JP2018507898A - 鏡像体混合物の製造方法、及び鏡像体混合物 - Google Patents

鏡像体混合物の製造方法、及び鏡像体混合物 Download PDF

Info

Publication number
JP2018507898A
JP2018507898A JP2017548104A JP2017548104A JP2018507898A JP 2018507898 A JP2018507898 A JP 2018507898A JP 2017548104 A JP2017548104 A JP 2017548104A JP 2017548104 A JP2017548104 A JP 2017548104A JP 2018507898 A JP2018507898 A JP 2018507898A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
mono
acid
salts
mixture
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2017548104A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6727225B2 (ja
JP2018507898A5 (ja
Inventor
フランツケ，コンスタンツェ
ガルシア，マルタ レイノーソ
ガルシア，マルタ レイノーソ
バオマン，ロベルト
グライントル，トマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2018507898A publication Critical patent/JP2018507898A/ja
Publication of JP2018507898A5 publication Critical patent/JP2018507898A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6727225B2 publication Critical patent/JP6727225B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/26—Organic compounds containing nitrogen
    • C11D3/33—Amino carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/26—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing carboxyl groups by reaction with HCN, or a salt thereof, and amines, or from aminonitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/06—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton
    • C07C229/10—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C229/16—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having only one amino and one carboxyl group bound to the carbon skeleton the nitrogen atom of the amino group being further bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by amino or carboxyl groups, e.g. ethylenediamine-tetra-acetic acid, iminodiacetic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C229/00—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C229/02—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
    • C07C229/04—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C07C229/24—Compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton having amino and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having more than one carboxyl group bound to the carbon skeleton, e.g. aspartic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/06—Preparation of carboxylic acid nitriles from N-formylated amino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
    • C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
    • C07C255/25—Aminoacetonitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

鏡像体混合物の製造方法、及び鏡像体混合物。メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物との混合物の製造方法であって、前記方法が、（ａ）水に、（ａ１）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物、及び（ａ２）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物を溶解する工程、ここで、アラニンのグルタミン酸に対するモル比が、１：９〜９：１の範囲にある、工程と、（ｂ）ホルムアルデヒドと、シアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物とを用いて、工程（ａ）で得られた混合物を、対応するジニトリルに変換する工程と、（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記ジニトリルを鹸化する工程とを含む。

Description

本発明は、メチルグリシン二酢酸（methyl glycine diacetic acid）（ＭＧＤＡ）のＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、グルタミン酸二酢酸（glutamic acid diacetic acid）（ＧＬＤＡ）のＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物との混合物に関し、前記混合物は、１０〜９５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する。
本発明の他の態様は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、
グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物と
の混合物の製造方法に関し、ここで、前記方法は、
（ａ）水に、
（ａ１）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物、及び
（ａ２）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物
を溶解する工程であって、アラニンのグルタミン酸に対するモル比が、１：９〜９：１の範囲にある、工程と、
（ｂ）ホルムアルデヒドと、シアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物とを用いて、工程（ａ）で得られた混合物を、対応するジニトリルに変換する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記ジニトリルを鹸化する工程と
を含む。
本発明の他の態様は、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）及びグルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、又はそれらのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物の混合物の製造方法に関する。
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物、並びに、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）のＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物のようなキレート剤は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンに対して有用な金属イオン封鎖剤である。そのため、それらは、推奨されており、様々な目的、例えば洗濯洗剤、自動食器洗浄（ＡＤＷ）の製剤、特にいわゆる無リン酸塩洗濯洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ製剤に使用されている。このようなキレート剤を輸送するために、多くの場合には、顆粒などの固体又は水溶液が利用されている。
顆粒及び粉末は、輸送される水の量を無視することができるので有用であるが、殆どの混合及び製剤方法では、余分な溶解工程が必要である。
多くの産業的使用者は、可能な限り高濃度の水溶液中でキレート剤を得ることを望んでいる。要求されるキレート剤の濃度が低いほど、より多くの水が輸送される。前記水は輸送費を増加させ、かつ、後で除去しなければならない。ＭＧＤＡの三ナトリウム塩の約４０質量％溶液、及びＧＬＤＡの四ナトリウム塩の４７質量％以下の溶液が室温で製造及び貯蔵することができるが、局所又は一時的により冷たい溶液は、それぞれのキレート剤の沈殿、及び不純物による核生成を生じる可能性がある。前記沈殿は、製剤の間に、不純物又は不均一性を生じる可能性がある。
ＭＧＤＡの高濃度水溶液、及びＧＬＤＡの高濃度水溶液は、一定の環境下で、製造することができる。しかしながら、多くの場合、それらの粘度を改善する余地がある。ＭＧＤＡの水溶液は極めて低い粘度を有し、多くの操作において、例えば処理の間にこのような溶液を飛び散らすことを避けるために、より高い粘度が必要とする。他方、ＧＬＤＡの高濃度水溶液は、室温で高粘度を示す。ＧＬＤＡとＭＧＤＡの簡単な組合せは、この問題を解決していない。
可溶化剤、例えば可溶性増強ポリマー又は界面活性剤を添加することによって、キレート剤の可溶性を増大させることを試みることができる。しかしながら、多くの使用者は、自分の洗剤製剤を自由に使用することを望み、キレート剤中の高分子添加剤又は界面活性添加剤を避けたいと望んでいる。
それぞれのキレート剤の可溶性を増大する添加剤が考慮されてもよいが、そのような添加剤は、それぞれのキレート剤の特性に悪い影響を与えてはならない。しかしながら、多くの添加剤は負の効果を有するか、又は後者の製剤の自由度を制限する。
ＷＯ２０１４／１８４２８０には、０．１〜１５質量％の非イオン性界面活性剤及び少なくとも１種の漂白剤又は酵素と組み合わせて、１５〜７０質量％の少なくとも１種のＭＧＤＡ、ＧＬＤＡ及びイミノジコハク酸（ＩＤＳ）を含む、無リン酸塩の食器洗浄機用の洗剤組成物が開示されている。
ＷＯ２０１２／０８０４６３には、腐食防止剤及び界面活性剤と組み合わせて、ＧＬＤＡ及びＭＧＤＡ又はそれらのそれぞれの塩を含有する炭酸塩形成を処理することに適している液体が開示されている。ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡの量は、該液体の総質量の５〜３０質量％であると記載されている。
ＵＳ ２０１２／０２０２７２０には、ＧＬＤＡ及び／又はＭＧＤＡ及び／又はそれらのそれぞれの塩１０〜３０質量％を含む溶液、並びに、炭酸塩貯留層にワームホールを作ることにおけるそれらの使用が開示されている。
ＷＯ ２０１３／０５６８６３には、少なくとも１種の硫酸塩又はスルホン酸基を含むアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、並びに、少なくとも１種のポリカルボン酸と、ＭＧＤＡ及びそのそれぞれの塩、ＧＬＤＡ及びそのそれぞれの塩、及びエチレンジアミノジスクシン酸及びその塩から選択される１種の化合物との混合物を含む食器洗浄機用の洗剤が開示されている。
ＷＯ ２０１４／０９０９４２には、結晶状態でのＧＬＤＡの塩が開示されている。さらに、ＧＬＤＡの塩の製造方法が記載されている。
ＷＯ ２０１４／０９０９４３には、結晶状態での、１００：０〜５０：５０の範囲のＬ：Ｄの比を有する、Ｌ−ＧＬＤＡ及びＤ−ＧＬＤＡの塩が開示されている。さらに、ＧＬＤＡの塩の製造方法が記載されている。
ＷＯ ２０１０／１３９７５５には、シアン化物をアミノ酸及びアルデヒドと反応させることを含む、キレート剤の製造方法が開示されている。該方法は、ＧＬＤＡ及びアスパラギン酸Ｎ，Ｎ−二酢酸から選択されるキレート剤の製造に使用される。
ＷＯ ２０１１／０７６７６９には、ＧＬＤＡ又はそのそれぞれの塩を含有する被覆粒子の製造方法が開示されている。
ＷＯ ２０１４／１９１１９９には、界面活性剤を含まず、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩から選択される錯化剤３０〜６０質量％、並びに、スルホン酸又は有機酸の少なくとも１種の塩１〜２５質量％を含む水溶液が開示されている。
ＷＯ ２０１４／１９１１９８には、界面活性剤を含まず、ＭＧＤＡのアルカリ金属塩及びＧＬＤＡのアルカリ金属塩から選択される錯化剤３０〜６０質量％、並びに、特定のタイプのポリマーを含む水溶液が開示されている。
ＷＯ２０１４／１８４２８０ ＷＯ２０１２／０８０４６３ ＵＳ ２０１２／０２０２７２０ ＷＯ ２０１３／０５６８６３ ＷＯ ２０１４／０９０９４２ ＷＯ ２０１４／０９０９４３ ＷＯ ２０１０／１３９７５５ ＷＯ ２０１１／０７６７６９ ＷＯ ２０１４／１９１１９９ ＷＯ ２０１４／１９１１９８
先行技術の欠点は、高い固形分を有する、環境に優しいキレート剤の溶液がさらなる可溶化剤と組み合わせてしか得られないことである。ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡ及び／又はそのそれぞれの塩を個別に水中で溶解し、次に異なる溶液を混合することにより製造される、ＧＬＤＡ及びＭＧＤＡ及び／又はそのそれぞれの塩の混合物には、高い粘度を特徴つけられたという欠点を有する。
したがって、本発明は、高度に濃縮した混合物の製造方法を提供することを目的とした。そのような方法もそのような水溶液も、それぞれの錯化剤の特性に悪影響を与える添加剤の使用を必要としない。
したがって、方法が見出された。以下、本発明の方法とも称する。さらに、以下、本発明の混合物とも称する、最初に定義された混合物が見出された。さらに、前記混合物を含有する水性製剤が見出された。
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、
グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物と
の混合物のための本発明の製造方法は、
（ａ）水に、
（ａ１）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物、及び
（ａ２）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物
を溶解する工程であって、アラニングルタミン酸のに対するモル比が、１：９〜９：１の範囲にある、工程と、
（ｂ）ホルムアルデヒドと、シアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物とを用いて、工程（ａ）で得られた混合物を、対応するジニトリルに変換する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記ジニトリルを鹸化する工程と
を含む。
本発明に使用されるアンモニウム塩という用語は、永久に又は一時的に四級化される窒素原子を持つ少なくとも１つのカチオンを有する塩を指す。永久に四級化される窒素原子を持つカチオンの例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、及びｎ−Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルトリメチルアンモニウムが含まれる。一時的に四級化される窒素原子を持つカチオンの例には、プロトン化されたアミン及びアンモニア、例えばモノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、及び特にＮＨ４ ＋が含まれる。
本発明の一実施態様において、本発明の混合物は、一般式（Ｉｂ）の分子のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物と組み合わせて、一般式（Ｉａ）の分子のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物である
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx (Ia)
[CH2(COO)-CH2-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M4-yHy (Ib)
（式中、
ｘは、０〜０．５、好ましくは０〜０．２５の範囲にあり、
ｙは、０〜０．５、好ましくは０〜０．２５の範囲にあり、
Ｍは、置換又は非置換のアンモニウム、カリウム及びナトリウム、並びにそれらの混合物から選択され、好ましくはナトリウムである）。
好ましくは、ＭＧＤＡのトリアルカリ金属塩、例えばトリカリウム塩であり、さらにより好ましくは、トリナトリウム塩である。
好ましくは、ＧＬＤＡのテトラアルカリ金属塩、例えばテトラカリウム塩であり、さらにより好ましくは、テトラナトリウム塩である。
本発明の一実施態様において、混合物は、１０〜９５％、好ましくは２５〜９０％、より好ましくは４０〜８５％、最も好ましくは５０〜７５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）でそれぞれのＬ−異性体を主に含有する、ＭＧＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物、並びに、ＧＬＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、そのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物からなる。
２種以上の化合物（Ｉａ）が存在する実施態様において、ｅｅは、化合物（Ｉａ）の全ての対応するＤ−異性体と比較して、混合物中に存在する化合物（Ｉａ）の全てのＬ−異性体の鏡像体過剰率を指す。例えば、Ｌ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の混合物が存在する場合、ｅｅは、Ｄ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の合計に対して、Ｌ−ＭＧＤＡのジナトリウム塩及びトリナトリウム塩の合計を指す。
ＭＧＤＡ及びその塩の鏡像体過剰率は、偏光（旋光分析）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラム（例えば、固定化相としての1つ以上のシクロデキストリン又は配位子交換（Pirkle-brush）コンセプトキラル固定相）を用いたＨＰＬＣにより決定されてもよい。好ましくは、銅（ＩＩ）塩の存在下で、Ｄ−ペニシラミンなどの固定化された光学活性アミンを用いたＨＰＬＣにより、ｅｅを決定する。
本発明の一態様において、混合物におけるＭＧＤＡのＧＬＤＡ又はそれらのそれぞれの塩に対するモル比は、１：９〜９：１、好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、より好ましくは４：６〜６：４の範囲にある。
本発明の一態様において、本発明の混合物は、０．２質量％未満、好ましくは０．０１〜０．１質量％のニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）を含有してもよい。
本発明の一実施態様において、本発明の混合物は、０．１〜１０質量％の１種以上の光学活性の不純物を含有してもよい。該少なくとも１種の不純物は、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩、Ｌ−又はＤ−カルボキシメチルアラニン、及びそのそれぞれのモノ−又はジアルカリ金属塩、Ｌ−又はＤ−カルボキシメチルグルタメート、及びそのそれぞれのモノ−又はジアルカリ金属塩及びそれぞれのラクタム、並びに、錯化剤の合成の間の不完全な鹸化から得られる光学活性のモノ−又はジアミドから選択される。好ましくは、光学活性の不純物の量は、錯化剤の混合物に関し、０．０１〜５質量％の範囲にある。さらにより好ましくは、光学活性の不純物の量は０．１〜２質量％の範囲にある。
本発明の一態様において、本発明の混合物は、微量の、アルカリ金属又はアンモニウム以外のカチオンを含有してもよい。したがって、微量の、例えばアニオンに基づいて０．０１〜５モル％の本発明の混合物の全てのキレート剤は、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ２＋若しくはＣａ２＋、又は遷移金属イオン、例えばＦｅ２＋若しくはＦｅ３＋カチオンを持つことが可能である。
本発明の混合物は、特に水及びアルカリ金属水酸化物水溶液中における、非常に良好な溶解性を示す。前記非常に良好な溶解性は、例えば、０℃〜４０℃の範囲の温度で、特に室温で及び／又は０及び／又は＋１０℃で観察することができる。
したがって、本発明の他の態様は、４０〜７０質量％、好ましくは５４〜６５質量％、より好ましくは４８〜５５質量％の範囲の前記本発明の混合物を含有する、本発明の混合物の水溶液である。以下、このような水溶液は、本発明の溶液、又は本発明による溶液とも称される。本発明の溶液は、種結晶又は機械的応力を加える際に、沈殿又は結晶の量を示さない。本発明の溶液は、任意の可視の混濁を示さない。
本発明の好ましい実施態様において、本発明による溶液は界面活性剤を含有しない。この明細書において、界面活性剤を含有しないことは、界面活性剤の総含有量が、本発明の混合物の量に対して０．１質量％以下であることを意味する。好ましい実施態様において、「界面活性剤を含有しない」という用語は、それぞれに、それぞれの本発明の溶液の合計に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、ｐｐｍ質量又は質量％に関する）の範囲の濃度を包含すべきである。
本発明の好ましい実施態様において、本発明による溶液は有機ポリマーを含有しない。この明細書において、有機ポリマーを含有しないことは、有機ポリマーの総含有量が、本発明の混合物の量に対して０．１質量％以下であることを意味する。好ましい実施態様において、「有機ポリマーを含有しない」という用語は、それぞれに、それぞれの本発明の溶液の合計に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、ｐｐｍ質量又は質量％に関する）の範囲の濃度を包含すべきである。また、有機ポリマーは有機コポリマーも含み、ポリアクリレート、ポリエチレンイミン、及びポリビニルピロリドンも含む。この明細書において、有機（コ）ポリマーは、１，０００ｇ以上の分子量（ＭＷ）を有すべきである。
本発明の好ましい実施態様において、本発明の溶液は、大量の、モノ−及びジカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アクリル酸、アジピン酸、コハク酸及びそれらの類似物）のアルカリ金属を含有しない。この明細書において、大量は０．５質量％を超える量を指す。
本発明の一実施態様において、本発明の溶液は、８〜１４、好ましくは１０．０〜１３．５の範囲のｐＨ値を有する。
本発明の混合物又は溶液は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１種の無機塩基性塩を含有してもよい。好ましい例は、例えば０．１〜１．５質量％の、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び特に水酸化ナトリウムである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムは、それぞれ、それぞれの本発明の溶液の製造から得ることができる。
さらに、本発明の混合物も本発明の溶液も、アルカリ金属ハロゲン化物又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウム又はさらにより好ましくは硫酸ナトリウム（この限りではない）などの無機非塩基性塩の１種以上を含有してもよい。無機非塩基性塩の含有量は、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固形分に対して、０．１０〜１．５質量％の範囲にある。さらにより好ましくは、本発明の混合物も本発明の溶液も、大量の無機非塩基性塩を含有しなく、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固形分に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、ｐｐｍ質量又は質量％に関する）の範囲で含有する。さらにより好ましくは、本発明の混合物は、塩化物と硫酸塩の合計を、それぞれの本発明の混合物に対して、１〜５０ｐｐｍ質量で含有する。硫酸塩の含有量は、例えば、重量測定により又はイオンクロマトグラフィーにより決定することができる。
さらに、本発明の混合物も本発明の溶液も、有利な嗅覚挙動、及び貯蔵時の黄変などの着色への非常に低い傾向を示す。
さらに、本発明の混合物も本発明の溶液も、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤に対する有利な挙動（behaviour）を示す。本発明の混合物は、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡのラセミ混合物よりも吸湿性が低い。
さらに、本発明の混合物は、固体水酸化カリウム又は固体水酸化ナトリウムなどの強塩基に対する改善した挙動を示す。固体水酸化カリウム又は固体水酸化ナトリウムとの混合物として貯蔵され、その後に水中で製剤化される際に、本発明の混合物は、貯蔵寿命の良い、透明で非混濁の溶液のように、製剤化することができる。
本発明のさらなる態様は、本発明の混合物の製造方法（以下、本発明の方法とも称する）である。本発明の方法は、
（ａ）水に、
（ａ１）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物、及び
（ａ２）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物
を溶解する工程であって、アラニンのグルタミン酸に対するモル比が、１：９〜９：１の範囲にある、工程と、
（ｂ）ホルムアルデヒドと、シアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物とを用いて、工程（ａ）で得られた混合物を、対応するジニトリルに変換する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記ジニトリルを鹸化する工程と
を含む。
以下、本発明の方法をより具体的に説明する。
本発明の方法の工程（ａ）において、（ａ１）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物と、（ａ２）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物との混合物を、水に溶解する。
Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物の、Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物との混合物に対するモル比は、１：９〜９：１、好ましくは２．５：７．５〜７．５：２．５、より好ましくは４：６〜６：４の範囲にある。
アルカリ金属塩において、好ましくはカリウム塩であり、さらにより好ましくはナトリウム塩である。
本発明の方法の工程（ａ）を行うには、様々な方法がある。Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニンと、Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸との固体混合物を調製し、その後にこうして得られた混合物を水に溶解することが可能である。しかし、好ましくは、アラニン及びグルタミン酸又はグルタミン酸ナトリウムを水中でスラリーにし、その後に所要の量のアルカリ金属水酸化物を固体として又は水溶液として添加することである。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ａ）は、５〜７０℃の範囲、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。工程（ａ）を行う間に、多くの場合、特に、アラニン及びグルタミン酸を水中でスラリーにし、その後に所要の量のアルカリ金属水酸化物を固体として又は水溶液として添加する実施態様が選択された場合、温度の上昇が観察される。
アラニン及びその対応するアルカリ金属塩、並びに、グルタミン酸及びその対応するアルカリ金属塩の混合物の水溶液を、工程（ａ）から得る。
好ましくは、アラニン及びその対応するアルカリ金属塩、並びに、グルタミン酸及びその対応するアルカリ金属塩の混合物の水溶液は、１５〜５０％の範囲の全固形分を有し得る。好ましくは、アラニン及びその対応するアルカリ金属塩、並びに、グルタミン酸及びその対応するアルカリ金属塩の混合物の前記水溶液は、６〜１２の範囲のｐＨ値を有し得る。
好ましくは、工程（ａ）から得られた水溶液は、水溶液の全固形分に基づいて、０．５質量％未満の不純物を含有する。前記潜在的な不純物は、無機酸のマグネシウム塩又はカルシウム塩の１種以上であってもよい。使用されるＬ−アラニン又は水に由来する微量の不純物は、本発明とのさらなる関連において無視されるものとする。
本発明の方法の工程（ｂ）において、二重ストレッカー合成（double Strecker synthesis）は、ホルムアルデヒドと、シアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物とを用いて、工程（ａ）で得られた混合物の水溶液を処理することにより行われる。二重ストレッカー合成は、工程（ａ）で得られた水溶液に、アルカリ金属シアン化物、又はシアン化水素酸とアルカリ金属シアン化物との混合物、又は好ましくはシアン化水素酸とホルムアルデヒドとの混合物を添加することにより行うことができる。あるいは、まず工程（ａ）で得られた水溶液をホルムアルデヒドで処理して対応するシッフ塩基（Schiff’s base）を得、次にシアン化水素酸を添加する。ホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物又は好ましくはシアン化水素酸の前記添加は、１つ以上の部分で行うことができる。好ましくは、３０〜３５質量％の水溶液としてのホルムアルデヒドを添加することである。
本発明の特定の実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、５〜８０℃、好ましくは１０〜４５℃の範囲の温度で行われる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、上記範囲中の一定の温度で行われる。他の実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、温度プロファイルを用いて、例えば、１５℃で反応を開始し、その後に２５℃で反応混合物を攪拌させることにより行われる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、高圧、例えば１．０１〜６バールで行われる。他の実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は常圧（１バール）で行われる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は一定のｐＨで行われ、ｐＨ値を一定に維持するために塩基及び酸を添加する。しかしながら、好ましくは、工程（ｂ）の間にｐＨ値が低下し、塩基も、任意にＨＣＮ以外の酸も添加しない。このような実施態様において、工程（ｂ）の終了時に、ｐＨ値を２〜４まで低下したものでもよい。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、ＨＣＮのアミン基のモルに対して、２．０〜２．５当量、好ましくは２．０〜２．３当量、より好ましくは２．０〜２．１当量を添加することにより行われる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、ホルムアルデヒドのアミン基のモルに対して、２．０〜２．５当量、好ましくは２．０〜２．３当量、より好ましくは２．０〜２．１当量を添加することにより行われる。
工程（ｂ）は、シアン化水素酸の取り扱いを可能にする任意のタイプの反応容器中で行うことができる。有用な前記反応容器には、例えば、フラスコ、撹拌タンク反応器、及び２つ以上の撹拌タンク反応器のカスケードが挙げられる。
工程（ｂ）から、下記の式（Ｂ１）及び式（Ｂ２）の２つのジニトリルのＬ−及び／又はＤ−鏡像体、及びそれらの対応するアルカリ金属塩（以下、それぞれ、ジニトリル（Ｂ１）及び（Ｂ２）、又はアルカリ金属塩のジニトリル（Ｂ１）及び（Ｂ２）とも略称する）の水溶液が、それぞれ得られる。
Figure 2018507898
工程（ｃ）の好ましい実施態様において、異なる温度での２つの工程（ｃ１）及び（ｃ２）で、工程（ｂ）から得られたジニトリルを鹸化する。他の好ましい実施態様において、化学量論量の水酸化物、又は工程（ｂ）のジニトリルのＣＯＯＨ基及びニトリル基の合計１モル当たり１．０１〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モルの過剰の水酸化物を使用する。
工程（ｃ）に関して、異なる温度は、工程（ｃ１）の平均温度が工程（ｃ２）平均温度と異なることを意味する。好ましくは、工程（ｃ１）は、工程（ｃ２）より低り温度で行われる。さらにより好ましくは、工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）の平均温度より少なくとも８０Ｋ高い平均温度で行われる。工程（ｃ）に関して、水酸化物は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウム、さらにより好ましくは水酸化ナトリウムを指す。
工程（ｃ１）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液に工程（ｂ）から得られた溶液を添加すること、又は工程（ｂ）から得られた溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することにより開始することができる。他の実施態様において、工程（ｂ）から得られた溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液は、同時に容器に添加される。
工程（ｃ１）で添加する水酸化物の化学量論量を計算する際に、ジニトリル（Ｂ１）及び（Ｂ２）の全理論量から、ＣＯＯＨ基及びニトリル基の合計は計算され、工程（ａ）及び任意に工程（ｂ）から既に存在するアルカリの量を差し引く。
工程（ｃ１）は、１０〜８０℃、好ましくは３０〜６５℃の範囲の温度で行われてもよい。工程（ｃ１）に関して、「温度」は平均温度を指す。
工程（ｃ１）の結果として、それぞれのジアミド及びそれらのそれぞれのアルカリ金属の水溶液を得ることができ、Ｍはアルカリ金属である。また、前記溶液は、対応するモノアミド及び／又はそのモノ−、ジ−又はトリアルカリ金属塩も含有してもよい。
Figure 2018507898
工程（ｃ２）は、９０〜１９５℃、好ましくは１７５〜１９５℃の範囲の温度で行われてもよい。工程（ｃ２）に関して、「温度」は平均温度を指す。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ２）は、１５〜３６０分の平均滞留時間を有する。
好ましい実施態様において、工程（ｃ２）の温度範囲のより高い範囲、例えば１９０〜１９５℃は、１５〜２５分のような短い滞留時間と組み合わされるか、又は工程（ｃ２）の温度範囲のより低い範囲、例えば９０〜１１０℃は、２００〜３６０分のようなより長い滞留時間と組み合わされるか、又は中間温度、例えば１８５℃は、２０〜４５分のような中間滞留時間と組み合わされる。
工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）と同じ反応器中で、又は連続プロセスの場合に異なる反応器中で行うことができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ２）は、ニトリル基の１モル当たり１．０１〜１．２モルの塩基過剰の水酸化物を用いて行われる。
工程（ｃ２）を行う反応器のタイプ、例えば理想的なプラグ流反応器（plug flow reactor）によって、平均滞留時間は、滞留時間に置き換えることができる。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ１）は連続攪拌タンク反応器中で行われ、工程（ｃ２）は第２の連続攪拌タンク反応器中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｃ１）は連続攪拌タンク反応器中で行われ、工程（ｃ２）はプラグ流反応器（例えば、管状反応器）中で行われる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｃ１）は、高圧、例えば１．０５〜６バールで行われる。他の実施態様において、本発明の方法の工程（ｃ１）は常圧で行われる。
特に、工程（ｃ２）がプラグ流反応器中で行われる実施態様において、工程（ｃ２）は、高圧、例えば１．５〜４０バール、好ましくは少なくとも２０バールで行われてもよい。高圧は、ポンプを用いて、又は自発圧上昇（autogenic pressure elevation）により達成することができる。
好ましくは、工程（ｃ１）及び工程（ｃ２）の圧力条件は、工程（ｃ２）が工程（ｃ１）より高い圧力で行われるように組み合わせられる。
工程（ｃ２）の間に、部分ラセミ化は起こる。いずれの理論にも束縛されることを望まないが、ラセミ化は、おそらく、上記のＬ−ジアミド又はＬ−ＭＧＤＡ、それぞれのＬ−ＧＬＤＡの段階で起こる。
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、上述した工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の工程を含んでもよい。このようなさらなる工程は、例えば、例えば活性化炭素又はＨ２Ｏ２などの過酸化物を用いた、又はＵＶ放射による１つ以上の脱色工程、又は上記の少なくとも２つの組合せ、であってもよい。
工程（ｃ２）後に好ましく行う、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のさらなる工程は、アンモニアを除去するために窒素又は水蒸気を用いるストリッピング工程である。前記ストリッピング工程は、９０〜１１０℃の範囲の温度で行うことができる。窒素又は空気ストリッピングにより、水は、こうして得られた溶液から除去することができる。好ましくは、ストリッピングは、常圧未満の圧力、例えば６５０〜９５０ミリバールで行われる。
本発明の溶液が望ましい実施態様において、工程（ｃ２）から得られた溶液は、冷却され、任意に、水を部分的に除去することによって濃縮される。本発明の混合物の乾燥試料が望ましい場合、水は、噴霧乾燥又は噴霧造粒によって除去することができる。
本発明の方法は、バッチプロセスとして、又は半連続プロセス又は連続プロセスとして行うことができる。
一実施態様において、工程（ｃ）の終了時に得られた生成物は、４０〜７０質量％、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは４８〜５５質量％の範囲の固形分を有する。
本発明の一実施態様において、工程（ｃ）の終了時に得られた生成物は、１０〜９５％、好ましくは２５〜９０％、より好ましくは４０〜８５％、最も好ましくは５０〜７５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）でそれぞれのＬ−異性体を主に含有する、ＭＧＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、ＧＬＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物との混合物を含有する。
本発明のさらなる態様は、洗濯洗剤組成物の製造及び洗浄剤（cleaner）の洗浄組成物の製造における、本発明の混合物又は本発明の溶液の使用である。さらなる態様は、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用することにより、洗濯洗剤及び洗剤組成物洗浄剤を製造する方法である。水性製剤中に又は乾物での混合は望ましいか否かにより、及び、液体又は固体洗剤組成物は望ましいか否かにより、異性体の本発明の水溶液又は本発明の混合物を使用することがきる。混合は、それ自体公知の製剤工程によって行うことができる。
特に、固体洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の固体洗剤組成物の製造のために、本発明の溶液を用いて混合を行う場合、前記使用は、後で除去すべき水の低下した量のみを添加させるため、有利であり、かつ、洗剤製造業者の柔軟性（flexibility）を低下させない限り、ポリマー、界面活性剤又は塩のようなさらなる成分が存在しないため、大きな柔軟性が可能になる。
本発明の一実施態様において、本発明の水溶液は、例えば、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造に使用されてもよい。他の実施態様において、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造のために、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用されてもよい。一実施態様において、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造のために、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用されてもよく、ここで、前記中和は無機酸（鉱酸）を用いて行われる。好ましい無機酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４から選択される。他の実施態様において、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造のために、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用されてもよく、ここで、前記中和は有機酸を用いて行われる。好ましい有機酸は、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸から選択される。
この明細書において、「洗浄剤の洗剤組成物」という用語は、ホームケア、及び産業又は施設的利用のための洗浄剤を含む。「洗浄剤の洗剤組成物」という用語は、食器洗浄、特に食器の手で洗い及び自動的食器洗浄及び自動的物品洗浄のための組成物、並びに、硬質表面洗浄のための組成物、例えば浴室の洗浄、台所の洗浄、床の洗浄、パイプのスケール除去、窓の洗浄、トラックの洗浄を含む車の洗浄、さらに、開放式の装置（open plant）の洗浄、ＣＩＰ洗浄（cleaning-in-place）、金属の洗浄、消毒的洗浄、農場の洗浄、高圧洗浄（これに限定していない）のための組成物を含むが、洗濯洗浄組成物を含まない。
この明細書において、特に明記しない限り、洗濯洗浄組成物の成分に関するパーセンテージは、質量パーセンテージであり、それぞれの洗濯洗浄組成物の全固形分に関する。この明細書において、特に明記しない限り、洗浄剤の洗剤組成物の成分に関するパーセンテージは、質量パーセンテージであり、洗浄剤の洗剤組成物の全固形分に関する。
本発明の一実施態様において、本発明による洗濯洗浄組成物は、１〜３０質量％の範囲の本発明の混合物を含有する。パーセンテージは、それぞれの洗濯洗浄組成物の全固形分に関する。
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物は、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の範囲の本発明の混合物を含有する。パーセンテージは、それぞれのホームケアのための洗剤組成物の全固形分に関する。
特に有利な洗濯洗浄組成物、及び特にホームケアのための洗浄剤の洗剤組成物は、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡ以外の１種以上の錯化剤を含有してもよい。有利な洗浄剤の洗剤組成物、及び有利な洗濯洗浄組成物は、本発明による混合物以外の、１種以上の錯化剤（この明細書において、金属イオン封鎖剤とも称する）を含有してもよい。本発明による混合物以外の金属イオン封鎖剤の例としては、ＩＤＳ（イミノジコハク酸）、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（「ＨＥＤＰ」）のジナトリウム塩、及び錯化基（complexing groups）などを有するポリマー、例えばその中に２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１つのＣＨ２ＣＯＯ−基を有するポリエチレンイミン、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩、例えばＩＤＳ−Ｎａ４及びクエン酸三ナトリウム、及びＳＴＰＰ（sodium tripolyphosphate：トリポリリン酸ナトリウム）が挙げられる。リン酸塩が環境問題を引き起こすことが原因で、有利な洗浄剤の洗剤組成物、及び有利な洗濯洗浄組成物はリン酸塩を含有しないことが好ましい。この明細書において、「リン酸塩を含有しない」という用語は、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、合計で、質量分析により決定される１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲にある意味と理解されるべきである。
有利な洗浄剤の洗剤組成物、及び有利な洗濯洗浄組成物は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとソルビタンとの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合のエーテル及びアミンオキシドである。
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（Ｉ）、
Figure 2018507898
 （式中、
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択される）
の化合物である。
変数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲にあり、ここで、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１、好ましくは３〜５０の範囲にある。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲にあり、ｎは０〜３０の範囲にある。
一実施態様において、一般式（Ｉ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩ）、
Figure 2018507898
 （式中、
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ６〜Ｃ２０−アルキルから選択され、特に、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ１５Ｈ３１、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
ａは、０〜１０、好ましくは１〜６の範囲の数字であり、
ｂは、１〜８０、好ましくは４〜２０の範囲の数字であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは４〜２５の範囲の数字である）
の化合物である。
ａ＋ｂ＋ｄの合計は、好ましくは５〜１００の範囲、さらにより好ましくは９〜５０の範囲にある。
ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式（ＩＩＩ）、
Figure 2018507898
 （式中、
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、イソ−Ｃ１１Ｈ２３、イソ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルから選択される）
の化合物である。
変数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲にあり、ここで、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１、好ましくは５〜５０の範囲にある。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲にあり、ｎは０〜３０の範囲にある。
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロピシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖Ｃ４〜Ｃ１６−アルキルポリグリコシド、及び分岐状Ｃ８〜Ｃ１４−アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式（ＩＶ）、
Figure 2018507898
 （式中、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ６は、−（ＣＨ２）２−Ｒ５であり、
Ｇ１は、４個〜６個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｚは、１．１〜４の範囲にあり、ｚは平均数である）
の化合物は、同様に好適である。
非イオン性界面活性剤のさらなる例は、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）、
Figure 2018507898
 （式中、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ＥＯは、エチレンオキシド、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏであり、
Ｒ７は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ１８−アルキルから選択され、
Ａ３Ｏは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ｗは、１５〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲の数字であり、
ｗ１及びｗ３は、１〜５の数字であり、
ｗ２は、１３〜３５の範囲の数字である）
の化合物である。
好適なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３及びＤＥ−Ａ １９８ １９ １８７に見出される。
また、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物が存在してもよい。
存在可能な他の界面活性剤は、両性（双性イオン）界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。
両性界面活性剤の例としては、使用条件下で同一の分子中に正電荷及び負電荷を持つものが挙げられる。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン型界面活性剤である。ベタイン型界面活性剤の多くの例は、１分子当たり、１つの四級化窒素原子及び１つのカルボン酸基を持つ。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。
アミノオキシド界面活性剤の例は、一般式（ＶＩＩ）、
R8R9R10N→O (VII)
の化合物であり、
Ｒ１０、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミド部分から選択される。好ましくは、Ｒ１０はＣ８〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ８及びＲ９の両方ともメチルである。
特に好ましい例は、時にラウラミンオキシドとも称される、ラウリルジメチルアミノオキシドである。さらなる特に好ましい例は、時にコカミドプロピルアミンオキシドも称される、コカミジルプロピルジメチルアミノオキシドである。
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、アルカリ金属及びアンモニウムの、Ｃ８〜Ｃ１８−アルキル硫酸塩、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪アルコールポリエーテル硫酸塩、エトキシル化Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルフェノール（エトキシル化度：１〜５０モルのエチレンオキシド／モル）の硫酸半エステル塩、Ｃ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、例えばＣ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸メチルエステル、さらにＣ１２〜Ｃ１８−アルキルスルホン酸塩、及びＣ１０〜Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸塩が挙げられる。好ましくは、前述した化合物の、アルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
好適なアニオン性界面活性剤のさらなる例としては、石鹸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、エーテルカルボン酸塩、及びアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
好ましくは、洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。
本発明の一実施態様において、洗濯洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される界面活性剤の少なくとも１種を、０．１〜６０質量％で含有してもよい。
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される界面活性剤の少なくとも１種を、０．１〜６０質量％で含有してもよい。
好ましい実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物、特に食器自動洗剤のためのものは、任意のアニオン性界面活性剤を含有しない。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、漂白剤とも称される、少なくとも１種の漂白剤を含有してもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化漂白剤から選択されてもよく、過酸化漂白剤は、無機過酸化漂白剤及び有機過酸化漂白剤から選択されてもよい。好ましくは、過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩、及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される無機過酸化漂白剤である。
有機過酸化漂白剤の例としては、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸が挙げられる。
好適な塩素含有の漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、３〜１０質量％の塩素含有の漂白剤を含んでもよい。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白触媒を含んでもよい。漂白触媒は、漂白促進の遷移金属塩又は遷移金属複合体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデン−サレン複合体、又はカルボニル複合体から選択することができる。窒素含有の三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムモリブデン、チタン、バナジウム及び銅の複合体、並びに、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン複合体も、漂白触媒として使用することができる。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白活性剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（nitrile quats）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでもよい。
好適な漂白活性剤のさらなる例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルへキシレンジアミンが挙げられる。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤を含んでもよい。本発明の場合、金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。好適な腐食防止剤の例としては、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールが挙げられる。
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で、０．１〜１．５質量％の腐食防止剤を含む。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される１種以上のビルダーを含んでもよい。好適な無機ビルダーの例としては、硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はケイ酸塩、特にジケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のもの、また、脂肪酸スルホン酸塩、α−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、ジコハク酸アルキル及びアルケニル、ジ酢酸酒石酸、モノ酢酸酒石酸、酸化澱粉、並びに、ポリマービルダー、例えばポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸が挙げられる。
有機ビルダーの例は、特にポリマー及びコポリマーである。本発明の一実施態様において、有機ビルダーは、ポリカルボン酸塩、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
好適なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。好適なポリマーは、特に、２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量ＭＷを好ましく有するポリアクリル酸である。また、好適であるのは、同様の範囲の分子量を有する、コポリマーポリカルボキシレート、特にメタアクリル酸とアクリル酸、及びマレイン酸及び／又はフマル酸とメタアクリル酸のコポリマーポリカルボキシレートである。
また、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノ−若しくはＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、下記の少なくとも１種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することが可能である。
好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン及び1-ヘキサコセン、又はそれらの混合物、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２０〜Ｃ２４−α−オレフィンと１分子当たり平均１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンとの混合物である。
好適な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３〜５０個、特に５〜４０個、特に１０〜３０個アルキレンオキシド単位を含んでもよい。
ここで、特に好ましいスルホン酸基含有のモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。
特に好ましいホスホン酸基含有のモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
ビルダーのさらなる例はカルボキシメチルイヌリンである。
さらに、両性ポリマーもビルダーとして使用することができる。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、合計で、１０〜７０質量％、好ましくは５０質量％以下のビルダーを含んでもよい。本発明に関して、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡはビルダーと見なされない。
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上のコビルダーを含んでもよい。
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えばシリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される少なくとも１種の消泡剤を含んでもよい。
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で、０．０５〜０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。
本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例としては、リパーゼ、加水分解酵素、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼが挙げられる。
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでもよい。前記酵素は、例えば少なくとも１種のＣ１〜Ｃ３−カルボン酸又はＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されてもよい。好ましくは、ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩及びコハク酸塩である。
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性又は非水溶性亜鉛塩から選択することができる。これに関して、本発明の範囲内において、非水溶性という用語は、２５℃で０．１ｇ／ｌ以下の蒸留水中の溶解性を有する亜鉛塩を指す。したがって、より高い水溶解性を有する亜鉛塩は、本発明の範囲内において水溶性亜鉛塩を指す。
本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛、好ましくはＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛から選択される。
本発明の他の実施態様において、亜鉛塩は、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＺｎＣＯ３から選択される。好ましくはＺｎＯ・ａｑである。
本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（質量平均）を有する酸化亜鉛から選択される。
亜鉛塩中のカチオンは、複合形態、例えばアンモニア配位子又は水配位子と複合される形態で存在することができ、特に水和形態で存在することができる。表記を簡略化するために、本発明の範囲内において、配位子が水配位子である場合、一般に配位子を省略する。
本発明の混合物のｐＨをどのように調節するかによって、亜鉛塩が変化することができる。したがって、例えば、本発明による製剤を製造するために酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ２を使用することが可能であるが、８又は９のｐＨで、水性環境で、これらは、複合されていない又は複合される形態で存在し得るＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＯ・ａｑに変換する。
室温で固体である、本発明による洗浄剤の洗剤組成物中に存在することができる亜鉛塩は、好ましくは、Ｘ線散乱により決定された、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲の平均直径（数平均）を有する粒子の形態で存在する。
亜鉛塩は、室温で液体である家庭用洗剤組成物中に、溶解した形態、又は固体形態、又はコロイド形態で存在することができる。
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、それぞれの場合に当該組成物の固形分に基づいて、合計で０．０５〜０．４質量％の範囲の亜鉛塩を含む。
ここで、亜鉛塩の部分は、亜鉛又は亜鉛イオンとして提供される。これから、対イオン部分を計算することが可能である。
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、亜鉛塩のほかに重金属を含有しない。本発明の範囲内において、これは、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物が、漂白触媒としてとして作用しない重金属化合物、特に鉄及びビスマスの化合物を含有しないことを意味すると理解される。本発明の範囲内において、重金属化合物に関する「含有しない」は、漂白触媒としてとして作用しない重金属化合物の含有量が、浸出法により決定され、固形分に基づいて、合計で０〜１００ｐｐｍの範囲にあることを意味すると理解される。好ましくは、本発明による製剤は、亜鉛のほかに、当該洗剤の固形分に基づいて、０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する。したがって、亜鉛の部分を含まない。
本発明の範囲内において、「重金属」は、亜鉛のほかに、少なくとも６ｇ／ｍ３の特定の密度（specific density）を有する全ての金属と考えられる。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムなどの金属である。
好ましくは、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、測定可能な量のビスマス化合物を含まなく、換言すれば、例えば１ｐｐｍ未満のビスマス化合物を含む。
本発明の一実施態様において、本発明による洗剤組成物は、１種以上のさらなる成分、例えば芳香剤、染料、有機溶媒、バッファー、タブ用の崩壊剤及び／又はメチルスルホン酸などの酸を含む。
本発明の一実施態様において、本発明による洗剤組成物は、任意の好適な物理的形態、例えば粉末及び／又は粒状組成物、真珠状（pearls）、錠剤、液体、ゲル又はそれらの組合せであってもよい。
本発明の他の形態は、ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡ又はそれらのそれぞれの塩を含有する混合物又は溶液を製造するための、アラニン及びグルタミン酸又はそれらのそれぞれの塩を含む組成物の使用である。
下記の実施例により、本発明をさらに説明する。
概説：
Ｃｈｉｒｅｘ ３１２６カラム（（Ｄ）−ペニシラミン、５μｍ、２５０ｘ４．６ｍｍ）を使用するＨＰＬＣにより、ＭＧＤＡのｅｅ値を決定した。移動相（溶離液）は０．５ｍＭのＣｕＳＯ４水溶液であった。注射量：１０μｌ、流速：１．５ｍｌ／分。２５４ｎｍの紫外光により検出した。温度：２０℃。実行時間は２５分であった。Ｌ−及びＤ−ＭＧＤＡピークの面積％の差をＬ−及びＤ−ＭＧＤＡピークの面積％の合計で割るように、ｅｅ値を決定した。試料の作製：５ｍｇの試験材料を１０ｍｌの測定フラスコ中に入れ、次に溶離液でマークを充填し、次に均質化した。
Ｆａ．Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ製のモジュール円形偏光計ＭＣＰ ３００を用いて、２０℃、波長５８９ｎｍで比旋光度を決定した。
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて、２３℃でスピンドル３１で試料を測定することにより、粘度を測定した。
作製した水溶液を２３℃で密封瓶中に２４時間保存した後に、光学的外観を測定した。
以下の物質を使用した：
ＧＬＤＡ−Ｎａ４（Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−４７ Ｓ（商標）、ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ＢＶ、４７質量％水溶液)。Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−４７ Ｓ（商標）のｅｅ値は９５％である。Ｄｉｓｓｏｌｖｉｎｅ ＧＬ−４７ Ｓ（商標）の比旋光度は６．９ ｄｅｇ ｍｌ ｇ−１ ｄｍ−１である。
ｅｅ値はモル％で表示する。特に明記しない限り、他の全てのパーセンテージは質量％を指す。
実施例１．１：
部分的に中和されたＬ−バリン−ビス−アセトニトリル（ＶＢＡＮ）及びＬ−グルタミン酸アミノジアセトニトリルナトリウム塩（ＧＬＤＮ）の溶液の合成、工程（ａ．１）及び（ｂ．１）
工程（ａ．１）：室温で、１３６ｇの脱イオン水を、１リットルの攪拌フラスコ中に入れた。６６．８８ｇのＬ−アラニン（９９％、０．７４モル）を添加した。得られたスラリーに、３９ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（０．４９モル）及び１０８．６２ｇのＬ−モノナトリウム−グルタミン酸塩一水和物（９９％、０．５７モル）を添加した。添加を完了した後、５０℃でスラリーを３０分攪拌した。透明な溶液を得た。
工程（ｂ．１）：室温で、１００ｍｌの水を、１．５リットルの攪拌フラスコ中に入れた。その後、１８〜２０℃で６０分以内に、工程（ａ．１）によるアミノ酸溶液（１．３１モル）３５０ｇ、３０質量％ホルムアルデヒド水溶液（２．０９モル）２７５．４ｇ、及びシアン化水素（９９％、２．１７モル）５８．９ｇを同時に添加した。その後、得られた溶液を、さらなるシアン化水素（９９％、０．５４モル）１４．９ｇと一緒に、１８〜２０℃で６０分以内に、１．５リットルのフラスコ中に添加した。添加を完了した際に、２０℃で、反応混合物をさらに３０分攪拌した。部分的に中和されたＬ−アラニンビス−アセトニトリル（ＡＢＡＮ）及びＬ−グルタミン酸アミノジアセトニトリル（ＧＬＤＮ）ナトリウム塩を含有する溶液を得た。
実施例１．２
ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＧＬＤＡ−Ｎａ４の水溶液の合成、工程（ｃ１．１）及び（ｃ２．１）
工程（ｃ１．１）：１００ｍｌの水、及び２９．２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（０．３７モル）を、１．５リットルの攪拌フラスコ中に入れ、３０℃まで加熱した。その後、実施例１の部分的に中和されたＡＢＡＮ及びＧＬＤＮの溶液９００ｇ、及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（３．２９モル）２６３ｇを同時に滴下した。発熱反応を観察することができる。反応混合物を２時間攪拌した。
工程（ｃ２．１）：工程（ｃ１．１）により得られた反応混合物を、８０〜９０℃で６時間攪拌した。反応混合物の色は淡黄色に変わった。反応の間に生成したＮＨ３を、ストリッピングにより持続的に除去した。水の添加を繰り返すことにより、反応混合物の体積を一定に維持した。
ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＧＬＤＡ−Ｎａ４の４０％溶液を得た。ＦｅＣｌ３水溶液の形態でのＦｅ（ＩＩＩ＋）の滴定により測定した、総収率は９６％であった。ＨＰＬＣ分析により決定した場合、０．０６％のニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）−Ｎａ３及び０．３０％のグルタミン酸Ｎ−モノ酢酸（ＧＬＭＡ）−Ｎａ３を有する個別の収率には、ＭＧＤＡ−Ｎａ３が９６％（ｅｅ＞９６％）であり、ＧＬＤＡ−Ｎａ４が９２％（ｅｅ＞９６％）であった。
得られた水溶液を、５７質量％まで濃縮し、少なくとも３ヶ月間安定であった。
実施例２
実施例１．１の工程（ａ．１）に従って、工程（ａ．２）を行った。
約４０％の本発明の溶液の連続合成を、総容積８．５ｌの６つの撹拌タンク反応器のカスケードで行った。反応混合物は、全ての６つの攪拌タンク反応器（ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．６）を連続的に通過した。最後に通過する攪拌タンク反応器ＳＴＲ．６を管状反応器ＴＲ．７に接続した。最初の３つの攪拌タンク反応器ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３では、ＡＢＡＮ及びＧＬＤＮの部分的中和した混合物を合成し、ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３を２０℃で運転した。ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３中の平均滞留時間は、合計で４５〜９０分であった。３つの撹拌タンク反応器ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６において、鹸化を行った。ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６を６０℃で運転した。ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６の平均滞留時間は、合計で１７０〜４００分であった。その後、１８０℃の温度で運転した管状反応器ＴＲ．７中で、鹸化を完了した。ＴＲ．７中の圧力は２２バールであり、滞留時間は３１分であった。蒸気を用いて、標準圧下でカラム中で最後のアンモニアストリッピングを行った。ホルムアルデヒド（３０％の水溶液）、Ｌ−アラニン（Ｉ）及びそのナトリウム塩の水溶液、実施例１の工程（ａ．２）により得られたＬ−グルタミン酸塩、並びに８０モル％の所要のＨＣＮをＳＴＲ．１に添加し、残りの２０％の所要のＨＣＮをＳＴＲ．２に添加し、所要の水酸化ナトリウム溶液をＳＴＲ．４に添加した。
供給材料のモル比は、下記である：
Ｌ−アラニン及びアルカリ金属塩：０．５６、Ｌ−Ｎａ−グルタミン酸塩：０．４４
ホルムアルデヒド＝１．９５〜２．０７、
ＨＣＮ＝１．９５〜２．１０、及び
水酸化ナトリウム＝３．１５（工程（ａ．２）で添加した水酸化ナトリウムを含む）。
そうして、ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＧＬＤＡ−Ｎａ４の４０％溶液を得た。ＦｅＣｌ３水溶液の形態でのＦｅ（ＩＩＩ＋）の滴定により測定した、総収率は９５％であった。ＨＰＬＣ分析により決定した場合、ＮＴＡ−Ｎａ３は０．０４％であり、ＧＬＭＡ−Ｎａ３は０．３０であった。
実施例３〜６
実施例１．１及び１．２に記載したように、実施例３〜６を行った。表１には、原料及び適用したプロセスパラメーターをまとめる。表２には、収率及び副生成物をまとめる。
Figure 2018507898
Figure 2018507898
実施例７
ＭＧＤＡ−Ｎａ３（４０質量％水溶液、ｅｅ＝３７％）と、ＧＬＤＡ−Ｎａ４（４７質量％水溶液、ｅｅ＝９５％）の混合物１２５．９ｇを作製した。
比較例１
ＭＧＤＡ−Ｎａ３（４０質量％水溶液、ｅｅ＜５％）と、ＧＬＤＡ−Ｎａ４（４７質量％水溶液、ｅｅ＜５％）の混合物１２５．９ｇを作製した。
実施例７〜９と比較例１の比較
表３には、ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＧＬＤＡ−Ｎａ４の溶液の作製、及び回転減圧蒸発器で水の蒸発により約６０質量％に濃縮することをまとめる。水の添加により、該溶液を５６質量％及び４０質量％に希釈した。該溶液の特性を、表４及び表５にまとめる。
Figure 2018507898
Figure 2018507898
Figure 2018507898
比較例１と比較して、本発明による実施例７〜９は、より高い比旋光度（旋光分析により測定した）を有する。

Claims (15)

  1. メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、
    グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物と
    の混合物の製造方法であって、前記方法が、
    （ａ）水に、
    （ａ１）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体の形態でのアラニン、又はそのそれぞれのモノアルカリ金属塩又はそれらの混合物、及び
    （ａ２）Ｌ−若しくはＤ−鏡像体としてのグルタミン酸、又はそのそれぞれのモノ−若しくはジアルカリ金属塩又はそれらの混合物
    を溶解する工程であって、アラニンのグルタミン酸に対するモル比が、１：９〜９：１の範囲にある、工程と、
    （ｂ）ホルムアルデヒドと、シアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物とを用いて、工程（ａ）で得られた混合物を、対応するジニトリルに変換する工程と、
    （ｃ）工程（ｂ）で得られた前記ジニトリルを鹸化する工程と
    を含む、方法。
  2. 工程（ｃ）が、異なる温度での２つの工程（ｃ１）及び（ｃ２）で行われる、請求項１に記載の方法。
  3. 化学量論量の水酸化物、又は工程（ｂ）からのジニトリルのＣＯＯＨ基及びニトリル基の合計１モル当たり１．０１〜１．５モルの過剰の水酸化物を使用することにより、工程（ｃ）を行う、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 工程（ｃ）の終了時に得られた生成物の固形分が、４０〜７０質量％の範囲にある、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （ａ１）の（ａ２）に対するモル比が２．５：７．５〜７．５：２．５の範囲にある、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程（ｃ）の終了時に得られた生成物が、１０〜９５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）でそれぞれのＬ−異性体を主に含有する、ＭＧＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、
    ＧＬＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物と
    の混合物を含有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて、工程（ｃ）の鹸化を行う、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. １０〜４５℃の範囲の温度で、工程（ｂ）を行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. １０〜８０℃の範囲の温度で工程（ｃ１）を行い、９０〜１９５℃の範囲の温度で工程（ｃ２）を行う、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ｃ２）が、１５〜３６０分の平均滞留時間を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. １０〜９５％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）でそれぞれのＬ−異性体を主に含有する、ＭＧＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩又はそれらの混合物と、
    ＧＬＤＡのＬ−及びＤ−鏡像体、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアルカリ金属塩、又はそのモノ−、ジ−、トリ−若しくはテトラアンモニウム塩又はそれらの混合物と
    の混合物。
  12. ＭＧＤＡのＧＬＤＡ又はそれらのそれぞれの塩に対するモル比が１：９〜９：１の範囲にある、請求項１１に記載の混合物。
  13. 請求項１１及び１２に記載の混合物を含有する水溶液であって、該水溶液が４０〜７０質量％の範囲の固形分を有する、水溶液。
  14. ＭＧＤＡ及びＧＬＤＡを含有する溶液の製造における、アラニン及びグルタミン酸又はそれらのそれぞれの塩を含む組成物の使用。
  15. 洗濯洗浄組成物の製造及び洗浄剤の洗剤組成物の製造における、請求項１３に記載の水溶液又は請求項１１又は１２に記載の混合物の使用。
JP2017548104A 2015-03-12 2016-03-02 鏡像体混合物の製造方法、及び鏡像体混合物 Active JP6727225B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP15158841.5 2015-03-12
EP15158841 2015-03-12
PCT/EP2016/054375 WO2016142228A1 (en) 2015-03-12 2016-03-02 Process for making mixtures of enantiomers, and mixtures of enantiomers

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2018507898A true JP2018507898A (ja) 2018-03-22
JP2018507898A5 JP2018507898A5 (ja) 2019-04-11
JP6727225B2 JP6727225B2 (ja) 2020-07-22

Family

ID=52648924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017548104A Active JP6727225B2 (ja) 2015-03-12 2016-03-02 鏡像体混合物の製造方法、及び鏡像体混合物

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10619125B2 (ja)
EP (1) EP3268348B1 (ja)
JP (1) JP6727225B2 (ja)
KR (1) KR20170128398A (ja)
CN (1) CN107406807B (ja)
BR (1) BR112017019108A2 (ja)
CA (1) CA2976716A1 (ja)
ES (1) ES2881309T3 (ja)
MX (1) MX2017011725A (ja)
MY (1) MY189265A (ja)
RU (1) RU2722803C2 (ja)
WO (1) WO2016142228A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020127349A1 (en) * 2018-12-21 2020-06-25 Nouryon Chemicals International B.V. Crumbly phase composition of methylglycine n,n diacetic acid

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5837663A (en) 1996-12-23 1998-11-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Machine dishwashing tablets containing a peracid
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
GB0522659D0 (en) * 2005-11-07 2005-12-14 Reckitt Benckiser Nv Delivery cartridge
DE102007019458A1 (de) * 2007-04-25 2008-10-30 Basf Se Phosphatfreies Maschinengeschirrspülmittel mit ausgezeichneter Klarspülleistung
JP5191540B2 (ja) * 2007-08-17 2013-05-08 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ グルタミン酸ｎ，ｎ−二酢酸アミド、グルタミン酸ｎ−酢酸アミドｎ−アセトニトリル、これらのアルカリ金属塩、それらの調製プロセス及びそれらの使用
GB0716228D0 (en) * 2007-08-20 2007-09-26 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
WO2010004798A1 (ja) * 2008-07-08 2010-01-14 シャープ株式会社 照明装置および液晶表示装置
CN102448929B (zh) * 2009-06-05 2015-07-01 阿克佐诺贝尔化学国际公司 使用氰化物盐制备螯合剂或其前体的方法
EP2516613B1 (en) 2009-12-24 2017-03-01 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Coated particles of a glumatic acid n,n-diacetate chelating agent
ES2598402T5 (es) 2009-12-30 2019-10-09 Ecolab Inc Sustitutos de fosfato para composiciones de limpieza y/o de detergente compatibles con membranas
JP2013518983A (ja) * 2010-02-09 2013-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 洗剤組成物
EP2568808B1 (de) * 2010-05-14 2016-06-22 COMPO GmbH Köderformulierungen zur bekämpfung von schnecken
US20130264060A1 (en) 2010-12-17 2013-10-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Fluid suitable for treatment of carbonate formations containing a chelating agent
AU2011200525B8 (en) 2010-12-17 2016-10-13 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Environmentally friendly stimulation fluids, processes to create wormholes in carbonate reservoirs, and processes to remove wellbore damage in carbonate reservoirs
US8802894B2 (en) * 2011-04-04 2014-08-12 Basf Se Process for the preparation of aqueous solutions of methylglycine-N,N-diacetic acid trialkali metal salts
US9227915B2 (en) * 2011-05-03 2016-01-05 Basf Se Process for the preparation of a crystalline L-MGDA trialkali metal salt
ES2660773T5 (es) * 2011-05-03 2021-11-25 Basf Se Procedimiento para la preparación de una sal cristalina trialcalino-metálica de L-MGDA
DE102011084934A1 (de) 2011-10-21 2013-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Klarspül- und Geschirrspülmittel
EP2931700B1 (en) 2012-12-14 2019-08-28 Nouryon Chemicals International B.V. Crystalline particles of salts of glutamic acid n,n-diacetic acid
CN104854078A (zh) 2012-12-14 2015-08-19 阿克佐诺贝尔化学国际公司 谷氨酸n,n-二乙酸的结晶颗粒
PL2997121T3 (pl) 2013-05-17 2019-05-31 Unilever Nv Kompozycja detergentowa do automatycznego mycia naczyń
US9850453B2 (en) 2013-05-27 2017-12-26 Basf Se Aqueous solutions containing a complexing agent in high concentration
EP3004311B1 (en) * 2013-05-27 2017-04-05 Basf Se Aqueous solutions containing a complexing agent in high concentration
KR20160030256A (ko) * 2013-07-04 2016-03-16 바스프 에스이 식기 세정 방법
EP3044301B1 (en) * 2013-09-09 2017-10-25 Ecolab USA Inc. Synergistic stain removal through novel chelator combination
ES2928454T3 (es) * 2013-09-09 2022-11-17 Ecolab Usa Inc Método para producir un bloque sólido de detergente que tiene eliminación de manchas sinérgica a través de una nueva combinación de quelantes
EP3044202B1 (en) * 2013-09-13 2017-08-09 Basf Se Mixtures of enantiomers, and process for making such mixtures

Also Published As

Publication number Publication date
US10619125B2 (en) 2020-04-14
US20180237728A1 (en) 2018-08-23
RU2017136081A3 (ja) 2019-07-29
RU2722803C2 (ru) 2020-06-03
EP3268348A1 (en) 2018-01-17
JP6727225B2 (ja) 2020-07-22
RU2017136081A (ru) 2019-04-12
CN107406807A (zh) 2017-11-28
CA2976716A1 (en) 2016-09-15
MX2017011725A (es) 2017-11-13
KR20170128398A (ko) 2017-11-22
ES2881309T3 (es) 2021-11-29
EP3268348B1 (en) 2021-05-12
CN107406807B (zh) 2021-03-23
WO2016142228A1 (en) 2016-09-15
BR112017019108A2 (pt) 2018-04-17
MY189265A (en) 2022-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102360294B1 (ko) 거울상이성질체의 혼합물, 및 이러한 혼합물의 제조 방법
CN106795460B (zh) 氨基羧酸的三碱金属盐的溶液、其制备和用途
JP6817328B6 (ja) キレート剤の混合物、及びそのような混合物の製造方法
JP6808637B2 (ja) キレート剤の混合物、及び該混合物の製造方法
JP6727225B2 (ja) 鏡像体混合物の製造方法、及び鏡像体混合物
EP3216781A1 (en) Mixtures containing potassium salts of methyl glycine diacetic acid

Legal Events

Date Code Title Description
A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20190228

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20190228

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20200124

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20200204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20200423

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20200602

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20200630

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6727225

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250