JP3692739B2 - 注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を提供することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物、およびその加硫ゴム発泡成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、エチレン・α- オレフィン共重合体、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体は、その主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系ゴムに比べ、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品などに広く用いられている。そして、昨今、各部品の高性能化ないし高機能化に伴い、形状の複雑化、複合化が進み、トランスファー成形、射出成形などの注入成形、型成形においては、精密成形性、生産性の見地から、より優れた流動性を有するゴム材料が求められている。
【０００３】
従来、このようなゴム材料としては、低分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体、あるいは高分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体にプロセスオイルを多量に配合して用いることが行なわれてきた。
【０００４】
しかしながら、低分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体を用いると、成形品の物性、特に強度の低下を伴うという欠点があり、また、高分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体にプロセスオイルを多量に配合すると、ブリードアウトによる金型汚染や加硫が不充分となりやすく、従って、物性が低下しやすいという欠点がある。
【０００５】
したがって、従来より、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れる注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を製造することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜５０重量部、および
発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部
を含有してなり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．７〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｃ）ヨウ素価が１０〜５０の範囲にある
ことを特徴としている。
【０００８】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、1-ブテン重合体、またはＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン共重合体が好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物を加硫および発泡させてなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなる。この組成物は、これらの成分の他に、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤などを含有させることができる。
【００１２】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
【００１３】
上記α- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1- ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１４】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８０／２０、好ましくは６３／３７〜７７／２３、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
上記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられる。
【００１６】
これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いることができ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１０〜５０、好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜３０であることが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．７〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００１８】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１９】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内にある。
【００２０】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、具体的には、
1-ブテン重合体；
1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブテン・エチレン共重合体、1-ブテン・プロピレン共重合体等の1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブテン・α- オレフィン共重合体；
プロピレン重合体；
プロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体等のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体
などが挙げられる。中でも、1-ブテン重合体、融点が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン（共）重合体が好ましく、特に1-ブテン重合体が好ましい。
【００２１】
また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が1-ブテン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常２０％以上である。
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いると、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができるゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性に優れている。
【００２３】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。
【００２５】
その他の成分
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物中に、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）に加えて、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤、充填剤、軟化剤ないし可塑剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
上記加硫剤（Ｄ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２７】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００２８】
本発明においては、イオウないしイオウ化合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００２９】
また、加硫剤（Ｄ）としてイオウないしイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド- アンモニア系化合物；
２- メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
【００３１】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえばジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。
【００３２】
本発明においては、有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは１×１０-3〜３×１０-2モルの割合で使用することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３３】
加硫剤（Ｄ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの割合で用いることができる。
上記発泡助剤としては、従来公知の発泡助剤を用いることができる。
【００３５】
上記充填剤には、補強性充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【００３６】
また、補強性のない充填剤は、強度にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３７】
充填剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２５０重量部以下、好ましくは２００重量部以下の割合で用いることができる。
【００３８】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３９】
軟化剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下の割合で用いることができる。
【００４０】
ゴム組成物の調製
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
【００４１】
すなわち、本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、必要に応じて充填剤、軟化剤ないし可塑剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシート状のゴム配合物である。
【００４２】
加硫ゴム発泡成形体
本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のような本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物の加硫発泡体である。
【００４３】
本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のようにして得られたゴム配合物をトランスファー成形法、射出成形法、型成形法などによって成形し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫および発泡を行なって調製することができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができる。しかも、このゴム組成物は、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、加硫ゴム発泡成形体の生産性に優れている。
【００４５】
本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のような加硫物性に優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、実施例、比較例における加硫ゴム発泡成形体等の物性試験およびその試験方法は、以下の通りである。
（１）比重
加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行なった。
【００４８】
（２）引張試験
加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から、長さ方向にＪＩＳ Ｋ ６３０１（1989年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力ＴB と引張破断点伸びＥB を測定した。
（３）引き裂き試験
加硫した図１のチューブ状スポンジゴム上部から、長さ方向に、長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、一端から長さの１／３まで長手方向の中心線（列理方向）に沿って、一本刃にて切り込みを入れて試験片を得た。この試験片の厚みを測定した後、切り込みを入れた部分をチャック間距離が４０ｍｍになるように引張試験機に取り付け、続いて、測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片が切断するまで引っ張り、引き裂き強度（ＴR ）を測定した。
【００４９】
（４）圧縮永久歪試験
加硫した図１のチューブ状スポンジゴム３０ｍｍに切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジゴムのチューブ（試験片）の元の高さ、すなわちチューブの元の径の５０％に圧縮し、次いで、金型ごと７０℃で２００時間ギヤーオーブン中で熱処理した。熱処理後この金型をギヤーオーブンから取り出して３０分間放冷し、チューブの高さを測定し、下記の計算式より、圧縮永久歪（ＣＳ）を算出した。
圧縮永久歪［％］＝［（ｔ0−ｔ1）×１００］／（ｔ0−ｔ2）
ｔ0 ：試験前の試験片の高さ
ｔ1 ：試験片を熱処理し、３０分間放冷した後の試験片の高さ
ｔ2 ：測定金型に取り付けられた状態での５０％に圧縮された試験片の高さ
（５）流動性試験
トランスファー成形機を用い、金型内に配合ゴム１０ｇを１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫発泡を行なった。このようにして得られた図２の加硫ゴム発泡成形体を型から取り出し、その成形体の長さ（図中のＬ）を測定した。
（６）成形体の型からの取り出し性
上記トランスファー成形機を用いて、図１に示すチューブ状の加硫ゴム発泡成形体（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を成形し、成形後直ちにこの成形体を型から取り出し、中子を引き抜き、１５秒間チューブ上部に５ｋｇ／２０ｃｍの荷重をかけて圧縮した。その後、荷重を取り除いて成形体を放冷し、チューブの高さを測定した。成形体の型からの取り出し性は、このチューブの高さをもって評価することができる。
【００５０】
【実施例１】
下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体［ＥＰＴ（１）］１００重量部、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であり、メルトフローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg］が０．６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 ２重量部、ＳＲＦカーボンブラック［商品名 旭＃５０、旭カーボン（株）製］８０重量部、およびパラフィン系プロセスオイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］４０重量部を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４５℃で５分間混練した。
【００５１】
ＥＰＴ（１）：
エチレンとプロピレンとのモル比＝７２／２８
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝２２
このようにして得られた混練物２４７重量部に、2-メルカプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物を調製した。
【００５２】
次いで、上記トランスファー成形機を用いて、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行なって図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得た。
【００５３】
得られた加硫ゴム発泡成形体について、上記物性試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【００５４】
【実施例２】
実施例１において、1-ブテン重合体の代わりに融点（Ｔｍ）が１３８℃であり、エチレン含量が３モル％、1-ブテン含量が２モル％であるプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００５５】
【比較例１】
実施例１において、1-ブテン重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００５６】
【実施例３】
実施例１で用いたＥＰＴ（１）７０重量部、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体［ＥＰＴ（２）］３０重量部、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であり、メルトフローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg］が０．６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、ＳＲＦ−ＨＳカーボンブラック［商品名 旭＃５０Ｈ、旭カーボン（株）製］７２重量部およびパラフィン系プロセスオイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］７２重量部を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４０℃で５分間混練した。
【００５７】
ＥＰＴ（２）；
エチレンとプロピレンとのモル比＝７８／２２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．３ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１２
このようにして得られた混練物２７０重量部に、2-メルカプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物を調製した。
【００５８】
次いで、上記トランスファー成形機を用いて、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行なって図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得た。
【００５９】
得られた加硫ゴム発泡成形体について、上記物性試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【００６０】
【比較例２】
実施例３において、1-ブテン重合体を用いなかった以外は、実施例３と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００６１】
【比較例３】
実施例１において、1-ブテン重合体の代わりに融点（Ｔｍ）が１６４℃であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が１０ｇ／１０分であるプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の図１Ａは、実施例において性能試験に用いたチューブ状スポンジゴムを示す正面図であり、図１Ｂは、その横断面図である。
【図２】図２の図２Ａは、実施例において流動性試験に用いた加硫ゴム発泡成形体の上面図であり、図２Ｂは、その縦断面図である。
【符号の説明】
１ ・・・ チューブ状スポンジゴム
２ ・・・ 発泡成形体
【発明の技術分野】
本発明は、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を提供することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物、およびその加硫ゴム発泡成形体に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、エチレン・α- オレフィン共重合体、エチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体は、その主鎖に不飽和結合を持たないため、ジエン系ゴムに比べ、耐候性、耐熱性、耐オゾン性に優れ、自動車工業部品、工業用ゴム製品、電気絶縁材、土木建材用品、ゴム引布等のゴム製品などに広く用いられている。そして、昨今、各部品の高性能化ないし高機能化に伴い、形状の複雑化、複合化が進み、トランスファー成形、射出成形などの注入成形、型成形においては、精密成形性、生産性の見地から、より優れた流動性を有するゴム材料が求められている。
【０００３】
従来、このようなゴム材料としては、低分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体、あるいは高分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体にプロセスオイルを多量に配合して用いることが行なわれてきた。
【０００４】
しかしながら、低分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体を用いると、成形品の物性、特に強度の低下を伴うという欠点があり、また、高分子量のエチレン・α- オレフィン・ジエン共重合体にプロセスオイルを多量に配合すると、ブリードアウトによる金型汚染や加硫が不充分となりやすく、従って、物性が低下しやすいという欠点がある。
【０００５】
したがって、従来より、耐熱性、耐候性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れる注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体の出現が望まれている。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を製造することができ、しかも、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性などに優れた注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、
エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜５０重量部、および
発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部
を含有してなり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．７〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｃ）ヨウ素価が１０〜５０の範囲にある
ことを特徴としている。
【０００８】
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、1-ブテン重合体、またはＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン共重合体が好ましい。
【０００９】
また、本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物を加硫および発泡させてなることを特徴としている。
【００１０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物およびその加硫ゴム発泡成形体について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）と、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と、発泡剤（Ｃ）とを含有してなる。この組成物は、これらの成分の他に、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤などを含有させることができる。
【００１２】
エチレン・α - オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共役ポリエンがランダムに共重合したポリマーである。
【００１３】
上記α- オレフィンとしては、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンが好ましい。すなわち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・4-メチル-1- ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・1-オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１４】
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８０／２０、好ましくは６３／３７〜７７／２３、さらに好ましくは６５／３５〜７５／２５の範囲内にあることが好ましい。
【００１５】
上記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、たとえば5-エチリデン-2- ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5-ビニル-2- ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、たとえば1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデカジエンなどが挙げられる。
【００１６】
これらの非共役ポリエンは、単独または２種以上混合して用いることができ、その共重合量は、ヨウ素価表示で１０〜５０、好ましくは１５〜４０、さらに好ましくは２０〜３０であることが望ましい。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、０．７〜２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内にある。
【００１８】
本発明においては、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
上記のような特性を有するエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会、発行、P.309〜330）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１９】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃、好ましくは１１０〜１４５℃、さらに好ましくは１１０〜１４０℃の範囲内にある。
【００２０】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）としては、具体的には、
1-ブテン重合体；
1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブテン・エチレン共重合体、1-ブテン・プロピレン共重合体等の1-ブテン含量が９０モル％以上の1-ブテン・α- オレフィン共重合体；
プロピレン重合体；
プロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体等のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α- オレフィン共重合体
などが挙げられる。中でも、1-ブテン重合体、融点が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン（共）重合体が好ましく、特に1-ブテン重合体が好ましい。
【００２１】
また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）がプロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が1-ブテン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲にある。
【００２２】
結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）のＸ線回折法により測定される結晶化度は、通常２０％以上である。
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部の割合で用いられる。上記のような割合で結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を用いると、耐候性、耐熱性、耐オゾン性、強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができるゴム組成物が得られる。このゴム組成物は、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、生産性に優れている。
【００２３】
発泡剤（Ｃ）
本発明で用いられる発泡剤（Ｃ）としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、N,N'- ジメチル-N,N'-ジニトロソテレフタルアミド、N,N'- ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p'- オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン-3,3'-ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、4,4'- ジフェニルジスルホニルアジド、p-トルエンスルホニルアジドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明においては、発泡剤（Ｃ）は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。
【００２５】
その他の成分
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物中に、上記のエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）および発泡剤（Ｃ）に加えて、加硫剤（Ｄ）、加硫促進剤、加硫助剤、発泡助剤、充填剤、軟化剤ないし可塑剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤およびその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２６】
上記加硫剤（Ｄ）としては、イオウ、イオウ化合物、有機過酸化物が挙げられる。
イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２７】
イオウ化合物としては、具体的には、塩化イオウ、二塩化イオウ、高分子多硫化物などが挙げられる。また、加硫温度で活性イオウを放出して加硫するイオウ化合物、たとえばモルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなども使用することができる。
【００２８】
本発明においては、イオウないしイオウ化合物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、さらに好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いられる。
【００２９】
また、加硫剤（Ｄ）としてイオウないしイオウ化合物を使用するときは、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、
N-シクロヘキシル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N-オキシジエチレン-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N-ジイソプロピル-2- ベンゾチアゾールスルフェンアミド、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,4-ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、2-（2,6-ジエチル-4- モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；
アセトアルデヒド- アニリン反応物、ブチルアルデヒド- アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミンおよびアルデヒド- アンモニア系化合物；
２- メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；
チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；
テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；
ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；
亜鉛華などの化合物を挙げることができる。
【００３０】
本発明においては、加硫促進剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
【００３１】
有機過酸化物としては、通常ゴムの過酸化物加硫に使用される化合物であればよい。たとえばジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、t-ブチルヒドロパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- モノ（t-ブチルパーオキシ）- ヘキサン、α，α’- ビス（t-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。なかでも、ジクミルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキサイド、ジ-t- ブチルパーオキシ-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンが好ましく用いられる。これらの有機過酸化物は、１種または２種以上組合わせて用いられる。
【００３２】
本発明においては、有機過酸化物は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００ｇに対して、３×１０-3〜５×１０-2モル、好ましくは１×１０-3〜３×１０-2モルの割合で使用することができるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。
【００３３】
加硫剤（Ｄ）として有機過酸化物を使用するときは、加硫助剤を併用することが好ましい。加硫助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ- キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；その他マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００３４】
このような加硫助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して、０．５〜２モル、好ましくは約等モルの割合で用いることができる。
上記発泡助剤としては、従来公知の発泡助剤を用いることができる。
【００３５】
上記充填剤には、補強性充填剤と補強性のない充填剤とがある。
補強性充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、引裂き強さ、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このような充填剤としては、具体的には、シランカップリング剤などによる表面処理が施されていてもよいカーボンブラック、シリカ、活性化炭酸カルシウム、微粉タルクなどが挙げられる。本発明においては、通常ゴムに使用されるカーボンブラックならば、その種類は問わず、全て用いることができる。
【００３６】
また、補強性のない充填剤は、強度にあまり影響を与えることなく、ゴム製品の硬さを高めたり、コストを引き下げることを目的として使用される。このような充填剤としては、具体的には、タルク、クレー、炭酸カルシウムなどが挙げられる。
【００３７】
充填剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２５０重量部以下、好ましくは２００重量部以下の割合で用いることができる。
【００３８】
上記軟化剤としては、通常ゴムに使用される軟化剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイルが好ましく用いられる。
【００３９】
軟化剤は、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常１５０重量部以下、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは７０重量部以下の割合で用いることができる。
【００４０】
ゴム組成物の調製
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、たとえば次のような方法で調製することができる。
【００４１】
すなわち、本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、必要に応じて充填剤、軟化剤ないし可塑剤などの添加剤を、８０〜１７０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤（Ｃ）、加硫剤（Ｄ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進剤または加硫助剤を追加混合し、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして得られるゴム組成物は、リボン状またはシート状のゴム配合物である。
【００４２】
加硫ゴム発泡成形体
本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のような本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物の加硫発泡体である。
【００４３】
本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のようにして得られたゴム配合物をトランスファー成形法、射出成形法、型成形法などによって成形し、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽またはマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫および発泡を行なって調製することができる。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係る注入スポンジ用ゴム組成物は、耐候性、耐熱性、耐オゾン性および引き裂き強度などの加硫物性に優れた加硫ゴム発泡成形体を提供することができる。しかも、このゴム組成物は、トランスファー成形、射出成形、型成形において、精密成形性、加硫ゴム発泡成形体の生産性に優れている。
【００４５】
本発明に係る加硫ゴム発泡成形体は、上記のような加硫物性に優れている。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００４７】
なお、実施例、比較例における加硫ゴム発泡成形体等の物性試験およびその試験方法は、以下の通りである。
（１）比重
加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行なった。
【００４８】
（２）引張試験
加硫した図１のチューブ状スポンジゴムの上部から、長さ方向にＪＩＳ Ｋ ６３０１（1989年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。
この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行ない、引張破断点応力ＴB と引張破断点伸びＥB を測定した。
（３）引き裂き試験
加硫した図１のチューブ状スポンジゴム上部から、長さ方向に、長さ１２０ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状試験片を打ち抜き、一端から長さの１／３まで長手方向の中心線（列理方向）に沿って、一本刃にて切り込みを入れて試験片を得た。この試験片の厚みを測定した後、切り込みを入れた部分をチャック間距離が４０ｍｍになるように引張試験機に取り付け、続いて、測定温度２５℃、引張速度２００ｍｍ／分の条件で、試験片が切断するまで引っ張り、引き裂き強度（ＴR ）を測定した。
【００４９】
（４）圧縮永久歪試験
加硫した図１のチューブ状スポンジゴム３０ｍｍに切断してスポンジゴム圧縮永久歪測定金型に入れ、スポンジゴムのチューブ（試験片）の元の高さ、すなわちチューブの元の径の５０％に圧縮し、次いで、金型ごと７０℃で２００時間ギヤーオーブン中で熱処理した。熱処理後この金型をギヤーオーブンから取り出して３０分間放冷し、チューブの高さを測定し、下記の計算式より、圧縮永久歪（ＣＳ）を算出した。
圧縮永久歪［％］＝［（ｔ0−ｔ1）×１００］／（ｔ0−ｔ2）
ｔ0 ：試験前の試験片の高さ
ｔ1 ：試験片を熱処理し、３０分間放冷した後の試験片の高さ
ｔ2 ：測定金型に取り付けられた状態での５０％に圧縮された試験片の高さ
（５）流動性試験
トランスファー成形機を用い、金型内に配合ゴム１０ｇを１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫発泡を行なった。このようにして得られた図２の加硫ゴム発泡成形体を型から取り出し、その成形体の長さ（図中のＬ）を測定した。
（６）成形体の型からの取り出し性
上記トランスファー成形機を用いて、図１に示すチューブ状の加硫ゴム発泡成形体（外径２０ｍｍ、内径１６ｍｍ、長さ２００ｍｍ）を成形し、成形後直ちにこの成形体を型から取り出し、中子を引き抜き、１５秒間チューブ上部に５ｋｇ／２０ｃｍの荷重をかけて圧縮した。その後、荷重を取り除いて成形体を放冷し、チューブの高さを測定した。成形体の型からの取り出し性は、このチューブの高さをもって評価することができる。
【００５０】
【実施例１】
下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体［ＥＰＴ（１）］１００重量部、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であり、メルトフローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg］が０．６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 ２重量部、ＳＲＦカーボンブラック［商品名 旭＃５０、旭カーボン（株）製］８０重量部、およびパラフィン系プロセスオイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］４０重量部を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４５℃で５分間混練した。
【００５１】
ＥＰＴ（１）：
エチレンとプロピレンとのモル比＝７２／２８
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝１．０ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝２２
このようにして得られた混練物２４７重量部に、2-メルカプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物を調製した。
【００５２】
次いで、上記トランスファー成形機を用いて、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行なって図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得た。
【００５３】
得られた加硫ゴム発泡成形体について、上記物性試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【００５４】
【実施例２】
実施例１において、1-ブテン重合体の代わりに融点（Ｔｍ）が１３８℃であり、エチレン含量が３モル％、1-ブテン含量が２モル％であるプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００５５】
【比較例１】
実施例１において、1-ブテン重合体を用いなかった以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００５６】
【実施例３】
実施例１で用いたＥＰＴ（１）７０重量部、下記のエチレン・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体［ＥＰＴ（２）］３０重量部、ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が１２０℃であり、メルトフローレート［ASTM D 1238，190℃、荷重2.16kg］が０．６ｇ／１０分である1-ブテン重合体 ２０重量部、亜鉛華 ５重量部、ステアリン酸 １重量部、ＳＲＦ−ＨＳカーボンブラック［商品名 旭＃５０Ｈ、旭カーボン（株）製］７２重量部およびパラフィン系プロセスオイル［商品名 ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製］７２重量部を、容量１．７リットルのバンバリーミキサー［（株）神戸製鋼所製］を用いて、１４０℃で５分間混練した。
【００５７】
ＥＰＴ（２）；
エチレンとプロピレンとのモル比＝７８／２２
１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］＝３．３ｄｌ／ｇ
ヨウ素価＝１２
このようにして得られた混練物２７０重量部に、2-メルカプトベンゾチアゾール［加硫促進剤；商品名 サンセラーＭ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、ジ-ｎ-ブチルジチオカルバミン酸亜鉛［加硫促進剤；商品名 サンセラーＢＺ、三新化学工業（株）製］１．５重量部、テトラエチルチウラムジスルフィド［加硫促進剤；商品名 サンセラーＴＥＴ、三新化学工業（株）製］０．５重量部、硫黄 １．０重量部、アゾジカルボンアミド［発泡剤；商品名 ビニホールＡＣ＃３、永和化成（株）製］７．０重量部、および尿素系発泡助剤［商品名 セルペースト１０１、永和化成（株）製］２．０重量部を加えて、８インチロール（前ロールおよび後ロールの温度５０℃）で８分間混練し、ゴム配合物を調製した。
【００５８】
次いで、上記トランスファー成形機を用いて、このゴム配合物を、チューブ状の金型内に１０秒で注入し、型温度１８０℃で３．５分間加硫、発泡を行なって図１の加硫ゴム発泡成形体（スポンジゴム）を得た。
【００５９】
得られた加硫ゴム発泡成形体について、上記物性試験を行なった。
結果を第１表に示す。
【００６０】
【比較例２】
実施例３において、1-ブテン重合体を用いなかった以外は、実施例３と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００６１】
【比較例３】
実施例１において、1-ブテン重合体の代わりに融点（Ｔｍ）が１６４℃であり、メルトフローレート（ASTM D 1238，230℃、荷重2.16kg）が１０ｇ／１０分であるプロピレン重合体を用いた以外は、実施例１と同様に行なった。
結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１の図１Ａは、実施例において性能試験に用いたチューブ状スポンジゴムを示す正面図であり、図１Ｂは、その横断面図である。
【図２】図２の図２Ａは、実施例において流動性試験に用いた加硫ゴム発泡成形体の上面図であり、図２Ｂは、その縦断面図である。
【符号の説明】
１ ・・・ チューブ状スポンジゴム
２ ・・・ 発泡成形体
Claims (4)
- エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）１００重量部、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１００〜１５０℃の範囲にある結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）５〜５０重量部、および
発泡剤（Ｃ）０．５〜５０重量部
を含有してなり、
該エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ）は、
（ａ）エチレンと炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとのモル比［エチレン／α- オレフィン］が６０／４０〜８０／２０の範囲にあり、
（ｂ）１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］が０．７〜２ｄｌ／ｇの範囲にあり、
（ｃ）ヨウ素価が１０〜５０の範囲にある
ことを特徴とする注入スポンジ用ゴム組成物。 - 前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、1-ブテン重合体、またはＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３５〜１４５℃の範囲にあるプロピレン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の注入スポンジ用ゴム組成物。
- 加硫剤（Ｄ）をさらに含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の注入スポンジ用ゴム組成物。
- 請求項１に記載のゴム組成物を加硫および発泡させてなることを特徴とする加硫ゴム発泡成形体。
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