JPS627419A - 酸化イオウ系ガスの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化イオウ系ガスの分離法に関する。

さらに詳しくは、酸化イオウ系ガスを含む混合気体から
酸化イオウ系ガスを膜によって分離する際に、ヌルフィ
ニル変性ポリビニルアルコール系重合体からなる膜を用
いる高選択性、誦透過性の酸化イオウ糸ガス分離法に関
する。

〔従来の技術〕

ＳＯ２、Ｓ０３等の酸化イオウ系ガス（以下、ＳＯｘ系
ガスと略す）は設備の腐蝕を著しく促進する腐蝕性ガス
であり、フ”ロセスからのＳＯＸ系ガスの分離、除去が
検討されている。一方、ＳＯｘ系ガスは喘息等の公害病
の元凶ともされておシ、健康上の理由からも効率的なＳ
Ｏｘ系ガスの分離、除去は急務である。又、分離、回収
されたＳＯｘ系ガスは例えば硫酸等の原料として有効利
用されており、資源の有効利用という面からも、効率的
なＳＯｘ系ガスの分離、除去の開発は重要である。

従来、ＳＯｘ系ガスの分離、除去に関する技術として、
湿式や乾式の吸収法、吸着法、接触酸化法が工業的に実
施されている。しかしながら、湿式吸収法は、アルカリ
性の水溶液又はスラリーを吸収剤として使用する方法で
あるため、混合ガス中に、吸収剤と反応したり、溶解し
たシする成分があるとＳＯｘ系ガスを選択的に除去でき
ない。又、混合ガスが湿りガスとなるため、水との分離
を行う必要がある。一方、乾式吸収法、吸着法、接触酸
化法ではかかる問題はないが、高温等の苛酷な操作条件
や、脱着工程を必要とする方法であるため、設備的に高
価となる。又、上記いずれの方法においても、反応生成
物を新たに処置する必要があり、さらに煩雑な工程を必
要とする。

近年、かかる混合ガスを膜によって分離する方法が試み
られている。膜による分離は、駆動力が圧力のみで、簡
便であり、省エネルギーフ”ロセヌとして注目されてい
る。このような試みとしては、例えば多孔性のポリビニ
リデンフロライド膜にＳＯｘ系ガスをよく溶解する物質
、例えばスルホランを担持した膜（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｍｅｍｂｒａｒｗ　５ｃｉｅｎｃｅ上（１９７６）
　ｐ　３３３−３５３　）、ＳＯｘ系ガスをよく溶解ｆ
６ポリオキシエチレンを１つのセグメントとし、ポリカ
ーボネート、ポリエステルなどの剛直性物質を他のセグ
メントとするブロック共重合体からなる膜（特開昭４７
−９６０８号）、ポリオキシテトラメチレングリコール
を含むポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリカー
ボネート又はポリウレタンのブロック共重合体からなる
膜（特開昭４９−７３３８４号）を用いてＳＯｘ系ガス
を含有する混合ガスからＳＯｘ系ガスを分離する方法に
その応用例がみられ、今後の展開が期待される。

〔発明が解決しようとする問題点〕

］２かしながら、上記ポリビニリデンフロライド膜は、
ＳＯｘ系ガスの選択分離性の点では良好であるが、スル
ホランが多孔膜に担持されているのみなので安定性が充
分でなく、かかる膜を工業的に使用してＳＯｘ系ガスを
分離することには問題がある。又、特開昭４７−９６０
８号に開示されているブロック共重合体膜は、ポリマー
主鎖中にポリオキシエチレンが組込１れているため、Ｓ
Ｏｘ系ガスの溶解力が低下し、透過速度や膜の強度の点
で実用には供し難い。特開昭４９−７３３８４号に開示
されている膜は、機械的強度の点で上記ブロック共重合
体膜をさらに改良したものであるが、選択透過性、高透
過速度という点ではまだ充分ではない。

従って、本発明の目的は、上記問題点のない膜を検討し
、工業的に有利なＳＯｘ系ガスの分離法を提供すること
にある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を満足する膜、及びかかる膜を
用いた工業的に有利なＳＯｘ系ガスの分離法を得るため
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明
は、ＳＯｘ系ガスを含有する混合気体からＳＯｘ系ガス
を分離する方法において、ス／Ｌ＝７　イ＝ルＭヲ含ｔ
ｒ単位とビニルアルコール単位を必須構成単位とする変
性ポリビニルアルコール系重合体からなる膜を用いるこ
とを特徴とするＳＯｘ系ガスの分離法である。

本発明の方法では、スルフィニル基を含む単位とビニル
アルコール単位を必須構成単位とする変性ポリビニルア
ルコール系重合体（以下、ポリビニルアルコールをＰＶ
Ａと略記する）からなる膜を用いる必要があるが、該ス
ルフィニル基を含む単がなる単位でもよい。とぐに本発
明の方法においでは、ＰＶＡ系重合体の水酸基にビニル
ヌルホキシトを付加反応させて得られる、化学式 ＋ＣＨｚ　ＣＭ＋　　　で示されるスルフィニル変性単
曙 ０ＣＲ２０Ｈ２ＳＯＲ ＯＲ ル単位を必須構成単位とする変性ＰＶＡ系重合体からな
りｓや、ビニルスルホキシドをビニルエステルと共重合
し、けん化して得られる、化学式−（−ＣＨ２ＣＨ＋で
示されるスルフィニル変性単位と上ＯＲ 記ビニルアルコール単位を必須構成単位とする変性ＰＶ
Ａ系重合体からなる膜を使用するのが製膜性、膜性能の
点で好ましい。Ｒは置換もしくは非置換の炭化水素基で
あるが、このような炭化水素基としてはメチル、エチル
、プロピル等の飽和鎖式炭化水素基、ビニル、アリル、
プロペニール等の不１１和Ｍ式炭化水素基、シクロヘキ
シル、シクロへキセニル等の脂環式炭化水素基、フェニ
ル、トリル、キシリル等の芳香族炭化水素基等が挙げら
れる。又、これらは置換された炭化水素基であってもよ
く、このような置換基としては、例えばハロゲン基、ヒ
ドロキシ基、ジオキシ基等の特性基、カルボキシル基、
アセトキシ基等のカルボン酸及びエステル基、ホルミル
基、アセチル基等のアシル基、アミ７基、イミノ基等の
窒素原子を含む特性基等を挙げることができる。このよ
うな炭化水素基のうちでも、飽和鎖式炭化水素基（とく
に炭素数１〜４の低級アルキル基）又は芳香族炭化水素
基が好ましく、なかでもエチル基、グチル基、第３級ブ
チル基（以後、第３級をも−と略記する）、フェニル基
は本発明の方法を実施するうえで良好な膜を得ることの
できる炭化水素基である。

本発明の方法において好ましく用いられる変性ＰＶＡ膜
を構成する重合体を得る方法のうち、まず、ビニルスル
ホキシドをＰＶＡ系重合体の水酸基に付加反応させる方
法について述べる。本発明でいうはメチル基であり、好
ましくは水素原子である）単位を有する重合体で、単独
重合体、通常の共重合体、ブロック共重合体、グラフト
重合体、ホルマール、ブチクール化等の後反応重合体等
すべての重合体を包含するものである。これらのうち酢
酸ビニル等のビニルエステルを重合、けん化してえられ
るＰＶＡ　、あるいは酢酸ビニル等のビニルエステルを
コモノマー、例えばエチレン、アルキルビニルエーテル
、アクリル酸メチル、イタコン酸、無水マレイン酸等と
共重合し、けん化してえられるＰＶＡ糸共重合体が好ま
しい。ＰＶＡ系重合体の未けん化の残存ビニルエステル
単位はビニルスルホキシドとの反応時に使用される触媒
のアルカリ化金物を消費するので、ビニルエステル単位
のけん化度は高いことが好ましく、５０モル％以上、よ
シ好ましくは８０モル％以上が望ましい。またこれらの
ＰＶＡあるいはＰＶＡ糸共重合重合重合度はとくに限定
されるものでないが、１０〜３００００好ましくは２０
０以上である。

ビニルスルホキシドとしては、メチルビニルスルホキシ
ド、エチルビニルヌルホキシト、グチルビニルスルホキ
シド、シクロヘキシルビニルスルホキシド、ベンジルビ
ニルスルホキシド等の炭素数１〜１０のアルキル基を有
するアルキルビニルスルホキシドや、フェニルビニルス
ルホキシド、トリルビニルスルホキシド、キシリルビニ
ルスルホキシド、ナフチルビニルスルホキシド、ｔ−ブ
チルフェニルビニルスルホキシド等のアリールビニルス
ルホキシド等が好適なものとして挙げられるが、とくに
メチル、エチル、ブチル等の炭素数１〜４の低級アルキ
ルビニルヌルホキシト（ナカでもエチル、ブチル、第３
級ブチル）やフェニルビニルヌルホキシトは反応性がよ
く、ｓｏｘ糸ガスの透過性が良好な膜が得られるので好
ましい。

ＰＶＡとビニルヌルホキシトとの反応は両物質が接触反
応できる方式であればどのようなものでもよく、特に制
限はない。しかし通常、ＰＶＡ水溶液中でビニルスルホ
キシドと反応させる溶液法、ＰＶＡが水不溶性の場合は
該重合体をビニルスルホキシド含有水溶液中に浸漬接触
させて反応させる方法などの水系の反応が反応速度も大
きく好ましい。

他にジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、ホルムアミド等の極性溶媒も用いることができ
る。また反応を阻害しない程度ならば他の溶媒を用いる
こともできる。

ＰｖＡトビニルスルホキシドとの反応は反応触媒として
アルカリ、通常アルカリ金属の水酸化物が使用され、特
に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また
アルカリ濃度はＰＶＡの水酸基に対して通常、モル比で
０．００５〜５、好ましくはｆ、）、　Ｕ　Ｉ〜３で実
施される。モル比０．００５以下では反応速度が小さく
、またアルカリ量が多すぎると、ポリマーが分解したシ
、着色したりするなどの副反応が著しくおこり、好まし
くない。ビニルスルホキシドの使用量はＰＶＡの水酸基
に対しモル比で０．００１以上、好ましくは０．０１以
上である。ビニルスルホキシドの使用量の上限は特に制
限はないが、必要以上に多量に用いても、水酸基のすべ
てを反応することは困難であり、通常はモル比１０以下
で実施される。

反応温度および時間は目的とする反応率、反応物質の形
態保持性等を考慮して、適宜決められるが、適当な反応
速度と重合体の分解着色等の副反応の観点から、反応温
度は２０−１００℃、好ましくは３０〜８５℃、反応時
間は１分〜１０時間、好ましくは３０分〜５時間で実施
される。反応後は通常未反応のビニルスルホキシド、触
媒等を洗浄等により分離Ｍ製した後、乾燥することによ
り後処理される。

スルフィニル基の導入量は上述した反応条件を調節する
ことによｐ制御することができるが、スルフィニル基の
導入量はＰＶＡの水酸基の０．］モル％以上、好ましく
は１モル％以上、最適には５モル％以上である。上限は
とくに限定されないが、約８０モル％である。またＰＶ
Ａの成形物の表面のみにヌルフィニル基を導入したい場
合は成形物表面の水酸基に対して前記と同様の址導入す
ればよい。

反応時の形態は特に制限はなく、溶液状、Ｉ＃融状、粉
末、フィルム、繊維、発泡体等どのようなものでもよい
。

本発明の方法で使用する膜を構成する重合体ｔま、上述
のように、スルフィニル基を含む単位とビニルアルコー
ル単位を必須構成単位とするが、これ以外にも他の単位
、例えばエチレン、ビニルエステル、アルキルビニルエ
ステル、（メタ）アクリル酸エステル、イタコン酸、無
水マレイン酸等のコモノマ一単位、あるいは各種アセタ
ールエステル架橋等で変性された変性ＰＶＡ単位等を、
選択透過性を阻害しない範囲で含有していてもよい。

次に、本発明の方法において好ましく用いられる変性Ｐ
ＶＡ膜を構成する他の重合体を得る方法である、ビニル
スルホキシドとビニルエステルを共重合して得た共重合
体をけん化する方法について述べる。本発明におけるビ
ニルエステルとは酢酸ビニル、１０ピオン酸ビニル、酪
酸ビニル等の化ＩＯのアルキル基である）で示されるビ
ニルエステルをいうが、まず、このような酢酸ビニル等
の前記と同じ）で示されるビニルスルホキシドおよび重
合開始剤を混合し重合することにより、ポリビニルエス
テル系共重合体を得る。重合方式としでは回分方式、連
続方式のいずれでもよいが、回分方式の場合、共重合単
量体反応性比（ｒ＋、γ２）に従って重合率とともに単
量体組成が変動していくことはよく知られているが、単
量体組成が一定となるように一方もしくは両方の単量体
を添加していく、いわゆる半回分方式を採用することが
均一な重合体組成を有する共重合体を得るためには留ま
しい。また多塔式の連続共重合の場合も同様の理由で、
各塔内の単量体組成が一定になるように第２塔以後の塔
に単量体を添加することが望燻しい。重合開始剤として
は２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ　
）、】、１′−アゾビス−（シクロヘキサン−ｌ−カル
ボニトリル）、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、２．２’−アゾビス−（４−メト
キシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−
アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩基酸、過酸化
ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、Ｌ
−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ジＬ−ブチルクメ
ンヒドロペルオキシドなどの公知のラジカルＩｔ　合間
始剤および過酸化物と還元剤のいわゆるレドツクク系開
始剤などが使用できる。重合反応温度は開始剤の種類に
より適当な温度が選ばれるが、通常４０〜８０℃が選ば
れる。また重合系中にアセトアルデヒド、アルキルメル
カプタンなどの重合度調節剤を加えることもできる。単
量体の重合率は、経済性、重合度の調節など目的に応じ
て適宜法められる。本発明においては＃謀を使用しない
塊状重合が重合速度が大きく好ましいが、その他の浴峨
重合、懸濁重合、乳化重合などを使用することもできる
。共重合を完了した後、反応液中に酢酸ビニル等のビニ
ルエステルモノマーがＪＩＩＬでいる場合には蒸留など
によυ分離除去する必要がある。ビニルスルホキシドが
残存する場合も、これを除去することが好ましいが、通
常の場合、ビニルスルホキシドの共重合性（γ２）が酢
酸ビニル等のビニルエステルモノマーの共重合性（γ＋
）ヨリ高いので、重合系中にビニルスルホキシドが残存
する量は少ない。またこのような重合を行なうにあたっ
ては酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーとビニルス
ルホキシド以外にこれらの４ｉ量体と共重合可能な他の
不飽和単量体、たとえばエチレン、プロピレンなどのα
−オレフィン；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和酸あ
るいはそのアルキルエステル塩；（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどの不飽和アミド
；２−アクリルアミド−２−メチルフ”ロパンスルホン
酸またはその塩などのスルホン基含有単量体などを変性
ＰＶＡ系重合体の特性を損なわない程度の量共存させて
重合することは自由である。

次に変性ＰＶＡ系重合体は次のような方法により製造さ
れる。すなわち上記した方法によシ得られた変性ポリ酢
酸ビニル等のポリビニルエステル系共重合体を通常の方
法によシけん化することによｐ得られる。けん化反応は
通常共重合体をアルコール溶液、とシわけメタノール溶
液として実施するのが有利である。アルコールは無水物
のみならず、少量の含水系のものも目的に応じて用いら
れ、また酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒を任意
に含有させてもよい。けん化触媒としては水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、
ナトリウムメチラート、カリウムメチラートなどのアル
コラ−１−するいはアンモニヤなどのアルカリ性触媒あ
るいは塩酸、硫酸などの酸性触媒が使用できる。工業的
にはアルカリ性触媒と９わけ水酸化ナトリウムがもつと
も望ましい。けん化温度は通常１０〜５０℃の範囲から
選変性ＰＶＡ系重合体の重合度およびけん化度（ビニル
アルコール単位／（ビニルアルコール単位十ビニルエス
テル単位））には特に制限はないが重合度は高い方が架
橋の効率が高く好まし、い。通常、重合度２００〜５０
００のものが望ましく、さらに好ましくは５００〜３０
００のものが望ましい。ビニルエステル単位のけん化度
は通常５０モル％以上のものが望ましい。

これらの重合体から膜を得る方法についてはとくに制限
はなく、通常の製膜法によることができる。具体的には
該重合体を水に溶解し、テフロンコートしたシャーレ等
に流延すれば容易に製膜することができる。

本発明で好ましく使用される膜において、前述のスルフ
ィニル基を含む単位の含有量は、余シ少なすぎるとＳＯ
Ｘ系ガスの透過促進効果が小豆く、多すぎてもＳＯＸ系
ガスの透過促進効果はそれ程増大せず、強度が小さくな
るので好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１
０〜４０モル％の範囲で使用するのが望ましい。又、ビ
ニルアルコール単位の含有量は、少なすき゛るとＳｏｘ
糸ガス以外のガスの透過抑制効果が小さく、従って、Ｓ
ＯＸ系ガスの選択透過性が小さくな９、多すぎ゛ると相
対的にスルフィニル基を含む単位の含有量が少なくなっ
てＳＯＸ系ガスの選択透過性が小さいのみならず、透過
速度も小さくなるので好ましくは１０〜９５モル％、さ
らに好ましくは４０〜９０モル％の範囲で使用するのが
望ましい。

本発明に用いる膜の形状はとくに制限はなく、平膜、管
状膜、中空糸等を適宜、使用できる。勿論、上述のスル
フィニル変性されたＰＶＡ系重合体単独の膜だけで使用
してもよいが、一般にはＳＯｘ系ガスが溶解して可塑化
され、軟化される傾向にあるため、耐ＳＯｘ性の多孔性
素材が核層の支持体となっている複合構造の膜として使
用するのが好ましい。例えば、不織布や精密ｐ過膜（又
は限外濾過膜）等の多孔性素材の上に、予め製膜した変
性ＰＶＡ系重合体からなる平膜を複合化した複合膜や、
多孔性素材上にて変性ＰＶＡ系重合体からなる平膜を複
合化した複合膜や、多孔性素材上に１変性ＰＶＡ系重合
体からなる平膜を一体的に１Ｍ膜した複合膜にして用い
るのが好適である。又、中空糸膜を使用する場合には、
耐ＳＯｘ性の優れた素材よりなる多孔性中空糸の内表面
及び／又は外表面に変性ＰＶＡ系重合体の膜を形成した
複合中空糸として用いるのが好ましい。なお、製膜まで
は未変性のままで行い、製膜後に変性を行ってもよい。

〔作　用〕

本発明の分離法によれば、極めて選択的に高い透過速度
でＳＯｘ系ガスを分離することができるが、これはスル
フィニル基を含む単位とビニルアルコール単位を必須構
成単位とするＰＶＡ系重合体からなる膜を用いたことに
よる。本発明において、かかる膜を用いることにより優
れた効果を生ずる理由は必ずしも明らかではないが、ス
ルフィニル基を含む単位がＳＯｘ系ガスとの相溶性を促
進し、膜中への拡散を早める一方で、ビニルアルコール
単位が他のガスの透過性を抑制するという本重合体独特
の機序に起因すると思われる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらにより何ら制限されるものではない。

参考実験例１ Ｌ−ブチルビニルフルホキシトの合成 ２６−３０フラスコに１．４モル／ｌ−ナトリウムエト
キシド／エタノール溶液を１０００　ｍｌ　人ｎ、還流
管と滴下ロートを取付け、室温で攪拌下、滴下ロートよ
り　１５０ｍ！（１，３モル）のも−プチルメルカフ“
タンを滴下した。滴下後、エタノールがμｌＸとりする
までフラスコを加熱した後、加熱を止め、熱時エチレン
クロルヒドリン１１２　ｙ　（１，４モル）を滴下ロー
トよす滴下した。次に、常圧でエタノールを蒸留除去し
、生成した塩化ナトリウムをろ別し、減圧蒸留によす２
−ｔ−ブチルチオエタノールを得た。

次に１００−のナスフラスコに水酸化カリウム２５ｙと
２−Ｌ−ブチルチオエタノールを５ｏｒｎｌ入れ、その
上部に還流管と蒸留セットを接続した。

次に、ナスフラスコをオイルバスで２５０℃に加熱し、
反応させた。脱水反応の進行につれ、生成物であるも−
ブチルビニルスルファイドは水との混合物として蒸留さ
れた。反応終了後、二層に分れている留出物から水の層
を分離除去し、油層をに２ＣＯ３で一晩乾燥した後、蒸
留してＬ−プチルビニルスルファイドヲ得た。

２　ｇ−３０７７、；に：ｌに】、５Ｅの１．ＯＭ−メ
タ過ヨウ素酸ナトリウム水浴液を入れ、０　’Ｃに冷却
後、む−ブチルビニルスルファイド】、ｏｒｎｌとメタ
ノールの混合ｅ、（＋：１）を撹拌下、滴下ロートより
徐々に簡下し、滴下後２４時間反応させた。反応後、析
出したヨウ素酸ナトリウムをろ別し、クロロホルムで１
−ブチルビニルフルホキシトｔ　抽出し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥した。エバポレーターでクロロホルムを除
去後、減圧蒸留によりも−ブチルビニルスルホキシドを
得た。重合反応には減圧蒸留を数回繰返し７、充分精製
したものを用いた。

参考実験例２ エチルビニルスルホキシドの合成 市販の２−エチルチオエタノールを用いた以外は上記参
考実験例１と同様の手順にでエチルビニルスルホキシド
を合成しグこ。

参考実験例：３ メチルビニルヌルホキシトの合成 ２−メチルチオエタノールの合成はＷｉｄｕｓ　　ラの
方法に準じて行なった。２１−３日フラスコに市販のメ
チルメルカプタンナトリウム塩水溶液（東京化成工業（
ｄ［）　ｔｏｏｏｒｎ！（１ｓ　ｗＬ％、２．５７モル
）を入れ、還流管と滴下ロートを取付け、フラスコを８
０℃まで加熱し、加熱を止め熱時、滴下ロートヨリエチ
レンクロルヒドリン２６７　ｆ　（２，５７モル）をゆ
っくりと滴下し、攪拌−１；反応を行った。滴下後、ク
ロロホルムで生成物を抽出し、エバポレーターでクロロ
ホルムを除去した後、減圧蒸留によυ、２−メチルチオ
エタノールを得た。以後は参考実験例１と同様の手順で
フチルビニルスルホキシドを合成した。

なお、下記の実施例においてＰＶＡは淋→クヲレ製ＰＶ
Ａ１１７を水に溶解し、メタノールに沈殿させて精製し
、４５℃で減圧乾燥しｔこものを用い、フェニルビニル
スルホキシドはＡｌｄｒｉｃｈ社製の市販品を窒素雰囲
気下、減圧蒸留し７８．５℃〜７９，０°Ｃ１０，５ｒ
ａｎ　Ｈｙの留分のものを用いた。又、酢酸ビニル（づ
■クラレ製のものを５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液で
数回洗浄及び水洗を行い、無水塩化カルシウムで乾燥後
、窒素雰囲気下で常圧蒸留し、次にＡＩＢＮによって部
分重合後、減圧蒸留し７て用いた。

実施例１ 重合度１７００．けん化度９９モル％のＰＶＡを合方下
余白 水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、６０℃
に昇温し、これに水酸化ナトリウム水溶液とＬ−フチル
ビニルスルホキシド（ｔ　−ＢＶＳＯ）ヲ加え、最終的
にＰＶＡ　１８０　ｔ　、　ＮａＯＨ８０９、ｔ−ＢＶ
ＳＯ１６４０ｙ、ＤＭＳＯ３０００ｙ、水３０００ノと
なるように調製し、６０℃で５時間、攪拌下反応させた
。

反応終了後、酢酸で中和し、大量のアセトン／メタノー
ル（７ｙ３重量比）中に投入し、沈殿させた。得られた
ポリマーを水に再溶解し、アセトン／メタノールに再沈
殿させることを４回繰り返し、精製した。精製ポリマー
を４５℃で３日間、真空乾燥した。このポリマーは、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲ１元素分析の結果からむ一ブチルスルフィニ
ルエチル変性された単位が１６．５モル％、ビニルアル
コール単位が８３□５モル％であることがわかった。

このポリマーを１０重量％どなるよう水に溶１ｖ〆し、
テフロンコートした金属製シャーレに流延し、２０℃の
塩カルデシケーター中に１週間放置し、さらに真空下４
５°Ｃで３日間乾燥して膜厚５４μのフィルムを得た。

このフィルムを透過性測定用セルに装着し、供給側圧力
２に９／ｌｊＧ、透過側大気開放、温度１８°Ｃの条件
で８０２、Ｎ２及び０２の各々単独でのガス透過性を測
定した。結果を表１に示す。

実施例２ 最終反応浴組成をＰＶＡ　１４０　ｆ　、　ＮａＯＨ６
０ｆ　。

ｔ　−ＢＶＳＯ１８４０ｆ　、　ＤＭＳＯ２５００９、
水２５００ｙとする以外は実施例１と同様の操作を行い
、Ｌ−ブチルスルフィニルエチル変性された単位が２３
．７モル％で、ビニルアルコール１１＋＋が７６．３モ
ル％であるポリマーを得た。

このポリマーを実施例１と同様にして製膜し、得られた
膜のＳＯ２、Ｎ２及び０２の透過性を測定した。

結果を表１に示す。

実施例３ 反応溶媒を水単独とし、ｃ　−ＢＶＳＯの代りにエチル
ビニルスルホキシド（ＥＶＳＯ）を用い、最終反応浴組
成をＰＶＡ　１８０　ｆ　、　ＮａＯＨ８０ｆ　、　Ｅ
ＶＳＯ８６０ｙ１水６０００１１とする以外は実施例１
と同様の操作ヲ行い、エチルスルフィニルエチル変性訟
れた単位が３８．０モル％で、ビニルアルコール単位が
６２−０モル％であるポリマーを得た。

このポリマーを実施例１と同様にして製膜し、得られｆ
こ膜のＳＯ２、Ｎ２及び０２の透過性を測定した。

実施例４ 実施例１と同じＰＶＡを９０℃の水に溶解した後、ｂＯ
℃に下げ攪拌しながら水酸化ナトリウム水浴液ト、フェ
ニルビニルスルホキシドを加え、最終的にＰＶＡ　３０
　ｆ　５ＮａＯＨ］　２　ｙ、フェニルビニルヌルホキ
シト（ＰＶＳＯ）　５３　ｆ　、水９０５　ｆとなるよ
うに調製し、６０℃で５時間、攪拌下反応させた。

ｙ応終了後、酢酸で中和し、アセトン／メタノール（８
／２重量比）中に投入し、沈殿させた。得られたポリマ
ーをＤＭＳＯに再溶解し、アセトン／メタノールに再沈
殿させることを４回繰り返し、精製した。精製ポリマー
を４５℃で３日間、真空乾燥した。このポリマーは、Ｉ
Ｒ，ＮＭＲ，元素分析の結果からフェニルスルフィニル
エチルｉ性−ｇれた４１位カ９．ｏモル％、ビニルアル
コール単位が９１．０モル％であることがわかった。

このポリマー・から実施例】と同様の方法で膜を作製し
、同様の方法でガス透過性を測定した。結果を表２に示
す。

実施例５ 最終反応浴組成をＰＶＡ　３０　ｙ、　ＮａＯＨ１２ｆ
ＰＶＳＯ２１３ｆ／　、水７４５ｙとなるように調製し
、実施例４と同様に反応させ、フェニルスルフィニルエ
チル変性すれた単位が３０．０モル％、ビニルアルコー
ル単位が７０．０モル％であるポリマーを得た。

実施例４と同様にしてフィルムを作製し、同様の方法で
ガス透過性を測定した。結果を表２に示す。

以下余白 実施例６ 攪拌機、温度計、滴下ロートおよび還流冷却器を付した
フラスコ中に酢酸ビニル９０ｙおよびメチルビニルスル
ホキシド（ＭＶＳＯ）　１０　ｆ　を仕込ミ、系内の窒
素置換を行った後、内温を６０℃まで昇温した。

この系にＡＩＢＮ　Ｏ，２重量％を添加し、重合を開始
した。１０時間重合反応を行った後、重合を停止し、精
製して共重合体を得た。この共重合体はＭＶＳＯ単位を
４５モル％と酢酸ビニル単位を５５モル％含有すること
が実施例１と同様の分析によシ確認された。

同様にして製膜し、得られた膜の８０２、Ｎ２及びαの
透過速度を測定したところ、各々４１００．０５５及び
ｏ、ｓｚ　ｘ　ｌｏ−”　ｃｊ　（ＳＴＰ　）　・ｃｘ
／ｃｊ・ｓｅｃ−ｔｍｎ場であり、又ＳＯ２とＮ２の透
過速度の比Ｐ８０２／ＰＮ２及びＳＯ２と０２の透過速
度の比Ｐ８０２／Ｐｏｚは各々７５００及び７９００で
あった。

以上の実験結果により、本発明に使用する膜は・特開昭
４９−７３３８４号等に開示されている従来の膜よりも
極めて優れた選択透過性を有する膜であることは明らか
である。

〔発明の効果〕

本発明の分離法によれば、極めて高い選択性・透過性を
維持しつつ、効率よ＜Ｂｏｘｅｒ、ガスを分離、回収す
ることができる。このため、ｓｏｘ系ガス分離システム
のコンパクト化、処理能力の増大、低コスト化が図られ
る。本発明の分離法は、燃焼廃ガス、各種の天然に産生
ずるガス等の各柚ブロセヌからのＳＯｘ系ガスの除去、
濃縮、回収に利用でき、産業上の有用性が極めて大きい
。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化イオウ系ガスを含有する混合気体から酸化イ
   オウ系ガスを分離する方法において、スルフィニル基を
   含む単位とビニルアルコール単位を必須構成単位とする
   変性ポリビニルアルコール系重合体からなる膜を用いる
   ことを特徴とする酸化イオウ系ガスの分離法。
2. （２）該スルフィニル基を含む単位は化学式▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒは置換もしくは非置換の 炭化水素基）で示される単位である特許請求の範囲第（
   １）項記載の分離法。
3. （３）該スルフィニル基を含む単位は化学式▲数式、化
   学式、表等があります▼（Ｒは前記と同じ）で示される
   単位 である特許請求の範囲第（１）項記載の分離法。
4. （４）該炭化水素基はアルキル基である特許請求の範囲
   第（２）項又は第（３）項記載の分離法。
5. （５）該アルキル基は炭素数１〜４の低級アルキル基で
   ある特許請求の範囲第（４）項記載の分離法。
6. （６）該アルキル基はエチル基である特許請求の範囲第
   （４）項又は第（５）項記載の分離法。
7. （７）該アルキル基はブチル基である特許請求の範囲第
   （４）項又は第（５）項記載の分離法。
8. （８）該アルキル基は第３級ブチル基である特許請求の
   範囲第（４）項又は第（５）項記載の分離法。
9. （９）該炭化水素基はアリール基である特許請求の範囲
   第（２）項又は第（３）項記載の分離法。
10. （１０）該アリール基はフェニル基である特許請求の範
    囲第（９）項記載の分離法。
11. （１１）該膜はスルフィニル基を含む単位を５〜５０モ
    ル％、ビニルアルコール単位を１０〜９５モル％含有す
    る変性ポリビニルアルコール重合体からなる膜である特
    許請求の範囲第（１）項、第（２）項、第（３）項、第
    （４）項、第（５）項、第（６）項、第（７）項、第（
    ８）項、第（９）項又は第（１０）項記載の分離法。