CN1392886A

CN1392886A - 支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物

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Publication number: CN1392886A
Application number: CN01802747A
Authority: CN
Inventors: 古城真一; 松木智昭; 柏典夫
Original assignee: Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-09-12
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2003-01-22
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: KR20020049037A; WO2002022713A1; US6753378B2; DE60139117D1; EP1270647A1; JPWO2002022713A1; EP1270647B1; KR100451259B1; CN1212344C; JP4794807B2; US20030023002A1; EP1270647A4

Abstract

本发明旨在提供具有各种优良性质的支化聚烯烃、此支化聚烯烃的制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物。此支化聚烯烃包含至少含有一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元的烯烃链(A)和烯烃链(B)。在支化聚烯烃中，烯烃链(B))与烯烃链(A)除两末端以外的部位相连，每条烯烃链(A)至少存在一条烯烃链(B)。此支化聚烯烃的制备方法包括由含官能团的聚烯烃(C)与端基改性的聚烯烃(D)反应，所述的含官能团的聚烯烃(C)在除两末端以外的部位带有不少于一个羧基和/或酸酐基；所述的端基改性的聚烯烃(D)只在链末端处带有能与羧基或酸酐基反应的基团。

Description

支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物

技术领域

本发明涉及支化聚烯烃，其中至少一条烯烃链与另一烯烃链在除两末端以外的部位上相连，后述烯烃链的烯烃组成与前述烯烃链可相同也可不同，还涉及支化聚烯烃的制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物。

发明背景

由于聚烯烃具有优良的可加工性、耐化学性、电特性和机械特性，它们被加工成挤出件、注塑件、吹塑件、薄膜、片材等，并用于各种用途。

近年来，对聚烯烃的性能要求增多了，而且要求具有各种性能的聚烯烃，如具有优良耐热性的聚烯烃和诸如非硬质聚氯乙烯的具有柔软触感的聚烯烃。

作为改进聚烯烃性能的方法，有控制单体类型或单体间摩尔比的方法、改变单体排列方式如无规或嵌段排列的方法等，至今为止已尝试了各种方法。

众所周知，对于含有乙烯作为主要组分的聚烯烃，支化结构的聚合物表现出特定的熔融性质，并有利于聚合物模塑。因此，关于含有至少3个碳原子的烯烃作为主要组分的聚烯烃，预计支化结构的聚合物也具有特定的熔融性质。如果主链的烯烃链组成与侧链的烯烃链组成不同，预计聚合物还会起相容剂的作用。

在上述形势下，本发明人经研究，结果发现至少一条由含2-20个碳原子的烯烃获得的烯烃链连到另一条烯烃组成与它可相同也可不同的烯烃链在除两末端以外的部位上的支化聚烯烃具有各种优良的性质。本发明是基于此发现而完成的。

也就是说，本发明的目的是提供具有各种优良性质的支化聚烯烃及其制备方法。本发明的另一目的是提供含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物。

发明内容

本发明的支化聚烯烃是包含烯烃链(A)和烯烃链(B)的支化聚烯烃，所述的烯烃链(A)含有选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，所述的烯烃链(B)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，其烯烃组成与烯烃链(A)可相同也可不同，所述的烯烃链(B)经带羰基的键与烯烃链(A)在除两末端以外的部位上相连，并且每一条烯烃链(A)存在至少一条烯烃链(B)。

本发明的支化聚烯烃例如是，

烯烃链(B)的重均分子量(Mw)不小于5,000的聚烯烃，

带羰基的键是酯键和/或酰胺键的聚烯烃，

烯烃链(A)和烯烃链(B)中一条是结晶聚烯烃、另一条是非晶聚烯烃的聚烯烃，

聚烯烃(A)和烯烃链(B)都是聚丙烯的聚烯烃，

烯烃链(A)和烯烃链(B)都是具有立构规整性的聚烯烃，

本发明支化聚烯烃的制备方法包括使含官能团的聚烯烃(C)与端基改性的聚烯烃(D)反应制成支化聚烯烃，所述的含官能团的聚烯烃(C)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，并且在除两末端以外的部位上带有不少于一个羧基和/或酸酐基；所述的端基改性的聚烯烃(D)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元、其烯烃组成与所述的含官能团的聚烯烃(C)可相同也可不同的并只在链末端处带有至少一个能与羧基或酸酐基反应的基团。

本发明支化聚烯烃的制备方法例如是，

含官能团的聚烯烃(C)是马来酸酐改性的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物的方法或

端基改性的聚烯烃(D)是只在一侧末端带有能与羧基或酸酐基反应的基团的一侧端基改性的聚烯烃的方法，或

端基改性的聚烯烃(D)是马来酸酐改性的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物的方法。

本发明的热塑性树脂组合物含有0.01-50重量％的上述支化聚烯烃。

发明的优选实施方式

下面详细描述本发明的支化聚烯烃、其制备方法和含有此支化聚烯烃的热塑性树脂组合物。

本发明的支化聚烯烃包含烯烃链(A)和烯烃链(B)，所述的烯烃链(A)含有有选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，所述的烯烃链(B)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，其烯烃组成与烯烃链(A)可相同也可不同，所述的烯烃链(B)经带羰基的键与烯烃链(A)在除两末端以外的部位上相连。

术语“组成相同”的意思如下。当烯烃链(A)例如是均聚物时，烯烃链(B)是由和烯烃链(A)相同的烯烃组成的均聚物，当烯烃链(A)例如是共聚物时，烯烃链(B)是组成和烯烃链(A)相同的烯烃组成的共聚物，并具有和烯烃链(A)几乎相同的共聚单体含量。术语“组成不同”的意思如下。形成烯烃链的单体类型、共聚单体类型和单体含量中至少有一项条件不同。在本发明中，优选烯烃组成是不同的。

烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不包括用于将烯烃链(A)与烯烃链(B)相连的带羰基的键。

含2-20个碳原子的烯烃例如是直链或支化α-烯烃或环烯烃。

直链α-烯烃的例子包括含2-20个碳原子、优选含2-10个碳原子的直链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯。

支化α-烯烃的例子包括含4-20个碳原子、优选含5-10个碳原子的支化α-烯烃，如3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯和3-乙基-1-己烯。

环烯烃的例子包括含3-20个碳原子、优选含3-10个碳原子的环烯烃，如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和乙烯基环己烯。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同时，烯烃链(A)和烯烃链(B)优选含有由选自含3-20个碳原子的烯烃获得的重复单元作为主要结构单元。

虽然烯烃链(A)和烯烃链(B)含有由含2-20个碳原子的烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，但它们也可含有由除含2-20个碳原子的烯烃以外的可聚合单体(如二烯)获得的重复单元。

烯烃链(A)和烯烃链(B)可由选自上述含2-20个碳原子的烯烃中的烯烃获得的重复单元形成，也可由选择上述含2-20个碳原子的烯烃中不少于两种烯烃获得的重复单元形成。

当烯烃链(A)和烯烃链(B)由选自上述含2-20个碳原子的烯烃中不少于两种烯烃获得的重复单元形成时，希望一种烯烃的含量通常为60-100摩尔％，优选为70-99摩尔％，更优选为75-98摩尔％，另一种是选自除上述烯烃以外的含2-20个碳原子的烯烃和/或除含2-20个碳原子的烯烃外的可聚合单体的烯烃。

烯烃链(A)和烯烃链(B)可具有立构规整性，在这种情况下，它们可以是全同立构也可以是间规立构。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同时，烯烃链(A)和烯烃链(B)优选是聚丙烯，如丙烯均聚物或由丙烯和含4-20个碳原子烯烃组成的丙烯共聚物，特别优选的是丙烯均聚物。烯烃链(A)和烯烃链(B)优选具有立构规整性，在这种情况下，它们可以是全同立构也可以是间规立构。当烯烃链(A)和烯烃链(B)具有立构规整性时，烯烃链(A)和烯烃链(B)优选是全同立构。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同时，优选烯烃链(A)和烯烃链(B)中一条是结晶聚烯烃，另一条是非晶聚烯烃。特别优选的是烯烃链(A)是乙烯和含3-20个碳原子烯烃的非晶共聚物(如乙烯/丙烯共聚物)，或丙烯和含2-20个碳原子除丙烯以外烯烃的非晶共聚物(如丙烯/乙烯共聚物)，烯烃链(B)是结晶聚合物(如乙烯均聚物或丙烯均聚物)。

当本发明支化聚烯烃中烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同时，烯烃链的例子如下。当烯烃链(A)例如是均聚物时，烯烃链(B)是包含和烯烃链(A)不同的烯烃的均聚物或共聚物，当烯烃链(A)是共聚物时，烯烃链(B)是烯烃组成和烯烃链(A)不同的共聚物或烯烃组成和烯烃链(A)相同、但单体比不同的共聚物、或均聚物。

烯烃链(A)的重均分子量(Mw)通常为10,000-10,000,000，优选为20,000-5,000,000，更优选为50,000-1,000,000。

烯烃链(B)优选含有不少于15个碳原子，重均分子量(Mw)通常不小于5,000，优选为5,000-1,000,000，更优选为10,000-500,000。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同时，希望烯烃链(B)的重均分子量(Mw)通常不小于5,000，优选为10,000-10,000,000，更优选为15,000-1,000,000，还要优选为20,000-500,000。

在本发明的支化聚烯烃中，烯烃链(B)经带羰基的键与烯烃链(A)在除两末端以外的部位上相连，并且烯烃链(B)连到烯烃链(A)的数量以一条烯烃链(A)计不小于1，优选不小于1.1，更优选为1.5-100，还要优选为2-50。

带羰基的键的例子包括酯键、酰胺键、酰亚胺键、氨基甲酸酯键和脲键。

这些键可单独存在也可不少于两种组合存在，酯键和/或酰胺键是优选的。

本发明的支化聚烯烃的熔体流动指数(MFR，根据ASTM D 1238，在190℃或230℃、2.16千克的负荷下测量，下同)通常为0.001-3,000克/10分钟，优选为0.005-1,000克/10分钟，更优选为0.01-1,000克/10分钟，密度(根据ASTM D 1505，下同)通常为0.79-1.0克/厘米³，优选为0.75-0.98克/厘米³，更优选为0.80-0.96克/厘米³。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同时，希望支化聚烯烃的MFR通常在0.01-3,000克/10分钟的范围内，优选为0.05-1,000克/10分钟，更优选为0.1-500克/10分钟。当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同时，希望支化聚烯烃的MFR通常在0.001-1,000克/10分钟的范围内，优选为0.005-500克/10分钟，更优选为0.01-100克/10分钟。

下面描述烯烃(A)和烯烃(B)的优选组合例子。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同时，烯烃链(A)和烯烃链(B)优选聚丙烯，在这种情况下，聚丙烯的密度优选为0.880-0.960克/厘米³，特别是0.890-0.950克/厘米³，MFR为0.05-1,000克/10分钟，特别是0.1-500克/10分钟。当聚烯烃是共聚物是，希望共聚组分的含量通常不大于10摩尔％，特别是不大于5摩尔％。

当烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同时，优选烯烃链(A)是乙烯和含3-20个碳原子的烯烃的共聚物，烯烃链(B)是聚丙烯。在这种情况下，乙烯和含3-20个碳原子的烯烃的共聚物即烯烃链(A)的密度为0.850-0.900克/厘米³，优选为0.858-0.898克/厘米³，更优选为0.855-0.895克/厘米³，MFR为0.1-50克/10分钟，优选为0.2-40克/10分钟，更优选为0.3-30克/10分钟，由X射线测得的结晶度小于30％，优选小于28％，更优选小于25％。聚丙烯即烯烃链(B)的密度优选为0.880-0.960克/厘米³，特别为0.890-0.950克/厘米³，MFR为0.05-1,000克/10分钟，特别是0.1-500克/10分钟。当聚丙烯是共聚物时，希望共聚组分的含量通常不大于10摩尔％，特别是不大于5摩尔％。

制备

本发明的支化聚烯烃例如可由含官能团的聚烯烃(C)和至少一种端基改性的聚烯烃(D)反应而制成，所述的含官能团的聚烯烃(C)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，并在除两末端以外的部位上带有不少于一个羧基和/或酸酐基；所述的端基改性的聚烯烃(D)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元、其烯烃组成与烯烃链(C)可相同也可不同的、并只在链末端处带有至少一个能与羧基或酸酐基反应的基团。

含官能团的聚烯烃(C)

含官能团的聚烯烃(C)是在除两末端以外的部位上带至少一个羧基和/或酸酐基的烯烃。含官能团的聚烯烃(C)成为烯烃链(A)，羧基和/或酸酐基成为将烯烃链(A)与烯烃链(B)相连的带羰基的键。

含官能团的聚烯烃(C)的获得方法是用不饱和羧酸或其衍生物改性一部分或全部的未改性聚烯烃。

未改性聚烯烃可用至今公知的催化剂由前述含2-20个碳原子的烯烃聚合或共聚而成。至今公知的催化剂例子包括镁负载的钛催化剂体系和茂金属催化剂。

下面描述这些催化剂。

镁负载的钛催化剂体系

镁负载的钛催化剂体系优选是包含固体钛催化剂组分(I)、有机金属化合物催化剂组分(II)和(如有需要)供电子体(III)的催化剂体系，所述的固体钛催化剂组分(I)含有钛、镁、卤素作为主要组分。

(I)固体钛催化剂组分

固体钛催化剂组分(I)可由下述镁化合物、钛化合物和供电子体相互接触而成。

镁化合物

镁化合物是具有还原能力或没有还原能力的镁化合物。

具有还原能力的镁化合物例如是下式所表示的有机镁化合物：

X_nMgR_2-n其中n是0≤n＜2的数字，R是氢、含1-20个碳原子的烷基、芳基或环烷基，当n为0时，R中的两个可相同也可不同，X是卤素。

具有还原能力的有机镁化合物的例子包括烷基镁化合物，如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、二戊基镁、二己基镁、二癸基镁、辛基丁基镁和乙基丁基镁；卤化烷基镁，如氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化丁基镁、氯化己基镁和氯化戊基镁；烷基烷氧基镁，如丁基乙氧基镁、乙基丁氧基镁和辛基丁氧基镁；氢化丁基镁；和氢化镁。

也可用金属镁。

没有还原能力的镁化合物的例子包括卤化镁，如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁；卤化烷氧基镁，如；氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化异丙基镁、氯化丁氧基镁和氯化辛氧基镁；卤化芳氧基镁，如氯化苯氧基镁和氯化甲基苯氧基镁；二烷氧基镁，如二乙氧基镁、二异丙基镁、二丁氧基镁、二正辛氧基镁、二-2-乙基己氧基镁和甲氧基乙氧基镁；二芳氧基镁，如二苯氧基镁、二甲基苯氧基镁和苯氧基甲基苯氧基镁；和镁的羧酸盐，如月桂酸镁和硬脂酸镁。

没有还原能力的镁化合物可以是来源于具有还原能力的镁化合物的化合物或制备催化剂组分时获得的化合物。为了从具有还原能力的镁化合物获得没有还原能力的镁化合物，具有还原能力的镁化合物只需与例如聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、酯、醇、含卤素化合物或含OH基的化合物或活性碳-氧键接触。

具有还原能力的镁化合物和没有还原能力的镁化合物可与其它金属如铝、锌、硼、铍、钠或钾形成配合物，或者可以是镁化合物和其它金属化合物的混合物。镁化合物可单独使用或至少两种组合使用。

上述镁化合物中，固体镁化合物可用供电子体(i)制成液体形式。供电子体(i)的例子包括醇、酚、酮、醛、醚、胺、吡啶和金属酸酯。

具体地说，可以提及的例子如下：

含1-18个碳原子的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、辛醇、十二烷醇、十八烷醇、油醇、苄醇、苯基乙醇、枯醇、异丙醇和异丙基苄醇；

含1-18个碳原子的含卤素醇，如三氯甲醇、三氯乙醇和三氯己醇；

烷氧基醇，如2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-乙氧基丙醇、3-乙氧基丙醇、1-甲氧基丁醇、2-甲氧基丁醇和2-乙氧基丁醇；

含6-20个碳原子的酚，它可以含低级烷基，如酚、甲酚、二甲苯酚、乙基苯酚、丙基苯酚、壬基苯酚、枯基苯酚和萘酚；

含3-15个碳原子的酮，如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁酮、苯乙酮、二苯甲酮和苯醌；

含2-15个碳原子的醛，如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘醛；

含2-20个碳原子的醚，如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚和二苯醚；

胺，如三甲胺、三乙胺、三丁胺、三苄胺和四甲基乙二胺；和

吡啶，如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶和二甲基吡啶；和

金属酸酯，如四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四己氧基钛、四丁氧基锆和四乙氧基锆。

这些可单独使用或至少二种以上组合使用。

其中，醇、烷氧基醇和金属酸酯是特别优选使用的。用供电子体(i)对固体镁化合物进行的增溶反应通常是通过使固体镁化合物与供电子体(i)接触，如有需要在随后加热。在这种情况下，接触温度在0-200℃的范围内，优选为20-180℃，更优选为50-150℃。

在增溶反应中，可存在烃溶剂或类似溶剂。烃溶剂的例子包括脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、环辛烷和环己烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；和卤代烃，如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯、氯苯和2，4-二氯甲苯。

作为用于制备固体钛催化剂组分(I)的镁化合物，也可使用许多除上述化合物以外的其它镁化合物。但在最终获得的固体钛催化剂组分(I)中，镁化合物优选以含卤素的镁化合物形式存在。因此，如果使用不含卤素的镁化合物，优选在制备过程中使镁化合物与含卤素的化合物接触。

上述化合物中，优选在组分(I)中含有没有还原能力的镁化合物，其中，特别优选含有含卤素的镁化合物。其中，优选含有氯化镁、氯化烷氧基镁或氯化芳氧基镁。

钛化合物

作为钛化合物，优选使用四价钛化合物。四价钛化合物例如是下式所表示的化合物：

Ti(OR)_gX_4-g其中R是烃基，X是卤素，并且0≤g≤4。

这种化合物的例子包括：

四卤化钛，如TiCl₄、TiBr₄和TiI₄；

三卤化烷氧基钛，如Ti(OCH₃)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Cl₃、Ti(O-n-C₄H₉)Cl₃、Ti(OC₂H₅)Br₃和Ti(O-异-C₄H₉)Br₃；

二卤化二烷氧基钛，如Ti(OCH₃)₂Cl₂、Ti(OC₂H₅)₂Cl₂、Ti(O-n-C₄H₉)₂Cl₂和Ti(OC₂H₅)₂Br₂；

一卤化三烷氧基钛，如Ti(OCH₃)₃Cl、Ti(OC₂H₅)₃Cl、Ti(O-n-C₄H₉)₃Cl和Ti(OC₂H₅)₃Br；和

四烷氧基钛，如Ti(OCH₃)₄、Ti(OC₂H₅)₄、Ti(O-n-C₄H₉)₄、Ti(O-异-C₄H₉)₄和Ti(O-2-乙基己基)₄。

其中，四卤化钛是优选的，四氯化钛是特别优选的。这些钛化合物可单独使用或至少二种以上组合使用。钛化合物可与芳香烃一起使用，或在用烃或卤代烃稀释后使用。

(ii)供电子体

在制备固体钛催化剂组分(I)时，优选使用供电子体(ii)。供电子体(ii)的例子包括以下酰卤、酰胺、腈、酸酐、有机酸酯和聚醚。

具体地说，可以提及的例子如下：

含2-15个碳原子的酰卤，如乙酰氯、苯甲酰氯、甲苯甲酰氯和甲氧苯酰氯；

酰胺，如N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基苯酰胺和N，N-二甲基甲苯甲酰胺；

腈，如乙腈、苄腈和甲苯腈；

酸酐，如乙酸酐、邻苯二甲酸酐和苯甲酸酐；和

含2-18个碳原子的有机酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、戊酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯、乙氧基苯甲酸乙酯、γ-丁内酯、δ-戊内酯、香豆素、苯酞和碳酸乙酯。

有机酯的优选例子包括具有下式所示结构的聚羧酸酯：

上式中，R¹是取代或未取代的烃基，R²、R⁵和R⁶是氢或者取代或未取代的烃基。R³和R⁴是氢或者取代或未取代的烃基，优选它们中至少有一个是取代或未取代的烃基。R₃和R₄可以键合成环状结构。取代烃基R¹-R⁶的取代基含有诸如N、O或S的杂原子，并含有例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO₃H、-C-N-C-或NH₂的基团。

这种聚羧酸酯的例子包括脂族聚羧酸酯，脂环族聚羧酸酯、芳族聚羧酸酯和杂环聚羧酸酯。

具有上式所示结构的聚羧酸酯的优选例子包括：

琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、甲基琥珀酸二乙酯、甲基琥珀酸二芳酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、甲基丙二酸二异丁酯、乙基丙二酸二丁酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二丁酯、丁基丙二酸二丁酯、苯基丙二酸二丁酯、二乙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二丁酯、二丁基丙二酸二乙酯、马来酸正丁酯、甲基马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、富马酸二-2-乙基己酯、环己烯羧酸二正己酯、内顺式-双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸二乙酯(diethyl nadiate)、四氢邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二(2-甲基戊)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基苯)酯、邻苯二甲酸二(4-甲基苯)酯、邻苯二甲酸二(2，3-二甲基丁)酯、邻苯二甲酸二(3-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(4-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(5-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(3-乙基戊)酯、邻苯二甲酸二(3，4-二甲基苯)酯、邻苯二甲酸二(2，4-二甲基苯)酯、邻苯二甲酸二(2-甲基己)酯、邻苯二甲酸二(2-甲基辛酯)、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸二苯酯和这些邻苯二甲酸二酯的混合物；和

萘二元羧酸二乙酯、萘二元羧酸二丁酯、三苯六甲酸三乙酯、三苯六甲酸三丁酯、3，4-呋喃二元羧酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二辛酯和癸二酸二丁酯。

其中，优选使用邻苯二甲酸二酯。

还可用作供电子体的是多个原子间存在不少于两个醚键的化合物(下文有时称为“聚醚”)。聚醚例如是存在于醚键之间的原子是碳、硅、氧、氮、磷、硼和硫、或选自这些原子中不少于两个原子的化合物。这种化合物优选是醚键之间的原子连有较大取代基和存在于不少于两个醚键之间的原子包括多个碳原子的化合物，如下式所表示的聚醚：

其中n是2≤n≤10的整数，R¹-R²⁶是含有选自碳、氢、氧、卤素、氮、硫、磷、硼和硅中至少一种元素的取代基，任选的R¹-R²⁶、优选R¹-R²ⁿ协同形成除苯环以外的环，主链可含有除碳以外的原子。

这种聚醚化合物的例子包括

2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-枯基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(2-氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-(对-叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、、

2，2-二(对-氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、

2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，3-二苯基-1，4-二乙氧基丁烷、

2，3-二环己基-1，4-二乙氧基丁烷

2，2-二苄基-1，4-二乙氧基丁烷、

2，3-二异丙基-1，4-二乙氧基丁烷、

2，2-二(对-甲基苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、

2，3-二(对-氯苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、

2，3-二(对-氟苯基)-1，4-二甲氧基丁烷、

2，4-二苯基-1，5-二甲氧基戊烷、

2，5-二苯基-1，5-二甲氧基己烷、

2，4-二异丙基-1，5-二甲氧基戊烷、

2，4-二异丁基-1，5-二甲氧基戊烷、

2，4-二异戊基-1，5-二甲氧基戊烷、

3-甲氧基甲基四氢呋喃、

3-甲氧基甲基二噁烷、

1，2-二异丁氧基丙烷、

1，2-二异丁氧基乙烷、

1，3-二异戊氧基乙烷、

1，3-二异戊氧基丙烷、

1，3-二异新戊氧基乙烷、

1，3-二新戊氧基丙烷、

2，2-四亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-五亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-六亚甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

1，2-二(甲氧基甲基)环己烷、

2，8-二噁螺[5，5]十一烷、

3，7-二噁双环[3，3，1]壬烷、

3，7-二噁双环[3，3，0]辛烷、

3，3-二异丁基-1，5-氧代壬烷、

6，6-二异丁基二氧庚烷、

1，1-二甲氧基甲基环戊烷、

1，1-二(二甲氧基甲基)环己烷、

1，1-二(甲氧基甲基)双环[2，2，1]庚烷、

1，1-二甲氧基甲基环戊烷、

2-甲基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基丙烷、

2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、

2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-环己基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丙基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丁基-2-甲氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、

2-环己基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷、

2-异丙基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷、

2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二乙氧基环己烷和

2-异丁基-2-乙氧基甲基-1，3-二甲氧基环己烷。

也可用作聚醚的是

三(对-甲氧基苯基)膦、

甲基苯基二(甲氧基甲基)硅烷、

二苯基二(甲氧基甲基)硅烷、

甲基环己基二(甲氧基甲基)硅烷、

二叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、

环己基-叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷、

异丙基叔丁基二(甲氧基甲基)硅烷等。

其中，优选使用2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷和2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷。

作为供电子体(ii)，优选的是有机酸酯和聚醚、以及诸如邻苯二甲酸二酯的芳族二酯，聚醚是更为优选的。上述的供电子体可组合使用两种或多种。上述列举的供电子体只需最后包含在固体钛催化剂组分(I)中即可。因此在制备固体钛催化剂组分(I)时，通常不使用上述化合物本身，而且可用在制备固体钛化合物时能制成上述化合物的其它化合物。在这种情况下，也可用其它化合物来制成两种或多种供电子体(ii)。

固体钛催化剂组分(I)的制备

从上述化合物制备固体钛催化剂组分(I)的方法没有特别的限制，例如可用以下方法。作为以下方法中的有机金属化合物，使用和下述有机金属化合物(II)相同的化合物。

(1)基本上由镁化合物、供电子体(i)和烃溶剂组成的液体镁化合物与液体钛化合物接触，如有需要通过液体镁化合物与有机金属化合物接触，使其在随后或同时产生固体沉淀，从而使所得固体组分与芳香烃、液体钛化合物和供电子(ii)至少接触一次。优选用芳香烃和液体钛化合物与固体组分进行多次接触。

(2)使无机载体或有机载体与液体有机镁化合物接触的产物与液体钛化合物接触，如有需要通过接触产物与有机金属化合物接触，使其在随后或同时产生固体沉积，从而使所得的固体组分与芳香烃、液体钛化合物和供电子体(ii)至少接触一次。在过程中，接触产物可先与含卤素的化合物和/或有机金属化合物接触。优选用芳香烃和液体钛化合物与固体组分进行多次接触。

(II)有机金属化合物催化剂组分

有机金属化合物催化剂组分(II)优选是含有选自周期表中第13族的金属的化合物，其优选例子包括有机铝化合物、有机硼化合物以及第1族元素和铝或硼的烷基配合物。有机铝化合物例如是下式所表示的有机铝化合物：

R^a _nAlX_3-n

其中R^a是含1-12个碳原子的烃基，X是卤素或氢，n为1-3。

R^a是含1-12个碳原子的烃基，如烷基、环烷基或芳基。这种基团的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、戊基、己基、辛基、环戊基、环己基、苯基和甲苯基。

有机铝化合物的例子包括：

三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三辛基铝和三-2-乙基己基铝；

三烯基铝，如三异戊二烯基铝；

卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丙基铝、氯化二异丁基铝和溴化二甲基铝；

倍半卤化烷基铝，如倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；

二卤化烷基铝，如二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丙基铝和二溴化乙基铝；和

氢化烷基铝，如氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝和二氢化乙基铝。

下式所表示的化合物也用作有机铝化合物：

R^a _nAlY_3-n上式中，R^a和上述相同，Y是-OR^b、-OSiR^c ₃、-OAR^d ₂、-NR^e ₂、-SiR^f ₃或-N(R^g)AlR^h ₂，n为1-2。

R^b、R^c、R^d和R^h为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基、戊基等，R^e是氢、甲基、乙基、异丙基、苯基、三甲基甲硅烷基等，R^f和R^g是甲基、乙基等。

这种有机铝化合物的例子包括以下化合物：

(i)R^a _nAl(OR^b)_3-n所表示的化合物，如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝和二异丁基甲氧基铝；

(ii)R^a _nAl(OSiR^c)_3-n所表示的化合物，如Et₂Al(OSiMe₃)、(iso-Bu)₂Al(OSiMe₃)和(异-Bu)₂Al(OSiEt₃)(iso-Bu：异丁基；Me：甲基；Et：乙基)；

(iii)R^a _nAl(OAlR^d ₂)_3-n所表示的化合物，如Et₂AlOAlEt₂和(iso-Bu)₂AlOAl(iso-Bu)₂；

(iv)R^a _nAl(NR^e ₂)_3-n所表示的化合物，如Me₂AlNEt₂、Et₂AlNHMe、Me₂AlNHEt、Et₂AlN(Me₃Si)₂和(异-Bu)₂AlN(Me₃Si)₂；

(v)R^a _nAl(SiR^f ₃)_3-n所表示的化合物，如(iso-Bu)₂AlSiMe₃；和

(vi)R^a _nAl[N(R^g)-AlR^h ₂]_3-n，如Et₂AlN(Me)-AlEt₂和(iso-Bu)₂AlN(Et)Al(iso-Bu)₂。

也可用和上述化合物类似的化合物，如不少于两个铝原子经氧原子或氮原子相连的有机铝化合物。这种化合物的例子包括(C₂H₅)₂AlOAl(C₂H₅)₂、(C₄H₉)₂AlOAl(C₄H₉)₂和(C₂H₅)₂AlN(C₂H₅)Al(C₂H₅)₂。也可用铝氧烷(有机铝氧化合物)，如甲基铝氧烷。

也可用下式所表示的有机铝化合物。

R^aAlXY

其中R^a、X和Y和上述相同。

有机硼化合物的例子包括

三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、

三(3，5-二氟苯基)硼、

三(4-氟甲基苯基)硼、

三(五氟苯基)硼、三(对-甲苯基)硼、

三(邻-甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼、

己基硼烷、二环己基硼烷、二戊基硼烷、

二异松莰苯基硼烷(diisopinocamphenylborane)、

9-硼二环[3，3，1]壬烷、

儿茶酚硼烷、B-溴-9-硼二环[3，3，1]壬烷、

硼烷-三乙基胺配合物和硼烷-二甲硫配合物。

离子化合物可用作有机硼化合物。

这种化合物的例子包括

三乙基铵四(苯基)硼、

三丙基铵四(苯基)硼、

三甲基铵四(对-甲苯基)硼、

三甲基铵四(邻-甲苯基)硼、

三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼、

三丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼、

三(正丁基)铵四(对-三氟甲基苯基)硼、

N，N-二甲基苯胺四(苯基)硼、

二环己基铵四(苯基)硼、

三苯基碳鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐、

N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、

二[三(正丁基)铵]壬硼酸盐和

二[三(正丁基)铵]癸硼酸盐。

第1族元素和铝的烷基配合物例如是下式所表示的化合物：

M¹AlR^j ₄其中M¹是Li、Na或K，R^j是含1-15个碳原子的烃基。

这种化合物的例子包括LiAl(C₂H₅)₄和LiAl(C₇H₁₅)₄。

有机硼化合物以及第1族元素和硼的烷基配合物的例子包括具有前述有机铝化合物以及第1族元素和铝的烷基配合物中铝分别被硼所取代的结构的化合物。

(III)供电子体

作为供电子体(III)，可用前面作为制备固体钛催化剂组分(I)的供电子体(ii)所列举的化合物，以及下式所表示的有机硅化合物。

R_nSi(OR’)_4-n其中R和R’是烃基，0＜n＜4。

上式所表示的有机硅化合物的例子包括三甲基甲氧基硅烷、

三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、

二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、

叔丁基甲基二甲氧基硅烷、

叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、

二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、

二苯基二乙氧基硅烷、二-邻-甲苯基二甲氧基硅烷、

二-间-甲苯基二甲氧基硅烷、二-对-甲苯基二甲氧基硅烷、

二-对-甲苯基-二乙氧基硅烷、二乙基苯基二甲氧基硅烷、

二环己基二甲氧基硅烷、

环己基甲基二甲氧基硅烷、

环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、

乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、

甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、

癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、

苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、

甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、

乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、

正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、

苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、

氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、

乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、

环己基三乙氧基硅烷、2-降冰片烷三甲氧基硅烷、

2-降冰片烷三乙氧基硅烷、

2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、

三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、

乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酸基硅烷、

二甲基四乙氧基二硅氧烷、环戊基三甲氧基硅烷、

2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、

2，3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、

环戊基三乙氧基硅烷、

二环戊基二甲氧基硅烷、

二(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、

二(2，3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、

二环戊基二乙氧基硅烷、

三环戊基甲氧基硅烷、

三环戊基乙氧基硅烷、

二环戊基甲基甲氧基硅烷、

二环戊基乙基甲氧基硅烷、

己烯基三甲氧基硅烷、

二环戊基甲基乙氧基硅烷、

环戊基二甲基甲氧基硅烷、

环戊基二乙基甲氧基硅烷和

环戊基二甲基乙氧基硅烷。

其中，优选使用的是乙基三乙氧基硅烷、

正丙基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、

乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、

乙烯基三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、

苯基甲基二甲氧基硅烷、二-对-甲苯基二甲氧基硅烷、

对-甲苯基甲基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、

环己基甲基二甲氧基硅烷、

2-降冰片烷三乙氧基硅烷、

2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、

二环戊基二甲氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、

环戊基三乙氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷和

环戊基二甲基甲氧基硅烷。

也可用作供电子体(III)的是含氮供电子体，如2，6-取代的哌啶、2，5-取代的哌啶、取代的甲二胺(具体是N，N，N’，N’-四甲基甲二胺和N，N，N’，N’-四乙基甲二胺)和取代的咪唑烯(具体是1，3-二苄基咪唑烯和1，3-二苄基-2-苯基咪唑烯)；含磷供电子体，如磷酸酯，具体是亚磷酸三乙酯、亚磷酸三正丙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三正丁酯、亚磷酸三异丁酯、亚磷酸二乙基正丁酯和亚磷酸二乙基苯酯；以及含氧供电子体，如2，6-取代的四氢吡喃和2，5-取代的四氢吡喃。上述的供电子体(III)可单独使用或组合使用其中的两种或多种。

茂金属催化剂

下面描述茂金属催化剂。

用于制备未改性聚烯烃的茂金属催化剂没有特别的限制，可用众所周知的茂金属催化剂。公知的茂金属催化剂的例子包括过渡金属如钛、钒、铬、锆和铪的化合物以及在使用条件下为液体或固体的任何化合物都可用。过渡金属化合物不需要是单一化合物，化合物可负载于其它化合物上、或是与其它化合物的均混物、或是与其它化合物的配合物或复合物。

公知的茂金属催化剂中，优选使用C2对称或C1对称的手性结构茂金属化合物。

C2对称的手性结构茂金属化合物的例子包括

二氯化外消旋-亚乙基-二(茚基)合锆、

二氯化外消旋-亚乙基-二(四氢茚基)合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二(2，3，5-三甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二[1-(4-苯基茚基)]合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二[1-(2-甲基-4-苯基茚基)]合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(1-萘基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(2-萘基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(1-蒽基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(9-蒽基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(9-菲基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(邻-氯苯基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-甲基-4-(五氟苯基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二[1-(2-乙基-4-苯基茚基)]合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-乙基-4-(1-萘基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-乙基-4-(9-菲基)茚基]}合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二[1-[2-正丙基-4-苯基茚基)]合锆、

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-正丙基-4-(1-萘基)茚基]}合锆和

二氯化外消旋-二甲基甲硅烷基-二{1-[2-正丙基-4-(9-菲基)茚基]}合锆。

这些化合物中，优选使用带有大取代基的茂金属化合物，如

C1对称的手性结构茂金属化合物的优选例子包括

二氯化亚乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](9-芴基)合锆、

二氯化亚乙基[2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基](2，7-二甲基-9-芴基)合锆、

二氯化二甲基甲硅烷基(9-芴基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆和

二氯化二苯基甲硅烷基(9-芴基)(3-叔丁基环戊二烯基)合锆。

上述的茂金属化合物可单独使用或组合使用其中的两种或多种，并可与上述的固体钛催化剂组分(I)组合使用。

茂金属化合物与上述的有机金属催化剂组分(II)组合使用。

下面描述茂金属催化剂的一个例子。

例如，茂金属催化剂由以下物质形成，

(a)周期表第4族金属的过渡金属化合物，它含有具有环戊二烯基骨架的配体(下文有时称为“茂金属化合物(a)”)，

(b)有机铝氧化合物，和可任选的

(c)颗粒载体。

(a)茂金属化合物

茂金属化合物(a)用下列通式(1)表示：

ML_x (1)上式中，M是周期表中第4族的过渡金属，具体为锆、钛或铪。

L是和过渡金属原子配位的配体，其中至少有一个L是含有具有环戊二烯基骨架的配体，除含有具有环戊二烯基骨架的配体以外的L是含1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO₃R基(R是可含诸如卤素的取代基的含1-8个碳原子的烃基)、卤素或氢。x是满足过渡金属原子化合价的数字。

具有环戊二烯基骨架的配体的例子包括环戊二烯基，

如甲基环戊二烯基、

二甲基环戊二烯基、

三甲基环戊二烯基、

四甲基环戊二烯基、

五甲基环戊二烯基、

乙基环戊二烯基、

甲基乙基环戊二烯基、

丙基环戊二烯基、

甲基丙基环戊二烯基、

丁基环戊二烯基、

甲基丁基环戊二烯基和

己基环戊二烯基；

茚基、4，5，6，7-四氢茚基、

和芴基。这些基团可被卤素原子或三烷基甲硅烷基等取代。

如果式(I)所表示的化合物含有不少于两个具有环戊二烯基骨架的配体，其中两个基团可具有经亚烷基、取代的亚烷基、取代的亚甲硅基相互连接的环戊二烯基骨架，亚烷基如亚乙基或亚丙基，取代的亚烷基如异亚丙基或二苯基亚甲基，取代的亚甲硅基如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基。

除了具有环戊二烯基骨架的配体之外的配体L的例子如下。

含1-12个碳原子的烃基的例子，包括烷基、环烷基、芳基和芳烷基。

更具体地说，可以提及的是：

烷基，如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基；

环烷基，如如环戊基和环己基；

芳基，如苯基和甲苯基；和

芳烷基，如苄基和新苯基。

烷氧基的例子，包括甲氧基、乙氧基和丁氧基。

芳氧基的例子，包括苯氧基。

卤素的例子，包括氟、氯、溴和碘。

SO₃R^a所表示的配体的例子，包括对-甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基和三氟甲磺酸酯基。

当过渡金属原子的化合价为4时，含有具有环戊二烯基骨架的配体的茂金属化合物(a)可用下列通式(2)更具体地表示：

R¹ _aR² _bR³ _cR⁴ _dM (2)其中，M是和通式(1)中相同的过渡金属；R¹是具有环戊二烯基骨架的基团(配体)；R²、R³和R⁴为具有环戊二烯基骨架的基团、烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO₃R基、卤素或氢；a是不小于1的整数；并且a+b+c+d＝4。

优选使用通式(2)中的R¹、R²、R³和R⁴至少有两个(如R¹和R²)是具有环戊二烯基骨架的基团(配体)的茂金属化合物。

当茂金属化合物有不少于两个基团具有环戊二烯基骨架时，两个具有环戊二烯基骨架的基团可经亚烷基(如亚乙基或亚丙基)、取代的亚烷基(如异亚丙基或二苯基亚甲基)、亚甲硅基或取代的亚甲硅基(如二甲基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基或甲基苯基亚甲硅基)相连。

R³和R⁴为具有环戊二烯基骨架的基团，烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、三烷基甲硅烷基、SO₃R基、卤素或氢。

M为锆的茂金属化合物的例子包括二氯化二(茚基)合锆、

二溴化二(茚基)合锆、

二氯化二(茚基)合锆、二(对-甲磺酰基)二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、

二氯化二(芴基)合锆、

二氯化亚乙基二(茚基)合锆、

二溴化亚乙基二(茚基)合锆、

二甲基亚乙基二(茚基)合锆、

二苯基亚乙基二(茚基)合锆、

一氯化甲基亚乙基二(茚基)合锆、

二(甲磺酰基)亚乙基二(茚基)合锆、

二(对-甲磺酰基)亚乙基二(茚基)合锆、

二(三氟甲磺酰基)亚乙基二(茚基)合锆、

二氯化亚乙基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、

二氯化异亚丙基(环戊二烯基-芴基)合锆、

二氯化异亚丙基(环戊二烯基-甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基二(环戊二烯基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基二(甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基二(二甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基二(三甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基二(茚基)合锆、

(三氟甲磺酰基)二甲基亚甲硅基二(茚基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基二(4，5，6，7-四氢茚基)合锆、

二氯化二甲基亚甲硅基(环戊二烯基-芴基)合锆、

二氯化二苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、

二氯化甲基苯基亚甲硅基二(茚基)合锆、

二氯化二(环戊二烯基)合锆、

二溴化二(环戊二烯基)合锆、

一氯化二(环戊二烯基)甲基合锆、

一氯化二(环戊二烯基)乙基合锆、

一氯化二(环戊二烯基)环己基合锆、

一氯化二(环戊二烯基)苯基合锆、

一氯化二(环戊二烯基)苄基合锆、

一氢一氯化二(环戊二烯基)合锆、

一氢化二(环戊二烯基)甲基合锆、

二(环戊二烯基)二甲基合锆、

二(环戊二烯基)二苯基合锆、

二(环戊二烯基)二苄基合锆、

氯化甲氧基二(环戊二烯基)合锆、

氯化乙氧基二(环戊二烯基)合锆、

二(甲磺酰基)二(环戊二烯基)合锆、

二(对-甲磺酰基)二(环戊二烯基)合锆、

二(三氟甲磺酰基)二(环戊二烯基)合锆、

二氯化二(甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(二甲基环戊二烯基)合锆、

氯化乙氧基二(二甲基环戊二烯基)合锆、

二(三氟甲磺酰基)二(二甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(乙基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(甲基乙基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(丙基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(甲基丙基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(丁基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、

(甲磺酰基)二(甲基丁基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(三甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(四甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(五甲基环戊二烯基)合锆、

二氯化二(六甲基环戊二烯基)合锆和

二氯化二(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)合锆。

上述例子中，环戊二烯基环的二取代产物包括1，2-和1，3-取代产物，环戊二烯基环的三取代产物包括1，2，3-和1，2，4-取代产物。诸如丙基和丁基的烷基包括诸如正-、异-、仲-和叔基异构体。

也可用上述锆化合物中锆被钛或铪所取代的化合物作为茂金属化合物(a)。

这些化合物可单独使用或组合使用其中的两种或多种。这些化合物可在用烃或卤代烃稀释后使用。

作为茂金属化合物(a)，优选使用锆作为中心金属原子和至少有两个含环戊二烯基骨架的配体的二茂锆(zirconocene)化合物。

(b)有机铝氧化合物

有机铝氧化物(b)例如是至今公知的铝氧烷(aluminoxane)或披露于日本专利公报No.276807/1990中的不溶于苯的铝氧-化合物。

至今公知的铝氧烷例如可用下述方法由下述的有机铝化合物(b-2)制成。

(1)在含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或硫酸铈水合物)的烃介质悬浮液中，加入有机铝化合物如三烷基铝，进行反应，然后以烃中的溶液形式回收铝氧烷。

(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中，使“水”(水、冰或蒸汽)对诸如三烷基铝的有机铝化合物直接起作用，并以上述介质中的溶液形式回收铝氧烷。

(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中，使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧化二丁基锡)与诸如三烷基铝的有机铝化合物反应。

通过蒸馏可从铝氧烷的回收溶液中除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并可将残渣再溶解于溶剂中。

有机铝氧化合物(b)可含有少量除铝以外的金属组分。

(c)颗粒状载体

任选使用的颗粒状载体(c)的例子包括无机载体，如SiO₂、Al₂O₃、B₂O₃、MgO、ZrO₂、CaO、TiO₂、ZnO、Zn₂O、SnO₂、BaO和ThO；和树脂(有机载体)，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯和苯乙烯/二乙烯基苯共聚物。其中，SiO₂是优选的。可组合使用这些载体中的两种或多种。

茂金属催化剂的制备

当茂金属催化剂是基本上由茂金属化合物(a)、有机铝氧化合物(b)和颗粒状载体(c)组成的固体茂金属催化剂时，此固体茂金属催化剂是根据至今公知的方法，由茂金属化合物(a)和有机铝氧化合物(b)负载于颗粒状载体(c)上而形成的。

固体茂金属催化剂可由下述的有机铝化合物(b-2)与茂金属化合物(a)以及有机铝氧化合物(b)一起负载于颗粒状载体上而形成。

在制备固体茂金属催化剂时，茂金属化合物(a)的用量以过渡金属原子计，通常为1克颗粒状载体(c)0.001-1.0毫摩尔，优选为0.01-0.5毫摩尔，有机铝氧化合物(b)的用量通常为0.1-100毫摩尔，优选为0.5-20毫摩尔。

固体茂金属催化剂的粒径通常为1-300微米，优选为10-100微米。

如有需要，固体茂金属催化剂可含有其它用于烯烃聚合的组分，如供电子体和反应助剂与上述的催化剂组分共存。

用于本发明的固体茂金属催化剂可以是由烯烃预聚合到固体茂金属催化剂上所获得的预聚合催化剂。

当用茂金属催化剂进行烯烃聚合时，可与茂金属一起使用以下有机铝化合物(b-2)。

(b-2)有机铝化合物

作为烯烃聚合用的有机铝化合物(b-2)和制备上述有机铝氧化合物(b)的溶液而使用的有机铝化合物(b-2)的例子包括：

三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝、三环己基铝和三环辛基铝；

卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、溴化二乙基铝和氯化二异丁基铝；

氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；

烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝和乙氧基二乙基铝；和

芳氧基二烷基铝，如苯氧基二乙基铝。

其中，三烷基铝是优选的，三乙基铝和三异丁基铝是特别优选的。

下式所表示的异戊二烯基铝也可用作有机铝化合物：

(i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z其中，x、y和z是正整数，z≥2x。

可组合使用这些有机铝化合物中的两种或多种。

有机铝化合物(b-2)除铝以外，可含有少量其他金属组分。

当有机铝化合物(b-2)和茂金属化合物(a)以及有机铝氧化合物(b)一起负载于颗粒状载体(c)时，有机铝化合物(b-2)的用量，通常为1摩尔(以过渡金属原子计)固体茂金属催化剂的1-300摩尔，优选为2-200摩尔。

未改性聚烯烃的制备

本发明中，含2-20个碳原子的烯烃在上述催化剂的存在下经聚合或共聚，制成未改性的聚烯烃。

优选使用的含2-20个碳原子的烯烃包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。这些单体可单独使用或组合使用其中的两种或多种，或者可与除烯烃以外的可聚合单体(如二烯烃)共聚。

当单独使用单体时，丙烯是特别优选的。当结合使用两种或多种单体时，乙烯和丙烯；乙烯和丁烯；乙烯和辛烯；乙烯、丙烯和丁烯；以及乙烯、丙烯和二烯烃的组合是优选的。

可用液相聚合(如溶液聚合和悬浮聚合)和气相聚合中任何一种进行烯烃聚合。作为聚合反应类型，优选采用悬浮聚合。作为悬浮聚合的反应溶剂，可用惰性烃溶剂，也可用在反应温度下为液体的烯烃。

可用于悬浮聚合的惰性烃介质的例子包括脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯乙烯和氯苯；以及这些烃的组合。其中，脂肪烃是特别优选使用的。

如果未改性的聚烯烃是用镁负载的钛催化剂体系作为催化剂而制成的，固体钛催化剂组分(I)或它的预聚合催化剂的用量以钛原子计，通常1升聚合体积约为0.001-100毫摩尔，优选约为0.005-20毫摩尔。有机金属化合物催化剂组分(II)的用量通常是，催化剂组分(II)中的金属原子以聚合体系中1摩尔固体钛催化剂组分(I)中的钛原子计，通常约为1-2000摩尔，优选为2-500摩尔。供电子体(III)的用量，以1摩尔有机金属化合物催化剂组分(II)中的金属原子计，通常为0.001-10摩尔，优选为0.01-5摩尔。

在聚合过程中，含氢量以1摩尔单体计，通常在0-0.25摩尔的范围内，优选为0-0.2摩尔，更优选为0-0.15摩尔。

当使用镁负载的钛催化剂体系时，聚合温度通常在约20-300℃的范围内，优选约50-150℃，聚合压力在0.01-10兆帕的范围内，优选为0.05-5兆帕。

如果未反应烯烃是用茂金属催化剂而制成的，聚合体系中茂金属化合物(a)的用量以1升聚合体积计，通常在0.0005-0.1毫摩尔的范围内，优选为0.0001-0.05毫摩尔。有机铝氧化合物(b)的用量要使茂金属化合物中铝原子(Al)与过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为5-1000，优选为10-400。如果使用了有机铝化合物(b-2)，有机铝化合物(b-2)的用量以1摩尔茂金属化合物(a)中的过渡金属原子计，通常约为1-300摩尔，优选约2-200摩尔。

当使用茂金属催化剂时，聚合温度通常在-20到150℃的范围内，优选为0-120℃，更优选为0-100℃，聚合压力高于0兆帕且不高于8兆帕，优选高于0兆帕且不高于5兆帕。

烯烃聚合可用间歇、半连续和连续过程中的任何一种进行。可在不同反应条件下进行不少于两步的聚合。在烯烃聚合中，可制成烯烃的均聚物，或可由不少于两种烯烃制成无规共聚物。

为制成烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同的支化聚烯烃，烯烃聚合中制成的未改性聚烯烃优选是聚丙烯，并希望此聚丙烯的密度为0.880-0.960克/厘米³，特别是0.890-0.950克/厘米³，MFR为0.05-1,000克/10分钟，特别是0.1-500克/10分钟。当聚丙烯是共聚物时，希望共聚组分的用量通常不大于10摩尔％，特别是不大于5摩尔％。

为制成烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同的支化聚烯烃，烯烃聚合中制成的未改性聚烯烃优选是乙烯和含3-20个碳原子的烯烃的共聚物，并且此共聚物的密度为0.850-0.900克/厘米³，优选是0.858-0.898克/厘米³，更优选是0.855-0.895克/厘米³，MFR为0.1-50克/10分钟，优选为0.2-40克/10分钟，更优选是0.3-30克/10分钟，由X-射线测得结晶度小于30％，优选小于28％，更优选小于25％。

未改性聚烯烃的改性

含官能团的聚烯烃是用选自不饱和羧酸及其衍生物的接枝单体通过接枝改性部分或全部的未改性烯烃而获得的。

用于接枝改性中的不饱和羧酸及其衍生物的例子包括不饱和羧酸，如丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢化邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸和nadic acid^TM(内顺式-双环[2，2，1]-5-庚烯-2，3-二羧酸)；和它们的衍生物，如酰卤、酰胺、酰亚胺、酐和酯，具体是马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸缩水甘油酯。其中，优选的是不饱和羧酸和这些酸的酐，特别优选的是马来酸、nadic acid^TM、himicacid(？)和这些酸的酐。为由未改性聚烯烃与选自不饱和羧酸及其衍生物的接枝单体经接枝共聚制成含官能团的聚烯烃，可采用至今公知的各种方法。

例如，包括熔化未改性烯烃、并加入接枝单体进行接枝共聚的方法、和包括将未改性聚烯烃溶解于溶剂中，并加入接枝单体进行接枝共聚的方法。任一方法中，都优选在自由基引发剂的存在下进行反应，这是为了使接枝单体有效地接枝共聚。

接枝共聚的反应温度通常为60-350℃。自由基引发剂的用量以100重量份未改性聚烯烃计，通常为0.001-1份。

可用于此的自由基引发剂的例子包括有机过氧化物和有机过酸酯。具体地说，可提及的是过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧基苯甲酰)-3-己炔、1，4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、乙酸叔丁基过苯酯、过异丁酸叔丁酯、过仲辛酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新戊酸异丙苯酯和乙酸叔丁基过二乙酯。也可用偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮异丁酸二甲酯。其中，优选的是过氧化二烷基，如过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷和1，4-二(叔丁基过氧基异丙基)苯。

上述获得的含官能团的聚烯烃(C)中，不饱和羧酸或其衍生物的接枝量占未反应聚烯烃量为0.05-15重量％，优选为0.08-13重量％，更优选为0.1-10重量％。

当含官能团的聚烯烃(C)是由乙烯(共聚)聚合物改性而成的聚烯烃时，希望此烯烃的MFR通常为0.001-1,000克/10分钟，优选为0.05-500克/10分钟，更优选为0.01-100克/10分钟，密度通常为0.70-1.0克/厘米³，优选为0.75-0.98克/厘米³，更优选为0.80-0.96克/厘米³。此含官能团的聚烯烃(C)优选用于制备烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同的支化聚烯烃。

当含官能团的聚烯烃(C)是由丙烯(共聚)聚合物改性而成的聚烯烃时，希望此烯烃的MFR通常为0.05-1,000克/10分钟，优选为0.01-500克/10分钟，更优选为0.2-100克/10分钟，密度通常为0.880-0.960克/厘米³，优选为0.890-0.950克/厘米³，更优选为0.900-0.940克/厘米³。此含官能团的聚烯烃(C)优选用于制备烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同的支化聚烯烃。

(D)端基改性的聚烯烃

端基改性的聚烯烃(D)是烯烃组成与含官能团的烯烃聚合物(C)可相同也可不同、并只在链末端部位含有至少一个能与羧基或酸酐基反应的基团的聚烯烃。端基改性的聚烯烃优选是只在一侧末端含有能与羧基或酸酐基反应的基团的聚烯烃。端基改性的聚烯烃(D)成为烯烃链(B)，能与羧基或酸酐基反应的基团则成为用于将烯烃链(A)与烯烃链(B)相连的带羰基的键。

能与羧基或酸酐基反应的基团的例子包括羟基、烷氧基、氨基、亚氨基和卤素。其中，羟基和氨基是优选的。

端基改性的聚烯烃(D)例如可由以下方法制成：包括在末端制成-AlR¹R²所表示的带有含第13族元素的基团的聚烯烃(下文有时称所述的聚烯烃为“带有含第13族元素的基团的聚烯烃”)，然后用具有官能团结构的化合物与带有含第13族元素的基团的聚烯烃的含第13族元素的基团进行取代反应，或者用带有含第13族元素的基团的聚烯烃的含第13族元素的基团与具有通过溶剂分解而形成官能团的结构的化合物进行反应。所得的端基官能团经下述反应，可转化成另一官能团。

端基改性的聚烯烃(D)可用例如上述镁负载的钛催化剂体系或茂金属催化剂由含2-20个碳原子的烯烃聚合或共聚而成。

优选使用的含2-20个碳原子的烯烃的例子包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯。其中，更优选使用乙烯和/或丙烯，最优选使用丙烯。

当使用镁负载的钛催化剂体系时，聚合体系中固体钛催化剂组分(I)或它的预聚合催化剂的用量以钛原子计，通常1升聚合体积中约为0.0001-50毫摩尔，优选约为0.001-10毫摩尔。有机金属化合物催化剂组分(II)的用量使催化剂组分(II)中的金属原子以聚合体系中1摩尔固体钛催化剂组分(I)的钛原子计，通常为1-2000摩尔，优选为2-1000摩尔。如果使用了供电子体(III)，供电子体(III)的用量以1摩尔有机金属化合物催化剂组分(II)中的金属原子计，通常为0.001-10摩尔，优选为0.01-5摩尔。

如果用茂金属催化剂作为聚合用的催化剂，聚合体系中茂金属化合物(a)的用量以1升聚合体积计，通常为0.00005-0.1毫摩尔，优选为0.0001-0.05毫摩尔。如果使用了有机铝氧化合物(b)，此化合物(b)的用量要使铝原子(Al)与茂金属化合物(a)中的过渡金属原子(M)的摩尔比(Al/M)为5-1000，优选为10-400。如果使用的有机铝化合物(b-2)，此化合物(b-2)的用量以1摩尔茂金属化合物(a)中的过渡金属原子计，通常约为1-300摩尔，优选约为2-200摩尔。

可用液相聚合(如溶液聚合和悬浮聚合)和气相聚合中任何一种进行烯烃聚合。作为悬浮聚合的反应溶剂，可用惰性烃溶剂，也可用在反应温度下为液体的烯烃。反应温度通常在-50℃到200℃的范围内，优选为0-150℃，聚合压力通常在0.01-10兆帕的范围内，优选为0.1-5兆帕。烯烃聚合可用间歇、半连续和连续过程中的任何一种进行。当烯烃聚合以不少于两步进行时，反应条件可相同也可不同。

优选烯烃聚合中不存在通常作为分子量调节剂的分子氢，并且优选通过控制选自茂金属催化剂组分(II)浓度、聚合温度和烯烃浓度(反应压力)中一种或多种条件，来调节分子量。对分子量的具体调节如下。例如，在基本上不存在分子氢的悬浮聚合中，增加有机金属催化剂组分(II)的浓度，由此能使所得聚烯烃的分子量降低，或者在基本上不存在分子氢的悬浮聚合中，升高聚合温度，由此能使所得聚烯烃的分子量降低。

上述获得的聚烯烃在其末端、优选只在一侧末端带有含第13族元素的基团和/或不饱和键。聚烯烃的末端是含第13族元素的基团还是不饱和键取决于聚合条件，如所用的催化剂类型、有机金属催化剂组分的类型和/或用量以及聚合温度。

当聚烯烃末端是不饱和键时，不饱和键与含第13族元素的化合物反应，可转化成含第13族元素的基团。为制成末端带有不饱和键的聚烯烃，使用茂金属催化剂的前述过程是优选的。此外，末端带有不饱和键的聚烯烃也可由常规方法制成的端基既没有含第13族元素的基团也没有不饱和键的聚烯烃热分解而成，并且所得的聚烯烃是优选使用的。而且当所得聚烯烃是端基连有含第13族元素的基团的聚烯烃和端基带有不饱和键的聚烯烃的混合物时，如有需要聚烯烃的端基不饱和键可转化为连有第13族元素的端基。

用于反应的含第13族元素的化合物选自上述作为有机金属化合物催化剂组分(II)列举的化合物。这些化合物中，作为有机铝化合物或有机硼化合物而列举的化合物是优选使用的。其中，更优选的是三烷基铝、氢化二烷基铝或含有不少于一个氢-硼键的硼化合物。

端基带有不饱和键的聚烯烃与含第13族元素的化合物的反应例如由以下方法进行。

(1)使端基带有亚乙烯基的聚丙烯以0.1-50克的量与5-1000毫升浓度为0.01-5摩尔/升的氢化二异丁基铝的辛烷溶液混合，使混合物回流0.5-6小时。

(2)使端基带有亚乙烯基的聚丙烯以0.1-50克的量与5-1000毫升无水四氢呋喃和0.1-50毫升浓度为0.05-10摩尔/升的9-硼双环[3.3.1]壬烷的四氢呋喃溶液混合，在20-65℃下对混合物搅拌0.5-24小时。

经过上述过程，制成了端基改性的聚烯烃。在所得聚烯烃的端基、优选只在一侧端基连有第13族元素，并且第13族元素优选为铝。

上述制成的带有含第13族元素的基团的聚烯烃通常以浆料形式获得。

随后，(1)使带有含第13族元素的基团的聚烯烃的含第13族元素的基团与具有官能团结构的化合物进行取代反应，或者(2)使带有含第13族元素的基团的聚烯烃的含第13族元素的基团与具有能通过溶剂分解而形成官能团的结构的化合物进行反应，然后进行溶剂分解。由此制成了端基改性的聚烯烃。所得的端基官能团经下述反应，可转化为另一官能团。

具有官能团结构的化合物的例子包括卤素、氯甲酸甲酯和氯化邻苯二甲酰。

具有能通过溶剂分解而形成官能团的结构的化合物的例子包括氧、一氧化碳和二氧化碳。

带有含第13族元素的基团的聚烯烃的含第13族元素的基团与具有官能团结构的化合物、或具有能通过溶解分解而形成官能团的结构的化合物的取代反应，通常在0-300℃、优选在10-200℃下进行0-100小时，优选为0.5-50小时。

溶剂分解的温度通常在0-100℃的范围内，优选为10-80℃，溶剂分解的时间在0-100小时的范围内，优选为0.5-50小时。

用于溶剂分解的溶剂例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和水。

末端被改性的基团是能与羧基或酸酐基反应的基团。这种基团的例子包括羟基、烷氧基、氨基、亚氨基和卤素。其中，特别优选的是羟基、氨基或卤素。

下面给出带有含第13族元素的基团的聚烯烃的-AlR¹R²基转化为羟基、卤素或氨基的末端转化例子。

(1)转化为羟基

在含-AlR1R²基的聚烯烃中加入大为过量的含少量盐酸的甲醇，然后搅拌5分钟-12小时。

(2)转化为卤素

在上述方法(1)获得的聚合物中，加入其用量为羟基1-10倍摩尔的亚硫酰氯，然后在0-100℃下反应5分钟-24小时。可用亚硫酰溴取代亚硫酰氯。

(3)转化为氨基

在上述方法(2)获得的聚合物中，加入其用量为卤素1-10倍摩尔的叠氮化钠，然后在50-150℃下反应0.5-24小时。在反应产物中，加入其用量为叠氮化钠1-10倍摩尔的三苯基膦，然后在0-100℃下反应0.5-24小时。

和末端带有含第13族元素的基团的聚烯烃相类似，也可用末端带有含除第13族元素以外元素的基团的聚烯烃。末端带有含除第13族元素以外元素的基团的聚烯烃是由至今公知的活性聚合或链转移反应而制成的。具体地说，活性聚合而成的末端带有含第3、4、5或10族元素的基团的聚烯烃、或链转移反应制成的末端带有含第12族元素或硅(Si)的基团的聚烯烃是优选的。

上述获得的端基改性的聚烯烃(D)的MFR通常为0.01-5,000克/10分钟，优选为0.05-3,000克/10分钟，更优选为0.1-1,500克/10分钟，密度通常为0.7-1.0克/厘米³，优选为0.75-0.98克/厘米³，更优选为0.80-0.96克/厘米³。希望此聚烯烃的重均分子量(Mw)通常不小于5,000，优选为5,000-1,000,000，更优选为10,000-500,000。

当制备烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成相同的支化聚烯烃时，希望端基改性的聚烯烃(D)的MFR通常为0.01-3,000克/10分钟，优选为0.05-1,000克/10分钟，更优选为0.1-500克/10分钟，密度通常为0.880-0.960克/厘米³，优选为0.890-0.950克/厘米³，更优选为0.900-0.940克/厘米³。

当制备烯烃链(A)的组成和烯烃链(B)的组成不同的支化聚烯烃时，端基改性的聚烯烃(D)优选是聚丙烯，在这种情况下，希望此聚丙烯的密度通常为0.890-0.920克/厘米³，优选为0.900-0.915克/厘米³。MFR通常为0.05-1,000克/10分钟，优选为0.1-500克/10分钟。当聚丙烯是共聚物时，希望共聚组分的含量通常不大于10摩尔％，特别是不大于5摩尔％。

支化聚烯烃的制备

含官能团的聚烯烃(C)与端基改性的聚烯烃(D)的反应例如通过在搅拌下使含官能团的聚烯烃(C)与端基改性的聚烯烃(D)接触而进行。在这种情况下，优选在含官能团的聚烯烃(C)和端基改性的聚烯烃(D)为熔融态的状态下、或在至少一部分含官能团的聚烯烃(C)和至少有一部分端基改性的聚烯烃(D)溶解于有机溶剂中的状态下进行接触，更优选在含官能团的聚烯烃(C)和端基改性的聚烯烃(D)完全溶解于有机溶剂的状态下进行接触。

可用的有机溶剂的例子包括脂肪烃，如己烷、庚烷和癸烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；氯代烃，如二氯甲烷、二氯苯；和含杂原子的烃，如二甲基亚砜和二甲基甲酰胺。

反应进行的温度通常为20-250℃，优选为40-200℃，反应时间为1分钟-24小时，优选为5分钟-12小时。

热塑性树脂组合物

本发明的热塑性树脂组合物包含支化聚烯烃和除支化聚烯烃以外的热塑性树脂，并且支化聚烯烃的含量为0.01-50重量％，优选为0.1-30重量％，更优选为1-25重量％。

热塑性树脂

作为热塑性树脂，本发明优选使用选自以下的至少一种热塑性树脂：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚缩醛、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物和二烯橡胶。

聚烯烃的例子包括除支化聚烯烃以外的烯烃均聚物，如聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚甲基戊烯和聚甲基丁烯；烯烃共聚物，如乙烯/α-烯烃无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三聚物、丙烯/乙烯无规共聚物、丙烯/α-烯烃无规共聚物和丙烯/乙烯/α-烯烃三聚物。其中，聚乙烯、聚丙烯、乙烯/α-烯烃无规共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃三聚物、丙烯/乙烯无规共聚物和丙烯/α-烯烃无规共聚物是优选的。当烯烃是由含不少于3个碳原子的烯烃获得的聚烯烃时，此聚烯烃可以是全同立构聚合物也可以是间规立构聚合物。

作为制备聚烯烃用的催化剂，可用任何公知的催化剂，如齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂。

聚酰胺的例子包括脂族聚酰胺和芳族聚酰胺，前者如尼龙-6、尼龙-66、尼龙-10、尼龙-12和尼龙-46，后者由芳族二羧酸和脂族二胺制成。其中，尼龙-6是优选的。

聚酯的例子包括芳族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)和聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯和聚羟基丁酸酯(polyhydroxy butyrate)。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯是优选的。

聚缩醛的例子包括聚甲醛、聚乙醛、聚丙醛和聚丁醛。其中，聚甲醛是特别优选的。

聚苯乙烯可以是苯乙烯的均聚物，也可以是苯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸酯、α-甲基苯乙烯等的二聚物，如丙烯腈/苯乙烯共聚物。

作为ABS，优选使用来自丙烯腈的结构单元含量为20-35摩尔％、来自丁二烯的结构单元含量为20-30摩尔％和来自苯乙烯的结构单元含量为40-60摩尔％的ABS。

作为聚甲基丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)是优选的。

聚碳酸酯的例子包括由以下物质获得的聚碳酸酯：

二(4-羟苯基)甲烷、

1，1-二(4-羟苯基)乙烷、

2，2-二(4-羟苯基)丙烷和

2，2-二(4-羟苯基)丁烷。其中，由2，2-二(4-羟苯基)丙烷获得的聚碳酸酯是优选的。

作为聚苯醚，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)是优选的。

聚氯乙烯可以是氯乙烯的均聚物，也可以是聚氯乙烯和偏二氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯等的共聚物。

作为聚偏二氯乙烯，通常使用偏二氯乙烯单元的含量不小于85％的偏二氯乙烯和氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、烯丙酯、不饱和醚、苯乙烯等的共聚物。

聚乙酸乙烯酯可以是乙酸乙烯酯的均聚物，也可以是乙酸乙烯酯和乙烯或氯乙烯的共聚物。其中，优选的是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。

作为乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物，优选的是乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物。

二烯橡胶的例子包括共轭聚二烯烃，如聚丁二烯、聚异戊二烯和公知为SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)的弹性体型苯乙烯/丁二烯共聚物。在这些二烯橡胶中，可对分子中的一部分双键进行氢化。

上述的热塑性树脂可单独使用或组合使用其中的两种或多种。

上述的热塑性树脂中，优选使用的是聚烯烃、聚酯、聚酰胺或聚苯乙烯，更优选使用的是聚烯烃。特别是当使用的聚烯烃为具有不同组成的共聚物时、或当组合使用两种或多种聚烯烃时，支化聚烯烃最优选用作相容剂。

制备本发明的热塑性树脂组合物的主要目的在于使此组合物起到改进支化聚烯烃的熔融性质和/或具有不同组成或含有不少于两种聚烯烃的共聚物的相容剂的作用。

更具体地说，预计此组合物具有对熔融性质的改进效果如增加熔体张力或溶胀比和/或相容性的效果如减少相结构中的区域尺寸(domain size)。

添加剂

本发明的热塑性树脂组合物可含有添加剂，如无机填料、有机填料、晶体成核剂、热稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、着色剂、润滑剂、阻燃剂和除霜剂(anti-blooming agnet)，只要不损害本发明的目的即可。

制备

本发明的热塑性树脂组合物例如可用螺带式混合机、桶混机或汉歇混合机(Henschel blender)由支化聚烯烃与热塑性树脂掺混而成。

本发明的热塑性树脂组合物也可用捏合机、水平搅拌机或垂直搅拌机由支化聚烯烃与热塑性树脂熔融结合而成，所述的捏合机如连续捏合机、班伯里密炼机、布雷本登机(Brabender)、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，所述的水平搅拌机如具有表面修复作用的双螺杆搅拌机或双螺杆多盘搅拌机，所述的垂直搅拌机如双螺带搅拌机。

实施例

下面参照实施例进一步描述本发明，但应认为本发明决不受这些实施例所限。

实施例1

固体钛催化剂组分的制备

在130℃下对7.14克(75毫摩尔)无水氯化镁、37.5毫升癸烷和35.1毫升(225毫摩尔)2-乙基己醇加热2小时，获得均匀溶液。在溶液中，加入1.67克(11.3毫摩尔)邻苯甲酸酐，在130℃下搅拌、混合溶液，使邻苯二甲酸酐溶解于均匀溶液中。使所得的均匀溶液冷却到室温，并在200毫升(1.8摩尔)保持在-20℃的四氯化钛中，滴加全部量的均匀溶液，滴加时间为1小时。滴加完成后，将混合溶液的温度升至110℃，升温时间为4小时。当温度达到110℃时，加入5.03毫升(18.8毫摩尔)邻苯二甲酸二异丁酯(称作DEBP)，然后在相同温度下搅拌2小时。随后，通过热过滤收集所得的固体，并将其再悬浮于275毫升四氯化钛中，在110℃下对悬浮液加热2小时，使之反应。反应完成后，再通过热过滤收集固体，并在110℃下用癸烷和在室温下用己烷对其进行彻底洗涤，直到探测不到洗涤液中有钛化合物。

将由上述方法合成的固体钛催化剂组分以己烷浆料的形式储存，并干燥一部分固体钛催化剂组分，以检测催化剂的组成。所得固体钛催化剂组分的组成显示出Ti为2.1重量％，Cl为58重量％，Mg为18重量％和DIBP为10.9重量％。

丙烯的聚合

用氮气吹扫500毫升的玻璃高压釜，在高压釜中加入250毫升癸烷，然后用丙烯置换氮气。接着，随着丙烯的通入，在搅拌下将高压釜加热到100℃，依次加入5毫摩尔三乙基铝、0.5毫摩尔环己基甲基二甲氧基硅烷和以固体钛催化剂组分中的钛原子计为0.1毫摩尔Ti。在丙烯100℃下聚合1小时，获得聚丙烯，同时控制丙烯的进料速率，使未反应的气体不会经由装在排气管(purge line)处的扩散管(bubbler tube)逸出，并且不降低反应器中的压力。随后，用氮气置换丙烯。

端基改性的聚丙烯的制备

使聚合浆料保持在100℃，并通入经过分子筛干燥的以200升/小时的速率流过的空气，在相同温度下反应5小时。反应完成后，将浆料通入2升甲醇和2升丙酮的混合液体中，使混合物静置一晚。除去粘在搅拌叶片上的纤维聚合物。

静置后，在所述的浆料中加入少量盐酸，过滤混合物，获得白色聚合物。

用甲醇洗涤所得聚合物，然后在减压下于80℃干燥10小时，获得2.5克端基改性的聚丙烯。由¹³C-NMR确定端基改性的聚丙烯在一侧末端的52摩尔％部位带有羟基。端基改性的聚丙烯的Mw由GPC测得为170,000。

含官能团的聚烯烃与端基改性的聚烯烃的反应

在500毫升玻璃反应器中，加入0.061克(0.55微摩尔，马来酸酐基：3.1微摩尔)的马来酸酐改性的丙烯均聚物(商品名：ADMER，购自Mitsui Chemicals，Inc.，Mw：110,000，改性部分：0.5％)、1.0克(5.9微摩尔，羟基：3.1微摩尔)的端基改性的聚丙烯和250毫升甲苯，然后在70℃下搅拌30分钟，再于80℃下搅拌4.5小时。

用蒸发器从所得浆料中除去溶剂，在减压下于80℃对剩余聚合物干燥10小时，以回收1.02克聚合物。

由¹³C-NMR测量所得聚合物，发现端基改性的聚丙烯的所有末端羟基都转化成了酯键，并且一条衍生自马来酸酐改性的丙烯均聚物的烯烃链有5.6条衍生自端基改性的聚丙烯的烯烃链相连。

实施例2

含官能团的聚烯烃与端基改性的聚烯烃的反应

在500毫升玻璃反应器中，加入0.099克(0.76微摩尔)的马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物(商品名：TAFMER MP-0610，购自Mitsui Chemicals，Inc.，由马来酸酐改性乙烯含量为80摩尔％的乙烯/丙烯共聚而制成，熔体流动速率：0.4克/10分钟，Mw：130,000，改性部分：0.5％)、1.0克(5.9微摩尔，羟基：3.1微摩尔)的实施例1中获得的端基改性的聚丙烯和250毫升甲苯，然后在70℃下搅拌30分钟，再于80℃下搅拌4.5小时。

用蒸发器从所得浆料中除去溶剂，在减压下于80℃对剩余聚合物干燥10小时，以回收1.02克聚合物。回收的聚合物中的23℃时可溶于癸烷的组分为8.06重量％。对23℃时可溶于癸烷的组分进行IR测量，结果在720厘米^-1附近探测到乙烯链的峰。再对23℃时可溶于癸烷的组分进行¹³C-NMR测量，结果探测到酯键的峰。

侧链数的测量

反应前马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物和端基改性的聚丙烯中，23℃时可溶于癸烷的组分量分别为97.01重量％和6.01重量％。

如果马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物和端基改性的聚丙烯完全没有反应，23℃时可溶于癸烷的组分量由下式算得应该为14重量％。

(1.0×0.0601+0.099×0.9701)÷(1.0+0.099)×100

但是，如上所述，马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物与端基改性的聚丙烯的反应产物中，23℃时可溶于癸烷的组分量为8.06重量％，所以从下式可见，有0.065克(0.50微摩尔)的PO-A与23℃时可溶于癸烷的PO-B相连。

(1.0+0.099)×(14-8.06)÷100

因此，从下式算得，衍生自端基改性的聚丙烯的烯烃链数以1条衍生自马来酸酐改性的乙烯/丙烯共聚物的烯烃链计为5.8。

3.1×(100-6.01)÷100÷0.50

实施例3

端基碘化的聚乙烯的合成

在500毫升用氮气彻底吹扫的玻璃容器中，加入250毫升无水甲苯，搅拌下通入乙烯气体，此过程进行20分钟。在容器中，依次加入以甲基铝氧烷(下文成为“MAO”)的Al原子计为2.5毫摩尔的甲苯溶液(所述的溶液是通过对购自Albemarle Corporation的MAO甲苯溶液在40℃时进行甲苯的蒸馏、然后再加入无水甲苯而获得的)和0.01毫摩尔二氯化二[7-{N-(2，4，6-三氟苯基)亚氨基甲基}二氢吲哚基]钛(IV)([7-(2，4，6-F-Ph-N＝CH)C₈H₅N]₂TiCl₂)，保持25℃的温度下搅拌5分钟，进行活性聚合。将通入的气体变为氮气(100升/小时)，接着搅拌10分钟。在所得的聚合溶液中，加入碘的甲苯溶液(碘：2.5毫摩尔)，在25℃下再搅拌1小时。聚合物沉淀于1.5升的甲醇中，经过滤和干燥，获得0.80克端基碘化的聚乙烯(Mw：65,000，Mw/Mn：1.15)。

端基氨化的聚乙烯

在50毫升无水甲苯中，使0.5克上述获得的端基碘化的聚乙烯成浆，在浆料中加入27毫克(0.15毫摩尔)邻苯二甲酰亚胺钾。在80℃下加热、搅拌混合物12小时，然后加入10毫升的联氨一水合物，使混合物加热回流2小时。将反应溶液冷却到室温，并加入1.0升甲醇。沉淀的聚合物经过滤和干燥，获得端基氨化的聚乙烯。由¹H-NMR和IR分析确定，一侧末端的60摩尔％部位存在伯胺。

含官能团的聚烯烃与端基改性的聚烯烃的反应

用购自Mitsui Chemicals，Inc.的ADMER(用马来酸酐改性的丙烯均聚物：Mw：110,000，改性部分：0.5％)作为主链。

在500毫升玻璃反应器中，加入0.061克(0.55微摩尔，马来酸酐基：3.1微摩尔)的上述主链、0.34克(5.2微摩尔，氨基：3.1微摩尔)的上述侧链和250毫升甲苯，然后在70℃下搅拌30分钟，在80℃下搅拌4.5小时。用蒸发器从所得浆料中除去溶剂，在减压下于80℃对剩余的聚合物干燥10小时，以回收0.36克聚合物。

对所得聚合物进行¹³C-NMR测量，发现测量的侧链上所有末端氨基都转化为酰胺键，并且一条主链有5.6条侧链相连。

Claims

1.支化聚烯烃，它包含烯烃链(A)和烯烃链(B)，所述的烯烃链(A)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，所述的烯烃链(B)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，所述的烯烃链(B)经带羰基的键与烯烃链(A)除两末端以外的部位相连，并且每一条烯烃链(A)存在至少一条烯烃链(B)。

2.如权利要求1所述的支化聚烯烃，其特征在于所述的烯烃链(B)的重均分子量(Mw)不小于5,000。

3.如权利要求1所述的支化聚烯烃，其特征在于所述的带羰基的键是酯键和/或酰胺键。

4.如权利要求1-3中任何一项所述的支化聚烯烃，其特征在于所述的烯烃链(A)和所述的烯烃链(B)中一条是结晶聚烯烃、另一条是非晶聚烯烃。

5.如权利要求1-3中任何一项所述的支化聚烯烃，其特征在于所述的烯烃链(A)和所述的烯烃链(B)都是聚丙烯。

6.如权利要求1-3中任何一项所述的支化聚烯烃，其特征在于所述的烯烃链(A)和所述的烯烃链(B)都具有立构规整性。

7.支化聚烯烃的制备方法，它包括使含官能团的聚烯烃(C)与至少一个端基改性的聚烯烃(D)反应制成权利要求1-6中任何一项所述的支化聚烯烃，所述的含官能团的聚烯烃(C)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，并且在除两末端以外的部位上带有不少于一个羧基和/或酸酐基；所述的至少一个端基改性的聚烯烃(D)含有由选自含2-20个碳原子的烯烃中至少一种烯烃获得的重复单元作为主要结构单元，其烯烃组成与所述的含官能团的聚烯烃(C)可相同也可不同的并只在链末端处带有至少一个能与羧基或酸酐基反应的基团。

8.如权利要求7所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的含官能团的聚烯烃(C)是马来酸酐改性的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物。

9.如权利要求7所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的端基改性的聚烯烃(D)是只在一侧末端带有能与羧基或酸酐基反应的基团的一侧端基改性的聚烯烃。

10.如权利要求7所述的支化聚烯烃的制备方法，其特征在于所述的端基改性的聚烯烃(D)是马来酸酐改性的乙烯和/或丙烯的均聚物或共聚物。

11.热塑性树脂组合物，它含有0.01-50重量％的权利要求1所述的支化聚烯烃。