DE10107878A1 - "Kompartiment-Hohlkörper IV" - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörpers, umfassend DOLLAR A (a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer geschlossenen Umfassung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist; DOLLAR A (b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer geschlossenen Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist; DOLLAR A (c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von geschlossenen Umfassungen, die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, umgeben sind; DOLLAR A (d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form.

Description

Die vorliegende Anmeldung ist eine Zusatzanmeldung zur deutschen Patentanmeldung 100 33 827.5 (Anmeldetag: 14.07.2000). Die Stammanmeldung betrifft eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend

• a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
• b) wenigstens eine wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgeben­ de Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desinte­ grierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Mate­ rial; und
• c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s).

Die in der Stammanmeldung offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel- Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen ent­ hält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.

Die Stammanmeldung betrifft auch befüllte Hohlkörper, welche nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkör­ per(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, während die übri­ gen Teile der Umfassung nicht zwingend formstabil im Sinne der Stammanmeldung sein müssen. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht dabei die Bereitstellung offener, form­ stabiler Hohlformen ("Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wo­ bei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt. Die vorliegende Zusatzanmeldung liegt auf dem Gebiet dieser speziellen Ausführungsform.

Gegenstand der Erfindung ist eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörpers, umfassend

• a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfas­ sung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spül­ bedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihen­ den, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
• b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
• c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von Umfassungen, die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkör­ per(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, umgeben sind;
• d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fe­ ster, formstabiler Form.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Umfassung" die Wan­ dung eines Körpers, der eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vollständig umgibt. Dieser Körper, in dessen Inneren die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zube­ reitung vorliegt, kann vollständig oder nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verlei­ henden, nicht gepreßten Material bestehen.

Der Begriff "Hohlkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Kör­ per, der aus Umfassung und Inhalt (entsprechend wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung) gebildet wird. Dabei umfaßt der Begriff "Hohlkörper" sowohl die Einzelteile (a) oder (b) im Sinne der Erfindung als auch das gesamte erfindungsgemäße Mittel, das durch Aneinanderfügen der Teile (a) und (b) gebildet wird. In anderen Worten ist die von der Umfassung (A) umschlossene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung als makroskopischer Gegenstand ebenso ein (befüllter) "Hohlkörper" im Sinne der vorliegen­ den Erfindung wie die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Letztere ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei räumlich voneinan­ der getrennte Bereiche aufweist, die unterschiedliche Füllungen enthalten können. Diese räumlich voneinander getrennten Bereiche sind »Kompartimente" im Sinne der vorliegen­ den Erfindung.

Selbstverständlich kann auch bereits der Hohlkörper, der von der Umfassung (A) und ih­ rem Inhalt gebildet wird, in verschiedene Kompartimente unterteilt sein. Diese unter­ schiedlichen Kompartimente können dann alle ein- und dieselbe wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung enthalten. Bevorzugt ist es aber, unterschiedliche wasch-, reini­ gungs- oder spülaktive Zubereitungen in die einzelnen Kompartimente zu füllen. Völlig analoge Überlegungen gelten für den Hohlkörper, der von der Umfassung (B) umschlos­ sen wird, so daß die fertigen erfindungsgemäßen Portionen mindestens zwei Komparti­ mente aufweisen, aber auch drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Kompartimente aufweisen können. Weist die erfindungsgemäße Portion mehr als drei Kompartimente auf, so können diese durch Unterteilung nur einer der Teil-Hohlkörper oder durch Komparti­ mentierung beider Teil-Hohlkörper gebildet werden. Bei einem Vier-Kompartiment- Hohlkörper besteht die Möglichkeit, die die Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, so auszugestalten, daß sie jeweils in zwei Kompartimente unterteilt sind, es ist aber auch möglich, nur den von der Umfassung (A) oder von der Umfassung (B) umschlossenen Teil-Hohlkörper in drei Kompartimente zu unterteilen. Die Zahl der Möglichkeiten steigt naturgemäß mit der Anzahl der Gesamtkompartimente - gleichzeitig nimmt auch die Komplexität bei der Herstellung zu, so daß insbesondere er­ findungsgemäße Portionen mit zwei, drei und vier Kompartimenten bevorzugt sind.

Weitere Kompartimente können nicht nur durch Unterteilung der Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, ausgestaltet werden. Es ist erfin­ dungsgemäß zusätzlich möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche von Umfassungen (C), (D), (E), (F) usw. umschlossen werden, mit den von den Umfassungen (A) und (B) um­ schlossenen Teil-Hohlkörpern zur Gesamtportion zu vereinen.

Wie bereits erwähnt, sieht eine bevorzugte Ausführungsform die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen ("Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt. Hier sind erfin­ dungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen zu 20 bis 90%, vorzugsweise zu 30 bis 80% und insbesondere zu 40 bis 70% ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Schalen bestehen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebil­ det wird.

Im einfachsten Fall wird der Teil-Hohlkörper demnach durch Herstellung einer offenen Schale beliebiger Form, Befüllen dieser Schale und anschließendes Verschließen mit einer Folie hergestellt. Durch gezielte Auswahl der Materialien, aus denen Schale und Folie bestehen, kann die Auflösekinetik und damit die Freisetzung der Füllung gesteuert werden. Unter dem begriff "Verschließen" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die Folie, die die Öffnung der Schale(n) verschließt, haftfest mit den Rän­ dern der Schale verbunden ist.

Die Folie, die die Öffnung der Schale verschließt, wird auf die Öffnung aufgebracht und haftfest mit deren Rändern verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann.

Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unter­ schiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Schale zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.

Bevorzugte Folienmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Insbesondere bevorzugt sind Folien aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbe­ sondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Im Hinblick auf die Medien, in die Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise eingebracht werden, sind insbesondere erfindungs­ gemäße Portionen bevorzugt, bei denen die Folie aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.

Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Folienmaterial eingesetzt, so sind bevorzugte Folienmaterialien ausgewählt aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.

Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100000-800000 und einem Sulfat- Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende f-Fraktion besteht aus D- Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4- Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-α-L- galaktose). Die nicht gelierende l-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D- Galaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammenge­ setzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist so­ wohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, β, γ, µ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Ka­ tionen (K, NH₄, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsyntheti­ sche Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Er­ findung ebenfalls als Folienmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.

Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Folienmaterial einsetzbare Guar, auch Guar-Mehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis- Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Polygalactomannan, d. h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel I) und in der C₆-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (II) Mannose-Einheiten in β-D-(1 T4)-Verknüpfung aufgebaut ist.

Das Verhältnis von I : II beträgt ca. 2 : 1; die II-Einheiten sind entgegen ursprünglicher An­ nahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalacto­ mannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2.10⁵-2,2.10⁶ g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und ent­ sprechen ca. 1350-13500 Zucker-Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist Guaran unlöslich.

Die ebenfalls als Folienmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosid. verbundenen Galacturonsäure- Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwi­ schen hochveresterten (< 50%) und niedrigveresterten Pektinen (< 50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose- Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.

Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10000 und 500000. Auch die Struktureigen­ schaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z. B. die Obst-Pektine in getrocknetem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.

Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln herge­ stellt.

Auch Xanthan ist als Folienmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikro­ bielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glu­ cose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat- Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:

Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Folienmaterialien geeignet. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal be­ trachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Gluco­ se aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose- Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Folienmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Er­ findung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktio­ nelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen bei­ spielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Folienmaterialien eingesetzt werden.

Als nichtionische organische Folienmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, ins­ besondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzieren­ de Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 be­ sitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Troc­ kenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs­ produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.

Auch Stärke kann als Folienmaterial für die erfindungsgemäßen Portionen eingesetzt werden. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% ver­ zweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300- 1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durch­ schnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind als Folienmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in de­ nen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hy­ droxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke- Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Folienmaterial eine her­ ausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000-­ < 250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.

Weitere als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vor­ zugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf sysntheti­ scher Basis können für die gewünschte Foliendurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der Folie bei Anwendung "maßgeschneidert" werden. Besonders bevorzugte Folienmate­ rialien sind ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus

• a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Polyvinylpyrrolidone,
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • 3. Celluloseether
• b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • 2. Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
  • 3. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • 4. Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • 5. Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • 6. Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymere
  • 7. Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat- Copolymere
  • 8. Copolymere aus
    • 1. ungesättigten Carbonsäuren
    • 2. kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
    • 3. gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monome­ ren
• c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 2. Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • 3. Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
• d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • 2. Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • 3. Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
  • 4. Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • 5. gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
    • 1. mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • 2. mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • 3. von Polyethylenglycol und
    • 4. einem Vernetzter
  • 6. durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgen­ den Gruppen erhaltenen Copolymere:
    • 1. Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbon­ säuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und unge­ sättigter Carbonsäuren,
    • 2. ungesättigte Carbonsäuren,
    • 3. Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesät­ tigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18- Alkohols
  • 7. Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallyl­ ester
  • 8. Tetra- und Pentapolymere aus
    • 1. Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • 2. Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • 3. verzweigten Allyl- oder Methallylestern
    • 4. Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallyle­ stern
  • 9. Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasser­ löslicher Salze
  • 10. Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
• e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • 1. quaternierten Cellulose-Derivate
  • 2. Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • 3. kationischen Guar-Derivate
  • 4. polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • 5. Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dial­ kylaminoacrylats und -methacrylats
  • 6. Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • 7. quaternierter Polyvinylalkohol
  • 8. unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Po­ lyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.

Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raum­ temperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Die Folien können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Poly­ meren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.

Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nicht- ionogene Polymere sind beispielsweise:

• - Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.

Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (III)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Mono­ meren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K- Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lö­ sungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phe­ nole u. a.).

• - Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzei­ chen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtio­ nische Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (IV)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinyla­ cetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Sub­ stanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Mono­ mereinheiten der Formeln (III) und (IV)

• - Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhy­ droxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.

Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,

in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzug­ ten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder -CH₂CH₂- OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittli­ chen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wie­ viele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Vere­ therungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durch­ schnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hy­ droxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85- 1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich- weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgra­ den vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur

[-CH₂-CH(OH)-]_n

die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs

[-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂]

enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht bestän­ dig ist, werden Polyvinylakohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, tech­ nisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetat­ gruppen enthalten.

Somit fallen unter den Begriff "Polyvinylalkohol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester- Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Poly­ merisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Po­ lyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsvisko­ sität.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht ange­ griffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biolo­ gisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbe­ handlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschich­ tungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Portionen sind dadurch gekennzeich­ net, daß die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbe­ sondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.

Vorzugsweise werden in der Folie Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekularge­ wichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Portionen bevorzugt sind, bei denen die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^-1, besonders bevor­ zugt von 12.000 bis 80.000 gmol^-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^-1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, beson­ ders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, bei­ spielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mo­ wiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Un­ ter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Po­ lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammo­ niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Ampho­ polymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copoly­ mer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfa­ chen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättig­ ten Carbonsäuren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättig­ ten Carbonsäuren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenen­ falls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopro­ pyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmeth­ acrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.

Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copoly­ merisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polyme­ re. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat- Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.

Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

• - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be­ zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.

Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:

[-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (VI)

• - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Waren­ zeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
• - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
• - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalky­ lenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch er­ halten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acryl­ säure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.

Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbuty­ rat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro­ panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl- 2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel VII

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (VII)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrun­ gen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molge­ wichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhalts­ stoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI- Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Editi­ on, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispiels­ weise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.

Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der all­ gemeinen Formel VIII

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure ein­ gesetzt werden.

• - gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
  • a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • c) von Polyethylenglycol und
  • d) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehre­ ren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Al­ lylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stea­ rylvinylether und 1-Hexen.

Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinyles­ sigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugs­ weise gebildet aus:

• a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
• c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
• d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
  • - durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere:
• e) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu­ ren,
• f) ungesättigte Carbonsäuren,
• g) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, ge­ radkettigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenen­ falls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.

• - Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester

Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methally­ estern der Formel IX:

worin R³ für -H oder -CH₃, R² für -CH₃ oder -CH(CH₃)₂ und R¹ für -CH₃ oder einen ge­ sättigten geradkettigen oder verzweigten C_1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlen­ stoffatome in den Resten R¹ und R² vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.

Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymeri­ sation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel IX.

• - Tetra- und Pentapolymere aus
  • a) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
  • b) Vinylacetat oder Vinylpropionat
  • c) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
  • d) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
• - Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
• - Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphati­ schen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.

Als Folienmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycar­ boxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.

Brauchbare organische Folienmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grund­ sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacryl­ säure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt wer­ den. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deut­ lich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson­ ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthal­ ten.

Insbesondere als Folienmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Mo­ nomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol- Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure so­ wie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte copolymere Folienmaterialien sind solche, die als Monomere vor­ zugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufwei­ sen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Folienmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Po­ lyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Folienmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial­ dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl­ gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde­ hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere, bevorzugt als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polyme­ re. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren be­ zeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Folie als auch der übrigen Portion) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.

Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise

• - quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
• - Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhält­ lichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethyl­ silylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
• - Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cos­ media®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
• - Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Mer­ quat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyl­ diallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
• - Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylamino­ acrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinyl­ pyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
• - Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeich­ nung Luviquat® angeboten werden.
• - quaternierter Polyvinylalkohol

sowie die unter den Bezeichnungen

• - Polyquaternium 2,
• - Polyquaternium 17,
• - Polyquaternium 18 und
• - Polyquaternium 27

bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die ge­ nannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th

Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.

Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.

Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Folie, die einen teil der Umfassung (A) bzw. (B) bildet, eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und ins­ besondere von 10 bis 50 µm, aufweist.

Auf diese Weise umfaßt eine erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel- Portion zwei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unter­ schiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in einem Kompartiment enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedwede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spül­ mittel-Portionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in mindestens einem Kompartiment in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form, siehe weiter unten.

Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsub­ stanzgemische muß die Zusammensetzung der Umfassung und damit auch der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Ver­ lust an Aktivsubstanz durch die Umfassung hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einar­ beitung fester Substanzen in die Kompartimente nur in untergeordnetem Maße (chemi­ sche Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen in mindestens einem Kompartiment weitere Aktivsubstanz in Parti­ kelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, enthalten.

Die durch die Folie verschlossene Umfassung kann dabei vollständig mit wasch-, reini­ gungs- oder spülaktiver Zubereitung gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die jeweili­ ge Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Be­ wegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermögli­ chen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Fo­ lie und die weitere Umfassung umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitung 1 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise 1,1 : 1 bis 50 : 1, besonders bevorzugt 1,2 : 1 bis 25 : 1 und insbesondere 1,3 : 1 bis 10 : 1 beträgt. In die­ ser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1 : 1, daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.

Durch geeignete Konfektionierung des unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials und des Folienmaterials kann der Zeitpunkt, zu dem die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung freigesetzt wird, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zube­ reitung gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reini­ gungsflotte dosiert wird (bzw. sobald die Folie Kontakt mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte bekommt, d. h. in Fällen, in denen die erfindungsgemäße Portion keine Folie an ihrer Außenfläche aufweist, nach dem Auseinanderfallen der Portion in die Teil- Hohlkörper (A) bzw. (B)).

Die Form der "Schale" kann dabei frei gewählt werden, wobei sich bestimmte geometri­ sche Formen wie beispielsweise Halbkugeln aus ästhetischen Gründen als bevorzugt erwiesen haben. Aber auch Kastenformen oder sargdeckelähnlich geformte Schalen sind erfindungsgemäß realisierbar. Die "Schale" kann einen Rand besitzen, der nur die Materi­ alstärke aufweist, sie kann aber auch einen Stegrand aufweisen, der als größere Haft- und Dichtfläche für die Folie dient. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegen­ den Erfindung wird die "Schale" nach dem Spritzgußverfahren aus wasserlöslichen Ther­ moplasten hergestellt. Bei diesem Verfahren können eventuelle Scheidewände für die spätere Bildung mehrerer Kompartimente bereits mitverspritzt werden. Auch die Herstel­ lung der "Schale" nach einem Schmelzgußverfahren aus geeigneten Stoffen (siehe Stammanmeldung) ist bevorzugt.

Das Verschließen der befüllten Schalen mit Folie erfolgt durch haftfeste Verbindung mit deren Rändern, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Die abdeckelnde Folie kann bei unterteilten Schalen nicht nur an den Rändern des äußeren Schalenumfangs dicht versiegelt sein, sondern auch mit der oberen Kante der inneren Scheidewände, so daß ein dichter Abschluß der Kompartimente auch gegeneinander gewährleistet ist. Hierbei kann die abdeckelnde Folie auch so gestaltet werden, daß unterschiedlich konfektionierte Folienbereiche über den unterschiedlichen Kompartimenten zu liegen kommen, um so die Desintegrationskinetik in wäßriger Lösung und damit die Freisetzung der einzelnen Zubereitungen aus den Kom­ partimenten zu beeinflussen.

Die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen und/oder wei­ tere Bestandteile der erfindungsgemäßen Portionen bilden in ihrer Gesamtheit die erfin­ dungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Dabei ist es bevorzugt, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen so zusammen­ gefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zu mindestens 80%, vor­ zugsweise zu mindestens 90% und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkör­ per(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht.

In anderen Worten werden die separat hergestellten Teil-Hohlkörper so aneinandergefügt, daß nur ein geringer Teil (in besonders bevorzugten Fällen überhaupt kein Teil) der Ober­ fläche der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion durch Folie gebildet wird. Vielmehr besteht die "Außenhaut" der erfindungsgemäßen Wasch-, Reini­ gungs- oder Spülmittel-Portion zum überwiegenden Teil (in besonders bevorzugten Fäl­ len: vollständig) aus dem nicht gepreßten Material, das dem Hohlkörper Formstabilität verleiht.

Die entsprechenden Materialien, ihre chemischen und physikalischen Parameter sowie Angaben zu ihrer Verarbeitung sind der Stammanmeldung zu entnehmen.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen. Diese können in jedweder Konfektionierungs­ form in den Teil-Hohlkörpern bzw. Kompartimenten enthalten sein. Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.

Diese Flüssigkeit muß dabei so gewählt werden, daß sie die Materialien der Umhüllung nicht angreift. Bewährt haben sich hier nichtwäßrige Lösungen, Suspensionen, Dispersio­ nen oder Emulsionen. Gerade bei der Füllung der Teil-Holhlkörper mit flüssiger wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung ist es bevorzugt, wenn die Umfassung durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, um den ästhetischen Reiz der Flüssigfüllung auch von außen sichtbar werden zu lassen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reini­ gungs- oder Spülmittel-Portionen besonders bevorzugt, bei denen wenigstens eine Um­ fassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teil­ weise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbesondere 500 bis 1500 µm beträgt.

Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besitzen minde­ stens zwei Bereiche, in denen sich wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung befin­ det. Eine dieser Zubereitungen ist, wie vorstehend ausgeführt wurde, vorzugsweise flüs­ sig. Die zweite Zubereitung kann ebenfalls ein (gegebenenfalls anders zusammenge­ setzte) Flüssigkeit sein, es ist aber auch möglich, hier Feststoffe beliebiger Konfektionie­ rung einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es hierbei, den zweiten Hohlraum mit einer pulverförmigen bis granularen Zubereitung zu befüllen.

Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel- Portionen durch ihre Aufteilung in mehrere getrennte Bereiche für die Trennung inkompa­ tibler Wirkstoffe nutzen. Die nachstehende Tabelle gibt einen nicht einschränkenden Überblick über mögliche Wirkstoffe und ihre Aufteilung in unterschiedliche Kompartimen­ te. Dabei wurde zusätzlich angegeben, in welcher Konfektionierung die entsprechende Zubereitung im Teil-Hohlkörper enthalten ist.

Die Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Um­ fassungen (A) bzw. (B) enthalten, werden miteinander zur erfindungsgemäßen Wasch­ mittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vereinigt. Hierbei ist man erfindungsge­ mäß nicht daran gebunden, lediglich zwei Teil-Hohlkörper zu verbinden. Vielmehr ist es auch möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zube­ reitung in weiteren Umfassungen (C) bzw. (D) usw. enthalten, anzufügen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind hierbei Teil-Hohlkörper bevorzugt, welche ebene Verbin­ dungsflächen aufweisen. Selbstverständlich ist man nicht daran gebunden, nur befüllte Teil-Hohlkörper miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu verbinden. Es ist vielmehr auch möglich und bevorzugt, Teil- Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, mit weiteren wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zu verbinden. Hier hat sich insbesondere das Verbinden von Teil-Hohlkörpern mit Tabletten als besonders vorteilhaft erwiesen. Entsprechende Ausfüh­ rungsformen werden weiter unten beschrieben.

Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Portionen insbesondere dazu geeignet, verschiedene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu unterschiedlichen Zeitpunkten freizusetzen. Diese kontrol­ lierte Freisetzung bestimmter Zubereitungen dient im Wasch-, Reinigungs- oder Spülpro­ zeß der Erzielung verbesserter Ergebnisse. Die Freisetzung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) kann entweder dadurch zu unterschiedlichen Zeitpunkten erreicht werden, daß die Teile der jeweiligen Umfassung, welche aus dem Hohlkörper Formstabilität verleihen­ den Material bestehen, unterschiedliche Auflöse- bzw. Ddsintegrationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies ist beispielsweise durch Wahl der Materialstärke möglich. Für die groß­ technische Produktion ist es aber vorteilhaft, den vorstehend genannten Teil der Umfas­ sungen (A) und (B) identisch zu wählen, da auf diese Weise nur ein Verfahrensschritt durchgeführt werden muß, wo sonst zwei unabhängige Verfahrensschritte vonnöten wä­ ren. Eleganter ist hier, den anderen Teil der Umfassung (in bevorzugten Ausführungsfor­ men: Die die Schale verschließende Folie) bei den Umfassungen (A) bzw. (B) unter­ schiedlich zu wählen und auf diese Weise eine unterschiedliche Freisetzung der Zuberei­ tung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu erreichen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wandstärke der Halbschalen der Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 150 bis 700 µm und insbesondere 250 bis 500 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (A) 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm und insbesondere 40 bis 80 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (B) 20 bis 250 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm und insbesondere 60 bis 150 µm beträgt.

Wie in der Stammanmeldung ausgeführt, kann der Spritzgußprozeß erleichtert werden, indem man den Polymeren externe Weichmacher (z. B. Glycerin) zusetzt oder "intern" weichgemachte Polymere verwendet.

Durch die Wahl unterschiedlicher Foliendicken und/oder Folienmaterialien werden die Zusammensetzungen aus den Teil-Hohlkörpern (A) bzw. (B), welche nach dem Einbrin­ gen in die Anwendungsflotte aus den erfindungsgemäßen Portionen durch "Auseinan­ derfallen" (siehe unten) gebildet werden, zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, die Inhaltsstoffe aus der Umfassung (A) früher in das Anwen­ dungsmedium freizusetzen als die aus der Umfassung (B). Hierzu kann entweder die Fo­ lie der Umfassung (B) dicker gewählt werden und/oder die Folie chemisch modifiziert werden, damit sie sich leichter löst. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Folie der Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der Umfassung (B) in der An­ wendungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der Umfassung (A).

Entsprechende Folien aus wasserlöslichen Thermoplasten sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist für die Umfassung (A) eine Polyvinylalkohol-Folie geeignet, welche sich bei 20°C schon hinreichend schnell auflöst, während für die Umfassung (B) in einem sol­ chen Fall eine Folie mit langsamerer Lösekinetik bei 20°C gewählt wird, beispielsweise eine solche mit einer besseren Löslichkeit oberhalb von 40°C oder 50 bzw. 60°C.

Bei der Zusammenfügung der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) zur erfindungs­ gemäßen Portion sind Ausführungsformen bevorzugt, bei denen der Außenbereich der Portion vollständig aus dem formstabilen Material besteht (Handhabungssicherheit). Im vorstehend genannten Beispiel der mit Folien verschlossenen Schalen werden die Folien­ seiten also aneinander gelegt und kommen nach der Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) nicht mit der äußeren Umgebung in Kontakt, d. h. sind innenlie­ gend. Entscheidend für die oben erläuterte Art der kontrollierten Freisetzung durch unter­ schiedliche Folienlöslichkeit ist, daß sich die geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) in der Anwendungsflotte voneinander trennen, d. h. daß die erfindungsgemäßen Portionen im Anwendungsmedium "auseinanderfallen".

Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem Haftvermittler verbunden werden, welcher eine extrem hohe Lös­ lichkeit aufweist. Bei Kontakt mit der Anwendungsflotte wird der Haftvermittler schnell auf­ gelöst und setzt die beiden Teil-Hohlkörper aus der Portion frei, wodurch die Folienseiten Kontakt mit der Flotte bekommen. Weitere Angaben zu Haftvermittlern sind sowohl weiter unten zu finden (Verfahrensbeschreibung), als auch der Stammanmeldung zu entneh­ men. Insbesondere die in der Stammanmeldung genannten Materialien für Schalen aus schmelzbaren Materialien sind als Haftvermittler geeignet. Lediglich exemplarisch seien hier Harnstoff sowie Natrium- bzw. Kaliumhydrogensulfat genannt.

Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit ei­ nem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desintegriert, daß die Folie der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur Anwendungsflotte bekommt.

Die Füllung der Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B) kann völlig beliebig gewählt werden, wobei zahlreiche Beispiele bereits weiter oben und in der Stammanmeldung beschrieben sind.

Besonders bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Reini­ gungs- oder Spülmittel-Portionen, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine nio­ tensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine En­ zymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzusam­ mensetzung, enthält.

Die Inhaltsstoffe für die vorstehend genannten Zubereitungen sind in der Stammanmel­ dung ausführlich beschrieben. Selbstverständlich läßt sich das vorstehend genannte Prin­ zip auch für Reinigungsmittel adaptieren, beispielsweise für maschinelle Geschirrspülmit­ tel, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine gerüststoffreiche Reinigungsmittel­ zusammensetzung enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Klarspülerzusammensetzung und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Komplexbildnerzusammensetzung und/oder eine Polymerzusammensetzung, enthält.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente un­ terteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte

• a) Herstellung von formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrich­ tung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpern;
• b) Befüllung der Hohlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungs­ aktiven oder spülaktiven Zubereitungen;
• c) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlosse­ nen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en);
• d) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion.

Die Herstellung formstabiler Hohlkörper, welche gegebenenfalls Einrichtungen (Scheide­ wände) zum Kompartimentieren umfassen, ist in der Stammanmeldung sowie der paral­ lelem Zusatzanmeldung DE 100 48 448.2 ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzguß­ verfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vor­ zugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Temperaturen zwi­ schen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200°C und insbesondere zwi­ schen 140 und 180°C, durchgeführt wird.

Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmit­ tel- oder Spülmittel-Portionen dargelegt wurde, werden die einzelnen Hohlkörper vor­ zugsweise nicht vollständig gefüllt. Auch bei erfindungsgemäßen Verfahren sind solche bevorzugt, bei denen die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100%, vorzugsweise zu 30 bis 95%, besonders bevorzugt zu 40 bis 90% und insbesondere zu 50 bis 85% ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen be­ füllt werden.

Weiter oben wurde bereits ausführlich auf Folienmaterialien und physikalische Parameter der Folien eingegangen. Analog sind beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevor­ zugt, bei denen das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlös­ lichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, auf­ weist.

Im Anschluß an die Herstellung der befüllten und mit den Umfassungen (A) bzw. (B) um­ gebenen Teil-Hohlkörper werden diese aneinandergefügt. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) sowie ge­ gebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülakti­ ve Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel- Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzkleb­ stoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.

Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aneinanderkleben der Teil- Hohlkörper mit Haftvermittlern. Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Flächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit ("Klebrigkeit") ver­ leihen, damit die Teil-Hohlkörper dauerhaft aneinander haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.

Erfindungsgemäße Verfahren, in denen in Schritt iv) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75°C eingesetzt wer­ den, sind demnach bevorzugt.

An die Haftvermittler, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelz- beziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper bei Transport oder Lagerung dauerhaft aneinanderhalten sollen, muß die Verklebung eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die Teil-Hohlkörper oder die in ihnen enthaltenen Zubereitungen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung zu bieten. Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Teil-Hohlkörper muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit dem/den weiteren Teil-Hohlkörper(n) gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach dem Aneinanderkleben sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Verpackung zu vermeiden. Im Falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.

Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.

Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.

Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.

Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.

Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.

Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.

Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die in Schritt iv) Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.

Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper erwünscht ist, sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.

Die in Verfahrensschritt iv) aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.

Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der in Schritt iv) aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper voneinander zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70°C) freigesetzt wird.

Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß die Teil-Hohlkörper nicht verzögert, sondern beschleunigt voneinander gelöst werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler in Schritt iv) nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die Teil-Hohlkörper nicht langsamer voneinander lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserern) führen zu einer schnellen Ablösung und damit in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Folie zur Freisetzung der wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Zubereitungen zu Beginn des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs.

Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.

Als Haftvermittler für die beschleunigte Freisetzung eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropy­ lenglycole. Neben den bevorzugt als Haftvermittlern einsetzbaren PEG und PPG sind selbst­ verständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30°C aufweisen.

Außer Schmelzen können in Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdunstung/Verdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es kön­ nen selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.

Als Haftvermittler in Schritt iv) einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden in der Stammanmeldung aufgrund ihrer Cobuilder- Eigenschaften bereits beschrieben.

Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substan­ zen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus. Diese Stoffe wurden bereits weiter oben als Folienmatertialien be­ schrieben.

Das Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise den Randbereich der verschlossenen Teil-Hohlkörper kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispiels­ weise, den verschlossenen Teil-Hohlkörper im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß der Klebstoff die gesamte Folie benetzt und somit eine eventuell vorgesehene durch die Folie gesteuerte kontrollierte Freisetzung erschwert. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologi­ schen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.

Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haft­ vermittler aufzubringen, besteht darin, die zu benetzenden Flächen (im Regelfall die Rän­ der der Teil-Hohlkörper) an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen. Dies gelingt durch haftvermittlerdosierende Düsen, mit Haftvermittlern getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar.

Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens von Teil-Hohlkörpern können auch dazu genutzt werden, die gesamte erfindungsgemäße Portion oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei Teil-Hohlkörper an ihren planen Flächen (üblicherweise die mit Folie verschlossene Öffnung der "Schale") mit Haftvermittler aneinandergeklebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster erfindungsgemäßer Portion nur an den Kanten möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil der Gesamtportion aufgelöst ist.

Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile über­ winden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, den Haftvermittler beim Verbin­ den zweier Teil-Hohlkörper mit ihren planen Flächen nicht auf die Verbindungsfläche auf­ zutragen, sondern nur "Haftvermittlerpunkte" an der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Teil-Hohlkörper schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei Teil-Hohlkörper mit quadratischer Kontaktfläche miteinander verbunden, muß der Haft­ vermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittler­ punkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf einzelne Haftvermittler­ punkte verzichtet werden, so daß beispielsweise nur zwei sich diagonal gegenüberste­ hende Berührungsecken mit Haftvermittler versehen werden.

Zusammenfassend gilt: Wenn eine schnellere Auflösung der gesamten Portion oder ein­ zelner Teile gewünscht wird, ist eine schnelle Oberflächenvergrößerung durch Trennung der Haftverbindung optimal. Dies kann durch die Auswahl einer günstigen Form der Haft­ verbindung erreicht oder unterstützt werden. In solchen Fällen ist die Linienverklebung der Flächenverklebung vorzuziehen, wobei eine Punktverklebung besonders bevorzugt ist.

Die nachstehenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand dieser Zusatzanmeldung, ohne ihn einzuschränken.

Beispiele

Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydrau­ lischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfach­ werkzeuge mit Heißkanaldüse eingespritzt, wobei die Schale die Form einer Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand aufwies.

Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Spitzguß

Verfahrensschritt (i)

Eine Halbschale wurde mit einem wasserarmen handelsüblichen Flüssigwaschmittel (Persil® Gel, Handelsprodukt der Anmelderin) befüllt und mit einer Polyvinylalkohol-Folie der Firma Greensol verschlossen. Eine zweite Halbschale wurde mit einem extrudierten, Bleichmittel-haltigen Vollwaschmittel (Persil® Megaperls®, Handelsprodukt der Anmelde­ rin) befüllt und anschließen ebenfalls mit einer PVAl-Folie verschlossen. Die beiden Teil- Hohlkörper in den geschlossenen Umfassungen (A) und (B) wurden dann mittels Klatkle­ ber zusammengeklebt.

Claims (14)

1. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörpers, umfassend

• a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer geschlos­ senen Umfassung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reini­ gungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Form­ stabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
• b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer geschlossenen Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
• c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von geschlossenen Umfassungen, die ganz oder teilweise aus ei­ nem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material be­ stehen, umgeben sind;
• d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fe­ ster, formstabiler Form.

2. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß die geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere geschlossenen Umfassungen zu 20 bis 90%, vorzugsweise zu 30 bis 80% und ins­ besondere zu 40 bis 70% ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Schalen beste­ hen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebildet wird.

3. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie ge­ gebenenfalls weitere geschlossenen Umfassungen so zusammengefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zu mindestens 80%, vorzugsweise zu mindestens 90% und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkörper(n) Form­ stabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht.

4. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zube­ reitung in den geschlossenen Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.

5. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da­ durch gekennzeichnet, daß wenigstens eine geschlossene Umfassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohl­ körper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbeson­ dere 500 bis 1500 µm beträgt.

6. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 5, da­ durch gekennzeichnet, daß die geschlossenen Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wand­ stärke der Halbschalen der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 150 bis 700 µm und insbesondere 250 bis 500 µm beträgt und die Dicke der Folie der geschlossenen Umfassung (A) 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm und insbesondere 40 bis 80 µm beträgt und die Dicke der Folie der ge­ schlossenen Umfassung (B) 20 bis 250 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm und insbe­ sondere 60 bis 150 µm beträgt.

7. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich­ net, daß die Folie der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der geschlossenen Umfassung (B) in der Anwen­ dungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der geschlossenen Um­ fassung (A).

8. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desinte­ griert, daß die Folie der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur An­ wendungsflotte bekommt.

9. Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 5 bis 8, da­ durch gekennzeichnet, daß die geschlossenen Umfassung (A) eine niotensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die geschlossenen Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine En­ zymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzu­ sammensetzung, enthält.

10. Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in minde­ stens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reini­ gungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte

• a) Herstellung von formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrich­ tung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpern;
• b) Befüllung der Holhlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungs­ aktiven oder spülaktiven Zubereitungen;
• c) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlosse­ nen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en);
• d) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer geschlossenen Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reini­ gungs- oder Spülmittel-Portion.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzguß­ verfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Tempe­ raturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200°C und insbe­ sondere zwischen 140 und 180°C, durchgeführt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100%, vorzugsweise zu 30 bis 95%, besonders bevorzugt zu 40 bis 90% und insbesondere zu 50 bis 85% ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen befüllt werden.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie er­ folgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weite­ rer geschlossenen Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülakti­ ve Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmit­ tel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.