WO2013022085A1 - 新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法 - Google Patents

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林　直樹
小川　俊博
岩永　伸一郎
和宏 磯
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Jsr株式会社
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    • C08F293/005—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule using free radical "living" or "controlled" polymerisation, e.g. using a complexing agent

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymer, a surface hydrophilizing agent containing the polymer, and a method for producing a substrate having a hydrophilic surface.
  • a method for measuring a biological substance using a solid phase such as a polystyrene plate or a magnetic particle by adsorbing a target substance to the solid phase is widely used in fields such as clinical examinations and diagnostic drugs.
  • detection methods for bio-related substances one that uses enzyme coloring, and the other that uses fluorescence or chemiluminescence.
  • biomolecules in the serum, secondary antibodies, luminescent substrates, etc. there is a problem that contained proteins, lipids, and the like adsorb nonspecifically to a solid phase, a container, an instrument, and the like, resulting in noise and reducing sensitivity.
  • Patent Document 3 A merger has been proposed.
  • JP 10-153599 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-352127 Japanese Patent No. 3434891
  • An object of the present invention is to provide a novel polymer having an excellent nonspecific adsorption inhibitory effect, a surface hydrophilizing agent containing the polymer, and a method for producing a substrate having a hydrophilic surface.
  • the present invention provides a polymer having a hydrophilic repeating unit having a sulfinyl group in the side chain. Moreover, this invention provides the surface hydrophilizing agent containing the said polymer. Furthermore, this invention provides the manufacturing method of the base material which has a hydrophilic surface characterized by including the process of making a base material and the said surface hydrophilizing agent contact.
  • the polymer of the present invention has an excellent non-specific adsorption suppressing effect. Therefore, according to this invention, the surface hydrophilizing agent which has the outstanding nonspecific adsorption
  • the polymer of the present invention has a hydrophilic repeating unit (hereinafter also referred to as a repeating unit (A)) having at least one sulfinyl group in the side chain.
  • A hydrophilic repeating unit
  • the repeating unit (A) exhibits hydrophilicity.
  • hydrophilic means that it has a property with strong affinity with water.
  • a homopolymer consisting of only one type of repeating unit (having a number average molecular weight of about 10,000 to 100,000 by the measurement method of the example) is 1 g or more per 100 g of pure water at room temperature (25 ° C.).
  • the repeating unit is hydrophilic.
  • the repeating unit (A) preferably has a Hydrophile-Lipophile Balance (HLB value) of 10 or more, which indicates a measure of hydrophilicity / hydrophobicity.
  • HLB value Hydrophile-Lipophile Balance
  • the HLB value is more preferably 15 or more, and further preferably 20 to 40.
  • the HLB value means a value calculated from the ratio of the organic value and the inorganic value of the compound (Oda equation), and “Formation Design with Organic Concept Diagram” [1998, NIHON]. EMULSION CO. , LTD].
  • the repeating unit (A) is not particularly limited, but nonionic ones are preferred.
  • the repeating unit (A) may have a hydrophilic group such as a hydroxy group, a carboxy group, an amino group, a sulfo group, a thiol group, a phosphoric acid group, or an aldehyde group.
  • the position and the number of such hydrophilic groups are arbitrary, but the position is preferably a side chain of the polymer.
  • the number of hydrophilic groups other than the sulfinyl group is preferably 0 to 12, more preferably 0 to 10, and more preferably 0 to 5 in one repeating unit from the viewpoint of obtaining appropriate hydrophilicity. More preferably, 0 to 3 are more preferable, 1 to 3 are more preferable, and 2 or 3 are particularly preferable.
  • the hydrophilic groups a hydroxy group is preferable from the viewpoint of obtaining appropriate hydrophilicity.
  • some sulfinyl groups contained in a polymer may be sulfide groups or sulfonyl groups.
  • repeating unit (A) a repeating unit containing at least one structure represented by the following formula (1) in the side chain may be mentioned.
  • the polymer species to be a repeating unit having the structure represented by the formula (1) in the side chain known polymers can be used, among which (meth) acrylate polymer species and (meth) acrylamide polymer species Styrene-based polymer species are preferred. More specifically, a repeating unit represented by the following formula (2) is exemplified.
  • R 3 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms
  • R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a group —O—, a group * — (C ⁇ O) —O—, a group * — (C ⁇ O) —NR. 5 —, group * —NR 5 — (C ⁇ O) —
  • R 5 represents a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • * represents R 1 in Formula (2) bonded thereto.
  • R represents a position bonded to a carbon atom) or a phenylene group
  • R 3 and R 4 are as defined above.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, preferably a methyl group.
  • R 2 represents a group —O—, a group * — (C ⁇ O) —O—, a group * — (C ⁇ O) —NR 5 —, a group * —NR 5 — (C ⁇ O) — or phenylene. Indicates a group. Examples of such a phenylene group include a 1,2-phenylene group, a 1,3-phenylene group, and a 1,4-phenylene group.
  • the carbon number of the organic group represented by R 5 is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and still more preferably 2 to 6.
  • Examples of the organic group include hydrocarbon groups.
  • Such a hydrocarbon group is a concept including an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R 5 may be linear or branched, and specifically includes a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group. And alkyl groups such as tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group and octyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group is roughly classified into a monocyclic alicyclic hydrocarbon group and a bridged ring hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic alicyclic hydrocarbon group include cycloalkyl groups such as a cyclopropyl group and a cyclohexyl group.
  • Examples of the bridged ring hydrocarbon group include an isobornyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group include aryl groups such as a phenyl group.
  • the group * — (C ⁇ O) —O— and the phenylene group are preferable, and the group * — (C ⁇ O) —O— is particularly preferable from the viewpoint of the effect of suppressing nonspecific adsorption.
  • R 3 represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms. Such direct bonds include single bonds.
  • a divalent organic group having 1 to 24 carbon atoms is preferable.
  • the carbon number of such a divalent organic group is preferably 2 to 18, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 9, and particularly preferably 3 to 6.
  • the divalent organic group includes a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably a divalent aliphatic hydrocarbon group and may be linear or branched. Specifically, methane-1,1-diyl group, ethane-1,1-diyl group, ethane-1,2-diyl group, propane-1,1-diyl group, propane-1,2-diyl group, Propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,2-diyl group, butane-1,3-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,4 -Diyl group, pentane-1,5-diyl group, hexane-1,5-diyl group, hexane-1,6-diyl group, heptane-1,7-diyl group, octane-1,8-
  • the divalent hydrocarbon group may have a substituent and may contain an ether bond between carbon-carbon bonds.
  • substituent that the divalent hydrocarbon group may have include the hydrophilic group.
  • the number of the substituents is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and further preferably 1 or 2.
  • the number of ether bonds that the divalent hydrocarbon group may contain is preferably 0 to 5, and more preferably 0 to 3.
  • divalent organic group examples include a linking group represented by the following formula (3) and an alkanediyl group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably represented by the formula (3).
  • a linking group represented by the following formula (3) and an alkanediyl group having 1 to 24 carbon atoms, and more preferably represented by the formula (3).
  • R 6 is a single bond, a group —R 8 —O— (R 8 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms) or a linking group represented by the following formula (4)
  • R 7 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • n represents 1 or 2
  • ** represents a position bonded to a sulfur atom in the formulas (1) and (2).
  • R 9 represents an alkanediyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 10 represents an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms
  • m 1 represents 1 or 2
  • m 2 Represents an integer of 1 to 3.
  • R 6 is preferably a single bond or a group —R 8 —O—, and particularly preferably a single bond.
  • the alkanediyl group represented by R 7 , R 8 and R 9 has 1 to 4 carbon atoms, preferably 1 or 2.
  • the alkanediyl group may be linear or branched, and examples thereof include the same alkanediyl groups as described above.
  • the carbon number of the alkanediyl group represented by R 10 is preferably 2.
  • Examples of the alkanediyl group include the same as those represented by R 7 .
  • m 2 R 10 may be the same or different.
  • 1 is preferable as n and m 1, 1 or 2 is preferable as m 2.
  • R 4 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of such an organic group include the same groups as those represented by R 5 .
  • R 4 is a hydrocarbon group, such a hydrocarbon group may have a substituent, and the substituent and the number thereof may be the divalent hydrocarbon group. The thing similar to a good thing is mentioned. From the viewpoint of hydrophilicity, R 4 preferably does not contain a ring structure such as a cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • R 4 as described above include organic groups having 1 to 10 carbon atoms having the hydrophilic group, more preferably a monovalent group represented by the following formula (5), carbon An alkyl group having a number of 1 to 10, more preferably a monovalent group represented by the formula (5).
  • k 1 represents an integer of 1 to 4
  • k 2 represents an integer of 0 to 4
  • *** is bonded to a sulfur atom in Formulas (1) and (2). Indicates the position to perform.
  • k 1 is preferably 1 or 2.
  • K 2 is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1.
  • the lower limit of the total content of the repeating unit (A) is more preferably 50 mol% or more. More preferably, it is 60 mol% or more, and more preferably 65 mol% or more.
  • the upper limit is preferably 99 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and particularly preferably 85 mol% or less in all repeating units from the viewpoint of imparting water solubility and adsorption with the substrate.
  • the upper limit of the total content of the repeating unit (A) is more preferably 80 mol% or less. More preferably, it is 70 mol% or less.
  • the total content of the repeating unit (A) is particularly preferable.
  • the polymer of the present invention contains a repeating unit derived from styrene as the repeating unit (B) described later, the lower limit of the total content of the repeating unit (A) is more preferably 75% by mass or more. More preferably, it is 80 mass% or more.
  • the upper limit is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, and 90% by mass from the viewpoint of imparting water solubility and adsorption with the substrate. % Or less is particularly preferable.
  • the content of the repeating unit (A) can be measured by 13 C-NMR or the like.
  • the polymer of the present invention preferably further has a hydrophobic repeating unit (hereinafter also referred to as a repeating unit (B)).
  • “hydrophobic” means having a property of low affinity with water. Specifically, a homopolymer consisting of only one type of repeating unit (having a number average molecular weight of about 10,000 to 100,000 by the measurement method of the example) is dissolved in 100 g of pure water at room temperature (25 ° C.). If the amount is less than 1 g, the repeating unit is hydrophobic.
  • a HLB value of the said repeating unit (B) when obtaining high hydrophobicity, less than 20 is preferable, less than 15 is more preferable, and 0.1 or more and less than 10 are still more preferable.
  • the repeating unit (B) includes known ones exhibiting hydrophobicity, and is not particularly limited, but is derived from one or more monomers selected from styrenes, (meth) acrylates and (meth) acrylamides. Are preferred.
  • repeating unit derived from styrenes a repeating unit represented by the following formula (6) is preferable.
  • R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 12 represents an organic group having 1 to 10 carbon atoms
  • p represents an integer of 0 to 5.
  • examples of the organic group represented by R 12 include the same groups as those represented by R 5 , and the carbon number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3. It is. Moreover, the thing without a hydrophilic group is preferable. Note that such an organic group may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. When p is an integer of 2 to 5, p R 12 s may be the same or different.
  • P represents an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 0.
  • repeating unit derived from styrenes include styrene, 4-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, 4-ethylstyrene, 4-isopropylstyrene, 4-tert -Repeating units derived from butyl styrene, ⁇ -methyl styrene and the like.
  • Examples of the (meth) acrylates include (meth) acrylic acid C such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the C 1-10 alkyl group is preferably a C 1-8 alkyl group
  • the C 6-10 cycloalkyl group is preferably a C 6-8 cycloalkyl group.
  • the 1-10 alkoxy group is preferably a C 1-6 alkoxy group
  • the bridged ring hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms is preferably a bridged ring hydrocarbon group having 8 to 12 carbon atoms.
  • a polystyrene macromonomer having a (meth) acryloyloxy group at the terminal a polymethyl (meth) acrylate macromonomer having a (meth) acryloyloxy group at the terminal (macromonomer manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) AA-6, etc.), polybutyl (meth) acrylate macromonomer having a (meth) acryloyloxy group at the terminal (macromonomer AB-6 manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), and polydimethyl having a (meth) acryloyloxy group at the terminal
  • a macromonomer having a (meth) acryloyloxy group at the terminal such as a siloxane macromonomer (modified silicone oil X-22-2475 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) may be used.
  • a graft copolymer can be obtained by using these macromonomers.
  • (meth) acrylates (meth) acrylic acid ester having a bridged cyclic hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms, (meth) acrylic acid C 1-10 alkoxy C 1-10 alkyl, (meth C1-10 alkyl acrylate, a macromonomer having a (meth) acryloyloxy group at the terminal is preferable, and a (meth) acrylic acid ester having a bridged cyclic hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms, (meth) acrylic acid C 1-10 alkoxy C 1-10 alkyl, (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl are more preferable, and (meth) acrylic acid ester having a bridged cyclic hydrocarbon group having 8 to 16 carbon atoms, (meth) acrylic Acid C 1-10 alkyl is more preferable, and (meth) acrylic acid C 1-10 alkyl is particularly preferable.
  • Examples of the (meth) acrylamides include N, N-diC 1-10 alkyl (meth) acrylamide; N—C 1-10 alkyl (meth) acrylamide such as N-isopropyl (meth) acrylamide; N
  • N—C 1-10 alkanoyl C 1-10 alkyl (meth) acrylamide such as — (1,1-dimethyl-2-acetylethyl) (meth) acrylamide, (meth) acryloylpiperidine and the like can be mentioned.
  • the C 1-10 alkyl group is preferably a C 3-10 alkyl group
  • the C 1-10 alkanoyl group is preferably a C 1-6 alkanoyl group.
  • the lower limit of the total content of the repeating unit (B) is preferably 1 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and more preferably 15 mol% or more in all repeating units from the viewpoint of adsorption with the substrate. Further preferred.
  • the repeating unit (B) is a repeating unit derived from styrenes
  • the lower limit of the total content of the repeating unit (B) is more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more. It is.
  • the upper limit is preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less, and even more preferably 60 mol% in all repeating units from the viewpoint of imparting water solubility and suppressing nonspecific adsorption.
  • the following is more preferable.
  • the upper limit of the total content of the repeating unit (B) is more preferably 50 mol% or less, still more preferably 40 mol% or less. More preferably, it is 35 mol% or less.
  • the upper limit is preferably 80% by mass or less, more preferably 65% by mass or less, still more preferably 50% by mass or less, and further preferably 40% by mass in all repeating units from the viewpoint of imparting water solubility and suppressing nonspecific adsorption. The following is more preferable, and 30% by mass or less is particularly preferable.
  • the repeating unit (B) is a repeating unit derived from styrenes
  • the upper limit of the total content of the repeating unit (B) is more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 18% by mass or less. It is.
  • what is necessary is just to measure content of a repeating unit (B) similarly to content of a repeating unit (A).
  • the molar ratio [(A) :( B)] of the repeating unit (A) and the repeating unit (B) contained in the polymer is 10:30 to 99: 1 from the viewpoint of the effect of suppressing nonspecific adsorption. 10:20 to 99: 1 is more preferable.
  • the repeating unit (B) is a repeating unit derived from styrenes, 10:15 to 50: 1 is more preferable, 10:10 to 10: 1 is more preferable, and 10: 8 to 10: 3 is more preferable. Particularly preferred.
  • the mass ratio ⁇ (A) :( B)> of the repeating unit (A) to the repeating unit (B) is preferably 40:60 to 99: 1 from the viewpoint of the effect of suppressing nonspecific adsorption. : 45 to 99: 1 is more preferable, and 60:40 to 99: 1 is still more preferable.
  • the repeating unit (B) is a repeating unit derived from styrenes, 70:30 to 98: 2 is more preferable, and 75:25 to 90:10 is particularly preferable.
  • the polymer of the present invention may have a hydrophilic repeating unit (C) other than the repeating unit (A).
  • Such hydrophilic repeating unit (C) includes an anionic monomer (anionic monomer), a cationic monomer (cationic monomer), or a nonionic monomer (nonionic monomer). What is induced
  • derived is mentioned, These may contain 1 type, or 2 or more types.
  • anionic monomer examples include unsaturated carboxylic acid monomers such as vinyl benzoic acid and (meth) acrylic acid; and unsaturated sulfonic acid monomers such as styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and isoprene sulfonic acid. Can be mentioned. If an unsaturated sulfonic acid monomer is used, the signal suppression effect of a non-specific sample when used as a diluent for an immunodiagnostic drug can be improved.
  • cationic monomer examples include those having an unsaturated bond with a primary to quaternary amino group such as allylamine, aminostyrene, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide methyl chloride quaternary salt and the like.
  • Nonionic monomers include unsaturated carboxylic acid ester monomers having a hydroxy group such as hydroxyethyl (meth) acrylate, glyceryl (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylate; N- (2-hydroxy And (meth) acrylamide monomers having a hydroxy group such as ethyl) (meth) acrylamide.
  • the total content of the repeating unit (C) is preferably 0 to 49 mol%, more preferably 0 to 20 mol%, still more preferably 0 to 10 mol%, and more preferably 0 to 1 mol% in all repeating units. Particularly preferred.
  • the mass% is preferably from 0 to 49 mass%, more preferably from 0 to 20 mass%, further preferably from 0 to 10 mass%, particularly preferably from 0 to 1 mass%.
  • the arrangement of the repeating units is not particularly limited, and the copolymer may be a block copolymer, a graft copolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, or the like. Any of polymers may be used.
  • a hydrogen atom, an alkyl group, a hydroxy group, and a RAFT agent residue are preferable.
  • the number average molecular weight (M n ) of the polymer of the present invention is preferably from 5,000 to 1,000,000, more preferably from 7,000 to 200,000, particularly preferably from 10,000 to 150,000.
  • the molecular weight distribution (M w / M n ) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 4.0, still more preferably 1.0 to 3.0, and 1.5 to 2.5 is particularly preferred. In addition, what is necessary is just to measure the said number average molecular weight and molecular weight distribution according to the method as described in the Example mentioned later.
  • water-soluble means that the polymer becomes transparent when added to and mixed with water (25 ° C.) so that the polymer solid content is 1% by mass.
  • the polymer of the present invention is preferably nonionic.
  • the polymer of the present invention preferably has an HLB value in the range of 10 to 22 from the viewpoint of imparting water solubility and suppressing nonspecific adsorption.
  • the polymer of the present invention comprises (1) introducing a sulfide group into a side chain of a known polymer and converting the sulfide group into a sulfinyl group, and (2) a portion that becomes a side chain when polymerized.
  • a monomer having a sulfide group is polymerized or copolymerized with another monomer, and the resulting (co) polymer sulfide group is converted to a sulfinyl group (3) or becomes a side chain when polymerized.
  • a monomer having a sulfinyl group in the portion can be produced by polymerization or copolymerization with other monomers.
  • the above production method will be specifically described by taking the production method of the following copolymer (N-1) as an example. That is, the copolymer (S-1) is obtained by the step 1-A-1 and the step 1-A-2, or by the step 1-B or the step 1-C, and the copolymer (G- The copolymer (N-1) is obtained through 1).
  • Step 1-A-1 is a step of polymerizing compound (A-1-1) and compound (B-1) in the presence of a polymerization initiator to obtain a copolymer (M-1).
  • the compound (A-1-1) include (meth) acrylic acid and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the compound (B-1) include the above styrenes, and the total amount used is preferably 0.001 to 1.5 molar equivalents relative to the compound (A-1-1). 005 to 0.8 molar equivalent is more preferable, 0.02 to 0.8 molar equivalent is more preferable, and 0.3 to 0.8 molar equivalent is particularly preferable.
  • polymerization initiator examples include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate), and 2,2′-azobis (4-methoxy).
  • Azo initiators such as -2,4-dimethylvaleronitrile; peroxides such as di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, benzoyl peroxide, and the like. It can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the polymerization initiator used is usually about 0.0002 to 0.2 mass times with respect to the compound (A-1-1).
  • a solvent or a chain transfer agent may be used.
  • Solvents include amide solvents such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; aromatics such as toluene and benzene System solvents; ether solvents such as 1,4-dioxane and diethyl ether can be used, and these solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of these solvents used is usually about 0.5 to 15 times by mass with respect to compound (A-1-1).
  • the chain transfer agent include mercaptoethanol, thioglycerol, tert-dodecyl mercaptan, and the like.
  • the reaction time in step 1-A-1 is not particularly limited, but is usually about 0.5 to 24 hours, and the reaction temperature may be appropriately selected below the boiling point of the solvent, but is usually about 0 to 120 ° C. It is.
  • Step 1-A-2 is a ring-opening addition of —R 2 of the copolymer (M-1) obtained in Step 1-A-1 to the glycidyl group or oxetanyl group of the compound (C-1). This is a step of obtaining a copolymer (S-1).
  • the compound (C-1) used in Step 1-A-2 include ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether and the like, and the total use amount thereof is in the copolymer (M-1).
  • the amount of the repeating unit derived from the compound (A-1-1) is preferably 1.5 to 10 molar equivalents, more preferably 2 to 5 molar equivalents.
  • Step 1-A-2 is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide; quaternary phosphonium salts such as tetrabutylphosphonium bromide and tetrabutylphosphonium chloride. These catalysts are used singly or in combination of two or more. it can.
  • the total amount of the catalyst used is usually about 0.01 to 0.2 molar equivalents relative to the repeating unit derived from the compound (A-1-1) in the copolymer (M-1).
  • the solvent suitably used in Step 1-A-2 include the same solvents as in Step 1-A-1.
  • the reaction time in step 1-A-2 is not particularly limited, but is usually about 1 to 24 hours, and the reaction temperature may be appropriately selected below the boiling point of the solvent, but is usually about 40 to 200 ° C. .
  • step 1-B and step 1-C compound (A-1-2) or compound (A-1-3) and compound (B-1) are polymerized in the presence of a polymerization initiator, This is a step of obtaining a coalescence (S-1).
  • the compound (A-1-2) include glycidyl (meth) acrylate and oxetanyl (meth) acrylate
  • examples of the compound (A-1-3) include vinylbenzyl glycidyl ether, 4-hydroxybutyl (meta) ) Acrylate glycidyl ether and the like. In addition, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Step 1-B and Step 1-C may be performed in the same manner as Step 1-A-1.
  • a block copolymer is synthesized by reacting one of the monomers with a RAFT agent.
  • RAFT agent include dodecyl cyanomethyl trithiocarbonate, 2-methyl-2-[(dodecylsulfanylthiocarbanyl) sulfanyl] propanoic acid, 2-cyano-2-propyldodecyl trithiocarbonate, and the like.
  • the amount of the RAFT agent used is usually 0.00001 to 0.1 mass times equivalent to the above monomer.
  • the compound (B-1) can be copolymerized by changing to the compound derived from the above-mentioned repeating unit (B), and a graft copolymer can be synthesized by using a macromonomer as such a compound. .
  • Step 2 -SR 4 is subjected to ring-opening addition to the glycidyl group or oxetanyl group of the copolymer (S-1) obtained in Step 1-A-2, Step 1-B or Step 1-C.
  • a polymer (G-1) is obtained.
  • the compound represented by R 4 SH used in Step 2 include thioglycerol and mercaptoethanol, and thioglycerol is preferable from the viewpoint of improving hydrophilicity.
  • the total amount of the compound used is usually 0.1 to 20 molar equivalents relative to the repeating unit derived from the compound (A-1-1), (A-1-2) or (A-1-3). Yes, preferably 1 to 10 molar equivalents.
  • Step 2 is preferably performed in the presence of a catalyst.
  • the catalyst include basic catalysts such as triethylamine and N, N-dimethyl-4-aminopyridine. These catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the catalyst used is usually 0.01 to 32 molar equivalents relative to the repeating unit derived from the compound (A-1-1), (A-1-2) or (A-1-3). is there.
  • step 2 it is preferable to perform step 2 in the presence of a solvent.
  • the solvent include solvents that can be used in Step 1, alcohol solvents such as ethanol and methanol, and mixed solvents thereof.
  • the total amount used is usually 0 with respect to the copolymer (S-1). About 5 to 20 times the mass.
  • the reaction time in step 2 is not particularly limited, but is usually about 1 to 8 hours, and the reaction temperature may be appropriately selected below the boiling point of the solvent, but is usually about 40 to 100 ° C.
  • step 2 may be performed before step 1-B or step 1-C, and then polymerization of step 1-B or step 1-C may be performed.
  • Step 3 is a step of obtaining a copolymer (N-1) by converting the sulfide group of the copolymer (G-1) obtained in Step 2 into a sulfinyl group using an oxidizing agent.
  • some sulfinyl groups contained in a copolymer may become a sulfide group or a sulfonyl group.
  • the oxidizing agent is roughly classified into an organic oxidizing agent and an inorganic oxidizing agent, and examples of the organic oxidizing agent include peracetic acid, perbenzoic acid, and metachloroperbenzoic acid.
  • examples of the inorganic oxidizing agent include hydrogen peroxide, chromic acid, permanganate and the like.
  • these oxidizing agents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the oxidizing agent used is usually 1.0 to 10.0 with respect to the repeating unit derived from the compound (A-1-1), (A-1-2) or (A-1-3).
  • the molar equivalent is about 1.0 to 2.0 molar equivalent.
  • Step 3 is preferably performed in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include water; amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide; alcohol solvents such as methanol and ethanol, and the like. These solvents can be used alone or in combination of two or more. Water and alcohol solvents are preferred.
  • the total amount of the solvent used is usually about 1 to 20 times by mass, preferably 1 to 15 times by mass with respect to the copolymer (G-1).
  • the reaction time in step 3 is not particularly limited, but is usually about 1 to 24 hours, and the reaction temperature may be appropriately selected below the boiling point of the solvent, but is usually about 25 to 70 ° C.
  • isolation of each reaction product may be performed by filtration, washing, drying, recrystallization, reprecipitation, dialysis, centrifugation, extraction with various solvents, neutralization, chromatography, etc., if necessary. Ordinary means may be combined as appropriate.
  • the polymer of the present invention (including a random copolymer, an alternating copolymer, a block copolymer, and a graft copolymer) obtained as described above has a protein activity maintaining effect, Excellent in suppressing nonspecific adsorption of lipids.
  • the reason why such a nonspecific adsorption inhibitory effect is exerted is not necessarily clear, but the repeating unit (B) causes the polymer to be adsorbed on the wall surface of a container, instrument, etc., and to have some interaction with protein, lipid, etc.
  • the inventor presumes that the wall surface is rendered hydrophilic by the repeating unit (A), and further, adsorption of proteins, lipids and the like is prevented.
  • the non-specific adsorption inhibitor containing the polymer of the present invention is useful as a surface hydrophilizing agent such as a solid phase, a hydrophilicity imparting agent, a surface modifier, a polymer surfactant, a dispersing agent, etc. It is.
  • a surface hydrophilizing agent such as a solid phase, a hydrophilicity imparting agent, a surface modifier, a polymer surfactant, a dispersing agent, etc. It is.
  • it can be widely used in the field of clinical examinations / diagnostics, for example, clinical diagnostics, clinical diagnostic devices, biochips, cell culture substrates, biomaterials such as biomaterials (solid phase, Coating agents for containers / equipment, etc .; Conditioning agents, cleaning agents, rinsing solutions for measuring cells for fully automated analyzers used for diagnostics such as blood tests; Addition of diagnostic agents to diluents, reaction solvents, preservatives, etc. Agents; cell adhesion control agents; protein stabilizers included
  • the surface hydrophilizing agent of the present invention contains the above polymer.
  • the surface hydrophilizing agent may contain a solvent, and examples of the solvent include water; alcohol solvents such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol. These solvents may be used alone or in combination of two or more. It may be included in combination.
  • the content of such a solvent is preferably from 0.001 to 15% by mass, more preferably from 0.01 to 10% by mass, from the viewpoint of the effect of suppressing nonspecific adsorption.
  • the surface hydrophilizing agent of the present invention may contain a bactericidal agent, a preservative and the like in addition to the polymer and the solvent.
  • the base material which has a hydrophilic surface can be manufactured by making a base material and the said surface hydrophilizing agent contact.
  • the production of the substrate having a hydrophilic surface may be carried out in the same manner as the normal coating of the surface hydrophilizing agent on the substrate, but as a specific method, (1) A method of bringing the surface hydrophilizing agent into contact with the substrate and physically adsorbing the surface hydrophilizing agent on the substrate surface in the solution while leaving the solvent in place (2) Using the surface hydrophilizing agent solution on the substrate Examples of the method include contacting and volatilizing the solvent by drying to form a dry film of the surface hydrophilizing agent on the substrate surface.
  • the substrate is usually tilted so that the solution flows out, the substrate is pulled up from the solution, and the solution on the substrate
  • the base material on which the surface hydrophilizing agent is adsorbed is obtained through a step of removing the solution by a method such as blowing off the solvent or pouring a large amount of solvent.
  • the method (1) is preferable from the viewpoint of low environmental load and the advantage that the surface hydrophilizing agent does not dissolve during the use of the hydrophilic base.
  • a base material used for manufacture of the base material which has a hydrophilic surface what has a hydrophobic surface is preferable.
  • the material of the substrate may be either an inorganic material or an organic material, but the surface hydrophilizing agent of the present invention is more preferably an organic material because it can be subjected to a surface hydrophilization treatment at a low temperature.
  • the organic material is preferably a polymer material.
  • polymer materials include styrene polymers such as polystyrene and ABS resin; olefin polymers such as polyethylene and polypropylene (including cyclic olefin resins); vinyl such as polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, polyvinyl carbazole, and polyvinyl pyrrolidine.
  • Vinylidene halide polymers such as polyvinylidene chloride and polyvinylidene fluoride; amide polymers such as polyamide and polyacrylamide; imide polymers such as polyimide and polyethyleneimide; silicone polymers such as polysiloxane and polydimethylsiloxane; Nitrile polymers such as polyacetonitrile and polyacrylonitrile; vinylphenol polymers such as polyvinylphenol; vinyl alcohol polymers such as polyvinyl alcohol -Urethane polymer such as polyurethane; Carbonate polymer such as polycarbonate; Benzimidazole polymer such as polybenzimidazole; Polyether ether ketone polymer such as polyether ether ketone; Aniline polymer such as polyaniline; Poly (meth) acrylates; Polyesters such as polycaprolactone (aromatic polyesters such as polyethylene terephthalate; including hydroxyglycolic acid polyesters such as polyglycolic acid, polylactic acid,
  • sugar chain polymer examples include polysaccharides such as agarose or a derivative thereof, cellulose or a derivative thereof (such as cellulose acetate).
  • protein examples include collagen or a derivative thereof.
  • a styrenic polymer is preferable among organic materials.
  • ⁇ Absorbance measurement> Absorbance was measured at 450 nm using a model 680 microplate reader manufactured by Nippon Bio-Rad Laboratories.
  • ⁇ Contact angle measurement> The contact angle was measured by the ⁇ / 2 method using a contact angle meter DROP MASTER 500 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd., and the contact angle of water after 10 seconds of water dropping.
  • Example 5 Synthesis of Copolymer (N-1-5) According to the same synthesis route as in Example 4 above, copolymer (N-1-5) was obtained. 4.53 g of glycidyl methacrylate and 4.53 g of styrene, 0.272 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, and 18.9 g of N, N-dimethylformamide were mixed and placed in a flask. . Nitrogen was blown into this, the temperature was raised to 70 ° C., polymerized for 6 hours, and then cooled to room temperature. This solution was purified by reprecipitation with methanol and dried under reduced pressure to obtain a copolymer (S-1-5).
  • 0.1 g of the obtained copolymer (G-1-5) was dispersed in 0.855 g of water and placed in a flask. To this, 0.045 g of a 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added and reacted at room temperature for 18 hours. The aqueous solution obtained was dialyzed to obtain a copolymer (N-1-5) (yield: 15%). When the copolymer (N-1-5) and water were mixed and the concentration was adjusted to 1% by mass, the copolymer (N-1-5) was dissolved in water. In addition, the number average molecular weight of the obtained copolymer (N-1-5) was 28000, and the molecular weight distribution was 1.69.
  • Example 6 Synthesis of Copolymer (N-1-6) According to the same synthesis route as in Example 4 above, copolymer (N-1-6) was obtained. 3.02 g of glycidyl methacrylate and 6.04 g of styrene, 0.272 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, and 18.9 g of N, N-dimethylformamide were mixed and placed in a flask. . Nitrogen was blown into this, the temperature was raised to 70 ° C., polymerized for 6 hours, and then cooled to room temperature. This solution was purified by reprecipitation with methanol and dried under reduced pressure to obtain a copolymer (S-1-6).
  • Example 7 Synthesis of Copolymer (N-1-7) According to the following synthesis route, a block copolymer (N-1-7) was obtained.
  • the content of the repeating unit derived from glycidyl methacrylate was 65 mol%, and the content of the repeating unit derived from styrene was 35 mol%. there were. These contents were measured in the same manner as in Example 1.
  • 0.1 g of the obtained copolymer (G-1-7) was dispersed in 0.844 g of water and placed in a flask. To this, 0.056 g of 30% aqueous hydrogen peroxide solution was added and reacted at room temperature for 18 hours. The aqueous solution obtained was dialyzed to obtain a copolymer (N-1-7) (yield: 10%). When the copolymer (N-1-7) and water were mixed and the concentration was adjusted to 1% by mass, the copolymer (N-1-7) was dissolved in water. The number average molecular weight of the obtained copolymer (N-1-7) was 32500, and the molecular weight distribution was 1.20. The structure of the copolymer (N-1-7) was confirmed by 13 C-NMR.
  • Example 8 Synthesis of Copolymer (N-1-8) According to the following synthesis route, a copolymer (N-1-8) as a graft copolymer was obtained.
  • Example 9 Synthesis of copolymer (N-1-9) According to the following synthesis route, a copolymer (N-1-9) was obtained as a graft copolymer.
  • Example 10 Synthesis of Copolymer (N-1-10) According to the following synthesis route, a graft copolymer (N-1-10) was obtained.
  • Example 12 Synthesis of Copolymer (N-1-12) A copolymer (N-1-12) was obtained according to the following synthesis route.
  • a flask was prepared by mixing 11.3 g of glycidyl methacrylate and 3.75 g of 1-adamantyl methacrylate, 0.150 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, and 35.4 g of N-methylpyrrolidone. I put it in. Nitrogen was blown into this, the temperature was raised to 70 ° C., polymerization was performed for 8 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution of copolymer (S-1-12).
  • the content of repeating units derived from glycidyl methacrylate was 61 mol%, and was derived from N- (1,1-dimethyl-2-acetylethyl) acrylamide.
  • the content of the repeating unit was 39 mol%.
  • Example 15 Synthesis of Copolymer (N-1-15) A copolymer (N-1-15) was obtained according to the following synthesis route.
  • a flask was prepared by mixing 22.5 g of glycidyl methacrylate and 7.49 g of 2-methoxyethyl acrylate, 0.300 g of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) as a polymerization initiator, and 70.7 g of N-methylpyrrolidone. Put in. Nitrogen was blown into this, the temperature was raised to 70 ° C., polymerization was performed for 8 hours, and then cooled to room temperature to obtain a polymer solution of copolymer (S-1-16).
  • Example 17 Synthesis of Copolymer (N-1-17) A copolymer (N-1-17) was obtained according to the following synthesis route.
  • the HLB values (Oda formula) of the copolymers (N-1-1) to (N-1-17) obtained in Examples 1 to 17 are shown in Table 1 below.
  • a homopolymer composed of the repeating units (A) contained in the copolymers (N-1-1) to (N-1-17) was synthesized, and 1 g was added to 100 g of pure water at room temperature (25 ° C.). Dissolved.
  • a homopolymer composed of the repeating units (B) contained in the copolymers (N-1-1) to (N-1-17) was synthesized, and 1 g was added to 100 g of pure water. It did not dissolve completely.
  • Test Example 1 Antibody adsorption amount measurement (1) A 1% by weight aqueous solution of the copolymer obtained in Examples 1 to 5 was filled in a 96-well polystyrene plate, incubated at room temperature for 5 minutes, and then washed three times with ultrapure water. Next, an aqueous solution of horseradish peroxidase-labeled mouse IgG antibody (AP124P: manufactured by Millipore) was filled in the 96-well plate, incubated at room temperature for 1 hour, washed 3 times with PBS buffer, and TMB (3, 3 ', 5 , 5′-tetramethylbenzidine) / hydrogen peroxide solution / sulfuric acid, and the absorbance at 450 nm was measured.
  • a 1% by weight aqueous solution of the copolymer obtained in Examples 1 to 5 was filled in a 96-well polystyrene plate, incubated at room temperature for 5 minutes, and then washed three times with ultrapure water. Next
  • the amount of antibody adsorption was calculated from the absorbance by a calibration curve method. As a control, the amount of adsorbed antibody was calculated in the same manner as above except that the plate was not treated with a 1% by mass aqueous solution of the copolymer obtained in Examples 1 to 5. The results of Test Example 1 are shown in Table 2.
  • Test example 2 Antibody adsorption amount measurement (2) A test was conducted in the same manner as in Test Example 1 except that 0.1% by mass aqueous solutions of the copolymers obtained in Examples 1 to 5 and 7 to 17 were used, and the amount of antibody adsorbed was calculated by a calibration curve method. The results of Test Example 2 are shown in Table 3.
  • the copolymers (N-1-1) to (N-1-5) and (N-1-7) to (N-1-17) are excellent non-specific. Adsorption suppression effect.
  • Test Example 3 Contact angle measurement (1) The polystyrene substrate was dipped in a 1% by mass aqueous solution of the copolymer obtained in Examples 1 to 5 at room temperature for 5 minutes and washed with ultrapure water three times. Only the polymer obtained in Example 6 was dissolved in methanol to 10% by mass, and then coated on a polystyrene substrate and dried. Subsequently, the contact angle of water was measured about these. As a control, the contact angle of the substrate not treated with the polymer was measured. The results of Test Example 3 are shown in Table 4.
  • Test Example 4 Contact angle measurement (2) Tests were carried out in the same manner as in Test Example 3 except that 1% by mass aqueous solutions of the copolymers obtained in Examples 1 to 5 and 7 to 17 were used, and contact angles were measured. The results of Test Example 4 are shown in Table 5.
  • the surface of the polystyrene substrate can be hydrophilized.

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Abstract

　優れた非特異吸着抑制効果を有する新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法の提供。　スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体。

Description

新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法
　本発明は、新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法に関する。
　ポリスチレンプレートや磁性粒子等の固相を用いた、該固相に目的物質を吸着させることにより生体関連物質を測定する方法は、臨床検査、診断薬等の分野で広く利用されている。生体関連物質の検出方式として、酵素発色を利用するものと、蛍光や化学発光を利用するものとがあるが、いずれの検出方式においても、血清中の生体分子、二次抗体、発光基質等に含まれるタンパク質や脂質等が、固相や容器・器具等へと非特異的に吸着しこれがノイズとなり、感度を低下させることが問題となっている。
　そのため、タンパク質や脂質等の非特異吸着を抑制することを目的として、アルブミン、カゼイン、ゼラチン等の生物由来物質で固相や容器・器具等の表面を処理する等の方策が採られている。
　しかしながら、上記のような生物由来物質は、非特異吸着を抑制する効果が十分ではなく、ＢＳＥに代表される生物汚染の懸念もあった。
　したがって、化学合成による表面親水化剤の開発が望まれており、斯様な表面親水化剤として、ポリオキシエチレン鎖を有する特定の重合体（特許文献１および２）や特定のメタクリル系共重合体（特許文献３）が提案されている。
特開平１０－１５３５９９号公報 特開平１１－３５２１２７号公報 特許第３４４３８９１号公報
　本発明の課題は、優れた非特異吸着抑制効果を有する新規重合体、該重合体を含有する表面親水化剤および親水性表面を有する基材の製造方法の提供にある。
　そこで、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体が、優れた非特異吸着抑制効果を有することを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体を提供するものである。
　また、本発明は、上記重合体を含有する表面親水化剤を提供するものである。
　更に、本発明は、基材と上記表面親水化剤とを接触させる工程を含むことを特徴とする親水性表面を有する基材の製造方法を提供するものである。
　本発明の重合体は、優れた非特異吸着抑制効果を有する。したがって、本発明によれば、優れた非特異吸着抑制効果を有する表面親水化剤を提供できる。
　本発明の重合体は、少なくとも１つのスルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ａ）とも称する）を有するものである。まず、斯かる重合体について詳細に説明する。
　繰り返し単位（Ａ）は親水性を示す。ここで、本明細書において、親水性とは、水との親和力が強い性質を持つことを意味する。具体的には１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万～１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する場合にはその繰り返し単位は親水性である。
　また、上記繰り返し単位（Ａ）としては、親水疎水の尺度を示すＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ(ＨＬＢ値)が１０以上のものが好ましい。高い親水性を得る場合には、ＨＬＢ値は１５以上がより好ましく、２０～４０がさらに好ましい。
　また、本明細書において、ＨＬＢ値は、化合物の有機性の値と無機性の値の比率から算出されるもの（小田式）を意味し、「Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ　Ｄｅｓｉｇｎ　ｗｉｔｈ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｎｃｅｐｔｉｏｎ　Ｄｉａｇｒａｍ」[１９９８年、ＮＩＨＯＮ　ＥＭＵＬＳＩＯＮ　ＣＯ．，ＬＴＤ]に記載の計算方法により算出できる。例えば、後述する実施例に記載のＮ－１－１の共重合体に含まれる親水性繰り返し単位のＨＬＢ値は、（１００×４＋６０×１＋２０×２＋１４０）／（４０－１０×４＋２０×１５）×１０＝２１．３である。
　また、繰り返し単位（Ａ）は特に限定されないが、ノニオン性のものが好ましい。
　また、繰り返し単位（Ａ）は、スルフィニル基の他に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基、チオール基、リン酸基、アルデヒド基等の親水性基を有していてもよい。また、斯かる親水性基の位置および個数は任意であるが、その位置は好ましくは重合体の側鎖である。一方、スルフィニル基以外の親水性基の個数としては、適度な親水性を得る観点から、繰り返し単位１個中に、０～１２個が好ましく、０～１０個がより好ましく、０～５個が更に好ましく、０～３個が更に好ましく、１～３個が更に好ましく、２または３個が特に好ましい。また、上記親水性基の中でも、適度な親水性を得る観点から、ヒドロキシ基が好ましい。なお、本発明の効果が失われない範囲で、重合体に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基やスルホニル基となっていてもよい。
　また、上記繰り返し単位（Ａ）の好適な具体例としては、下記式（１）で表される構造を側鎖中に少なくとも１つ含む繰り返し単位が挙げられる。式（１）で表される構造を側鎖中に有する繰り返し単位となるポリマー種としては公知のものを用いることができ、中でも（メタ）アクリレート系のポリマー種、（メタ）アクリルアミド系のポリマー種、スチレン系のポリマー種等が好ましい。より具体的には、下記式（２）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式（１）中、Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ5は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3およびＲ4は前記と同義である。〕
　ここで、式（１）および（２）中の各記号について詳細に説明する。
　Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示すが、メチル基が好ましい。
　また、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－またはフェニレン基を示す。斯かるフェニレン基としては、１，２－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，４－フェニレン基が挙げられる。
　また、上記Ｒ5で示される有機基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは２～８であり、更に好ましくは２～６である。上記有機基としては、炭化水素基が挙げられる。斯かる炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基を包含する概念である。
　上記Ｒ5における脂肪族炭化水素基は直鎖状でも分岐状でもよく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基が挙げられる。
　また、上記脂環式炭化水素基は、単環の脂環式炭化水素基と橋かけ環炭化水素基に大別される。上記単環の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、橋かけ環炭化水素基としては、イソボルニル基等が挙げられる。
　また、上記芳香族炭化水素基としては、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　上述のようなＲ2の中でも、非特異吸着抑制効果の観点から、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、フェニレン基が好ましく、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－が特に好ましい。
　Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示す。斯かる直接結合としては、単結合が挙げられる。
　斯様なＲ3の中でも、炭素数１～２４の２価の有機基が好ましい。斯かる２価の有機基の炭素数は、好ましくは２～１８であり、より好ましくは２～１０であり、更に好ましくは２～９であり、特に好ましくは３～６である。
　上記２価の有機基としては、２価の炭化水素基が挙げられる。２価の炭化水素基は、好ましくは２価の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状でも分岐状でもよい。具体的には、メタン－１，１－ジイル基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，２－ジイル基、ブタン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
　また、上記２価の炭化水素基は、置換基を有していてもよく、炭素－炭素結合間にエーテル結合を含んでいてもよい。
　上記２価の炭化水素基が有していてもよい置換基としては、前記親水性基が挙げられる。該置換基の個数は、好ましくは１～５であり、より好ましくは１～３であり、更に好ましくは１または２である。
　また、上記２価の炭化水素基が含んでいてもよいエーテル結合の個数としては、０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　また、２価の有機基の好適な具体例としては、下記式（３）で表される連結基、炭素数１～２４のアルカンジイル基が挙げられ、より好ましくは式（３）で表される連結基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式（３）中、Ｒ6は、単結合、基－Ｒ8－Ｏ－（Ｒ8は、炭素数１～４のアルカンジイル基を示す）または下記式（４）で表される連結基を示し、Ｒ7は、炭素数１～４のアルカンジイル基を示し、ｎは１または２を示し、＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
〔式（４）中、Ｒ9は、炭素数１～４のアルカンジイル基を示し、Ｒ10は、炭素数２または３のアルカンジイル基を示し、ｍ1は１または２を示し、ｍ2は１～３の整数を示す。〕
　上記Ｒ6としては、単結合、基－Ｒ8－Ｏ－が好ましく、単結合が特に好ましい。
　また、上記Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で示されるアルカンジイル基の炭素数は１～４であるが、１または２が好ましい。
　また、上記アルカンジイル基は直鎖状でも分岐でもよく、前述のアルカンジイル基と同様のものが挙げられる。
　また、上記Ｒ10で示されるアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは２である。また、該アルカンジイル基としては、Ｒ7で示されるものと同様のものが挙げられる。なお、ｍ2が２または３の場合、ｍ2個のＲ10は同一であっても異なっていてもよい。
　また、ｎおよびｍ1としては１が好ましく、ｍ2としては１または２が好ましい。
　また、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。斯かる有機基としては、Ｒ5で示されるものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ4が炭化水素基である場合、斯かる炭化水素基は置換基を有していてもよく、該置換基およびその個数としては、前記２価の炭化水素基が有していてもよいものと同様のものが挙げられる。また、親水性の観点から、Ｒ４としては、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等の環構造を含まないものが好ましい。
　上述のようなＲ4の好適な具体例としては、前記親水性基を有する炭素数１～１０の有機基が挙げられ、より好ましくは下記式（５）で表される１価の基、炭素数１～１０のアルキル基であり、更に好ましくは式（５）で表される１価の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
〔式（５）中、ｋ1は、１～４の整数を示し、ｋ2は、０～４の整数を示し、＊＊＊は、式（１）、（２）中のイオウ原子と結合する位置を示す。〕
　式（５）中、ｋ1としては、１または２が好ましい。また、ｋ2としては、０～２の整数が好ましく、０または１がより好ましい。
　また、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の下限としては、水溶性の付与、非特異吸着抑制効果の観点から、全繰り返し単位中、１０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましい。特に、本発明の重合体が後述する繰り返し単位（Ｂ）としてスチレン類から誘導される繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の下限は、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは６０モル％以上であり、更に好ましくは６５モル％以上である。
　一方、上限としては、水溶性の付与、基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、９９モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましく、８５モル％以下が特に好ましい。特に、本発明の重合体が後述する繰り返し単位（Ｂ）としてスチレン類から誘導される繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の上限は、より好ましくは８０モル％以下であり、更に好ましくは７０モル％以下である。
　また、質量％としての繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の下限としては、水溶性の付与、非特異吸着抑制効果の観点から、全繰り返し単位中、２０質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。特に、本発明の重合体が後述する繰り返し単位（Ｂ）としてスチレン類から誘導される繰り返し単位を含む場合、繰り返し単位（Ａ）の合計含有量の下限は、より好ましくは７５質量％以上であり、更に好ましくは８０質量％以上である。
　一方、上限としては、水溶性の付与、基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、９９質量％以下が好ましく、９８質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましく、９０質量％以下が特に好ましい。
　なお、繰り返し単位（Ａ）の含有量は13Ｃ－ＮＭＲ等により測定可能である。
　また、本発明の重合体としては、更に疎水性繰り返し単位（以下、繰り返し単位（Ｂ）とも称する）を有するものが好ましい。ここで、疎水性とは、水との親和性が低い性質を持つことを意味する。具体的には、１種の繰り返し単位のみからなるホモポリマー（実施例の測定法による数平均分子量が１万～１０万程度のもの）が、常温（２５℃）において純水１００ｇに対して溶解する量が１ｇ未満である場合にはその繰り返し単位は疎水性である。
　また、上記繰り返し単位（Ｂ）のＨＬＢ値としては、高い疎水性を得る場合には、２０未満が好ましく、１５未満がより好ましく、０．１以上１０未満が更に好ましい。
　繰り返し単位（Ｂ）としては、疎水性を示す公知のものが挙げられ、特に限定されないが、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導されるものが好ましい。
　上記スチレン類から誘導される繰り返し単位としては、下記式（６）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
〔式（６）中、Ｒ11は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ12は、炭素数１～１０の有機基を示し、ｐは０～５の整数を示す。〕
　式（６）中、Ｒ12で示される有機基としては、Ｒ5で示されるものと同様のものが挙げられるが、その炭素数は、好ましくは１～６であり、より好ましくは１～３である。また、親水性基がないものが好ましい。なお、斯かる有機基は、炭素数１～３のアルコキシ基等が置換していてもよい。また、ｐが２～５の整数の場合、ｐ個のＲ12は同一であっても異なっていてもよい。
　また、ｐは０～５の整数を示すが、０～３が好ましく、０がより好ましい。
　スチレン類から誘導される繰り返し単位の具体例としては、スチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン、４－エチルスチレン、４－イソプロピルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α―メチルスチレン等に由来する繰り返し単位が挙げられる。
　また、上記（メタ）アクリレート類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸Ｃ６-10シクロアルキル；（メタ）アクリル酸１－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル等の（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル；（メタ）アクリル酸１－アダマンチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－（１－アダマンチルエチル）、（メタ）アクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－イル等の炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリレート類において、上記Ｃ1-10アルキル基としてはＣ1-８アルキル基が好ましく、上記Ｃ６-10シクロアルキル基としてはＣ６-８シクロアルキル基が好ましく、上記Ｃ1-10アルコキシ基としてはＣ1-６アルコキシ基が好ましく、炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基としては、炭素数８～１２の橋かけ環炭化水素基が好ましい。
　また、（メタ）アクリレート類として、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリスチレンのマクロモノマー、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリメチル（メタ）アクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製　マクロモノマーＡＡ－６等）、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリブチル（メタ）アクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製　マクロモノマーＡＢ－６等）、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンのマクロモノマー（信越化学工業株式会社製　変性シリコーンオイルＸ－２２－２４７５等）等の末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するマクロモノマーを使用してもよい。これらマクロモノマーを使用することによりグラフト共重合体が得られる。
　また、上記（メタ）アクリレート類の中でも、炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキル、末端に（メタ）アクリロイルオキシ基を有するマクロモノマーが好ましく、炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルがより好ましく、炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルが更に好ましく、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルが特に好ましい。
　また、上記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ－Ｃ1-10アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（１，１－ジメチル－２－アセチルエチル）（メタ）アクリルアミド等のＮ－Ｃ1-10アルカノイルＣ1-10アルキル（メタ）アクリルアミドの他、（メタ）アクリロイルピペリジン等が挙げられる。また、これら（メタ）アクリルアミド類において、上記Ｃ1-10アルキル基としては、Ｃ３-１０アルキル基が好ましく、上記Ｃ1-10アルカノイル基としては、Ｃ1-６アルカノイル基が好ましい。
　また、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の下限としては、基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、１モル％以上が好ましく、１０モル％以上がより好ましく、１５モル％以上が更に好ましい。特に、繰り返し単位（Ｂ）がスチレン類から誘導される繰り返し単位である場合、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の下限は、より好ましくは２０モル％以上であり、更に好ましくは３０モル％以上である。
　一方、上限としては、水溶性の付与、非特異吸着抑制の観点から、全繰り返し単位中、９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が更に好ましく、６０モル％以下が更に好ましい。特に、繰り返し単位（Ｂ）がスチレン類から誘導される繰り返し単位である場合、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の上限は、より好ましくは５０モル％以下であり、更に好ましくは４０モル％以下であり、更に好ましくは３５モル％以下である。
　また、質量％としての繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の下限としては、基材との吸着の観点から、全繰り返し単位中、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上が更に好ましく、５質量％以上が更に好ましく、１０質量％以上が特に好ましい。
　一方、上限としては、水溶性の付与、非特異吸着抑制の観点から、全繰り返し単位中、８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が更に好ましく、４０質量％以下が更に好ましく、３０質量％以下が特に好ましい。特に、繰り返し単位（Ｂ）がスチレン類から誘導される繰り返し単位である場合、繰り返し単位（Ｂ）の合計含有量の上限は、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１８質量％以下である。
　なお、繰り返し単位（Ｂ）の含有量は、繰り返し単位（Ａ）の含有量と同様にして測定すればよい。
　また、重合体に含まれる繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）とのモル比〔（Ａ）：（Ｂ）〕としては、非特異吸着抑制効果の観点から、１０：３０～９９：１が好ましく、１０：２０～９９：１がより好ましい。特に、繰り返し単位（Ｂ）がスチレン類から誘導される繰り返し単位である場合、１０：１５～５０：１が更に好ましく、１０：１０～１０：１が更に好ましく、１０：８～１０：３が特に好ましい。
　また、上記繰り返し単位（Ａ）と繰り返し単位（Ｂ）との質量比＜（Ａ）：（Ｂ）＞としては、非特異吸着抑制効果の観点から、４０：６０～９９：１が好ましく、５５：４５～９９：１がより好ましく、６０：４０～９９：１が更に好ましい。特に、繰り返し単位（Ｂ）がスチレン類から誘導される繰り返し単位である場合、７０：３０～９８：２が更に好ましく、７５：２５～９０：１０が特に好ましい。
　また、上記親水性繰り返し単位（Ａ）及び疎水性繰り返し単位（Ｂ）の組み合わせとしては、非特異吸着抑制効果の観点から、
　（Ａ）式（２）で表される親水性繰り返し単位：６０～９９質量％
　（Ｂ）スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される疎水性繰り返し単位：１～４０質量％
の組み合わせが好ましく、
　（Ａ）式（２）で表され、式（２）中の側鎖部のヒドロキシ基の数が０～３個である親水性繰り返し単位：６０～９９質量％
　（Ｂ）スチレン類、炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルコキシＣ1-10アルキル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルおよび（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される疎水性繰り返し単位：１～４０質量％
の組み合わせがより好ましく、
　（Ａ）式（２）で表され、式（２）中の側鎖部のヒドロキシ基の数が１～３個である親水性繰り返し単位：６０～９９質量％
　（Ｂ）スチレン類、炭素数８～１６の橋かけ環炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルおよび（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される疎水性繰り返し単位：１～４０質量％
の組み合わせが更に好ましく、
　（Ａ）式（２）で表され、式（２）中の側鎖部のヒドロキシ基の数が１～３個であり、且つ式（２）中のＲ2が基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－である親水性繰り返し単位：７０～９９質量％
　（Ｂ）スチレン類、（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルおよび（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される疎水性繰り返し単位：１～３０質量％
の組み合わせが特に好ましい。
　また、本発明の重合体は、前記繰り返し単位（Ａ）以外の親水性繰り返し単位（Ｃ）を有していてもよい。斯様な親水性繰り返し単位（Ｃ）としては、アニオン性の単量体（アニオン性モノマー）、カチオン性の単量体（カチオン性モノマー）、またはノニオン性の単量体（ノニオン性モノマー）から誘導されるものが挙げられ、これらを１種または２種以上含んでいてもよい。
　上記アニオン性モノマーとしては、ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマー；スチレンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸モノマーが挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーを用いれば、免疫診断薬の希釈液として用いた場合の非特異検体のシグナル抑制効果を向上させることができる。
　また、カチオン性モノマーとしては、アリルアミン、アミノスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド塩化メチル４級塩等の１～４級アミノ基と不飽和結合を有するものが挙げられる。
　また、ノニオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸ポリオキシエチレン等のヒドロキシ基を有する不飽和カルボン酸エステルモノマー；Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリルアミドモノマーが挙げられる。
　上記繰り返し単位（Ｃ）の合計含有量としては、全繰り返し単位中、０～４９モル％が好ましく、０～２０モル％がより好ましく、０～１０モル％が更に好ましく、０～１モル％が特に好ましい。また、質量％として０～４９質量％が好ましく、０～２０質量％がより好ましく、０～１０質量％が更に好ましく、０～１質量％が特に好ましい。
　また、本発明の重合体が共重合体である場合、その繰り返し単位の配列の態様は特に限定されず、共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。
　また、本発明の重合体の両末端としては、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基、ＲＡＦＴ剤残基が好ましい。
　また、本発明の重合体の数平均分子量（Ｍn）としては、５０００～１００万が好ましく、７０００～２０万がより好ましく、１万～１５万が特に好ましい。数平均分子量を５０００以上とすることにより、非特異吸着抑制効果が向上し、一方、１００万以下とすることにより、コーティング性やハンドリング性が向上する。
　また、分子量分布（Ｍw／Ｍn）としては、１．０～５．０が好ましく、１．０～４．０がより好ましく、１．０～３．０が更に好ましく、１．５～２．５が特に好ましい。
　なお、上記数平均分子量および分子量分布は、後述する実施例に記載の方法に従い測定すればよい。
　また、本発明の重合体としては、非特異吸着抑制効果の観点から、水溶性のものが好ましい。ここで、本明細書において、水溶性とは、１質量％のポリマー固形分となるように重合体を水（２５℃）に添加・混合したときに、目視で透明となることをいう。
　また、本発明の重合体としては、ノニオン性のものが好ましい。
　また、本発明の重合体としては、水溶性の付与、非特異吸着抑制効果の観点から、ＨＬＢ値が１０～２２の範囲であるものが好ましい。
　次に、本発明の重合体の製造方法について説明する。
　本発明の重合体は、（１）公知の重合体の側鎖中にスルフィド基を導入し、斯かるスルフィド基をスルフィニル基に変換すること、（２）重合させたときに側鎖となる部分にスルフィド基を有するモノマーを、重合または他のモノマーと共重合させ、得られた（共）重合体のスルフィド基をスルフィニル基に変換すること、（３）或いは重合させたときに側鎖となる部分にスルフィニル基を有するモノマーを、重合または他のモノマーと共重合させること等により製造できる。
　上記製造方法を、下記共重合体（Ｎ－１）の製造方法を例に挙げて具体的に説明する。
　すなわち、工程１－Ａ－１および工程１－Ａ－２により、或いは工程１－Ｂまたは工程１－Ｃにより、共重合体（Ｓ－１）を得、これを用いて共重合体（Ｇ－１）を経て共重合体（Ｎ－１）を得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　（式中の各記号は前記と同義である。）
　＜工程１－Ａ－１＞
　工程１－Ａ－１は、化合物（Ａ－１－１）と化合物（Ｂ－１）とを重合開始剤の存在下で重合させ、共重合体（Ｍ－１）を得る工程である。
　化合物（Ａ－１－１）としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられ、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　また、化合物（Ｂ－１）としては、前記スチレン類が挙げられ、その合計使用量としては、化合物（Ａ－１－１）に対し、０．００１～１．５モル当量が好ましく、０．００５～０．８モル当量がより好ましく、０．０２～０．８モル当量がさらに好ましく、０．３～０．８モル当量が特に好ましい。
　また、上記重合開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチル２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤；ジ(３，５，５－トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられ、これら重合開始剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　重合開始剤の合計使用量は、化合物（Ａ－１－１）に対し、通常０．０００２～０．２質量倍程度である。
　また、工程１－Ａ－１には溶媒、連鎖移動剤を使用してもよい。溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル系溶媒；トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；１、４－ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、これら溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。これら溶媒の合計使用量は、化合物（Ａ－１－１）に対し、通常０．５～１５質量倍程度である。
　また、上記連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チオグリセロール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン等が挙げられる。
　また、工程１－Ａ－１の反応時間は特に限定されないが、通常０．５～２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常０～１２０℃程度である。
　＜工程１－Ａ－２＞
　工程１－Ａ－２は、工程１－Ａ－１で得た共重合体（Ｍ－１）の－Ｒ2を、化合物（Ｃ－１）のグリシジル基またはオキセタニル基に対し開環付加させ、共重合体（Ｓ－１）を得る工程である。
　工程１－Ａ－２で用いる化合物（Ｃ－１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル等が挙げられ、その合計使用量としては、共重合体（Ｍ－１）中の化合物（Ａ－１－１）から誘導される繰り返し単位に対し、１．５～１０モル当量が好ましく、２～５モル当量がより好ましい。
　また、工程１－Ａ－２は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；テトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド等の四級ホスホニウム塩が挙げられ、これら触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記触媒の合計使用量は、共重合体（Ｍ－１）中の化合物（Ａ－１－１）から誘導される繰り返し単位に対し、通常０．０１～０．２モル当量程度である。
　また、工程１－Ａ－２で好適に使用される溶媒としては、工程１－Ａ－１と同様のものが挙げられる。
　また、工程１－Ａ－２の反応時間は特に限定されないが、通常１～２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常４０～２００℃程度である。
　＜工程１－Ｂおよび工程１－Ｃ＞
　工程１－Ｂおよび工程１－Ｃは、化合物（Ａ－１－２）または化合物（Ａ－１－３）と、化合物（Ｂ－１）とを重合開始剤の存在下で重合させ、共重合体（Ｓ－１）を得る工程である。
　化合物（Ａ－１－２）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレートが挙げられ、化合物（Ａ－１－３）としては、ビニルベンジルグリシジルエーテル、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等が挙げられる。なお、これらは１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　工程１－Ｂおよび工程１－Ｃは、上記工程１－Ａ－１と同様にして行えばよい。
　なお、上記工程１－Ａ－１、１－Ａ－２、工程１－Ｂ、工程１－Ｃに先立ち、単量体のうち一方にＲＡＦＴ剤を反応させておくことによりブロック共重合体を合成できる。ＲＡＦＴ剤としては、トリチオ炭酸ドデシルシアノメチルや、２－メチル－２－［（ドデシルスルファニルチオカーバーボニル）スルファニル］プロパン酸、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカーボネート等が挙げられる。これらＲＡＦＴ剤の使用量は、上記単量体に対し、通常０．００００１～０．１質量倍等量である。
　また、化合物（Ｂ－１）は、前述の繰り返し単位（Ｂ）を誘導する化合物に変更して共重合させることもでき、斯かる化合物としてマクロモノマーを使用することでグラフト共重合体を合成できる。
　＜工程２＞
　工程２は、工程１－Ａ－２、工程１－Ｂまたは工程１－Ｃで得た共重合体（Ｓ－１）のグリシジル基またはオキセタニル基に対し、－ＳＲ4を開環付加させ、共重合体（Ｇ－１）を得る工程である。
　工程２で用いるＲ4ＳＨで表される化合物としては、チオグリセロール、メルカプトエタノールが挙げられるが、親水性向上の観点から、チオグリセロールが好ましい。
　上記化合物の合計使用量は、化合物（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）または（Ａ－１－３）から誘導される繰り返し単位に対し、通常０．１～２０モル当量であり、好ましくは１～１０モル当量である。
　また、工程２は、触媒存在下で行うのが好ましい。触媒としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン等の塩基性触媒が挙げられ、これら触媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　上記触媒の合計使用量は、化合物（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）または（Ａ－１－３）から誘導される繰り返し単位に対し、通常０．０１～３２モル当量である。
　また、工程２は、溶媒存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、工程１で使用できる溶媒の他、エタノール、メタノール等のアルコール系溶媒、またはこれらの混合溶媒が挙げられ、その合計使用量は、共重合体（Ｓ－１）に対し、通常０．５～２０質量倍程度である。
　また、工程２の反応時間は特に限定されないが、通常１～８時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常４０～１００℃程度である。
　なお、工程２を工程１－Ｂまたは工程１－Ｃの前に実施し、その後工程１－Ｂまたは工程１－Ｃの重合を実施してもよい。
　＜工程３＞
　工程３は、酸化剤を用いて、工程２で得た共重合体（Ｇ－１）のスルフィド基をスルフィニル基に変換し、共重合体（Ｎ－１）を得る工程である。なお、本発明の効果が失われない範囲で、共重合体中に含まれる複数のスルフィニル基の一部がスルフィド基やスルホニル基となってもよい。
　上記酸化剤は、有機酸化剤と無機酸化剤とに大別され、有機酸化剤としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸等が挙げられる。一方、無機酸化剤としては、例えば、過酸化水素、クロム酸、過マンガン酸塩等が挙げられる。なお、これら酸化剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。
　また、酸化剤の使用量は、化合物（Ａ－１－１）、（Ａ－１－２）または（Ａ－１－３）から誘導される繰り返し単位に対し、通常１．０～１０．０モル当量程度であるが、好ましくは１．０～２．０モル当量である。
　工程３は、溶媒存在下で行うのが好ましい。斯かる溶媒としては、水；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、これら溶媒は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できるが、水、アルコール系溶媒が好ましい。
　上記溶媒の合計使用量は、共重合体（Ｇ－１）に対し、通常１～２０質量倍程度であるが、好ましくは１～１５質量倍である。
　また、工程３の反応時間は特に限定されないが、通常１～２４時間程度であり、反応温度は、溶媒の沸点以下で適宜選択すればよいが、通常２５～７０℃程度である。
　なお、前記各工程において、各反応生成物の単離は、必要に応じて、ろ過、洗浄、乾燥、再結晶、再沈殿、透析、遠心分離、各種溶媒による抽出、中和、クロマトグラフィー等の通常の手段を適宜組み合わせて行えばよい。
　そして、上記のようにして得られる本発明の重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体を含む）は、タンパク活性維持効果を有し、かつタンパク質や脂質の非特異吸着を抑制する効果に優れる。斯かる非特異吸着抑制効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、繰り返し単位（Ｂ）によって、重合体が、容器、器具等の壁面に吸着し、かつタンパク質、脂質等と何らかの相互作用を示し、その一方で、繰り返し単位（Ａ）によって、前記壁面が親水化され、更にタンパク質、脂質等の吸着が防止されることにより奏されるものと本発明者は推察する。
　したがって、本発明の重合体を含有する非特異吸着抑制剤は、固相等の表面親水化剤をはじめとして、親水性付与剤、表面改質剤、高分子界面活性剤、分散剤等として有用である。また、臨床検査・診断薬の分野等で広く利用することができ、例えば、臨床診断薬、臨床診断装置、バイオチップ、細胞培養基材、生体材料等生体物質等に接触する材料（固相、容器・器具等）のコーティング剤；血液検査等の診断に使用される全自動分析機用測定セルのコンディショニング剤、洗浄剤、リンス液；診断薬の希釈剤、反応溶媒、保存剤等への添加剤；細胞接着コントロール剤；臨床診断薬等に含まれるタンパク質の安定化剤；酵素安定化剤として使用することもできる。
　次に、本発明の表面親水化剤について説明する。
　斯かる表面親水化剤は、上記重合体を含有するものである。
　また、表面親水化剤は溶剤を含んでいてもよく、溶剤としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤等が挙げられ、これら溶剤は１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて含まれていてもよい。斯かる溶剤の含有量は、非特異吸着抑制効果の観点から、本発明の重合体が０．００１～１５質量％となる量が好ましく、０．０１～１０質量％となる量がより好ましい。
　また、本発明の表面親水化剤は、前記重合体と溶剤の他に、殺菌剤、防腐剤等を含んでいてもよい。
　また、基材と上記表面親水化剤とを接触させることにより親水性表面を有する基材が製造できる。ここで、親水性表面を有する基材の製造は、基材に対する表面親水化剤の通常のコーティングと同様に行えばよいが、具体的な方法としては、
　（１）表面親水化剤の溶液を基材に接触させ、溶媒を残したまま溶液中で表面親水化剤を基材表面に物理吸着させる方法
　（２）表面親水化剤の溶液を基材に接触させ、乾燥により溶媒を揮発させ、表面親水化剤の乾燥膜を基材表面に形成させる方法
が挙げられる。
　上記方法（１）においては、溶液中で表面親水化剤を基材表面に物理吸着させたのち、通常、溶液が流れ出るように基材を傾ける、基材を溶液から引き上げる、基材上の溶液を吹き飛ばす、溶媒を多量に注ぎ込むなどの方法により、溶液を取り除く工程を経て、表面親水化剤が吸着した基材を得る。本発明においては、低環境負荷の観点や、親水化した基材を使用している最中に表面親水化剤が溶け出さないという利点から、方法（１）が好ましい。
　また、親水性表面を有する基材の製造に用いる基材としては、疎水性表面を有するものが好ましい。基材の材質は、無機材料、有機材料のいずれでもよいが、本発明の表面親水化剤は低温での表面親水化処理が可能なため、有機材料がより好ましい。
　また、上記有機材料としては、高分子材料が好ましい。斯様な高分子材料としては、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系ポリマー；ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系ポリマー（環状オレフィン樹脂を含む）；ポリビニルアセテート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリジン等のビニル系ポリマー；ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン系ポリマー；ポリアミド、ポリアクリルアミド等のアミド系ポリマー；ポリイミド、ポリエチレンイミド等のイミド系ポリマー；ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系ポリマー；ポリアセトニトリル、ポリアクリロニトリル等のニトリル系ポリマー；ポリビニルフェノール等のビニルフェノール系ポリマー；ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系ポリマー；ポリウレタン等のウレタン系ポリマー；ポリカーボネート等のカーボネート系ポリマー；ポリベンゾイミダゾール等のベンゾイミダゾール系ポリマー；ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテルエーテルケトン系ポリマー；ポリアニリン等のアニリン系ポリマー；ポリアクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類；ポリカプロラクトン等のポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ポリ乳酸・グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸系ポリエステルを含む）；エポキシ樹脂（ＳＵ－８等を含む）；フェノール樹脂；メラミン樹脂、公知のレジスト材料の他、糖鎖高分子、タンパク質等が挙げられ、これらが１種または２種以上含まれていてよい。
　また、上記糖鎖高分子としては、アガロースまたはその誘導体、セルロースまたはその誘導体（酢酸セルロース等）等の多糖類が挙げられる。また、上記タンパク質としては、コラーゲンまたはその誘導体等が挙げられる。
　本発明においては、有機材料の中でもスチレン系ポリマーが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例における各分析条件は以下に示すとおりである。
＜分子量測定＞
　重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、東ソー社製　ＴＳＫｇｅｌ　α－Ｍカラムを用い、流量：０．５ミリリットル／分、溶出溶媒：ＮＭＰ溶媒（Ｈ3ＰＯ4：０．０１６Ｍ、ＬｉＢｒ：０．０３０Ｍ）、カラム温度：４０℃の分析条件で、ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
＜ＮＭＲスペクトル＞
　13Ｃ－ＮＭＲスペクトルは、溶媒および内部標準物質としてｄ６－ＤＭＳＯを用いて、ＢＲＵＫＥＲ製モデルＡＶＡＮＣＥ５００（５００ＭＨｚ）により測定した。
＜吸光度測定＞
　吸光度は、日本バイオ・ラッドラボラトリーズ社製モデル６８０マイクロプレートリーダーにより４５０ｎｍの吸光度を測定した。
＜接触角測定＞
　接触角は、協和界面科学株式会社製接触角計　ＤＲＯＰ　ＭＡＳＴＥＲ　５００を用いて水滴下１０秒後の水の接触角をθ／２法により測定した。
　実施例１　共重合体（Ｎ－１－１）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　メタクリル酸６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却することで、共重合体（Ｍ－１－１）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｍ－１－１）を含む溶液に、エチレングリコールジグリシジルエーテル４１．２ｇおよび触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド２．５４ｇを溶解させ、これに窒素を吹き込み、１００℃まで昇温し、１２時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ－１－１）を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１）において、メタクリル酸から誘導された繰り返し単位の含有量は８０モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。なお、これら含有量は13Ｃ－ＮＭＲにより測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１）１ｇおよびチオグリセロール３．０２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１１．３ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－１）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１）０．１ｇを０．８５７ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４３ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１）を得た（収率：１５％）。この共重合体（Ｎ－１－１）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１）の数平均分子量は２５６３２であり、分子量分布は２．４０であった。
　共重合体（Ｎ－１－１）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例２　共重合体（Ｎ－１－２）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　ビニルベンジルグリシジルエーテル（メタ、パラ混合物）６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ－１－２）を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－２）において、ビニルベンジルグリシジルエーテルから誘導された繰り返し単位の含有量は６２モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３８モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－２）１ｇおよびチオグリセロール３．３７ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１２．６ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－２）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－２）０．１ｇを０．８５３ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４７ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－２）を得た（収率：２１％）。この共重合体（Ｎ－１－２）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－２）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－２）の数平均分子量は１９５０２であり、分子量分布は２．３１であった。
　共重合体（Ｎ－１－２）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例３　共重合体（Ｎ－１－３）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　ビニルベンジルグリシジルエーテル（メタ、パラ混合物）１５．０ｇおよびチオグリセロール１７．１ｇと、イソプロピルアルコール３９．０ｇとを混合してフラスコに入れた。これに触媒としてトリエチルアミン１５．９ｇを添加した後、窒素を吹き込みながら３０℃まで昇温し、１時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液中のイソプロピルアルコールをエバポレーターにより除去し、酢酸エチル９０．２ｇに溶解させた。次いで、水１５０ｍＬを用いて不純物を抽出除去し、更に酢酸エチルをエバポレーターにより除去することで化合物（Ｋ－１－３）を得た。
　次いで、得られた化合物（Ｋ－１－３）７．４８ｇおよびスチレン１．５８ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－３）を得た。
　得られた共重合体（Ｇ－１－３）において、化合物（Ｋ－１－３）から誘導された繰り返し単位の含有量は６１モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３９モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－３）０．１ｇを０．８５３ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４７ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－３）を得た（収率：１５％）。この共重合体（Ｎ－１－３）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－３）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－３）の数平均分子量は１７４０５であり、分子量分布は２．０１であった。
　共重合体（Ｎ－１－３）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例４　共重合体（Ｎ－１－４）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　グリシジルメタクリレート６．７９ｇおよびスチレン２．２７ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ－１－４）を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－４）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６７モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３３モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－４）１ｇおよびチオグリセロール４．４７ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１６．７ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－４）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－４）０．１ｇを０．８４４ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０５６ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－４）を得た（収率：２７％）。この共重合体（Ｎ－１－４）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－４）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－４）の数平均分子量は２３３０９であり、分子量分布は２．１７であった。
　共重合体（Ｎ－１－４）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例５　共重合体（Ｎ－１－５）の合成
　上記実施例４と同様の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－５）を得た。
　グリシジルメタクリレート４．５３ｇおよびスチレン４．５３ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ－１－５）を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－５）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は４５モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は５５モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－５）１ｇおよびチオグリセロール３．２１ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１２．０ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－５）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－５）０．１ｇを０．８５５ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０４５ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－５）を得た（収率：１５％）。この共重合体（Ｎ－１－５）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－５）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－５）の数平均分子量は２８０００であり、分子量分布は１．６９であった。
　実施例６　共重合体（Ｎ－１－６）の合成
　上記実施例４と同様の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－６）を得た。
　グリシジルメタクリレート３．０２ｇおよびスチレン６．０４ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１８．９ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、６時間重合させ、その後室温に冷却した。この溶液をメタノールによる再沈殿で精製し、減圧乾燥することで共重合体（Ｓ－１－６）を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－６）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は２８モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は７２モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－６）１ｇおよびチオグリセロール２．５２ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン９．４１ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－６）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－６）０．１ｇを０．８６２ｇのメタノールに溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０３８ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を水による再沈殿で精製することで、共重合体（Ｎ－１－６）を得た（収率：２３％）。この共重合体（Ｎ－１－６）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－６）は水に不溶であったが、メタノール中１質量％の濃度としたところ、メタノールに溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－６）の数平均分子量は２３２１０であり、分子量分布は１．８９であった。
　実施例７　共重合体（Ｎ－１－７）の合成
　以下の合成経路に従い、ブロック共重合体である共重合体（Ｎ－１－７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　グリシジルメタクリレート１０．０ｇ、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１ｇ、溶媒としてベンゼン１８．９ｇ、およびＲＡＦＴ剤としてトリチオ炭酸ドデシルシアノメチル０．１ｇを混合しシュレンク管に投入して、窒素置換のために３０分窒素でバブリングした。その後６６℃まで昇温し、３５分間重合させ室温まで冷却した。その後、凍結乾燥により残存溶媒を除去し、グリシジルメタクリレートのマクロモノマー（Ｘ－１－７）を得た。
　次いで、上記で得られたマクロモノマー（Ｘ－１－７）６．７９ｇ、スチレン２．２７ｇ、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．００５２２ｇ、および溶媒として１，４－ジオキサンを１２．０ｇ混合しシュレンク管に投入して、脱酸素のために凍結－真空のサイクルを３回繰り返し、６６℃まで昇温し９０分間重合させ室温まで冷却した。その後、水による透析で溶媒や残存モノマーを除去し、凍結乾燥することでグリシジルメタクリレートとスチレンのジブロック共重合体（Ｓ－１－７）を得た。
　得られたジブロック共重合体（Ｓ－１－７）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６５モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は３５モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－７）１ｇおよびチオグリセロール４．４７ｇと、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド９．４５ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン１６．７ｇを添加した後４時間反応させ、その後室温に冷却した。この溶液を水による再沈殿で精製し、凍結乾燥することで共重合体（Ｇ－１－７）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－７）０．１ｇを０．８４４ｇの水に分散させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．０５６ｇ添加し、室温で１８時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－７）を得た（収率：１０％）。この共重合体（Ｎ－１－７）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－７）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－７）の数平均分子量は３２５００であり、分子量分布は１．２０であった。
　共重合体（Ｎ－１－７）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例８　共重合体（Ｎ－１－８）の合成
　以下の合成経路に従い、グラフト共重合体である共重合体（Ｎ－１－８）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　グリシジルメタクリレート２７．５ｇおよび末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリメチルメタクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製　マクロモノマーＡＡ－６：分子量６，０００）０．４８６ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２８０ｇと、Ｎ－メチルピロリドン６６．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－８）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－８）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は９９モル％であり、上記マクロモノマーから誘導された繰り返し単位の含有量は１モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－８）溶液１０．０ｇおよびチオグリセロール１１．１ｇと、メタノール４．８３ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．４１６ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－８）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－８）２．１３ｇを、水４．３０ｇとメタノール３．５５ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．４３ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－８）を得た（収率：３１％）。この共重合体（Ｎ－１－８）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－８）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－８）の数平均分子量は６９６００であり、分子量分布は３．０４であった。
　共重合体（Ｎ－１－８）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例９　共重合体（Ｎ－１－９）の合成
　以下の合成経路に従い、グラフト共重合体である共重合体（Ｎ－１－９）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　グリシジルメタクリレート２７．５ｇおよび末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリブチルアクリレートのマクロモノマー（東亜合成株式会社製　マクロモノマーＡＢ－６：分子量６，０００）０．４８６ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２８０ｇと、Ｎ－メチルピロリドン６６．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－９）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－９）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は９９モル％であり、上記マクロモノマーから誘導された繰り返し単位の含有量は１モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－９）溶液１０．０ｇおよびチオグリセロール１１．１ｇと、メタノール４．８３ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．４１６ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－９）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－９）２．１０ｇを、水５．８０ｇとメタノール３．４９ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．４０ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－９）を得た（収率：２７％）。この共重合体（Ｎ－１－９）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－９）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－９）の数平均分子量は６４３００であり、分子量分布は２．９４であった。
　共重合体（Ｎ－１－９）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１０　共重合体（Ｎ－１－１０）の合成
　以下の合成経路に従い、グラフト共重合体である共重合体（Ｎ－１－１０）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　グリシジルメタクリレート１１．３ｇおよび末端にメタクリロイルオキシ基を有するポリジメチルシロキサンのマクロモノマー（信越化学工業株式会社製　変性シリコーンオイルＸ－２２－２４７５：分子量４２０）３．７５ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５０ｇと、酢酸エチル３５．４ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１０）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１０）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は９０モル％であり、上記マクロモノマーから誘導された繰り返し単位の含有量は１０モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１０）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１０）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１０）２．０３ｇを、水３．８５ｇとメタノール３．５３ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１６ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１０）を得た（収率：２１％）。この共重合体（Ｎ－１－１０）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１０）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１０）の数平均分子量は５３４００であり、分子量分布は２．１２であった。
　共重合体（Ｎ－１－１０）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１１　共重合体（Ｎ－１－１１）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　グリシジルメタクリレート２４．０ｇおよびメタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－イル８．００ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３２０ｇと、Ｎ－メチルピロリドン７５．５ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１１）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１１）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は８２モル％であり、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン－８－イルから誘導された繰り返し単位の含有量は１８モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１１）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１１）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１１）２．７０ｇを、水８．８８ｇとメタノール１０．５ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．５１ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１１）を得た（収率：３２％）。この共重合体（Ｎ－１－１１）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１１）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１１）の数平均分子量は６０５００であり、分子量分布は２．６３であった。
　共重合体（Ｎ－１－１１）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１２　共重合体（Ｎ－１－１２）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　グリシジルメタクリレート１１．３ｇおよびメタクリル酸１－アダマンチル３．７５ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１５０ｇと、Ｎ－メチルピロリドン３５．４ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１２）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１２）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は８２モル％であり、メタクリル酸１－アダマンチルから誘導された繰り返し単位の含有量は１８モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１２）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１２）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１２）２．１９ｇを、水３．３１ｇとメタノール４．６６ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．２４ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１２）を得た（収率：３５％）。この共重合体（Ｎ－１－１２）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１２）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１２）の数平均分子量は９９８００であり、分子量分布は２．４９であった。
　共重合体（Ｎ－１－１２）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１３　共重合体（Ｎ－１－１３）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　グリシジルメタクリレート２０．２ｇおよびアクリル酸２－エチルヘキシル６．８１ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．２７２ｇと、Ｎ－メチルピロリドン６０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１３）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１３）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は８０モル％であり、アクリル酸２－エチルヘキシルから誘導された繰り返し単位の含有量は２０モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１３）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１３）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１３）３．３０ｇを、水８．０３ｇとメタノール９．１０ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．８７ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１３）を得た（収率：４１％）。この共重合体（Ｎ－１－１３）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１３）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１３）の数平均分子量は６９３００であり、分子量分布は２．０８であった。
　共重合体（Ｎ－１－１３）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１４　共重合体（Ｎ－１－１４）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１４）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　グリシジルメタクリレート６．５７ｇおよびＮ－（１，１－ジメチル－２－アセチルエチル）アクリルアミド５．００ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．１１６ｇと、Ｎ－メチルピロリドン４５．０ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１４）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１４）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は６１モル％であり、Ｎ－（１，１－ジメチル－２－アセチルエチル）アクリルアミドから誘導された繰り返し単位の含有量は３９モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１４）溶液２５．０ｇおよびチオグリセロール１１．０ｇと、メタノール５．５２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．４１３ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１４）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１４）２．４２ｇを、水２．２７ｇとメタノール５．０７ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１５ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１４）を得た（収率：２３％）。この共重合体（Ｎ－１－１４）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１４）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１４）の数平均分子量は３６３００であり、分子量分布は１．９０であった。
　共重合体（Ｎ－１－１４）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１５　共重合体（Ｎ－１－１５）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１５）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　グリシジルメタクリレート２２．５ｇおよびアクリル酸イソブチル７．４９ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３００ｇと、Ｎ－メチルピロリドン７０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１５）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１５）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は７３モル％であり、アクリル酸イソブチルから誘導された繰り返し単位の含有量は２７モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１５）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１５）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１５）１．８５ｇを、水５．２４ｇとメタノール６．３９ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．０５ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１５）を得た（収率：２２％）。この共重合体（Ｎ－１－１５）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１５）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１５）の数平均分子量は６６７００であり、分子量分布は２．２４であった。
　共重合体（Ｎ－１－１５）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１６　共重合体（Ｎ－１－１６）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　グリシジルメタクリレート２２．５ｇおよびアクリル酸２－メトキシエチル７．４９ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．３００ｇと、Ｎ－メチルピロリドン７０．７ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却することで共重合体（Ｓ－１－１６）のポリマー溶液を得た。
　得られた共重合体（Ｓ－１－１６）において、グリシジルメタクリレートから誘導された繰り返し単位の含有量は７３モル％であり、アクリル酸２－メトキシエチルから誘導された繰り返し単位の含有量は２７モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｓ－１－１６）溶液１６．０ｇおよびチオグリセロール１３．６ｇと、メタノール７．７２ｇとを混合してフラスコに入れた。これに窒素を吹き込みながら６０℃まで昇温し、触媒としてトリエチルアミン０．５０８ｇを添加した後２時間反応させ、その後室温に冷却し、この溶液を水による再沈殿で精製して共重合体（Ｇ－１－１６）を得た。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１６）２．０１ｇを、水４．８３ｇとメタノール４．２９ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を１．１４ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１６）を得た（収率：２５％）。この共重合体（Ｎ－１－１６）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１６）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１６）の数平均分子量は４０１００であり、分子量分布は２．５４であった。
　共重合体（Ｎ－１－１６）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　実施例１７　共重合体（Ｎ－１－１７）の合成
　以下の合成経路に従い、共重合体（Ｎ－１－１７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　アクリル酸２－（エチルチオ）エチル１．６０ｇおよびスチレン０．０１６ｇと、重合開始剤として２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）０．０１２ｇと、酢酸エチル６．４６ｇとを混合しフラスコに入れた。これに窒素を吹き込み、７０℃まで昇温し、８時間重合させ、その後室温に冷却し、水による再沈殿精製することで共重合体（Ｇ－１－１７）を得た。
　得られた共重合体（Ｇ－１－１７）において、アクリル酸２－（エチルチオ）エチルから誘導された繰り返し単位の含有量は９９モル％であり、スチレンから誘導された繰り返し単位の含有量は１モル％であった。なお、これら含有量は実施例１と同様にして測定した。
　次いで、得られた共重合体（Ｇ－１－１７）０．３００ｇを、水１．５ｇとメタノール１．５ｇの混合溶媒に溶解させ、フラスコへ入れた。これに、３０％過酸化水素水溶液を０．３１８ｇ添加し、４０℃で２時間反応させた。得られた水溶液を透析することで、共重合体（Ｎ－１－１７）を得た（収率：３０％）。この共重合体（Ｎ－１－１７）と水を混合し、濃度を１質量％に調整したところ、共重合体（Ｎ－１－１７）は水に溶解していた。
　また、得られた共重合体（Ｎ－１－１７）の数平均分子量は３９４００であり、分子量分布は２．９８であった。
　共重合体（Ｎ－１－１７）の構造は13Ｃ－ＮＭＲより確認した。
　上記実施例１～１７で得た共重合体（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－１７）のＨＬＢ値（小田式）を以下の表１に示す。なお、共重合体（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－１７）が有する繰り返し単位（Ａ）からなるホモポリマーを合成し、１ｇを純水１００ｇに添加したところ常温（２５℃）で溶解した。また、共重合体（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－１７）が有する繰り返し単位（Ｂ）からなるホモポリマーを合成し、１ｇを純水１００ｇに添加したところ常温（２５℃）で溶解しきらなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　試験例１　抗体吸着量測定（１）
　実施例１～５で得られた共重合体の１質量％水溶液をポリスチレン製９６穴プレートに満たし、室温で５分間インキュベートした後、超純水で３回洗浄した。次いで、西洋ワサビパーオキシダーゼ標識マウスＩｇＧ抗体（ＡＰ１２４Ｐ：ミリポア社製）水溶液を上記９６穴プレートに満たし、室温で１時間インキュベートした後、ＰＢＳバッファーで３回洗浄し、ＴＭＢ（３，３'，５，５'－テトラメチルベンジジン）／過酸化水素水／硫酸で発色させて４５０ｎｍの吸光度を測定し、この吸光度から検量線法により抗体吸着量を算出した。
　また、コントロールとして、実施例１～５で得られた共重合体の１質量％水溶液でプレートを処理しない以外は上記と同様にして抗体吸着量を算出した。
　試験例１の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　試験例２　抗体吸着量測定（２）
　実施例１～５及び７～１７で得られた共重合体の０．１質量％水溶液を使用した以外は試験例１と同様にして試験を行い検量線法により抗体吸着量を算出した。
　試験例２の結果を表３に示す。
　上記表２及び３に示すように、共重合体（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－５）及び（Ｎ－１－７）～（Ｎ－１－１７）は、優れた非特異吸着抑制効果を有する。
　試験例３　接触角測定（１）
　実施例１～５で得られた共重合体の１質量％水溶液中にポリスチレン基板を室温で５分間ディップし、超純水で３回洗浄した。実施例６で得られた重合体のみ、メタノールで１０質量％に溶解後、ポリスチレン基板上に塗布し乾燥させた。次いで、これらについて水の接触角を測定した。また、コントロールとして、重合体で処理しない基板の接触角を測定した。
　試験例３の結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　試験例４　接触角測定（２）
実施例１～５及び７～１７で得られた共重合体の１質量％水溶液を使用した以外は試験例３と同様にして試験を行い、接触角を測定した。
　試験例４の結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表４及び５に示すように、共重合体（Ｎ－１－１）～（Ｎ－１－１７）によれば、ポリスチレン基板の表面を親水化できる。

Claims (15)

  1. 　スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体。
  2. 　親水性繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである請求項１に記載の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ5は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。〕
  3. 　親水性繰り返し単位に含まれる側鎖がさらにヒドロキシ基を有するものである請求項１または２に記載の重合体。
  4. 　更に、疎水性繰り返し単位を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の重合体。
  5. 　疎水性繰り返し単位が、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位である請求項４に記載の重合体。
  6. 　水溶性である請求項１～５のいずれか１項に記載の重合体。
  7. 　ＨＬＢ値が１０～２２である請求項１～６のいずれか１項に記載の重合体。
  8. 　スルフィニル基を側鎖に有する親水性繰り返し単位を有する重合体を含有する表面親水化剤。
  9. 　親水性繰り返し単位が、下記式（２）で表されるものである請求項８に記載の表面親水化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式（２）中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ2は、基－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－Ｏ－、基＊－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ5－、基＊－ＮＲ5－（Ｃ＝Ｏ）－（Ｒ5は、水素原子または炭素数１～１０の有機基を示し、＊は、式（２）中のＲ1が結合している炭素原子と結合する位置を示す）またはフェニレン基を示し、Ｒ3は、直接結合または炭素数１～２４の２価の有機基を示し、Ｒ4は、炭素数１～１０の有機基を示す。〕
  10. 　重合体の親水性繰り返し単位に含まれる側鎖がさらにヒドロキシ基を有するものである請求項８または９に記載の表面親水化剤。
  11. 　重合体が、更に疎水性繰り返し単位を有する請求項８～１０のいずれか１項に記載の表面親水化剤。
  12. 　重合体の疎水性繰り返し単位が、スチレン類、（メタ）アクリレート類および（メタ）アクリルアミド類から選ばれる１種以上の単量体から誘導される繰り返し単位である請求項１１に記載の表面親水化剤。
  13. 　重合体が水溶性である請求項８～１２のいずれか１項に記載の表面親水化剤。
  14. 　重合体のＨＬＢ値が１０～２２である請求項８～１３のいずれか１項に記載の表面親水化剤。
  15. 　基材と請求項８～１４のいずれか１項に記載の表面親水化剤とを接触させる工程を含むことを特徴とする親水性表面を有する基材の製造方法。
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