SU421178A3 - Способ получения третичных аминов - Google Patents

Description

Предлагаетс  усовершенствованный способ получени  третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8-22 атомами углерода , которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил, или тетрагидрофурилрадикалами, и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизапии и дегидрировани , который до его соприкосновени  с примен емым спиртом обрабатывают первичным, вторичным или третичным амином. Пелевые продукты, в частности , наход т щирокое применение в гидрометаллургии .

Известен способ получени  третичных аминов из первичных спиртов и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрировани . Взаимодействие осуществл ют при нормальном давлении, причем непрерывно удал ют образующуюс  воду в виде азеотропной смеси с избыточным спиртом и пеирореагировави1ий спирт возвращают в реакциоиный сосуд, получа  третичные ампны с выходом 58-65%. Однако распределение алкильных групп в получаемом таким способом продукте реакции не может регулироватьс .

Известен двухступенчатый способ, по которому сначала насыщенный спирт с 4-22 ато .мами углерода взаимодействует с аммиаком в присутствии названных катализаторов и затем к полученной смеси из первичных, втоРичных и третичных аминов и непрореагировавшего спирта приоавл ют дополнительное количество спирта, так чтобы смесь содержала требуемое дл  стехиометрического превращени  в третичные амины количество спирта, и процесс ведут при 190-230°С так же, как и на первой ступени. Целевые продукты получают с высоким выходом (до 98%). но чистота их неудовлетворительна. Образующиес  третичные амнны загр знены р дом побочных продуктов. Иерегонкой при нормальном давлении полученных способом смесей аминов получают всегда третичные амины , отделимость ионов металлов из которых значительно уменьшена, вследствие содержаии  побочных продуктов (амидов кислоты, нитрилов, углеводородов и ацеталей).

С целью получени  нродукта. из которого можно п)тем перегонки получить с высоким выходом чистые третичные амины, предлагаетс  новый метод. Это оказываетс  возможным при получении третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8-22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил- или тетрагидрофурилрад 1калами , и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрировани  при подаче водорода и ненрерывном удалении образующейс  в ходе реакции воды. Предлагаемый способ отличаетс  тем, что катализатор до его соприкосновени  с ир)мен емым спиртом обрабатывают первичным, вторичпым или третичным амином, а далее его используют обычным образом дл  реакции аминировани .

Дл  упрощени  переработки продукта реакции наиболее целесообразно катализатор обрабатывать первичным, вторичным или третичным амином, который  вл етс  производным используемого в реакции сиирта. При этом температура обработки зависит от темнературы плавлени  примен емого амина, в большинстве случаев можио работать при комнатной температуре или при незначительно повышенных температурах. Если предназначенный дл  обработки амин находитс  в твердом состо нии, его нагревают выше температуры плавлени  только до такой степени, чтобы его можно было легко перемешивать с катализатором. Обычно катализатор обрабатывают количеством амина, позвол юш,им смачивать все количество катализатора. Этого достигают, использу  50-200 вес. % амина в пересчете на вес сухого катализатора.

Способ можно осуществл ть с помощью любых известны.х катализаторов гидрогенизации и дегидрировани  на основе никел , кобальта или железа. При этом металлы могут быть применены в пористом виде, например катализаторы Рене , или в . виде катализатора на носителе. Преимущественно используют такие катализаторы, как никель на носителе, к которым прибавлеиы активаторы , например, катализаторы следующего состава:

56-57 вес. % никел  и носитель (Рурхемикатализатор 55/5);

примерно 25 вес. % никел  и носитель (Рурхеми-катализатор 25/10);

примерно 50 вес. % никел  и носитель (Рурхемп-катализатор 50-35);

примерно 52-53 вес. % никел  и носитель (Рурхеми-катализатор 52-35).

Кроме алифатических спиртов с указанпым числом атомов углерода в качестве исходных могут быть использованы также, например, 3-фенилпропанол- (1), 2-фенилнропанол- (1), оксиметнлциклогексан, тетрашдрофуриловый спирт. Особенно выгодно примен ть первичные спирты, полученные гидроформилироваиисм олефинов, в частности полимеров олефицов , с последующим гидрированием.

Предварительпа  обработка катализаторов гидрогенизации и дегидрировани  предотвращает побочные реакции, привод щие к образованию нейтральных веществ. Как установлено опытным цутем, контакт спирта с катализатором приводит немедленно к образованию соответствующего альдегида. Ал 5дегичы , в свою очередь, взаимодейству  с присутствующим еще спиртом, переход т в ацетали . Вследствие этой побочной реакции не только тер етс  часть спирта, но присутствие побочных продзктов затрудн ет отделение образовави1егос  третичного амина перегонкой.

так как ацетали кип т в той же области температур . Чем позже начинают вводить аммиак , тем больше протекает нежелательных реакций . Если же катализатор обрабатывают по предлагаемому способу, побочные реакции полностью предотвращаютс , так что содержание нейтральных веществ в смеси сырых аминов крайне низко.

Пример 1 (дл  сравнени ).

В реакционном сосуде емкостью 100 л к 3,6 кг никелевого ката пизатора (катализатор 5/55 фирмы «Рурхеми АГ) прибавл ют 36,0 кг изононилового спирта, в течение 6 час

ввод т 1,28 кг газообразного аммиака при сильном размешивании суспензии катализатора . С помощью подключенного разделител  фаз и обратного холодильника непрерывно отвод т образовавшуюс  в ходе реакции

воду и отдел ющийс  с нижней фазой спирт посто нно ввод т обратно в реактор. По окончании подачи аммиака после 6 час нагревают реакционную смесь еще в течение 3 час без подачи аммиака. Во врем  этой дополнительной реакции также отвод т образующуюс  еще воду. По истечении приблизительно 3 час вода больше не образуетс . Дл  достижени  лучшей активности катализатора и ускорени  отвода реакционной воды через

реакционный сооуд пропускают слабый ток водорода (в течение обоих периодов реакции). По окончании реакции отдел ют катализатор центрифугированием и полученный фильтрат перегон ют в вакууме. Из 31,5 кг образовавшейс  смеси сырых аминов получают 25,4 кг третичного триизонониламина с содержанием третичного амина 90%. Эту фракцию больше нельз  отделить дистилл цией в той же аппаратуре .

Полученный триизонониламин обладает следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина425 Содержание третичного

амина, ,, 1

,814

,20

1,4511

Пример 2. В реактор емкостью 100 мл ввод т 3,6 кг порошкообразного никелевого

катализатора, как в примере 1, и размешивают с 3,0 кг триизонониламина. Процесс получени  пульпы осуществл ют в течение 15 мин при комнатной температуре. По окончании последнего процесса прибавл ют 26 кг изононилового спирта и нагревают до 180° С. С этоIo момента ввод т 1,28 кг аммиака в течение 6 час, кроме того, через реакционный сооуд пропускают поток водорода (100 л/час). По окончании подачи аммиака исходную смесь

выдерживают в течение 3 час. Катализатор также отдел ют от реакционной смеси центрифугированием и получают 34,1 кг смеси сырых аминов. Путем вакуумной разгонки выдел ют 27,5 кг третичного амина с содержанием триизонониламина 98%.

Полученный триизонониламин

обладает едующими свойствами:

Эквивалентный вес

396

амина Содержание третичного

амина, %

98,6 2° 0,815

„20 1,4501

Чтобы ноказать действие катализатора на спирт при отсутствии аммиака, нагревают в круглодонной колбе емкостью 2 л 60 г упом нутого никелевого катализатора с 1150 г изоионилового спирта при пропускании слабого тока водорода в течение 6 час до 180° С, отдел ют катализатор фильтрованием и определ к )т содержание альдегида и спирта в реакционной смеси, причем установлено, что образовалось 5,3% альдегида и 45% спирта не прореагировало. При перегонке при нормальном давлении оставшейс  фракции получают содержащий кислород компонент €27, который оказываетс  соответствующим ацеталем - диизопонилоксиизононаном. Это соединение образуетс  в количестве примерно 40%, т. кип. этого ацетал  122° С/0,05 торр, в то врем  как т. кип. чистого триизонониламина 124° С/0,05 торр. При анализе с помощью газовой хроматографии также нельз  различить эти два вещества.

Пример 3. В круглодонную колбу емкостью 3 л ввод т 120 г порошкообразного никелевого катализатора из примера 1 и перемешивают со 150 г триизотридециламина до полного смачивани . Затем прибавл ют 1200 г изотридецилового спирта и нагревают смесь при размешивании и пропускании небольшого потока водорода (5 л/час) до 230°С. Затем к смеси прикапывают в течение 3 час 39,8 н. аммиака. Как описано в примере 1, в течение этого времени отвод т образовавшуюс  воду. По окончании подачи аммиака исходную смесь подвергают дополнительной реа ции в течение 3 час, после охлаждени  ol фильтровывают от катализатора и получают 1035 г смеси сырых аминов. Путем ваку| мной разгонки выдел ют 765 г третичного амина с содержанием триизотридециламина 97%. Полученный триизотридециламин обладает следующими свойствами:

Эквивалентный вес амина570

Содержание третичного

амина, %

97

0,837

„20 1,4628

Если провод т тот же самый процесс без обработки катализатора предлагаемым способом , получают при дистилл ции только 88% триизотридециламина.

Предмет изобретени 

Claims (3)

1.Способ получени  третичных аминов из насыщенных алифатических спиртов с 8-22 атомами углерода, которые могут быть замещены фенил-, циклоалкил- или тетрагидрофурилрадикалами , и аммиака в присутствии катализатора гидрогенизации и дегидрировани  при подаче водорода и непрерывном удалении образующейс  при реакции воды, отличающийс  тем, что, с целью повышени  чистоты целевого продукта, катализатор предварительно обрабатывают амином.

2.Способ по п. 1, отличающийс  тем, что катализатор обрабатывают амином при комнатной температуре.

3.Способ по п. 1, отличаюшийс  тем, что в качестве катализатора испольЗ(уют никелевый катализатор на носителе.