CN100378130C - 用于丙烯聚合的催化剂 - Google Patents

用于丙烯聚合的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN100378130C
CN100378130C CNB028092929A CN02809292A CN100378130C CN 100378130 C CN100378130 C CN 100378130C CN B028092929 A CNB028092929 A CN B028092929A CN 02809292 A CN02809292 A CN 02809292A CN 100378130 C CN100378130 C CN 100378130C
Authority
CN
China
Prior art keywords
titanium
magnesium
product
hydrocarbon solvent
catalyzer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB028092929A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1525983A (zh
Inventor
R·A·爱泼斯坦
W·T·沃勒克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Akzo Nobel NV
Original Assignee
Akzo Nobel NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Akzo Nobel NV filed Critical Akzo Nobel NV
Publication of CN1525983A publication Critical patent/CN1525983A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100378130C publication Critical patent/CN100378130C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Abstract

公开了一种用于形成聚丙烯的催化剂，它包含钛化合物和内部给体组分，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度，其中基于载体的重量，钛金属含量不多于约2wt%。该催化剂通过下列步骤制备：在芳族烃溶剂中形成四氯化钛、可转化为二卤化镁的含镁化合物和内部电子给体的混合物，并使该混合物升温形成中间体产物；用芳族烃溶剂在高温下洗涤该中间体产物，得到洗涤产物和上层清液，然后将该上层清液从中滗出；用四氯化钛在芳族烃溶剂中处理该洗涤产物，形成处理产物和上层清液，然后加热该处理产物和上层清液，将该上层清液从中滗出，并且用芳族烃溶剂在高温下洗涤该处理产物；将上层清液从中滗出，并且优选用芳族烃溶剂再洗涤该处理产物至少一次或两次；以及向处理产物中添加脂族烃溶剂，将该溶剂从中滗出，形成可用作丙烯聚合催化剂的洗涤产物。需要的话，在由添加脂族烃溶剂导致形成洗涤产物后，可向洗涤产物中添加矿物油，形成含有最终催化剂的浆体。

Description

用于丙烯聚合的催化剂
发明背景
本发明涉及用于丙烯聚合的催化剂的合成。该催化剂具有高活性，并生产具有高立体专一性和高堆积密度的聚合物产物。该催化剂的活性持续时间长，并且它显示出良好的温度响应。所有这些特征都是商业丙烯聚合催化剂所希望的。
发明概述
本发明涉及一种形成丙烯聚合催化剂的方法。该方法一般包括如下步骤：在芳族烃溶剂中形成四氯化钛、可转化为二卤化镁的可溶性或不溶性含镁化合物如烷氧基氯化镁和内部电子给体如邻苯二甲酸酯的混合物，并使该混合物升温形成中间体产物，将该中间体产物例如通过滗析分离；用芳族烃溶剂在高温下洗涤该中间体产物，得到洗涤产物和上层清液，然后将该上层清液从中滗出；优选再用四氯化钛在芳族烃溶剂中处理该洗涤产物2次或3次，形成处理产物和上层清液，然后加热该处理产物和上层清液，将该上层清液从中滗出，并且按前面所述用芳族烃溶剂在高温下洗涤处理产物，分离所需产物(例如也通过滗析)；以及向处理产物中添加脂族烃溶剂，将该溶剂从中滗出，形成可用作丙烯聚合催化剂的洗涤产物，任选随后向洗涤产物中添加矿物油形成含有该催化剂的浆体。
可转化为二卤化镁的可溶性或不溶性含镁化合物可选自下列类型化合物中的一种或多种：镁的二醇盐(例如二乙醇镁)；烷氧基氯化镁(例如乙氧基氯化镁)；二卤化镁电子给体加合物(例如MgCl2(EtOH)x和MgCl2(THF)x，其中THF是四氢呋喃，x在两种情况下都≥0.5)；烷基卤化镁(“格利雅试剂”，例如丁基氯化镁)；以及二烷基镁化合物如丁基乙基镁。在所有前述类型的化合物中，烷氧基/烷基部分中的碳原子数适当地为1-约12，优选4。任何这些前体都可载于惰性载体如二氧化硅上。
内部电子给体可选自已知类型的内部给体，包括下列各类：邻苯二甲酸酯及其衍生物；苯甲酸酯及其衍生物；硅烷和硅氧烷；以及聚硅烷和聚硅氧烷。
根据本发明，当选定的内部给体是邻苯二甲酰卤衍生物时，选定的二氯化镁源化合物不能是镁的二醇盐。
本发明方法生产包含钛化合物和内部给体如邻苯二甲酸酯给体的聚合催化剂，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度，其中基于载体的重量，该催化剂中的钛金属含量优选不多于约2wt％。
优选实施方案描述
尽管下列描述集中在某种优选的二卤化镁源物质，即乙氧基氯化镁和内部给体(邻苯二甲酸二异丁酯)上，但应理解的是，正如前面所述，每种组分的更宽选择可用于代替这两种选择。
本发明催化剂使用一连串的多次处理循环来制备，每个循环涉及四氯化钛和烷基苯溶剂如甲苯的混合物与载体前体的反应和随后用芳族烃溶剂，优选烷基苯溶剂对固体的处理。可用于此处所述方法的代表性芳族溶剂包括苯，卤代芳族溶剂如氯代苯类，以及烷基苯溶剂如甲苯和二甲苯。这些反应步骤在高温下进行。若使用这类低沸点溶剂如苯，则可能必须使用超计大气压以达到所需温度条件。在第一个四氯化钛/芳族溶剂的反应步骤中，加入邻苯二甲酸酯内部给体如优选的邻苯二甲酸二异丁酯。若要使待生产的最终聚合物产物具有所希望的粒度和形态特性，则需要使用适当的粒度和形态受控的载体前体。因而需要进行处理循环，其进行方式应使得这些特征保持在最终催化剂中，以至于聚合物产物复制这些特征。
本发明方法的起始步骤涉及在芳族溶剂中形成四氯化钛、烷氧基氯化镁和邻苯二甲酸酯的混合物，并使该混合物升温形成中间体产物。优选的烷氧基氯化镁将在其烷基部分含有1-约12个碳原子。最优选的烷氧基氯化镁是乙氧基氯化镁。发现甲苯是优选使用的烷基苯溶剂，而二甲苯、乙苯、丙苯、异丙苯和三甲苯也可以使用。优选的邻苯二甲酸酯可以在其烷基中含有1-约12个碳原子，其代表性化合物包括邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸二叔戊酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯和邻苯二甲酸-二-2-乙基癸基酯。可将给体在室温下加入其它组分中，然后将该混合物升至高温(例如约100℃-约140℃，优选约110℃-约120℃)，或者可将给体在室温下加入其它两种组分中并加热至约100℃，或者在将它们都加热至所需温度后再将给体加入其它组分中。四氯化钛对芳族溶剂的量按体积计通常为约40％-80％，并且通常发现约3-约4个处理步骤就足够了。四氯化钛与溶剂的体积对所用载体前体的克数通常为约5-约10ml(四氯化钛+溶剂)/g载体前体。将各组分的混合物优选保持在一起至多约10小时，优选约1-约2小时，并且搅拌。在滗出上层清液后，回收从该起始反应步骤得到的中间体固体产物。
然后，用芳族烃溶剂如烷基苯溶剂(例如甲苯)在高温(例如约100℃至该溶剂的沸点)下洗涤从该起始步骤得到的中间体产物，得到洗涤产物和上层清液相。所述洗涤可在至多约三个单独的洗涤步骤中进行。将每一洗涤步骤中得到的上层清液从洗涤产物中滗出。该洗涤的作用是除去不需要的含钛副产物。该步骤中，每g载体前体所用的芳族溶剂的体积通常为约5-约25ml。
然后，将前一步骤得到的洗涤产物在前述条件下在前述类型的芳族溶剂中用四氯化钛处理，形成处理产物和上层清液。该步骤转化起始的烷氧基氯化镁试剂的未反应烷氧基部分，并萃取不需要的含钛副产物。然后将该混合物加热(例如在约100℃-约140℃下)，之后滗析所存在的上层清液相并用芳族烃溶剂洗涤处理产物，优选在每次包括1-2个步骤的洗涤循环中进行。
在所需次数的处理/洗涤循环之后，向前一步骤得到的产物中添加脂族烃溶剂如己烷，并将所得的上层清液相从中滗出。用脂族溶剂对催化剂的洗涤(例如至多约3-8个单独的洗涤步骤)的作用是除去游离的四氯化钛和残留的芳族溶剂。这形成可用作催化剂的洗涤产物。
任选的最终步骤是向前一步骤得到的洗涤产物中添加矿物油，以形成可用作丙烯聚合催化剂的矿物油/催化剂浆体。通常避免干燥该浆体，因为它可能导致催化剂活性的显著降低(例如降低高达50％)。
可由前述方法形成的催化剂组合物看起来是某些实施方案中的新组合物。它包含钛化合物，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度。在该催化剂组合物的最宽实施方案中，它具有下列物理参数：钛的重量百分数为约1％-约4％；邻苯二甲酸酯的重量百分数为约10％-约25％；邻苯二甲酸酯与钛的摩尔比为约0.9-约2；镁的重量百分数为约14％-约23％；镁与钛的摩尔比为约7-约30；表面积为约250m2/g-约500m2/g；孔体积为约0.2cc/g-约0.5cc/g；以及平均孔径不多于约50。
本发明催化剂组合物的更优选实施方案具有下列物理参数：钛的重量百分数低于约2.0％，最优选为约1％-约2.5％；邻苯二甲酸酯的重量百分数为约10％-约20％；邻苯二甲酸酯与钛的摩尔比为约1-约1.9；镁的重量百分数为约18％-约21％；镁与钛的摩尔比为约14-约29；表面积为约300m2/g-约500m2/g；孔体积为约0.2cc/g-约0.4cc/g；以及平均孔径不多于约35。
在特别优选的实施方案中，本发明涉及一种用于丙烯聚合的催化剂，该催化剂包含钛化合物和邻苯二甲酸酯给体，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度，其中基于载体的重量，该催化剂中的钛金属含量低于2wt％，该催化剂的表面积为约250m2/g-约500m2/g。
基于本发明催化剂的非常高的生产率和低钛(Ti)含量，认为由使用该催化剂组合物所形成的聚丙烯产物是具有非常低残留Ti浓度的新组合物。取决于聚合时间和温度，可生产Ti含量低于约0.20ppm，优选低于0.15ppm，最优选低于0.10ppm的聚合物。
提供下列实施例用以说明本发明的某些优选实施方案。
实施例1
催化剂的制备
在充有氮气的干燥箱中，向500ml的4颈圆底烧瓶中加入10.0g混合相ClMg(OEt)。将该烧瓶装上机械搅拌器、氮气入口接管、带有氮气出口接管的冷凝器和隔片，并从干燥箱中移到Schlenk管线。然后，加入30ml无水甲苯，搅拌该混合物使固体悬浮，并以使温度保持≤25℃的速率向搅拌的浆体中加入20ml TiCl4。将该浆体加热至70℃，并加入3.78g邻苯二甲酸二异丁酯。将该混合物加热至115℃，并在该温度下保持2小时。
在反应结束时，停止搅拌，让固体沉降。滗出上层清液，加入200ml甲苯，将反应介质加热至正好回流以下，并在该温度下保持15分钟。然后让固体沉降，并滗出上层清液。然后重复甲苯处理。
然后，加入30ml甲苯和20ml TiCl4，将介质加热至115℃并保持1小时。在让固体沉降之后，滗出液体，并如上所述用200ml甲苯将固体处理两次。在这些处理之后，将TiCl4-甲苯反应和两次甲苯处理的顺序重复两次。在最后一次滗出甲苯后，用己烷洗涤固体5次，每次用100ml。然后将该催化剂作为浆体分离。
固体催化剂组分分析显示它含有21wt％Mg和1.5wt％Ti。
催化剂试验
用氮气对装有搅拌器的4升高压釜进行吹扫，直到氧气和水降低到可接受的水平。然后，在N2吹扫下向该反应器中加入50ml经提纯的己烷，然后加入7.0mmol TEAL和0.48mmol二环戊基二甲氧基硅烷。将上面制备的含有4-6mg固体催化剂的催化剂浆体加入45ml经提纯的己烷中，然后再加入反应器中。关闭反应器，并加入2.5升经提纯的丙烯，然后加入3.6升(STP)H2。搅拌反应器中的内容物，并加热至70℃。将反应混合物在70℃下保持1或2小时。然后将该反应器排空并冷却。
收集所得聚合物，并干燥。对聚合物称重，并计算定义为kg聚合物/g所加催化剂的活性。测定聚合物的倾泻堆积密度(PBD)和总的二甲苯不溶物(TXI)。起始载体前体的受控粒度分布和形态保持在聚合物颗粒中。这些试验结果示于表1中。在许多情况下，对每种催化剂试验2-3次，并报告这些试验的平均结果。
实施例2
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是在各反应步骤中使用25ml甲苯和25ml TiCl4。固体催化剂组分分析显示它含有21wt％Mg和1.5wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例3
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是在各反应步骤中使用20ml甲苯和30ml TiCl4，并且在每次TiCl4/甲苯反应之后只采用1×200ml甲苯处理。固体催化剂组分分析显示它含有19wt％Mg和1.8wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例4
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，在各反应步骤中使用10ml甲苯和40ml TiCl4，并且在每次TiCl4/甲苯反应之后采用2×100ml甲苯处理。固体催化剂组分分析显示它含有19wt％Mg和1.6wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例5
按照实施例1中所述的程序合成固体催化剂组分，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，并且在每个TiCl4/甲苯反应步骤之后采用2×100ml甲苯处理。固体催化剂组分分析显示它含有19wt％Mg和1.5wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例6
使用实施例1中所述的程序制备催化剂，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，并且在每个TiCl4/甲苯反应步骤之后用100ml甲苯处理一次。固体催化剂组分分析显示它含有17wt％Mg和3.0wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例7
使用实施例3中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，并且在每个TiCl4/甲苯反应步骤之后采用2×100ml甲苯处理。固体催化剂组分分析显示它含有20wt％Mg和1.7wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例8
按照实施例3中所述的程序合成固体催化剂组分，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，并且在每个TiCl4/甲苯反应步骤之后采用1×100ml甲苯处理。固体催化剂组分分析显示它含有17wt％Mg和2.9wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例9
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是在每个反应步骤中使用40ml甲苯和60ml TiCl4。固体催化剂组分分析显示它含有20wt％Mg和1.2wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例10
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是在每个反应步骤中使用60ml甲苯和40ml TiCl4。固体催化剂组分分析显示它含有20wt％Mg和1.5wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例11
将一部分在实施例9中制备的催化剂浆体在真空中干燥。然后进行实施例1中所述的试验程序，不同的是将干燥催化剂而不是浆体加入45ml己烷中。结果示于下面的表1中。
实施例12
使用实施例3中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，并且使用三连串的TiCl4-甲苯反应和1×100ml甲苯处理。固体催化剂组分分析显示它含有15wt％Mg和3.8wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例13
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是反应器是250ml的圆底烧瓶，并且使用三连串的TiCl4-甲苯反应和1×100ml甲苯处理。
固体催化剂组分分析显示它含有15wt％Mg和3.8wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
实施例14
在该实施例中，按实施例1所述向250ml的4颈圆底烧瓶中加入5.0g混合相ClMg(OEt)。然后，加入30ml甲苯，搅拌该混合物使固体悬浮，向搅拌的浆体中加入20ml TiCl4，将该浆体加热至90℃，并加入1.95g邻苯二甲酸二异丁酯。将该混合物加热至115℃，并在该温度下保持2小时。
按照实施例1中的程序，滗出上层清液，并用甲苯处理2次，每次用100ml。将TiCl4+甲苯反应/甲苯处理步骤再重复3次。然后用庚烷将固体洗涤4次，每次用100ml。向烧瓶中加入额外的100ml庚烷，将浆体转移到真空过滤器装置中，过滤并干燥。
固体催化剂组分分析显示它含有21wt％Mg和1.3wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，不同的是将干燥催化剂而不是浆体加入45ml己烷中。结果示于下面的表1中。
实施例15
以与实施例14相同的方式制备固体催化剂组分的浆体，不同的是在添加起始的TiCl4加料后在室温下加入邻苯二甲酸二异丁酯。固体催化剂组分分析显示它含有20wt％Mg和1.4wt％Ti。在与实施例1所示相同的条件下得到的聚合试验结果示于下面的表1中。
实施例16
将实施例15中得到的催化剂浆体的一部分过滤并真空干燥。表1包含该催化剂的聚合试验结果，该试验在实施例1的条件下进行，不同的是使用了实施例11中的干燥催化剂。该实施例的结果在表1中没有给出。
实施例17
按实施例1对实施例1中制备的催化剂进行聚合性能试验，不同的是该试验在80℃下进行1小时。两次试验的平均结果如下：活性，132.6kg/g催化剂；倾泻堆积密度，0.474g/ml；总二甲苯不溶物，99.37wt％。
对比例1
按照实施例12中所述的程序制备固体催化剂组分，不同的是用1.43g邻苯二甲酰氯代替邻苯二甲酸二异丁酯。聚合试验结果示于下面的表1中，该试验使用实施例1的程序，不同的是使用了实施例11中的干燥催化剂。
对比例2
使用实施例1中所述的程序进行催化剂的制备，不同的是在各反应步骤中使用40ml甲苯和10ml TiCl4。固体催化剂组分分析显示它含有22wt％Mg和0.69wt％Ti。试验按实施例1中所述进行，结果示于下面的表1中。
表1催化剂性能结果
  实施例序号   平均试验次数   持续时间，小时   产率，kg/g催化剂   PBD，g/ml   TXI，wt％
 1   3   1   85.5   0.468   98.82
 1   1   2   120.6   0.473   98.93
 2   2   1   74.3   0.458   98.96
 3   2   1   76.4   0.479   98.86
 4   2   1   66.9   0.487   98.95
 5   2   1   80.9   0.472   98.96
 6   2   1   77.5   0.467   98.99
 7   3   1   69.1   0.483   98.96
 8   3   1   69.5   0.470   98.88
 9   3   1   69.1   0.470   99.03
 9   1   2   100.2   0.478   98.95
 10   2   1   60.7   0.453   98.78
 11   2   1   46.3   0.410   98.88
 12   2   1   53.5   0.472   98.49
 13   2   1   65.0   0.457   99.00
 14   3   1   48.6   0.428   99.04
 15   1   1   87.9   0.424   98.80
 16   2   1   66.0   0.359   98.67
 对比例1   1   1   20.7   0.460   99.33
 对比例2   2   1   35.9   0.407   99.37
实施例18
在该实施例中，按美国专利号5,262,573所述将5.0g纯净相ClMg(OEt)与30ml甲苯和20ml TiCl4制成浆体。将该浆体加热至90℃，并加入1.94g邻苯二甲酸二异丁酯。该方法的剩余部分按实施例1所述进行，其中将100ml甲苯用于处理步骤，30ml甲苯和20ml TiCl4用于反应步骤。产物用庚烷洗涤，并通过真空干燥分离。
试验按实施例1所述进行，结果示于下表中。
  平均试验次数   持续时间，小时   产率，kg/g催化剂   PBD，g/ml   TXI，wt％
  3   1   68.5   0.386   98.62
前述各实施例显示了催化剂的下列特征和性能特性。实施例1-8描述了制备催化剂的方式以及改变TiCl4/甲苯比和甲苯处理的次数和体积对该催化剂的影响。实施例1对实施例9，以及实施例3和实施例7对实施例10表明了将TiCl4/甲苯反应混合物的体积由10ml/g载体前体(实施例9和10)减少至5ml/g载体前体(实施例1、3和7)的益处。
实施例9对实施例11表明了当不将催化剂干燥而作为浆体分离对作为干粉分离时催化剂性能的改进。实施例3对实施例12和实施例6对实施例13表明了进行4个处理循环对进行3个处理循环的差异。实施例9对实施例15比较了邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)内部给体的70℃对室温的添加温度对作为浆体而分离的催化剂的影响(室温，活性更高)。
实施例14、11和16表明DIBP内部给体的90℃对70℃对室温的添加温度对作为干粉而分离的催化剂的影响(室温，活性更高)。
实施例17表明当聚合试验在80℃而不是70℃下进行时，所得活性增加。
实施例18与使用混合相ClMg(OEt)载体前体的实施例11最好比较，它表明本发明使用纯净相ClMg(OEt)原料作为起始试剂。该催化剂的活性比由混合相载体材料得到的催化剂的活性几乎高50％。
实施例14对对比例1表明，当ClMg(OEt)是载体前体(干燥催化剂)时，使用邻苯二甲酸酯，在这种情况下是DIBP，与使用相应的酰氯-邻苯二甲酰氯相比得到优异的催化剂。
对比例2对实施例1-4表明，将TiCl4/甲苯反应混合物中TiCl4的体积％由40％降至20％导致活性大大损失，而从80％降至40％时，发现该趋势并不明显。
由于前述实施例只是提供来说明本发明的某些实施方案，因此不应当认为它们是对本发明的限制。所寻求的保护范围在后面的权利要求书中给出。

Claims (18)

1.一种形成丙烯聚合催化剂的方法，包括如下步骤：在芳族烃溶剂中形成四氯化钛、可转化为二卤化镁的含镁化合物和内部电子给体的混合物，前提条件是当内部给体是邻苯二甲酰卤衍生物时，含镁化合物不能是镁的二醇盐，并使该如前述前提条件限制的混合物升温形成中间体产物；用芳族烃溶剂在高温下洗涤该中间体产物，得到洗涤产物和上层清液，然后将该上层清液从中滗出；用四氯化钛在芳族烃溶剂中处理该洗涤产物，形成处理产物和上层清液，然后加热该处理产物和上层清液，将该上层清液从中滗出，并且用芳族烃溶剂在高温下洗涤处理产物，得到洗涤产物和上层清液，然后将该上层清液从中滗出；用四氯化钛在芳族烃溶剂中至少再处理该洗涤产物一次，形成处理产物和上层清液，然后加热该处理产物和上层清液，将该上层清液从中滗出；以及向处理产物中添加脂族烃溶剂，将该溶剂从中滗出，形成可用作丙烯聚合催化剂的洗涤产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中在由添加脂族烃溶剂导致形成洗涤产物后，向该洗涤产物中添加矿物油，形成含有丙烯聚合催化剂的浆体。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述在几次洗涤中使用的芳族烃溶剂是烷基苯溶剂。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述可转化为二卤化镁的含镁化合物是在其烷基部分含有至多12个碳原子的烷氧基氯化镁。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述内部电子给体是在其烷基中含有至多12个碳原子的邻苯二甲酸酯。
6.如权利要求4所述的方法，其中所述芳族烃溶剂是甲苯，以及所述烷氧基氯化镁是乙氧基氯化镁。
7.如权利要求2所述的方法，其中所述脂族烃溶剂是己烷。
8.如权利要求4所述的方法，其中所述烷氧基氯化镁在其烷基部分含有4个碳原子。
9.如权利要求5所述的方法，其中所述邻苯二甲酸酯是邻苯二甲酸二异丁酯。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述芳族烃溶剂是甲苯，所述可转化为二卤化镁的含镁化合物是烷氧基氯化镁，以及所述内部电子给体是在其烷基中含有至多12个碳原子的邻苯二甲酸酯。
11.一种通过权利要求1-10中任一项所述的方法得到的用于丙烯聚合的催化剂，包含钛化合物，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度，其中所述催化剂具有下列物理参数：钛的重量百分数为1％-4％；邻苯二甲酸酯的重量百分数为10％-25％；邻苯二甲酸酯与钛的摩尔比为0.9-2；镁的重量百分数为14％-23％；镁与钛的摩尔比为7-30；表面积为250m2/g-500m2/g；孔体积为0.2cc/g-0.5cc/g；以及平均孔径不多于50。
12.一种通过权利要求1-10中任一项所述的方法得到的用于丙烯聚合的催化剂，包含钛化合物，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度，其中所述催化剂具有下列物理参数：钛的重量百分数低于2.0％；邻苯二甲酸酯的重量百分数为10％-20％；邻苯二甲酸酯与钛的摩尔比为1-1.9；镁的重量百分数为18％-21％；镁与钛的摩尔比为14-29；表面积为300m2/g-500m2/g；孔体积为0.2cc/g-0.4cc/g；以及平均孔径不多于35。
13.一种通过权利要求1-10中任一项所述的方法得到的用于丙烯聚合的催化剂，包含钛化合物和邻苯二甲酸酯给体，该钛化合物具有至少一个钛-卤素键且载于活化的无定形二卤化镁载体上，该载体基本不具有烷氧基官能度，其中基于载体的重量，该催化剂中的钛金属含量低于2wt％，该催化剂的表面积为250m2/g-500m2/g。
14.如权利要求13所述的催化剂，其中所述二卤化镁载体由在其烷基部分含有至多12个碳原子的烷氧基氯化镁形成。
15.如权利要求13所述的催化剂，其中所述邻苯二甲酸酯给体在其烷基中含有至多12个碳原子。
16.一种包含不多于0.20ppm钛的聚丙烯，它通过在权利要求11-15任一项的催化剂存在下将丙烯聚合而形成。
17.一种包含不多于0.15ppm钛的聚丙烯，它通过在权利要求11-15任一项的催化剂存在下将丙烯聚合而形成。
18.一种包含不多于0.10ppm钛的聚丙烯，它通过在权利要求11-15任一项的催化剂存在下将丙烯聚合而形成。
CNB028092929A 2001-05-03 2002-05-03 用于丙烯聚合的催化剂 Expired - Fee Related CN100378130C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/847,932 US20030022786A1 (en) 2001-05-03 2001-05-03 Catalyst for propylene polymerization
US09/847,932 2001-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1525983A CN1525983A (zh) 2004-09-01
CN100378130C true CN100378130C (zh) 2008-04-02

Family

ID=25301864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB028092929A Expired - Fee Related CN100378130C (zh) 2001-05-03 2002-05-03 用于丙烯聚合的催化剂

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20030022786A1 (zh)
EP (1) EP1383808B1 (zh)
JP (2) JP4477302B2 (zh)
CN (1) CN100378130C (zh)
AT (1) ATE284420T1 (zh)
DE (1) DE60202201T2 (zh)
ES (1) ES2231702T3 (zh)
WO (1) WO2002090395A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1661917A1 (en) * 2004-11-26 2006-05-31 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of a catalyst component for the polymerization of an olefin
EA013392B1 (ru) 2006-05-24 2010-04-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн Способ получения каталитического компонента для полимеризации пропилена
US8076259B2 (en) * 2007-10-04 2011-12-13 Basell Polyolefine Gmbh Process for the preparation of catalyst paste and products thereof
CN101643519B (zh) * 2008-08-07 2011-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种用于丙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN101643520B (zh) * 2008-08-07 2011-11-02 中国石油化工股份有限公司 一种用于丙烯聚合的催化剂
BRPI0919385B1 (pt) * 2008-09-26 2019-06-04 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentecatalisador pré-polimerizado, sistema catalisador e processo em fase gasosa para a polimerização de olefinas
CN101724105B (zh) * 2008-10-24 2011-10-12 中国石油化工股份有限公司 用于烯烃聚合反应的催化剂组分及其催化剂

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1099041A (zh) * 1993-05-07 1995-02-22 三星综合化学株式会社 聚合烯烃用的高活性催化剂及其制备方法
EP0415704B1 (en) * 1989-08-28 1995-05-10 Chisso Corporation Catalysts for polymerization of olefins
US6201079B1 (en) * 1995-09-29 2001-03-13 Bp Amoco Corporation Propylene polymer resin made from a high activity catalyst having a broad thermal processing window and articles made therefrom

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA920299A (en) * 1968-08-01 1973-01-30 Mitsui Petrochemical Industries Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier
US4076924A (en) * 1974-09-03 1978-02-28 Mitsui Petrochemical Industries Ltd. Process for polymerization or copolymerizing olefins containing at least 3 carbon atoms
IT1054410B (it) * 1975-11-21 1981-11-10 Mitsui Petrochemical Ind Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine
IT1098272B (it) * 1978-08-22 1985-09-07 Montedison Spa Componenti,di catalizzatori e catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine
JPS587402A (ja) * 1981-07-07 1983-01-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd 重合方法
JPS5883006A (ja) * 1981-11-13 1983-05-18 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフインの重合方法
EP0115940B2 (en) * 1983-01-25 1997-03-19 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Film-forming propylene copolymer, film thereof and process for production of the film
US4548915A (en) * 1984-04-10 1985-10-22 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst composition
US5571877A (en) * 1986-04-17 1996-11-05 Enichem Base S.P.A. Method of preparing low or medium-density straight-chain polyethylene, and catalysts suitable for this purpose
US4710482A (en) * 1986-06-18 1987-12-01 Shell Oil Company Olefin polymerization catalyst component
US4914069A (en) * 1987-05-04 1990-04-03 Shell Oil Company Preparation of olefin polymerization catalyst component
US4970186A (en) * 1987-12-26 1990-11-13 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for the polymerization of olefins and an olefin polymerization catalyst
FR2627495B1 (fr) * 1988-02-22 1992-01-17 Solvay Solide catalytique utilisable pour la polymerisation des alpha-olefines, procede pour sa preparation et procede de polymerisation des alpha-olefines en presence d'un systeme catalytique comprenant ce solide
US5270276A (en) * 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US5221651A (en) * 1989-04-28 1993-06-22 Himont Incorporated Component and catalysts for the polymerization of olefins
JP2958923B2 (ja) * 1990-04-27 1999-10-06 東邦チタニウム株式会社 オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
FI86989C (fi) 1990-12-19 1992-11-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning
JPH04272907A (ja) * 1991-02-27 1992-09-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd オレフィン重合体の製造法
US5767215A (en) * 1991-05-09 1998-06-16 Borealis Holding A/S Coarse-grained polyolefin, its production method and a catalyst used in the method
US5710229A (en) * 1991-05-09 1998-01-20 Borealis Holding A/S Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
IT1262935B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
US5308818A (en) * 1992-06-08 1994-05-03 Fina Technology, Inc. Catalyst system for the polymerization of olefins
US5414063A (en) * 1993-03-30 1995-05-09 Huntsman Polypropylene Corporation Process for the production of polypropylene
CA2121721C (en) * 1993-04-29 2004-11-23 Giampiero Morini Crystalline propylene polymers having high melt flow rate values and a narrow molecular weight distribution
AU689895B2 (en) * 1994-07-11 1998-04-09 Tonen Chemical Corporation Polypropylene resin composition
AU693917B2 (en) * 1994-09-08 1998-07-09 Showa Denko Kabushiki Kaisha Propylene block copolymer, process for producing the same and resin composition comprising the same
US6015867A (en) * 1994-09-28 2000-01-18 Showa Denko K.K. 3-alkoxypropionic ester derivative, olefin polymerization catalyst, and process for preparation of polyolefin
US5521263A (en) * 1994-10-18 1996-05-28 Eastman Chemical Company Catalysts and synthesis of high molecular weight amorphous polyolefins and recovery thereof
EP0751160B1 (en) 1995-06-26 1998-12-09 Japan Polyolefins Co., Ltd. Propylene block copolymer, process for preparation thereof and propylene resin composition comprising same
JPH09104729A (ja) * 1995-06-26 1997-04-22 Showa Denko Kk プロピレンブロック共重合体およびその製造方法ならびにそれを用いたプロピレン樹脂組成物
EP0787747B1 (en) * 1995-08-21 2001-11-21 Toho Titanium Co., Ltd. Proces for the preparation of solid catalytic components and of a catalyst for polymerizing olefins
KR100408164B1 (ko) * 1995-09-01 2004-04-14 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류중합용고체촉매성분및촉매
JPH09165414A (ja) * 1995-10-11 1997-06-24 Mitsui Petrochem Ind Ltd 固体状チタン触媒成分とそのオレフィン重合触媒への利用
IT1277684B1 (it) * 1995-12-21 1997-11-11 Montell North America Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
TW440567B (en) * 1996-04-04 2001-06-16 Toho Titanium Co Ltd Propylene homopolymer
US6403708B2 (en) * 1996-05-27 2002-06-11 Mitsui Chemicals Inc Crystalline polypropylenes, process for preparing thereof, polypropylene compositions, and thermoformed products
JPH1030005A (ja) * 1996-07-16 1998-02-03 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィンの重合方法
JPH1087720A (ja) * 1996-07-26 1998-04-07 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン重合用触媒
CA2315214A1 (en) * 1997-12-23 1999-07-08 Borealis Technology Oy Catalyst component comprising magnesium, titanium, a halogen and an electron donor, its preparation and use
EP1418186B1 (en) * 1998-03-23 2011-05-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Prepolymerized catalyst components for the polymerization of olefins
US5962361A (en) * 1998-10-14 1999-10-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Methods of making and using catalyst precursor
JP2000336112A (ja) * 1999-06-01 2000-12-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd 有機ケイ素化合物、オレフィン重合体製造用触媒およびオレフィン重合体の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0415704B1 (en) * 1989-08-28 1995-05-10 Chisso Corporation Catalysts for polymerization of olefins
CN1099041A (zh) * 1993-05-07 1995-02-22 三星综合化学株式会社 聚合烯烃用的高活性催化剂及其制备方法
US6201079B1 (en) * 1995-09-29 2001-03-13 Bp Amoco Corporation Propylene polymer resin made from a high activity catalyst having a broad thermal processing window and articles made therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
JP4477302B2 (ja) 2010-06-09
US20030022786A1 (en) 2003-01-30
US7504352B2 (en) 2009-03-17
ATE284420T1 (de) 2004-12-15
EP1383808B1 (en) 2004-12-08
CN1525983A (zh) 2004-09-01
EP1383808A1 (en) 2004-01-28
DE60202201D1 (de) 2005-01-13
DE60202201T2 (de) 2005-12-22
US20040152589A1 (en) 2004-08-05
JP2009114457A (ja) 2009-05-28
JP2004526041A (ja) 2004-08-26
WO2002090395A1 (en) 2002-11-14
ES2231702T3 (es) 2005-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6073968B2 (ja) プロピレン重合のための触媒成分を調製する方法
CN106471018B (zh) 用于烯烃的聚合的原催化剂
WO1996032426A1 (en) Method for the preparation of a catalyst suitable for the polymerisation of an olefine
CN106414520A (zh) 用于烯烃聚合的包含单酯和氨基苯甲酸酯内部供体的原催化剂
JPH048709A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
CN104981487A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组合物
JP2006523730A (ja) プロピレン重合用触媒の複合担体、これを含む触媒成分及び触媒
JP2009114457A (ja) プロピレン重合化触媒
RU2280043C2 (ru) Каталитические композиции для полимеризации олефинов и способ получения
KR20160102016A (ko) 올레핀 중합용 촉매 조성물
NL9401645A (nl) Continue bereidingswijze van een propeen-etheen-blokcopolymeer.
JP2019507224A (ja) チーグラー・ナッタ触媒活性を改善するための方法
CN101312934B (zh) 醇镁颗粒、其制备的方法及应用
JP3130171B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および重合方法
CN1318457C (zh) 用于烯烃聚合反应的催化剂组分和催化剂
JP2613863B2 (ja) エチレン重合の触媒成分となる塩化マグネシウムをベースとした担体の活性化方法
JPS5846129B2 (ja) 高結晶性オレフィン重合体の製造法
JPH0343404A (ja) プロピレン重合触媒および重合方法
JP2000063421A (ja) 触媒及びその調製法
JPH0725833B2 (ja) プロピレンの単独及び共重合体の製法
JP3330182B2 (ja) オレフィン類重合用触媒
JP3924494B2 (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒
JPH0834815A (ja) オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒
US20060247123A1 (en) Method for making partially dried readily dispersible olefin polymerization procatalyst
CN114957519A (zh) 固体钛系催化剂、制备方法及用于丙烯聚合的催化剂组分

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20080402

Termination date: 20130503