CN117903883A - 通过新颖的螯合剂组合协同去除蛋白污垢 - Google Patents

通过新颖的螯合剂组合协同去除蛋白污垢 Download PDF

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Abstract

本发明涉及通过新颖的螯合剂组合协同去除蛋白污垢，并提供一种浓缩型洗涤剂组合物，其包含表面活性剂、碱金属碳酸盐、甲基甘氨酸二乙酸、谷氨酸N,N‑二乙酸以及碱金属三聚磷酸盐。所述组合物尤其适合于在器皿洗涤应用中去除蛋白污垢。

Description

通过新颖的螯合剂组合协同去除蛋白污垢
本申请是申请号为201580077377.X、申请日为2015年3月4日、发明名称为″通过新颖的螯合剂组合协同去除蛋白污垢″的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及浓缩型洗涤剂组合物，其包含用于器皿洗涤，尤其是适合去除蛋白污垢的螯合剂(络合剂)的混合物。
背景技术
在洗涤剂化学领域中已知，通常存在于硬水中的钙离子和镁离子可以与洗涤剂组合物的组分反应，形成不可溶的沉淀。这是一种非常不利的作用，因为它导致在经过清洁的物品上形成了水垢并且不利地影响洗涤剂去除污垢的能力。
因此，洗涤剂通常包含络合剂，络合剂与金属离子结合并且因此降低了含水系统中游离的金属离子的浓度。大多数络合剂充当与金属离子形成螯合络合物的多齿配体。常用络合剂例如是磷酸盐、柠檬酸、葡糖酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)、羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)或亚氨基二琥珀酸盐(IDS)。
通过结合游离的镁离子或钙离子，络合剂减小了水硬度并且防止了水垢形成。络合剂甚至还可以通过多价螯合结合到沉淀下来的水垢上的镁离子或钙离子来帮助重新溶解水垢。因此，络合剂起到了减小水硬度和重新溶解水垢的双重作用。络合剂还可以防止金属离子参与到典型的化学反应中，例如由锰、铁和铜离子催化的过氧化物化合物的化学分解。因此，络合剂特别用来提高包含过氧化物漂白剂的清洁组合物的性能。
已知，多价螯合指定浓度的金属离子所需的络合剂的数量取决于络合剂与金属离子结合的化学计算量和结合平衡的解离常数。用作水软化剂的络合剂的特征通常在于其钙结合能力，这种能力是在指定pH和温度下与指定量的络合剂结合的钙的量的度量。对于络合剂的混合物来说，假定混合物的总结合能力是个别结合能力的总和。因此，洗涤剂应用所需的络合剂的总量根据已知的钙结合能力和水硬度来计算。络合剂基于其钙结合能力(或概括来说，金属结合能力)和其成本来进行选择。另外，还应该考虑如毒理学、洗涤剂相容性以及环境限制等特性。
发明内容
本发明涉及用于在器皿洗涤应用中去除蛋白污垢的温和的碱性洗涤剂组合物。温和的碱性洗涤剂是基于碱金属碳酸盐、尤其是碳酸钠作为碱源而进行配制的。蛋白污垢已被证明特别难溶解。因此，本发明的目的是提供一种用于在器皿洗涤应用中去除蛋白污垢的非常有效的洗涤剂组合物。
意外发现，碳酸盐类洗涤剂组合物中络合剂甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)以及碱金属三聚磷酸盐(TPP)与表面活性剂的组合实现了较好的蛋白污垢去除，尤其是在超过了络合剂(螯合剂)的组合的钙多价螯合阈值之后。
在第一方面，本发明因此涉及一种浓缩型洗涤剂组合物，其包含：
表面活性剂
碱金属碳酸盐，
甲基甘氨酸二乙酸，
谷氨酸N，N-二乙酸，以及
碱金属三聚磷酸盐。
可以在本发明组合物中使用各种表面活性剂，如阴离子、非离子、阳离子以及两性离子表面活性剂。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物优选包含0.1到20重量％，更优选是0.1到15重量％并且最优选是0.1到10重量％的表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂例如是羧酸盐，如烷基羧酸盐(羧酸盐)和聚烷氧基羧酸盐、醇乙氧基化物羧酸盐、壬基苯酚乙氧基化物羧酸盐；磺酸盐，如烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、磺化脂肪酸酯；硫酸盐，如硫酸化醇、硫酸化醇乙氧基化物、硫酸化烷基苯酚、烷基硫酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚硫酸盐；以及磷酸酯，如磷酸烷基酯。例示性阴离子表面活性剂包括烷基芳基磺酸钠、α-烯烃磺酸盐以及脂肪醇硫酸盐。
合适的非离子表面活性剂是例如具有聚环氧烷聚合物作为表面活性剂分子的一部分的非离子表面活性剂。这种非离子表面活性剂包括例如以氯、苯甲基、甲基、乙基、丙基、丁基以及其它类似烷基封端的脂肪醇的聚乙二醇醚；不含聚环氧烷的非离子表面活性剂，如烷基多糖苷；山梨聚糖和蔗糖酯以及其乙氧基化物；烷氧基化乙二胺；醇烷氧基化物，如醇乙氧基化物丙氧基化物、醇丙氧基化物、醇丙氧基化物乙氧基化物丙氧基化物、醇乙氧基化物丁氧基化物等；壬基苯酚乙氧基化物、聚氧乙二醇醚等；羧酸酯，如脂肪酸的甘油酯、聚氧乙烯酯、乙氧基化以及二醇酯等；羧酸酰胺，如二乙醇胺缩合物、单烷醇胺缩合物、聚氧乙烯脂肪酸酰胺等；以及聚环氧烷嵌段共聚物，包括环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物，如可在市面上以商标Pluronic(巴斯夫(BASF))购得的那些以及其它类似的非离子化合物。还可以使用硅酮表面活性剂。
按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物优选包含0.1到20重量％，更优选是0.1到15重量％并且最优选是0.1到10重量％的非离子表面活性剂。
合适的阳离子表面活性剂包括例如胺，如含C18烷基或烯基链的伯单胺、仲单胺和叔单胺；乙氧基化烷基胺；乙二胺的烷氧基化物；咪唑，如1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉、2-烷基-1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉；以及季铵盐，例如烷基季铵氯化物表面活性剂，如正烷基(C12-C18)二甲基苯甲基氯化铵、正十四烷基二甲基苯甲基氯化铵单水合物、亚萘基取代的季铵氯化物，如二甲基-1-萘基甲基氯化铵。阳离子表面活性剂可以用来提供消毒特性。
合适的两性离子表面活性剂包括例如甜菜碱、咪唑啉、氧化胺以及丙酸盐。
如果打算将浓缩型洗涤剂组合物用于自动餐具洗涤或器皿洗涤机器中，那么优选选择在用于餐具洗涤或器皿洗涤机器内部时提供可接受的发泡水平的表面活性剂。应了解，用于自动餐具洗涤或器皿洗涤机器中的器皿洗涤组合物通常认为是低泡组合物。
一般来说，浓缩型洗涤剂组合物包含有效量的碱金属碳酸盐。在本发明的上下文中，碱金属碳酸盐的有效量是提供以下使用溶液的量：在室温(20℃)下测量到，至少是pH6，优选地至少pH 8，更优选地pH 9.5到11，最优选是10到10.3。出于测定使用溶液的pH的目的，这种使用溶液被定义为1g浓缩型洗涤剂组合物溶解在1升蒸馏水中的溶液。
为了得到所需碱度，浓缩型洗涤剂组合物通常包含至少5重量％的碱金属碳酸盐；组合物优选包含10到80重量％、更优选地15到70重量％、最优选地20到60重量％的碱金属碳酸盐。
合适的碱金属碳酸盐例如是碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、以及其混合物。
因为使用了碱金属碳酸盐作为碱源，所以就不需要如碱金属氢氧化物等其它碱源了。因此，浓缩型洗涤剂组合物优选不包含碱金属氢氧化物。
浓缩型洗涤剂组合物包含络合剂甲基甘氨酸二乙酸(MG DA)、谷氨酸N，N-二乙酸(GLDA)以及碱金属三聚磷酸盐(TPP)。在本发明的上下文中，可以使用甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸N，N-二乙酸作为游离酸或酸盐。通常，将在洗涤剂组合物中包括所提到的化合物的钠盐。碱金属三聚磷酸盐优选是三聚磷酸钠(STPP)。
本领域的普通技术人员很容易得到络合剂。举例来说，甲基甘氨酸二乙酸的三钠盐由巴斯夫以商标Trilon M出售，并且谷氨酸N，N-二乙酸的四钠盐可以商标DissolvineGL从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)获得。
三种络合剂的浓度通常基于所存在的碱金属碳酸盐的量来调整，因此在稀释浓缩型组合物之后，获得了合适的工作浓度的碱金属碳酸盐和络合剂。谷氨酸N，N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和碱金属三聚磷酸盐的总和与碱金属碳酸盐的摩尔比优选是0.01到0.5，更优选是0.05到0.3，最优选是0.1到0.25。
为了使清洁效率达到最大，可以调整三种络合剂的相对量。因此，甲基甘氨酸二乙酸与碱金属三聚磷酸盐的摩尔比优选是0.14到14.3，更优选是0.5到5，最优选是1.4到1.7。另外，谷氨酸N，N-二乙酸与甲基甘氨酸二乙酸和碱金属三聚磷酸盐的总和的摩尔比优选是0.03到29，更优选是0.05到2，最优选是0.08到0.45。
在本发明的另一个优选方面，按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，谷氨酸N，N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和碱金属三聚磷酸盐的总浓度是1到70重量％，更优选是10到60重量％，最优选是20到50重量％。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，谷氨酸N，N-二乙酸的量优选是1到30重量％，更优选是2到25重量％，最优选是5到20重量％。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，甲基甘氨酸二乙酸的量优选是1到40重量％，更优选是5到35重量％，最优选是10到30重量％。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，碱金属三聚磷酸盐的量优选是1到40重量％，更优选是5到30重量％，最优选是10到20重量％。
本发明的浓缩型洗涤剂组合物可以进一步包含选自以下化合物中的至少一种：漂白剂、活化剂、螯合/多价螯合剂、硅酸盐、洗涤剂填料或粘合剂、消泡剂、抗再沉积剂、酶、染料、气味剂、催化剂、阈值聚合物、污垢悬浮剂、抗微生物剂以及其混合物。
合适的漂白剂包括例如过氧化合物，如碱金属过碳酸盐，尤其是过碳酸钠；碱金属过硼酸盐；碱金属过硫酸盐；过氧化脲；过氧化氢；以及次氯酸盐，如次氯酸钠或次氯酸钙。这些化合物可以例如按钠锂、钾、钡、钙或镁盐使用。过氧源优选是有机过氧化物或氢过氧化物化合物。过氧源更优选是使用电化学发生器或其它当场产生过氧化氢的手段当场制备的过氧化氢。
碱金属过碳酸盐是特别优选的漂白剂。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，漂白剂可以按5到60重量％、优选5到50重量％、最优选10到40重量％的量存在。
如果洗涤剂组合物包括过氧化合物，那么可以包括活化剂来进一步提高过氧化合物的活性。合适的活化剂包括钠-4-苯甲酰氧基苯磺酸盐(SBOBS)；N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)；钠-1-甲基-2-苯甲酰氧基苯-4-磺酸盐；钠-4-甲基-3-苯甲酰氧基苯甲酸盐；SPCC三甲基铵甲苯甲酰氧基苯磺酸盐；壬酰氧基苯磺酸钠、3，5，5，-三甲基己酰氧基苯磺酸钠；五乙酰基葡萄糖(PAG)；辛酰基四乙酰基葡萄糖以及苯甲酰基四乙酰基葡萄糖。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物可以按1到8重量％、优选2到5重量％的总浓度包含活化剂或活化剂的混合物。
洗涤剂组合物可以包含除了以上提到的络合剂之外的其它螯合/多价螯合剂。合适的另外的螯合/多价螯合剂例如是柠檬酸盐、氨基羧酸、缩合磷酸盐、膦酸盐以及聚丙烯酸盐。在本发明的上下文中，螯合剂是能够与通常在天然水中所发现的金属离子配位(即，结合)来防止金属离子干扰清洁组合物的其它洗涤成分的作用的分子。螯合/多价螯合剂通常可以称作一种类型的增洁剂。螯合/多价螯合剂在按有效量包括时还可以用作阈值剂。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物可以包括0.1到70重量％、优选地5到60重量％、更优选地5到50重量％、最优选地10到40重量％的螯合/多价螯合剂。
合适的氨基羧酸包括例如N-羟乙基亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基-乙二胺四乙酸(HEDTA)以及二乙烯三胺五乙酸(DTPA)。
缩合磷酸盐的实例包括正磷酸钠和正磷酸钾、焦磷酸钠和焦磷酸钾、六偏磷酸钠等。缩合磷酸盐还可以通过将组合物中所存在的游离水固定为水合水而在有限的程度上帮助固化组合物。
组合物可以包括膦酸盐，如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸CH3C(OH)[PO(OH)2]2(HEDP)；氨基三(亚甲基膦酸)N[CH2PO(OH)2]3；氨基三(亚甲基膦酸)钠盐(NaO)(HO)P(OCH2N[CH2PO(ONa)2]2)；2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)HOCH2CH2N[CH2PO(OH)2]2；二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)(HO)2POCH2N[CH2CH2N[CH2PO(OH)2]2]2；二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)钠盐CgH(28-x)N3NaxO15P5(x＝7)；己二胺(四亚甲基膦酸)钾盐C10H(28-x)N2KxO12P4(x＝6)；双(六亚甲基)三胺(五亚甲基膦酸)(HO2)POCH2N[(CH2)6N[CH2PO(OH)2]2]2；以及磷酸H3PO3。
优选的膦酸盐是1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)、氨基三(亚甲基膦酸)(ATMP)以及二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)(DTPMP)。
在添加膦酸盐时，优选在添加到混合物中之前使用经过中和的或碱性膦酸盐、或膦酸盐与碱金属源的组合，因此存在极少的或不存在通过中和反应产生的热量或气体。膦酸盐可以包含有机膦酸的钾盐(膦酸钾)。膦酸材料的钾盐可以通过在固体洗涤剂的制造过程中用氢氧化钾水溶液中和膦酸来形成。膦酸多价螯合剂可以与氢氧化钾溶液按适当比例组合，得到化学计算量的氢氧化钾来中和膦酸。可以使用浓度为约1到约50重量％的氢氧化钾。可以使膦酸溶解或悬浮在含水介质中，并且然后出于中和目的可以向膦酸中添加氢氧化钾。
螯合/多价螯合剂还可以是可以用作一种形式的增洁剂的水调节聚合物。例示性水调节聚合物包括聚羧酸盐。可以用作水调节聚合物的例示性聚羧酸盐包括聚丙烯酸、顺丁烯二酸/烯烃共聚物、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物、聚甲基丙烯酸、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、水解的聚丙烯酰胺、水解的聚甲基丙烯酰胺、水解的聚酰胺-甲基丙烯酰胺共聚物、水解的聚丙烯腈、水解的聚甲基丙烯腈以及水解的丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物。
浓缩型洗涤剂组合物可以按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计以0.1到20重量％、优选0.2到5重量％的量包括水调节聚合物。
还可以在浓缩型洗涤剂组合物中包括硅酸盐。硅酸盐通过形成能容易被冲掉的沉淀来软化水。其通常具有润湿和乳化特性，并且充当针对如酸性污垢等酸性化合物的缓冲剂。此外，硅酸盐可以通过合成洗涤剂和复合磷酸盐来抑制不锈钢和铝的腐蚀。特别合适的硅酸盐是偏硅酸钠，它可以是无水或水合的。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物可以包含0.1到10重量％的硅酸盐。
组合物可以包括有效量的洗涤剂填料或粘合剂。适用于本发明组合物中的洗涤剂填料或粘合剂的实例包括硫酸钠、氯化钠、淀粉、糖以及C1-C10烷二醇，如丙二醇。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，可以按1到20重量％、优选3到15重量％的量包括洗涤剂填料。
还可以在组合物中包括用于降低泡沫稳定性的消泡剂来减少发泡。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，可以按0.01到20重量％的量提供消泡剂。
合适的消泡剂包括例如环氧乙烷/丙烯嵌段共聚物，如可以名称Pluronic N-3获得的那些；硅酮化合物，如分散于聚二甲基硅氧烷中的二氧化硅、聚二甲基硅氧烷以及官能化聚二甲基硅氧烷；脂肪酰胺；烃蜡；脂肪酸；脂肪酯；脂肪醇；脂肪酸皂；乙氧基化物；矿物油；聚乙二醇酯；消泡乳液以及磷酸烷基酯，如磷酸单十八烷基酯。
组合物可以包括有助于污垢持久悬浮在清洁溶液中并且防止已被去除的污垢再沉积到所清洁的衬底上的抗再沉积剂。合适的抗再沉积剂的实例包括脂肪酸酰胺、氟碳型表面活性剂、复合磷酸酯、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物以及纤维素衍生物，如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，可以按0.01到25重量％、优选1到5重量％的量包括抗再沉积剂。
组合物可以包括酶，酶提供了用于去除蛋白质类、碳水化合物类或三酸甘油酯类污垢的所期望的活性。虽然不限制本发明，但是适合于清洁组合物的酶可以通过降解或改变陶器上所存在的一种或多种类型的污垢残留物而起作用，从而去除污垢或使得污垢更容易被表面活性剂或清洁组合物的其它组分所去除。合适的酶包括任何合适来源，如植物、动物、细菌、真菌或酵母来源的蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、葡糖酶、纤维素酶、过氧化物酶、过氧化氢酶或其混合物。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物可以包含0.01到30重量％、优选0.01到15重量％、更优选0.01到10重量％、最优选0.01到8重量％的酶。
可以用于本发明的清洁组合物中的蛋白水解酶的实例包括(含商品名称)源自迟缓芽孢杆菌类型的蛋白酶，如/> 和/>源自地衣芽孢杆菌的蛋白酶，如或Deterzyme PAG 510/220；源自解淀粉芽孢杆菌的蛋白酶，如/>以及源自嗜碱芽孢杆菌的蛋白酶，如Deterzyme APY。例示性的可在市面上购得的蛋白酶包括由丹麦诺和工业公司(Novo Industries A/S(Denmark))按商品名称/>或/>出售的那些；由荷兰吉斯特-布罗卡德斯(Gist-Brocades(Netherlands))按商品名称或/>出售的那些；由杰能科国际(GenencorInternational)按商品名称/>Purafect OX和Properase出售的那些；由索尔维酶(Solvay Enzymes)按商品名称/>或/>出售的那些；由Deerland公司按商品名称/>Deterzyme APY和Deterzyme PAG 510/220出售的那些；等等。
优选的蛋白酶将提供良好的蛋白质去除和清洁性能，将不会留下残留物，并且将容易配制并且形成稳定产品。可购自诺维信(Novozymes)的是丝氨酸型内切蛋白酶，并且在8到12的pH范围和20℃到60℃的温度范围内具有活性。在研发液体浓缩物时，Savinase是优选的。还可以使用蛋白酶的混合物。举例来说，可购自诺维信的/>源自地衣芽孢杆菌并且在6.5到8.5的pH范围和45℃到65℃的温度范围内具有活性。并且可购自诺维信的/>源自芽孢杆菌属，并且具有碱性pH活性范围和50℃到85℃的温度范围。在研发固体浓缩物时，Esperase与Alcalase的组合是优选的，因为它们形成了稳定固体。在一些方面，浓缩物产品中的总蛋白酶浓度是约1到约15重量％、约5到约12重量％、或约5到约10重量％。在一些方面，针对每份Esperase，存在至少1到6份Alcalase(例如，Alcalase：Esperase是1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1或6∶1)。
洗涤蛋白酶描述于专利公开中，包括：诺和的GB 1，243，784、WO 9203529 A(酶/抑制剂系统)、WO 9318140 A和WO 9425583(重组性胰蛋白酶样蛋白酶)；宝洁(Procter&Gamble)的WO 9510591 A、WO 9507791(吸附减少并且水解增加的蛋白酶)、WO 95/30010、WO95/30011、WO 95/29979；杰能科国际的WO 95/10615(解淀粉芽孢杆菌枯草杆菌蛋白酶)；EP130,756 A(蛋白酶A)；EP 303,761 A(蛋白酶B)；以及EP 130,756 A。变异型蛋白酶与这些参考文献中的蛋白酶的氨基酸序列优选至少80％同源，优选具有至少80％的序列一致性。
可以在所公开的组合物中并入不同蛋白水解酶的混合物。虽然上文已经描述了各种特定的酶，但是应了解，可以使用任何能够赋予组合物所期望的蛋白水解活性的蛋白酶。
除了蛋白酶之外，所公开的组合物还可以任选地包括不同的酶。例示性酶包括淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶以及其它酶。
例示性淀粉酶可以源自植物、动物或微生物。淀粉酶可以源自微生物，如酵母、霉菌或细菌。例示性淀粉酶包括源自芽孢杆菌的淀粉酶，如源自地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌或嗜热脂肪芽孢杆菌。淀粉酶可以经过纯化，或是微生物提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。
例示性淀粉酶包括由荷兰吉斯特-按商品名称Rapidase出售的那些；由诺和按商品名称/>或/>出售的那些；由杰能科按商品名称Purastar STL或Purastar OXAM出售的那些；由Deerland公司按商品名称L340或/>PAG 510/220出售的那些；等等。还可以使用淀粉酶的混合物。
例示性纤维素酶可以源自植物、动物或微生物，如真菌或细菌。源自真菌的纤维素酶包括源自真菌特异腐质霉、腐质霉菌株DSM1800或属于气单胞菌属的产纤维素酶212的真菌的那些，以及从海洋软体动物索兰德耳状截尾海兔(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的那些。纤维素酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。
纤维素酶的实例包括由诺和按商品名称或/>出售的那些；由杰能科按商品名称Cellulase出售的那些；由Deerland公司按商品名称DeerlandCellulase 4000或Deerland Cellulase TR出售的那些；等等。还可以使用纤维素酶的混合物。
例示性脂肪酶可以源自植物、动物或微生物，如真菌或细菌。例示性脂肪酶包括源自假单胞菌属或腐质霉属的那些，假单胞菌属如斯氏假单胞菌ATCC 19.154，腐质霉属如柔毛腐质霉(通常以重组方式在米曲霉中产生)。脂肪酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。
例示性脂肪酶包括由日本名古屋的天野制药株式会社(Amano PharmaceuticalCo.Ltd.，Nagoya，Japan)按商品名称Lipase P″Amano″或″Amano-P″出售或者由诺和按商品名称出售的那些；等等。其它可在市面上购得的脂肪酶包括Amano-CES，源自粘稠色杆菌(Chromobacter viscosum)的脂肪酶，例如源自日本Tagata的东洋酿造株式会社(Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan)的粘稠色杆菌变种Iipolyticum NRRLB 3673；美国生物化学公司(U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.)和Disoynth公司的粘稠色杆菌脂肪酶；以及源自唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)或柔毛腐质霉的脂肪酶。优选的脂肪酶由诺和按商品名称/>出售。还可以使用脂肪酶的混合物。
另外合适的酶包括角质酶、过氧化物酶、葡糖酶等。例示性角质酶描述于杰能科的WO 8809367 A中。例示性过氧化物酶包括辣根过氧化物酶、木质酶和卤过氧化物酶，如氯或溴过氧化物酶。例示性过氧化物酶还公开在诺和的WO 89099813 A和WO 8909813 A中。
这些额外的酶可以源自植物、动物或微生物。酶可以经过纯化，或是提取物的组分，并且是野生型或变异型(化学的或重组的)。可以使用不同额外酶的混合物。
然而，根据本发明，为了实现优良的蛋白污垢去除，浓缩型洗涤剂组合物中一种或多种酶的存在不是必要条件。
可以在组合物中包括各种染料、气味剂(包括香料)以及其它美感增强剂。可以包括染料来改变组合物的外观，例如直接蓝86(Miles)、Fastusol蓝(莫贝化学公司(MobayChemical Corp.))、酸性橙7(美国氰胺(American Cyanamid))、碱性紫10(山德士(Sandoz))、酸性黄23(GAF)、酸性黄17(西格玛化学)、草绿(Sap Green)(Keyston Analineand Chemical)、间胺黄(Keystone Analine and Chemical)、酸性蓝9(希尔顿·戴维斯公司(Hilton Davis))、山德兰蓝(Sandolan Blue)/酸性蓝182(山德士)、Hisol坚牢红(开普妥颜料和化学公司(Capitol Colorand Chemical))、荧光素(开普妥颜料和化学公司)以及酸性绿25(汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy))。
可以包括在组合物中的芳香剂或香料包括例如萜类化合物，如香茅醇；醛，如戊基肉桂醛；茉莉，如C1S-茉莉或乙酸苄酯以及香草醛。
浓缩型洗涤剂组合物可以例如按固体、粉末、液体、凝胶或糊剂形式提供。浓缩型洗涤剂组合物优选按固体或粉末形式提供。
用于形成浓缩型洗涤剂组合物的组分可以包括含水介质(如水)作为加工助剂。预期含水介质将有助于提供具有所要粘度的组分以便处理。另外，预期在希望使浓缩型洗涤剂组合物成型为固体时，含水介质可以在固化过程中提供帮助。当按固体形式提供浓缩型洗涤剂组合物时，它可以例如按块状物或丸粒形式提供。预期块状物将具有至少约5克的大小，并且可以包括大于约50克的大小。按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，预期浓缩型洗涤剂组合物将包括0.001到50重量％、优选2到20重量％的量的水。
当要将加工形成浓缩型洗涤剂组合物的组分加工成块状物时，预期可以通过已知的固化技术来加工组分，例如挤出技术或浇铸技术。一般来说，当组分被加工成块状物时，按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，浓缩型洗涤剂组合物中所存在的水的量应该是0.001到40重量％，优选是0.001到20重量％。如果通过挤出技术加工组分，那么认为浓缩型洗涤剂组合物可以包括相比于浇铸技术来说相对较少量的水作为助剂来进行加工。一般来说，在通过挤出制备固体时，按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，预期浓缩型洗涤剂组合物可以含有0.001到20重量％的水。当通过浇铸制备固体时，按浓缩型洗涤剂组合物的总重量计，预期水的量是0.001到40重量％。
在第二方面，本发明涉及一种浓缩型洗涤剂组合物的使用溶液。使用溶液是每升水溶液0.1到10g浓缩型洗涤剂组合物、优选0.5到5g/l、最优选1到1.5g/l的水溶液。
因为络合剂的存在，所以可能以硬水为基础来配制使用溶液。本文所使用的术语″硬水″是基于CaCO3的浓度来定义的。根据美国地质调查，浓度是至少61mg/l CaCO3的水判定为中度硬水，浓度是至少121mg/l CaCO3的水判定为硬水，并且浓度是至少181mg/l CaCO3的水判定为极硬水。
一般来说，本发明不限于硬水的情况。然而，在优选方面，用于制备使用溶液的水的硬度是至少50mg/l CaCO3，更优选是至少61mg/l CaCO3，甚至更优选是至少85mg/l，最优选是至少121mg/l。
根据本发明的洗涤剂组合物的例示性范围按液体洗涤剂组合物的重量百分比形式显示在以下表1中。本发明的组合物可以按用于形成使用组合物的浓缩型无水、含水或增稠的含水液体浓缩物形成。
表1
在第三方面，本发明还涉及如上所述的浓缩型洗涤剂组合物作为用于去除蛋白污垢的器皿洗涤用洗涤剂的用途。因此，浓缩型洗涤剂组合物可以广泛地用作用于去除包含蛋白质的固体的器皿洗涤用洗涤剂。
浓缩型洗涤剂组合物优选按每升最终溶液0.1到10g浓缩型洗涤剂组合物、优选0.5到5g/l、最优选1到1.5g/l的浓度稀释，得到使用溶液。重要的是，本发明允许使用硬水来稀释洗涤剂组合物。因此在优选方面，浓缩型洗涤剂组合物用硬度是至少50mg/l CaCO3、更优选至少61mg/l CaCO3、甚至更优选至少85mg/l、最优选至少121mg/l的水稀释，得到使用溶液。
具体实施方式
实施例
器皿洗涤测试程序
在Robart AM-15器皿洗涤机器中使用十二个10盎司的Libbey玻璃杯、四个塑料大杯子和四片瓷砖以及10格令水(1格令＝17ppm)进行7个和10个循环的器皿洗涤测试。Hobart AM-15器皿洗涤机器的规格如下：
洗涤槽体积：53L
漂洗体积：2.8L
洗涤时间：40秒
漂洗时间：10秒
洗涤剂组成如下(表2)：
表2：
用于公共机构的器皿洗涤洗涤剂的七循环膜评估
原理：
在含预定浓度的洗涤剂和食物污垢的公共机构的器皿洗涤机器中洗涤测试玻璃杯。测试玻璃杯中的一些完全浸在1∶1的全脂奶：奶油鸡汤混合物中并且在每个循环之前干燥。其它玻璃杯不处理并且检查污垢再沉积情况。测试瓷砖中的一些完全喷涂1∶1的全脂奶：奶油鸡汤混合物并且在每个循环之前干燥。其它瓷砖不处理并且检查污垢再沉积情况。
设备和材料：
1.钩在适当的供水系统上的公共机构机器
2.Raburn玻璃架
3.10盎司的Libbey耐热玻璃大杯子
4.Cambro Newport塑料大杯子
5.瓷砖
6.足够完成测试的洗涤剂
7.热点污垢
8.用于滴定碱度的滴定仪和试剂
9.水硬度测试试剂盒
热点污垢：
在2000ppm下使用炖牛肉(beef stew)和热点污垢的50/50组合。
由以下成分组成的污垢：
1.)2罐Dinty Moore炖牛肉(1360g)
2.)1大罐番茄酱(822g)
3.)15.5块Blue Bonnet人造奶油(1746.g)
4.)奶粉(436.4g)
准备：
1.集齐12个干净的玻璃杯、4个新的塑料大杯子以及4片瓷砖。
2.给洗碗机装上适量的水。测试水的硬度。记录下值。
3.打开洗碗机并且让机器运行洗涤/漂洗循环，直到达到150-160°F的洗涤温度和175-190°F的漂洗温度为止。
4.向洗涤槽中手动添加适当量的洗涤剂以达到所期望的洗涤剂浓度。
5.向洗涤槽中手动添加适当量的热点食物污垢，达到总共2000ppm食物污垢。
6.手动称出适当量的用于在洗碗机中维持所期望的浓度的洗涤剂，放到六个单独的容器(即塑料大杯子)中。另外，称出适当量的用于在洗碗机中维持所期望的浓度的热点食物污垢，放到相同的六个容器中。
7.将12个干净的玻璃杯、4个塑料大杯子以及4片瓷砖放在Raburn架(安排参见下文)中并且将架子放在洗碗机内部。
T G G T
P G G P
G G
T G G T
P G G P
G G
G＝玻璃大杯子，P＝塑料大杯子，T＝瓷砖
8.给旅馆用的小塑料盘(Carlisle九分之一大小的盘子6-3/4″×4-1/4″-Clear-1032007)装上全脂奶：Campbell′s奶油鸡汤的1∶1(v/v)混合物。让6个玻璃大杯子和2个塑料大杯子在全脂奶：鸡汤的1∶1混合物中滚3次，并且把它们放在定制的干燥设备中。在整个测试期问，将经过涂布的玻璃杯放在架子和干燥设备中的相同位置非常重要。另外任选地，用泡沫刷在两片瓷砖上刷上非常薄的膜：全脂奶：Campbell′s奶油鸡汤的1∶1(v/v)混合物。将干燥设备在烘箱中在1600°F下放8分钟。玻璃杯(和瓷砖)的这个涂布过程在每个测试循环之前都会重复。如下文所示，将玻璃杯、塑料大杯子以及瓷砖放在架子上的位置中。
架子中的玻璃方向
T G G T
P G G P
G G
T G G T
P G G P
G G
G＝玻璃大杯子，P＝塑料大杯子，T＝瓷砖
9.除了这些衬底未被全脂奶或鸡汤的1∶1混合物污染之外，将架子前3列的镜像拷贝到第4列、第5列和第6列上，像上表中一样。这些玻璃杯、塑料大杯子和瓷砖将被称作再沉积玻璃杯/大杯子/瓷砖，因为它们用于评估机器和/或洗涤剂防止食物污垢再沉积的能力。在干燥8分钟之后，如上文所描绘般放置衬底(玻璃杯、大杯子、瓷砖)。
10.将架子放到机器中，关上门，并且运行循环。针对每个循环，都将架子小心地放到同一个位置。
11.在每个循环之后，添加适当量的热点污垢来维持2000PPm的污水坑浓度。同时添加适当量的洗涤剂，将洗涤剂浓度维持在所期望的水平。
12.将整个循环总共重复7次。
13.使含玻璃杯、大杯子和瓷砖的架子干燥至少24小时，然后分级。
用于公共机构的器皿洗涤用洗涤剂的组合的七/十循环膜评估：
除了步骤8和12之外，与上文所述的七循环测试相同。步骤8将用以下步骤替换。在这个测试中，步骤12将解读为″将整个循环总共重复10次″。
8.给旅馆用的小塑料盘(Carlisle九分之一大小的盘子6-3/4″×4-114″-Clear-1032007)装上全脂奶。让6个经过处理的玻璃杯在全脂奶中彻底地滚一次，并且把它们按照第2种架子中的玻璃方向放在定制的干燥设备中。在整个测试期间，将经过涂布的玻璃杯放在架子和干燥设备中的相同位置非常重要。将干燥设备在Lab-Line潮湿箱中在100°F和65％RH下放8分钟。玻璃杯的这个涂布过程在每个测试循环之前都会重复。在玻璃杯已经干燥之后，将其放在Raburn玻璃架上。
给旅馆用的小塑料盘(Carlisle九分之一大小的盘子6-3/4″×4-114″-Clear-1032007)装上全脂奶：Campbell′s奶油鸡汤的1∶1(v/v)混合物。让2个塑料大杯子在全脂奶：鸡汤的1∶1混合物中滚3次，并且把它们放在定制的干燥设备中。在整个测试期间，将经过涂布的玻璃杯放在架子和干燥设备中的相同位置非常重要。另外任选地，用泡沫刷在两片瓷砖、两个不锈钢试样以及两个玻璃杯的外部刷上非常薄的膜：全脂奶：Campbell′s奶油鸡汤的1∶1(v/v)混合物。将干燥设备在烘箱中在160°F下放8分钟。玻璃杯(和任选地在瓷砖和/或不锈钢试样上)的这个涂布过程在每个测试循环之前都会重复。在玻璃杯已经干燥之后，将其放在Raburn玻璃架上。如上所示，将玻璃杯、塑料大杯子以及瓷砖放在架子上的位置中。
结果解释
使玻璃杯和大杯子干燥过夜并且然后根据斑点和膜累积情况分级。用考马斯蓝(coomassie blue)给玻璃杯、大杯子和瓷砖染色以判定蛋白质残留。根据表3进行评级。
表3
7个循环测试的结果汇总在表4中，10循环测试的结果汇总在表5中。
表4
表5
EXP#7到11的包含三种螯合剂MG DA、G LDA和STPP的组合物显示相较于仅包含这些螯合剂中的一种的组合物来说较佳的去污性。表5显示，相比于含有酶或较少量螯合剂的目前先进技术的组合物，EXP#11具有较佳的蛋白质去除和较少的再沉积。在目前先进技术的洗涤剂中使用较少量的螯合剂作为络合剂。

Claims (15)

1.一种浓缩型洗涤剂组合物，包含：
表面活性剂
碱金属碳酸盐，
甲基甘氨酸二乙酸，
谷氨酸N，N-二乙酸，以及
碱金属三聚磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述组合物包含至少5重量％的碱金属碳酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中甲基甘氨酸二乙酸与碱金属三聚磷酸盐的摩尔比是0.14到14.3。
4.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂是非离子表面活性剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中谷氨酸N，N-二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸和碱金属三聚磷酸盐的总和与碱金属碳酸盐的摩尔比是0.01到0.5。
6.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述碱金属碳酸盐是碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、倍半碳酸钠或倍半碳酸钾、或其混合物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述碱金属三聚磷酸盐是三聚磷酸钠。
8.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述组合物在蒸馏水中以1g/l的浓度稀释并且在20℃下测量时得到至少为6的pH。
9.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述组合物进一步包含选自以下化合物中的至少一种：漂白剂、活化剂、螯合/多价螯合剂、硅酸盐、洗涤剂填料或粘合剂、消泡剂、抗再沉积剂、酶、染料、气昧剂、催化剂、阈值聚合物、污垢悬浮剂、抗微生物剂以及其混合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的浓缩型洗涤剂组合物，其中所述组合物以固体、粉末、液体、凝胶或糊剂形式提供。
11.一种水溶液，包含0.1到10g/l的根据权利要求1到10所述的浓缩型洗涤剂组合物。
12.根据权利要求1到10中任一权利要求所述的浓缩型洗涤剂组合物的用途，其用作用于去除包含蛋白质的污垢的器皿洗涤用洗涤剂。
13.根据权利要求12所述的用途，其中所述浓缩型洗涤剂组合物经过稀释得到浓度为0.1到10g/l的使用溶液。
14.根据权利要求13所述的用途，其中所述浓缩型洗涤剂组合物用硬度为至少50mg/lCaCO3的水稀释。
15.根据权利要求12到14中任一权利要求所述的用途，其中所述器皿洗涤用洗涤剂被用于去除蛋白污垢。
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