JPH11228626A - 変性ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents
変性ポリプロピレンの製造方法Info
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- JPH11228626A JPH11228626A JP4287098A JP4287098A JPH11228626A JP H11228626 A JPH11228626 A JP H11228626A JP 4287098 A JP4287098 A JP 4287098A JP 4287098 A JP4287098 A JP 4287098A JP H11228626 A JPH11228626 A JP H11228626A
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- polypropylene
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリプロピレンの末端のほぼ１００％にＯＨ
基が導入されている変性ポリプロピレンを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 二相系において相間移動触媒の存在下１
２０℃以上で、末端ハロゲン化ポリプロピレンを有機酸
金属塩でエステル化を行った後、加水分解することによ
りポリプロピレンの末端にＯＨ基を導入することを特徴
とする末端ＯＨ基化変性ポリプロピレンの製造方法。
基が導入されている変性ポリプロピレンを製造する方法
を提供する。 【解決手段】 二相系において相間移動触媒の存在下１
２０℃以上で、末端ハロゲン化ポリプロピレンを有機酸
金属塩でエステル化を行った後、加水分解することによ
りポリプロピレンの末端にＯＨ基を導入することを特徴
とする末端ＯＨ基化変性ポリプロピレンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリプロピレンの末
端機能化方法、特に末端ＯＨ基化変性ポリプロピレンの
製法に関する。
端機能化方法、特に末端ＯＨ基化変性ポリプロピレンの
製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、ポリオレフィンに極性基をもたせ
るために、官能基を有するモノマーをグラフト変性した
数多くの変性ポリプロピレンが開発されてきた。しかし
ながら、これらのグラフト変性方法においては、ポリマ
ーの末端のみに極性基をもたせることは困難であり、特
にＯＨ基を有する変性ポリプロピレンの製造はプロセス
が複雑であった。末端にＯＨ基を有する変性ポリプロピ
レンは、他のポリマーとのグラフト反応を容易に行うこ
とができ、そのポリマーへ新たな機能を付与する方法と
して、注目されてきており、高収率で製造する方法が待
たれていた。一方、ポリプロピレンの末端を変性する方
法としては、バナジウム錯体系触媒、特にβ−ジケトン
バナジウムキレートあるいはβ−ケトアルデヒドバナジ
ウムキレート化合物と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いてプロピレンをリビング重合し、その重合系
に官能基含有モノマーを存在させると末端変性ポリプロ
ピレンが得られ、この末端変性ポリプロピレンから末端
ＯＨ基化ポリプロピレンを得る方法があった。
るために、官能基を有するモノマーをグラフト変性した
数多くの変性ポリプロピレンが開発されてきた。しかし
ながら、これらのグラフト変性方法においては、ポリマ
ーの末端のみに極性基をもたせることは困難であり、特
にＯＨ基を有する変性ポリプロピレンの製造はプロセス
が複雑であった。末端にＯＨ基を有する変性ポリプロピ
レンは、他のポリマーとのグラフト反応を容易に行うこ
とができ、そのポリマーへ新たな機能を付与する方法と
して、注目されてきており、高収率で製造する方法が待
たれていた。一方、ポリプロピレンの末端を変性する方
法としては、バナジウム錯体系触媒、特にβ−ジケトン
バナジウムキレートあるいはβ−ケトアルデヒドバナジ
ウムキレート化合物と有機アルミニウム化合物からなる
触媒を用いてプロピレンをリビング重合し、その重合系
に官能基含有モノマーを存在させると末端変性ポリプロ
ピレンが得られ、この末端変性ポリプロピレンから末端
ＯＨ基化ポリプロピレンを得る方法があった。
【０００３】この末端ＯＨ基化ポリプロピレンを得る方
法としては、特公平６−８６４８４号公報に記載されて
いるが、バナジウム錯体とアルキルアルミニウム化合物
とからなる触媒を用いて、プロピレンのリビング重合を
行い、その重合系にエチレンオキシドやプロピレンオキ
シド等を添加して末端変性ポリプロピレンを得た後、加
水分解して末端ＯＨ基化ポリプロピレンを得る方法であ
り、ポリプロピレンの末端へのＯＨ基導入率は、１分子
鎖当たり約０．８個程度であり、ＯＨ基の導入されてい
ない分子は不活性な分子として存在するため、機能化ポ
リプロピレンとしての効率化が低下し、ポリプロピレン
を効率良く他のポリマーにグラフトすることはできなか
った。
法としては、特公平６−８６４８４号公報に記載されて
いるが、バナジウム錯体とアルキルアルミニウム化合物
とからなる触媒を用いて、プロピレンのリビング重合を
行い、その重合系にエチレンオキシドやプロピレンオキ
シド等を添加して末端変性ポリプロピレンを得た後、加
水分解して末端ＯＨ基化ポリプロピレンを得る方法であ
り、ポリプロピレンの末端へのＯＨ基導入率は、１分子
鎖当たり約０．８個程度であり、ＯＨ基の導入されてい
ない分子は不活性な分子として存在するため、機能化ポ
リプロピレンとしての効率化が低下し、ポリプロピレン
を効率良く他のポリマーにグラフトすることはできなか
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリプロピ
レンの末端のほぼ１００％にＯＨ基が導入されている変
性ポリプロピレンを製造する方法を提供することを目的
とする。
レンの末端のほぼ１００％にＯＨ基が導入されている変
性ポリプロピレンを製造する方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、バナジウム錯体触媒を用いるリビング重
合反応系によって得た末端ハロゲン化ポリプロピレン
を、相間移動触媒の存在下、特定の条件下でエステル化
を行った後、加水分解を行うとポリプロピレン分子鎖の
末端の位置に、ほぼ１００％ＯＨ基が導入されることを
見出し、本発明に到達した。
を行った結果、バナジウム錯体触媒を用いるリビング重
合反応系によって得た末端ハロゲン化ポリプロピレン
を、相間移動触媒の存在下、特定の条件下でエステル化
を行った後、加水分解を行うとポリプロピレン分子鎖の
末端の位置に、ほぼ１００％ＯＨ基が導入されることを
見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち、本発明は、二相系において相間
移動触媒の存在下１２０℃以上で、末端ハロゲン化ポリ
プロピレンを有機酸金属塩でエステル化を行った後、加
水分解することによりポリプロピレンの末端にＯＨ基を
導入することを特徴とする末端ＯＨ基化変性ポリプロピ
レンの製造方法である。
移動触媒の存在下１２０℃以上で、末端ハロゲン化ポリ
プロピレンを有機酸金属塩でエステル化を行った後、加
水分解することによりポリプロピレンの末端にＯＨ基を
導入することを特徴とする末端ＯＨ基化変性ポリプロピ
レンの製造方法である。
【０００７】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 末端ハロゲン化ポリプロピレンが、バナジウム錯体触
媒によるリビング重合によって製造された末端ヨウ素化
ポリプロピレンまたは末端臭素化ポリプロピレンである
前記変性ポリプロピレンの製造方法。 有機金属塩がギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムであ
る前記変性ポリプロピレンの製造方法。 相間移動触媒が、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムまたは硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである前
記変性ポリプロピレンの製造方法。 前記二相系が非極性溶媒と極性溶媒の組み合わせから
なり、その混合比が非極性溶媒１０〜９５容量％、極性
溶媒５〜９０容量％である前記変性ポリプロピレンの製
造方法。
る。 末端ハロゲン化ポリプロピレンが、バナジウム錯体触
媒によるリビング重合によって製造された末端ヨウ素化
ポリプロピレンまたは末端臭素化ポリプロピレンである
前記変性ポリプロピレンの製造方法。 有機金属塩がギ酸ナトリウムまたはギ酸カリウムであ
る前記変性ポリプロピレンの製造方法。 相間移動触媒が、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ムまたは硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである前
記変性ポリプロピレンの製造方法。 前記二相系が非極性溶媒と極性溶媒の組み合わせから
なり、その混合比が非極性溶媒１０〜９５容量％、極性
溶媒５〜９０容量％である前記変性ポリプロピレンの製
造方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の末端ＯＨ基化ポリプロピ
レンの製造方法は、プロピレンをバナジウム錯体触媒を
用いるリビング重合反応によって得た重合系より得た末
端ハロゲン化ポリプロピレンを、相間移動触媒の存在
下、特定の条件下に有機金酸属塩でエステル化を行った
後、加水分解を行うことにより製造される。その詳細に
ついて以下項目ごとに説明する。
レンの製造方法は、プロピレンをバナジウム錯体触媒を
用いるリビング重合反応によって得た重合系より得た末
端ハロゲン化ポリプロピレンを、相間移動触媒の存在
下、特定の条件下に有機金酸属塩でエステル化を行った
後、加水分解を行うことにより製造される。その詳細に
ついて以下項目ごとに説明する。
【０００９】１．末端ハロゲン化ポリプロピレン （１）リビング重合 本発明で用いる末端ハロゲン化ポリプロピレンはプロピ
レンのバナジウム錯体と有機アルミニウム触媒によるリ
ビング重合によって得られる。リビング重合は次のよう
にして行う。 （ａ）バナジウム錯体 バナジウム錯体触媒は、一般式
レンのバナジウム錯体と有機アルミニウム触媒によるリ
ビング重合によって得られる。リビング重合は次のよう
にして行う。 （ａ）バナジウム錯体 バナジウム錯体触媒は、一般式
【００１０】
【化１】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜８個の炭化
水素を示し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは水素原子であ
るが、Ｒ1〜Ｒ3の全部が水素原子であってはならな
い。）で表される。
水素を示し、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも一つは水素原子であ
るが、Ｒ1〜Ｒ3の全部が水素原子であってはならな
い。）で表される。
【００１１】上記式に含まれる化合物の具体例をＲ1〜
Ｒ3として以下に例示すると、 Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1とＲ3が炭化水素基であ
る場合、 Ｒ1／Ｒ3： ＣＨ3／ＣＨ3、ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5，ＣＨ3／Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5／Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5／
Ｃ6Ｈ5、Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ
5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 Ｒ2が炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ3のいずれかが水
素原子で多が炭化水素基である場合、 Ｒ2／Ｒ1又はＲ3： ＣＨ3／ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5／ＣＨ3、Ｃ
6Ｈ5／ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／ＣＨ3、ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5、Ｃ
6Ｈ5／Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5、
Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ
5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5
／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 Ｒ2が水素であり、Ｒ1、Ｒ3のいずれかが水素原子
であり多が炭化水素基である場合、 Ｒ1又はＲ3： ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
Ｒ3として以下に例示すると、 Ｒ2が水素原子であり、Ｒ1とＲ3が炭化水素基であ
る場合、 Ｒ1／Ｒ3： ＣＨ3／ＣＨ3、ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5，ＣＨ3／Ｃ
6Ｈ5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5／Ｃ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5／
Ｃ6Ｈ5、Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ
5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 Ｒ2が炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ3のいずれかが水
素原子で多が炭化水素基である場合、 Ｒ2／Ｒ1又はＲ3： ＣＨ3／ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5／ＣＨ3、Ｃ
6Ｈ5／ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／ＣＨ3、ＣＨ3／Ｃ2Ｈ5、Ｃ
6Ｈ5／Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ2Ｈ5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5、
Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5／Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ
5、ＣＨ3／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ2Ｈ5／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5
／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2／Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 Ｒ2が水素であり、Ｒ1、Ｒ3のいずれかが水素原子
であり多が炭化水素基である場合、 Ｒ1又はＲ3： ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ6Ｈ5、Ｃ6Ｈ5ＣＨ2、 等が挙げられ、これらの内でも特に下記の化合物が望ま
しい。
【００１２】
【化２】
【００１３】（ｂ）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、一般式：Ｒ4 3-nＡｌＸ
n（式中、Ｒ4は炭素数１〜１８個のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３
の範囲の任意の数を示す。）で表わされる。
n（式中、Ｒ4は炭素数１〜１８個のアルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０≦ｎ≦３
の範囲の任意の数を示す。）で表わされる。
【００１４】上記式に含まれる化合物としては、例え
ば、炭素数１ないし８個、好ましくは炭素数２ないし６
個のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物であ
る。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、、メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド等のモノアルキ
ルジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアル
ミニウムセスキハライド等が挙げられる。
ば、炭素数１ないし８個、好ましくは炭素数２ないし６
個のアルキル基を有する有機アルミニウム化合物であ
る。具体的には、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロ
ミド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムモ
ノハライド、、メチルアルミニウムジクロリド、エチル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、メチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミ
ニウムジブロミド、イソブチルアルミニウムジブロミ
ド、エチルアルミニウムジアイオダイド等のモノアルキ
ルジハライド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イ
ソブチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアル
ミニウムセスキハライド等が挙げられる。
【００１５】本発明のポリプロピレンは、プロピレンの
単独重合体以外に、プロピレンに少量のエチレン又は１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−オレフィンとの共重合体を用いることも可能で、
リビング重合触媒の存在下にプロピレンとエチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等のα−オレフィンとのリビング重合によ
って得られる。
単独重合体以外に、プロピレンに少量のエチレン又は１
−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等
のα−オレフィンとの共重合体を用いることも可能で、
リビング重合触媒の存在下にプロピレンとエチレン、１
−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−
１−ペンテン等のα−オレフィンとのリビング重合によ
って得られる。
【００１６】プロピレンのリビング重合反応は、重合反
応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で
行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が挙げられる。
応に対して不活性で、かつ重合時に液状である溶媒中で
行うのが望ましく、該溶媒としては、プロパン、ブタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化
水素、シクロプロパン、シクロヘキサン等の飽和脂環式
炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素等が挙げられる。
【００１７】プロピレンの重合時の重合触媒の使用量
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が（ａ）１×１０-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物（ｂ）が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、バナジ
ウム化合物（ａ）１モル当り、有機アルミニウム化合物
（ｂ）は、望ましくは４〜１００モル用いられる。
は、プロピレン又はプロピレンと少量のコモノマー１モ
ル当り、バナジウム化合物が（ａ）１×１０-4〜０．１
モル、望ましくは５×１０-4〜５×１０-2モル、有機ア
ルミニウム化合物（ｂ）が１×１０-4〜０．５モル、望
ましくは１×１０-3〜０．１モルである。なお、バナジ
ウム化合物（ａ）１モル当り、有機アルミニウム化合物
（ｂ）は、望ましくは４〜１００モル用いられる。
【００１８】本発明におけるリビング重合は、通常−１
００℃〜０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリ
ビングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及
び反応時間を変えることにより調節でき、温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができる。−４０℃以
下では、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体と
することができる。
００℃〜０℃で０．５〜５０時間行われる。得られるリ
ビングポリプロピレンの分子量及び収量は、反応温度及
び反応時間を変えることにより調節でき、温度を低温、
特に−３０℃以下にすることにより、単分散に近い分子
量分布を持つポリマーとすることができる。−４０℃以
下では、分子量分布Ｍｗ（重量平均分子量）／Ｍｎ（数
平均分子量）が１．０５〜１．４０のリビング重合体と
することができる。
【００１９】また、重合反応前又は重合反応時に、反応
促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、ア
ニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチ
ル、酢酸エチル等）、不飽和脂環式炭化水素（シクロペ
ンテン、シクロヘキセン等）、不飽和脂肪族炭化水素
（２−ペンテン、２−ヘキセン等）、ケトン（アセト
ン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、アセタール、ジオキサン等）が挙げられる。
促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常
０．００１〜２モルである。上記の方法により、約８０
０〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に
近いリビングポリプロピレンを製造することができる。
促進剤を用いることができる。反応促進剤としては、ア
ニソール、水、酸素、アルコール（メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール等）、エステル（安息香酸エチ
ル、酢酸エチル等）、不飽和脂環式炭化水素（シクロペ
ンテン、シクロヘキセン等）、不飽和脂肪族炭化水素
（２−ペンテン、２−ヘキセン等）、ケトン（アセト
ン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチル
エーテル、アセタール、ジオキサン等）が挙げられる。
促進剤の使用量は、バナジウム化合物１モル当り、通常
０．００１〜２モルである。上記の方法により、約８０
０〜約４００，０００の数平均分子量を持ち、単分散に
近いリビングポリプロピレンを製造することができる。
【００２０】（２）末端ハロゲン化 次いで、本発明に用いる末端ハロゲン化ポリプロピレン
は、上記のリビングポリプロピレンを、ハロゲンと接触
させるものであるが、この接触により、プロピレンの重
合は直ちに停止し、上記のリビングポリプロピレンの骨
格をそのまま持ち、末端がハロゲン化したハロゲン化ポ
リプロピレンとなる。ハロゲンとしては、ヨウ素、塩
素、臭素が用いられ、特にヨウ素及び臭素が好ましい。
ハロゲンの使用量は、用いたアルミニウム化合物１モル
当たり、２モル以上、望ましくは２〜５モルである。ハ
ロゲンはそのまま用いてもよいが、前記のプロピレンの
重合の際に用いた溶媒に溶解した上で用いるのが望まし
く、その濃度は通常該溶媒１ｌ当たり０．１〜５モルで
ある。ハロゲン化は、通常−５０〜−１００℃の温度で
５分間〜６時間行われる。
は、上記のリビングポリプロピレンを、ハロゲンと接触
させるものであるが、この接触により、プロピレンの重
合は直ちに停止し、上記のリビングポリプロピレンの骨
格をそのまま持ち、末端がハロゲン化したハロゲン化ポ
リプロピレンとなる。ハロゲンとしては、ヨウ素、塩
素、臭素が用いられ、特にヨウ素及び臭素が好ましい。
ハロゲンの使用量は、用いたアルミニウム化合物１モル
当たり、２モル以上、望ましくは２〜５モルである。ハ
ロゲンはそのまま用いてもよいが、前記のプロピレンの
重合の際に用いた溶媒に溶解した上で用いるのが望まし
く、その濃度は通常該溶媒１ｌ当たり０．１〜５モルで
ある。ハロゲン化は、通常−５０〜−１００℃の温度で
５分間〜６時間行われる。
【００２１】２．エステル化反応 エステル化反応は、上記によって得られた末端ハロゲン
化ポリプロピレンを溶解した溶液と、有機酸金属塩を溶
解した溶液を混合して相間移動触媒の存在化に行う。
化ポリプロピレンを溶解した溶液と、有機酸金属塩を溶
解した溶液を混合して相間移動触媒の存在化に行う。
【００２２】（１）有機酸金属塩 有機酸金属塩としては、カルボン酸のアルカリ金属塩が
用いられるが、特にギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムが好
ましい。
用いられるが、特にギ酸ナトリウム、ギ酸カリウムが好
ましい。
【００２３】（２）溶媒 末端ハロゲン化ポリプロピレンを溶解する溶媒として
は、非極性溶媒を用い、その具体例としては、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン等のパラフィン系炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化
水素、クロロホルム、ジイソプロピルエーテル等が挙げ
られ、芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素が好ま
しい。有機酸金属塩を溶解する溶媒としては、極性の溶
媒を用い、その具体例としては、水、イソプロピルアル
コール、ペンタノール等のアルコールやジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。ただし、
有機酸金属塩は必ずしも完全に溶解する必要はない。
は、非極性溶媒を用い、その具体例としては、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン等のパラフィン系炭化水素、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化
水素、クロロホルム、ジイソプロピルエーテル等が挙げ
られ、芳香族系炭化水素、パラフィン系炭化水素が好ま
しい。有機酸金属塩を溶解する溶媒としては、極性の溶
媒を用い、その具体例としては、水、イソプロピルアル
コール、ペンタノール等のアルコールやジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が挙げられる。ただし、
有機酸金属塩は必ずしも完全に溶解する必要はない。
【００２４】また、上記の非極性溶媒と極性溶媒とを単
に混合しただけで均一相になる組み合わせがあるが、ポ
リマー及び有機酸金属塩を溶解した場合には相分離して
２相になる組み合わせが好ましく、特に、非極性溶媒と
極性溶媒の組合わせとしては、特に下記の組み合わせの
ものが好ましい。 ・パラフィン系炭化水素 − 水、アルコール、ＤＭ
Ｆ、ＴＨＦ ・芳香族系炭化水素 − 水、アルコール、ＤＭＦ ・クロロホルム、ジイソプロピルエーテル − 水 上記非極性溶媒と極性溶媒の混合比は、非極性溶媒１０
〜９５容量％が好ましく、特に５０〜９０容量％が望ま
しい。極性溶媒は５〜９０容量％が好ましく、特に１０
〜５０容量％が望ましい。
に混合しただけで均一相になる組み合わせがあるが、ポ
リマー及び有機酸金属塩を溶解した場合には相分離して
２相になる組み合わせが好ましく、特に、非極性溶媒と
極性溶媒の組合わせとしては、特に下記の組み合わせの
ものが好ましい。 ・パラフィン系炭化水素 − 水、アルコール、ＤＭ
Ｆ、ＴＨＦ ・芳香族系炭化水素 − 水、アルコール、ＤＭＦ ・クロロホルム、ジイソプロピルエーテル − 水 上記非極性溶媒と極性溶媒の混合比は、非極性溶媒１０
〜９５容量％が好ましく、特に５０〜９０容量％が望ま
しい。極性溶媒は５〜９０容量％が好ましく、特に１０
〜５０容量％が望ましい。
【００２５】（２）相間移動触媒 相間移動触媒としては、上記の非極性溶媒と極性溶媒の
２相溶媒系に加えることにより、水等の極性溶媒に溶解
した有機酸金属塩の無機塩等が有機相に移って有機相中
で均一相反応を促進し、エステル化反応を著しく増大さ
せる触媒で、４級アンモニウム塩(例えば、テトラブチ
ルアンモニウムの臭化物又は塩化物）、４級ホスホニウ
ム塩（例えば、テトラブチルホスホニウム臭化物）、大
環状ポリエーテル（例えば、ジベンゾ−１８−クラウン
−６）、グライム（例えば、テトラグライム）等が用い
られる。
２相溶媒系に加えることにより、水等の極性溶媒に溶解
した有機酸金属塩の無機塩等が有機相に移って有機相中
で均一相反応を促進し、エステル化反応を著しく増大さ
せる触媒で、４級アンモニウム塩(例えば、テトラブチ
ルアンモニウムの臭化物又は塩化物）、４級ホスホニウ
ム塩（例えば、テトラブチルホスホニウム臭化物）、大
環状ポリエーテル（例えば、ジベンゾ−１８−クラウン
−６）、グライム（例えば、テトラグライム）等が用い
られる。
【００２６】（３）反応条件 本発明における末端ハロゲン化ポリプロピレンと有機酸
金属塩のエステル化反応の反応温度は、１２０℃以上、
好ましくは１３０℃以上である。エステル化反応温度
が、１２０℃未満ではエステル化が十分行われない。
金属塩のエステル化反応の反応温度は、１２０℃以上、
好ましくは１３０℃以上である。エステル化反応温度
が、１２０℃未満ではエステル化が十分行われない。
【００２７】３．加水分解 上記で得られたエステル化ポリプロピレンを加水分解し
て、末端ＯＨ基化ポリプロピレンが得られる。加水分解
は、エステル化で得られた反応溶液に、さらに水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の水溶液を
添加して行う。反応条件は、通常の加水分解条件で行
い、好ましくは溶媒の還流条件下で行う。
て、末端ＯＨ基化ポリプロピレンが得られる。加水分解
は、エステル化で得られた反応溶液に、さらに水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒の水溶液を
添加して行う。反応条件は、通常の加水分解条件で行
い、好ましくは溶媒の還流条件下で行う。
【００２８】
【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。なお、実施例における分析方法は、次の方法で行っ
た。 （１）重合体のキャラクタリゼーション：分子量及び分
子量分布はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒
はｏ−ジクロルベンゼンを用い、測定条件は１３５℃、
溶媒流速１．０ｍｌ／分、カラムは東ソー社製の単分散
ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を
求め、これによりユニバーサル法によってポリプロピレ
ンの検量線を作成した。 （２）ヨウ素化率：燃焼管式酸素法にて燃焼後、イオン
クロマト法により測定した。 （３）エステル化率：赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（ＰＥ
ＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ１６００）によりギ酸エステル基
ピーク（１７３０ｃｍ-1）の強度より定量した。 （４）ＯＨ基の確認：日本電子製ＧＸ−５００ＮＭＲス
ペクトル（５００ＭＨｚ、室温、パルス間隔０．５ｓ）
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度より定量した。
ただし、下記の化学シフト値によった。
る。なお、実施例における分析方法は、次の方法で行っ
た。 （１）重合体のキャラクタリゼーション：分子量及び分
子量分布はＷａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー）モデル１５０を用いた。溶媒
はｏ−ジクロルベンゼンを用い、測定条件は１３５℃、
溶媒流速１．０ｍｌ／分、カラムは東ソー社製の単分散
ポリスチレン標準試料を用い、ポリスチレンの検量線を
求め、これによりユニバーサル法によってポリプロピレ
ンの検量線を作成した。 （２）ヨウ素化率：燃焼管式酸素法にて燃焼後、イオン
クロマト法により測定した。 （３）エステル化率：赤外分光光度計ＦＴ−ＩＲ（ＰＥ
ＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ１６００）によりギ酸エステル基
ピーク（１７３０ｃｍ-1）の強度より定量した。 （４）ＯＨ基の確認：日本電子製ＧＸ−５００ＮＭＲス
ペクトル（５００ＭＨｚ、室温、パルス間隔０．５ｓ）
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度より定量した。
ただし、下記の化学シフト値によった。
【００２９】
【化３】 帰属 化学シフト値 （δ ｐｐｍ） （ａ） ３．５ （ｂ） ３．９ ポリプロピレン部分 ０．７〜１．７
【００３０】実施例１ Ｖ（２−メチル−１，３−ブタンジオナート）3／ジエ
チルアルミニウムクロリド触媒により−６０℃でプロピ
レン重合を行った後、ヨウ素を添加して得た末端ヨウ素
化ポリプロピレン（数平均分子量Ｍｎ＝３４，０００、
分子量分布＝１．２４、末端ヨウ素化率＝９９．２％）
２．４ｇをパラキシレン１５０ｍｌに溶解し、５００ｍ
ｌのガラス製反応器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム０．２６ｇおよびギ酸ナトリウム３．０
ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍに可能な限
り溶解させた後、未溶解のギ酸ナトリウムとともにガラ
ス製反応器に注いだ。反応器を加熱し、パラキシレン／
ＤＭＦ混合溶媒の還流条件下（１３８℃）で反応を３６
時間行った。反応後パラキシレン相の一部よりポリマー
を精製分離して分析した結果、エステル化率は９６％で
あった。
チルアルミニウムクロリド触媒により−６０℃でプロピ
レン重合を行った後、ヨウ素を添加して得た末端ヨウ素
化ポリプロピレン（数平均分子量Ｍｎ＝３４，０００、
分子量分布＝１．２４、末端ヨウ素化率＝９９．２％）
２．４ｇをパラキシレン１５０ｍｌに溶解し、５００ｍ
ｌのガラス製反応器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム０．２６ｇおよびギ酸ナトリウム３．０
ｇをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍに可能な限
り溶解させた後、未溶解のギ酸ナトリウムとともにガラ
ス製反応器に注いだ。反応器を加熱し、パラキシレン／
ＤＭＦ混合溶媒の還流条件下（１３８℃）で反応を３６
時間行った。反応後パラキシレン相の一部よりポリマー
を精製分離して分析した結果、エステル化率は９６％で
あった。
【００３１】次に、上記の反応溶液に水酸化カリウム１
９ｇを水５０ｍｌに溶解したものを添加し、混合溶媒の
還流条件下（１０６℃）で反応を２４時間行った。反応
後パラキシレン相からポリマーを精製分離した。ポリマ
ー中のエステル残存率は２％であった。したがって、ポ
リプロピレンの末端ＯＨ基導入量は１分子鎖あたり０．
９４個となる。
９ｇを水５０ｍｌに溶解したものを添加し、混合溶媒の
還流条件下（１０６℃）で反応を２４時間行った。反応
後パラキシレン相からポリマーを精製分離した。ポリマ
ー中のエステル残存率は２％であった。したがって、ポ
リプロピレンの末端ＯＨ基導入量は１分子鎖あたり０．
９４個となる。
【００３２】実施例２ 実施例１で用いた末端ヨウ素化ポリプロピレン３．０ｇ
をｎ−ヘプタン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの金属
製耐圧容器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム０．２０ｇおよびギ酸ナトリウム２．５ｇを水５
０ｍｌに溶解させた後、金属製反応器に注いだ。反応器
を加熱し、１４２℃で反応を２８時間行った。反応後ｎ
−ヘプタン相の一部よりポリマーを精製分離して分析し
た結果、エステル化率は９４％であった。次に、上記の
反応溶液に水酸化カリウム１９ｇを水５０ｍｌに溶解し
たものを添加し、混合溶媒の還流条件下（１０５℃）で
反応を２４時間行った。反応後ｎ−ヘプタン相からポリ
マーを精製分離した。ポリマー中のエステル残存率は２
％であった。したがって、ポリプロピレンの末端ＯＨ基
導入量は１分子鎖あたり０．９２個となる。
をｎ−ヘプタン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの金属
製耐圧容器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム０．２０ｇおよびギ酸ナトリウム２．５ｇを水５
０ｍｌに溶解させた後、金属製反応器に注いだ。反応器
を加熱し、１４２℃で反応を２８時間行った。反応後ｎ
−ヘプタン相の一部よりポリマーを精製分離して分析し
た結果、エステル化率は９４％であった。次に、上記の
反応溶液に水酸化カリウム１９ｇを水５０ｍｌに溶解し
たものを添加し、混合溶媒の還流条件下（１０５℃）で
反応を２４時間行った。反応後ｎ−ヘプタン相からポリ
マーを精製分離した。ポリマー中のエステル残存率は２
％であった。したがって、ポリプロピレンの末端ＯＨ基
導入量は１分子鎖あたり０．９２個となる。
【００３３】実施例３ 実施例１で用いた末端ヨウ素化ポリプロピレン３．０ｇ
をｎ−オクタン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの金属
製耐圧容器に導入した。硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム０．２５ｇおよびギ酸ナトリウム３．２ｇを水５
０ｍｌに溶解させた後、金属製反応器に注いだ。反応器
を加熱し、１３０℃で反応を３０時間行った。反応後ｎ
−オクタン相の一部よりポリマーを精製分離して分析し
た結果、エステル化率は９３％であった。次に、上記の
反応溶液に水酸化カリウム１９ｇを水５０ｍｌに溶解し
たものを添加し、混合溶媒の還流条件下（１０６℃）で
反応を２４時間行った。反応後ｎ−オクタン相からポリ
マーを精製分離した。ポリマー中のエステル残存率は２
％であった。したがって、ポリプロピレンの末端ＯＨ基
導入量は１分子鎖あたり０．９１個となる。
をｎ−オクタン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの金属
製耐圧容器に導入した。硝酸テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウム０．２５ｇおよびギ酸ナトリウム３．２ｇを水５
０ｍｌに溶解させた後、金属製反応器に注いだ。反応器
を加熱し、１３０℃で反応を３０時間行った。反応後ｎ
−オクタン相の一部よりポリマーを精製分離して分析し
た結果、エステル化率は９３％であった。次に、上記の
反応溶液に水酸化カリウム１９ｇを水５０ｍｌに溶解し
たものを添加し、混合溶媒の還流条件下（１０６℃）で
反応を２４時間行った。反応後ｎ−オクタン相からポリ
マーを精製分離した。ポリマー中のエステル残存率は２
％であった。したがって、ポリプロピレンの末端ＯＨ基
導入量は１分子鎖あたり０．９１個となる。
【００３４】比較例１ 実施例１で用いた末端ヨウ素化ポリプロピレン２．５ｇ
をトルエン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの金属製耐
圧容器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム０．２６ｇおよびギ酸ナトリウム３．０ｇを水５０ｍ
ｌに溶解させた後、溶液をガラス製反応器に注いだ。反
応器を加熱し、１００℃で反応を４８時間行った。反応
後トルエン相の一部よりポリマーを精製分離して分析し
た結果、エステル化率は４６％であった。次に、上記の
反応溶液に水酸化カリウム１９ｇを水５０ｍｌに溶解し
たものを添加し、混合溶媒の還流条件下（１０５℃）で
反応を２４時間行った。反応後トルエン相からポリマー
を精製分離した。ポリマー中のエステル残存率は３％で
あった。したがって、ポリプロピレンの末端ＯＨ基導入
量は１分子鎖あたり０．４３個となる。エステル化温度
が１２０℃未満では、十分なエステル化率が得られなか
った。
をトルエン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌの金属製耐
圧容器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム０．２６ｇおよびギ酸ナトリウム３．０ｇを水５０ｍ
ｌに溶解させた後、溶液をガラス製反応器に注いだ。反
応器を加熱し、１００℃で反応を４８時間行った。反応
後トルエン相の一部よりポリマーを精製分離して分析し
た結果、エステル化率は４６％であった。次に、上記の
反応溶液に水酸化カリウム１９ｇを水５０ｍｌに溶解し
たものを添加し、混合溶媒の還流条件下（１０５℃）で
反応を２４時間行った。反応後トルエン相からポリマー
を精製分離した。ポリマー中のエステル残存率は３％で
あった。したがって、ポリプロピレンの末端ＯＨ基導入
量は１分子鎖あたり０．４３個となる。エステル化温度
が１２０℃未満では、十分なエステル化率が得られなか
った。
【００３５】比較例２ 実施例１で用いた末端ヨウ素化ポリプロピレン２．５ｇ
をパラキシレン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌのガラ
ス製容器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム０．２４ｇおよびギ酸ナトリウム２．５ｇをガラス
製反応器に添加した。パラキシレンの還流条件下（１３
８℃）で反応を４８時間行った。反応後ポリマーを精製
分離して分析した結果、エステル化率は０％であった。
エステル化反応は、極性溶媒と非極性溶媒の二相系でお
こなわないと、反応が進行しなかった。
をパラキシレン２００ｍｌに溶解し、５００ｍｌのガラ
ス製容器に導入した。臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム０．２４ｇおよびギ酸ナトリウム２．５ｇをガラス
製反応器に添加した。パラキシレンの還流条件下（１３
８℃）で反応を４８時間行った。反応後ポリマーを精製
分離して分析した結果、エステル化率は０％であった。
エステル化反応は、極性溶媒と非極性溶媒の二相系でお
こなわないと、反応が進行しなかった。
【００３６】比較例３ 相間移動触媒の臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム以
外は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った。
ポリマーを精製分離して分析した結果、エステル化率は
１２％であった。二相系のエステル化反応は、相間移動
触媒の非存在下では、反応が十分に進行しなかった。
外は、実施例１と同様にしてエステル化反応を行った。
ポリマーを精製分離して分析した結果、エステル化率は
１２％であった。二相系のエステル化反応は、相間移動
触媒の非存在下では、反応が十分に進行しなかった。
【００３７】
【発明の効果】本発明の方法によると、従来より高収率
で、ポリプロピレンの末端のほぼ１００％にＯＨ基が導
入されている変性ポリプロピレンを製造することができ
る。これによりポリプロピレンを効率良く他のポリマー
にグラフトすることができる。
で、ポリプロピレンの末端のほぼ１００％にＯＨ基が導
入されている変性ポリプロピレンを製造することができ
る。これによりポリプロピレンを効率良く他のポリマー
にグラフトすることができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 二相系において相間移動触媒の存在下１
２０℃以上で、末端ハロゲン化ポリプロピレンを有機酸
金属塩でエステル化を行った後、加水分解することによ
りポリプロピレンの末端にＯＨ基を導入することを特徴
とする末端ＯＨ基化変性ポリプロピレンの製造方法。 - 【請求項２】 バナジウム錯体触媒を用いたリビング重
合によって得られる末端ハロゲン化ポリプロピレンを用
いる請求項１に記載の変性ポリプロピレンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4287098A JPH11228626A (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | 変性ポリプロピレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4287098A JPH11228626A (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | 変性ポリプロピレンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228626A true JPH11228626A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12648081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4287098A Ceased JPH11228626A (ja) | 1998-02-09 | 1998-02-09 | 変性ポリプロピレンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11228626A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100338107C (zh) * | 2004-11-29 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 端羟基聚丙烯及其制备方法 |
| JP4794807B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2011-10-19 | 三井化学株式会社 | 分岐型ポリオレフィン、その製造方法および分岐型ポリオレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物 |
-
1998
- 1998-02-09 JP JP4287098A patent/JPH11228626A/ja not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4794807B2 (ja) * | 2000-09-12 | 2011-10-19 | 三井化学株式会社 | 分岐型ポリオレフィン、その製造方法および分岐型ポリオレフィンを含む熱可塑性樹脂組成物 |
| CN100338107C (zh) * | 2004-11-29 | 2007-09-19 | 中国科学院化学研究所 | 端羟基聚丙烯及其制备方法 |
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|
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