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Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen methylacetylenfreiem
Propylen Bei der Gewinnung von Propylen durch Cracken von Kohlenwasserstoffen enthält
dieses gewöhnlich Methylacetylen als unerwünschte Verunreinigung, welche entfernt
werden muß.
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Die Entfernung des Methylacetylens kann vorgenommen werden, indem
man die Gasmischung einem Hydrierungsverfahren unterwirft, in welchem das Methylactylen
zu Propylen hydriert wird. Dabei muß zur Erzielung eines befriedigenden Ergebnisses
die angewandte Wasserstoffmenge sorgfältig geregelt werden, da sonst die Gefahr
besteht, daß eine unerwünschte Menge von Propylen zu Propan hydriert wird. Die Zuführung
der benötigten relativ kleinen Wasserstoffmengen ist nicht leicht wegen der Schwierigkeit
der Messung kleiner Gasmengen.
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Aus Transactions of the Faraday Society, 48 (1952), S. 651 bis 668,
ist es bekannt, Methylacetylen durch selektive katalytische Hydrierung in Propylen
überzuführen. Es handelt sich dabei also nicht um eine Reinigung von eine kleine
Menge Methylacetylen als Verunreinigung enthaltendem Propylen. Ebenso betrifft die
USA.-Patentschrift 2 735 879 ein Verfahren zur selektiven Hydrierung von Acetylenen,
wobei ein Gemisch aus Acetylenen, Olefinen und Wasserstoff über einen Hydrierungskatalysator
unter solchen Bedingungen geleitet wird, daß die Olefine nicht hydriert werden.
Es wird dabei kein reines Propylen, sondern nur ein eine große Menge Äthylen und
eine kleine Menge Propylen enthaltendes Gemisch hergestellt.
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Ebenso erhält man nach der USA.-Patentschrift 2 359 759 Olefine durch
Leiten eines gekrackten Öl-Gas-Gemisches, welches mindestens ein Olefin, eine kleine
Menge Acetylen und Wasserstoff enthält, durch eine Schicht eines Hydrierungskatalysators,
wobei das Acetylen zu einem Olefin hydriert wird. Doch wird wiederum kein reines
Propylen hergestellt. Denn im Beispiel 1 enthielt das Ausgangsmaterial 39,6 0/o
Äthylen und 70/o Propylen und im Beispiel 2 42,4 01o Äthylen und 9,5 0/, Propylen,
so daß auch das Endgas einen viel höheren Prozentsatz Äthylen als Propylen enthalten
muß. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Arbeitsweise der USA.-Patentschrift
2 401 444.
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Hier wird in den Beispielen eine kleine Menge Acetylen aus den insgesamt
740/0 Äthylen sowie Propylen enthaltenden Gemischen vollständig entfernt.
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Demgegenüber wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur eine verhältnismäßig
kleine Menge Wasserstoff benötigt und infolgedessen eine Überhydrierung des Olefins
auf ein Minimum herabgesetzt.
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Es wurde gefunden, daß man die Löslichkeit des Wasserstoffs in flüssigem
Propylen dazu verwenden
kann, um die in der Hydrierungsstufe vorhandene Menge Wasserstoff
zu regeln.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung
von im wesentlichen methylacetylenfreiem Propylen angegeben, welches darin besteht,
daß man eine Propylen und eine kleine Menge Methylacetylen enthaltende flüssige
Kohlenwasserstoffmischung in Gegenwart einer Wasserstoff-Stickstoff-Mischung auf
einen Druck im Bereich von 8,4 bis 46,2 kg/cm2 komprimiert, um in dem flüssigen
Kohlenwasserstoff eine für die Hydrierungsstufe geeignete Menge Wasserstoff aufzulösen,
worauf man den flüssigen Kohlenwasserstoff zusammen mit dem darin gelösten Wasserstoff
verdampft, wobei eine Mischung von Wasserstoff und Kohlenwasserstoffdampf erhalten
wird, und diese Mischung über einen bei erhöhter Temperatur gehaltenen Hydrierungskatalysator
leitet.
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Bei diesem Verfahren kann die in der flüssigen Kohlenwasserstoffmischung
enthaltene Wasserstoffmenge durch den Druck und die Zusammensetzung der Wasserstoff-Stickstoff-Mischung
eingestellt werden. Im allgemeinen ist ein Verhältnis von Wasserstoff zu Propylen
in der Größenordnung von 1:100 Mol geeignet, wenn das Propylen die im allgemeinen
vorkommenden Mengen Methylacetylen enthält. Der
Druck der mit der
Kohlenwasserstoffmischung in Verbindung stehenden Wasserstoff-Stickstoff-Mischung
kann vorzugsweise 17,5 at betragen, und letztere kann geeigneterweise aus 95 Volumprozent
Stickstoff und 5 Volumprozent Wasserstoff bestehen, vorausgesetzt, daß die Kohlenwasserstoffmischung
bei einer möglichst konstanten Temperatur weitergeleitet wird, ist die in ihr aufgelöste
Wasserstoffmenge im wesentlichen konstant. Die Mischung kann beispielsweise bei
einer Temperatur von etwa 45"C und einem Druck von 17,5 at verdampft und die Kohlenstoffwasser-Wasserstoff-Mischung
sofort in eine Hydrierungszone eingeleitet werden.
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Es ist ein weiteres Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß die Druckbehandlung
der flüssigen Kohlenwasserstoffmischung mit der Wasserstoff-Stickstoff-Mischung
während einer Fraktionierung in einer Destillationsanlage des Gesamtrücklauftyps
vorgenommen werden kann. Darunter wird eine Anlage verstanden, in der beispielsweise
Propylen durch Fraktionierung aus einem verflüssigten Gemisch von Propan und Propylen
erhalten werden kann. Beim Verflüchtigen unterliegt das Propylen einer Gesamt kondensation
in der angewandten Destillationsanlage und wird gleichzeitig mit dem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch
in Kontakt gebracht. Auf diese Weise können die notwendigen Mengen Wasserstoff in
der propylenreichen Kohlenwasserstoffmischung ohne Zwischenschaltung einer weiteren
Verfahrensstufe gelöst werden.
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Die Kohlenwasserstoff-Wasserstoff-Mischung geeigneter Zusammensetzung
kann dann über einen Katalysator, welcher 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent eines Metalls
der VIII. Gruppe des Periodensystems auf y-Aluminiumoxyd als Trägersubstanz enthält
und bei einer Temperatur von 100 bis 120"C gehalten wird, geleitet werden.
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Als Katalysator werden vorzugsweise 0,02 bis 0,05 Gewichtsprozent
Palladium auf y-Aluminiumoxyd angewendet. Dieser Katalysator kann durch Fällung
von Aluminiumhydroxyd aus einer Lösung von Aluminiumnitrat durch Zusatz von wäßrigem
Ammoniak hergestellt werden. Nach dem Filtern wird der Nieder schlag gewaschen,
getrocknet, auf eine Temperatur von beispielsweise 450"C erhitzt und in Gegenwart
eines geeigneten Bindemittels, beispielsweise 3 Gewichtsprozent Graphit, zu Preßlingen
geformt. Die Preßlinge können dann mit einer die nötige Menge Palladiumsalz, beispielsweise
Palladium(II)-nitrat Pd(NO3)2 enthaltenden Lösung gesättigt, anschließend bei z.
B. 120"C getrocknet und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 400"C, im Wasserstoffstrom
einige Stunden erhitzt werden.
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Falls gewünscht, kann der Katalysator ein Alkalisalz enthalten. So
kann y-Aluminiumoxyd mit oder ohne Gehalt an Alkalisalz mit einer Lösung eines Alkalicarbonats,
beispielsweise Natriumcarbonat, behandelt, werden um ein Produkt, welches beispielsweise
1 Gewichtsprozent Na2O, auf Trockengewicht bezogen, enthält, herzustellen. Dieses
alkalische Aluminiumoxyd kann dann, wie oben beschrieben, mit einem Palladiumsalz
behandelt und das Produkt im Wasserstoffstrom erhitzt werden.
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Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, daß bei Einsatz einer
Kohlenwasserstoffmischung, welche beispielsweise 0,1 bis 0,2 Gewichtsprozent Allen
enthält, dieses nach der erfindungsgemäßen Hydrierungsstufe nicht mehr nachweisbar
ist, d. h. in einer Menge von weniger als 0,02 Gewichtsprozent
vorliegt. Es wird
angenommen, daß dieses darauf zurückzuführen ist, daß das Allen zu Methylacetylen
isomerisiert und diese Verbindung anschließend zu Propylen hydriert wird. Die beobachtete
Entfernung des Allens soll jedoch in keiner Weise von der Richtigkeit dieser Theorie
abhängig gemacht werden.
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Ferner ist, wenn das zu reinigende Propylen eine kleine Menge Vinylacetylen
enthält, letzteres nach der Partialhydrierung gemäß der vorliegenden Erfindung ebenfalls
nicht mehr nachweisbar.
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Bei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist
es zweckmäßig, die aus Propylen und Wasserstoff bestehende Gasmischung mit einer
Raumgeschwindigkeit von 500 bis 1500, insbesondere 1000 1 Gas pro Liter Katalysatorvolumen
pro Stunde über den Katalysator zu leiten.
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Bei Verwendung der in diesem Verfahren angegebenen Gasmischungen,
welche bis zu 1 Mol Wasserstoff auf 100 Mol Propylen enthalten, und Überleiten derselben
über einen Hydrierungskatalysator des angegebenen Typs, welcher bei einer geeigneten
Temperatur von beispielsweise 100 bis 120"C gehalten wird, ist es möglich, den Methylacetylengehalt
von beispielsweise 0,005 bis 0,3 Volumprozent auf 0,0001 Volumprozent und etwaig
vorhandenes Allen und Vinylacetylen auf nicht mehr nachweisbare Konzentrationen
zu vermindern.
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Beispiel Als Ausgangsmaterial diente Propylen, welches 100 Teile
pro Million Methylacetylen enthielt. Dieses Ausgangsmaterial war erhalten worden
als über Kopf laufende Fraktion aus einem Kohlenwasserstoff, wobei die Destillationsblase
bei einer Temperatur von 350 C unter einem Druck von 17,5 kg/cm2 arbeitete, der
durch ein Gas aufrechterhalten wurde, welches aus 6,3 Volumprozent Wasserstoff in
Stickstoff bestand.
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Dieses Ausgangsmaterial wurde durch ein Verdampferaggregat geleitet,
welches bei einer Temperatur von 450 C und unter einem Druck von 14 kg/ cm2 gehalten
wurde. Das verdampfte Ausgangsmaterial wurde zusammen mit dem daraus frei gewordenen
Wasserstoff und Stickstoff über einen Katalysator geleitet, der aus 0,04 Gewichtsprozent
Palladium bestand, welches auf y-Aluminiumoxyd als Träger aufgebracht war. Der Katalysator
wurde bei einer Temperatur von 100"C und das Gas bei einer Raumgeschwindigkeit von
1000 1 Gas pro Liter Katalysatorvolumen pro Stunde gehalten. Der verbliebene Gehalt
an Methylacetylen in dem Produkt war weniger als 1 Teil pro Million.