KR20180095047A - 양호한 가공성을 갖는 고분자량 멀티모달 엘라스토머 조성물 - Google Patents

양호한 가공성을 갖는 고분자량 멀티모달 엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획을 포함하는 멀티모달 엘라스토머 조성물 및 이러한 조성물의 제조 방법이 본원에 제공된다. 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 에틸렌, α-올레핀, 공중합체 또는 에틸렌, α-올레핀, 폴리엔 삼원중합체이다. 엘라스토머 조성물은 높은 무니 점도를 가지며, 이에 의해 화합물 및 엘라스토머 조성물로부터 형성된 다른 물품에서의 개선된 탄성 특성을 제공한다. 놀랍게도, 높은 무니 점도 조성물은 엘라스토머 화합물로 배합되는 경우에 예상된 점도보다 훨씬 더 낮게 나타낸다. 따라서, 높은 무니 점도 엘라스토머와 전형적으로 연관된 처리 손상은 본원에 개시된 엘라스토머 조성물, 및 이의 제조 방법의 사용을 통해 최소화된다.

Description

양호한 가공성을 갖는 고분자량 멀티모달 엘라스토머 조성물
발명자(들): 에릭 피 조르다인; 클레멘트 아리날; 한스 디 자코브스키; 빈센트 갈레즈
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 1월 19일에 출원된 가특허출원 제62/280,357호, 2016년 10월 25일에 출원된 가특허출원 제62/412,514호, 및 2016년 4월 1일에 출원된 유럽출원번호 16163542.0의 이익을 주장하며, 이들 모두는 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 기술분야
본 개시내용은 에틸렌계 공중합체, 이러한 공중합체를 포함하는 조성물, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 고분자량 에틸렌 공중합체, 예컨대 EPDM 삼원중합체를 포함하는 고분자량 에틸렌계 엘라스토머에 관한 것이다. 본 엘라스토머는 놀랍게도 가공성에 유해한 영향과 전형적으로 연관된 높은 분자량을 가짐에도 불구하고 양호한 가공성을 나타낸다.
엘라스토머성 중합체 조성물 예컨대 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체)는 일반적으로 이의 제조시 트레이드오프(tradeoff)가 이루어진다. 고분자량의 중합체 분자(즉, 더 높은 무니 점도에 의해 나타나는 장쇄)를 갖는 EPDM 조성물은 종종 이러한 엘라스토머성 중합체 조성물로부터 제조된 물품에서 강도 및 다른 바람직한 특성에서의 이점과 관련된다. 그러나, 조성물의 중합체 사슬이 길수록 (즉, 무니 점도가 높을수록), 중합체 및 조성물은 이의 원료 상태로부터 완성된 물품으로 엘라스토머성 중합체를 제조하고 변형시키는데 사용되는 다양한 처리 장비(예를 들면, 압출기, 블렌더, 믹서 등)에서 처리하기가 더욱 곤란해진다.
일반적으로, 중합체 조성물로부터 제조된 물품의 제조는 더 높은 무니 점도 중합체를 요구하나, - 즉, 이러한 배합물의 처리가 심지어 가능한 경우에도, 완성된 물품을 배합하기 위한 다른 성분과 함께 이러한 중합체 조성물을 가공하는데 있어서 더 큰 곤란성으로 증가된 비용이 발생된다. 추가적인 성분은 종종 완성된 물품으로 형성하는데 적합한 배합물이 달성되도록 원료 상태 엘라스토머성 중합체 조성물에 첨가되고 - 다수의 이러한 성분은 추가로 배합물의 점도를 증가시킬 수 있고, 이는 처리 곤란성을 증대시킨다.
이러한 문제점을 완화시키기 위해, 중합체 조성물의 여러 생산자들은 더 낮은 점도 중합체를 제공하며, 이에 의해 완성된 물품에서의 성능을 희생시키고, 및/또는 이러한 단점을 보완하기 위해 제조자가 첨가제를 포함할 것이 요구된다. 대안적으로, 중합체 조성물의 생산자는 하류 생산자(downstream manufacturer)에게 제공되는 중합체 조성물에 증량제 오일을 첨가할 수 있다. 증량제 오일은 중합체 조성물의 유효 점도를 낮추나, 중합체의 성능에 부정적인 영향을 다시 겪게 된다. 증량제 오일은 또한 중합체 조성물의 중량을 증가시키고, 이에 의해 엘라스토머 생산자에 대해 비용 및 하류 생산자에 대해 중합체 조성물의 비용을 증가시킨다.
이와 같이, 여전히 완성된 중합체 물품에 대한 하류 생산자의 배합시 양호한 가공성을 나타내면서도 더 높은 무니 점도 엘라스토머성 중합체 조성물에 대한 수요가 존재한다. 약간의 증량제 오일을 포함하거나 포함하지 않는 이러한 중합체 조성물은 생산자의 관점에서 매우 바람직할 것이며, 이는 생산자는 중합체 조성물의 주어진 중량당 더 많은 (및 더 강한) 중합체를 얻을 수 있기 때문이다.
높은 무니 점도와 양호한 가공성 사이의 균형을 이루기 위한 하나의 방법은 조성물 내에 중합체 사슬의 2개의 구별되는 분획이 존재하는 것을 의미하는 바이모달 조성물 분포를 갖는 엘라스토머성 중합체 조성물의 제조이다: 하나의 분획은 상대적으로 낮은 무니 점도를 가지며, 다른 하나의 분획은 상대적으로 높은 무니 점도를 가진다. 높은 무니의 중합체의 더 적은 분획과 균형을 이루는 조성물에서의 낮은 무니의 중합체의 충분히 큰 분획을 유지함으로써, 생성된 조성물은 소수의 큰 무니의 분획으로 인해 강도에서의 상대적 이점을 나타내면서 다수의 낮은 무니의 분획의 가공성을 유지한다. 이러한 바이모달 중합체 조성물은 반응기 블렌드를 생성함으로써 이루어질 수 있고, 여기서 2개의 직렬 또는 병렬 중합 반응기가 사용된다. 단량체 및 촉매는 제1 반응기에 공급되고, 생성물은 제2 반응기(임의로 추가의 단량체(들) 및/또는 촉매를 가짐)로 공급되고, 여기서 더 높은 무니 점도 중합체는 (예를 들면, 부분적으로 제1 반응기에서 형성되는 중합체 사슬의 추가의 중합에 의해) 제조된다. 반응 조건은 제1 및 제2 반응기에서 조절되어 제1 및 제2 중합체의 양을 조정한다. 본 기술분야의 당업자에게 자명한 바와 같이, 가능한 생성된 중합체 조성물의 어려운 배열을 사용하는 심지어 이러한 상대적으로 간단한 이중 직렬 반응기 구성에서 이루어진 조정에 있어서 거의 무한대의 변화가 가능하다.
엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터의 일부 상업적으로 이용가능한 VistalonTM EPDM 공중합체는 이러한 바이모달 조성 분포를 나타내는 반응기 블렌드이다. 예로서, VistalonTM 7500은 상대적으로 높은 무니 점도를 갖는 반응기 블렌드이다.
또한, 다른 방법이 WIPO 공개번호 WO 03/066725에 제공되어 있다. 이러한 방법에서, 바이모달 조성물 분포가 유지되나; 최고 및 최저 분획이 이에 기재된 중합체 조성물에 대해 반대로 된다. 즉, 이러한 소위 "역 바이모달" 방법에서, 높은 무니 분획은 낮은 무니 분획보다 (농도 뿐만 아니라 평균 중합체 사슬 길이와 관련하여) 더 크다.
관심대상의 다른 참조문헌은 미국특허번호 3,980,623; 3,884,993; 4,078,131; 및 6,686,419; 미국공개번호 2008/0033107; EP 특허번호 0 227 206 B2; 뿐만 아니라 WIPO 공개번호 WO 00/26296 및 WO 03/066725를 포함한다.
본 발명의 요약
본 발명자는 놀랍게도 하류 생산자 배합 공정에서 우수한 성능을 나타내면서도 현재 이용가능한 부류 내 최고의 높은 무니 조성물과 유사한 높은 무니 점도가 달성되는 멀티모달 엘라스토머 조성물을 발견하였다. 특히, 이러한 멀티모달 엘라스토머 조성물은 엘라스토머 조성물 그 자체의 무니 점도에 기초하여 예상되는 것보다 상당하게 낮은 무니 점도를 나타내고, 확실하게 현재 이용가능한 임의의 유사한 높은 무니의 중합체 조성물과 비교하여 더 낮다. 이는 유리하게는 엘라스토머 조성물의 더 나은 가공을 위해 제공되며, 또한 이러한 장점은 원하는 경우 엘라스토머 조성물에서 증량제 오일(extender oil)의 사용 없이 달성되게 한다.
따라서, 일부 양태에서의 본 발명은 85 내지 95 중량%의 제1 중합체 분획 및 5 내지 15 중량%의 제2 중합체 분획을 포함하는 블렌드인 멀티모달 엘라스토머 조성물을 제공하며, 상기 중량%는 반응기 블렌드의 총 중량 기준으로 결정된다. 블렌드는 바람직하게는 반응기 블렌드, 예컨대 직렬 반응기 블렌드이다. 제1 중합체 분획은 제2 중합체 분획보다 더 낮은 무니 점도를 가진다. 바람직하게는, 제2 중합체 분획은 예컨대 300 무니 단위(MU)(ML, 1+8 @ 150℃) 초과와 같은 초고 무니 점도를 가진다. 제1 중합체 분획은 50 MU 이상, 예컨대 50-75 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 무니 점도를 가질 수 있다. 이에 따라 블렌드는 (i) 70 내지 100 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 무니 점도를 나타낼 수 있다. 이러한 구현예의 블렌드는 또한 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: (ii) 150℃에서 측정된 10 - 15초의 범위 내의 MLRA/ML; (iii) 4 내지 10의 범위 내의 분자량 분포(MWD); 및 (iv) 150℃, 0.63 라디안/초, 및 1000% 진동폭에서의 고무 처리 분석기(Rubber Process Analyzer)에 의해 측정된 6 내지 10의 분지화 지수.
또 다른 추가의 양태에서, 제1 중합체 분획은 심지어 예컨대 65 내지 90 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 더 높은 무니 점도를 가질 수 있고, 한편 제2 중합체 분획은 블렌드가 (i) 75 내지 150 MU, 예컨대 80 내지 120 (ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 무니 점도를 나타내도록 초고 무니 점도(예를 들면, 300 MU 초과)를 가진다. 이러한 매우 높은 무니 구현예는 특별하게는 스폰지 또는 폼 등급 엘라스토머(예를 들면, 발포에 적합한 것)로서 유용할 수 있다. 이러한 구현예에 따른 블렌드는 또한 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: (ii) 11 내지 20초의 범위 내의 150℃에서 측정된 MLRA/ML; (iii) 4 내지 10의 범위 내의 분자량 분포(MWD); 및 (iv) 150℃, 0.63 라디안/초, 및 1000% 진동폭에서의 고무 처리 분석기에 의해 측정된 3 내지 7의 범위 내의 분지화 지수.
다양한 구현예의 블렌드에서의 제1 및 제2 중합체 분획 각각은 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 공중합체, 하나 이상의 C3 - C20 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 비공액 폴리엔(하나 이상의 비공액 디엔)을 포함한다. 바람직하게는, 반응기 블렌드가 제1 EPDM 분획 및 제2 EPDM 분획을 포함하도록 α-올레핀은 프로필렌이고, 폴리엔은 하나 이상의 디엔이다.
다양한 구현예의 반응기 블렌드는 바람직하게는 예컨대 촉매 및 공촉매를 포함하는 지글러-나타 촉맥를 사용하는 지글러-나타 중합에 의해 형성된다. 일부 구현예에서, 촉매는 바람직하게는 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC) 공촉매와 결합하여 이용되는 VCl4 촉매이다. 일부 양태에서, 중합 공정은 제1 반응 구간의 제1 중합체 반응 생성물(즉, 제1 중합체 분획)을 포함하는 유출물이 제2 반응 구간에 제공되어 이로써 제2 반응 구간으로부터 취출되는 반응기 블렌드를 형성하도록, 에틸렌, 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 비공액 폴리엔을 포함하는 복수개의 단량체를 일련의 2개 이상의 중합 반응 구간으로 제공하는 것을 포함한다. 반응기 블렌드는 (i) 제1 반응 구간에 형성된 제1 중합체 분획 및 (ii) 제2 반응 구간에 형성된 제2 중합체 분획을 포함한다. 반응 조건은 특정 폴리스플릿(polysplit)(즉, 반응기 블렌드에서의 상대적인 양의 제1 및 제2 중합체 분획), 바람직하게는 일부 구현예의 블렌드에서 88-89 중량%의 제1 중합체 분획, 또는 다른 구현예의 블렌드에서의 80-95 중량%, 예컨대 88-92 또는 89-91 중량%의 제1 중합체 분획(예를 들면, 스폰지 등급에 적합한 매우 높은 무니의 블렌드)이 수득되도록 조절된다. 동시에, 각 반응 구간에서의 조건은 또한 종래의 에틸렌계 엘라스토머 반응기 블렌드에 대해 상대적으로 (1) 제1 중합체 분획의 평균 사슬 길이를 증가시키기 위해 (그리고 이에 따라 제1 중합체 분획의 무니 점도를 증가시키기 위해), 동시에 (2) 제2 중합체 분획의 평균 사슬 길이를 감소시키기 위해 (그리고 이에 따라 무니 점도를 감소시키기 위해) 조절된다.
추가의 양태에서의 본 발명은 또한 일부 구현예의 엘라스토머 조성물로부터 형성된 화합물, 예컨대 적어도 부분적으로 가교결합된 엘라스토머 조성물, 하나 이상의 가황 활성제; 하나 이상의 가황제; 및 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 배합물을 혼합하여 제조된 엘라스토머 화합물을 포함한다. 다른 추가의 양태는 특정 구현예(예를 들면, 매우 높은 무니의 블렌드)의 엘라스토머 조성물로부터 형성된 발포된 프로파일을 포함한다.
정의
본원에 기재된 발명에 적용가능한 정의는 본 발명의 특정 구현예에 관한 일부 특성의 측정 방법에서와 같이 하기에 기재되어 있다.
본원에 사용되는 중량%는 중량 기준의 백분율, 또는 중량 백분율을 의미하고, wppm는 중량 기준의 백만분율을 의미한다. 달리 나타내지 않는 한, 백분율 및 ppm 값은 중량% 및 wppm인 것으로 가정되어야 한다.
주기율표에 대한 번호 체계는 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27 (1985)]에 개시되어 있다.
본원에 사용되는 x가 정수인 "Cx 탄화수소"는 X개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물을 지칭한다. 이에 따라, C6 탄화수소는 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소이다. 마찬가지로, "Cx - Cy 탄화수소" 또는 "Cx -y 탄화수소"는 종점값이 포함되는 x 내지 y개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(예를 들면, C6 - C10 또는 C6-10 탄화수소는 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소임)이다.
본원에서는 다양한 단량체 단위, 예를 들면, 에틸렌-유도된 단위, 에틸렌 단위, 또는 간단하게 에틸렌을 포함하는 중합체를 참조한다. 중합체가 "에틸렌 단위" 또는 "에틸렌"을 포함하는 것으로 참조되는 경우, 중합체가 "에틸렌-유도된 단위" - 즉, 이의 중합된 형태로의 에틸렌(-CH2CH2-)을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상기의 것은 중합체를 구성하는 임의의 다른 단량체 단위(예를 들면, 프로필렌 또는 프로필렌-유도된 단위)에 대한 참조에 대해서 가정되어야 한다.
본원에 사용되는 용어 "엘라스토머"는 "큰 변형으로부터 회복될 수 있고, 이것이 본질적으로 비등 용매 중에서 불용성(그러나 팽창가능함)인 상태로 개질될 수 있거나 또는 이미 그 상태로 개질된 물질"의 ASTM D1566 정의와 일치되는 임의의 중합체 또는 중합체의 조합을 지칭한다. 본원에 사용되는 용어 "엘라스토머"는 용어 "고무"와 상호교환적으로 사용될 수 있다. 바람직한 엘라스토머는 DSC에 의해 측정될 수 없거나 또는 DSC로 측정될 수 있는 경우에 50℃ 미만, 또는 바람직하게는 30℃ 미만, 또는 0℃ 미만인 용융점을 가진다. 바람직한 엘라스토머는 DSC에 의해 측정되는 -20℃ 이하의 Tg를 가진다.
본원에 사용되는 "다분산도"로도 지칭되는 "분자량 분포"(MWD)는 중합체의 수평균 분자량(Mw/Mn)으로 나누어지는 중량 평균 분자량을 나타낸다. Mw 및 Mn 값의 결정은 하기에 보다 상세하게 논의되어 있다.
중합체 또는 엘라스토머 조성물에 참조되는 "멀티모달"은 조성물이 제1 중합체 분획 및 제2 중합체 분획으로서 지칭되는 2개 이상의 분획의 조합을 포함하는 것을 의미한다. 그러나, 분획의 번호체계는 단지 편의상 목적을 위한 것이고, 다른 임의의 직접적 표시는 없는 것이며, 분획의 번호체계는 반드시 분획이 생성되거나, 블렌딩되거나, 또는 그렇지 않으면 본원에 개시된 멀티모달 중합체 조성물에 포함되는 임의의 순서를 지칭하는 것은 아님을 주지한다. 멀티모달 중합체 조성물의 멀티모달성(multimodality)은 그 자체를 2개의 별개의 피크로서, 또는 광산란(LS) 검출기(하기에 보다 상세하게 논의됨)와 조합되는 GPC-SEC 크로마토그래피를 사용하여 결정되는 Mw 신호에서의 주요 피크 및 숄더 피크로서 나타낼 수 있다.
상기 문단에도 불구하고, 멀티모달 중합체 또는 엘라스토머 조성물이 본원에서의 일부 구현예에 따른 직렬 반응기 블렌드를 포함하는 경우에, 제1 중합체 분획은 일련의 반응 공정에서의 제1 반응기의 반응 생성물(이는 중합체 반응 생성물이 원하는 특성, 예컨대 하기에 보다 상세하게 논의되는 분자량 및/또는 무니 점도의 직접 측정을 위해 상기 제1 반응기로부터 취출될 수 있음)로서 고려될 수 있다. 제2 중합체 분획은 일련의 반응 공정에서 제2 중합 반응기의 중합체 반응 생성물로서 고려될 수 있다. 이러한 구현예의 제2 중합체 분획의 특성의 직접적 측정이 곤란할 수 있지만(이는 제2 중합체 분획이 제2 중합 반응기로부터 배출되는 유출물에 제1 중합체 분획과 혼화될 것이기 때문임), 전체 일련의 반응기 블렌드의 특성(즉, 멀티모달 블렌드 그 자체의 것)이 측정될 수 있다. 제2 중합체 분획의 특성은 이후 상기 설명에 따라 얻어진 제1 중합체 분획의 측정된 특성 및 측정된 블렌드 특성에 기초하여 계산될 수 있다. 이러한 경우에서의 관련 특성의 계산은 관심대상의 특성과 연관하여 본원에 기재되어 있다.
마찬가지로, 멀티모달 중합체 또는 엘라스토머 조성물이 다른 블렌드, 예컨대 물리적 또는 2개 이상의 중합체의 포스트-반응기 블렌드(post-reactor blend)를 포함하는 경우, 블렌드를 형성하기 위해 함께 혼합된 각 중합체 조성물(예를 들면, 제1 중합체 조성물 및 제2 중합체 조성물)은 생성된 블렌드의 분획으로서 취해질 수 있다. 이러한 경우, 관련 특성(예를 들면, 분자량 및/또는 무니 점도)의 직접적 측정은 블렌드를 형성하기 위한 혼합 이전에 각 중합체 조성물에 대해 실시될 수 있다.
본원에 사용되는 "긴밀한 블렌드"로도 때때로 지칭되는 용어 "반응기 블렌드"는 또한 때때로 동일한 반응기 또는 복수개의 반응기(직렬 또는 병렬)에서 제조되는 (상기 기재된 멀티모달 중합체 조성물에서와 같은) 중합체 사슬의 2개 이상의 분획을 포함하는 중합체 조성물을 지칭한다. "직렬 반응기 블렌드"는 일련의 중합(예를 들면, 제1 반응 구간으로부터의 중합 유출물의 적어도 일부가 제2 반응 구간에 대한 공급물로서 제공되도록 직렬로 작동되는 2개 이상의 중합 반응 구간)에 의해 제조된 반응기 블렌드를 지칭한다. "블렌드"는 본원에 정의된 그대로의 반응기 블렌드, 또는 예컨대 믹서, 압출기 등에서 2개 이상의 중합체 조성물을 물리적으로 혼합하여 제조되는 물리적 (예를 들면, 포스트-반응기) 블렌드로 지칭될 수 있다.
본원에 사용되는 "증량제 오일" 및 "프로세스 오일(process oil)"은 유사한 조성을 가질 수 있거나, 또는 동일하거나 유사한 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 용어는 오일이 주입되는 엘라스토머의 제조 주기에서의 시점을 구분하기 위해 사용된다. "증량제 오일"은 첨가되거나 또는 그렇지 않으면 이의 중합 이후에 엘라스토머와 함께 혼입되는, 예를 들면 선적되거나 또는 그렇지 않으면 하류 생산자에게 공급되는 엘라스토머 펠렛, 베일(bale) 등의 일부로서 (임의의 다른 바람직한 첨가제와 함께) 혼합되는 오일이며, 상기 생산자는 순차적으로 엘라스토머를 중간체 생성물 및/또는 완성된 제품으로 처리한다. "프로세스 오일"은 이러한 하류 생산 과정에서 (예를 들면, 엘라스토머 및 상기 엘라스토머의 제조 물품의 형성시의 다른 성분의 압출, 혼합, 또는 다른 처리 과정에서) 엘라스토머와 함께 배합된다.
본원에 사용되는 "중합 반응 구간"은 중합 반응이 일어나는 구간 또는 공간이다. 이는 별개의 중합 반응기일 수 있거나, 또는 이는 복수개의 반응 구간을 수용하는 반응기 내의 별개의 위치 또는 구간일 수 있다.
무니 점도 결정
단량체 함량은 임의의 적합한 수단에 의해 결정될 수 있고, 핵자기 공명(NMR) 분광법에 기초한 기술이 바람직하다 (예를 들면, 1H NMR 및 13C NMR).
본원에 사용되는 "무니 점도"는 중합체 또는 중합체 조성물을 사용하여 측정된다. 달리 나타내지 않는 한, 무니 점도는 그 과정의 하기 변형/설명을 사용하여 ASTM D1646에 따라 무니 점도계를 사용하여 측정된다. 우선, 샘플 제조는 하기 변형/설명에 따라 실시된다: 샘플 중합체(250g)는 시험 이전에 롤밀 상에 배치된다. 밀 온도는 ASTM D1646에 권장되는 50 +/- 5℃ 대신에 150℃ +/- 5℃이고, 이는 50℃가 분자 사슬의 기계적 저하(파쇄)를 야기할 수 있기 때문이다. 한 조각의 미가공 중합체 샘플에 대해 하기 과정에 따라 롤들 사이의 10개의 단계가 진행된다: (1) 중합체를 주입하고 제1 및 제2 단계 과정에서 이를 가온시키기 위해 실린더들 사이에 충분한 간격을 두고; (2) 제3 단계 이전에 1.4 mm +/- 0.1로 간격을 고정하고; (3) (시트의 형태로) 중합체 샘플을 재주입하고, 제9 단계까지 각 단계에서 그 자체 상에 이를 접어두고; (3) 8.0 +/- 0.5 mm의 두꺼운 샘플 시트를 제조하기 위해 제9 단계 이전에 2.0 - 2.5 mm로 간격을 고정한다. 이에 따라, 샘플은 다이 컷팅되고, ASTM D1646 점도 측정 과정이 후속된다. 또한, ASTM D1646이 다이 보호를 위해 다수의 선택사항에 대해 허용되지만, 임의의 2개의 선택사항이 상충되는 결과를 제공하는 경우, PET 36 마이크론이 다이 보호로서 사용되어야 한다. 또한, ASTM D1646은 섹션 8에서의 샘플 중량을 나타내지 않고; 이에 따라 결과가 샘플 중량에 따라 변화될 수 있는 범위까지, ASTM D1646 섹션 8 과정에서 21.5 +/- 2.7 g의 샘플 중량을 사용하여 결정되는 무니 점도가 우선할 것이다. 마지막으로, D1646 섹션 8에 기재된 시험 이전의 나머지 과정은 공기 중에 30분 동안 23 +/- 3℃이고; 본원에 기재된 ML은 공기 중에서 30분 동안 24 +/- 3℃에서 정치한 이후에 결정되었다.
점도 시험의 결과는 (ML, 1+8 @ 150℃)로 기록되며, 여기서 M은 무니 점도수이고, L은 대형 로터(ASTM D1646-99에서 ML와 같이 정의됨)의 사용을 의미하고, 1은 분 단위로의 예열 시간이고, 8은 모터 구동 이후의 분 단위로의 샘플 실시 시간이고, 150℃는 시험 온도이다. 따라서, 상술한 방법에 따라 결정된 90의 무니 점도는 90 (1+8 @ 150℃)의 무니 점도로 기록될 것이다. 대안적으로, 무니 점도는 90 MU로서 기록될 수 있고; 이러한 경우, 달리 주지되지 않는 한, 4분의 샘플 실시 기간, 125℃의 시험 온도를 나타내는 (예로서, 무니 점도는 (1+4 @ 125℃)에서 측정되는 것으로 주지될 수 있음) 상기 기재된 방법이 이러한 점도를 결정하기 위해 사용되는 것으로 가정되어야 한다.
무니 점도계의 토크 한계값은 약 100 무니 단위 (MU)이다. 약 100 무니 단위 (MU) 초과의 무니 값은 일반적으로 이러한 조건 하에 측정될 수 없다. 이러한 경우, 비-표준 로터 디자인(non-standard rotor design)이 무니 점도계에 대한 동일한 계측이 보다 더 점성인 중합체에 대해 사용될 수 있게 하는 무니 스케일에 있어서의 변화와 함께 이용된다. 이러한 로터는 직경에 있어서 더 작으면서도 표준 ML 로터보다 더 얇으며, 이에 따라 이는 MST(Mooney Small-Thin)로 지칭된다. MST 방법은 그 설명이 본원에 참조로 포함되어 있는 미국특허번호 9,006,332의 컬럼 5, 라인 15-52에 기재된 100 무니 단위 초과의 점도를 가지는 중합체의 점도를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 특히, MST는 결정되어 (MST, 5+4 @ 200℃)로서 기록될 수 있고, 이는 200℃에서 기록되는 5분의 예열 및 4분의 토크가 MST 로터와 함께 사용됨을 의미한다. 게다라, 무니 점도가 본원에서 MU, MST로서 기록되는 경우, 이는 달리 주지 되지 않는 한, MST 점도를 결정하기 위해 기재된 방법이 사용되는 것으로 가정되어야 한다.
MST 로터는 하기와 같이 제조되어야 한다:
1. 로터는 30.48+/-0.03의 직경 및 2.8+/-0.03 mm의 두께(톱니의 상부) 및 직경에 있어서 11 mm 이하의 샤프트를 가져야 한다.
2. 로터는 1.6 mm 중심 상에서 0.8 mm 폭 및 0.25-0.38 mm의 깊이의 정사각형 그루브와 함께 톱니형 표면 및 가장자리를 가져야 한다. 톱니는 서로에 대해 우측 각도로의 2개의 세트의 그루브로 구성될 것이다(정사각형 크로스헤치를 형성함).
3. 로커 디스크의 중심선이 +/-0.25 mm의 공차 내로 다이 캐비티의 중심선과 일치되도록, 로터는 다이 캐비티의 중심에 배치되어야 한다. 스페이서 또는 심(shim)이 중간지점으로 샤프트를 높이기 위해 사용될 수 있다.
4. 마모 지점(wear point)(로터의 상면의 중심에 위치한 콘 형상의 돌출부)은 로터의 면으로 평평하게 절삭되어야 한다.
본원에 사용되는 "MLRA"는 무니 대완화 면적(Mooney Large Relaxation Area)으로도 기록되는 무니 완화 면적이고, "MSTRA"는 무니 스몰-씬 완화 면적(Mooney Small-Thin Relaxation Area)으로 기록되는 무니 완화 면적이다. MLRA 및 MSTRA 데이터는 로터가 정지된 이후의 고무가 이완되는 경우의 무니 점도 측정값(적용하능한 경우 각각 ML 및 MST)로부터 수득된다. 각각의 MLRA 및 MSTRA는 1 내지 100초의 무니 토크-완화 시간 곡선하의 적분된 면적이다. MLRA 및 MSTRA는 각각 용융된 중합체 내의 사슬 이완의 측정값이고, 각각 적용된 변형율의 제거 이후 더 긴 또는 분지화된 중합체 사슬이 더 많은 에너지를 저장하고, 이완되는데 더 긴 시간이 요구될 수 있는 것을 제시하는 저장 에너지 명칭으로서 간주될 수 있다. 따라서, 바이모달 고무(매우 높은 분자량 및 별개의 조성을 갖는 별개의 중합체 분획의 존재) 또는 장쇄 분지화 고무의 MLRA 또는 MSTRA 값은 동일한 무니 점도값(각각 ML 또는 MST)과 비교되는 경우에 넓은 또는 좁은 분자량의 고무보다 더 크다.
무니 완화 면적(MLRA 또는 MSTRA)는 중합체의 무니 점도에 좌우되고, 무니 점도의 증가와 함께 증가한다. ML-기반 무니 점도의 경우에 중합체 무니 점도에 대한 종속성을 제거하기 위해, 보정된 MLRA(cMLRA)가 사용될 수 있고, 여기서 중합체의 MLRA는 80 무니 점도의 기준으로 정규화된다. cMLRA에 대한 식은 하기에 제공된다:
Figure pct00001
상기 식에서, MLRA 및 ML은 125℃에서 측정되는 중합체 샘플의 무니 완화 면적 및 무니 점도이다. 마찬가지로, ML 대신에 MST를 사용하고, 보정 수치를 조정한 유사한 보정 식으로부터 유도된 cMSTRA가 사용될 수 있다:
Figure pct00002
대안적으로, MLRA/ML 비는 ML에 대한 MLRA의 종속성의 관점에서 MLRA 및 ML 데이터 모두를 포괄하도록 사용될 수 있다(이는 ML에 대한 MLRA의 종속성을 제거하지 못할 수 있지만; 이는 간단하게 두 용어가 포함되는 것을 보장한다). 이러한 측정값은 서로 10% 내의 무니 점도를 갖는 중합체를 비교하는 경우에 특히 유용할 수 있다. 마찬가지로, MSTRA/MST 비는 특히 서로 10% 내의 무니 점도를 갖는 중합체를 비교하는 경우에 MST에 대한 MSTRA의 종속성의 관점에서 MSTRA 및 MST 데이터 모두를 포괄하도록 사용될 수 있다. 각각의 비는 시간의 차원을 가진다. 더 높은 MLRA/ML(또는 MSTRA/MST) 수치는 경우에 따라 ML 또는 MST의 유사한 값을 갖는 물질에 대해 더 높은 정도의 용융 탄성을 나타낸다. 장쇄 분지화는 중합체 사슬의 이완을 늦출 것이고, 이에 따라 MLRA/ML 또는 MSTRA/MST의 값을 증가시킨다.
분자량 결정
분자량(수평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량(Mw), 및 z-평균 분자량(Mz))은 온라인 시차 굴절률(DRI), 광산란(LS), 및 점도계(VIS) 검출기가 구비된 Polymer Laboratories 모델 220 고온 GPC-SEC(겔 투과/크기 배제 크로마토그래프)를 사용하여 결정된다. 이는 0.54 ml/min의 유량 및 300 마이크로리터의 공칭 주입 체적을 사용하는 분리를 위한 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 m 혼합형-B 컬럼을 사용한다. 상기 검출기 및 컬럼은 135℃으로 유지된 오븐 내에 보관되었다. SEC 컬럼으로부터 배출되는 스트림은 miniDAWN 광학 유동 셀(miniDAWN optical flow cell), 그 다음 DRI 검출기로 유도되었다. DRI 검출기는 일체형 Polymer Laboratories SEC이었다. 점도계는 SEC 오븐 내에 놓여 있었고, DRI 검출기 뒤에 배치되었다. 이러한 검출기의 상세설명뿐만 아니라 이의 보정은 예를 들면 문헌[T. Sun et al., in Macromolecules, Volume 34, Number 19, pp. 6812-6820, (2001)]에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
4리터의 Aldrich 시약 등급 1,2,4,-트리클로로벤젠(TCB) 중에 항산화제로서 6그램의 부틸화된 하이드록시 톨루엔(BHT)을 용해시켜 SEC 실험에 대한 용매를 제조하였다. TCB 혼합물을 이후 0.7 마이크로미터 유리 프리-필터를 통해, 그 다음 0.1 마이크로미터 Teflon 필터를 통해 여과하였다. TCB를 이후 SEC로 유입시키기 이전에 온라인 탈기 장치로 탈기시켰다. 중합체 용액을 유리 컨테이너에 건조 중합체를 배치하고, TCB로 안정화된 원하는 양의 BHT를 첨가하고, 그 다음 약 2시간 동안 연속 진탕 하에 160℃에서 혼합물을 가열함으로써 제조하였다. 모든 정량을 중량 측정에 의해 측정하였다. 질량/체적 단위로의 중합체 농도를 표현하기 위해 사용되는 TCB 밀도는 22℃에서 1.463 g/mL이고, 135℃에서 1.324 g/mL이다. 주입 농도는 1.0 내지 2.0 mg/mL이었고, 더 낮은 농도가 더 높은 분자량 샘플에 대해 사용되었다. 샘플의 실시 이전에 DRI 검출기 및 주입기를 퍼징하였고, 유량을 0.5 ml/min로 증가시켰고, DRI를 제1 샘플의 주입 이전에 8 내지 9시간 동안 안정화시켰다. LS 레이저를 샘플 실시 이전에 1시간 동안 작동시킨다.
크로마토그램에서의 각 지점에서의 농도(c)는 하기 식을 사용하는 기준-차감 DRI 신호(IDRI)로부터 계산된다:
Figure pct00003
상기 식에서, KDRI는 600 내지 10M의 범위의 분자량을 갖는 일련의 단분산된 폴리스티렌 표준으로 DRI을 보정함으로써 결정된 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증분이다. 145℃ 및 λ=690 nm에서 TCB에 대한 굴절률(n) = 1.500이다. 본 발명 및 청구범위의 목적을 위해, 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해 (dn/dc) = 0.1048이고, EPDM에 대해 (dn/dc) = 0.01048 - 0.0016ENB이고, 여기서 ENB는 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원중합체에서의 중량%로의 ENB 함량이다. 다른 비공액 폴리엔이 ENB 대신(또는 이를 제외하고) 사용되는 경우에, ENB는 전체 비공액 폴리엔의 중량 백분율로서 취해진다. 값(dn/dc)은 그렇지 않으면 다른 중합체 및 공중합체에 대해 0.1로서 취해진다. SEC 방법의 이러한 설명 전반에서 사용되는 파리미터의 단위는 하기와 같다: 농도는 g/cm3로 표현되고, 분자량은 g/mol로 표현되고, 고유 점도는 dL/g로 표현된다.
광산란(LS) 검출기는 고온 miniDAWN (Wyatt Technology, Inc.)이다. 주요 구성요소는 광학 유동 셀, 30 mW, 690 nm 레이저 다이오드 광원, 및 45°, 90°, 및 135°의 수집 각도로 배치된 3개의 포토다이오드의 어레이이다. 크로마토그램에서 각 지점에서의 분자량(M)은 정적 광산란에 대한 Zimm 모델을 사용하여 LS 결과를 분석함으로써 결정된다(문헌[M.B. Huglin, LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS, Academic Press, 1971]):
Figure pct00004
여기서, ΔR(θ)는 산란 각도(θ)에서의 측정된 과량의 레일리파 산란 강도이고, c는 DRI 분석으로부터 결정된 중합체 농도이고, A2는 제2 비리알 계수이다(본 발명의 목적을 위해 에틸렌 호모중합체에 대해 A2 = 0.0015; 에틸렌-프로필렌 공중합체에 대해 A2 = 0.0015 - 0.00001EE, 여기서 EE는 에틸렌-프로필렌 공중합체에서의 중량 백분율에서의 에틸렌 함량이고; 그렇지 않으면 A2는 0.001임). P(θ)는 단분산 랜덤 코일에 대한 폼 팩터이고, Ko는 시스템에 대한 광학 상수이다:
Figure pct00005
여기서, NA는 아보가드로의 수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증분이다. 145℃ 및 λ=690 nm에서의 굴절률(n) = 1.500이다.
본 출원의 목적을 위해, DRI 및 LS 측정값이 상충되는 경우, LS 측정값이 Mw 및 Mz에 대해 사용되어야 하고, DRI 측정값은 Mn에 대해 사용되어야 한다. 분자량(MWD) 값이 Mw/Mn로서 기록되는 경우, 이러한 값은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, Mw(LS)/Mn(DRI)로 추정되어야 한다.
분지화 지수
중합체 조성물의 레올로지 특성, 예컨대 분지화 지수(BI)는 하기 설명에 따른 대진폭 진동 전단(Large Amplitude Oscillatory Shear, LAOS) 방법을 사용하여 고무 처리 분석기(RPA)를 사용하여 연구된다. 대진폭 진동 전단(LAOS)은 중합체의 유용한 비선형 특성을 제공할 수 있다. LAOS는 진동 변형율 도메인(oscillatory strain domain)으로서 기재될 수 있고, 여기서 전단 복소 탄성률(shear complex modulus)(G*)은 두 각 주파수 및 변형율의 함수이다. LAOS 시험은 고무 처리 분석기로 실시되며, 본원에서 ATD® 1000 고무 처리 분석기는 Alpha Technologies에 의해 시판된다. ATD® 1000은 미충전된 엘라스토머 및 화합물을 시험하기 위해 설계된 동적 기계적 레올로지 시험기이다. 달리 주지한 것을 제외하고, LAOS를 사용하는 레올로지 시험은 150℃의 온도, 1000%의 변형률 진폭 및 0.63 rad/sec의 전단 주파수에서 실시되었다. 입력 변형률(input strain)은 함수:
Figure pct00006
로 표시되며, 여기서
Figure pct00007
는 변형률 진폭이다. 알 수 있는 바와 같이, 함수는 시간 종속성을 가진다. 중합체 샘플의 응력 응답(stress respons)은 하기 푸리에 시리즈를 사용하여 측정되며, 이는 하기 나타난 바와 같이 시간, 각 주파수, 및 변형률 진폭의 함수이다.
Figure pct00008
G' 및 G"는 복소 탄성률(G*)의 실수부 및 허수부에 해당한다. 달리 말하자면, G'는 전단 저장 탄성률(Pa)에 해당하고, G"는 전단 손실 탄성률(Pa)에 해당한다. 이러한 푸리에 시리즈(G1', G3', G5' 등)의 홀수 고조파는 RPA에 의해 계산된다.
분지화 지수(BI)는 문헌[Florian J. Stadlera, Adrien Leyguea, Henri Burhin, Christian Baillya, Polymer Reprints, 2008, 49(1) 121-122]에 따라 계산된다(또한 문헌[H.G. Burhin, N. Rossion, C. Bailly, A. Leygue, R. Kuenings, in FT Rheology and Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS), an interesting tool to study polymer architecture, International Rubber Conference IRC 2006, Lyon, France (2006); A. Leygue, N. Roisson, C. Bailly, R. Keunings, in Study of reversing flows of linear entangled polymers through constitutive models, AERC, Hersonisos, Crete, Greece (2006); 및 Burhin et. al., in XVth International Congress on Rheology, Monterey, CA (August 2008)]을 참조한다). 특히 하기 표현식이 사용된다:
Figure pct00009
상기 식에서, G1', G3' 및 G5'는 복소 탄성률(G*)의 실수부 G'와 관련된 제1, 제3 및 제5 고주파이다. 더 높은 BI는 전형적으로 증가된 중합체 분지화 및/또는 다분산도를 나타낸다. 예로서, 전형적으로 좁은 MWD EPDM 삼원중합체는 ~1의 BI를 가지고, 넓은 MWD EPDM은 ~4의 BI를 가지고, 바이모달 EPDM은 ~7의 BI를 가지는 것으로 예상될 것이다.
탄(δ), 역학 점도, 및 전단 박화 비
탄(δ), 역학 점도, 및 전단 박화 비(Shear Thinning Ratio, STR)는 또한 RPA(예를 들면, Alpha Technologies에 의해 시판되는 ATD® 1000 고무 처리 분석기)를 사용하여 결정된다. 이러한 측정을 위해, 달리 나타내지 않는 한, 각 기록된 측정값에 대한 문맥에서 나타낸 바와 같이, 0.3 rad/sec 내지 300 rad/sec로 변화되는 전단 주파수의 범위 내의 14%의 변형률에 따라 125℃의 온도에서 RPA를 사용할 것이다. 문맥에서 달리 나타내지 않는 한, tan(δ)을 결정하기 위해 11 rad/sec를 사용하고, STR은 300 rad/sec에서 측정된 역학 점도(η')로 나누어지는 11 rad/sec에서 측정된 역학 점도(η')의 비로서 취해져야하는 것이 바람직하다. 레오미터는 역학 점도(η')의 값 및 KPa 단위로의 탄성률 G' 및 G"의 값을 수집한다. Tan(δ)은 G"/G'로서 이러한 측정된 값으로부터 계산된다.
에틸렌 함량
에틸렌 함량은 ASTM D3900에 따라 FTIR을 사용하여 결정된다. ENB 함량은 ASTM D6047에 따라 FTIR을 사용하여 결정된다. 존재하는 경우, 다른 디엔의 함량은 C13 NMR을 사용하여 얻어질 수 있다. 에틸렌 중량%는 하기 계산법에 의해 측정된 디엔에 대해 보정된다: (%C2 (미보정) / (100 + %디엔) * 100).
기타 특성
본원에서의 맥락으로부터 달리 나타내거나 또는 자명하지 않는 한, 본 명세서 및 청구범위의 목적을 위해, 경도는 ASTM D2240에 따라 측정되어야 하고; ASTM D412에 따른 100%에서의 모듈러스; DIN 53504 S2에 따른 파단 연신율 및 인장 강도; ASTM D624(다이 C)에서의 그린 인열(Green Tear); ASTM D395-B에 따른 25% 변형에서의 압축률; 및 가황 특성(예를 들면, 경화 속도, 경화 상태)이 ASTM D5289에 따라 얻어질 것이다.
멀티모달 엘라스토머 조성물의 구성성분
앞서 주지한 바와 같이, 본 발명은 일부 양태에서 멀티모달 엘라스토머 조성물, 및 이러한 조성물의 제조 방법을 제공한다. 일부 구현예에서, 멀티모달 엘라스토머 조성물은 바이모달 엘라스토머 조성물(즉, 중합체의 2개의 구분되는 분획; 종종 "제1 중합체 분획"로서 지칭되는 낮은 무니 점도 분획, 및 종종 "제2 중합체 분획"로서 지칭되는 높은 무니 점도 분획을 포함함)로서 특성화될 수 있다. 특정 구현예에서, 엘라스토머 조성물의 놀랍게도 유리한 가공성은 하기 중 하나 이상의 신중한 조절을 통해 달성된다: (i) 제1 중합체 분획의 상대적인 양; (ii) 제1 중합체 분획의 평균 사슬 길이; (iii) 높은 무니의 분획의 상대적인 양, 및 (iv) 높은 무니의 분획의 평균 사슬 길이. 특히, 유리한 가공성은 종래의 일부 바이모달 중합체 조성물과 비교하여 특정 구현예에서 (i) 상대적으로 적은 양의 제1 중합체 분획, 그러나 (ii) 동일한 분획의 더 긴 평균 사슬 길이, 및 동시에 (iii) 더 많은 상대적인 양의 제2 중합체 분획을 (iv) 약간 더 짧은 평균 사슬 길이와 함께 나타내는 특정 구현예에서 달성된다. 이러한 특성은 바람직하게는 하기에 보다 상세하게 논의되는 블렌드, 가장 바람직하게는 반응기 블렌드의 생성을 통해 달성된다.
추가로, 이론에 구속됨 없이, 일부 구현예에 따른 블렌드는 예를 들면 화합물 무니 점도 대 스토머 무니 점도의 비에 의해 예시되고, MLRA / ML(무니 응력 완화/ 무니 점도) 비로 추가로 예시되는 바와 같이, 종래의 엘라스토머성 조성물과 비교하여 상이한 구조(사슬 길이, 분지화)의 엘라스토머성 조성물을 나타내는 것으로 여겨진다. 화합물 무니 및 화합물 무니 대 엘라스토머 무니의 비는 본원에서 하기에 보다 상세하게 논의한다.
일부 구현예의 멀티모달 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 85 내지 95 중량% (바람직하게는 88 내지 90 중량%, 또는 88 내지 92 중량%, 예컨대 88.5 내지 89.5 중량%)의 제1 중합체 분획 및 5 내지 15 중량% (바람직하게는 10 내지 12 중량%, 또는 8 내지 12 중량%, 예컨대 10.5 내지 11.5 중량%)의 제2 중합체 분획의 블렌드이고, 상기 중량%는 블렌드의 총 중량 기준으로 결정되고, 다양한 구현예에서 분획의 중량%에 대한 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지의 범위가 고려된다.
제1 중합체 분획은 제2 중합체 분획보다 더 낮은 무니 점도를 가진다(환언하면, 제1 중합체 분획은 더 적은 평균 사슬 길이를 가지고, 이에 따라 제2 중합체 분획보다 Mn 및/또는 Mw이 더 낮다). 그러나, 일부 바람직한 구현예의 제1 중합체 분획은 심지어 "낮은" 무니 점도 분획에 대해서도 종래의 무니 점도 값보다 더 높다. 특히, 이러한 구현예에서, 제1 중합체 분획은 50 이상, 50, 바람직하게는 60 이상, 더 바람직하게는 65 MU 이상(예컨대 50-75 MU, 바람직하게는 60-75 MU, 예컨대 65-74 MU, 또는 더 바람직하게는 68-72 MU의 범위 내이며, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려됨)의 무니 점도 (ML, 1+8 @ 150℃)를 가진다.
다른 구현예에서, 이러한 "낮은" 무니의 분획의 무니 점도는 예컨대 65 내지 90 MU, 바람직하게는 70 내지 80 MU(ML, 1+* @ 150℃)의 범위 내에서 더 높을 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 이러한 구현예는 매우 높은 무니 점도의 중합체 블렌드를 생산하는데 유리하며, 이는 특히 스폰지 또는 발포 물품에 대해 매우 적합할 수 있다. 이러한 물품은 본원에 기재된 다양한 구현예의 다른 중합체 블렌드와 같이 오일 증량될 필요가 없다. 그러나, 이러한 중합체 블렌드로부터 발포된 물품을 형성하기 위한 배합물은 전형적으로 다른 첨가제 중에서도 발포된 물품의 적절한 연성(softness)이 달성되도록 많은 양의 프로세스 오일, 및 임의로 하나 이상의 발포제를 포함한다. 더 높은 분자량(즉, 더 높은 무니 점도)를 갖는 중합체 블렌드는 하류 발포 및 물품 형성시 보다 용이하게 이러한 추가적인 프로세스 오일을 흡수할 수 있는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 이러한 구현예에 따른 스폰지-물품 바이모달 공중합체 조성물의 형성시, 블렌드의 더 높은 무니 점도는 이러한 제1 중합체 분획의 무니 점도를 상향 조절함으로써 달성된다.
주지된 바와 같이, 제2 중합체 분획은 제1 중합체 분획보다 더 높은 무니 점도를 가지며; 그러나, 일부 바람직한 구현예에서, 제2 중합체 분획은 유사한 종래의 멀티모달 엘라스토머 조성물 약간 더 낮은 무니 점도(즉, 더 짧은 평균 중합체 사슬 길이)를 가지도록 조절된다. 예로서, 이러한 구현예의 제2 중합체 분획의 무니 점도는 약 250-1200, 예컨대 250-900, 또는 300-600 MU의 범위일 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 일부 특정 구현예에서, 제2 중합체 분획의 무니 점도는 250-500, 예컨대 275-400, 또는 300-350 MU의 범위 내에 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 또 다른 구현예에서, 제2 분획의 점도는 300-1200 MU, 예컨대 300-1100 또는 400-800 MU, 또는 500-1000 MU, 예컨대 550-750, 또는 600-700 MU의 범위 내에 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 특정 구현예에서, 제2 중합체 분획의 무니 점도는 제1 중합체 분획의 무니 점도보다 150 이상, 바람직하게는 200 이상, 더 바람직하게는 230 무니 단위 이상 더 크다.
전체 블렌드의 무니 점도는 바람직하게는 70 MU 이상, 더 바람직하게는 80 MU 이상이다. 예로서, 일부 구현예에서, 전체 블렌드 무니 점도는 70-100 MU, 예컨대 80-100 MU, 바람직하게는 77 내지 87 MU, 또는 75-95 MU(예컨대, 예를 들면, 80-95, 80-90, 또는 80-85 MU)의 범위일 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 또 다른 구현예에 따른 블렌드는 심지어 더 높은 무니 점도를 나타낼 수 있다(예를 들면, 제1 중합체 분획이 상대적으로 더 높은 무니 점도를 갖는 블렌드). 이러한 블렌드는 스폰지 또는 발포 물품에 특히 유용한 앞서 기재된 매우 고점도의 블렌드이다. 이러한 구현예의 블렌드는 75 내지 150 MU, 예컨대 80 내지 120, 85 내지 100 MU, 85 내지 95 MU, 또는 90 내지 100 MU의 범위 내의 무니 점도를 가질 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다.
블렌드 및 제1 및 제2 중합체 분획에 대한 상술한 MU 값 모두는 ML, 1+8 @ 150℃로서 측정된다.
앞서 주지한 바와 같이, 멀티모달 엘라스토머 조성물이 일련의 반응기 블렌드인 구현예에서, 불가능한 것은 아니지만, 제2 중합체 분획만의 점도를 측정하는 것을 곤란할 수 있고, 이는 제2 분획이 일련의 중합 공정의 유출물에서의 제1 중합체 분획과 혼화될 것이기 때문이다. 그러나, 제1 반응기 생성물(즉, 제1 중합체 분획)의 점도는 제1 반응기로부터 제2 반응기로 공급되는 스트림으로부터 일부 생성물을 제거함으로써 직접적으로 측정될 수 있다(일련의 반응기 블렌드 중합에 대한 보다 상세할 설명에 대해 하기를 참조한다). 제1 반응기 생성물의 이러한 샘플은 켄칭되어, 고온에 의해 탈휘발화하여 중합을 중지하고, 상기 기재된 무니 점도 측정 과정(또는 특성을 측정하기 위한 임의의 다른 과정, 예컨대 분자량을 결정하기 위한 GPC)에 가하기 이전에 과량의 용매를 제거하여야 한다. 추가로, 제2 일련의 반응기의 최종 생성물(제1 및 제2 중합체 분획 모두 포함)은 이의 무니 점도를 결정하기 위해 (다시 켄칭 및 탈휘발화 이후에) 직접적으로 분석될 수 있다. 전체 블렌드 점도 및 제1 분획의 점도를 아는 것은 하기 관계식을 사용하여 제2 분획의 점도를 계산할 수 있게 한다:
Figure pct00010
상기 식에서, ML은 2개의 중합체 A 및 B의 블렌드의 큰 무니 점도이고, 이는 각각 개개의 무니 점도 MLA 및 MLB를 가지며(동일한 과정에 의해 측정됨, 예컨대 상기 기재된 1+8 @ 150℃); nA 및 nB는 블렌드에서의 성분 A 및 B의 중량 분율을 나타낸다. 특정 구현예에서, 일부 구현예에 따른 제2 중합체 분획(예를 들면, 일련의 중합에서 수득된 제2 분획)의 계산된 무니 점도는 100을 월등히 초과하여 매우 높은 무니 점도값으로 되돌아 갈 수 있다. 따라서, 매우 높은 점도의 중합체의 MST (무니 스몰-씬) 측정 방법의 사용과 관련된 상기 논의에도 불구하고, 이러한 계산된 무니 값은 (i) 제 분획 및 (ii) 전체 블렌드에 대한 무니 값을 얻기 위해 사용되는 무니 측정 방법에 기초하여 ML (1+8, @ 150℃)로서 기록된다.
제1 및 제2 중합체 분획 각각은 바람직하게는 에틸렌으로부터 유도된 공중합체, 하나 이상의 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 비공액 폴리엔(예컨대 하나 이상의 비공액 디엔)을 포함한다(또는 일부 구현예에서, 이로 본질적으로 이루어지거나 또는 이로 이루어진다). 이러한 맥락에서 사용되는 바와 같이, "~로 본질적으로 이루어짐"은 전형적인 중합 공정으로부터 생성되는 소수의 불순물(예를 들면, 100 중량ppm 미만) (예를 들면, 용매 또는 촉매 물질, 예컨대 지글러-나타 유형 중합 촉매의 사용으로부터 잔류된 4족 금속)의 존재를 허용한다. 적합한 α-올레핀은 C3 - C20 α-올레핀을 포함하며, 프로필렌, 1-부텐, 및 1-옥텐(프로필렌이 일부 구현예에서 특히 바람직함)이 바람직하다. 적합한 비공액 폴리엔은 미국공개공보 2015/0025209(이의 설명은 본원에 참조로 포함됨)의 문단[220]에 기재된 임의의 폴리엔을 포함하고, 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 및/또는 5-비닐-2-노르보넨(VNB)이 특히 바람직하다. (제1 및 제2 중합체 분획 중 하나 또는 둘 모두에 대해) 바람직한 중합체 분획은 이에 따라 EP(D)M, 에틸렌의 공중합체, 프로필렌, 및 임의로 하나 이상의 디엔(바람직하게는 ENB 및/또는 VNB, 가장 바람직하게는 ENB 포함, 여기서 하나 이상의 디엔이 존재함)를 포함한다. 하나 이상의 디엔은 제1 및/또는 제2 중합체 분획에 존재하는 경우, 바람직한 중합체 분획은 EPDM 분획으로 지칭될 수 있다.
제1 및 제2 분획 각각의 단량체의 동일성은 다를 수 있으나, 이는 바람직하게는 동일하다(예를 들면, 제1 및 제2 분획 모두 EPDM 삼원중합체를 포함하며; 즉 제1 및 제2 중합체 분획은 각각 제1 및 제2 EPDM 분획임).
단량체 동일성과 관련하여 동일하거나 상이하든, 각 분획의 단량체 구성성분(즉, 각각의 제1 및 제2 분획에서의 각 단량체로부터 유도된 단위의 중량%)은 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 각각의 중합체 분획은 약 40-80, 예컨대 40-70, 또는 50-60 중량%의 에틸렌 유도된 단위를 포함하며, 중량%는 각 개개의 중합체 분획의 총 중량에 기초한다. 또한, 각 중합체 분획은 바람직하게는 약 0-15, 가장 바람직하게는 약 4-10, 예컨대 5-9 중량%의 비공액 폴리엔 유도된 단위(바람직하게는 디엔 유도된 단위, ENB- 또는 VNB-유도된 단위가 특히 바람직함)를 포함한다. 예컨대 발포 또는 스폰지 물품에 적합한 앞서 주지된 매우 높은 점도의 블렌드와 같은 또 다른 구현예에서, 각 중합체 분획의 폴리엔 유도된 함량은 다소 높은 범위 내, 예컨대 각 개개의 중합체 분획의 중량 기준으로 7 내지 15, 7 내지 12, 또는 8 내지 12 중량%의 범위 내에 있으며, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 이러한 더 높은 폴리엔 함량은 발포체를 형성하는데 있어서 블렌드의 더 빠르고, 보다 조절가능한 가교 결합을 보조할 수 있다. C3-C20 α-올레핀-유도된 단위(바람직하게는 프로필렌-유도된 단위)은 각 중합체 분획과 균형을 이룬다(예를 들면, 5 내지 60 중량%의 범위, 상한 및 하한 포함, 에틸렌 및 비공액 폴리엔-유도된 단위의 양에 따름).
일부 구현예에서, 제2 중합체 분획의 에틸렌 함량은 제1 중합체 분획의 에틸렌 함량보다 2-4 중량% 더 크다(예를 들면, 이로써 제1 중합체 분획이 제1 중합체 분획의 중량에 기초하여 55 중량% 에틸렌 함량을 가지는 경우, 제2 중합체 분획은 제2 중합체 분획의 중량에 기초하여 57-59 중량% 에틸렌 함량을 가질 수 있다). 유사한 방식으로, 제2 중합체 분획의 폴리엔(예를 들면, 디엔 예컨대 ENB) 함량은 제1 중합체 분획의 폴리엔 함량보다 1-2 중량% 더 클 수 있다. 그러나, 또 다른 구현예에서, 2개의 분획은 바람직하게는 대략 유사한 조성물을 가지고, 이는 제2 중합체 분획의 에틸렌 함량, 폴리엔 함량, 및 다른 공단량체 함량 각각이 제1 중합체 분획의 각각의 에틸렌 함량, 폴리엔 함량, 및 다른 공단량체 함량의 2 중량% 이내, 보다 바람직하게는 1 중량% 이내 또는 심지어 0.5 중량% 이내에 있음을 의미한다.
일부 구현예의 전체 블렌드의 에틸렌 유도된 함량은 바람직하게는 블렌드의 중량 기준으로 바람직하게는 40-70, 예컨대 50-60 중량%이다. 특정 구현예의 블렌드는 블렌드의 중량 기준으로 52-58 중량%의 에틸렌을 포함한다. 블렌드의 폴리엔 함량은 블렌드의 중량 기준으로 5-10, 바람직하게는 5-8, 예컨대 6-7.5, 6.5-7.5, 또는 6.5-7 중량% 범위 내일 수 있다. 또 다른 구현예(예를 들면, 상기 주지된 발포 또는 스폰지 물품에 적합한 매우 높은 무니 블렌드)의 전체 블렌드의 폴리엔 유도된 함량은 더 높은 범위 내, 예컨대 7-15, 7-12, 또는 8-12 중량%의 범위 내일 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 블렌드의 나머지는 하나 이상의 α-올레핀, 바람직하게는 하나의 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-옥텐으로 구성된다.
주지한 바와 같이, 블렌드는 바람직하게는 반응기 블렌드, 예컨대 직렬 반응기 블렌드이다. 이러한 구현예에서, 상기 주지한 바와 같이, 또한 제1 분획을 포함하지 않는 제2 분획을 포함하는 생성물 스트림을 없을 수 있다. 그러나, 제1 분획 및 전체 블렌드에서의 주어진 단량체 X로부터 유도된 단위의 양은 블렌드 및 제1 분획의 무니 점도를 측정하는 것과 관련하여 상기 주지한 바와 같이 직접 측정될 수 있다. 이러한 값으로부터, 반응기 블렌드의 제2 분획에서의 주어진 단량체 X로부터 유도된 단위의 양은 하기 관계식을 사용하여 계산될 수 있다:
Figure pct00011
상기 식에서, X블렌드는 각각 XA 및 XB의 단량체 X로부터 유도된 단위의 개개의 함량(단위 중량%)를 갖는 2개의 중합체 분획 A 및 B의 블렌드에서 단량체 X로부터 유도된 단위의 함량(단위 중량%)이고; nA 및 nB는 블렌드에서의 중합체 분획 A 및 B의 중량 분율을 나타낸다. 블렌드 및 제1 분획(예를 들면, 식 (2)에서의 성분 A)에 대한 알려진 단량체 함량, 및 공지된 폴리스플릿(즉, 블렌드에서의 제1 및 제2 분획의 중량%)를 사용하여, 제2 중합체 분획(예를 들면, 식 (2)에서의 성분 B)의 단량체 함량을 용이하게 계산할 수 있다.
멀티모달 엘라스토머 조성물의 추가적인 특성
일부 구현예의 블렌드는 300,000 g/mol 초과, 바람직하게는 350,000 g/mol 초과의 Mw(앞서 기재된 바와 같이 LS 검출기를 가진 GP로 측정됨)를 나타낸다. 예로서, 일부 구현예의 멀티모달 엘라스토머 블렌드의 Mw는 300,000-800,000, 예컨대 300,000-600,000, 바람직하게는 350,000-550,000 g/mol의 범위일 수 있다. Mn(DRI)는 바람직하게는 75,000 g/mol 초과, 예컨대 75,000-135,000, 바람직하게는 75,000-150,000의 범위이다. 일부 구현예에 따른 일부 매우 높은 점도의 블렌드의 Mw(LS) 및 Mn(DRI)는 이러한 범위의 더 높은 종점에서의 것일 수 있다(예를 들면, 450,000 내지 600,000, 예컨대 450,000 내지 550,000 g/mol의 범위 내의 Mw(LS); 100,000 내지 150,000, 예컨대 110,000 내지 125,000의 범위 내의 Mn(DRI); 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다).
MWD(Mw(LS)/Mn(DRI))는 바람직하게는 3 이상, 가장 바람직하게는 4 이상, 예컨대 4-10, 바람직하게는 4-7, 예컨대 4-6의 범위 내이다. 일부 바람직한 구현예에서, MWD는 4- 5.5, 예컨대 4-5 또는 4.5 - 5의 범위 내일 수 있다. 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다.
150℃에 측정되는 블렌드의 무니 로터 완화 대면적(Mooney Large rotor Relaxation Area, MLRA)은 700 MU.sec 이상, 예컨대 800 MU.sec 이상일 수 있다. MLRA/ML(또한, 150℃에서 측정됨)은 5-20 sec의 범위 내일 수 있다. 바람직하게는, MLRA/ML은 10 sec 이상, 예컨대 10-20, 10-15, 또는 심지어 10-13 sec의 범위 내이고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 스폰지 또는 발포 물품에 적합한 매우 높은 점도의 블렌드의 경우, MLRA/ML은 11 내지 20, 예컨대 11 내지 15, 또는 심지어 11.5 내지 14 sec의 범위 내일 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다.
추가로, 일부 구현예의 블렌드는 1000% 진동폭과 함께 150℃, 0.63 라디안/초에서 고무 처리 분석기(RPA)에 의해 측정되는 5-15, 바람직하게는 6-10의 분지화 지수를 나타낼 수 있다. 예컨대 스폰지 또는 발포 물품에 적합한 매우 높은 점도의 블렌드는 3 내지 7, 예컨대 4 내지 6의 범위 내의 분지화 지수를 가질 수 있고, 이는 일부 이러한 매우 높은 점도의 블렌드 구현예에 대해 약간 더 적은 분지화를 나타낸다.
매우 높은 점도의 블렌드는 또한 하기 특성 중 하나 이상을 나타낼 수 있다: (i) 0.3 내지 0.5, 예컨대 0.4 내지 0.47의 범위 내의 11 rad/sec에서의 tan(δ); (ii) 10,000 내지 15,000 cP, 예컨대 11,000 내지 14,000 cP, 또는 11,500 내지 13,000 cP의 범위 내의 역학 점도 η' (11 rad/sec); (iii) 400 내지 700, 예컨대 500 내지 600의 범위 내의 역학 점도 η' (300 rad/sec, 압출 전단 속도에 근사함); 및 (iv) 15 내지 40, 예컨대 20 내지 30의 범위 내의 전단 박화 비 (STR) η' (11 rad/sec) / η' (300 rad/sec). 다양한 구현예에서, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다.
멀티모달 엘라스토머 조성물의 형성 방법
이용되는 중합 공정은 바람직하게는 지글러-나타 촉매계의 사용을 수반한다. 이러한 촉매계는 일반적으로 촉매(예를 들면, 지글러-나타 촉매계 예컨대 VOCl3 또는, 가장 바람직하게는, VCl4) 및 종종 활성제로도 지칭되는 하나 이상의 공촉매를 포함한다. 일부 적합한 촉매계, 및 이의 촉매 및 공촉매는 미국특허 제3,980,623호의 컬럼 3, 라인 47 - 60에 기재되어 있고, 이는 본원에 참조로 포함된다. 특히 적합한 공촉매는 추가로 '623 특허에 기재되지 않은 범위에서 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC), 및/또는 에틸 알루미늄 디클로라이드(EADC)를 포함한다.
중합 공정은 바람직하게는 불활성 탄화수소 용매를 이용하는 용액 중합 공정이다. 이러한 용매는 엘라스토머성 중합체에 대한 용해제로서 작용할 수 있는 임의의 탄화수소 액체를 포함한다. 바람직하게는, 용매는 x가 5 내지 20이고, y가 12 내지 22인 화학식 CxHy를 갖는 하나 이상의 탄화수소 액체, 예컨대 헥산, 이소헥산, 펜탄, 이소-펜탄, 및 시클로헥센을 포함한다.
추가로, 주지된 바와 같이, 멀티모달 엘라스토머 조성물은 바람직하게는 반응기 블렌드, 가장 바람직하게는 직렬 반응기 블렌드이다. 이에 따라, 일부 구현예는 2개 이상의 일련의 중합 반응 구간, 바람직하게는 2개의 일련의 반응 구간을 사용하는 용액 중합을 이용하여 멀티모달 엘라스토머 조성물을 생성한다. 이러한 구현예에 따라, 제1 복수개의 단량체(에틸렌, α-올레핀, 및 상기 논의에 따른 폴리엔)가 중합 용매 및 지글러-나타 촉매계와 함께 제1 중합 반응 구간(R1)으로 공급된다. 이러한 공급물 성분은 사전에 혼합되어 함께 공급되거나, 별개로 공급되거나, 또는 임의의 바람직한 하위-조합으로 공급될 수 있다. 바람직하게는, 이는 연속적으로 제1 중합 반응 구간(R1)으로 공급되고, 그러나 회분식 중합 공정은 또한 본 발명의 범위 내에 있다. 또한, 수소 가스는 사슬 성장을 중지함으로써 반응 구간(R1)에서 형성된 제1 중합체 반응 생성물의 평균 사슬 길이를 조절하기 위해 제1 반응 구간(R1)에 소량으로 공급될 수 있다. 반응 구간(R1) 내에서, 단량체 및 촉매계는 반응하여 잘 문서화된 지글러-나타 중합 메커니즘에 따른 중합체 반응의 제1 중합체를 형성한다.
제1 중합 유출물(제1 중합체 반응 생성물 포함)은 제1 중합 반응 구간(R1)로부터 취출되어 제2 중합 반응 구간(R2)로 공급된다(이 지점에서 제1 중합 유출물의 일부는 수집되어 직렬 반응기 블렌드에서의 제1 중합체 분획의 직접 특성 측정의 상기 설명에 따라 제1 중합체 반응 생성물 특성의 직접적 측정을 가능하게 할 수 있다). 일부 구현예에 따라, 추가적인 단량체(에틸렌, α-올레핀, 및 멀티모달 엘라스토머 조성물을 형성하기에 적합한 단량체의 이전 논의에 따른 폴리엔)는 추가의 용매를 사용하거나 사용하지 않고 제1 중합 유출물과 함께, 또는 이와 별도로 제1 반응 구간(R2)로 공급될 수 있다.
이 지점에서, 추가적인 지글러-나타 촉매계는 또한 제2 반응 구간(R2)로 공급될 수 있다. 그러나, 그 안에서 일어나는 중합 반응을 최소화하기 위해 추가의 촉매를 제2 반응 구간(R2)에 공급하지 않는 것이 바람직하다. R2에서, 제1 중합체 반응 생성물의 중합체 사슬의 일부는 그 자체가 공중합될 것이고, 이는 제2 중합 반응 구간(R2)에서 생성된 상당하게 더 긴 중합체 사슬을 생성하고; 그러나 이러한 효과는 반응 구간(R2)에 추가의 촉매를 제공하지 않음으로써 최소화된다. 이는 제2 반응 구간(R2)으로 NH3를 공급함으로써 추가로 억제될 수 있다. 제2 중합 유출물은 이에 따라 제2 반응 구간(R2)으로부터 취출되고, 이는 제1 중합 반응 생성물 및 상대적으로 적은 양의 제2 중합체 반응 생성물을 포함한다.
자명한 바와 같이, 더 많은 양으로 더 짧은 사슬 길이를 갖는 제1 중합체 반응 생성물은 상기 기재된 구현예의 엘라스토머 조성물의 제1 낮은 무니 중합체 분획에 해당하고; 제2 중합체 반응 생성물은 상기 기재된 구현예의 제2 높은 무니 중합체 분획에 해당한다. 바람직하게는, 이후, 각 중합 구간(R1 및 R2)에서의 중합은 다른 앞서 기재된 특성 중에서 상기 기재된 폴리스플릿 및 무니 점도를 갖는 엘라스토머 조성물이 수득되도록 조절된다.
또한, 제1 및 제2 중합체 반응 생성물(즉, 멀티모달 엘라스토머 조성물)을 포함하는 제2 중합 유출물은 마찬가지로 대량의 용매뿐만 아니라 일부 미반응된 단량체 및 다른 부산물(예컨대 중합 반응 과정에서 지글러-나타 촉매계로부터 유도된 부산물 종)을 포함한다. 이에 따라, 일부 구현예의 공정은 추가로 탈휘발화에 의한 것을 포함하여 용매, 단량체, 및 부산물의 제거를 포함한다. 일부 구현예에 따른 탈휘발화는 (i) 용매 및 그 안에 용해된 임의의 종을 제거하기 위해 제2 중합 유출물을 증기 플래싱(steam flashing)하여 멀티모달 엘라스토머 조성물 및 물(일부 구현예에서 최대 95 중량%의 물, 슬러리 중량 기준)을 포함하는 슬러리를 형성하는 것; 및 (ii) 슬러리를 압출기 또는 익스펠러에 통과시키고, 이후 열 처리하는 것을 포함할 수 있는 슬러리로부터 물을 제거하는 것을 포함할 수 있다. 생성된 엘라스토머 조성물을 이후 펠렛으로, 또는 바람직하게는 베일로 형성함으로써 추가로 처리될 수 있다. 엘라스토머 조성물(펠렛, 베일, 또는 다른 적합한 형태)은 이후 추가의 처리(예를 들면, 배합 및 제조 물품으로의 형성)를 위해 제공될 수 있고, 그 예는 하기에 기재되어 있다.
다양한 구현예의 멀티모달 엘라스토머 조성물에 의해 달성되는 화합물 가공성에서의 장점으로 인해, 수많은 구현예에서, 증량제 오일의 첨가를 생략하거나 또는 멀티모달 엘라스토머 조성물로부터 형성되는 엘라스토머 화합물로의 이의 주입을 최소화하는 것이 가능하다. 예로서, 증량제 오일을 미가공 중합체 유출물(예를 들면, 상기 공정 설명에 따른 제2 중합 유출물)로 첨가하는 것이 일반적일 실시형태이다. 그러나, 바람직한 구현예에 따른 공정은 이러한 오일 첨가를 생략하고, 이에 의해 오일 첨가 없이 제2 중합 유출물을 탈휘발화 공정에 가하는 것이 요구된다(즉, 이로써 제2 중합 유출물은 탈휘발화 공정에 제공되는 경우에 실질적으로 증량제 오일을 함유하지 않는다). 또한, 탈휘발화 공정 과정에서 오일이 첨가되지 않고, 이로써 탈휘발화된 엘라스토머 조성물(베일, 펠렛, 또는 선적 및/또는 제조 물품으로의 추가의 처리를 위한 다른 바람직한 형태)은 실질적으로 증량제 오일을 함유하지 않는다. 이러한 구현예의 오일 증량되지 않은 엘라스토머(예를 들면 오일-증량되지 않은 EPDM(non-oil-extended EPDM))은 하류 공정에서의 더 큰 유연성을 포함하는 수많은 장점을 제공한다(예를 들면, 하류 제조자가 유일하게 프로세스 오일에 기초하여 이의 최종 제품에 존재하는 임의의 오일에 대해 완전한 조절을 할 수 있게 함으로써, 이는 원재료 EPDM의 하류 배합 및 처리 과정에서 첨가된다). 또한, 오일 증량되지 않은 엘라스토머 조성물은 구입되는 원재료 엘라스토머의 값을 최소화한다(원재료 생성물 엘라스토머의 중량을 증가시키는 증량제 오일이 없기 때문이다).
멀티모달 엘라스토머 조성물로부터 제조된 화합물
주지한 바와 같은 멀티모달 엘라스토머 조성물(펠렛, 베일, 또는 기타 등의 임의의 형태)은 하나 이상의 임의의 다양한 첨가제(예를 들면, 경화제 또는 가교제, 충전재, 프로세스 오일 등)와 함께 배합되고 및/또는 처리되어 제조 물품을 제조하는데 적합한 엘라스토머 화합물을 형성할 수 있다. 예로서, 일부 이러한 구현예에 따른 화합물은 엘라스토머 조성물 이외에 EPDM 제제에 적합한 임의의 성분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 임의의 다량한 공지된 첨가제(충전제, 가소제, 상용화제, 가교제 등)은 특정 구현예의 멀티모달 엘라스토머 조성물과 배합될 수 있고, 이는 엘라스토머 화합물 또는 엘라스토머 제제를 제공한다.
경화제, 즉 가교제 또는 가황제가 이용되는 경우, 멀티모달 엘라스토머 조성물은 적어도 부분적으로 가교결합된 형태로의 엘라스토머 화합물에 존재할 수 있다(즉, 탈휘발화된 엘라스토머 조성물의 중합체 사슬의 적어도 일부가 EPDM 고무에 대해 전형적인 경화 과정의 결과로서 서로 가교결합된다). 따라서, 특정 구현예는 (a) 멀티모달 엘라스토머 조성물(예를 들면 상기 기재된 구현예 중 임의의 것에 따름); (b) 하나 이상의 가황 활성제; (c) 하나 이상의 가황제; 및 (d) 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 배합물을 혼합하여 제조된 적어도 부분적으로 가교결합된 엘라스토머 화합물에 대해 제공된다.
적합한 가황 활성제는 하나 이상의 산화아연, 스테아르산 등을 포함한다. 이러한 활성제는 약 0 내지 20 phr의 범위의 양으로 혼합될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, "phr"은 고무 백분율을 의미하고, 여기서 "고무"는 엘라스토머 조성물로 여겨진다. 따라서, 15 phr로 엘라스토머 조성물과 배합되는 활성제의 경우, 100 g의 고무에 15 g의 활성제를 첨가할 것이다. 달리 구체화되지 않는 한, phr은 중량 기준의 phr로 여겨질 것이다. 상이한 가황 활성제는 상이한 양으로 이용될 수 있다. 예로서, 가황 활성제가 산화아연을 포함하는 경우, 산화아연은 1 내지 20 phr, 예컨대 2.5 내지 10 phr의 범위의 양(예를 들면, 약 5 phr)으로 이용될 수 있고, 한편 스테아르산은 바람직하게는 0.1 내지 5 phr, 예컨대 0.1 내지 2.0 phr의 범위의 양(예를 들면, 약 1.5 phr)으로 이용될 수 있다. 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다.
본 기술분야에 공지된 임의의 가황제가 사용될 수 있다. 특히 알려진 것 중에, 미국특허 제7,915,354호의 컬럼 19, 라인 35 내지 컬럼 20, 라인 30에 기재된 경화제이며, 이의 설명은 본원에 참조로 포함되어 있다(예를 들면, 황, 과산화물-기반 경화제, 수지 경화제, 실란, 및 하이드로실란 경화제). 다른 예는 페놀계 수지 경화제(예를 들면, 미국특허 제5,750,625호에 기재됨, 이는 또한 본원에 참조로 포함됨)를 포함한다. 경화 조제(cure co-agent)가 또한 이용될 수 있다(예를 들면 미국특허 제7,915,354호의 앞서 포함된 설명에 기재됨).
추가의 첨가제(임의의 화합물 및/또는 다양한 구현예에 따른 적어도 부분적으로 가교결합된 엘라스토머 화합물에 사용됨)는 EPDM 제제에 대해 유용한 임의의 공지된 첨가제로부터 선택될 수 있고, 이는 무엇보다도 하기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pct00012
프로세스 오일, 예컨대 파라핀계 프로세스 오일(그 예는 SunparTM 2280(HollyFrontier Refining & Marketing LLC로부터 이용가능함, 오클라호마주 털사 소재); 뿐만 아니라 FlexonTM 876, CORETM 600 베이스 스톡 오일(base stock oil), FlexonTM 815, 및 CORETM 2500 베이스 스톡 오일, ExxonMobil Chemical Company로부터 이용가능함, 텍사스주, 베이타운 소재; 프로세스 오일은 (존재하는 경우, 1-150 phr, 예컨대 50 - 100, 또는 60 - 80 phr로 배합물에 존재할 수 있고, 또는 스폰지 물품의 경우, 50 - 200 phr, 예컨대 70 - 150, 또는 80 - 100 phr의 범위 내로 존재할 수 있고(상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려됨), 바람직한 프로세스 오일은 40℃에서 80 내지 600 CSt의 점도를 가짐;
Figure pct00013
0 내지 15 phr, 예컨대 1-5, 또는 2-4 phr로 배합물에 존재하는 가황 활성제, 그 예는 티아졸, 예컨대 2-머르캅토벤조티아졸 또는 머르캅토벤조티아질 디설파이드(MBTS); 구아니딘 예컨대 디페닐구아니딘; 설펜아미드 예컨대 N-사이클로헥실벤조티아졸설펜아미드; 디티오카르바메이트 예컨대 아연 디메틸 디티오카르바메이트, 아연 디에틸 디티오카르바메이트, 아연 디벤질 디티오카르바메이트(ZBEC); 및 아연디부틸디티오카르바메이트, 티오우레아 예컨대 1,3-디에틸티오우레아, 티오포스페이트 등;
Figure pct00014
가공 조제(예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 아연 비누);
Figure pct00015
카본 블랙(예를 들면, 20 nm 내지 600 nm의 입자 크기, 및 ASTM D2414에 기재된 DBP 방법에 의해 측정되는 0 내지 150의 DBPA(디부틸 프탈레이트 흡수수)를 갖는 구조를 가짐), 이는 0 - 500 phr, 바람직하게는 0 - 200 phr, 예컨대 50-150 phr의 범위 내로 배합물에 존재할 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려됨;
Figure pct00016
미네랄 충전재(탈크, 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 알루미늄 삼수화물 등), 이는 0 내지 200 phr, 바람직하게는 20 내지 100 phr, 예컨대 30 내지 60 phr의 범위 내로 배합물에 존재할 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려됨;
Figure pct00017
스폰지 또는 발포 물품 첨가제, 예컨대, 특히 매우 높은 무니 점도 구현예에서의 발포제 또는 기포제, 예컨대 스폰지 물품에 적합한 것. 발포제 또는 기포제는 화학적 특징의 것일 수 있고(예컨대 이들은 탈중합에 의해 가스를 배출함), 하나 이상의 발포제 또는 기포제가 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 제제의 예는 하기의 것을 포함한다: 아조디카르본아미드(ADC), 또는 오르토-벤조 설포닐 히드라지드(OBSH), p-톨루엔설포닐히드라지드(TSH), 5-페닐테트라졸(5-PT), 및 시트르산 중의 중탄산나트륨. 마이크로캡슐은 또한 또는 대신에 이러한 발포 응용을 위해 사용될 수 있다. 이는 그 안에 포함된 추진제를 갖는 중합체 쉘을 포함하는 열팽창성 마이크로스피어를 포함할 수 있다. 그 예는 본 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 미국특허 제6,582,633호 및 제3,615,972호; PCT 공개 번호 WO 99/46320 및 WO 99/43758에 기재되어 있고, 이의 내용은 본원에 참조로 포함된다. 이러한 열팽창성 마이크로스피어의 예는 예를 들면 Akzo Nobel N.V.로부터 상업적으로 이용가능한 EXPANCELTM 제품, 및 Sekisui로부터 이용가능한 ADVANCELLTM 제품을 포함한다. 다른 구현예에서, 스폰징 또는 발포는 조성물을 다이를 통과시킨 이후 발포를 위해 압출기에서 고무로 가스 및/또는 액체(예를 들어, 물, CO2, N2)의 직접 주입에 의해 달성될 수 있고; 및
Figure pct00018
다양한 다른 첨가제, 예컨대 항산화제, 안정제, 부식방지제, UV 흡수제, 대전방지제, 슬립제, 수분 흡수제(예를 들어, 산화칼슘), 및 안료, 염료, 및 다른 착색제가 또한 포함될 수 있다.
주지한 바와 같이, 일부 구현예의 적어도 부분적으로 가교결합된 엘라스토머성 화합물은 상기 기재된 배합물을 혼합하여 형성된다. 이러한 구현예에서의 혼합은 EPDM 조성물에 대해 전형적인 혼합 공정, 예컨대 오픈 밀 혼합, 내부 믹서 또는 혼련기 및 (예를 들면, 이축 압출기를 통한) 압출을 사용한 혼합 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
일부 구현예의 적어도 부분적으로 가교결합된 발포된 엘라스토머 물품은 성형 또는 압출에 의해 형성된다. 성형 물품은 팽창되어 적합한 온도(예를 들면 150 내지 220℃, 발포제 또는 기포제의 특징에 따름)에서 주형 내에서 경화되도록 부분적으로 충전된 주형 내에서 제조될 수 있다. 또한, 발포된 물품은 완전 충전된 주형에서 제조될 수 있고, 경화는 2개 (또는 그 이상)의 단계, 예비 경화 온도(예를 들어, 140 내지 170℃)에서의 주형 내의 사전 경화, 매우 저밀도(예를 들면, 0.4 g/cc 이하, 예컨대 0.3 g/cc 이하의 비중)의 부품을 얻기 위한 주형의 팽창으로 이루어지고, 고온 공기(예를 들면 150 내지 200℃의 온도) 중에서의 후경화에 의해 마감처리되어 발포된 고무 매트릭스를 안정화시킨다. 예를 들면, 자동 밀봉 시스템(도어, 트렁크)에서의 사용되는 스폰지 프로파일은 압출, 이후 연속 가황 장비 예컨대 전자 레인지 및/또는 고온(예를 들면, 200 내지 300℃)에서의 고온 공기 오븐, 또는 열을 고무 프로파일로 전달하기 위한 염욕 또는 유리 비드 유체층에 의해 제조될 수 있고, 이는 고무 가황 그 자체와 동시에 발포제 탈중합에 의해 팽창을 일으키고, 이로써 조절된 셀 형태가 발포된 물품에서 얻어진다.
앞서 논의된 바와 같이, 다양한 구현예의 멀티모달 엘라스토머 조성물을 포함하는 배합물은 놀랍게도 멀티모달 엘라스토머 조성물 그 자체의 주어진 높은 무니 점도를 고려하여 예상되는 것보다 매우 낮은 점도를 나타낸다. 이는 이러한 멀티모달 엘라스토머 조성물을 포함하는 배합물이 전형적으로 예상된 것보다 훨씬 용이하게 처리되고, 또한 더 높은 무니의 엘라스토머 조성물의 포함하는 장점(기계적 특성 및 탄성)을 보유하는 것을 의미한다.
이러한 현상을 정량화하는 하나의 수단은 배합물(본원에서 "화합물 무니 점도" 또는 "화합물 ML"로서 지칭됨)을 혼합하고, 화합물 무니 점도 대 엘라스토머 조성물 무니 점도 비(이는 단축하여 "Cpd 무니/Elast 무니"로서 지칭될 수 있음)를 고려하여, 이러한 화합물 무니 점도를 멀티모달 엘라스토머 조성물 그 자체의 측정된 무니 점도로 나눔으로써 형성된 화합물의 무니 점도를 측정하는 것이다. 화합물 무니가 앞서 기재된 무니 점도 측정 과정에 따라 결정되고; 그러나 점도 시험에 대해 150℃에서의 8분 실시시간보다는 화합물 점도 시험은 100℃에서의 4분 실시시간을 사용한다. 이는 더 높은 온도에서 화합물에 대해 무니 시험을 실시하는 것은 추가로 가교결합 반응이 야기되는 위험이 있기 때문이다(예를 들면, 화합물이 형성되는 배합물에 가황제가 혼입되기 때문임). 또한, 화합물의 점도 측정은 4분까지 평균화하고; 추가의 4분 동안 시험을 지속할 필요성은 없다. 따라서, 화합물 무니 점도는 (ML, 1+4 @ 100℃)로서 기록된다. 따라서, 하나의 엘라스토머의 Cpd 무니/Elast 무니 비와 다른 엘라스토머의 Cpd 무니/Elast 무니 비 사이의 임의의 비교는 (i) 화합물의 무니 점도, 및 별개로, (ii) 엘라스토머 단독의 무니 점도를 측정하기 위해 사용되는 일정한 과정을 보장할 것이다. 또한, 비교되는 각각의 엘라스토머에 대해 사용되는 동일한 배합물은 각 개개의 엘라스토머로부터 화합물을 형성하는 경우에 비교되는 것이 바람직하다.
특정 구현예의 멀티모달 엘라스토머 조성물에 대한 Cpd 무니/Elast 무니는 1.0 내지 1.3, 바람직하게는 1.0 내지 1.1, 가장 바람직하게는 1.0 내지 1.09의 범위이고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 이러한 구현예에서, 화합물 무니는 80 내지 100 MU(ML, 1+4 at 100℃)의 범위 내, 또는는 85 내지 95 MU(ML, 1+4, 100℃)의 범위 내일 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다.
특히 엘라스토머 화합물이 이에 첨가되는 더 많은 프로세스 오일 및/또는 다른 가공 조제(예를 들어, 폴리에틸렌 글리콜)을 가지는 또 다른 구현예(예를 들면 스폰지 물품 배합물에 대한 경우일 수 있음)에서, Cpd 무니/Elast 무니는 (더 많은 양의 프로세스 오일의 추가적인 점도-감소 효과로 인해) 심지어 더 낮은 수일 수 있다. 예로서, 이러한 구현예는 0.25 내지 0.60, 예컨대 0.25 내지 0.35, 또는 0.30 내지 0.40, 예컨대 0.30 내지 0.39의 범위 내의 Cpd 무니/Elast 무니를 가질 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 이러한 구현예의 화합물 무니는 30 내지 60 MU, 예컨대 35 내지 55 MU, 또는 40 내지 50 MU(ML, 1+4, 100℃)의 범위 이내일 수 있고, 상기 범위는 다양한 구현예에서 상기 하한값 중 임의의 것으로부터 상기 상한값 중 임의의 것까지인 것으로 고려된다. 이러한 구현예 중 일부의 멀티모달 엘라스토머 조성물에 대한 Cpd 무니/Elast 무니 비는 하나 이상의 MLRA(또는 MSTRA, 경우에 따름), 분지화 지수, 및 MWD에 있어서 본 발명의 엘라스토머 조성물과 상이한 종래의 다양한 더 낮은 점도의 중합체 조성물에 대한 비슷한 Cpd 무니/Elast 무니 비보다 낮을 수 있다. 이러한 차이점은 또한 제1 및 제2 중합체 분획의 상이한 상대적인 중량%뿐만 아니라 비슷한 엘라스토머 조성물과 본 발명의 엘라스토머 조성물 간의 각 분획의 상이한 무니 점도가 이유가 될 수 있다. 이러한 더 낮은 Cpd 무니/Elast 무니 비는 화합물에 대한 점도의 상대적으로 소수의 증가 대 중합체 점도 증가를 나타내고, 이는 그렇지 않으면 이러한 구현예의 본 발명의 엘라스토머 조성물의 더 높은 점도의 관점에서 예상되는 매우 용이하게 처리(예를 들면, 화합물을 형성하기 위한 혼합 및/또는 특정 구현예에 따라 이러한 화합물로부터 성형품을 형성하기 위한 성형)되게 한다.
실시예
실시예 1
본 발명의 샘플 1-8은 하기 이중 직렬 반응기 중합 공정에 따라 제조된 반응기 블렌드 EPDM 삼원중합체이다. 상기 공급물은 휘석된 헥산, 에틸렌 단량체, 프로필렌 단량체, ENB 단량체, VCl4 촉매/에틸 알루미늄 세스퀴클로라이드(EASC) 공촉매, 수소 가스, 및 암모니아를 포함하였다. 제1 유출물(미반응된 단량체, 촉매, 및 공촉매 이외에 R1 중합체 생성물을 포함함)은 연속적으로 반응기(R1)으로부터 취출되었다. 제1 유출물의 대부분은 정상 상태 작업으로의 공정을 유지하는 속도로 제2 중합 반응기(R2)로 연속적으로 공급되며, 한편 제1 유출물의 일부는 주기적으로 R1 중합체 생성물의 분석(예를 들면, 단량체 함량 및 점도)을 위해 수집되었다. 헥산 용매 중의 추가의 에틸렌, 프로필렌, 및 ENB 단량체는 제1 유출물 이외에 제2 반응기(R2)로 연속적으로 공급되었다. 제2 유출물은 제2 반응기(R2)로부터 취출되었고, 이는 헥산 용매 중의 R1 중합체 생성물(제1 중합체 분획) 및 R2 중합체 생성물(제2 중합체 분획), 미반응된 단량체, 및 미량의 바나듐을 포함한다.
샘플 EPDM 반응기 블렌드 1-8의 각각에 대한 분자량 및 MWD (Mw(LS)/Mn(DRI))는 비교 샘플 C90에 대해 동일한 특성과 함께 표 1에 요약되어 있고, 비교 샘플은 텍사스주의 베이타운 소재의 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 이용가능한 VistalonTM 7500, 바이모달 지글러-나타 촉매화 EPDM 고무에 해당한다. 샘플 1-8은 그에 반해서 더 높은 분자량의 것이고, 또한 더 높은 중합체 겉보기 점도를 감소시키기 위해 증량제 오일을 함유하지 않는다.
[표 1] 샘플 단량체 함량
Figure pct00019
또한, 무니 점도 및 완화 데이터를 본 발명의 샘플 1-8 각각, 및 비교 샘플 C9에 대해 표 2에 기록한다. 흥미롭게도, 표 2에 나타난 바와 같이, 150℃ 내지 125℃에서 ML 로터를 사용하여 결정된 무니 점도의 비는 일정하게 약 0.73이고, 이는 이러한 샘플의 중합체에 대한 (ML, 1+8@150℃)과 (ML, 1+8@125℃) 사이에서 전화에 대해 사용되는 양호한 전환 계수를 나타낸다.
[표 2] 샘플 무니 점도 데이터
Figure pct00020
또한, 폴리스프릿, 단량체 함량, 및 ML 값은 표 3a에서 블렌드 4-5에 대해 기록하고, 표 3b에서 블렌드 6-8에 대해 기록한다. 샘플 6-8과 같이 샘플 4 및 5는 동일한 폴리스플릿, 당량체 함량, 및 ML 값을 가지는 것을 주지한다. 표 3a 및 3b에서, R1은 무니 점도 또는 단량체 함량(경우에 따름)을 나타내며, 이는 R1 중합체 반응기 생성물에 대해 직접적으로 측정되며, R1+R2는 제2 반응기 R2로부터 배출되는 반응기 블렌드에 대해 직접적으로 측정되는 단량체 함량 또는 무니 점도를 나타낸다. R2 값은 본원에 앞서 기재된 바와 같이 측정된 R1 및 R1+R2 값으로부터 계산된다.
[표 3a] 중합체 분획 폴리스플릿, 단량체 함량, 및 무니 점도
Figure pct00021
[표 3b] 중합체 분획 폴리스플릿, 단량체 함량, 및 무니 점도
Figure pct00022
표 1-2에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 1-8의 EPDM 조성물 모두는 시판되는 바이모달 고무 표준보다 더 높은 무니 점도를 나타내었다. 또한, 샘플 1-8의 조성물은 일정하게 더 높은 MLRA/ML을 나타내고, 이는 블렌드에서 더 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
실시예 2
샘플 5-8은 비교 샘플 C9와 같이 하기 표 4에 따른 추가의 성분과 함께 배합되었다.
[표 4] 일부 샘플에 대한 배합물
Figure pct00023
표 4에서, "중합체"는 배합물에 포함되는 각각의 샘플을 나타내고; N-550 FEF는 카본 블랙(펠렛 형태)이고; FlexonTM 876은 40℃에서 110 CSt의 점도를 갖는 파라핀계 프로세스 오일이고; 스테아르산 및 ZnO(산화아연)은 가황 활성제이고; 황은 경화제이고; ZBEC(아연 디벤질 디티오카바메이트) 및 MBTS(메르캅토벤조티아질 디설파이드)는 각각 가황 활성제이고; RhenocureTM ZAT는 피츠버그, PA 소재의 란세스 코포레이션(Lanxess Corporation)으로부터 구입가능한 아연 아미노 디알킬 디티오포스페이트(70% 농도 활성 물질, 결합제 내의 펠렛)이고; 또한 RhenocureTM TP/G는 피츠버그, PA 소재의 란세스 코포레이션으로부터 구입가능한 아연 디부틸디티오포스페이트이다. 상기 배합물은 EPDM 화합물에 대해 전형적으로 유용한 배합물로 고려되고, 이에 따라, 종래의 샘플 C9와 비교되는 샘플 5-8의 가공성을 시험하기 위해 유용하도록 취해진다.
배합물은 하기 과정에 따라 혼합되어 엘라스토머 화합물을 형성한다. 표 4의 "제1 단계" 섹션에서의 중합체 및 다른 성분은 각각 0'00" 및 0'30"에서 1600cc 밴버리 유형의 탄젠셜 내부 믹서 (패렐 코포레이션(Farrel Corporation)으로부터 구입가능함)에 첨가하였고, 믹서의 작동을 "제1 단계" 파라미터에 대해 하기 표 5에 나타난 바와 같이 3분 동안 실시하였다(구체적으로, 90 RPM, 70℃에서의 작동). 램(ram)을 이후 상승시키고, 혼합을 15초 이상 동안 지속하였고, "제1 단계" 성분을 2-롤 밀에 부어 밀링하였다. 혼합되고, 밀링된 "제1 단계" 성분을 냉각시켰다. 이후, 표 4의 냉각된 "제1 단계" 성분 및 "제2 단계" 성분을 믹서에 첨가하였고, 믹서의 작업을 표 5에서의 "제2 단계" 파라미터(70 RPM, 30℃)로의 추가 1분 동안 진행하였다. 1분의 제2 단계 이후, 혼합된 화합물을 부어 밀링하고, 냉각시키고, 이후 추가의 분석/레올로지 시험(미경화됨)을 위해 수집하고, 180℃에서 압축 경화시켜 적어도 부분적으로 경화된 화합물(이는 기계적 및 변형율(set) 특성을 평가하기 위해 적합함)을 형성하였다.
[표 5] 실시예 2 화합물 배합물에 대한 믹서 작업
Figure pct00024
실시예 2 화합물의 처리 과정에서 관찰된 조건을 표 6에 기록하고 요약하였다. 표 6에 나타난 바와 같이, 샘플 5-8을 포함하는 배합물을 혼합하기 위해 이용되는 전력, 및 이러한 처리 과정에서 겪게 되는 온도는 종래의 샘플 C9의 처리 과정에서 겪게 되는 전력 사용 및 온도와 상당하게 바람직하게 비교되었다. 이는 샘플 5-8의 더 높은 무니 점도가 이러한 샘플을 포함하는 배합물을 처리하는 능력에 부정적인 영향을 주지 않았음을 나타낸다. 또한, 표 6은 경우에 따라, 혼합 및 밀링 이후 복합 배합물의 정량적 관찰을 나타낸다. 모든 제조된 화합물은 혼합 과정에서 허용가능하게 거동되었다.
[표 6] 처리 배합물의 조건
Figure pct00025
실시예 3
샘플 6, 7, 및 8 및 비교 샘플 C9의 각각에 대한 화합물 무니 점도를 상기 개략된 무니 점도 결정 과정에 따라 결정하였다. 이러한 값은 엘라스토머 조성물 샘플 6, 7, 8, 및 C9에 대해 이전에 결정되고, 기록된 무니 점도값의 재생성과 함께 하기 표 7에 기록되어 있다 .
[표 7] 화합물 무니 점도 및 엘라스토머 점도
Figure pct00026
표 7에 나타난 바와 같이, 본 발명의 샘플 6-8 각각은 종래의 C9 엘라스토머보다 화합물 무니/엘라스토머 무니 비에 대해 상당하게 더 낮은 값을 나타내었다. 이는 샘플 6-8의 상당하게 더 높은 무니 점도를 갖는 엘라스토머에 대해 일반적으로 예상된 처리에 대한 악영향이 복합 배합물에서 본 발명의 엘라스토머 조성물의 사용에 의해 상당하게 축소되고, 이로써 엘라스토머는 예상된 것보다 놀랍게도 낮은 점도를 갖는 배합물을 생성한다.
실시예 4
본 발명의 샘플 11-12는 중합이 제1 중합 반응기(R1)의 중합체 생성물에서 더 높은 무니 점도(더 긴 평균 사슬)가 얻어지도록 조절되는 것을 제외하고, 실시예 1과 결합하여 개략된 것과 동일한 이중 직렬 반응기 중합 공정에 따라 제조된 반응기 블렌드 EPDM 삼원중합체이고, 이로써 삼원중합체는 예를 들면 스폰지 물품에서 사용하기에 적합하다. 샘플 11 및 12는 증량제 오일을 함유하지 않는다. 표 8은 텍사스주, 베이타운 소재의 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 구입가능한 VistalonTM 8600 스폰지 물품 EPDM에 해당하는 비교 샘플 C10에 대한 동일한 특성과 함께, 샘플 EPDM 반응기 블렌드 11 및 12의 각각에 대한 분자량 및 MWD (Mw(LS)/Mn(DRI))를 나타낸다.
[표 8] 샘플 단량체 함량, 실시예 4
Figure pct00027
또한, 무니 점도 및 완화 데이터(relaxation data)와 상기 개략된 LAOS 측정방법에 의해 결정되는 분지화 지수 BI는 본 발명의 샘플 11 및 12뿐만 아니라 비교 샘플 C10 각각에 대해 표 9a에 기록되어 있다. 표 9a에 나타난 바와 같이, 150 내지 125℃에서의 ML 로터를 사용하여 결정된 무니 점도의 비는 본 발명의 샘플에 대해 0.685로 평균화되고, 이는 이러한 샘플의 중합체에 대한 (ML, 1+8@150℃)와 (ML, 1+8@125℃) 사이에서의 전환을 위해 사용되는 양호한 전환 계수를 나타낸다. 흥미롭게도, C10 비교 샘플에 대한 150 내지 125℃에서의 ML 로터를 사용하여 결정된 무니 점도의 비는 0.72로서, 샘플 1-8 및 C9와 관련된 이러한 전환율에 대해 일정하게 보여지는 0.73와 유사하다. 그 차이는 샘플 11 및 12에서 얻어진 극히 높은 무니 점도에 기인한 것일 수 있다. 표 8 및 9에서 알 수 있는 바와 같이, 샘플 11 및 12의 EPDM 조성물 모두는 시판되는 스폰지 물품 바이모달 고무 표준보다 더 높은 무니 점도를 나타내었다. 또한, 샘플 11 및 12의 조성물은 더 높은 MLRA/ML을 나타내고, 이는 이러한 블렌드에서의 더 넓은 분자량 분포를 나타낸다.
[표 9a] 샘플 무니 점도 데이터, 실시예 4
Figure pct00028
또한, 표 9b는 앞서 기재된 바와 같이 나타낸 전단 속도를 사용하고, 125℃에서 RPA를 사용하여 수득된 일부 샘플의 역학 특성을 기록하고 있다.
[표 9b] 역학 특성
Figure pct00029
C10과 비교하여 낮은 전단에서 샘플 11 및 12의 더 낮은 tan(δ) 값 및 더 높은 역학 점도값은 이러한 샘플이 붕괴 저항성을 제공하는 낮은 전단에서 더 많은 탄성의 분자인 것을 나타낸다. 또한, 이러한 샘플의 더 큰 η'의 비는 더 높은 정도의 전단 박화를 나타내고, 이는 압출 성능, 특히 연성 프로파일(예를 들면, 예컨대 발포 또는 스폰지 물품)에 있어서 유리하다.
또한, 폴리스플릿, 단량체 함량, 및 ML 값은 표 10a 및 10b에서 샘플 11 및 12에 대해 기록되어 있다. 표 10a 및 10b에서, R1 값은 R1 중합체 반응기 생성물에 대해 직접적으로 측정되는 단량체 함량(경우에 따름) 또는 무니 점도를 나타내고, R1+R2는 제2 반응기 R2로부터 배출되는 반응기 블렌드에 대해 직접적으로 측정되는 단량체 함량 또는 무니 점도를 나타낸다. R2 값은 본원에 앞서 기재된 바와 같이 측정된 R1 및 R1+R2 값으로부터 계산된다.
[표 10a] 샘플 11 폴리스플릿, 단량체 함량, 및 무니 점도
Figure pct00030
[표 10b] 샘플 12 폴리스플릿, 단량체 함량, 및 무니 점도
Figure pct00031
실시예 5
샘플 11 및 12는 비교 샘플 C10에서와 같이 하기 표 11에 따른 추가적인 성분과 배합되었다.
[표 11] 샘플 C10, 11, 및 12에 대한 배합물
Figure pct00032
표 11에서, "중합체"는 각각의 샘플(11, 12, 또는 C9)이 배합물에 포함되는 것을 나타낸다. N-550 FEF, 스테아르산, ZnO, 황, ZBEC, MBTS, RhenocureTM ZAT 및 RhenocureTM TP/G는 앞서 확인되었고, 실시예 2, 표 4와 관련하여 기재되어 있다. FlexonTM 815는 엑손모빌 케미컬 컴퍼니로부터 이용가능한 40℃에서 490 CSt의 점도를 갖는 파라핀계 오일이고; CaCO3는 Omya BL로부터 이용가능한 탄산칼슘이고; 폴리에틸렌글리콜 3350은 폴리(에틸렌 글리콜)이고, 이는 화합물에서의 가공 조제로서 역할을 하며; 산화칼슘 80%는 충전재에 함유된 습기의 흡수제이고; Vulkalent E는 스코치(scorch)를 방지하기 위한 경화 시스템의 지연제로서 사용되는 벤젠 설포아미드 유도체이고; Celogen OT는 OBSH, 저온에서 분해되는 발포제로서, 소형의 폐쇄 셀을 생성하며; 아조디카르보아미드 프로퍼 ADC-L C2는 ADC, 다른 발포제로서, 이는 고온에서 분해되고, 큰 개방형 셀을 생성한다. 배합물은 발포에 적합하며, 이에 따라 종래 샘플 C10과 비교되는 샘플 11 및 12의 가공성을 시험하는데 유용한 것으로 선택된다.
배합물은 하기 과정에 따라 혼합되어 발포된 엘라스토머 물품을 형성한다. 표 11의 "제1 단계" 섹션에서의 충전재, 프로세스 오일, 및 첨가제는 0'00"에서 1600cc 밴버리 유형의 탄젠셜 내부 믹서(패렐 코포레이션으로부터 구입가능함)에 첨가되었고, 0'30"에서 중합체가 첨가되었고, 믹서의 작업은 "제1 단계" 파라미터에 대해 하기 표 12에 나타난 바와 같이 4분 동안 실시되었다(구체적으로, 90 RPM의 로터 속도, 70℃ 개시 온도, 135℃까지의 승온으로의 작업). 램을 이후 상승시켜, 15초 이상 동안 혼합을 지속하였고, "제1 단계" 성분을 2-롤 밀에 넣고 밀링하였다. 혼합되고, 밀링된 "제1 단계" 성분을 냉각시켰다. 이후, 표 11의 냉각된 "제1 단계" 성분 및 "제2 단계" 성분은 믹서로 첨가되고, 믹서의 작업은 표 12에서의 "제2 단계" 파라미터(70 RPM, 30℃)로 추가의 2분 동안 진행되었다. 2분의 제2 단계 이후, 혼합된 화합물을 넣고, 밀링하고, 냉각시키고, 이후 추가의 분석/레올로지 시험(미경화됨)을 위해 수집하고, 180℃에서 압축 경화시켜 적어도 부분적으로 경화되고, 성형된 화합물(이는 기계적 및 변형율 특성을 평가하기 위해 적합함)을 형성하였다.
[표 12] 실시예 5 발포체 형성에 대한 믹서 작업
Figure pct00033
실시예 5 화합물의 처리 과정에서 관찰된 조건을 표 13에 기록하고 개략하였다. 표 13에 나타난 바와 같이, 샘플 11 및 12를 포함하는 배합물을 혼합하기 위해 이용되는 전력, 및 이러한 처리 과정에서 겪게 되는 온도는 종래의 샘플 C10의 처리 과정에서 겪게 되는 전력 사용 및 온도와 상당하게 바람직하게 비교되었다. 이는 샘플 11 및 12의 더 높은 무니 점도가 이러한 샘플을 포함하는 배합물을 처리하는 능력에 부정적인 영향을 주지 않았음을 나타낸다. 단지 로터 속도를 3분의 혼합 이후에 90 rpm에서 70 rpm로 감소시켜 온도 증가를 조절하고, 충분한 시간(4분의 사이클) 동안 일정하게 혼합되게 하였다. 또한, 표 13은 경우에 따라 혼합 및 밀링 이후 복합 배합물의 거동의 정량적 관찰을 나타낸다. 모든 제조된 화합물은 혼합 과정에서 허용가능하게 거동되었다. 샘플 11 및 12의 중합체가 C10보다 상당하게 더 높은 점도를 가지는 것을 고려하면 이는 특히 놀라운 것이다.
[표 13] 배합물의 처리 조건
Figure pct00034
실시예 6
샘플 11 및 12뿐만 아니라 비교 샘플 C10 각각에 대한 화합물 무니 점도를 상기 개략된 무니 점도 결정 과정에 따라 결정하였다. 이러한 값은 엘라스토머 조성물 샘플 C10, 11, 및 12에 대해 이전에 결정되고, 기록된 무니 점도의 재생성과 함께 하기 표 14에 기록되어 있다. 또한, 표 14는 경화 특성을 예시한다. 표 14에서의 MDR은 알파 테크놀로지로부터의 이동형 다이 레오미터의 사용을 나타내고; 이 장치는 고무 가황의 주요 모멘텀(예를 들면, 최소 무니 점도(ML), 전제 경화 반응(MH) 이후 얻어진 토크)과 같은 180℃의 온도에서의 아크 +/0 0.5로 진동되는 다이에 따라 측정한다. MH-ML은 화합물의 경화 상태를 나타내고; Ts2는 최소값 초과의 2 dN.m 토크 지점에 도달되는 시간을 나타내고, 고무가 더 이상 처리될 수 없게 된 이후의 스코치 시간이다. T90은 최적 경화 시간이고, 이는 최대 경화 상태의 90%에 도달되는데 필요한 시간에 해당하며, dNm/min으로의 Rh는 최소 및 최대 토크 사이의 가황 속도에 해당하는 경화 속도이다. 이러한 데이터로부터, 샘플 11 및 12가 샘플 C10과 유사한 경화 상태를 가지나, 이러한 경화 상태는 더 짧은 스코치 시간 Ts2 및 더 급속한 경화 속도 (Rh)로 표시되는 바와 같이 더 짧은 시간 내에 얻어졌음이 관찰된다. 이는 ASTM D5289에 따라 측정된다.
[표 14] 화합물 무니 점도 및 엘라스토머 점도
Figure pct00035
표 14에 나타난 바와 같이, 본 발명의 샘플 11 및 12 각각은 종래의 C10 엘라스토머보다 화합물 무니/엘라스토머 무니의 비에 대해 더 상당하게 낮은 값을 나타내었다. 이는 샘플 11 및 12의 상당하게 더 높은 무니 점도를 갖는 엘라스토머에 대해 일반적으로 예상되는 처리의 유해한 영향이 복합 배합물에서 본 발명의 엘라스토머 조성물의 사용에 의해 상당하게 감소되었음을 의미하고, 이로써 엘라스토머는 예상되는 것보다 놀랍게도 낮은 점도를 갖는 배합물을 생성한다.
마지막으로, 하기 표 15는 실시예 5에서 형성된 압축 경화된 배합물에 대한 다양한 물리적 특성을 예시한다. 이는 본 발명의 엘라스토머로부터 제조된 성형물은 이의 경화 변형율에 대한 악영향을 겪지 않으면서, 우수한 인장 강도 및 그린 인열을 나타내는 것을 보여준다.
[표 15] 압축 경화된 화합물에 대한 물리적 특성
Figure pct00036
본 발명은 특정 구현예를 참조하여 기재되고 예시되는 한편, 본 기술분야의 당업자는 본 발명 그 자체가 반드시 본원에 예시된 것과 같은 변형되는 것이 아님을 이해할 것이다. 이러한 이유로, 이후 본 발명의 실제 범위를 결정하기 위해 첨부된 청구항만을 참조하여야 한다. 임의의 우선권 문헌 및/또는 시험 과정을 포함하는 본원에 기재된 모든 문헌은 이의 맥락과 상충하지 않는 범위에서 본원에 참조로 포함된다. 마찬가지로, 용어 "포함함(comprising)"은 용어 "포함함(including)"과 동의어인 것으로 고려된다. 조성물, 성분 또는 성분의 군이 전이 어구 "포함함"에 선행되는 경우, -이는 맥락에서 달리 분명하게 나타내지 않는 한- 또한 조성물, 성분, 또는 성분의 군의 인용에 선행되는 전이 어구 "~로 본질적으로 이루어짐", "~로 이루어짐", "~로 이루어진 군으로부터 선택됨", 또는 "~임"을 가진 것과 동일한 조성물 또는 성분의 군인 것으로 그리고 그 역인 것으로 여긴다.

Claims (22)

  1. 85 내지 95 중량%의 제1 중합체 분획 및 5 내지 15 중량%의 제2 중합체 분획의 블렌드를 포함하는 발포성 엘라스토머 조성물로서,
    상기 중량%는 블렌드의 총 중량에 기초하여 결정되며;
    상기 제1 중합체 분획은 65 내지 90 MU(ML, 1+8 @ 150℃) 범위 내의 무니 점도를 가지며;
    상기 제2 중합체 분획은 제1 중합체 분획의 무니 점도보다 150 MU(ML, 1+8 @ 150℃) 이상 더 큰 무니 점도를 가지며;
    제1 및 제2 중합체 분획 각각은 독립적으로 에틸렌으로부터 유도된 단위, 하나 이상의 C3 - C20 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 비공액 폴리엔을 포함하며; 추가로
    블렌드가 하기 특성:
    (i) 80 내지 120 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 무니 점도;
    (ii) 11 내지 15 범위 내의 150℃에서 측정된 MLRA/ML;
    (iii) 4 내지 7의 범위 내의 MWD(Mw(LS)/Mn(DRI)); 및
    (iv) 150℃, 0.63 라디안/초 및 1000% 진동폭에서 고무 처리 분석기로 측정된 3 내지 7의 범위 내의 분지화 지수(BI)
    중 하나 이상을 가지는 발포성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체 분획이 70 내지 80 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 무니 점도를 가지고, 제2 중합체 분획이 250 내지 1200 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 무니 점도를 가지는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블렌드가 특성 (i) - (iv) 모두를 가지며, 추가로 하기 특성:
    (v) 0.3 내지 0.5의 범위 내의 11 rad/sec에서의 tan(δ);
    (vi) 11,000 내지 14,000 Pa-sec의 범위 내의 역학 점도 η'(11 rad/sec);
    (vii) 500 내지 600 Pa-sec의 범위 내의 역학 점도 η'(300 rad/sec)
    (viii) 20 내지 30의 범위 내의 전단 박화비(STR, η' (11 rad/sec) / η' (300 rad/sec))
    중 하나 이상을 가지는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 블렌드가 88 내지 92 중량%의 제1 중합체 분획 및 8 내지 12 중량%의 제2 중합체 분획을 포함하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드의 무니 점도가 85 내지 100 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드 중의 에틸렌 함량이 40 내지 80 중량%의 범위 내이고, 블렌드 중의 α-올레핀 함량이 5 내지 60 중량%의 범위 내이며, 비공액 폴리엔 함량이 0 내지 15 중량%의 범위 내이고, 중량%는 멀티모달 엘라스토머 조성물의 총 중량에 기초하는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, α-올레핀은 프로필렌이고, 존재하는 경우, 비공액 폴리엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB)인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 블렌드가 50 내지 60 중량%의 에틸렌-유도된 단위, 7 내지 12 중량%의 ENB-유도된 단위, 및 나머지의 프로필렌-유도된 단위를 포함하며, 중량%는 블렌드의 총 중량에 기초하는 것인 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 발포성 엘라스토머 조성물은 실질적으로 증량제 오일을 포함하지 않는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 VCl4 촉매 및 EASC 공촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매계를 사용하여 형성되는 반응기 블렌드인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 블렌드가 특성 (i) - (iv) 모두를 가지는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 블렌드가 특성 (v) - (viii) 모두를 더 가지는 조성물.
  13. (a) 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 발포성 엘라스토머 조성물;
    (b) 하나 이상의 가황 활성제;
    (c) 하나 이상의 가황제;
    (d) 발포성 엘라스토머 조성물의 100 중량부당 80 내지 150 중량부의 범위 내의 양으로 배합물에 존재하는 파라핀계 프로세스 오일로서, 40℃에서 80 내지 600 CSt의 범위 내의 점도를 가지는 파라핀계 프로세스 오일;
    (e) 하나 이상의 발포제; 및
    (f) 임의로, 하나 이상의 추가의 첨가제
    를 포함하는 배합물을 혼합하고, 발포함으로써 제조된 적어도 부분적으로 가교결합되고, 발포된 엘라스토머 화합물.
  14. 제13항에 있어서, 카본 블랙 및 광물 충전재로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 화합물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 발포성 엘라스토머 조성물의 무니 점도는 80 내지 120 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내이며, 화합물의 무니 점도는 30 내지 60 MU(ML 1+4, 100℃)의 범위 내인 화합물.
  16. 제15항에 있어서, 무니 점도가 40 내지 50 MU(ML, 1+4 @ 100℃)의 범위 내인 화합물.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 조성물 무니 점도(ML, 1+8 @ 150℃)에 대한 화합물 무니 점도(ML, 1+4 @ 100℃)의 비가 0.25 내지 0.35인 화합물.
  18. 반응기 블렌드의 제조 방법으로서,
    (a) (i) 에틸렌, 하나 이상의 C3 - C20 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 비공액 폴리엔을 포함하는 복수개의 단량체, 및 (ii) 지글러-나타 촉매 및 하나 이상의 공촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매계를 제1 중합 반응 구간으로 공급하는 단계;
    (b) 제1 중합 반응 구간에서 65 내지 90 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위 내의 무니 점도를 갖는 제1 중합체 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (c) 제1 중합 반응 구간으로부터 제1 중합체 반응 생성물의 적어도 일부를 포함하는 제1 중합 반응 유출물을 취출하는 단계;
    (d) 제1 중합 반응 유출물의 적어도 일부, 에틸렌, 하나 이상의 C3 - C20 α-올레핀, 및 임의로 하나 이상의 폴리엔을 제2 중합 반응 구간으로 제공하는 단계;
    (e) 제2 중합 반응 구간에서 제1 중합체 반응 생성물의 무니 점도보다 150 MU(ML, 1+8 @ 150℃) 이상 더 큰 무니 점도를 갖는 제2 중합체 반응 생성물을 형성하는 단계; 및
    (f) 제2 중합 반응 구간으로부터 반응기 블렌드를 포함하는 제2 중합 반응 유출물을 취출하는 단계;
    를 포함하며,
    반응기 블렌드가 제1 중합체 반응 생성물 및 제2 중합체 반응 생성물의 미반응된 부분을 포함하며, 80 내지 120 MU(ML, 1+8 @ 150℃)의 범위의 무니 점도, 및 4 내지 7의 범위 내의 MWD(Mw(LS)/Mn(DRI)를 더 가지는 반응기 블렌드의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, 반응기 블렌드가 11 내지 15 sec의 범위 내의 MLRA/ML 및 3 내지 7의 범위 내의 BI를 더 가지는 제조 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 지글러-나타 촉매계가 VCl4 촉매 및 EASC 공촉매를 포함하는 제조 방법.
  21. 제18항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    (g) 제2 중합 유출물을 오일을 첨가하지 않고 탈휘발화 공정에 제공하는 단계; 및
    (h) 실질적으로 증량제 오일을 함유하지 않는 탈휘발화된 엘라스토머 조성물을 수득하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
  22. 제18항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 블렌드가 50 내지 60 중량%의 에틸렌-유도된 단위, 7 내지 12 중량%의 ENB-유도된 단위, 및 나머지의 프로필렌-유도된 단위를 포함하며, 중량%는 반응기 블렌드의 총 중량에 기초하는 것인 제조 방법.
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