KR101968438B1 - 실리콘 소포제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 소포제 조성물은 a) α-메틸스티렌을 함유하는 히드로실릴화 가능한 조성물 및 이어서 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기를 갖는 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산에 의한, 하나 이상의 (a) M4 HQ 또는 (b) M3 HT페닐 출발 물질의 2단계 히드로실릴화 생성물; b) 실리콘 수지; 및 c) 실리카를 함유한다. 상기 소포제는 특히 기계 탁기 및 식기세척 조성물에 유용하다.

Description

실리콘 소포제 조성물
본 발명은 오르가노폴리실록산-가교된 아릴알킬기-함유 T 및 Q 실록시 단위를 함유하는 실리콘 소포제 조성물에 관한 것이다.
다수의 수계는 교반하에 심하게 발포하므로 발생되는 거품의 양을 제어하기 위한 거품 억제제를 필요로 한다. 수계는 천연 기원 또는 합성 기원일 수 있고, 특히 합성 기원이다. 그 예는 오일 및 가스 회수에서 기인하는 계면활성제가 많이 들어있는 에멀션 및 셀룰로오스 및 리그노셀룰로오스 섬유 함유 물질을 종이 제품으로 가공할 때의 소위 "흑액"을 포함한다. 추가의 예는 특히 세탁 및 기계 식기세척에 사용되는 수계 세정 조성물을 포함한다. 대부분의 핸드 식기세척 조성물은 높은 세정 활성 퍼센트를 얻기 위하여 거품 형성이 많이 되도록 설계되는데, 세탁기 및 식기세척기에서의 거품발생은 세정능을 방해하는 것으로 알려져 있다. 또한, 과도한 거품형성은 모터의 열적 파괴에 이르기까지 이러한 장치를 구동하는 전기 모터에 훨씬 더 큰 부담을 줄 수 있다. 거품은 범람을 야기하여 주위에 물 피해를 줄 수 있다.
이들 바람직하지 않은 효과를 완화하기 위하여, 기계 세탁 및 식기세척에서 그리고 다른 분야에서 사용되는 계면활성제는 흔히 저발포형이었다. 유감스럽게도, 그 사용에 의해 세정 효율은 빈번히 감소된다. 또한, 이용가능한 저발포 대체물이 존재하지 않는 세제 제제 중에서는 다른 성분들도 거품을 생성할 수 있다.
따라서, 높은 세정 효율 및/또는 낮은 거품 생성이 필요한 분야에서, 생성되는 거품의 양을 감소시키고 및/또는 거품의 빠른 붕괴를 달성하기 위하여 소포제가 첨가되어 왔다. 이 목적에서, 수십년에 걸쳐 소포제로서 매우 다양한 물질이 제안되어 왔다. 초기에는, 광유, 고비점 석유 유분, 및 톨유 산 및 옥소 알콜과 같은 장쇄 알킬 공업 제품과 같은 제품이 사용되었다. 실리콘 유체, 특히 폴리디메틸실록산도 사용되었다. 이들 물질의 대부분이 오늘날에도 계속 사용된다. 그러나, 많은 경우에, 그 소포 활성이 너무 낮거나, 또는 불쾌한 냄새와 같은 다른 문제가 그 사용을 방해한다.
또한, 몇몇 소포제는 일부 소포 적용예에서는 허용가능하지만 다른 적용예에서는 그렇지 않은 것으로 드러났다. 세탁 세제 조성물은 종종 매우 높은 수준의 계면활성제 및 매우 알칼리성의 물질을 함유하여 많은 소포제가 비효과적이 되게 하는 반면, 예를 들어 흑액은 소포제가 분해하여 그 효과를 잃게 할 수 있는 가혹한 환경을 나타낸다.
WO 03/089108호는 1∼30 중량부의 실리콘 소포제, 45∼99부의 미립 담체, 2∼50부의 형광증백제, 및 1∼40부의 바인더를 함유하는 미립 거품 제어제를 개시한다. EP-A-578424호에 개시된 바와 같이, 실리콘 거품억제제는 종래의 트리메틸실릴기 말단의 선형 또는 분지형 실리콘이다. 다른 실리콘 거품억제제는 GB 639673호, EP 31532호, EP 217501호, EP 273,448호, DE 38 05 661호, GB 2,257,709호, 및 EP-A-1,075,864호에 개시되어 있다.
U.S. 6,521,587 B1호는 헤비 듀티 세제 제제에 있어 오랫동안 추구해 온 소포제의 필요성을 밝히고, 사슬-펜던트 알킬페닐-치환된 폴리(에틸, 메틸)실록산; 광유, 식물유, 또는 불용성 하이드로카본 알콜과 같은 수불용성 하이드로카본옥시 오일, 카르복실산, 또는 에스테르; 유기규소 수지, 및 소수성 충전제를 함유하는 소포제의 사용을 제안하며, 거품 제어제는 폴리디메틸실록산을 포함하지 않거나 알킬페닐-치환된 오르가노폴리실록산의 중량을 기준으로 20 중량 미만의 폴리디메틸실록산을 함유한다.
U.S. 8,536,109 B2호는 세탁용 액체 세제 제제에 있어 오랫동안 추구해 온 효율적인 소포제의 필요성을 논하고, U.S. 6,521,587 B1호에서와 동일한 유형의 사슬-펜던트 알카릴-치환된 오르가노폴리실록산과 실리콘 소포제로서 실리콘 "수지"(비통상적으로는 선형 실리콘 유체도 포함), 소수성 충전제, 및 T 및 Q 단위를 모두 함유하는 추가의 폴리에테르기-함유 실리콘 수지의 혼합물을 제안한다.
WO 2013/167430 A1호는 효율적인 소포제에 대한 계속되는 필요성을 개시하고 계면활성제가 많이 들어있는 세제 제제에서 알킬렌-결합 오르가노폴리실록산, 충전제, 오르가노폴리실록산 수지, 및 임의로 환식 오르가노폴리실록산의 사용을 제안한다. 이 소포제의 제조는 비닐- 및 히드리도-작용성 실란의 동시 가수분해로 개시되고 상당한 양의 부산물을 발생시킨다.
U.S. 6,521,586 B1호는 U.S. 6,521,587 B1호의 개시와 유사하고, 유사한 성분들을 개시하지만, 수불용성 실리콘 비함유 유기 유체를 필요로 하지 않는다.
U.S. 특허 8,084,566 B2호는 Si-H 작용성 오르가노폴리실록산을 알릴 에테르-말단 오르가노폴리실록산을 이용하여 히드로실릴화하고 이어서 디이소시아네이트와 반응시켜 우레탄-결합 복합체 폴리에테르/실리콘 화합물을 제조함으로써 제조되고 실리콘 수지를 또한 함유하는 장기 지속성 소포제를 개시한다.
U.S. 8,222,303 B2호는 오르가노폴리실록산 소포제, 친수성 실리카, 및 폴리에테르실리콘을 함유하는 소포제 조성물을 개시한다. 이 소포제는 특히 흑액의 소포에 유용하다.
U.S. 8,461,221호는 우레아, 멜라민 또는 우레아 및 멜라민의 혼합물의 다공성 공중합체에 흡착되는, 분말상 거품방지 입자를 포함하는 실리콘 거품방지제를 개시한다. 이 소포제는 세탁 세제 제제에 특히 유용하다고 한다.
기본 소포제 중 하나 이상이 용이하게 합성되고, 높은 소포 활성을 제공하며, 그 구조가 요망되는 특정 최종 용도에 대하여 조절될 수 있는 소포제 조성물을 제공하는 것이 오랫동안 계속해서 추구되어 왔다.
예상밖으로 놀랍게도, 실리콘 수지 성분, 실리카 성분, 및 Si-C 결합에 의해 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산에 결합되는 아릴알킬-치환된 MT페닐 단위 및/또는 아릴알킬-치환된 MQ 단위를 함유하는 실리콘 소포제로부터 효율적이고 조절가능한 소포제 조성물이 제조될 수 있다는 것이 발견되었다.
도 1은 본 발명의 실리콘 소포제 성분을 생성하는 합성 경로의 한 실시양태를 개략적 형태로 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실리콘 소포제 성분을 생성하는 합성 경로의 제2 실시양태를 개략적 형태로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실리콘 소포제 성분을 생성하는 합성 경로의 제3 실시양태를 개략적 형태로 도시한 것이다.
본 실리콘 소포제는 제1 단계에서 α-메틸스티렌을 포함하는 히드로실릴화 가능한 탄화수소를 이용하고 제2 단계에서 디알케닐 또는 폴리알케닐 작용성 오르가노폴리실록산을 이용하는 M4 HQ 오르가노폴리실록산 또는 M3 HT페닐 오르가노폴리실록산의 2단계 히드로실릴화 생성물이다.
M4 HQ 오르가노폴리실록산은 [MH-O]4Si 구조를 가지며, 여기서 Q는 SiO4/2이고, MH는 식 H-Si(R1 2)- (여기서, R1은 유기기, 바람직하게는 C1-18 알킬기 또는 C6 또는 C10 아릴기이고, 아릴기는 하나 이상의 C1-18 알킬기, 바람직하게는 메틸기에 의해 임의로 치환됨)의 1가 유기규소 기이다. R1은 바람직하게는 C1-18 알킬, 더 바람직하게는 메틸이다. 하나의 메틸기 및 하나의 장쇄 알킬기를 갖는 MH기도 바람직하다. 가장 바람직한 M4 HQ 화합물은 테트라키스(디메틸실록시)실란, "TDSS"이다.
M3 HT페닐 출발 물질은 페닐 치환된 SiO3/2 기에 결합된 상기 개시한 바와 같은 MH기를 가지므로 [MH-O]3Si-Φ(여기서, Φ는 페닐기) 구조를 가진다. M4 HQ 및 MHT페닐 출발 물질의 혼합물이 사용될 수 있다,
반응의 제1 단계에서는, M4 HQ 및 M3 HT페닐 출발 물질을 히드로실릴화 촉매의 존재하에 α-메틸스티렌을 포함하는 히드로실릴화 가능한 탄화수소와 반응시킨다. MH기는 α-메틸스티렌 및 임의의 추가의 히드로실릴화 가능한 고급 알켄을 히드로실릴화하여 M 실록시기 규소 원자를 "α-메틸페닐에틸"기라고도 일컬어질 수 있는 Si-C 결합 1-(2-메틸-2-페닐)에틸기로 치환한다. M4 HQ에서 2 이상의 MH기 및/또는 M3 HT페닐 출발 물질에서 1 이상의 MH기가 α-메틸스티렌을 실릴화하는 것이 바람직하다.
히드로실릴화 촉매 및 히드로실릴화 반응 조건은 잘 알려져 있다. 반응은 전형적으로는 건조 질소 분위기와 같은 불활성 기체 분위기에서 물을 배제하고 일어난다. 그러나, 업계에 잘 알려진 바와 같은 임의의 적합한 히드로실릴화 조건을 사용할 수 있다. 반응은 무용매로 또는 톨루엔, 크실렌, 다른 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소, 케톤, 아세트산에틸과 같은 에스테르 용매 등과 같은 하나 이상의 유기 용매의 존재하에 실시될 수 있다. 무용매 반응이 바람직하다. 고급 알켄, 예컨대 C6-C20 알켄, 바람직하게는 α-알켄이 존재하는 경우, 이것은 총 히드로실릴화 가능한 화합물의 < 50 몰%, 바람직하게는 < 20 몰%의 소량으로 존재한다. 바람직하게는, 고급 알켄은 존재하지 않는다.
적합한 히드로실릴화 촉매는 백금, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐, 바람직하게는 백금 및 로듐을 포함한다. 금속은 임의로 활성탄과 같은 미분된 담체 물질, 산화알루미늄 또는 이산화규소와 같은 금속 산화물에 고정될 수 있다. 백금 및 백금 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리오르가노실록산에 가용성인 백금 화합물이 특히 바람직하다. 사용될 수 있는 가용성 백금 화합물은 예를 들어 식 (PtCl2ㆍ올레핀)2 및 H(PtCl3ㆍ올레핀)의 백금-올레핀 착체를 포함하며, 이 맥락에서 에틸렌, 프로필렌, 부텐의 이성질체 및 옥텐의 이성질체와 같은 2∼8개의 탄소 원자를 갖는 알켄, 또는 시클로펜텐, 시클로헥센, 및 시클로헵텐과 같은 5∼7개의 탄소 원자를 갖는 시클로알칸을 사용하는 것이 바람직하다. 다른 가용성 백금 촉매는 식 (PtCl2.C3H6)2의 백금-시클로프로판 착체, 헥사클로로백금산과 알콜, 에테르 및 알데히드 또는 이들의 혼합물의 반응 생성물, 또는 에탄올 용액 중 중탄산나트륨 존재하 헥사클로로백금산과 메틸비닐시클로테트라실록산의 반응 생성물이다. 예컨대 (Ph3P)2PtCl2와 같이, 인, 황 및 아민 리간드를 갖는 백금 촉매도 사용될 수 있다. 염화백금산 용액 및 sym-디비틸테트라메틸디실록산과 같은 비닐실록산과 백금의 착체가 특히 바람직하다.
사용되는 히드로실릴화 촉매(E)의 양은 요망되는 반응 속도 및 또한 경제적 고려에 의해 지배된다. 전형적으로는, 오르가노폴리실록산 100 중량부당, 백금 금속으로 계산하여 1 × 10-5 내지 5 × 10-2 중량부, 바람직하게는 1 × 10-4 내지 1 × 10-2, 더 특히 5 × 10-4 내지 5 × 10-3 중량부의 백금 촉매가 사용된다. 백금 촉매는 반응 동안, 특히 제2 단계의 개시시에 일부분씩 첨가될 수 있다.
α-메틸스티렌 (및 임의의 고급 알켄) 대 M4 HQ 실록산의 몰비는 일반적으로 1.8:1 이상, 더 바람직하게는 2:1 이상, 바람직하게는 3.2:1 이하, 더 바람직하게는 3:1 이하이다. > 3:1의 비가 사용되는 경우, 생성물 혼합물은 4개의 M기 모두가 α-메틸페닐에틸기로 치환된 몇개의 M4Q 단위를 함유하며, 이들 화합물은 제2 단계 히드로실릴화에서 비반응성이다. α-메틸스티렌 (및 임의의 고급 알켄) 대 M3 HT페닐 실록산의 몰비는 일반적으로 0.8:1 이상, 더 바람직하게는 1:1 이상, 바람직하게는 2.2:1 이하, 더 바람직하게는 2:1 이하이다. > 2:1의 비가 사용되는 경우, 생성물 혼합물은 3개의 M기 모두가 α-메틸페닐에틸기로 치환된 몇개의 M3T페닐 단위를 함유하며, 이들 화합물은 제2 단계 히드로실릴화에서 비반응성이다. 이러한 분자의 존재는 허용될 수는 있으나 바람직하지 않다.
M4 HQ 의 경우 2:1 미만 그리고 M3 HT페닐 의 경우 1:1 미만의 몰비에서는, 충분한 소포제 효과를 발생시키기에 α-메틸페닐에틸기의 존재가 불충분할 수 있다. 또한, 잔기 수가 많을수록, 미반응 규소 결합 수소기는 최종 생성물의 점도, 분자량 및 가교결합도 중 어느 것 또는 전부를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, Si-H 잔기의 평균 수가 1이고, 제2 단계에서 사용되는 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산의 작용가가 2인 경우, 비교적 저분자량의 A-B-A 구조가 형성된다. 동일한 환경에서 Si-H 잔기의 평균 수가 1이고, 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산의 작용가가 3인 경우, 다시, A-B(A)-A 구조의 비교적 저분자량의 분지형 중합체가 형성된다.
그러나, 제1 단계 생성물 및 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산이 모두 2에 가까운 작용가를 갖는 경우, 선형이지만 더 고분자량의 A-(B-A)n-A 구조가 형성된다. 사슬 길이 n이 지나치게 큰 경우, 생성물은 더이상 유체가 아닐 수 있다. 평균 작용가가 2보다 현저히 높은 경우, 본 발명의 범위 내에 들지 않는 가교결합된 고체 엘라스토머가 형성될 수 있다. 따라서, α-메틸페닐에틸기의 평균수는 바람직하게는 M4 HQ의 경우 2∼3이고 M3 HT페닐의 경우 1∼2이므로, 잔기 Si-H 작용가는 바람직하게는 1∼2이다.
반응의 제2 단계에서, 제1 단계 반응 생성물은 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산의 히드로실릴화에 사용된다. 다시, 히드로실릴화 촉매 및 반응 조건은 종래와 같다.
히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산은 히드로실릴화 가능한 선형 또는 분지형 오르가노폴리실록산 함유 지방족 불포화 기이다. 이러한 기는 잘 알려져 있고 예를 들어 알케닐기, 바람직하게는 ω-알케닐기를 포함한다. 비제한적인 예는 비닐, 알릴, 2-프로페닐, 이소프로페닐, 5-헥세닐, 노르보르나데닐, 시클로헥세닐, 에티닐, 및 3-부티닐을 포함한다. 비닐기가 바람직한 히드로실릴화 가능한 기이다.
히드로실릴화 가능한 기는 말단 기 또는 사슬-펜던트 기, 또는 둘 다일 수 있다. 평균적으로 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기가 존재하고, 바람직하게는 평균적으로 10개 이하, 더 바람직하게는 7개 이하의 이러한 기가 존재한다.
히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산의 유기기(히드로실릴화 가능한 기 제외)는 히드로실릴화 가능하지 않은 종래의 오르가노폴리실록산에 유용한 모든 유기기이다. 이러한 기의 예는 C1-18 알킬기, 바람직하게는 C1-4 알킬기, 바람직하게는 메틸기와 같은 알킬기; 페닐 및 나프틸과 같은 아릴기 및 C1-18 알킬-치환 페닐기 및 클로로페닐기와 같은 치환 아릴기; 및 페닐에틸 및 α-메틸페닐에틸과 같은 아랄킬기이다. 메틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기 및 페닐기의 혼합물도 바람직하다.
따라서, 바람직한 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산은 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, 추가의 사슬-펜던트 히드로실릴화 가능한 기를 또한 함유하는 α,ω-디비닐폴리디메틸실록산, 및 폴리(디메틸)(메틸비닐)실록산이며, 여기서 모든 히드로실릴화 가능한 기는 사슬-펜던트이다. 1 이상의 유형 및/또는 작용가의 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산이 사용될 수 있다. 2 이상의 작용가를 갖는 것에 더하여 일작용성의 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산도 존재할 수 있지만 이것은 바람직하지 않다. 존재할 경우, 이들은 모든 히드로실릴화 가능한 기의 40 몰% 미만, 바람직함이 증가하는 순서로, 30 몰% 미만, 20 몰% 미만, 15 몰% 미만, 10 몰% 미만, 및 5 몰% 미만을 함유하여야 한다.
일반적으로, 히드로실릴화 반응은 개시된 바와 같이 2 단계로 실시되어야 한다. 무작위로 분포되는 것이 아니라 α-메틸페닐에틸기의 대부분이 M4 HQ 및/또는 M3 HT페닐 기의 잔기에 결합되는 것을 확실히 한다는 것에서 두 별도의 히드로실릴화가 중요하다. 또한, α-메틸스티렌을 포함하는 히드로실릴화 가능한 화합물 및 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기를 함유하는 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산이 함께 존재하면 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산에 의해 M4 HQ 및/또는 M3 HT페닐 기의 폭넓은 가교결합이 일어날 수 있는 가능성이 증가한다. 이러한 생성물은 고도로 가교결합된 고체이기 쉽다. 어느 경우에도, 생성물은 청구되는 것이 아니다. 그러나, 특히 히드로실릴화 가능한 조성물로서 α-메틸스티렌이 단독으로 또는 실질적인 몰%로 사용되는 경우, 및 액체 생성물이 수득되는 한, 제1 단계에서 30 몰% 이하, 바람직하게는 20 몰% 이하, 가장 바람직하게는 10 몰% 이하의 전체 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산을 포함하는 것은 본 발명의 사상에서 벗어나지 않는다. 비슷하게, α-메틸스티렌 및 장쇄 알켄의 총량에 대하여 < 30 몰%, < 20 몰%, 및 < 10 몰%의 α-메틸스티렌 및/또는 장쇄 알켄의 유사한 비율이 제2 단계에서 사용될 수 있다. 사슬-말단 및/또는 사슬-펜던트 MQ 및 MT페닐 기를 갖는 생성물을 생성하는 것이 목적이며, 상기 M기는 MQ기의 경우 바람직하게는 평균 2개 이상의 α-메틸페닐에틸기, 바람직하게는 3개의 α-메틸페닐에틸기를 함유하고 MT기의 경우 바람직하게는 2개의 α-메틸페닐에틸기를 함유한다.
제2 단계 히드로실릴화 후, 반응 혼합물은 바람직하게는 진공에서 휘발되지 않고 임의로 건조 질소와 같은 스트리핑 가스의 도움으로 스트리핑되어, 휘발물 및 미반응 저분자량 출발 물질 또는 부산물이 제거된다.
적합한 실리콘 소포제 분자의 제조예가 도 1-3에 나타나 있다.
도 1에서, M4 HQ 오르가노폴리실록산은 3 당량의 α-메틸스티렌과 반응된 후, α,ω-디비닐 폴리디메틸실록산의 히드로실릴화에 사용되었다. 결과는 간단한 A-B-A 구조이다.
도 2에서도, 3 당량의 α-메틸스티렌이 사용되나, 사용된 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산의 작용가는 > 2이므로, 분지형 구조가 얻어진다.
도 3에서는, 3 당량 미만의 α-메틸스티렌을 2 초과의 작용가를 갖는 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산과 함께 사용하여, 3차원 다분지형의 여전히 액체이지만 가능하게는 가교결합된 생성물을 얻는다. 도 2 및 3의 생성물의 3차원 성질은 현실적으로 2차원으로는 전달될 수 없고, "타원"은 히드로실릴화 가능한 오르가노폴리실록산의 잔기를 나타내며 여기에 추가의 MHQ 또는 MHT페닐 기가 히드로실릴화에 의해 결합된다.
본 발명의 소포제 조성물은 또한 실리콘 수지를 함유한다. 실리콘 수지는 MQ 수지, MT 수지, MQT 수지, 또는 T 수지일 수 있다. 이 수지는 또한 전체 실록시기의 20 몰% 미만의 양으로 D 기를 포함할 수 있다. 잘 알려진 바와 같이, 실리콘 수지는 고도로 가교된 3차원 망상 중합체이다. 실리콘 수지는 실온에서 고체이다. M, D, T, 및 Q 단위의 의미는 실리콘 수지 화학에서 잘 알려져 있고, M, D, 및 T 단위 경우, 각각 1, 2, 및 3개의 실록시 결합을 가지므로 각각 3, 2, 및 1개의 유기기를 갖는 유기 치환 실록시기이다. Q기는 4가 SiO4/2 기이다. 바람직한 수지는 MQ 수지이다. 이들 수지는 다수의 공급원으로부터 시판된다. 바람직한 MQ 수지는 Wacker Chemie 제품인 MQ 803으로서, 이것은 약 40 몰%의 (CH3)3SiO1/2 (M) 단위, 50 몰%의 SiO4/2 (Q) 단위, 8 몰%의 C2H5OSiO3/2 (T) 단위, 및 약 2 몰%의 비축합 HOSiO3/2 (T) 단위의 함량을 가지며 중량 평균 분자량이 폴리스티렌 표준에 대하여 약 7900 g/mol이다. 바람직하게는, 실리콘 수지는 Si-C 또는 Si-O-C 결합 폴리옥시알킬렌 기를 함유한다.
실리콘 수지의 유기기는 달라질 수 있으나, 일반적으로 저급 C1-4 알킬 또는 페닐, 바람직하게는 메틸이다. 일부 장쇄 C5-18 알킬기도 존재할 수 있다. 저급 C1-4 알콕시기는 보통 소량으로 존재하고, Si-OH 기(실란올 작용성)도 보통 소량으로 존재한다. 분자량(Mw)은 500∼100,000 Da, 더 바람직하게는 1000∼40,000 Da, 가장 바람직하게는 2000∼20,000 Da 범위일 수 있다. 1종보다 많은 실리콘 수지가 사용될 수 있다.
본 발명 소포제 조성물의 제3 성분은 실리카이다. 실리카는 콜로이드 실리카 또는 흄드 (발열) 실리카, 바람직하게는 흄드 실리카일 수 있고, 예를 들어 30 m2/g 내지 400 m2/g, 바람직하게는 50 m2/g 내지 400 m2/g, 더 바람직하게는 100 m2/g 내지 350 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있다. 실리카는 적어도 부분적으로 소수화 처리되거나 비처리될 수 있다. 비처리 친수성 실리카가 바람직하다. 이러한 실리카는, 부분적으로 표면 개질된 (부분적으로 소수화된) 및 비처리 (친수성) 모두, 매우 다양한 BET 표면적으로 다수의 공급원으로부터 시판된다. 특히 바람직한 실리카는 독일 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사에서 입수가능한 HDK® T30, BET 표면적이 약 300 m2/g인 친수성 흄드 실리카이다.
본 발명의 소포 조성물은 또한 임의로 다른 성분들을 함유할 수 있다. 특히 바람직한 추가의 성분은 파라핀계 오일, 저분자량 폴리올레핀 왁스 분산물, 장쇄 알콜 및 이의 에스테르; 지방산; 실리콘 유체, 트리메틸실릴-말단 유체 및 디메틸실란올-말단 유체 둘다를 포함하는 실리콘 유체; 및 추가의 실리콘 수지, 특히 저분자량 액체 실리콘 수지와 같은 다른 소포제를 포함한다. 이 목록은 예시적인 것이며 제한적인 것이 아니다.
소포 조성물은 성분들을 간단히 그러나 균질하게 혼합 또는 배합하여 제조할 수 있다. 혼합은 예를 들어 패들 교반기, 베인 교반기, 로터/스테이터 혼합기, 충격 혼합기, 용해기 등과 같은 종래의 교반기 및 진탕기를 이용하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, 고체 실리콘 수지는 혼합 장치에 공급되어 생성물 중에 잔존하거나 추후 제거될 수 있는 적당한 용매 중에 용해된다. 적당한 용매는 예컨대 톨루엔 및 크실렌, 파라핀계 탄화수소, 케톤, 에틸 아세테이트 및 t-부틸아세테이트와 같은 에스테르 용매, 장쇄 알칸올, 트리메틸실릴-말단 폴리디메틸 실록산과 같은 오르가노폴리실록산 유체를 함유하는 방향족 용매 및 방향족 용매 블렌드를 포함한다. 바람직한 용매는 고분자량 지방족 탄화수소, 예를 들어, 70℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 100℃ 내지 300℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 300℃ 범위에 비점을 갖는 유분과 같이 약간의 소포 활성을 발휘할 수 있는 것들이다.
본 발명 소포 조성물은 바람직하게는 액상 또는 고상의 세탁 및 기계 식기세척 세제 제제로 사용되므로, 본 발명은 나아가 본 발명 소포제를 포함하는 이러한 제제에 관한 것이다. 이러한 제형은 예를 들어 음이온성, 양이온성, 양쪽성, 양성이온성 또는 비이온성일 수 있는 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 상기 제제는 빌더, 격리제, 재오염 방지제, 알칼리화제, 벌크화제, 충전제, 향료 등을 더 포함할 수 있다. 이러한 제제는 당업자에게 잘 알려져 있다.
실시예
실리콘 유체의 합성
일반 합성 절차:
기계적 교반기, 열전쌍, 투입 깔때기, 물 응축기, 질소 가스 입구 및 출구, 및 고무로 된 셉텀을 수용하기 위하여 스톱콕 장착된 바이패스 어댑터 및 여러가지 넥 어댑터가 장착된 4구 둥근 바닥 플라스크를 히드로실릴화에 사용하였다. 플라스크의 가열에 히팅 맨틀을 이용하였다. 플라스크 및 내용물의 가열을 제어하기 위하여 열전쌍과 함께 전자 서모스탯을 사용하였다. 온건한 흐름의 건조 질소 가스하에 제조를 실시하였다. 반응의 완료 후, 물 응축기를 우회시키거나 제거하고, 임의의 휘발물을 진공하에 제거하였다. 생성물을 40℃ 미만으로 냉각하고 공기 또는 질소 압력 하에 프리 필터가 있거나 없는 0.45∼10 μm 나일론 또는 폴리에스테르 멤브레인 필터를 이용하여 여과하였다, 반응이 매우 발열성이므로, 온도 및/또는 시약 첨가 속도를 조절함으로써 제어되어야 한다. 생성물의 점도는 25℃ 및 1013 hPa에서 측정된다.
유체 I의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [130.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 136.1 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 시클로헥산올 중 염화백금산 용액(알콜 중 1.02% Pt w/w, 93 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 60분 동안 가열하였다. 근사식 MViDxMVi(390.7 g, 2.66% w/w 비닐 함량)의 비닐 실리콘을 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 실리콘 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 추가의 알리코트(93 μL)를 첨가하였다. 비닐 실리콘 첨가의 완료 후, 혼합 속도를 증가시켜(약 425 rpm) 155℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼15 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 냉각후 생성물을 여과하여 거의 무색의 투명한 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 154 mPa.s.
유체 II의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [8.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 7.0 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 시클로헥산올 중 염화백금산 용액(알콜 중 1.02% Pt w/w, 6 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다.
근사식 MViDxMVi의 비닐 실리콘(310.9 g, 0.309% w/w 비닐 함량)을 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 실리콘 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 추가의 알리코트(6 μL)를 첨가하였다. 비닐 실리콘 첨가의 완료 후, Pt 촉매 용액의 또다른 알리코트(6 μL)를 첨가하고 혼합 속도를 증가시켜(약 450 rpm) 145℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼15 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 진한 액체를 냉각후 여과하여 거의 무색의 투명한 진한 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 93,844 mPa.s.
유체 III의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [75.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 78.5 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 시클로헥산올 중 염화백금산 용액(알콜 중 1% Pt w/w, 54 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼165℃ 범위로 온도를 유지하였다. 다른 81 μL의 촉매를 첨가하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 45분 동안 가열하였다. 근사식 MaDbTcTPh dDVi e (M0.19D0.13T0.14TPH 0.36DVi0.18)(식 중, M, D, 및 T 단위는 메틸-치환됨)의 실리콘 수지(122.5 g, 4.901% w/w 비닐 함량)를 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 수지 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 한 알리코트(54 μL)를 첨가하였다. 수지 첨가의 완료 후, Pt 촉매 용액의 다른 알리코트(54 μL)를 첨가하고 145℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼15 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 갈색을 띤 액체를 냉각후 여과하여 진한 호박색 투명 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 1569 mPa.s.
유체 IV의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [75.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 73.3 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 중 염화백금산 용액(에테르 중 0.52% Pt w/w, 109 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼165℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 근사식 MaDbTcTPh dDVi e의 실리콘 수지(147.0 g, 4.901% w/w 비닐 함량)를 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 수지 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 한 알리코트(109 μL)를 첨가하였다. 수지 첨가의 완료 후, Pt 촉매 용액의 다른 알리코트(54 μL)를 첨가하고 혼합 속도를 증가시켜(약 300 rpm) 155℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼15 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 진한 호박색 생성물을 냉각후 여과하여 진한 호박색 투명 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 8300 mPa.s.
유체 V의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [75.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 72.0 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 중 염화백금산 용액(에테르 중 0.52% Pt w/w, 109 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼165℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 근사식 MaDbTcTPh dDVi e의 실리콘 수지(153.2 g, 4.901% w/w 비닐 함량)를 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 수지 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 한 알리코트(109 μL)를 첨가하였다. 수지 첨가의 완료 후, 혼합 속도를 증가시켜(약 425 rpm) 150℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼25 mm Hg)하에 약 150℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 진한 호박색 생성물을 냉각후 여과하여 진한 호박색 투명 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 16,111 mPa.s.
유체 VI의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [75.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 77.2 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 중 염화백금산 용액(에테르 중 0.52% Pt w/w, 109 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 근사식 MaDbTcTPh dDVi e의 실리콘 수지(128.6 g, 4.901% w/w 비닐 함량)를 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 수지 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 한 알리코트(109 μL)를 첨가하였다. 수지 첨가의 완료 후, 혼합 속도를 증가시켜(약 400 rpm) 150℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼25 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 진한 호박색 생성물을 냉각후 여과하여 진한 호박색 투명 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 2085 mPa.s.
유체 VII의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [75.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 75.9 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 중 염화백금산 용액(에테르 중 0.52% Pt w/w, 109 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 근사식 MaDbTcTPh dDVi e의 실리콘 수지(134.8 g, 4.901% w/w 비닐 함량)를 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 수지 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 한 알리코트(109 μL)를 첨가하였다. 수지 첨가의 완료 후, 혼합 속도를 증가시켜(약 400 rpm) 150℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼25 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 진한 호박색 생성물을 냉각후 여과하여 진한 호박색 투명 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 2909 mPa.s.
유체 VIII의 합성:
반응 플라스크에 테트라키스(디메틸실록시)실란, TDSS, [75.0 g, 1.20% w/w H 함량]을 넣었다. 플라스크를 80℃로 가열하고, 알파-메틸스티렌(AMS, 74.6 g)을 투입 깔때기에 넣고, AMS의 대략 6분의 1을 플라스크에 첨가하였다. 플라스크 내용물의 온도를 약 100℃로 올리고, 디프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 중 염화백금산 용액(에테르 중 0.52% Pt w/w, 109 μL)을 주사기를 통해 플라스크 안의 교반(200∼255 rpm) 혼합물에 빠르게 첨가하였다. 뒤이어 빠른 발열이 일어났다. 깔때기로부터 AMS 첨가를 계속하여 반응열로부터 140∼160℃ 범위로 온도를 유지하였다. AMS 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 145℃에서 30분 동안 가열하였다. 근사식 MaDbTcTPh dDVi e의 실리콘 수지(140.9 g, 4.901% w/w 비닐 함량)를 투입 깔때기로부터 서서히 첨가하였다. 수지 첨가 개시 직후, Pt 촉매 용액의 한 알리코트(109 μL)를 첨가하였다. 수지 첨가의 완료 후, 혼합 속도를 증가시켜(약 325 rpm) 150℃에서 60분 동안 혼합물을 가열하였다. 이어서 반응 혼합물을 진공(5∼25 mm Hg)하에 약 155℃에서 30분 동안 스트리핑하여 임의의 잔존 휘발물을 제거하였다. 이어서 진한 호박색 생성물을 냉각후 여과하여 진한 호박색 투명 액체를 얻었다. 1H NMR 분석은 예상하는 생성물을 나타내었다. 점도: 3587 mPa.s.
소포제 화합물의 제조:
재료:
실리콘 오일: AK 8000: 트리메틸실록산기 말단 0.008 m2/s의 점도(25℃)를 갖는 폴리디메틸실록산.
유체 I-VIII: 상기 개시한 절차에 따라 합성.
소포제 오일: 실리콘 수지 MQ 803 및 Exxsol D 100 ULA의 블렌드. Exxsol D 100 ULA는 ExxonMobil사에서 입수되는 210∼280℃의 비점을 갖는 탄화수소 혼합물이다. 실리콘 수지 MQ 803은 실온에서 고체이고(29Si NMR 및 IR 분석에 의함), 40 몰%의 (CH3)3SiO1/2, 50 몰%의 SiO4/2, 8 몰%의 C2H5OSiO3/2, 및 2 몰%의 HOSiO3/2 단위로 구성되며, 중량 평균 몰 질량이 7900 g/mol(표준 폴리스티렌 기준)이다.
메탄올 수산화칼륨(20% 용액)
충전제: HDK T 30: 뮌헨 소재 Wacker Chemie AG사에서 입수할 수 있는, 300 m2/ g의 표면적을 갖는 친수성 흄드 실리카.
방법:
실리콘 유체(하기 표 1에서 비교예 C1에 대해 실리콘 오일 AK 8000 또는 발명 실시예 1-8에 대해 유체 I-VIII 중 어느 것), 소포제 및 메탄올 수산화칼륨 용액을 함께 250 mL 비이커에 계량해 넣고 스패츌라로 짧게 혼합하였다. 충전제 HDK를 첨가하고 전체 HDK를 블렌드하여 균질한 혼합물을 형성할 때까지 혼합하였다. 혼합물을 800 rpm에서 용해기로 10분 동안 즉시 혼합하였다. 그 후, 150℃에서 4시간 동안 건조 오븐에서 혼합물을 가열하고, 실온으로 냉각하고, 다시 2분 동안 800 rpm에서 용해기로 혼합하였다. 소포제 화합물의 점도를 25℃ 및 1013 hPa에서 측정한다.
Figure 112017106719310-pct00001
소포제 화합물의 점도:
Figure 112017106719310-pct00002
소포제 효과 시험:
1. 거품억제 지수 AFI
DE-A 25 51 260에 따른 장치에서, 2개의 이중반전 교반기를 이용하여 1분 동안, 조사하고자 하는 10 mg의 소포제를 함유하는 4 중량% 강도 수계 알킬술폰산나트륨 용액(MersolatTM) 200 ml를 발포시킨다. 이어서, 거품의 붕괴를 기록한다. 거품 높이 대 시간의 플롯의 면적을 이용하여 거품억제 지수를 계산한다(표 2). 이 지수가 낮을수록 소포제가 더 효과적인 것이다.
Figure 112017106719310-pct00003
2. 분말 세제를 사용한 세탁기 시험
이하의 조성에 따라 (비교예 C1 및 발명 실시예 1-8에 따라 제조된) 거품억제 화합물을 혼합함으로써 거품억제 분말을 제조하였다:
Figure 112017106719310-pct00004
얻어지는 혼합물은 자유 유동 분말이었다.
상기와 같이 제조된 소포제 분말의 평가를 위해, 상기 분말을 상이한 중량% 수준으로(표 3 참조) 130 g의 소포제 불포함 세정 분말(독일 소재 wfk-Testgewebe Gmbh사의 TWM ECE-2)에 첨가하였다. 이어서 세정 분말을 3500 g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 드럼 타입 세탁기(퍼지 로직 없는 Miele Novotronic W918) 안에 도입하였다. 이어서 세탁 프로그램을 개시하고(온도: 40℃, 물경도: 3˚ dH), 55분의 시간에 걸쳐 ContiWashCam 거품 측정 시스템으로 거품 프로파일을 분석하였다. 시스템은 세탁기 윈도우의 중앙에서 거품 수준을 매분마다 사진으로 촬영한다. 모든 사진을 기준 사진과 비교한다. 자동화 프로그램이 거품 수준을 검출하고 이것을 거품 높이 퍼센트로 계산한다. 세탁 사이클을 3 구간으로 나누고 3 세탁 사이클의 평균으로서 평균 거품 높이를 계산하고 기록한다. 평균 퍼센트가 낮을수록, 전체로서의 기간에 걸쳐 소포제가 더 효과적인 것이다.
분말 소포제에 대한 시험 결과는 아래 표 3에 요약되어 있다:
Figure 112017106719310-pct00005
시험 결과에 따르면, 실시예 3, 4 및 5는 (세탁 사이클에서의 거품 높이 %에 의해 입증되는 바와 같이) 비교예 C1에 비하여 세탁기에서 분말 세제 중에서의 소포 성능이 더 양호하였다. 실시예 4 및 5는 비교에 비하여 훨씬 더 낮은 용량에서도 성능을 개선시켰음을 보여주었다.
3. 액상 세제를 사용한 세탁기 시험:
소포제 화합물을 60 g의 소포제 불포함 액체 세제 LD886에 여러 중량 퍼센트 수준으로 첨가하였다(표 4 참조). 액체 세제 LD886은 이하의 조성을 가진다:
Figure 112017106719310-pct00006
소포제를 함유하는 액체 세제를 3500 g의 깨끗한 면 세탁물과 함께 드럼 타입 세탁기(퍼지 로직 없는 Miele Novotronic W918) 안에 도입하였다. 이어서 세탁 프로그램을 개시하고(온도: 40℃, 물경도: 3˚ dH), 55분의 시간에 걸쳐 ContiWashCam 거품 측정 시스템으로 거품 프로파일을 분석하였다. 시스템은 세탁기 윈도우의 중앙에서 거품 수준을 매분마다 사진으로 촬영한다. 모든 사진을 기준 사진과 비교한다. 자동화 프로그램이 거품 수준을 검출하고 이것을 거품 높이 퍼센트로 계산한다. 세탁 사이클을 3 구간으로 나누고 3 세탁 사이클의 평균으로서 평균 거품 높이를 계산하고 기록한다. 평균 퍼센트가 낮을수록, 전체로서의 기간에 걸쳐 소포제가 더 효과적인 것이다.
Figure 112017106719310-pct00007
시험 결과에 따르면, 실시예 3, 6, 7 및 8은 (세탁 사이클에서의 거품 높이 %에 의해 입증되는 바와 같이) 비교예 C1에 비하여 더 낮은 용량 수준에서도 세탁기에서 액상 세제 중에서의 소포 성능이 비슷하거나 더 양호하였다.
일부 발명 소포제 조성물은 비교예보다 불량한 성능을 보일지라도, 성능은 소포되는 액체의 성질, 예컨대 계면활성제 및 다른 성분 등의 함량 및 유형에 크게 의존하며 다른 처방이나 또는 앞서 언급된 다른 적용에서는 비교예보다 유의적으로 더 양호할 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
예시적 실시양태들을 상기 개시하였으나, 이들 실시양태가 본 발명의 모든 가능한 형태를 개시하는 것은 아니다. 본 명세서에 사용된 문언은 한정이라기보다는 설명하는 문언이며, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않으면서 여러가지로 달라질 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 여러가지 실시 양태들의 특징을 조합하여 본 발명의 추가의 실시양태를 형성할 수 있다.

Claims (19)

  1. a) a)i) 제1 단계에서, M4 HQ 실록산, M3 HT페닐 실록산, 또는 M4 HQ 및/또는 M3 HT페닐 실록산을 포함하는 혼합물을, 히드로실릴화 가능한 조성물의 총 몰을 기준으로, 60 몰% 이상의 α-메틸스티렌을 함유하는 히드로실릴화 가능한 조성물로 히드로실릴화하여, 여전히 Si-H 결합 수소를 함유하는 제1 단계 반응 생성물을 생성하는 것; 및
    a)ii) 제2 단계에서, 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기를 갖는 오르가노폴리실록산을 상기 제1 단계 반응 생성물로 히드로실릴화하여 25℃ 및 1013 hPa에서 액체인 오르가노폴리실록산을 생성하는 것
    에 의해 제조되는, 25℃ 및 1013 hPa에서 액체인 오르가노폴리실록산;
    b) 하나 이상의 실리콘 수지; 및
    c) 실리카
    를 포함하고,
    M4 HQ 실록산은 [MH-O]4Si 구조를 갖고 M3 HT페닐 실록산은 [MH-O]3Si-Φ 구조를 가지며, 여기서, Φ는 페닐기이고, MH는 식 H-Si(R1 2)-(여기서, R1은 C1-18 알킬기 또는 C6 또는 C10 아릴기이고, 아릴기는 하나 이상의 C1-18 알킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않음)의 1가 유기규소 기인 소포제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기를 갖는 오르가노폴리실록산이 비닐 작용성 오르가노폴리실록산인 소포제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계의 히드로실릴화 가능한 조성물이 α-메틸스티렌으로 이루어지는 것인 소포제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계의 히드로실릴화 가능한 조성물이 α-메틸스티렌 및 히드로실릴화 가능한 조성물 중의 히드로실릴화 가능한 기의 총 몰을 기준으로 40 몰% 이하의 C6-18 알켄을 포함하는 것인 소포제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 단계의 히드로실릴화 가능한 조성물이 M4 HQ 실록산 1몰당 1.8∼3.2 몰의 히드로실릴화 가능한 기 및 M3 HT페닐 실록산 1몰당 0.8∼2.2 몰의 히드로실릴화 가능한 기의 양으로 존재하는 것인 소포제 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, M4 HQ 실록산은 테트라키스(디메틸실록시)실란을 포함하는 것인 소포제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 실리카는, BET 표면적이 30 m2/g 내지 400 m2/g인 흄드 실리카인 소포제 조성물.
  8. 액체 오르가노폴리실록산 a)를 실리콘 수지 b) 및 실리카 c)와 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항의 소포제 조성물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 실리카 c)와의 혼합 전에 실리콘 수지 b)를 먼저 하이드로카본(옥시) 용매에 용해하는 것인 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하이드로카본(옥시) 용매는 70℃ 내지 350℃의 범위에서 비등하는 파라핀계 탄화수소 또는 파라핀계 탄화수소의 혼합물인 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, a), b), 및 c)의 혼합물에 염기를 첨가하는 단계 및 생성된 혼합물을 가열하는 단계를 더 포함하는 것인 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 염기는 수계 또는 알콜계 수산화나트륨 또는 수산화칼륨, 또는 알콜계 알콕시화나트륨 또는 알콕시화칼륨을 포함하는 것인 제조 방법.
  13. i) 제1 단계에서, M4 HQ 실록산, M3 HT페닐 실록산, 또는 M4 HQ 및/또는 M3 HT페닐 실록산을 포함하는 혼합물을, 히드로실릴화 가능한 조성물의 총 몰을 기준으로, 60 몰% 이상의 α-메틸스티렌을 함유하는 히드로실릴화 가능한 조성물로 히드로실릴화하여, 여전히 Si-H 결합 수소를 함유하는 제1 단계 반응 생성물을 생성하는 것; 및
    ii) 제2 단계에서, 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기를 갖는 오르가노폴리실록산을 상기 제1 단계 반응 생성물로 히드로실릴화하여 25℃ 및 1013 hPa에서 액체인 오르가노폴리실록산을 생성하는 것
    의 공정에 의해 제조되는 오르가노폴리실록산으로서,
    M4 HQ 실록산은 [MH-O]4Si 구조를 갖고 M3 HT페닐 실록산은 [MH-O]3Si-Φ 구조를 가지며, 여기서, Φ는 페닐기이고, MH는 식 H-Si(R1 2)-(여기서, R1은 C1-18 알킬기 또는 C6 또는 C10 아릴기이고, 아릴기는 하나 이상의 C1-18 알킬기에 의해 치환되거나 치환되지 않음)의 1가 유기규소 기인 오르가노폴리실록산.
  14. 제13항에 있어서, 2개 이상의 히드로실릴화 가능한 기를 갖는 오르가노폴리실록산이 비닐 작용성 오르가노폴리실록산인 오르가노폴리실록산.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제1 단계의 히드로실릴화 가능한 조성물이 α-메틸스티렌으로 이루어지는 것인 오르가노폴리실록산.
  16. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제1 단계의 히드로실릴화 가능한 조성물이 α-메틸스티렌 및 히드로실릴화 가능한 조성물 중의 히드로실릴화 가능한 기의 총 몰을 기준으로 40 몰% 이하의 C6-18 알켄을 포함하는 것인 오르가노폴리실록산.
  17. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제1 단계의 히드로실릴화 가능한 조성물이 M4 HQ 실록산 1몰당 1.8∼3.2 몰의 히드로실릴화 가능한 기 및 M3 HT페닐 실록산 1몰당 0.8∼2.2 몰의 히드로실릴화 가능한 기의 양으로 존재하는 것인 오르가노폴리실록산.
  18. 제13항 또는 제14항에 있어서, M4 HQ 실록산은 테트라키스(디메틸실록시)실란을 포함하는 것인 오르가노폴리실록산.
  19. 소포제 조성물을 함유하는 세제 제제로서, 소포제 조성물이 제1항 또는 제2항의 소포제 조성물인 것을 특징으로 하는 세제 제제.
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