JP3773354B2 - ウェザーストリップスポンジ成形体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェザーストリップスポンジ成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウェザーストリップスポンジ成形体は、自動車のドアー周り等のシール部品であり、風雨、音、埃等を防ぐ役目を担っている。ドアー周りの形状は複雑であるため、連続押出成形法で得られた直線状のスポンジ製品を切断後、再度、異種材料でつなぎ合わせる工程を必要としていた。また、直線状のスポンジ製品で断面形状の異なる製品をつなぎ合わせて製品化された部品も多い。
【０００３】
これまでの成形法では、押出機と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）を組み合わせた加硫槽等を用いて連続的にスポンジを成形しているが、曲げ部（ドアー回りのコーナー部）は、折れ皺が発生し、シール機能と外観が悪いため、切断し、再度コーナー部専用配合物でつなぎ合わせていた。従って、熱を２回加える必要があり、製品化成形サイクルダウン、熱エネルギーロスしていた。
【０００４】
また、加硫によるつなぎ合わせで問題となる接着不良、及びそれに伴うシール性能の低下がみられた。更に、金型による直線部とコーナー部の段差や色合いの相違により美感が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、連続押出成形法で得られた直線状のスポンジ製品を切断後、再度、異種材料でつなぎ合わせる工程を経ることなく、連続的にコーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形しうるウェザーストリップスポンジ成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｂ）１０重量部以上及びカーボンブラック（Ｃ）１０重量部以上が配合されており、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計が４０〜１５０重量部であるコンパウンドに、加硫剤としてイオウを０．１〜１０重量部、及び発泡剤を１重量部以上配合して加硫することを含むウェザーストリップスポンジ成形体の製造方法。
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３０〜２００℃であり、かつ、電子顕微鏡写真から求めた平均粒径が０．１〜２０μｍである樹脂である前記（１）に記載の方法。
【０００７】
（３）コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形する方法として、連続的に押出され、加硫槽で加硫されたスポンジ製品を切断し、配合されている熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で曲げ及び／又は異形断面形成を施し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５０℃以上低い温度までその形状を保つ方法を採用する前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）スポンジ製品の一末端をクリップで止め、もう一方の末端からガスを圧入することにより曲げ及び／又は異形断面形成を施す前記（３）に記載の方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により製造することができるウェザーストリップスポンジ成形体。
【０００８】
（６）シームレスである前記（５）に記載の成形体。
（７）コーナー部の頂点部分及び／又は断面形状の異なる部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の動的弾性率Ｅ* の歪依存性試験で得られる指数（％）：［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００の値がその他の部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００＋２の値より大きい前記（６）に記載の成形体。
（８）形状維持率が７０％以上である前記（６）又は（７）に記載の成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるオレフィン系ゴム（Ａ）としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが挙げられ、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、更に好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ’）が挙げられる。
【００１０】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムで用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・４−メチル−１−ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１１】
前記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ’）におけるエチレン含量は、通常５０〜７０重量％、好ましくは５３〜６８重量％、更に好ましくは５４〜６５重量％であり、非共役ポリエン含量は、通常２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、更に好ましくは６〜９重量％である。
前記共重合体ゴム（Ａ’）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、通常１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明においては、前記共重合体ゴム（Ａ’）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309 〜330 ）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばポリオレフィン樹脂、プロピレン系重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１重合体が挙げられ、好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）が挙げられる。
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が好ましくは１３０〜２００℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃の範囲内にある。前記融点（Ｔｍ）が１３０℃未満であると、一度コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形しても、外気温度によって配合されている熱可塑性樹脂が軟化又は変形し、形づけられた状態を保持しにくくなり、一方、２００℃を超えると、コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を得るために必要な温度が通常のＨＡＶ等の加硫槽では得られないため工業的には適さない。
【００１５】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）としては、具体的には、１−ブテン重合体；１−ブテン含量が９０モル％以上の１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン含量が９０モル％以上の１−ブテン・α−オレフィン共重合体；プロピレン重合体；プロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。中でも、１−ブテン重合体、プロピレン（共）重合体が好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡写真から求めた平均粒径は０．１〜２０μｍであることが、シール部分として必要な良好な圧縮永久歪性発現のためには好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以下、更に好ましくは１〜３である。このアスペクト比が５以下である場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子のミクロ分散が良好である。
【００１７】
また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）がプロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）が１−ブテン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１８】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは１５〜４０重量部、更に好ましくは２０〜３０重量部の割合で用いられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が１０重量部未満であると、コーナー部の賦形性及び保持性が低下するためシームレス化することができない。
【００１９】
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｃ）は、通常ゴムに使用されるものであれば、その種類（例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなど）は問わず、全て用いることができる。
本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の割合で用いられる。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が１０重量部未満であると、ウェザーストリップスポンジとしての耐候性が著しく低下する。
【００２０】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計が、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、４０〜１５０重量部であることが必要である。前記合計が４０重量部未満であると、機械的強度が低下するため製品化することができず、一方、１５０重量部を超えると、シール性能に関する圧縮永久歪（ＣＳ）が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、加硫剤としてイオウを、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２２】
また、加硫剤として用いるイオウに加えて、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、加硫促進剤は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
本発明で用いられる発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、発泡剤は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部の割合で用いられる。発泡剤の使用量が１重量部未満であると、ウェザーストリップスポンジ成形体が得られない。
本発明においては、前述した成分の他に、必要に応じて、可塑剤（軟化剤）、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
前記可塑剤（軟化剤）としては、通常ゴムに使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイル、パラフィン油が好ましく用いられる。
【００２６】
可塑剤は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、更に好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられる。
本発明においては、好ましくは、次のようにして得られる加硫スポンジ製品をドアー周りの形状に合わせて、コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形する。
【００２７】
即ち、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりオレフィン系ゴム（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を、１２０〜１９０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤、加硫剤（イオウ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロール温度３０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しし、リボン状又はシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。これをゴム用押出機を用いて口金によりスポンジ形状を得、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽又はマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫及び発泡を行う。次いで、加硫槽で加硫されたスポンジ製品を切断し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で（加硫槽の熱を利用、又は加硫槽で得られた製品をオーブン等で加熱して）曲げ及び／又は異形断面形成を施し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５０℃以上低い温度までその形状を保つことにより、ウェザーストリップスポンジ成形体を得る。この際、曲げ及び／又は異形断面形成は、スポンジ製品の一末端をクリップで止め、もう一方の末端からガスを圧入することにより施すことが好ましい。
【００２８】
本発明のウェザーストリップスポンジ成形体は、前述のようにして製造することができるものであり、シームレスである。
本発明のウェザーストリップスポンジ成形体は、形状賦形率及び形状維持率を高くし、曲げ加工を施しやすくする点から、コーナー部の頂点部分及び／又は断面形状の異なる部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の動的弾性率Ｅ* の歪依存性試験で得られる指数（％）：［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００の値がその他の部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００＋２の値より大きいことが好ましい。前記指数がこの値以下であると、スポンジ製品中の樹脂（Ｂ）の形状がコーナー部と同じことを意味しており、コーナー部の形状を保つことができない。前記指数が前記値より大きいとは、樹脂（Ｂ）粒子のアスペクト比が大きくなっていることを意味しており、シームレススポンジの形状保持発現のため必要な指数であり、前記関係を満たすような冷却工程が必要である。本発明のウェザーストリップスポンジ成形体は、曲げ加工時の形状を実用的なレベルで保持する点から、形状維持率が７０％以上であることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における各種物性及びその試験方法は、以下の通りである。
（１）ムーニー粘度（Ｖｍ）及びムーニー・スコーチ時間（ｔ5 ）
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に準拠して測定した。
（２）比重
加硫したスポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【００３０】
（３）引張試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張り強さ（ＴB ）及び伸び（ＥB ）を測定した。
【００３１】
（４）連泡率（吸水率）（Ｗａ）
試験片：打ち抜き刃で２０ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜く。ｎ＝３
測定法：水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持する。大気圧に戻し３分経過後、吸水した試験片の重量を測定する。
Ｗａ（重量％）＝［（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ］×１００
Ｗ1 ＝浸漬前重量（ｇ）
Ｗ2 ＝浸漬後重量（ｇ）
【００３２】
（５）圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に準拠して行い、圧縮永久歪（ＣＳ）（％）を求めた。
（６）形状賦形率
直角（９０°）に折れ曲がったアルミ棒にウェザーストリップスポンジを差し込み、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点＋３０℃でギヤーオーブン中に１０分間放置した後、取り出し、水冷（２５℃）した。スポンジ表面の温度が５０℃となったことを確認後、アルミ棒からスポンジを抜き出し、以下の式から、形状賦形率を求めた。
形状賦形率（％）＝［（１８０−α）／（１８０−９０）］×１００
α＝コーナー部の内角度
【００３３】
（７）形状維持率
前記（６）の方法で抜き出したウェザーストリップスポンジを７０℃のギヤーオーブン中に２１日間放置した後、コーナー部の角度を測定し、以下の式から、形状維持率を求めた。
形状維持率（％）＝［（１８０−α）／（１８０−９０）］×１００
α＝コーナー部の内角度
【００３４】
（８）金型形状転写性
以下の判定基準に基づき官能試験を行った。
（判定基準）
◎：１００〜８０％
○： ７９〜５０％
△： ４９〜３０％
×： ２９〜０％
【００３５】
（９）歪依存性指数
レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用いて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪範囲０．０２３〜２．２３％、サンプル形状：短冊形状（厚み１ｍｍ、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ）の条件で動的弾性率Ｅ* を測定し、以下の式から、歪依存性指数を求めた。
歪依存性指数（％）：［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００
【００３６】
（10）ポリオレフィン樹脂分散粒子の平均粒径
電子顕微鏡（商品名：Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製）を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定した。
＜サンプルの調製＞
表１における樹脂ブレンド後のポリマーをトリーミングし、ミクロトームで０．１μｍ以下の薄膜片を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。
【００３７】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
（１）表１に示したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及び熱可塑性樹脂の配合物（以下「ＥＰＤＭ／樹脂アロイ」という。）を用いて表１に示す配合剤からなる組成物を調製し、これを４．３Ｌ容のバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、１７０℃で５分間混練し、冷却後、得られた混練物（コンパウンド）に、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株））０．８重量部、加硫促進剤２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（商品名：ノクセラーＭＤＢ、大内新興化学工業（株））１．２重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＢｚ、三新化学工業（株））２．０重量部、加硫促進剤エチレンチオ尿素（商品名：サンセラー２２、三新化学工業（株））０．５重量部、不溶性イオウ１．５重量部及びＯＢＳＨ系発泡剤（商品名：ネオセルボンＮ１０００ＳＷ、永和化成（株））３．５重量部を加えて、８インチオープンロール（日本ロール（株）製）（ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム組成物を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
【００３８】
次いで、５０ｍｍゴム用押出機にリボンをフィードしながら押出し、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）（８ｍ）で、２５０℃に６分間加熱して加硫及び発泡させ、ウェザーストリップスポンジを得た。
（２）押出されたウェザーストリップスポンジを切断し、加硫槽の温度を利用して、スポンジ製品の温度が１６０℃以上の間に図１に示す金型に挿入後、５０℃に冷却してコーナー部を成形した。この際、切断部の一末端をクリップで止め、もう一方の末端から圧縮空気を圧入しながら、冷却固化させた。
【００３９】
（３）前記（２）と同様の方法に従って、図２に示す金型（製品径より大きい形状の金型）に挿入して断面形状の異なる製品を得た。
（４）前記（２）と（３）を組み合わせることにより、種々の形状の自動車用ドアー周りウェザーストリップスポンジを成形した。
各種物性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
1) エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン含量：57.1重量％、ジエン含量：9.5 重量％
（エチレン含量＋プロピレン含量＋ジエン含量＝100 ）
ヨウ素価：26
135 ℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：2.7 dl/g
ムーニー粘度ＭＬ1+4 (100℃) ：64（油展後の測定値）
油展量：20重量部のパラフィン油（ゴム 100重量部に対して）
【００４２】
2) １−ブテン重合体(PB)
ＤＳＣ（融点）：135 ℃
平均粒径（μｍ）：0.3
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：15g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：80％
【００４３】
3) プロピレン重合体(PP)
ＤＳＣ（融点）：160 ℃
平均粒径（μｍ）：0.1
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：20g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.5
結晶化度：85％
【００４４】
4) エチレン重合体(PE)
ＤＳＣ（融点）：118 ℃
平均粒径（μｍ）：＜0.1
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：15g/10分
5) ＦＥＦカーボンブラック（商品名：旭＃５０ＨＧ、旭カーボン（株）製）
6) パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）
【００４５】
7) 界面活性剤、ジアルキルアンモニウムクロリド（商品名：アーカード２ＨＴＦ、花王（株）製）
8) 脱水剤、酸化カルシウム（商品名：ベスタ＃２０、井上石炭工業（株）製） 9) ＰＢとＰＰを予め、密閉型混練機で１８０℃において１０分間ブレンドしてＰＢ／ＰＰアロイを作り、ペレット化してオレフィンゴムへブレンドした系。ＰＢ／ＰＰは相溶系であり、オレフィンゴム中では粒子（平均粒径（μｍ）：０．４）として存在する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、連続押出成形法で得られた直線状のスポンジ製品を切断後、再度、異種材料でつなぎ合わせる工程を経ることなく、形状維持率の高いシームレスウェザーストリップスポンジ成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウェザーストリップスポンジ成形体のコーナー部を成形するために用いる金型の一例を示す図である。
【図２】ウェザーストリップスポンジ成形体の断面形状の異なる部分を成形するために用いる金型及びその使用態様の一例を示す図である。
【図３】歪依存性試験に用いる加硫ゴムスポンジ断片の採取部分を示す図である。
【符号の説明】
１ 圧縮空気
２ クリップ
ａ コーナー部の頂点部分及び断面形状の異なる部分
ｂ その他の部分
【発明の属する技術分野】
本発明は、ウェザーストリップスポンジ成形体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウェザーストリップスポンジ成形体は、自動車のドアー周り等のシール部品であり、風雨、音、埃等を防ぐ役目を担っている。ドアー周りの形状は複雑であるため、連続押出成形法で得られた直線状のスポンジ製品を切断後、再度、異種材料でつなぎ合わせる工程を必要としていた。また、直線状のスポンジ製品で断面形状の異なる製品をつなぎ合わせて製品化された部品も多い。
【０００３】
これまでの成形法では、押出機と熱空気加硫槽（ＨＡＶ）を組み合わせた加硫槽等を用いて連続的にスポンジを成形しているが、曲げ部（ドアー回りのコーナー部）は、折れ皺が発生し、シール機能と外観が悪いため、切断し、再度コーナー部専用配合物でつなぎ合わせていた。従って、熱を２回加える必要があり、製品化成形サイクルダウン、熱エネルギーロスしていた。
【０００４】
また、加硫によるつなぎ合わせで問題となる接着不良、及びそれに伴うシール性能の低下がみられた。更に、金型による直線部とコーナー部の段差や色合いの相違により美感が低下するという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述した従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、連続押出成形法で得られた直線状のスポンジ製品を切断後、再度、異種材料でつなぎ合わせる工程を経ることなく、連続的にコーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形しうるウェザーストリップスポンジ成形体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の発明を包含する。
（１）オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも熱可塑性樹脂（Ｂ）１０重量部以上及びカーボンブラック（Ｃ）１０重量部以上が配合されており、かつ、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計が４０〜１５０重量部であるコンパウンドに、加硫剤としてイオウを０．１〜１０重量部、及び発泡剤を１重量部以上配合して加硫することを含むウェザーストリップスポンジ成形体の製造方法。
（２）熱可塑性樹脂（Ｂ）が、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３０〜２００℃であり、かつ、電子顕微鏡写真から求めた平均粒径が０．１〜２０μｍである樹脂である前記（１）に記載の方法。
【０００７】
（３）コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形する方法として、連続的に押出され、加硫槽で加硫されたスポンジ製品を切断し、配合されている熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で曲げ及び／又は異形断面形成を施し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５０℃以上低い温度までその形状を保つ方法を採用する前記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）スポンジ製品の一末端をクリップで止め、もう一方の末端からガスを圧入することにより曲げ及び／又は異形断面形成を施す前記（３）に記載の方法。
（５）前記（１）〜（４）のいずれかに記載の方法により製造することができるウェザーストリップスポンジ成形体。
【０００８】
（６）シームレスである前記（５）に記載の成形体。
（７）コーナー部の頂点部分及び／又は断面形状の異なる部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の動的弾性率Ｅ* の歪依存性試験で得られる指数（％）：［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００の値がその他の部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００＋２の値より大きい前記（６）に記載の成形体。
（８）形状維持率が７０％以上である前記（６）又は（７）に記載の成形体。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるオレフィン系ゴム（Ａ）としては、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが挙げられ、好ましくはエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、更に好ましくはエチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとからなるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ’）が挙げられる。
【００１０】
前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムで用いられるα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらの中では、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。即ち、エチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・４−メチル−１−ペンテン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−ヘキセン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００１１】
前記非共役ポリエンとしては、環状あるいは鎖状の非共役ポリエンを用いることができる。
環状の非共役ポリエンとしては、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルテトラヒドロインデンなどが挙げられる。また、鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、８−メチル−４−エチリデン−１，７−ノナジエン、４−エチリデン−１，７−ウンデカジエンなどが挙げられる。これらの非共役ポリエンは、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１２】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ａ’）におけるエチレン含量は、通常５０〜７０重量％、好ましくは５３〜６８重量％、更に好ましくは５４〜６５重量％であり、非共役ポリエン含量は、通常２〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％、更に好ましくは６〜９重量％である。
前記共重合体ゴム（Ａ’）の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度〔η〕は、通常１．０〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇである。
【００１３】
本発明においては、前記共重合体ゴム（Ａ’）は、１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
前記のような特性を有するエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、「ポリマー製造プロセス（（株）工業調査会発行、P.309 〜330 ）」などに記載されているような従来公知の方法により調製することができる。
【００１４】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、例えばポリオレフィン樹脂、プロピレン系重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１重合体が挙げられ、好ましくは結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）が挙げられる。
前記結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定された融点（Ｔｍ）が好ましくは１３０〜２００℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃の範囲内にある。前記融点（Ｔｍ）が１３０℃未満であると、一度コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形しても、外気温度によって配合されている熱可塑性樹脂が軟化又は変形し、形づけられた状態を保持しにくくなり、一方、２００℃を超えると、コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を得るために必要な温度が通常のＨＡＶ等の加硫槽では得られないため工業的には適さない。
【００１５】
このような結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）としては、具体的には、１−ブテン重合体；１−ブテン含量が９０モル％以上の１−ブテン・エチレン共重合体、１−ブテン・プロピレン共重合体等の１−ブテン含量が９０モル％以上の１−ブテン・α−オレフィン共重合体；プロピレン重合体；プロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体等のプロピレン含量が８０モル％以上のプロピレン・α−オレフィン共重合体などが挙げられる。中でも、１−ブテン重合体、プロピレン（共）重合体が好ましい。
【００１６】
熱可塑性樹脂（Ｂ）の電子顕微鏡写真から求めた平均粒径は０．１〜２０μｍであることが、シール部分として必要な良好な圧縮永久歪性発現のためには好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｂ）の分散粒子のアスペクト比（長径／短径）は、好ましくは５以下、更に好ましくは１〜３である。このアスペクト比が５以下である場合、熱可塑性樹脂（Ｂ）粒子のミクロ分散が良好である。
【００１７】
また結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）がプロピレン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 230℃、荷重2.16kg）は、通常０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲にある。結晶性ポリオレフィン樹脂（Ｂ’）が１−ブテン（共）重合体である場合、そのメルトフローレート（ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg）は、通常０．０５〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分、更に好ましくは０．５〜２５ｇ／１０分の範囲にある。
【００１８】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）は、前記オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは１５〜４０重量部、更に好ましくは２０〜３０重量部の割合で用いられる。熱可塑性樹脂（Ｂ）の配合量が１０重量部未満であると、コーナー部の賦形性及び保持性が低下するためシームレス化することができない。
【００１９】
本発明で用いられるカーボンブラック（Ｃ）は、通常ゴムに使用されるものであれば、その種類（例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなど）は問わず、全て用いることができる。
本発明においては、カーボンブラック（Ｃ）は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以上、好ましくは３０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１００重量部の割合で用いられる。カーボンブラック（Ｃ）の配合量が１０重量部未満であると、ウェザーストリップスポンジとしての耐候性が著しく低下する。
【００２０】
また、本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計が、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、４０〜１５０重量部であることが必要である。前記合計が４０重量部未満であると、機械的強度が低下するため製品化することができず、一方、１５０重量部を超えると、シール性能に関する圧縮永久歪（ＣＳ）が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、加硫剤としてイオウを、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部、更に好ましくは１．０〜３．０重量部の割合で用いる。イオウとしては、具体的には、粉末イオウ、沈降イオウ、コロイドイオウ、表面処理イオウ、不溶性イオウなどが挙げられる。
【００２２】
また、加硫剤として用いるイオウに加えて、加硫促進剤を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、具体的には、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン及びアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオカルバミン酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；酸化亜鉛（亜鉛華）などの化合物を挙げることができる。
【００２３】
本発明においては、加硫促進剤は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の割合で用いることができる。
本発明で用いられる発泡剤としては、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、カルシウムアジド、４，４’−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホニルアジドなどが挙げられる。
【００２４】
本発明において、発泡剤は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは３〜２０重量部の割合で用いられる。発泡剤の使用量が１重量部未満であると、ウェザーストリップスポンジ成形体が得られない。
本発明においては、前述した成分の他に、必要に応じて、可塑剤（軟化剤）、発泡助剤、加工助剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤及びその他のゴム用配合剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００２５】
前記可塑剤（軟化剤）としては、通常ゴムに使用される可塑剤が用いられる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン、コールタール、ヒマシ油、アマニ油、サブ、密ロウ、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、アタクチックポリプロピレン、クマロインデン樹脂などが挙げられる。中でも、特にプロセスオイル、パラフィン油が好ましく用いられる。
【００２６】
可塑剤は、オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、通常２０〜９０重量部、好ましくは３０〜８０重量部、更に好ましくは４０〜７０重量部の割合で用いられる。
本発明においては、好ましくは、次のようにして得られる加硫スポンジ製品をドアー周りの形状に合わせて、コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形する。
【００２７】
即ち、バンバリーミキサーのようなミキサー類によりオレフィン系ゴム（Ａ）、熱可塑性樹脂（Ｂ）、カーボンブラック（Ｃ）、及び必要に応じてその他の添加剤を、１２０〜１９０℃の温度で約３〜１０分間混練した後、オープンロールのようなロール類を使用して、発泡剤、加硫剤（イオウ）、必要に応じて脱泡剤、発泡助剤、加硫促進剤又は加硫助剤を追加混合し、ロール温度３０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しし、リボン状又はシート状の未加硫ゴム配合物を調製する。これをゴム用押出機を用いて口金によりスポンジ形状を得、次いで、加硫槽内に導入し、熱空気、流動床、溶融塩槽又はマイクロ波等の手段によって加熱することにより、加硫及び発泡を行う。次いで、加硫槽で加硫されたスポンジ製品を切断し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で（加硫槽の熱を利用、又は加硫槽で得られた製品をオーブン等で加熱して）曲げ及び／又は異形断面形成を施し、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５０℃以上低い温度までその形状を保つことにより、ウェザーストリップスポンジ成形体を得る。この際、曲げ及び／又は異形断面形成は、スポンジ製品の一末端をクリップで止め、もう一方の末端からガスを圧入することにより施すことが好ましい。
【００２８】
本発明のウェザーストリップスポンジ成形体は、前述のようにして製造することができるものであり、シームレスである。
本発明のウェザーストリップスポンジ成形体は、形状賦形率及び形状維持率を高くし、曲げ加工を施しやすくする点から、コーナー部の頂点部分及び／又は断面形状の異なる部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の動的弾性率Ｅ* の歪依存性試験で得られる指数（％）：［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００の値がその他の部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００＋２の値より大きいことが好ましい。前記指数がこの値以下であると、スポンジ製品中の樹脂（Ｂ）の形状がコーナー部と同じことを意味しており、コーナー部の形状を保つことができない。前記指数が前記値より大きいとは、樹脂（Ｂ）粒子のアスペクト比が大きくなっていることを意味しており、シームレススポンジの形状保持発現のため必要な指数であり、前記関係を満たすような冷却工程が必要である。本発明のウェザーストリップスポンジ成形体は、曲げ加工時の形状を実用的なレベルで保持する点から、形状維持率が７０％以上であることが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例、比較例における各種物性及びその試験方法は、以下の通りである。
（１）ムーニー粘度（Ｖｍ）及びムーニー・スコーチ時間（ｔ5 ）
ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に準拠して測定した。
（２）比重
加硫したスポンジゴムの上部から２０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を打ち抜き、その表面の汚れをアルコールで拭き取った。次いで、この試験片を、２５℃雰囲気下で、自動比重計［（株）東洋精機製作所製、型番Ｍ−１型］の所定の位置に取り付け、空気中と純水中の質量の差から比重測定を行った。
【００３０】
（３）引張試験
加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に記載されている３号型ダンベル形状に打ち抜いて試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１第３項に規定されている方法に従って、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、引張り強さ（ＴB ）及び伸び（ＥB ）を測定した。
【００３１】
（４）連泡率（吸水率）（Ｗａ）
試験片：打ち抜き刃で２０ｍｍ×２０ｍｍに打ち抜く。ｎ＝３
測定法：水面下５０ｍｍの位置で１２５ｍｍＨｇまで減圧し、３分間保持する。大気圧に戻し３分経過後、吸水した試験片の重量を測定する。
Ｗａ（重量％）＝［（Ｗ2 −Ｗ1 ）／Ｗ1 ］×１００
Ｗ1 ＝浸漬前重量（ｇ）
Ｗ2 ＝浸漬後重量（ｇ）
【００３２】
（５）圧縮永久歪試験
圧縮永久歪試験は、ＪＩＳ Ｋ６３０１（１９８９年）に準拠して行い、圧縮永久歪（ＣＳ）（％）を求めた。
（６）形状賦形率
直角（９０°）に折れ曲がったアルミ棒にウェザーストリップスポンジを差し込み、熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点＋３０℃でギヤーオーブン中に１０分間放置した後、取り出し、水冷（２５℃）した。スポンジ表面の温度が５０℃となったことを確認後、アルミ棒からスポンジを抜き出し、以下の式から、形状賦形率を求めた。
形状賦形率（％）＝［（１８０−α）／（１８０−９０）］×１００
α＝コーナー部の内角度
【００３３】
（７）形状維持率
前記（６）の方法で抜き出したウェザーストリップスポンジを７０℃のギヤーオーブン中に２１日間放置した後、コーナー部の角度を測定し、以下の式から、形状維持率を求めた。
形状維持率（％）＝［（１８０−α）／（１８０−９０）］×１００
α＝コーナー部の内角度
【００３４】
（８）金型形状転写性
以下の判定基準に基づき官能試験を行った。
（判定基準）
◎：１００〜８０％
○： ７９〜５０％
△： ４９〜３０％
×： ２９〜０％
【００３５】
（９）歪依存性指数
レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用いて、温度２５℃、周波数１０Ｈｚ、歪範囲０．０２３〜２．２３％、サンプル形状：短冊形状（厚み１ｍｍ、縦３０ｍｍ、横１０ｍｍ）の条件で動的弾性率Ｅ* を測定し、以下の式から、歪依存性指数を求めた。
歪依存性指数（％）：［Ｅ* （１％）／Ｅ* （０．１％）］×１００
【００３６】
（10）ポリオレフィン樹脂分散粒子の平均粒径
電子顕微鏡（商品名：Ｈ−８１００（２００ＫＶ）、（株）日立製作所製）を用いて、下記の要領で調製したサンプルについて測定した。
＜サンプルの調製＞
表１における樹脂ブレンド後のポリマーをトリーミングし、ミクロトームで０．１μｍ以下の薄膜片を作製し、この薄膜片をルテニウム酸で染色した。次いで、この薄膜片にカーボンを蒸着して電子顕微鏡用サンプルを得た。
【００３７】
（実施例１〜３及び比較例１〜２）
（１）表１に示したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）及び熱可塑性樹脂の配合物（以下「ＥＰＤＭ／樹脂アロイ」という。）を用いて表１に示す配合剤からなる組成物を調製し、これを４．３Ｌ容のバンバリーミキサー（（株）神戸製鋼所製）を用いて、１７０℃で５分間混練し、冷却後、得られた混練物（コンパウンド）に、加硫促進剤２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：サンセラーＭ、三新化学工業（株））０．８重量部、加硫促進剤２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール（商品名：ノクセラーＭＤＢ、大内新興化学工業（株））１．２重量部、加硫促進剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（商品名：サンセラーＢｚ、三新化学工業（株））２．０重量部、加硫促進剤エチレンチオ尿素（商品名：サンセラー２２、三新化学工業（株））０．５重量部、不溶性イオウ１．５重量部及びＯＢＳＨ系発泡剤（商品名：ネオセルボンＮ１０００ＳＷ、永和化成（株））３．５重量部を加えて、８インチオープンロール（日本ロール（株）製）（ロール温度６０℃）で７分間混練し、ゴム組成物を得た。そのロールからリボン状に切り出した。
【００３８】
次いで、５０ｍｍゴム用押出機にリボンをフィードしながら押出し、ＨＡＶ（熱空気加硫槽）（８ｍ）で、２５０℃に６分間加熱して加硫及び発泡させ、ウェザーストリップスポンジを得た。
（２）押出されたウェザーストリップスポンジを切断し、加硫槽の温度を利用して、スポンジ製品の温度が１６０℃以上の間に図１に示す金型に挿入後、５０℃に冷却してコーナー部を成形した。この際、切断部の一末端をクリップで止め、もう一方の末端から圧縮空気を圧入しながら、冷却固化させた。
【００３９】
（３）前記（２）と同様の方法に従って、図２に示す金型（製品径より大きい形状の金型）に挿入して断面形状の異なる製品を得た。
（４）前記（２）と（３）を組み合わせることにより、種々の形状の自動車用ドアー周りウェザーストリップスポンジを成形した。
各種物性試験の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
1) エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム
エチレン含量：57.1重量％、ジエン含量：9.5 重量％
（エチレン含量＋プロピレン含量＋ジエン含量＝100 ）
ヨウ素価：26
135 ℃デカリン中で測定した極限粘度［η］：2.7 dl/g
ムーニー粘度ＭＬ1+4 (100℃) ：64（油展後の測定値）
油展量：20重量部のパラフィン油（ゴム 100重量部に対して）
【００４２】
2) １−ブテン重合体(PB)
ＤＳＣ（融点）：135 ℃
平均粒径（μｍ）：0.3
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：15g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.2
結晶化度：80％
【００４３】
3) プロピレン重合体(PP)
ＤＳＣ（融点）：160 ℃
平均粒径（μｍ）：0.1
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：20g/10分
分散粒子のアスペクト比：1.5
結晶化度：85％
【００４４】
4) エチレン重合体(PE)
ＤＳＣ（融点）：118 ℃
平均粒径（μｍ）：＜0.1
メルトフローレート［ASTM D 1238, 190℃、荷重2.16kg］：15g/10分
5) ＦＥＦカーボンブラック（商品名：旭＃５０ＨＧ、旭カーボン（株）製）
6) パラフィン系プロセスオイル（商品名：ダイアナプロセスＰＷ−３８０、出光興産（株）製）
【００４５】
7) 界面活性剤、ジアルキルアンモニウムクロリド（商品名：アーカード２ＨＴＦ、花王（株）製）
8) 脱水剤、酸化カルシウム（商品名：ベスタ＃２０、井上石炭工業（株）製） 9) ＰＢとＰＰを予め、密閉型混練機で１８０℃において１０分間ブレンドしてＰＢ／ＰＰアロイを作り、ペレット化してオレフィンゴムへブレンドした系。ＰＢ／ＰＰは相溶系であり、オレフィンゴム中では粒子（平均粒径（μｍ）：０．４）として存在する。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、連続押出成形法で得られた直線状のスポンジ製品を切断後、再度、異種材料でつなぎ合わせる工程を経ることなく、形状維持率の高いシームレスウェザーストリップスポンジ成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ウェザーストリップスポンジ成形体のコーナー部を成形するために用いる金型の一例を示す図である。
【図２】ウェザーストリップスポンジ成形体の断面形状の異なる部分を成形するために用いる金型及びその使用態様の一例を示す図である。
【図３】歪依存性試験に用いる加硫ゴムスポンジ断片の採取部分を示す図である。
【符号の説明】
１ 圧縮空気
２ クリップ
ａ コーナー部の頂点部分及び断面形状の異なる部分
ｂ その他の部分
Claims (7)
- オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３０〜２００℃であり、かつ、電子顕微鏡写真から求めた平均粒径が０．１〜２０μｍである熱可塑性樹脂（Ｂ）１０重量部以上及びカーボンブラック（Ｃ）１０重量部以上が配合されており、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計が４０〜１５０重量部であるコンパウンドに、加硫剤としてイオウを０．１〜１０重量部、及び発泡剤を１重量部以上配合して加硫することを含むウェザーストリップスポンジ成形体の製造方法。
- コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形する方法として、連続的に押出され、加硫槽で加硫されたスポンジ製品を切断し、配合されている前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で曲げ及び／又は異形断面形成を施し、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５０℃以上低い温度までその形状を保つ方法を採用する請求項１記載の方法。
- スポンジ製品の一末端をクリップで止め、もう一方の末端からガスを圧入することにより曲げ及び／又は異形断面形成を施す請求項２記載の方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法により製造することができるウェザーストリップスポンジ成形体。
- シームレスである請求項４記載の成形体。
- オレフィン系ゴム（Ａ）１００重量部に対して、少なくとも、ＤＳＣで測定された融点（Ｔｍ）が１３０〜２００℃であり、かつ、電子顕微鏡写真から求めた平均粒径が０．１〜２０μｍである熱可塑性樹脂（Ｂ）１０重量部以上及びカーボンブラック（Ｃ）１０重量部以上が配合されており、かつ、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）及びカーボンブラック（Ｃ）の合計が４０〜１５０重量部であるコンパウンドに、加硫剤としてイオウを０．１〜１０重量部、及び発泡剤を１重量部以上配合して加硫することを含むウェザーストリップスポンジ成形体の製造方法であって、コーナー部及び／又は断面形状の異なる部分を成形する方法として、連続的に押出され、加硫槽で加硫されたスポンジ製品を切断し、配合されている前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点以上の温度で曲げ及び／又は異形断面形成を施し、前記熱可塑性樹脂（Ｂ）の融点より５０℃以上低い温度までその形状を保つ方法を採用し、かつ、スポンジ製品の一末端をクリップで止め、もう一方の末端からガスを圧入することにより曲げ及び／又は異形断面形成を施す方法により製造することができるウェザーストリップスポンジ成形体において、シームレスであり、かつ、コーナー部の頂点部分及び／又は断面形状の異なる部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の動的弾性率Ｅ＊の歪依存性試験で得られる指数（％）：［Ｅ＊（１％）／Ｅ＊（０．１％）］×１００の値がその他の部分から採取した加硫ゴムスポンジ断片の［Ｅ＊（１％）／Ｅ＊（０．１％）］×１００＋２の値より大きい成形体。
- 形状維持率が７０％以上である請求項５又は６記載の成形体。
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