KR100404151B1

KR100404151B1 - 고무조성물및그제조방법

Info

Publication number: KR100404151B1
Application number: KR1019970709963A
Authority: KR
Inventors: 히데나리 나까하마; 마사아끼 가와사끼; 유지 이시이; 데쓰오 토조; 타꾸 꼬다; 요시오 마에지마; 유지 미우라; 야수히로 호소미
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 1995-07-05
Filing date: 1996-07-05
Publication date: 2004-03-30
Also published as: EP0837098A1; EP0837098B1; CN1064060C; WO1997002316A1; US6111021A; TW440585B; EP0837098A4; JP3750869B2; CN1189845A; CA2225995A1; KR19990028641A; DE69635345D1; DE69635345T2

Abstract

본 발명의 고무 조성물은 용융 상태에서 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 미분산시켜서 얻은 가황가능한 배합물이다. 고무 조성물 중에서, 폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고, 성분(A)에 대한 성분(B)의 배합비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이다. 이 조성물을 사용함으로써, 이 조성물을 보강제, 충전제, 연화제, 가황 촉진제 및 가황제 등의 첨가물과 혼련할 경우, 미분산하기 어려운 폴리올레핀 수지(B)를 혼련기에 의해 용이하게 미분산시킬 수 있다. 또한 이 조성물을 사용함으로써, 고무 산업에서 종래에 사용된 혼련기에 의해 짧은 시간에 폴리올레핀 수지(B)를 확실하고 충분히 분산시킬 수 있어서, 그 결과 안정한 양질의 고무 제품을 저가로 용이하게 공급할 수 있다. 본 발명의 고무 조성물의 제조 방법은 공급 구역을 거쳐서 다단 벤트부 압출기에 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부와 유기 용매(D) 3 ∼ 10 중량부로 된 고무 혼합물(E)을 공급하고, 불활성 가스 분위기하에서 다른 공급 구역을 거쳐서 압출기에 폴리올레핀 수지(B)를 공급하여 고무 혼합물(E)과 폴리올레핀 수지(B)를 혼련하고 탈용매하는 단계로 된다. 이 방법에 의하면, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)로 되고, 충분히 미분산된 폴리올레핀 수지 (B)를 함유하고, 블록킹이 없는 가황성 에틸렌형 공중합체 고무 조성물 펠리트를용이하게 얻을 수 있다.

Description

고무 조성물 및 그 제조 방법

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무의 우수한 내후성, 내오존성 및 내열성으로 인해, 이것은 자동차 부품, 빌딩 재료, 전선 및 산업용 부품용으로 널리 사용되고 있다. 이러한 용도에 있어서, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무는 다른 고무와 같이, 종래에 보강제(예컨대, 카본 블랙), 충전제(에컨데, 활석, 점토), 연화제, 가황 촉진제 및 가황제 등의 각종 배합 성분과 반베리 (Banbury) 믹서 또는 롤(roll) 등의 배치식 혼련기 또는 각종의 압출기에 의해 혼련함으로써 배합 고무를 제조했다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무 제품의 제조에 있어서, 각각 다른 분자량 및 분자량 분포를 갖는 중합체를 각종 배합 성분과 조합시켜 가공성과제품 특성간의 균형을 조절한다.

배합 고무는 통상 생성되는 고무 제품의 경도에 따라 각각의 조성을 갖도록 하였다. 일정한 경도를 얻기 위해서는, 비용과 제품 특성간의 균형을 고려하여 카본 블랙(carbon black), 활석, 점토, 실리카(silica), 탄산칼슘 등을 사용한다. 상술한 보강제 및 충전제는 다소간에 제품의 경도를 증가시키는 효과는 있지만, 이들은 배합 고무의 점도 증가로 인해 생성되는 배합 고무의 가공성을 감소시키는 성질을 갖는다. 또한, 보강제 및 충전제도 고무 제품의 중요한 특성인 신장성을 감소시키는 성질을 갖는다.

상술한 성질을 갖는 보강제 및 충전제 외에, 이들 카본 블랙과 거의 같은 정도로 제품의 강도를 증가시키는 효과를 나타내는 충전제로 사용되어 배합 고무의 점성을 감소시키는 효과를 나타냄으로써 가공성을 향상시키는 것으로 폴리올레핀 수지(예컨대, 폴리에틸렌)가 알려져 있다. 폴리에틸렌은 실제로 고무와 배합하여 사용한다.

한편, 폴리프로필렌에 관해서는 그 양이 EPDM 및 폴리프로필렌의 합계량 100 중량부 당, 50 중량부 이하라면, 얻어지는 배합 고무는 EPDM 상이 바다와 같고 폴리프로필렌 상이 섬과 같은 "바다-섬 구조"를 취한다. 즉, 폴리프로필렌은 폴리에틸렌과는 달리 EPDM과 혼합되지 않으므로, 폴리프로필렌은 통상 가황 고무용 보강제로서 사용할 수 없다.

평균 입경이 2 ㎛ 이하인 폴리프로필렌을 미분산한 폴리프로필렌/EPDM 배합물을 폴리프로필렌의 융점 이상의 온도에서 폴리프로필렌과 EPDM을 용융 배합하는단계로 된 공정으로 제조할지라도, 반베리 믹서 등의 종래의 혼련기에 의해, 배합 고무를 제조하기 위해 폴리프로필렌/EPDM 배합물에 카본 블랙, 오일(oil) 및 충전제를 첨가하고, 그 후 배합 고무를 냉각시키면서 배합 고무에 가황 촉진제 및 가황제를 첨가하는 것으로 된 롤 가공 공정을 할 경우, 혼련 온도에 유지된 배합 고무를 롤 가공 공정에서 냉각시킴에 따라 롤에 대한 배합 고무의 부착 특성이 악화된다.

특히 폴리프로필렌/EPDM 배합물을 얻기 위해 폴리프로필렌의 융점 이상의 온도에서 EPDM과 폴리프로필렌을 용융 배합하여 즉시 롤로 폴리프로필렌/EPDM 배합물을 냉각시키는 공정을 사용할 경우, 배합 고무는 롤에 충분히 부착하지 않아, 최종적으로 롤 가공이 불가능하게 된다. 그러한 경우, 배합 고무의 무니(Mooney) 점도가 너무 높이 상승함으로써, 압출 성형, 이송 성형 또는 사출 성형 등의 성형 가공이 어렵게 될 수 있다. 또한, 배합물을 가황할 경우, 제품의 가장 중요한 성질인 제품의 경도도 또한 너무 높이 상승함으로써, 목적 경도의 가황 고무 제품을 얻을 수 없다.

폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지는 통상 반베리 믹서, 인터믹서(intermixer) 및 니더(kneader) 등의 혼련기에 의해 혼련한다. 혼련 절차에 있어서, 혼련기의 온도는 폴리올레핀 수지의 융점 이상으로 상승시킬 필요가 있다.

그러나, 이러한 혼련기는 본래 혼련 공정중 배합 고무의 타버리는 자국을 억제하기 위하여 혼련 온도가 거의 상승하지 않도록 되어 있다. 그러므로, 폴리 올레핀 수지 배합물을 충분히 분산시켜 혼련하기 어려워, 그 결과 폴리올레핀의 분산이나빠지는 문제점이 발생한다. 예컨대, 가황 후 자동차 부품용으로 EPR 또는 EPDM을 사용할 경우, 카본 블랙 등의 보강제와 함께 종종 폴리에틸렌 수지와 배합하여 제품 경도를 조절한다. 반베리 믹서 또는 인터믹서 등의 혼련기를 사용하는 이러한 배합에 있어서, 폴리에틸렌 수지가 충분히 분산되지 않아 얻어지는 제품중의 폴리올레핀 수지의 덩어리가 남게 됨으로써, 제품의 외관이 나빠지거나 제품 특성이 저하하게 된다.

폴리에틸렌 수지는 통상 펠리트의 형태로 취급하므로, 베일(veil) 취급을 전제로 하는 종래의 고무 가공 장치용으로는 부적합하여, 예컨대, 폴리에틸렌 수지의 펠리트 일부는 혼련기내의 갭(gap)내에 끼워져 혼련되지 않은 펠리트가 혼련기로부터 배출됨으로써, 제품의 외관이 나빠지거나 제품 특성이 저하할 수 있다. 따라서, 고무와 폴리에틸렌 수지 펠리트의 혼련 상용성의 개선이 요구된다.

한편, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 갖는 조성물은 종래에 가황성 발포 고무 조성물로 공지되어 있다. 이 조성물의 발포 제품은 자동차, 건축 및 전기 제품용 봉합재로 널리 사용되고 있다. 이 발포제품은 우수한 내열성 및 내열노화성으로 인해, 수명이 긴 봉합재로 바람직하게 사용된다.

그러나, 종래의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 갖는 조성물은 유동성이 낮아, 조성물로부터 적절히 발포된 대형 스펀지(sponge)를 제조하기 어렵다.

따라서, 적절히 발포된 대형 스펀지를 제조하기 위한 각종 연구가 이루어졌다. 예컨대, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무 조성물의 유동성을 개선하기 위하여 가소제를 대량 사용하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 이 방법에서, 충분한 강도와 모듈러스(modulus)의 발포 제품을 얻기는 어려우므로, 실제로 유용한 적절히 발포된 대형 스펀지를 거의 얻을 수 없다. 에틸렌 함량이 높은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무의 사용 방법이 제안되었다. 그러나, 이 방법에서는 강도와 모듈러스가 개선되나 발포 제품의 봉합 특성이 불충분하게 된다.

따라서, 종래 고무 산업에서 사용된 고무 혼련기에 의해 단시간에 폴리올레핀 수지를 확실하게 충분히 분산시킴으로써 저비용으로 양질의 안정한 특성의 고무 제품을 용이하게 공급할 수 있는 가황성 에틸렌 공중합체 고무 조성물의 개발이 요구되고, 또한 고무 조성물을 제조하는 방법의 개발이 요구되었다. 또한, 강도, 모듈러스 및 봉합 특성간에 균형이 우수한 대형 발포품을 제조할 수 있는 고무 조성물의 개발이 요구되었다.

본 발명은 상술한 종래 기술과 관련된 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 주목적은 종래 고무 산업에서 사용된 고무 혼련기에 의해 단시간에 폴리올레핀 수지를 확실하게 충분히 분산시킴으로써 저비용으로 양질의 안정한 특성의 고무 제품을 용이하게 제공할 수 있는 가황성 에틸렌 공중합체 고무 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명에 의한 고무 조성물은

에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α- 올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

폴리올레핀 수지(B)를 함유하는 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위인 고무 조성물이다.

본 발명의 고무 조성물의 바람직한 예는 폴리올레핀 수지(B)가 에틸렌 단독 중합체 또는 결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 고무 조성물이다.

하기 고무 조성물(1), (2) 및 (3)도 또한 본 발명의 바람직한 예이지만, 폴리올레핀 수지(B)의 분산 입자의 아스펙트비(aspect ratio)가 5 이하인 고무 조성물이 특히 좋다. 고무 조성물(1) 및 (3)은 각각 가황성 고무 조성물이고, 고무 조성물(2)은 가황성 발포 고무 조성물이다.

(1) 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체인 폴리올레핀 수지(B)를 함유하는 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에서 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 플리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이고,

고무 조성물의 경도(JIS K 6301에 의해 정의한 A경도(Y))와 폴리올레핀 수지 (B)의 양(X)은 하기 관계

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

(식 중, X는 폴리올레핀 수지(B)의 양(중량)(성분(A) 및 (B)의 합계량: 100 중량부)이고, a는 고무 조성물의 경도로부터 폴리올레핀 수지(B)를 배합함에 의한 경도의 증가분을 뺌으로써 얻은 경도이다)

를 만족시키는 고무 조성물.

(2) 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체이고 비캣 연화점이 130 ℃ 이상인 폴리올레핀 수지 (B)와,

발포제(C)를 함유하는 고무 조성물이며,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지(B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 발포제(C)의 배합 중량비[(C)/(A)]는 0.5/100 ∼ 30/100의 범위이고,

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

를 만족시키는 고무 조성물.

(3) 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체를 함유하는 고무 조성물이며,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이고,

고무 조성물을 가황함으로써 얻은 비발포 가황 고무 성형품의 경도(JIS K6301에 의해 정의한 A경도(Y))와 폴리올레핀 수지(B)의 양(X)은 하기 관계

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

(식 중, X는 폴리올레핀 수지(B)의 양(중량)(성분(A) 및 (B)의 합계량: 100 중량부)이고, a는 성형품의 경도로부터 폴리올레핀 수지(B)를 배합함에 의한 경도의 증가분을 뺌으로써 얻은 경도이다)

를 만족시키는 고무 조성물.

본 발명에 의한 고무 조성물을 제조하는 방법은

공급 구역을 거쳐서 다단 벤트부 압출기에 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부와 유기 용매(D) 3 ∼ 10 중량부로 된 고무 혼합물(E)을 공급하고,

불활성 가스 분위기하에서 다른 공급 구역을 거쳐서 압출기에 폴리올레핀 수지(B)를 공급하여,

고무 혼합물(E)과 폴리올레핀 수지(B)를 혼련하고 탈용매하는 것으로 된다.

이 방법에서, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지(B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위인 것이 좋다. 이 조성물은 부스러지기 쉬운 곤포(梱包) 또는 펠리트의 형태인 것이 좋다.

본 발명은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(EPDM)와 열가소성 수지인 폴리올레핀 수지로 된 고무 조성물에 관한 것이고, 또한 그 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 조성물을 보강제, 충전제, 연화제, 가황 제 및 가황 촉진제 등의 배합 성분과 혼련할 경우, 미분산하기 어려운 폴리올레핀 수지를 고무 혼련기에 의해 용이하게 미분산할 수 있는 생고무 조성물과, 그 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명에 의한 고무 조성물을 제조하는 방법에서 사용된 다단 벤트부 압출기의 일예인 2축 3단 벤트부 압출기의 개략 설명도.

도 2A는 실시예에서의 성능 시험용으로 사용된 관상 스폰지(tubular sponge)의 정면도, 도 2B는 관상 스폰지의 횡단면도.

도 3A는 실시예에서의 유동성 평가 시험용으로 사용된 성형품의 상면도, 도 3B는 성형품의 종단면도.

도 4는 실시예에서 사용된 압출기 다이(die)의 횡단면도.

이하에서는 본 발명에 의한 고무 조성물 및 그 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A), 폴리올레핀 수지(B) 및 필요에 따라서 발포제(C)를 함유하는 배합물이다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)는 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된다.

탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데실, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센 및 12-에틸-1-테트라데센을 들 수 있다. 이들 중에서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 좋다. 특히 프로필렌이 좋다.

이들 α-올레핀은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용한다.

비공역 폴리엔의 예로는,

1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 8-메틸-4-에틸리덴-1,7-노나디엔 및 4-에틸리덴-1,7-운데카디엔 등의 쇄상 비공역 디엔;

메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 5-이소프로페닐-2-노르보넨, 5-이소부테닐-2-노르보넨, 시클로펜타디엔 및 노르보나디엔 등의 환상 비공역 디엔; 및

트리엔, 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보나디엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔을 들수 있다. 이 중에서, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨, 시클로펜타디엔 및 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔이 좋다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)의 에틸렌 함량은 통상 50 ∼ 95 몰%, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 함량은 5 ∼ 50 몰%, 및 비공역 폴리엔 함량(요오드 값으로 환산)은 1 ∼ 40이다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)의 에틸렌 함량은 바람직하게는 60 ∼ 85 몰%, 더 바람직하게는 65 ∼ 80 몰%이고, 탄소수 3 ∼ 20의 α- 올레핀 함량은 바람직하게는 15 ∼ 40 몰%, 더 바람직하게는 20 ∼ 35 몰%이다. 비공역 폴리엔의 공중합 양은 요오드 값으로 환산하여 1 ∼ 40, 바람직하게는 2 ∼ 35, 더 바람직하게는 3 ∼ 20의 범위이다. 애틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)의 135 ℃, 데칼린중에서 측정한 극한 점도[η]는 바람직하게는 0.8 ∼ 4 dl/g, 더 바람직하게는 1 ∼ 3.5 dl/g의 범위이다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)는 종래의 공지된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)는 불포화 카르복실산 및 그 유도체(예컨대, 산 무수물, 에스테르)로 그래프트(graft) 공중합되어 있어도 좋다.

본 발명에서, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 및 폴리올레핀 수지(B)의 합계량 100 중량부 당, 50 ∼ 95 중량부, 바람직하게는 60 ∼ 90 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.

폴리올레핀 수지(B)

본 발명에서 사용하는 폴리올레핀 수지(B)는 열가소성 수지이고, 그 예로는,

고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 등의 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 및 에틸렌과 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체;

프로필렌 단독중합체, 프로필렌 블록 공중합체 및 프로필렌 렌덤 공중합체 등의 폴리프로필렌; 및

프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐 등의 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.

이들 폴리올레핀 수지의 융점은 250 ℃ 이하이다. 이 중에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 좋고, 특히 폴리프로필렌이 좋다.

본 발명의 고무 조성물이 발포제(C)를 함유하는 경우, 폴리올레핀 수지(B)로서 사용되는 탄소수 3 ∼ 8의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 폴리프로필렌의 비캣 연화점은 130 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상이다.

본 발명에서, 폴리올레핀 수지(B)는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 및 폴리올레핀 수지(B)의 합계량 100 중량부 당, 5 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 10 ∼ 40 중량부의 양으로 사용하는 것이 좋다.

발포제(C)

발포제(C)로서는, 고무 또는 고무 조성물용으로 종래에 사용된 각종 발포제를 어떠한 제한없이 사용할 수 있다.

발포제의 예로는,

소듐 비카보네이트, 소듐 카보네이트, 암모늄 비카보네이트, 암모늄 카보네이트 및 암모늄 니트리트 등의 무기 발포제;

N,N'-디니트로소테레프탈아미드 및 N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라아민 등의 니트로소 화합물;

아조디카본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조시클로헥실니트릴, 아조디아미노벤젠 및 바륨 아조디카르복실레이트 등의 아조 화합물;

벤젠설포닐히드라지드, 톨루엔설포닐히드라지드, p,p'-옥시비스(벤젠설포닐히드라지드) 및 디페닐설폰-3,3'-디설포닐히드라지드 등의 설포닐히드라지드 화합물;

칼슘 아지드, 4,4'-디페닐디설포닐아지드 및 파라톨루엔설포닐아지드 등의 아지드 화합물을 들 수 있다.

이 중에서, 아조 화합물, 설포닐히드라지드 화합물 및 아지드 화합물이 바람직하게 사용된다.

본 발명예서, 발포제(C)는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무 (A) 100 중량부 당, 0.5 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 중량부의 양으로 사용한다. 발포제(C)를 상기 양으로 사용할 경우, 가황 발포 공정 후 비중이 0.01 ∼ 0.9인 발포체를 제조할 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 있다.

필요에 따라서, 발포조제를 발포제와 함께 조합하여 사용하여도 좋다.

발포조제는 발포제(C)의 분해 온도를 조절하여 균일한 발포를 하도록 한다. 발포조제의 예로는 살리실산, 프탈산, 스테아린산 및 수산 등의 유기산, 우레아 및 그 유도체를 들 수 있다.

고무 조성물

본 발명의 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지(B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50, 바람직하게는 10/90 ∼ 40/60의 범위이다. 배합 중량비가 상기 범위내에 있을 경우, 고무 제품의 탄성을 유지할 수 있다.

미분산 상태는, 10,000배 투과 전자 현미경으로 찍은 사진으로 측정할 때, 폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입경(측정한 입자의 수: 40)은 2 ㎛ 이하인 것이 좋다. 본 명세서에서, 분산 입자의 평균 직경을 "평균 분산 입경"이라 한다.

본 발명에서, 폴리올레핀수지(B)가 탄소수 3 ∼ 20, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 단독중합체 또는 공중합체일 경우, 135 ℃ 데칼린중에서 측정할 때의 폴리올레핀 수지(B)의 극한 점도[η]_B에 대한, 135 ℃ 데칼린중에서 측정할 때의 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)의 극한 점도[η]_A의 비([η]_A/ [η]_B)는 통상 1 ± 0.14, 바람직하게는 1 ± 0.12인 것이 좋다. 극한 점도의 비가 상기 범위내에 있을 경우, 폴리올레핀 수지(B)의 "섬"을 고무상에 안정화시킬 수 있고, 이 안정성은 종래의 혼련 공정에서 주어지는 열, 유동 및 전단력에 의한 영향을 받지 않는다. 극한 점도가 1에 근접함에 따라, 고무상에서의 폴리올레핀 수지(B)의 미분산 상태가 더 개선된다.

상술한 바와 같이, 폴리올레핀 수지(B)가 에틸렌 단독중합체 또는 결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 고무 조성물과 하기 고무 조성물(1), (2) 및 (3)이 바람직하다.

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

를 만족시키는 고무 조성물.

발포제(C)를 함유하는 고무 조성물이며,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

를 만족시키는 고무 조성물.

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체(B)를 함유하는 고무 조성물이며,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

고무 조성물을 가황함으로써 얻은 비발포 가황 고무 성형품의 경도(JIS K 6301에 의해 정의한 A경도(Y))와 폴리올레핀 수지(B)의 양(X)은 하기 관계

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

를 만족시키는 고무 조성물.

고무 조성물(1) ∼ (3)에서, 상기 식 중 a는 고무 조성물 또는 성형품의 경도로부터 폴리올레핀 수지(B)를 배합함에 의한 경도의 증가분을 뺌으로써 얻은 경도이다. 예컨대, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 상기 공중합체 고무(A)중에 미분산된 폴리올레핀 수지(B)로 된 고무 조성물의 경우에, a는 생고무의 경도 즉, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)의 경도이다. 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)외에 카본 블랙, 오일 및 다른 배합 성분을 함유하는 고무 조성물의 경우에, a는 폴리올레핀 수지(B)를 제외한 모든 성분을 함유하는 조성물의 경도 즉, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A), 카본 블랙, 오일 및 다른 배합 성분으로 된 조성물의 경도이다.

고무 조성물의 경도(Y) 및 폴리올레핀 수지(B)의 양(X) 또는 고무 조성물을 가황함으로써 얻은 비발포 가황 고무 성형품의 경도(Y) 및 폴리올레핀 수지(B)의 양(X)이 상술한 관계를 만족시키는 고무 조성물로부터, 하기 특성을 갖는 가황 고무 성형품을 얻을 수 있다. 즉, 상기 고무 조성물로부터 얻은 가황고무 성형품에서, 가황 고무 성형품의 압축 영구 변형(G_b)에 대하여, 폴리올레핀 수지를 제외한 동일 성분으로 된 고무 조성물로부터 얻은 가황 고무 성형품으로부터 얻은 가황 고무 성형품의 압축 영구 변형(G_a)의 비(G_a/G_b)는 하기 식으로 표시된다.

(1.0 ± 02.)X + F

(식 중, X는 폴리올레핀 수지(B)의 양(중량)(성분(A) 및 (B)의 합계량: 100 중량부)이고, F는 가황 고무 성형품의 압축 영구 변형(G_B)으로부터 폴리올레핀 수지 (B)를 배합함으로써 주어지는 압축 영구 변형의 증가를 뺌으로써 얻은 압축 영구변형이다)

폴리올레핀 수지(B)의 분산 입자의 아스펙트비(장축/단축)는 5 이하, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 아스펙트비가 5 이하인 경우, 폴리올레핀 수지(B)의 입자를 우수하게 미분산할 수 있다

이러한 고무 조성물은 압출기 내에서 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)를 충분히 용융하여 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 중에 폴리올레핀 수지(B)가 미분산될 때까지 이들을 배합함으로써 제조할 수 있다.

미리 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 배합하고 그 후 상술한 방법으로 혼련한 폴리올레핀 수지(B)의 분산 상태(I)와, 종래 공정에서와 같이 종래 혼련 시간동안 고무 혼련기에 의해 보강제, 충전제, 연화제, 가황 촉진제 및 가황제 등의 배합 성분과 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 혼련한 폴리올레핀 수지(B)의 분산 상태(II)를 비교할 경우, 전자의 폴리올레핀 수지(B)의 분산 상태(I)가 훨씬 좋다.

폴리올레핀 수지(B)의 분산성은 본 발명의 고무 조성물에 카본 블랙 등의 첨가제를 배합한 후에는 전자 현미경 사진에 의해서는 평가할 수 없다.

그러므로, 본 발명가들은 하기 방법으로 발명의 고무 조성물의 효과를 평가하였다. 즉, 질소 가스로 치환한 압출기내에서, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)로서의 EPDM과 폴리올레핀 수지(B)로서의 폴리에틸렌을 280 ℃ 의 압출 온도에서 배합하여 고무 조성물을 제조하였다. 이와 별개로, EPDM과 폴리에틸렌 펠리트를 종래의 혼련 조건(충전비: 75 %, 혼련 시간: 3 분)하에서 반베리 믹서에 의해 혼련하여 중합체를 제조하였다. 그 후, 고무 조성물중에서의 폴리에틸렌의 분산 상태와 중합체중에서의 폴리에틸렌의 분산 상태를 서로 비교하였다.

그 결과, 후자(중합체)의 경우에는 미분쇄 폴리에틸렌 펠리트가 존재하므로, 중합체를 카본 블랙 및 오일 등의 첨가제와 혼련할지라도 폴리에틸렌이 불완전하게 분산할 것으로 예상되었다.

한편, 전자(중합체)의 경우에는 10,000 배의 전자 현미경 사진으로 검사할지라도 고무 조성물품에서 어떠한 폴리에틸렌 입자도 발견되지 않았고, 폴리에틸렌이 너무나 우수하게 분산되어 폴리에틸렌의 엽상(lamella) 구조를 발견할 수 있었다. 그 결과로부터, 고무 조성물을 카본 블랙 및 오일 등의 첨가제와 혼련할지라도 폴리에틸렌이 충분히 분산할 것으로 예상되었다.

고무를 고무 혼련기에 의해 폴리올레핀 수지와 배합하는 종래의 혼련 공정에서는, 고무에 카본 블랙 등의 보강제의 첨가에 따라 혼련 온도가 상승하고, 혼련 온도가 폴리올레핀 수지의 융점에 다다를 경우, 배합 고무중에 폴리올레핀 수지의 용융 및 그 분산이 개시된다. 폴리올레핀 수지는 배합 성분중 마지막으로 혼련(미분산)을 개시하는 것이므로, 폴리올레핀 수지가 분산하는데 걸리는 시간이 매우 짧다. 그러므로, 폴리올레핀 수지는 배합 고무중에서 불충분하게 분산하는 경향이 있어 얻어지는 고무 제품의 특성에 광범한 변화를 유발한다. 특히, 혼련기의 혼련 온도가 낮고 폴리에틸렌 펠리트의 경도가 높은 겨울에 제조된 폴리에틸렌을 함유하는 가황 고무 제품은 광범한 특성 변화를 나타낸다.

상술한 바와 같이, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)를 미리 배합함으로써 얻은 본 발명의 고무 조성물을 사용함으로써, 폴리올레핀 수지의 분산성이 우수하게 되므로, 특성 변화가 좁은 고무 제품을 얻을 수 있다. 또한, 종래의 폴리올레핀 수지의 배합 공정에서 해결해야 할 문제점인 혼련 시간의 단축을 달성할 수 있다.

상술한 바와 같은 효과를 얻기 위해서, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 용융 상태에서 미분산된 폴리올레핀 수지(B)의 입경은 2 ㎛ 이하인 것이 좋다. 폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입경이 2 ㎛ 이하일 경우, 폴리올레핀 수지(B)는 고무 조성물 중에서 급속히 분산하고, 혼련기중의 온도가 폴리올레핀 수지(B)의 융점에 다다를 경우 소량의 열로 용융된다.

본 발명의 고무 조성물에서, 폴리올레핀 수지(B)는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 미리 혼련한다. 그러므로, 배합물(조성물)과 보강제, 충전제 및 연화제 등의 배합 첨가제와 혼련할 경우, 생고무의 경도가 너무 높음으로 인해 각종 문제가 발생할 수 있다. 그러한 점으로부터 혼련 특성이 나빠지게 된다. 예컨대, 혼련 온도가 엄청나게 높아지고, 배합 고무의 그을음이 발생하고, 또는 혼련 토크(torque)가 매우 크게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위하여, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산함으로써 얻은 본 발명의 고무 조성물의 혼련 특성을 악화시키지 않기 위하여 1 ∼ 50 phr, 바람직하게는 5 ∼ 30 phr의 양의 오일로 유전(油展)함으로써 생고무의 경도를 감소시키는 것이 좋다. 오일로 유전하기 위해서는 종래에 주지된 오일(연화제)을 사용할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물은 곤포가 믹서에 의해 용이하게 부서지도록 곤포 벌크(bulk) 비중이 0.7 이하인 부서지기 쉬운 곤포의 형태인 것이 좋다.

폴리올레핀 수지(B)가 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에서 미분산된 본 발명에 의한 고무 조성물의 제조 방법에 대해 도 1을 참조하여 설명한다.

도 1은 본 발명에 의한 고무 조성물을 제조하는 방법에서 사용된 다단 벤트부 압출기의 일실시예를 설명하는 2축 3단 벤트부 압출기의 개략 설명도이다.

본 발명의 방법에 의해 제조된 펠리트는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)과 폴리올레핀 수지(B)로 된 고무 조성물의 펠리트이다.

먼저, 펠리타이져(pelletizer)를 갖춘 압출기를 사용하여, 에틸렌/α-올레핀 /비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 유기 용매(D)의 고무 혼합물(E)을 폴리올레핀 수지(B)와 혼련하여 혼련물을 얻고, 이 혼련물을 낟알 모양으로 만들어 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)로 된 고무 조성물의 펠리트를 제조하였다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)의상세한 것은 이미 설명하였다.

유기 용매(D)로서는 용액 중합법으로 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무를 제조하는데 사용되는 주지의 탄화수소 용매를 사용할 수 있다.

탄화수소 용매의 예로는,

펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸 및 케로신 등의 지방족 탄화수소, 및 그 할로겐 유도체;

시클로헥산, 메틸시클로펜탄 및 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 및 그 할로겐 유도체; 및

벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 및 클로로벤젠 등의 할로겐 유도체를 들 수 있다.

이 용매는 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.

고무 혼합물(E)은 상술한 바와 같이 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 유기 용매(D)의 혼합물이다.

고무 혼합물(E)에서, 유기 용매(D)는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 3 ∼ 10 중량부의 양으로 함유한다.

본 발명에 의한 고무 조성물을 제조하는 방법에서, 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 디엔으로 되고 바람직하게는 용액 중합법으로 제조되는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 용액은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 3 ∼ 10 중량부의 유기 용매(D)를 함유하도록 조정한다. 그 후, 얻어지는 고무 혼합물(E)은 공급 구역(2)을 거쳐서 다단 벤트부 압출기(1)(도 1에서의 2축 3단 벤트부 압출기)로 공급한다.

상기 공급과 함께, 폴리올레핀 수지(B)는 불활성 가스 분위기중에서 다른 공급 구역(3)을 거쳐서 압출기로 공급한다. 그 후, 고무 혼합물(E)과 폴리올레핀 수지(B)의 혼련과 탈용매를 행하였다. 이렇게 하여, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)과 폴리올레핀 수지(B)로 된 고무 조성물을 얻는다. 압출기(1)의 단부에 장착된 펠리타이져(도시하지 않음)를 사용하여 고무 조성물을 펠리트화함으로써, 고무 조성물의 펠리트를 얻는다. 펠리타이져 대신에 분쇄성 곤포 성형기를 갖춘 경우, 고무 조성물의 곤포를 얻는다.

도 1에 나타내지는 않았지만, 열가소성 수지 계량기에 의해 계량한 폴리올레핀 수지(B)는 산소 치환기로 이송된다. 산소 치환기예서 산소는 불활성 가스로 치환된다. 그 후, 폴리올레핀 수지는 압출기(1)의 폴리올레핀 수지 공급 구역(3)으로 공급된다.

여기에서 사용할 수 있는 불활성 가스의 예로는 질소 가스 및 아르곤 가스를 들수 있다. 질소 가스를 사용하는 것이 좋다. 본 발명에서, 압출기로의 폴리올레핀 수지(B)의 공급은 불활성 가스를 사용하여 행하므로, 산화로 인한 열화가 없는 고무 조성물 펠리트를 얻을 수 있다.

고무 혼합물(E)과 폴리올레핀 수지(B)의 배합 비는 압출기(1) 축의 회전수와 폴리올레핀 수지(B)의 공급 속도를 일정하게 유지함으로써 제어한다. 또한, 열가소성 수지 공급 구역(3)에서의 압력은 산소 치환기에서의 압력보다 낮게 함으로써, 폴리올레핀 수지(B)의 공급 속도를 안정화시킨다.

탈용매 작용에 의해 배출된 용매는 배기 구멍(4)을 거쳐서 압출기 밖으로 배출되어 회수된다.

상기와 같이 제조한 에틸렌 공중합체 고무 조성물은 배출구(5)를 거쳐서 압출기로부터 펠리트 또는 곤포의 형태로 배출된다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무의 상기 유전 공중합체 고무를 압출기(1)로 공급하기 전에 용매의 존재하에서 행할 수 있다.

일반적으로, 상기와 같이 제조한 고무 조성물 펠리트는 그 후 반베리 믹서, 인터믹서 및 니더 등의 종래의 고무 혼련기에 의해 보강제(예컨대, 카본 블랙), 충전제(예컨대, 활석, 점토), 연화제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 조제, 가공 조제, 안료, 노화 방지제, 발포제(C) 및 발포 조제 등의 배합 성분과 혼련한다. 상기 혼련에 의해 얻은 배합 고무중의 폴리올레핀 수지(B)의 분산 상태는 극히 우수하다.

보강제의 예로는 SRF, GPF, FEF, MAF, ISAF, SAF, FT 및 MT 등의 각종 카본 블랙과, 분말 규산을 들 수 있다.

충전제의 예로는 경질 탄산칼슘, 중질 탄산칼슘, 활석 및 점토를 들 수 있다.

보강제 또는 충전제의 양은 목적 제품에 따라 적절하게 선택하지만, 통상 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 200 중량부 이하, 바람직하게는 150 중량부 이하이다.

연화제로서는 종래에 고무에 사용된 것을 사용할 수 있으며, 그 예로는,

프로세스 오일, 윤활유, 파라핀, 액체 파라핀, 석유 아스팔트 및 바셀린 등의 석유계 물질;

콜타르 및 콜타르 피치 등의 콜타르류;

캐스터 오일, 평지씨유, 대두유 및 코코넛유 등의 지방유;

톨 유(tall oil), 밀랍, 카나우바(carnauba) 왁스 및 라놀린 등의 왁스류;

리시놀린산, 팔미틴산, 스테아린산, 바륨 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트 등의 지방산 및 그 금속염;

나프텐산 및 그 금속 비누;

송근유(松根油), 로진 및 그 유도체;

테르펜 수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지 및 아택틱(atactic) 폴리프로필렌;

디옥틸 프탈레이트, 디옥틸 아디페이트 및 디옥틸 세바케이트 등의 에스테르계 가소제;

디이소도데실 카보네이트 등의 카보네이트형 가소제; 및

미정질 왁스, 팩티스(factice), 액체 폴리부타디엔, 변성 액체 폴리부타티엔, 액체 티오콜 및 탄화수소계 합성 윤활유 등의 기타 연화제를 들 수 있다.

연화제의 양은 목표로 하는 제품에 따라 적절히 선택하지만, 통상 에틸렌/ α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 100 중량부 이하, 바람직하게는 70 중량부 이하이다.

가황제로서, 황 화합물과 유기 과산화물을 사용할 수 있다.

황 화합물의 예로는 황, 염화황, 2염화황, 모르폴린 디설파이드, 알킬페놀디설파이드, 테트라메틸티우람 디설파이드 및 셀레늄 디티오카르바메이트를 들 수 있다. 이 중에서, 황이 좋다.

황 화합물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 통상 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부의 양으로 사용한다.

유기 과산화물의 예로는 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-1-부틸 퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 t-디부틸 히드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 이 중에서, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산이 좋다.

유기 과산화물은 통상 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 g 당 3 × 10^-3~ 5 × 10^-2몰, 바람직하게는 1 × 10^-3~ 3 × 10^-2몰의 양으로 사용한다.

황 화합물을 가황제로 사용할 경우, 가황 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 좋다.

가황 촉진제의 예로는,

N-시클로헥실-2-벤조티아졸 설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸 설펜아미드, N,N'-디이소프로필-2-벤조티아졸 설펜아미드, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(2,4-디니트로페닐)메르캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸-4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 디벤조티아질 디설파이드 등의 티아졸 화합물;

디페닐구아니딘, 트리페닐구아니딘 및 디오쏘톨릴구아니딘 등의 구아니딘 화합물;

아세트알데히드-아닐린 축합물 및 부틸알데히드-아닐린 축합물 등의 알데히드 아민 화합물;

2-메르캅토이미다졸린 등의 이미다졸린 화합물;

디에틸티오우레아 및 디부틸티오우레아 등의 티오우레아 화합물;

테트라메틸티우람 모노설파이드 및 테트라메틸티우람 디설파이드 등의 티우람 화합물;

아연 디메틸디티오카르바메이트, 아연 디에틸디티오카르바메이트 및 텔루륨디에틸디티오카르바메이트 등의 디티오산염 화합물;

아연 디부틸크산테이트 등의 크산테이트 화합물; 및

아연화 등의 기타 화합물을 들 수 있다.

가황 촉진제는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 0.1 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.2 ∼ 10 중량부의 양으로 사용한다.

유기 과산화물을 가황제로 사용할 경우, 가황 조제를 조합하여 사용하는 것이 좋다.

가황 조제의 예로는,

황;

p-퀴논디옥심 등의 퀴논디옥심 화합물;

에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트등의 아크릴레이트 화합물;

디알릴 프탈레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트 등의 알릴 화합물; 및

말레이미드 화합물 및 디비닐벤젠 등의 기타 화합물을 들 수 있다.

가황 조제는 유기 과산화물 1 몰 당 0.5 ∼ 2 몰의 양으로, 바람직하게는 유기 과산화물과 같은 몰의 양으로 사용한다.

가공 조제로서, 종래 고무에 대해 사용한 것을 사용할 수 있고, 그 예로는 리시놀린산, 스테아린산, 팔미틴산 및 라우린산 등의 고급 지방산; 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 및 아연 스테아레이트 등의 고급 지방산염; 및 고급 지방산의 에스테르를 들 수 있다.

가공 조제는 통상 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 약 10 중랑부 이하, 바람직하게는 약 1 ∼ 5 중량부의 양으로 사용한다.

또한, 목표로 하는 제품에 따라 안료를 사용한다. 안료로는 종래에 주지된 무기 안료(예컨대, 산화티타늄) 및 유기 안료(예컨대, 나프톨 그린 B)를 사용할 수 있다. 안료의 양은 목적 제품에 따라 다르지만, 통상 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다.

노화 방지제를 사용하지 않더라도, 본 발명의 고무 조성물은 우수한 내열성과 내구성을 나타낸다. 그러나, 제품의 수명은 종래의 고무에서와 마찬가지로 노화 방지제를 사용함으로써 연장시킬 수 있다.

여기서 사용하는 노화 방지제의 예로는,

페닐부틸아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 등의 방향족 2차 아민 안정제;

디부틸히드록시톨루엔 및 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)히드로신나메이트]메탄 등의 페놀 안정제;

비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐록시)-5-t-부틸페닐]설파이드 등의 티오에테르 안정제; 및

니켈 디부틸디티오카르바메이트 등의 디티오카르바메이트 안정제를 들 수 있다.

이 노화 방지제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 노화 방지제는 통상 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부 당 0.1 ∼ 5 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 3 중량부의 양으로 사용한다.

본 발명의 가황성 발포 고무 조성물 등의 고무 조성물은 예컨대, 하기 방법으로 제조할 수 있다.

첫째로, 본 발명의 필수 성분인 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)과 폴리올레핀 수지(B)를 혼합하여 예컨대, 상기 2축 압출기에 의해 20초 ∼ 4분간 200 ∼ 250 ℃의 온도에서 용융 상태중에서 혼련함으로써, 폴리올레핀 수지(B)를 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 균일하게 분산시켜, 폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입경을 2 ㎛ 이하로 한다.

그 후, 얻어지는 혼련물을 반베리 믹서 등의 믹서에 의해 약 80 ∼ 170 ℃ 의 온도에서 약 3 ∼ 10분간 보강제, 충전제, 연화제 및 안료 등의 첨가제와 더 혼련한다.

그 후, 오픈 롤(open roll) 등의 롤을 사용하여, 혼련물을 발포제(C), 가황제 및 가황 조제 등의 첨가제와 혼합하고, 약 40 ∼ 80 ℃의 롤 온도에서 약 3 ∼ 30분간 분쇄하여, 리본(ribbon) 또는 시트(sheet)의 형태로 하여 본 발명의 가황성 발포(foamable 또는 forming) 고무 조성물로 된 미가황 배합 고무를 제조한다.

이렇게 제조한 미가황 배합 고무는 예컨대, 압출기, 캘린더(callender) 롤, 프레스(press), 사출성형기 또는 이송 성형기에 의해 원하는 형상으로 성형한다. 성형과 동시에 또는 성형 후에, 성형품을 통상 약 150 ℃ ∼ 270℃에서 약 1 ∼ 30 분간 가황조에서 가열하여 가황을 행하고, 얻어지는 제품의 비중이 통상 0.01 ∼ 0.9, 바람직하게는 0.05 ∼ 0.7이 되도록 발포시켜 발포품을 얻는다. 미가황 배합 고무는 유동성이 우수하므로, 대형 발포품을 얻을 수 있다.

여기서 사용할 수 있는 가황조의 예로는 강철 가황 캔, 열기(熱氣) 가황조, 유리 비드 유동상(glass bead fluidized bed), 용융 염 가황조 및 마이크로웨이브 조(microwave bath)를 들 수 있다. 이 가황조는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.

상기와 같이 얻은 발포품은 강도, 모듈러스 및 봉합 특성간에 균형이 우수하다. 그러므로, 이것을 절연재, 완충재, 봉합재 및 방음재로 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 조성물의 유동성이 우수하므로, 본 발명의 가황성 발포 고무 조성물로부터 봉합용 대형 발포품을 제조할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 고무 조성물은 산업용으로 큰 가치가 있다.

본 발명의 가황성 발포 고무 조성물은 유동성이 우수하고 또한 이로부터 얻은 발포품의 강도, 모듈러스 및 봉합 특성간의 균형이 우수한 이유는 분명하지는 않지만, 아마도 상기 조성물을 성형할 때 발포품중의 충전재로 작용하는 결정성 폴리올레핀 수지(B)가 가소제로서 작용하기 때문이라고 추정된다.

발명의 효과

본 발명의 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미리 미분산시킴으로써 얻으므로, 고무 조성물을 보강제, 충전재, 연화재, 가황 촉진제 및 가황제 등의 배합 첨가제와 함께 혼련할 때, 미분산시키기 어려운 폴리올레핀 수지(B)를 고무 혼련기에 의해 용이하게 미분산시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 고무 조성물을 사용함으로써, 고무 산업에서 종래에 사용되는 혼련기에 의해 단시간에 확실하고 충분하게 폴리올레핀 수지(B)를 분산시킬 수 있으므로, 안정한 양질의 고무 제품을 저가로 용이하게 공급할 수 있다.

본 발명의 고무 조성물의 폴리올레핀 수지(B)가 탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 동일한 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체이고, 고무 조성물이 고무 조성물의 경도(Y)와 폴리올레핀 수지(B)간, 또는 고무 조성물을 가황함으로써 얻은 비발포 가황 고무 성형품의 경도(Y)와 폴리올레핀 수지(B)의 양(X)간에 상기 특정 관계를 가질 경우, 고무 조성물의 가공성(유동성)이 우수하다. 또한, 고무 가공후에도 상기 조성물의 경도 또는 조성물의 제품의 경도를 제어할 수 있으므로, 압축 영구 변형이 적은 가황 고무 성형품을 제조할 수있다.

특히 본 발명의 가황성 발포 고무 조성물에서, 탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 상기 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체인 폴리올레핀 수지(B)를 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 특정 양으로 배합하고, 폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입경이 특정 값이 되도록 폴리올레핀 수지(B)를 분산시킨다. 그러므로, 이 고무 조성물의 유동성이 더 개선되고 또한 강도, 모듈러스 및 봉합 특성간의 균형이 우수한 발포품(특히 대형 발포품)을 제공할 수 있다. 이 고무 조성물을 가황함으로써, 비중이 0.001 ∼ 0,9인 가황 발포 고무 제품을 얻을 수 있다.

본 발명의 고무 조성물을 제조하는 방법에 의하면, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)로 되고, 충분히 미분산된 폴리올레핀 수지(B)를 함유하고, 블록킹이 없는 고무 조성물 펠리트 또는 부스러지기 쉬운 곤포를 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 상기 조성물이 에틸렌 함량이 낮은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)로 될지라도, 충분히 미분산된 폴리올레핀 수지(B)를 함유하고 블록킹이 없는 고무 조성물 펠리트 또는 부스러지기 쉬운 곤포를 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 방법에 의하면, 폴리올레핀 수지(B)는 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 용융 상태에서 미분산된다. 그러므로, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와 폴리올레핀 수지(B)로 된 고무 조성물을 보강제, 충전재, 연화제, 가황 촉진제 및 가황제 등의 첨가제와 함께 혼련할경우라도, 미분산시키기 어려운 폴리올레핀 수지(B)를 고무 혼련기에 의해 용이하게 미분산시킬 수 있다.

본 발명을 하기 실시예를 참조하여 더 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 제한된다는 것을 의미하는 것은 아니다.

하기에서 실시예 A-1 ∼ A-4와 비교예 A-1 ∼ A-4에서 사용하는 에틸렌/α- 올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지에 대해 설명한다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무

(1) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(이하 "EPT"라 한다)

에틸렌 함량: 73 몰%

요오드 값: 13

무니 점도(ML₁₊₄(100 ℃)): 110

(2)에틸렌/1-부텐/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(이하 "EBT"라 한다)

에틸렌 함량: 90 몰%

요오드 값: 22

무니 점도(ML₁₊₄(100 ℃)): 20

폴리올레핀 수지

(1) 폴리에틸렌(이하 "PE"라 한다)

MFR: 1.6 g/10분

밀도: 0.921 g/cm³

(2) 폴리프로필렌(이하 "PP"라 한다)

MFR(ASTM D 1238): 0.5 g/10분

밀도(ASTM D 1505): 0.91 g/cm³

(3) 폴리-4-메틸-1-펜텐(이하 "TPX"라 한다)

MFR(ASTM D 1238): 0.5 g/10분

밀도(ASTM D 1238): 0.91 g/cm³

비교예 A-1

4.3 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, 표 1에 나타낸 배합 성분을 표 1에 나타낸 양으로 5분간 70 %의 충전 비율로 혼련하여 배합 고무를 얻었다.

상기에서 얻은 배합 고무에 황 1.5 중량부, 가황 촉진제 MBT(상표명: Nocceller M, Ouchl-Shinko Chemical Industry(주)제) 1.5 중량부, 가황 촉진제 ZnBDC(상표명: Nocceller BZ, Ouchi-Shinko Chemical Industry(주)제) 0.5 중량부, 가황 촉진제 TeEDC(상표명: Nocceller TTTE, Ouchi-Shinko Chemical Industry(주)제) 0.5 중량부 및 가황 가속제 DPTT(상표명: Nocceller TRA, Ouchi-Shinko Chemical Industry(주)제) 0.75 중량부를 첨가하고, 이것을 16 인치 롤(전후 롤의 온도: 50 ℃)에 의해 혼련하여 미가황 고무를 얻었다.

그 후, 미가황 고무의 무니 점도(ML₁₊₄(100 ℃))와 JIS K 6301에 의해 정의된 t₅(분), t₉₀(분)를 측정하였다.

그 결과를 표 9에 나타낸다.

미가황 고무를 160 ℃에서 20분간 가압-가황하여 두께가 2 mm인 가황 고무 시트(sheet)를 제조하였다.

가황 고무에 대해 인장 시험(tensile test), 경도 시험 및 압축 영구 변형 시험을 JIS K 6301에 따라 행하여, 인장 강도(T_B), 신율(E_B), 스프링 경도(H_s, JIS A 경도) 및 압축 영구 변형(CS)을 측정하였다.

그 결과를 표 9에 나타냈다.

또한, 폴리올레핀 수지의 분산성을 하기 방법으로 평가하였다.

가황제와 가황 촉진제를 첨가하기 전에 배합 고무를 축 온도 40 ℃, 배럴 (barrel) 온도 60 ℃, 단부 온도 70 ℃, 다이(die) 온도 80 ℃, 축 회전수가 45 rpm에서 ASTM-D2230-77의 방법 A에서 사용한 가비 다이(Garvey die)에 의해 압출하여 시료를 얻었다. 그 후, 시료수지 10 m 마다의 이물질의 수를 세었다(이물질은 수지의 분산이 나빠서 생긴다). 폴리올레핀 수지의 분산성을 이물질의 수에 의하여 평가했다.

그 결과를 표 9에 나타냈다.

실시예 A-1

표 1에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 2에서의 것으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 A-1의 절차를 반복했다.

표 2에 나타낸 에틸렌 공중합체 고무 조성물(I)중의 폴리올레핀 수지 분산 입자의 평균 분산 입경을 전자 현미경(상표명: H-8100(200 KV), Hitachi Seisakujo(주)제)에 의해 측정하였다. 이 측정에 사용한 시료는 하기 방법으로 제조했다.

시료의 제조

에틸렌 공중합체 고무 조성물(I)을 손질하고 마이크로톰(microtoms)에 의해 0.1 ㎛ 이하의 박막으로 잘랐다. 박막을 루테늄 산으로 염색한 후 탄소로 증착하여 전자 현미경용 시료를 얻었다.

얻은 데이터를 표 2에 나타냈다.

그 결과는 표 9에 나타냈다.

에틸렌 공중합체 고무 조성물(I)는 2축 혼련 압출기에 의해 제조했다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지간의 배합비는 압출기 축의 회전수를 일정하게 유지시키고 또한 열가소성 수지 계량기로부터 공급되는 폴리올레핀 수지의 공급 속도를 일정하게 유지시킴으로써 제어한다. 또한, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무의 유전(oil extention)은 공중합체 고무를 압출기에 공급하기 전에 용매의 존재하에서 행하였다.

곤포형 에틸렌 공중합체 조성물은, 압출기로부터 배출할 때 압출기에 질소를 주입함으로써 발포시킨 에틸렌 공중합체 고무 조성물을 압축하여 부스러지기 쉬운 곤포로 하였다.

비교예 A-2

표 1에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 3에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 A-1의 절차를 반복하였다.

그 결과는 표 9에 나타냈다.

실시예 A-2

표 2에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 4에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A-1의 절차를 반복하였다.

그 결과는 표 9에 나타냈다.

비교예 A-3

표 1에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 5에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 비교예 A-1의 절차를 반복하였다.

그 결과는 표 9에 나타냈다.

실시예 A-3

표 2에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 6에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A-1의 절차를 반복했다.

그 결과는 표 9에 나타냈다.

비교예 A-4

표 1에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 7에 나타낸 양으로 대체한 것을 제외하고는 비교에 A-1의 절차를 반복하였다.

그 결과는 표 9는 나타냈다.

실시예 A-4

표 2에 나타낸 배합 성분과 그 양을 표 8에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 A-1의 절차를 반복했다.

그 결과는 표 9에 나타냈다.

표 9의 결과로부티 다음을 확인하였다.

실시예 A-1 ∼ A-4에서, 폴리올레핀 수지가 유전 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무중에 미리 미분산되어 있으므로, 2분의 짧은 혼련 시간에도불구하고 파라핀계 프로세스 오일 및 카본 블랙과 함께 배합 고무중에 폴리올레핀 수지가 미분산되었다. 이것은 폴리올레핀 수지의 분산성을 평가하는 압출 시험중에서 폴리올레핀 수지의 분산이 나빠서 생기는 어떤 이물질도 관측되지 않음으로 확인할 수 있다.

한편, 비교예 A-1 ∼ A-4에서, 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무와 폴리올레핀 수지의 혼련은 파라핀계 프로세스 오일 및 카본 블랙과 함께 행하였다. 그러므로, 2분이라는 짧은 혼련으로는 폴리올레핀 수지를 충분히 용융하여 혼련하기가 어려웠다. 그 결과, 폴리올레핀 수지의 일부는 반베리 믹서로부터 배출된 배합고무에 비분산형으로 남아있었다. 압출 시험에서, 폴리올레핀 수지의 이물질이 다수 발견되었다. 혼련 시간이 4 분인 비교예 A-1 ∼ A-4에서는 이물질의 수가 감소하였지만, 0이 되지는 않았다. 폴리올레핀 수지의 분산이 나쁠 때 생기는 이물질의 발생을 억제하기 위해서는, 혼련 시간을 더 길게 또한 열에너지를 더 크게 할 필요가 있다고 고려된다.

특히 폴리올레핀 수지로서 PP를 사용한 비교예 A-2에서는, 혼련 온도가 PP의 융점에 다다르지 않아서, 다량의 PP가 여전히 배합 고무중에 펠리트의 형태로 남아 있었다.

한편, 실시예 A-2에서는, 혼련 온도가 PP의 융점에 다다르지 않았지만, 압출 시험에서 이물질(PP)이 발견되지 않았다. 이 사실은 폴리올레핀 수지를 배합 고무중에 미분산시킬 수 있다는 본 발명의 효과를 입증한다.

이하에서 실시예 B-1 ∼ B-16과 비교예 B-1 ∼ B-8에서 사용한 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무 및 폴리올레핀 수지에 대해 설명한다.

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(EPT)

(1) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPT-1)

에틸렌 함량: 68 몰%

요오드 값: 22

무니 점도(ML₁₊₄(100 ℃)): 300

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 3.9 dl/g

(2) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPT-2)

에틸렌 함량: 78 몰%

요오드 값: 12

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 70(유전 후)

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 160(유전 전)

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 3.34 dl/g

유전 양: 고무 100 중량부 당 파라핀 오일 40 중량부

(3) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPT-3)

에틸렌 함량: 68 몰%

요오드 값: 22

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 80(유전 후)

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 110(유전 전)

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 2.86 dl/g

유전 양: 고무 100 중량부 당 파라핀 오일 20 중량부

(4) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPT-4)

에틸렌 함량: 68 몰%

요오드 값: 12

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 70

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 2.12 dl/g

(5) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPT-5)

에틸렌 함량: 63 몰%

요오드 값: 22

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 30

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 1.45 dl/g

(6) 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무(EPT-6)

에틸렌 함량: 80 몰%

요오드 값: 12

무니 점도: (ML₁₊₄(100 ℃)): 10

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 1.02 dl/g

폴리올레핀 수지

(1)폴리프로필렌(단독중합체: PP-1)

MFR: 0.55 g/10분

밀도: 0.91 g/cm³

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 3.58 dl/g

(2)폴리프로필렌(단독중합체: PP-2)

MFR(ASTM D 1238): 1.71 g/10분

밀도(ASTM D 1505): 0.91 g/cm³

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 2.74 dl/g

(3)폴리프로필렌(단독중합체: PP-3)

MFR(ASTM D 1238): 7.44 g/10분

밀도(ASTM D 1505): 0.91 g/cm³

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 2.04 dl/g

(4)폴리프로필렌(단독중합체: PP-4)

MFR(ASTM D 1238): 41.1 g/10분

밀도(ASTM D 1505): 0.91 g/cm³

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 1.41 dl/g

(5)폴리프로필렌(단독중합체: PP-5)

MFR(ASTM D 1238): 3.41 g/10분

밀도(ASTM D 1505): 0.91 g/cm³

극한 짐도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 2.36 dl/g

(6)폴리-4-메틸-펜텐 수지(PMP)

MFR(ASTM D 1238): 0.5 g/10분

밀도(ASTM D 1505): 0.91 g/cm³

극한 점도[η](135 ℃에서 데칼린중에서 측정): 1.01 dl/g

시릿예 B-1 ∼ B-5, 비교예 B-1 ∼ B-5

2.95 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, 표 10에 기재한 양의 EPT와 PP를 5 분간 70 %의 충전 비율로 혼련하여 수지-EPT 배합물을 얻었다. 5 분 혼련 후에 얻은 수지-EPT 배합물의 온도를 측정한 바 145 ℃(혼련 온도)였다.

수지-EPT 배합물중의 폴리프로필렌(PP) 분산 입자의 아스펙트비와 경도(H_s, JIS A) 및 생고무(EPT)의 경도(H_s, JIS A)를 표 10과 표 11에 나타낸다.

수지-EPT 배합물과 생고무의 경도는 하기 방법으로 측정했다. 50 톤 가압기를 사용하여, 수지-EPT 배합물 또는 생고무를 120 ℃에서 6 분간 예열하고, 그 후 4 분간 가열 압축하고 냉각시켜 시트(10 cm × 10 cm, 두께: 2 mm)를 제조했다. 시트의 경도는 JIS K 6301(JIS A 경도)에 따라 측정했다.

PP 분산 입자의 아스펙트비는 전자 현미경 사진으로부터 측정했다. 즉, 수지 -EPT 배합물의 얇은 조각을 루테늄 산으로 염색하고, 투과형 전자 현미경으로 3000배 사진을 찍었다. 폴리올레핀 수지(입자) 30 개를 임의로 취하여, 화상 분해 장치 (상표명: LA-500, PIAS(주)제)에 의해 그것의 평균 입경을 계산하였다. 입자 각각에 대해, 아스펙트비를 구해서 아스펙트비의 평균을 PP 분산 입자의 아스펙트비로서 취하였다.

그 후, 2.95 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, 수지-EPT 배합물, 스테아린산, 아연화 No. 1 및 FEF 카본 블랙을 표 12에 나타낸 양으로 5 분간 70 %의 충전 비율로 혼련하였다. 혼련 직후, 롤 공정을 행하였다. 즉, 상기 얻어진 혼련물에 황, 가황 촉진제 M(상표명: Sanceler M, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제), 가황 촉진제 Bz(상표명: Sanceler Bz, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제) 및 가황 촉진제 TRA(상표명: Sanceler TRA, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제)를 표 12에 나타낸 양으로 첨가하고, 8 인치 롤(전후 롤의 온도: 50 ℃)에 의해 혼련하여 미가황 배합 고무를 얻었다.

배합 고무의 롤 가공성은 롤 가공 중의 배합 고무의 부착 상태의 사진으로부터 평가했다.

3 단계 평가

3: 롤에 배합 고무가 매우 잘 부착되어 있다.

2: 롤에 배합 고무가 잘 부착되어 있다.

1: 롤에 배합 고무가 전혀 부착되어 있지 않다.

미가황 배합 고무의 경도(H_s, JIS A)는 수지-EPT 배합물의 경도를 측정하는것과 같은 방법으로 측정하였다.

그 결과는 표 10과 표 11에 나타냈다.

그 후, 미가황 배합 고무를 압력을 가하지 않으면서 120 ℃에서 6 분간 예열한 후, 4 분간 가압하고, 5 분간 가압하에 25 ℃까지 냉각시켜 두께가 2 mm인 가황 고무 시트를 제조했다.

가황 고무의 경도(H_s, JIS A 경도)와 압축 영구 변형(CS)을 측정하기 위하여, JIS K 6301에 따라 경도 시험과 압축 영구 변형 시험을 행하였다.

그 결과를 표 10과 표 11에 나타냈다.

실시예 B-6

EPT-4 및 PP-3을 배합 중량비 100/20(EPT-4/PP-3)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 방법으로 PP 분산 입자의 아스펙트비가 1.2인 수지-EPT 배합물을 얻었다. 혼련은 129 ℃, 158 ℃ 및 161 ℃의 혼련 온도에서 행하였다.

135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 PP[η]_PP의 극한 점도에 대한 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 EPT[η]_EPT의 극한 점도의 비([η]_EPT/[η]_PP)는 1.00 이었다.

수지-EPT 배합물의 경도와 무니 점도는 실시예 B-1에서와 같은 방법으로 측정하였다.

그 결과는 표 13에 나타냈다.

비교예 B-6

EPT-4 및 PP-1을 배합 중량비 100/20(EPT-4/PP-1)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 방법으로 PP 분산 입자의 아스펙트비가 10.2인 수지-EPT 배합물을 얻었다. 혼련은 129 ℃, 158 ℃ 및 161 ℃의 혼련 온도에서 행하였다.

135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 PP의 극한 점도에 대한 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 EPT의 극한 점도의 비([η]_EPT/[η]_PP)는 0.57 이었다.

그 결과는 표 14에 나타냈다.

비교예 B-7

2.95 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, EPT-1, 스테아린산, 아연화 No. 1, 카본 블랙(상표명: Seast G-116, Tokai Carbon(주)제) 및 오일(상표명: PW-380, Idemtsu Kosan(주)제)을 표 15에 나타낸 양으로 5 분간 70 %의 충전 비율로 혼련하였다.

혼련 작용 직후, 롤 공정을 행하였다. 즉, 상기 얻어진 혼련물에 황, 가황 촉진제 M(상표명: Sanceler M, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제), 가황 촉진제 Bz(상표명: Sanceler Bz, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제) 및 가황 촉진제 TT(상표명: Sanceler TT, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제)를 표 15에 나타낸 양으로 첨가하고, 8 인치 롤(전후 롤의 온도: 50 ℃)에 의해 혼련하여 미가황 배합 고무를 얻었다.

미가황 배합 고무의 최소 무니 점도(V_mML)와 무니 그을음 시간(t₅)을 JIS K 6300에 따라 측정하였다. 배합 고무의 가황속도는 하기 방법으로 평가하였다. 가황 곡선은 JSR Curelastmeter 모델 3(Japan Synthetic Rubber(주)제)에 의해 얻었고, 가황 곡선으로부터 얻은 토크(torque)의 최소 값(ML)과 토크의 최대 값(MH)간의 차이(ME)를 계산하였다(ME = MH - ML). 가황속도는 90% ME가 도달한 때의 시간 T₉₀(분)으로 평가하였다.

그 결과는 표 15에 나타냈다.

그 후, 미가황 배합 고무를 120 ℃에서 6 분간 압력을 가하지 않으면서 예열한 후, 4 분간 가압하고, 5 분간 가압하에 25 ℃까지 냉각시켜 두께가 2 mm인 가황 고무 시트를 제조했다.

JIS K 6301에 따라 가황 고무의 인장 시험, 경도 시험 및 압축 영구 변형 시험을 행하였다.

그 결과는 표 15에 나타냈다.

실시예 B-7

질소로 미리 치환한 압출기내에서, EPT-1 및 PP-1을 배합 중량비 150/10 (EPT-1/PP-1)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 방법으로 PP 분산 입자의 아스펙트비가 1.3인 수지-EPT 배합물을 얻었다. 혼련 온도는 145 ℃였다.

그 후, 2.95 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, 상기에서 얻은 수지-EPT 배합물, 스테아린산, 아연화 No. 1, 카본 블랙(상표명: Seast G-116, Tokai Carbon(주)제) 및 오일(상표명: PW-380, Idemitsu Kosan(주)제)을 표 15에 나타낸 양으로 5 분간 70 %의 충전 비율로 혼련하였다.

그 후, 미가황 배합 고무를 제조한 후, 가황 고무 시트를 비교예 B-7에서와 같은 방법으로 제조하였다.

미가황 배합 고무와 가황 고무의 특성은 표 15에 나타냈다.

실시예 B-8

EPT-1 및 PP-1을 150/20(EPT-1/PP-1)의 배합 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-7의 절차를 반복하였다.

그 결과는 표 15에 나타낸다.

실시예 B-9 ∼ B-13

질소로 미리 치환한 압출기내에서, EPT-3 및 PP-2을 표 16에 나타낸 배합 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 방법으로 PP 분산 입자의아스펙트비가 1.3인 수지-EPT 배합물을 얻었다. 혼련 온도는 158 ℃였다. 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 PP[η]_PP의 극한 점도에 대한 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 EPT[η]_EPT의 극한 점도의 비([η]_EPT/[η]_PP)는 1.04 였다.

그 후, 2.95 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, 상기에서 얻은 수지-EPT 배합물, 카본 블랙(상표명: Asahi #50HG, Asahi Carbon(주)제), 활성 아연화(상표명: AZB-B, Sekkai Kogyosho(주)제), 스테아린산 1 중량부, Vesta #20(상표명, Inoue Sekkai Kogyosho(주)제) 및 Sunflex #2280(상표명, Nippon Oil(주)제)을 표 16에 나타낸 양으로 5 분간 70 %의 충전 비율로 혼련하였다.

혼련 직후, 롤 공정을 행하였다. 즉, 상기 얻어진 혼련물에 황, 가황 촉진제 M(상표명: Sanceler M, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제), 가황 촉진제 MDB(상표명: Sanceler MDB, Sanshin Kagaku Kogyo(주)제) 및 가황 촉진제 Bz(상표명: Sanceler Bz, Sanshin Kagaku Kogyo (주)제)를 표 16에 나타낸 양으로 첨가하고, 8 인치 롤(전후 롤의 온도: 50 ℃)에 의해 혼련하여 미가황 배합 고무를 얻었다.

그 후, 가황 고무 시트를 비교예 B-7에서와 같은 방법으로 제조하였다.

미가황 배합 고무와 가황 고무의 특성은 표 16에 나타냈다.

비교예 B-8

PP-4 50 중량부를 PP-2 10 중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 B-9의 절차를 반복하였다.

그 결과는 표 16에 나타냈다.

135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 PP[η]_PP의 극한 점도에 대한 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 EPT[η]_EPT의 극한 점도의 비([η]_EPT/[η]_PP)는 2.00 이었다.

실시예 B-14 ∼ B-16

질소로 미리 치환한 압출기내에서, EPT-6 및 폴리메틸펜텐(PMP)을 표 17에 나타낸 배합 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 B-1에서와 같은 방법으로 폴리메틸펜텐 분산 입자의 아스펙트비가 1.5인 수지-EPT 배합물을 얻었다. 혼련 온도는 152 ℃였다. 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 PMP[η]_TPX의 극한 점도에 대한 135 ℃ 데칼린 중에서 측정한 EPT[η]_EPT의 극한 점도의 비([η]_EPT/[η]_TPX)는 1.00 였다.

그 후, 2.95 리터 반베리 믹서(Kobe Seikojo(주)제)에, 상기에서 얻은 수지-EPT 배합물 및 오일(상표명: PW-380, Idemitsu Kosan(주)제)을 표 17에 나타낸 양으로 5 분간 70 %의 충전 비율로 혼련하였다.

혼련 직후, 롤 공정을 행하였다. 즉, 상기 얻어진 혼련물에 혼련물 100 중량부 당 가황제로서 디쿠밀 퍼옥사이드(DCP, 농도: 40%) 6.8 중량부를 첨가하고, 8 인치 롤(전후 롤의 온도: 50 ℃)에 의해 혼련하여 미가황 배합 고무를 얻었다.

미가황 배합 고무와 가황 고무의 특성은 표 17에 나타냈다.

실시예 C-1

표 18에 나타낸 배합 성분을 혼합하고 용융상태에서 2축 압출기(50 mm-직경 2축 압출기, L/D: 45, Toshiba Kikai(주)제)에 의해 설정 온도 230 ℃, 축 회전수200 rpm의 조건하에서 혼련하여 배합물 A를 얻었다. 혼합 및 혼련에서의 에너지 소비는 0.06 kW·h/kg 이었다.

배합물 A의 절편을 루테늄 산으로 염색하고, 그 사진을 10,000 배의 주사 전자 현미경(상표명: T330A, Japan Electron Optics Laboratory(주)제)로 찍었다. 영상 분석기(상표명: LA-500, PIAS(주)제)에 의해 결정성 폴리프로필렌 입자의 평균 입경을 측정한바 0.8 ㎛이었다.

그 후, 고무 조성물 A에 표 19에 나타낸 배합 성분을 표 19에 나타낸 양으로 첨가하고, 14 인치 오픈 롤(Nippon Roll(주)제)에 의해 5 분간 혼련하여 배합물 B를 얻었다. 혼련에서, 전방 롤의 표면 온도는 50 ℃였고, 후방 롤의 표면 온도는 60 ℃였다.

그 후, 배합물 B를 14 인치 오픈 롤(Nippon Roll(주)제)상에 감고, 오플 롤상에서 배합물 B에 표 20에 나타내 배합 성분을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 3 분간 혼련하여 두께 3 mm의 시트로서 미가황 발포 배합 고무를 얻었다. 혼련에서, 전방 롤의 표면 온도는 50 ℃였고, 후방 롤의 표면 온도는 60 ℃였다.

발포 배합 고무를 10 초간에 걸쳐 이송 성형기(Kitajyuji(주)제)의 몰드 (mold)에 도입하고, 180 ℃의 성형 온도에서 3.5 분간 가황하고 발포하여 도 2에 나타낸 관상 스폰지(6)를 얻었다. 이 발포품에 대해 발포품의 기본 특성인 비중, 수분 흡수, 인장 강도 및 압축 영구 변형을 측정하였다. 또한, 발포성 배합 고무의유동성을 평가하였다.

그 결과는 표 28에 나타냈다.

상기 특성은 하기 방법으로 측정했다.

비중의 측정

도 2의 가황 관상 스폰지(6)로부터 길이 20 mm의 시료를 뚫어 내고, 시료의 표면을 알코올로 닦아 얼룩을 제거했다. 시료를 자동 액체 비중계(Model M-1, Toyo Seiki SeiSakusho(주)제)상에 25 ℃ 분위기에서 장착하였다. 공기중의 시료의 질량과 맑은 물중의 시료간의 차로부터 비중을 결정한다.

수분 흡수의 측정

도 2의 가황 관상 스폰지(6)로부터 길이 20 mm의 시료를 뚫어 내고, 시료의 무게를 측정했다. 이와 별개로, 흡출구를 구비한 건조기에 물의 표면이 건조기의 바닥으로부터 적어도 100 mm의 높이에 다다를 때까지 물을 도입하고, 시료를 그속에 놓는다. 시료가 떠 오르는 것을 방지하기 위하여, 철망으로 물 속에 가라 앉힌다. 그 후, 건조기내의 압력을 진공 펌프로 감압시켜 635 mmHg로 유지시켰다. 3분후, 건조기내의 감압을 중단한 후, 건조기를 그 상태로 3분간 유지시켰다. 그 후, 시료를 꺼내, 닦아서 표면상의 물방울을 제거하여 무게를 쟀다. 수분 흡수는 하기 식으로 계산했다.

수분 흡수(%) = ((W2-W1) × 100)/W1

W1: 물속에 담그기 전의 시료의 무게(g)

W2: 물속에 담근 후의 시료의 무게(g)

인장 시험

도 2의 가황 관상 스폰지(6)로부터 JIS K 6301(1989)에 기재된 No. 3의 아령형 시료를 뚫어 내었다. 시료에 대해 측정 온도 25 ℃, 응력 속도 500 mm/분의 조건하에서 JIS K 6301에 정의한 방법에 따라 인장 시험을 행하여, 항복점(break) T_B에서의 인장 응력과 항복점 E_B에서의 인장 신율을 측정했다.

압축 영구 변형 시험

도 2의 가황 관상 스폰지를 잘라서 길이 30 mm의 시료를 얻어, 시료를 압축 영구 변형 측정 몰드상에 장착하였다. 시료의 높이가 이전 높이의 1/2이 되도록 시료를 하중하에서 압축하였다. 그 후, 몰드를 갖는 시료를 70 ℃의 기어(Geer) 오븐에 놓고 200 시간동안 열처리하였다. 30분 이상 냉각시킨 후, 시료의 높이를 측정하고, 압축 영구 변형을 하기 식으로 계산하였다.

압축 영구 변형(%) = {(t₀-t₁)×100}/(t₀-t₂)

t₀: 시험전의 시료의 높이

t₁: 시험후 30 분 냉각후의 시료의 높이

t₂: 시료를 측정 몰드상에 장착한 상태에서의 시료의 높이

유동성 평가 시험

발포성 배합 고무 10 g을 상술한 이송 성형기(Kitajyuji(주)제)의 몰드에 10 초간에 걸쳐 도입하고, 180 ℃의 성형 온도에서 3.5 분간 가황하여 도 3에 나타낸발포품(7)을 얻었다. 그 후 성형품을 자연 발포되도록 하였다. 그 후, 발포품의 길이(도 3에서의 L)를 측정하였다.

비교예 C-1

결정성 폴리프로필렌의 첨가 없이 EPT 고무를 사용하고 또한 표 19 및 20에 나타낸 조성을 각각 표 21 및 22에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 그 결과는 표 28에 나타냈다.

비교예 C-2

결정성 폴리프로필렌의 첨가 없이 EPT고무를 사용하고 또한 표 19에 나타낸 조성을 표 23에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 그 결과는 표 28에 나타냈다.

비교예 C-3

결정성 폴리프로필렌 대신 결정성 폴리에틸렌(비캣 연화점: 114 ℃)을 사용한 이외는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 혼합 및 혼련 공정에서의 에너지 소비는 0.07 kW·h/kg 이었다. 그 결과는 표 28에 나타냈다.

실시예 C-2

결정성 폴리프로필렌의 양을 20 중량부로부터 10 중량부로 변경하고 또한 표 19 및 20에 나타낸 조성을 각각 표 24 및 25에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 혼합 및 혼련 공정에서의 에너지 소비는 0.06 kW·h/kg 이었다. 그 결과는 표 28에 나타냈다.

실시예 C-3

결정성 폴리프로필렌의 양을 20 중량부로부터 30 중량부로 변경하고 또한 표19 및 20에 나타낸 조성을 각각 표 26 및 27에 나타낸 것으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 혼합 및 혼련 공정에서의 에너지 소비는 0.06 kW·h/kg 이었다. 그 결과는 표 29에 나타냈다.

비교예 C-4

EPT 고무와 결정성 폴리프로필렌의 혼합 및 혼련 작용을 6 kg/cm²의 증기를 도입하면서 2 분간 1.7 리터 반베리 믹서(상표명: BR, Seikojo(주)제)내에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 혼련 온도는 150 ℃였고, 에너지 소비는 0.005 kW·h/kg 이었다. 분산 입자의 평균 입경은 70 ㎛ 였다. 그 결과는 표 29에 나타냈다.

비교예 C-5

EPT 고무와 결정성 폴리프로필렌의 혼합 및 혼련 작용을 6 kg/cm²의 증기를도입하면서 1 분간 1.7 리터 반베리 믹서(상표명: BR, Seikojo(주)제)내에서 행하는 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 혼련 온도는 130 ℃였고, 에너지 소비는 0.003 kW·h/kg 이었다. 혼련물을 롤에 감는 것이 불가능하여, 후속 동작을 행할 수 없었다.

비교예 C-6

실시예 C-1의 절차에서, 결정성 폴리프로필렌의 양을 20 중량부로부터 100 중량부로 변경하였다. 그러나, 혼련물이 너무 딱딱해서 후속 동작을 행할 수 없었다.

실시예 C-4

발포제의 양을 7 중량부로부터 15 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복했다. 그 결과는 표 29에 나타냈다.

실시예 C-5

표 18에 나타낸 배합 성분을 표 30에 나타낸 것으로 대체하고, 표 19에 나타낸 조성을 표 31에 나타낸 것으로 대체하고, 표 20에 나타낸 조성을 표 32에 나타낸 것으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 C-1의 절차를 반복하였다. 혼합 및 혼련 공정에서의 에너지 소비는 0.13 kW·h/kg 이고, 결정성 폴리프로필렌 입자의 평균 입경은 0.5 ㎛ 였다.

그후, 얻어진 배합물을 다이 온도 60 ℃, 배럴 온도 60 ℃ 및 축 온도 40 ℃를 갖도록 조정된 압출기(직경: 60 mm)에 의해 압출 성형하여, 압출품을 제조하였다. 성형품을 220 ℃로 미리 설정된 고온 공기조에 계속 공급하고, 그곳에서 5 분간 가열하여 가황 및 발포를 행하였다. 발포품 제조용으로 사용한 다이(8)의 횡 단면을 도 4에 나타냈다. 스폰지(발포품)의 특성은 표 33에 나타냈다.

실시예 D-1

종래 공지의 용액 중합법에 의해 제조한 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무 용액(에틸렌 함랑: 73 몰%, 요오드 값: 12, 무니 점도(ML₁₊₄(110 ℃): 100)의 헥산 용매 함량이 고무 100 중량부 당 7 중량부가 되도록 조절하여, 헥산 용매를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.

압출기의 폴리올레핀 수지 공급 구역을 거쳐서 333 kg/시간의 공급 속도로 압출기에 폴리에틸렌 수지(에틸렌 단독중합체, 밀도: 0.921 g/cm³, MFR(ASTM D 1238, 190 ℃, 2.14 kg): 1.6 g/10분)를 공급하면서, 2축 3단 벤트부 압출기에 1,667 kg/시간의 공급 속도로 고무 조성물을 공급하여, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무와 폴리에틸렌 수지의 혼련과 탈용매를 행하였다. 얻어진 고무를 압출기의 단부에서 펠리트로 잘라 2,000 kg/시간의 속도로 에틸렌계 공중합체 고무 조성물의 펠리트를 얻었다.

에틸렌계 공중합체 고무 조성물에서 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무에 대한 폴리에틸렌 수지의 배합 중량비는 20/100 이었다.

비교예 D-1

용액 중합법에 의해 제조한 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무 용액(에틸렌 함량: 73 몰%, 요오드 값: 12, 무니 점도(ML₁₊₄(100 ℃): 110)의 헥산 용매 함량이 고무 100 중량부 당 7 중량부가 되도록 조절하여, 헥산 용매를 함유하는 고무 조성물을 얻었다.

고무 조성물을 2축 3단 벤트부 압출기에 공급하고, 조성물로부터 용매를 제거하였다. 얻어진 고무를 압출기의 단부에서 펠리트로 잘라 2,000 kg/시간의 속도로 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무의 펠리트를 얻었다.

그 후, 실시예 D-1에서 사용한 폴리에틸렌 수지 펠리트 20 중량부와 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무 펠리트 100 중량부를 압출기에 의해 혼련하고 낟알 모양으로 만들어 에틸렌계 공중합체 고무 조성물의 펠리트를 얻었다. 상술한 혼련 공정에서, 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무 펠리트가 서로 심하게 붙으므로, 압출기에 공급하기 전에 서로 분리시켜야 했다.

실시예 D-2

폴리에틸렌 수지 펠리트 대신에 MFR(230 ℃, 2.16 kg)이 11 g/10분이고, 밀도가 0.91 g/cm³인 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 D-1에서와 같은 방법으로 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무와 폴리프로필렌 수지로 된 에틸렌계 공중합체 고무 조성물의 펠리트를 2,000 kg/시간의 속도로 얻었다.

상기에서 얻은 에틸렌계 공중합체 고무 조성물의 블록킹 시험을 행하였다.

즉, 에틸렌계 공중합체 고무 조성물 펠리트 300 g을 밑면적이 10 cm × 10 cm이고 높이가 10 cm인 프레임내에 놓았다. 그 후, 펠리트상에 10 cm × 10 cm의 평판을 놓고, 하중을 더 가하여 평판을 포함한 전체 하중이 100 g/cm²이 되도록 하였다. 그 후, 펠리트를 40 ℃에서 72 시간동안 유지시켰다. 온도를 실온으로 복귀시킨 후에, 프레임을 제거하였다. 그 후, 펠리트의 블록킹 경향을 하기 표준으로 핑가하였다.

평가

5: 펠리트의 블록킹이 전혀 관측되지 않았다.

4: 조성물 덩어리를 손가락으로 만지면 쉽게 완전히 펠리트로 부스러졌다.

3: 조성물 덩어리를 손가락으로 만지면 펠리트로 부스러졌으나, 어느 정도 덩어리가 관측되었다.

2: 조성물 덩어리를 손으로 강하게 누르면 펠리트로 부스러졌으나, 어느 정도 덩어리가 관측되었다.

1: 거의 곤포형의 조성물이 관측되었다.

실시예 D-2에서 얻어진 에틸렌 공중합체 고무 조성물은 "4"로 평가되었고, 상기 조성물은 쉽게 펠리트로 다룰 수 있었다.

실시예 D-3

실시예 D-2의 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무 대신에 에틸렌 함량이 63 몰%, 요오드 값이 22, 무니 점도(ML₁₊₄(100 ℃)가 30인 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 D-2에서와 같은 방법으로 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨 공중합체 고무와 폴리프로필렌 수지로 된 에틸렌계 공중합체 고무 조성물의 펠리트를 얻었다.

에틸렌계 공중합체 고무 조성물에서 에틸렌/프로필렌/5-에틸리덴-2-노르보넨공중합체 고무에 대한 폴리에틸렌 수지의 배합 중량비는 30/100 이었다.

상기 얻은 에틸렌형 공중합체 고무 조성물에 대해 상술한 바와 같은 펠리트 블록킹 시험을 행하였다.

그 결과, 에틸렌형 공중합체 고무 조성물은 "4"로 평가되었고, 상기 조성물은 쉽게 펠리트로 다룰 수 있었다.

Claims

에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α- 올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

폴리올레핀 수지(B)를 함유하는 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위인 것이 특징인 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

폴리올레핀 수지(B)는 에틸렌 단독중합체 또는 결정성 에틸렌/α-올레핀 공중합체인 것이 특징인 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α- 올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체인 폴리올레핀 수지(B)를 함유하는 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이고,

고무 조성물의 경도(JIS K 6301에 의해 정의한 A경도(Y))와 폴리올레핀 수지 (B)의 양(X)은 하기 관계

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

(식 중, X는 폴리올레핀 수지(B)의 양(중량)(성분(A) 및 (B)의 합계량: 100 중량부)이고, a는 고무 조성물의 경도로부터 폴리올레핀 수지(B)를 배합함에 의한 경도의 증가분을 뺌으로써 얻은 경도이다)

를 만족시키는 것이 특징인 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,

폴리올레핀 수지(B)의 분산 입자의 아스펙트비는 5 이하인 것이 특징인 고무 조성물.
제 3 항에 있어서,

에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α- 올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체이고 비캣 연화점이 130 ℃ 이상인 폴리올레핀 수지 (B)와,

발포제(C)를 함유하는 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 발포제(C)의 배합 중량비[(C)/(A)]는 0.5/100 ∼ 30/100의 범위이고,

고무 조성물의 경도(JIS K 6301에 의해 정의한 A경도(Y))와 폴리올레핀 수지 (B)의 양(X)은 하기 관계

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

(식 중, X는 폴리올레핀 수지(B)의 양(중량)(성분(A) 및 (B)의 합계량: 100 중량부)이고, a는 고무 조성물의 경도로부터 폴리올레핀 수지(B)를 배합함에 의한 경도의 증가분을 뺌으로써 얻은 경도이다)

를 만족시키는 것이 특징인 고무 조성물.
제 1 항에 있어서,

에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α- 올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)와,

탄소수 3 ∼ 8의 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 단독중합체 또는 α-올레핀의 결정성 α-올레핀 공중합체를 함유하는 고무 조성물이며,

상기 고무 조성물은 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)중에 폴리올레핀 수지(B)를 용융 상태에서 미분산시켜서 얻은 배합물이고,

폴리올레핀 수지(B)의 평균 분산 입자경은 2 ㎛ 이하이고,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위이고,

고무 조성물을 가황함으로써 얻은 비발포 가황 고무 성형품의 경도(JIS K 6301에 의해 정의한 A경도(Y))와 폴리올레핀 수지(B)의 양(X)은 하기 관계

Y = (0.5 ± 0.2)X + a

(식 중, X는 폴리올레핀 수지(B)의 양(중량)(성분(A) 및 (B)의 합계량: 100 중량부)이고, a는 성형품의 경도로부터 폴리올레핀 수지(B)를 배합함에 의한 경도의 증가분을 뺌으로써 얻은 경도이다)

를 만족시키는 것이 특징인 고무 조성물.
제 6 항에 있어서,

폴리올레핀 수지(B)의 분산 입자의 아스펙트비는 5 이하인 것이 특징인 고무 조성물.
공급 구역을 거쳐서 다단 벤트부 압출기에 에틸렌, 탄소수 3 ∼ 20의 α-올레핀 및 비공역 폴리엔으로 된 에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A) 100 중량부와 유기 용매(D) 3 ∼ 10 중량부로 된 고무 혼합물(E)을 공급하고,

불활성 가스 분위기하에서 다른 공급 구역을 거쳐서 압출기에 폴리올레핀 수지(B)를 공급하고,

고무 혼합물(E)과 폴리올레핀 수지(B)를 혼련하고 탈용매하는 것이 특징인 고무 조성물의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,

에틸렌/α-올레핀/비공역 폴리엔 공중합체 고무(A)에 대한 폴리올레핀 수지 (B)의 배합 중량비[(B)/(A)]는 5/95 ∼ 50/50의 범위인 것이 특징인 고무 조성물의 제조 방법.