DE1768096A1 - Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-2-penten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-2-penten

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Description

1788096
Esso Research and (US 631 607 - prio 18.4.67 Engineering Company 51JB)
Elizabeth« N.J./V.St.A. Hamburg, 29. März I968
Verfahren zur Herstellung von 2»Methy3l·-g^-plentejΠL ._
Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von 2-Methyl-2-penten durch katalytisch« Dimerisation von Propylen, bei welchem man das Monomere in einem Lösungsmittel mit einem durch Umsetzung eines übergangsmetallenolat einest ,ß~Diketons mit einem Alkylaluminiumhalogenid und einem Olefin erhaltenen Katalysatorgemisch oder -komplex behandelt. Diese Dimerisation ist äußerst selektiv« und es werden große Mengen des Isomeren 2-Methyl-S-penten gebildet, welches insbesondere eine Bedeutung als Vorprodukt für die Zsoprenherstellung hat. Die Selektivität zur Bildung dieses Isomeren 1st stark von dem Verhältnis Aluminiums Übergangsmetall bei der Herstellung des Katalysators und der Polarität des als Medium zur Durchführung der Dimerisation verwendeten Lösungsmittels abhängig. Hohe Aluminiums Übergangsmetall-Verhältnisse und hohe Lösungsmittelpola» rl täten begünstigen die Erzielung hoher Ausbeuten an 2-Methyl-2-penten. ~
Es sind bereits verschiedene Verfahren zur katalytischen Polymerisation von Propylen bekannt. Die bei diesem Verfahren erhaltenes
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Produkte enthalten Jedoch beträchtliche Mengen an mit höherem Molekulargewicht als das der Hexene; die der Verbindungen ira Reaktlonsprodukt entspricht Im allgeaicinan einer Poissonschen Verteilung. Bei anderen Verfahren, welefce mehr auf die Dimerisation von Propylen gerichtet sind, scfcua·^ die Konzentration an Isomeren - obwohl aie im wesentlicher* a...« Helenen bestehen - wesentlich. Bei nur sehr wenigen werden Produkte Kit hohem Gehalt an dem wertvollen Is 2=M«thyl-2-penten erhalten.
Leider eignen sieh jedoch nicht alle Hexsnisomeren sur Hev-at-sllw von Isopren. Ein geeignetes Isomeres weist vorzugsweise ©in einzelnes Kohlenstoffatom in ß-Stellung sur Doppelbindung aufv da bei der Herstellung von Isopren der Isoraerisation im allgemeinen eine Spaltung vorausgeht. Von den Hexenisomeren sind im allgemeinen nur 2»Methyl-2-penten und 2J,5°Diwethyl-l-buten zur Herstellung von Isopren geeignet.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde« ein Verfahren zur gesteuerten Diraerisierung von Propylen in einer Stufe zu einem Produktgemlsch mit hohem Hexengehalt und Insbesondere mit hohem Gehalt an 2«Methyl-2~p.enten vorzuschlagen. Eine weitere Aufgabe besteht darin, neue und verbesserte Katalysatoren mit hoher Wirksamkeit zur selektiven Dimerisation von Propylen vorzuschlagen.
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BAD ORIGINAL
1788096
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man aus einem übergangsmetallenolat eines <*,^3 -Diketons, einem Alkylaluminlumhalogenid und einem olefinischen Beschleuniger einen Katalysetorkomplex bzw. ein Katelysatorgeraisch herstellt und hiermit unter beetitmaten Reaktionsbedingungen Propylen oder ein propylenhaltigea Gas behandelt und die gewünschten Reaktionsprodukte durch Destillation des Reaktionsgemische s gewinnt.
Zur Herstellung des Katalysators reduziert man ein Übergangs-* metallenolat eines Of,/$-Diketone mit einem Alkylaluminiumhalogenid und setzt es dann mit einem Olefin zu einem Katalysatorkomplex oder -gemisch für die selektive Dimerisation von Propylen zu 2~Methyl-2»penten um. Bei der dimerisation wird die Innere vinylische Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung des Propylens durch den Übergangsmetal!komplex aktiviert, was zur Bildung von g-Methyl-2-penten führt.
Die Selektivität der Dimerieationsreaktion tür Bildung des Isomeren 2-Methyl»2~penten nimmt bei Aluminiumsilbergangsmetall-
Verhältnissen von telndestens etwa 2s1 und darüber-tu. Vorzugaweiee werden Alurninlua-Überganeftaietall-Verhäitnisse von nindestens etwa 5s 1 bis etw« 1*>$1 angewendet.
1Ö9841717B3
Die Reaktion kann in verschiedenen Lcsungsinitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind solche mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen im Molekül, z.B. aliphatisch» Kohlenwasser"-stoffe wie Pentan, Hexan, Heptan und dergleichen oder aromö~ tische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und dergleichen oder substituierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform« Äthylendibromid und dergleichen. Polare Lösungsmittel werden bevorzugt. Vorzugsweise wird ein Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von mindestens etwa 2«5 bei SO0C und vorzugsweise eine aromatische Verbindung wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, chlorierte Xylole, Chlor toluol v, Brombenzol und dergleichen verwendet. Besonders bevorzugt werden Lösungsmittel mit Dielektrizitätskonstanten von etwa 5*0 bis etwa 20, gemessen bei 200C # wie beispielsweise Chlorbehzol* Orthodichlorbenzol, p-Chlortoluol und dergleichen.
Das Katalysatorgemisch bzw. der Katalysatorkomplex enthält zumindest anfänglich ein übergangsmetallenolat eines ot^-Diketons oder ein Reaktionsprodukt desselben« welches anfänglich die allgemeine Formel
0' 0
Il I
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aufweistρ wor^n M ein Ubergangsmetall oder Metall der GruppeVIX und vorzugsweise Nickel« Eisen oder Kobalt 1st und H1, R2 und Β* gleich oder verschieden sein können und Wasserstoffatoma oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 6 und vorzugsweise 1 bis etwa 2 Kohlenstoffatoraendarstellenj R1., R2 und R, können demnach beispielsweise aus Wasserstoff, Methyl, Äthyl* Propyl, Isopropyl, Amyl und dergleichen bestehen. Bevorzugt werden Verbindungen,« in welchen H2 Wasserstoff und Rj und R.Methyl sind. Besonders geeignete und bevorzugte Verbindungen sind ffetallaeetylacetonate wie Niekelacetylacetonat, Kobaltaoetylaeetonat und Eisenacetylaeetonat. Die besten Ergebnisse wurden mit Niekelacetylacetonat erzielt.
Zur Herstellung des Katalysators geeignete Alkylaluminiurchalo« genide sind beispielsweise Verbindungen der allgemeinen Formel
worin η eine ganze Zahl vonl bis 2, R ein Alkylrest und X ein Halogenatom ist. Die Alkylgruppe kann 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatome enthalten und als Halogen ist vorzugsweise Chlor oder Brom zugegen. Besonders geeignete Verbindungen sind Dläthylaluminiumchloride Kthylaluminiumdlchlorid und Mischungen derselben sowie bromsubstituierte Halogenide wie beispielsweise Diäthylaluminiumbromid und Kthylalumlniumdlbromid oder Mischungen derselben.
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Zur Herstellung der Katalysatoren geeignete Olefine sind Verbindungen «it 2 bis etwa 12 und vorzugsweise etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen; vorzugsweise enthalten diese Verbindungen 1 bis etwa 2 Doppelbindungen. Bevorzugte Olefine sind !•S-Cyclooetadien und Propylen. Propylen wird besonders bevorzugt, da bei dessen Verwendung das Katalysatorgemisch bzw'* der Katalysatorkomplex nicht vorab hergestellt zu vier den bracht.
Die Reaktion kann bei Temperaturen von etwa -520C bis e'vvz 38°0 durchgeführt werden, wobei Temperaturen ira Bereich von etwa -70C bis etwa 380C bevorzugt werden. Es kann bei Atmosphärendruck oder überdruck gearbeitet werden; vorzugsweise wird ein Druck zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa 35 und insbesondere zwischen etwa Atmosphärendruck und etwa
2
7 kg/cm angewendet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Reaktionsprodukt etwa 50 bis etwa 90 Gew.^ und mehr und vorzugsweise etwa 70 bis etwa 90 Gew.% und mehr Hexene. Vorzugsweise liegen mindestens etwa 10 Gew.£ und insbesondere etwa 40 bis etwa 70 Gew.# der Hexene als 2-Methyl 2-penten vor. D#s gewünschte Produkt wird im allgemeinen durch Destillation bei Atmosphärendruck oder unter Vakuum aus dem
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Reaktionsgemisch gewonnen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher ex*- läutert.
Beispiel 1
Propylen wurde unter Verwendung eines Katalysatorkomplexes aus Nickelacetylacetonat» Biäthylalursiniumehlorid und 1A~ Cyclooctadien mit einem AlurainiumiNiekel-Verhältnis von 14:1 zu 87# mit 60# Selektivität für 2-Methyl-2~penten dimerislert.
Hierzu wurde ein glasausgelcleideter Rührbehälter mit Kühler und Temperaturregistriergerät sunächsv mit 26 Gewichteteilen einer Lösung von äquitnolaren Mengen Nickclaoelijaacetorat und 1,5-Cyclooctedien in Toluol beschickt. Dann wurden etwa 14 Gewichteteile einer Lösung von äquimolaren Mengen Diäthylaluminiumchlorid und Sthylaluminiumdiohlorid in Hexan unter Stickstoff bei 25°C in den Behälter gegeben. Anschließend wurde bei 2„8 kg/cm und 29° bis 33°C Propylen eingeleitet» welches mit einer Geschwindigkeit von 6,6 χ IO Mol/Minute verbraucht wurde* Nach Umsetzung von 1 Hol Propylen wurde die folgende Verteilung von Hexenolefinen ermittelt:
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Olefin %
4-Methyl-l-penten 0,5
2,3-Dlmethyl»l~buten 1,2
4-Methyl~2-penten 6,0
2-Methyl-l-penten 3*7
5-Hexen 19»*
2-Methyl-2-penten 60,0
2-Hexen 3*7
2,3-Dimothyl«2-buten 5*3
Die Katalysatorleistung» berechnet als Produktgewieht je eingesetztes Nickelgewicht, lag wesentlich Über 5000.
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Chlcrbenzol ale Lösungsmittel wiederholt, wobei die Selektivität des Systems für Hexene Ober 90Ji lag und die Ausbeute an 2~Methyl-2penten erhöht wurde.
Beispiel 3
In weiteren auf die gleiche Welse wie in Beispiel 1 durchgeführten Versuchen wurden Katalyßatorkonplexe aus Eisenacetylacetonat bzw. Kobaltacetylacetonat mit Propylen und Mquiznolaren Mischungen von Diäthylaluminimnchlorid und Äthylaluminiumdi-Chlorid hergestellt und ebenfalls Chlorbenzol als LÖsungstaittel verwendet.
Die Selektivität des Systems für die Hexenbildung betrug bei Eiaenacetylacetonat 87»5^ und bei Kobaltacetylacetonat £
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j ■ -9-
ί. . Beim Kobaltacetylaoetonat war die Ausbeute an 2-Methyl-2-penten
' mehr als doppelt so hoch wie bei Blsenacetylacetonnt.
'
' Es wurde gefunden» da8 bei Erhöhung des Aluminium:Übergangs-
j metall-Verhältnieees von etwa 2?1 auf etwa 5:1 die Geschwin-
; dlgkelt des Propylenverbrauohs auf ein Hehrfaches ansteigt.
Zwischen Verhältnissen,von etwa 5:1 und 14si steigt die Ge-
sehwlndlgkeit langsamer an. Eine weitere Erhöhung des Aluminium: übergangsmetall-VerhKltnissea Über etwa 14:1 hinaus hat nur noch wenig Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit und auf die Oleflnvertellung im Produkt«
Bei der Prüfung der aktiven Metallkatalysatoren für die Dirne· risatlon von Propylen hat es sieh gezeigt, daß in der Reihenfolge der Reaktivität Nickel an erster Stelle liegt, gefolgt von Kobalt und dann von Elsen. Xn der Reihenfolge der Selektivität ist Nickel unter sonst gleichen Bedingungen etwa sechsmal so selektiv wie Kobalt und Kobalt etwa doppelt so selektiv wie Elsen.
Die Selektivität zur Bildung von 2-Mcthyl-2-penten nimmt weiterhin unter sonst gleichen Bedingungen mit der PolaritKt des verwendeten Lösungsmittels asu. Die höchsten Ausbeuten an 2-Methyl-2-penten werden la allgemeinen erzielt, wenn man ein polares Lösungsmittel und Wickelacetylacetenat als Teil dee Katalysatorkoeplexes verwendet. :■ _ · ; ·' . / ' / ■■■■-":"> '_' htuJftsaa 10984t/1753

Claims (7)

  1. (US 631 607 - prio 10 5408}
    Eeso Research and Engineering Company
    Elizabeth» K.J., V.St.A.
    Hamburg, 29. MHrz I968
    Patentansprüche
    φ 1. Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-penten durch Dimerisation von Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen in Gegenwart eines Lösungsmittels mit einem Katalysatorkomplex aus a) einem Aoetylaeetonat eines der Ubergangsmetalle Nickel, Kobalt und Eisen, b) einem Alkylalumlnlumhalogenld der allgemeinen Formel AlR X» , worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, X ein Haiogenatorn und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 iet, und c) einem Olefin mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen behandelt und das Reaktionsprodukt abtrennt.
  2. 2.Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel eine Verbindung mit einer Dielektrizitätskonstante bei 200C von Mindestens etwa 2,5 verwendet.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katälysatorkoaiplex ein Olefin m|t 1 bis 2 Doppelbindungen und etwa 2 bis ,etwa 8 Kohlenstoffatomen verwendet.
    109841/1753
    -ar-
    ■ff
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefin Propylen verwendet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen bei einer Temperatur von etwa -520C bi& etwa 380C in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels mit einer Dielektrizitätskonstante bei 2O°C von mindestens 2,5 mit einem Dimerisatlonskatalysatorkomplex aus a) dem genannten Metallacetylacetonat, b) dem genannten Alkylaluminiumhalogenid und o) einem Olefin mit 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen und 1 bis 2 Doppelbindungen behandelt und ein Reaktionsgemisch mit einem Gehalt an Hexenen erhält, von denen mindestens 10 $> als 2-Methyl-2-penten vorliegen.
  6. 6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5* dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis, von Aluminium zu Ubergangsmetall mindestens etwa 2t1 beträgt*
  7. 7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall zwischen mindestens etwa 5:1 und etwa 15:1 liegt.
    Βψ Verfahren naoh den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Übergangsmetallacetylacetonat Nickelacetylacetonat verwendet.
    109841/1753
DE19681768096 1967-04-18 1968-03-30 Verfahren zur Herstellung von 2-Methyl-2-penten Expired DE1768096C3 (de)

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