DE10327878A1

DE10327878A1 - Beschichtete plastische Silikate

Info

Publication number: DE10327878A1
Application number: DE2003127878
Authority: DE
Inventors: Cornelius Bessler; Alexander Dr. Ditze; Hans Dr. Dolhaine
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2005-01-20

Abstract

Formstabiler Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment, bestehend aus einem Hohlkörpermaterials, das 10-90 Gew.-% eines silikatischen Materials und 10-90 Gew.-% eines Alkalicarbonats, -hydrogencarbonats und/oder Alkalipercarbonats umfaßt und das unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbar ist, wobei das Hohlkörpermaterial ein nicht gepreßtes Material ist, dadurch gekennzeichnet, daß der formstabile Hohlkörper mit mindestens zwei Schichten aus wasserlöslichen Polymeren nahezu vollständig umhüllt ist und eine oder mehrere dieser Schichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthalten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment zur Aufnahme einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion, wobei der Hohlkörper wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung, sowie gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtungen zum Kompartimentieren umfaßt und der dadurch gekennzeichnet ist, daß der formstabile Hohlkörper mit mindestens 2 Schichten aus wasserlöslichen Polymeren nahezu vollständig umhüllt ist und eine oder mehrere dieser Schichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthalten. Das Material des formstabilen Hohlkörpers umfaßt eine Mischung mindestens eines silikatischen Materials und mindestens eines Alkalicarbonats, -hydrogencarbonats und/oder -percarbonats. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Kompartiment-Hohlkörper. Weiter betrifft die Erfindung Wasch-, Reinigungs- und Spülverfahren, in denen die Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Zubereitungen in formstabilen Hohlkörpern mit einem oder mehreren separaten Kompartiment(en) dosiert werden, sowie die Verwendung von formstabilen Hohlkörpern zur Formulierung eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittels.
Im Stand der Technik wird umfangreich beschrieben, daß Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel dem Verbraucher bisher üblicherweise in Form sprühgetrockneter oder granulierter fester Produkte bzw. als flüssige Ware zur Verfügung gestellt werden. Dem Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich neben den beiden genannten klassischen Varianten Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrieben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln in Form verpreßter Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Beuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel.

Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in Beuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Beutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch- oder Reinigungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch- bzw. -spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umgebende Beutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin mindestens 70 Gew.% der Teilchen der Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchengrößen > 800 μm aufweisen. Derartige Beutel oder „pouches" sind zwar sehr verbraucherfreundlich und erleichterten das Dosieren, sind jedoch nicht in allen Fällen die geeignete Form zum Dosieren von Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittelzubereitungen, insbesondere dann, wenn feste und flüssige wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen nebeneinander zu dosieren sind. Weiter lassen derartige Beutel das Einarbeiten von in instabilen oder leichtflüchtigen Phasen vorliegenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nicht zu.

Die Druckschrift DE-A 20 07 413 beschreibt Detergentformlinge aus einem Kern aus einer oder mehreren Waschmittel-Komponente(n) und einer Schale aus preßgeformtem, überwiegend aus Natriummetasilicat bestehendem Hüllmaterial. Das Verpressen des Hüllmaterials zu Halbschalen und das Befüllen und Verschweißen der Halbschalen zu dem fertigen Formling erfordern eine aufwendige Technologie, und viele der Formlinge zerbrechen, bevor sie in den Waschvorgang gelangen.

Die Druckschriften DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 und DE-A 198 34 172 beschreiben Waschmittel-, Geschirrspülmittel- bzw. Reinigungs-/Entkalkungsmittel-Zubereitungen aus einer durch Preßformen hergestellten, aus zwei gleichen Hälften bestehenden Tablette aus einer oder mehreren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponenten und einem gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Umhüllung versehenen Kern aus einer weiteren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponente. Abgesehen von der Tatsache, daß die Herstellung auch in diesem Fall nur in einem komplizierten, mehrstufigen Verfahren erfolgen kann, läßt sich nur ein fester Kern in die Tabletten-Umhüllung einarbeiten, wenn nicht ein vorzeitiges Anlösen der Tablette von innen initiiert werden soll.

Ein weiteres Problem besteht darin, daß einzelne Waschmittelkomponenten ihre Wirksamkeit ganz oder teilweise verlieren, wenn sie in direktem Kontakt miteinander stehen. Dies gilt beispielsweise für Enzyme oder Farbstoffe, die als teilweise sehr oxidationsempfindliche organische Moleküle ihre Aktivität bzw. Farbe durch direkten Kontakt mit oxidierend wirkenden Substanzen, wie sie in Wasch-, Spül oder Reinigungsmitteln in Form von Perboraten oder Percarbonaten vorkommen können, einbüßen. Diese Tatsache reduziert die Lagerstabilität eines solchen Wasch-, Spül oder Reinigungsmittels.

Die ungewünschte Interaktion besteht jedoch nicht nur beim Lagern der oben beschriebenen Wasch-, Spül oder Reinigungsmittel, sondern auch bei deren Einsatz. So ist es aus den oben beschriebenen Gründen ebenfalls unerwünscht, wenn Enzyme und Oxidationsmittel nahezu zeitgleich in der Flotte freigesetzt werden. Dabei kann es einerseits zu Oxidationserscheinungen an den Enzymen kommen, die deren Aktivität herabsetzten oder die Oxidationsmittel können die Schmutzstoffe, die von den Enzymen abgebaut werden sollen derart oxidativ verändern, daß sie von den Enzymen nicht mehr angegriffen werden können (Denaturierung).

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Möglichkeit zu schaffen, die es erlaubt, eine Wasch-, Spül- bzw. Reinigungsrezeptur so in eine mechanisch stabile Ummantelung einzuschließen, daß einzelne, in Mischung instabile Komponenten voneinander räumlich separiert werden können und beim Wasch- Reinigungs- oder Spülvorgang sequentiell abgegeben werden, mit dem Ziel, daß sie beim Wasch- Reinigungs- oder Spülvorgang eine bestmögliche Wirkung erzielen.

Überraschend wurde nun gefunden, daß durch räumliche Trennung von nicht miteinander verträglichen Substanzen in einen formstabilen Hohlkörper und eine äußere Hülle aus mehreren Schichten von wasserlöslichen Polymeren die Lagerstabilität und die Aktivität bei der Freisetzung stark verbessert werden kann.

Unter wasserlöslich im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein Polymer zu verstehen, daß mit mehr als 3g Polymer in 100 ml destilliertem Wasser bei 20°C eine bei optischer Begutachtung nahezu transparente Lösung ergibt.

Gegenstand der Erfindung ist ein formstabiler Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment, bestehend aus einem Hohlkörpermaterial, das 10–90 Gew.-% eines silikatischen Materials und 10–90 Gew.-% eines Alkalicarbonats, -hydrogencarbonats und/ oder Alkalipercarbonats umfaßt und das unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbar ist, wobei das Hohlkörpermaterial ein nicht gepreßtes Material ist, der dadurch gekennzeichnet ist, daß der formstabile Hohlkörper mit mindestens 2 Schichten aus wasserlöslichen Polymeren nahezu vollständig umhüllt ist und eine oder mehrere dieser Schichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Mittel einen oder mehrere Hohlkörper umfaßt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines befüllten Hohlkörpers mit wenigstens einem Kompartiment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, daß zunächst ein nicht gepreßter Hohlkörper hergestellt wird, dieser Hohlkörper gegebenenfalls durch eine oder mehrere Einrichtungen in Kompartimente unterteilt wird, anschließend mindestens ein Kompartiment mit einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt und schließlich unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen gegebenenfalls geschlossen wird. Im nächsten Schritt wird eine erste Schicht von wasserlöslichen Polymeren und im Anschluß daran wird wenigstens eine zweite Schicht von wasserlöslichen Polymeren aufgebracht, wobei wenigstens eine der aufgebrachten Polymerschichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Waschverfahren, insbesondere ein maschinelles Waschverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, daß man einen oder mehrere Hohlkörper in die Waschmaschine, insbesondere in die Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt, die gewünschten Waschbedingungen einstellt und nach Eintreten dieser Bedingungen den/die Hohlkörper in die Waschflotte gibt und mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt. Dieses Waschverfahren wird beispielsweise in einer handelsüblichen Waschmaschine durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, daß man einen oder mehrere Hohlkörper in die Reinigungsflotte eingibt, die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt und nach Eintreten dieser Bedingungen die Reinigungsflotte mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Spülverfahren, insbesondere ein maschinelles Spülverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, daß man einen oder mehrere Hohlkörper in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt, die gewünschten Spülbedingungen einstellt und nach Eintreten dieser Bedingungen den/die Hohlkörper in die Spülflotte gibt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt. Dieses Spülverfahren wird beispielsweise in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine durchgeführt.

Unter dem Begriff „formstabiler Hohlkörper" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen oder Zubereitung enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert. Der Formkörper muß hierbei nicht sprödhart sein, sondern kann diese Erfordernisse auch unter Erhalt einer gewissen Elastizität erreichen.

Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehene Hohlkörper verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 800 mbar, vorzugsweise von 500 mbar und insbesondere von 200 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten „pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbsttragende Umhüllung dar, die im Regelfall bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die Wände des Hohlkörpers – in gleicher Weise wie die später im einzelnen zu erläuternden Einrichtungen zur Kompartimentierung – eine gute Diffusionsbarriere bilden, insbesondere für die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen nachteilig beeinflussende Stoffe, insbesondere gasförmige Stoffe und ganz besonders Wasserdampf. Eine Diffusion von Wasserdampf sollte vorzugsweise maximal in einer Menge von 350 g/(m²·24 h) möglich sein, weiter bevorzugt nur in einer Menge im Bereich von maximal 100 g/(m²·24 h), noch mehr bevorzugt in einer Menge von maximal 50 g/(m²·24 h).

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Hohlkörpers ist es, daß das Hohlkörpermaterial erfindungsgemäß silikatische Bestandteile, sowie ein Alkalicarbonat, -hydrogencarbonat und/oder -percarbonat umfaßt und somit Komponenten einer Wasch-, Spül- bzw. Reinigungsmittels enthält, die während eines Waschvorgangs Vorteilhafterweise als erstes freigesetzt werden sollten, da diese Komponenten eine Wasser enthärtende bzw. korrosionsinhibierende Wirkung haben.

Außerdem ist das Hohlkörpermaterial derart beschaffen, daß die Möglichkeit zur Aufnahme von flüssigen oder pastösen Komponenten einer Waschmittelrezeptur ermöglicht wird, ohne daß diese bspw. durch Poren in der Ummantelung vor der Anwendung nach Außen gelangen. Diese Dichtigkeit des Hohlkörpermaterials wird dadurch erreicht, daß das Material nicht durch Verpressen der einzelnen Komponenten erhalten wird.

Erfindungsgemäß ist die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment enthalten. Die genaue Form des Hohlkörpers ist in diesem Zusammenhang genauso wenig kritisch wie dessen Größe; einzige Vorgabe ist diesbezüglich, daß Form und Größe in Übereinstimmung mit der späteren Verwendung stehen, also einer Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülverfahren, insbesondere in üblichen Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Denkbar sind Hohlkörper in Kugel-, Ellipsoid-, Würfel-, Quader-, Trapezoid-, Kegel- oder Pyramiden- oder Trochoidform; quader- oder trochoidförmige Hohlkörper haben sich erfindungsgemäß bestens bewährt und können daher mit Vorteil verwendet werden.

Die Größe des Hohlkörpers ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, daß der Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o. ä. eingegeben werden kann. Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers überschreitet die Länge (längste Achse) 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.

Ebenfalls möglich ist die Herstellung kleinerer Hohlkörper mit einer maximalen Länge von weniger als 1 cm, bevorzugt kleiner als 0,5 cm. Diese Hohlkörper eignen sich besonders gut zur Aufnahme von einzelnen Komponenten einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelkomposition bzw. einer Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion, wie beispielsweise Parfümöl, oder Enzyme.

Erfindungsgemäß ist der formstabile Hohlkörper mit wenigstens 2 Schichten von Wasserlöslichen Polymeren nahezu vollständig umschlossen, wobei wenigstens eine dieser Schichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthält. Dies ist besonders vorteilhaft, da durch diesen Schichtaufbau die Möglichkeit geschaffen wird bestimmte Substanzen durch Einbringen in diese Schichten von den im Inneren des formstabilen Hohlkörper befindlichen Substanzen räumlich abzutrennen. Eine räumliche Trennung kann aufgrund chemischer (z.B. Reaktion einzelner Komponenten untereinander) oder physikalischer (z.B.) Entmischung) angebracht sein. So können beispielsweise Enzyme zur Vermeidung eines direkten Kontakts mit Bleichmitteln in eine der Polymerschichten eingebracht werden, wobei sich das Bleichmittel im Kern des Hohlkörpers befindet. Das Vorhandensein von Enzymen in einer der äußeren Polymerschichten besitzt den weiteren Vorteil, daß die Polymerschichten sich bei Einbringen des Hohlkörpers in die Flotte zuerst auflösen und damit das darin enthaltene Enzym seine Wirkung direkt zu Beginn des Wasch- Reinigungs- oder Spülvorgangs entfalten kann. Besonders vorteilhaft ist es, wenn sich zu diesem Zeitpunkt noch keine sauerstofffreisetzenden Substanzen in der Flotte befinden, die die Aktivität der Enzyme herabsetzten können. Daher können in den erfindungsgemäß beschichteten Hohlkörpern auch Enzyme eingesetzt werden, die aufgrund ihrer Oxidationsempfindlichkeit bisher keine Verwendung in Wasch- Spül- oder Reinigungsmitteln fanden, da sie bei homogener Durchmischung mit dem Sauerstoffträger bei der Herstellung des Waschmittels nahezu vollständig zerstört würden.

Wenn das Hohlkörpermaterial bereits einen Sauerstoffträger wie ein Alkalipercarbonat beinhaltet, ist es in diesem Fall von Vorteil, wenn sich zwischen der das Enzym beinhaltenden Schicht und dem percarbonathaltigen Hohlkörpermaterial eine Schicht aus wasserlöslichen Polymeren befindet, die den direkten Kontakt der Enzyme mit der Percarbonatkomponente unterbindet. Solche Fallgestaltungen bestehen grundsätzlich für den Fall, daß empfindliche Substanzen von den anderen Waschmittelkomponenten separiert werden sollen. So können durch den erfindungsgemäßen Aufbau auch empfindlichere Farbstoffe in eine der äußeren Polymerschichten eingearbeitet werden um dem Produkt eine optisch ansprechendere Farbe zu verleihen, die auch über einen längeren Lagerzeitraum erhalten bleibt.

Es kann jedoch nicht nur aufgrund chemischer Unverträglichkeit sinnvoll erscheinen bestimmte Substanzen in eine der Polymerhüllen einzubringen. So ist es ebenfalls besonders vorteilhaft, organische oder anorganische Pigmente in eine der Polymerschichten einzubringen, selbst wenn diese nicht empfindlich gegenüber den anderen Waschmittelkomponenten sind. Dadurch ist es möglich, dem Hohlkörper eine optisch ansprechende Farbe zu verleihen und beispielsweise gelbliche Farbtöne, wie sie von Tensiden herrühren können durch Einsatz von Weißpigmenten wie Titandioxid oder Zinkoxid zu überdecken. Dabei stellen die Weißpigmente lediglich ein Beispiel dar. Der weitere Vorteil besteht darin, daß beim Einsatz einer Farbe in einer der Polymerschichten zur Überdeckung einer ungewünschten Farbe des Hohlkörper darüber hinaus weitaus weniger Farbstoff oder Farbpigmente eingesetzt werden müssen als bei einer Durchfärbung des gesamten Hohlkörpers. Ebenfalls möglich ist dadurch auch die farbliche Kennzeichnung von Hohlkörpern in Bezug auf deren Zusammensetzung. So können Hohlkörper, die Substanzen speziell zur Entfernung bestimmter Flecken geeignet sind farblich gekennzeichnet werden. Weitere farbliche Kennzeichnung für Hohlkörper, die für den Endverbraucher die direkte optische Unterscheidung von Colorwaschmitteln oder Waschmitteln für weiße Wäsche ermöglichen, sind ebenfalls denkbar.

Neben der wie oben beschriebenen farblichen Überdeckung besteht mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ebenfalls die Möglichkeit einer geruchlichen Überdeckung. So ist es ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung Parfüm oder Geruchsstoffe in eine oder mehrere der Polymerschichten einzubringen. Dies kann dazu dienen, einen durch eine oder mehrere der im Hohlkörper befindlichen Materialien ausgelösten Geruch zu überdecken oder einfach dem Produkt einen angenehmen Geruch zu verleihen. Vorteilhaft beim Waschen von Textilien ist ebenfalls der Einsatz von Parfüm oder Geruchsstoffen, die in der Lage sind, auf die Faser aufzuziehen und damit der Wäsche einen angenehmen Geruch verleihen.

Ebenfalls im Sinne der Erfindung ist der Einsatz von Katalysatoren in einer oder mehreren der Polymerschichten. Dies ist von besonderem Vorteil, da Aktivatoren wie zum Beispiel TAED durch das frühzeitige Einbringen in die Flotte schon vollständig aufgelöst sind, bevor die zu aktivierende Substanz – im Fall von TAED der Sauerstoffträger – in die Flotte eingebracht wird.

Ebenso ist denkbar weitere waschaktive Substanzen in eine oder mehrere der Polymerschichten einzubringen. Auch Hilfsstoffe, wie Korrosionsinhibitoren optische Aufheller, Bleichkatalysatoren, Komplexbildner, Farbübertragungsinhibitoren, Konditioniermittel oder Wasserenthärter können in die Polymerschichten eingebracht werden. Im Falle von Textilwaschmitteln könnten auch anti-Knitter-Mittel oder hautberuhigende Substanzen, die auf die Faser aufziehen einer oder mehrerer der Polymerschichten zugesetzt werden. Für die letztliche Verteilung von Enzymen, Farbstoffen, Parfümstoffen Aktivatoren oder weitere waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Substanzen auf die einzelnen Polymerschichten sind viele Gestaltungsmöglichkeiten wählbar. Der Fachmann kann die Verteilung anhand chemischer, physikalischer oder auch ästhetischer Gesichtspunkte vornehmen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des formstabilen Hohlkörpers ist der Hohlkörper mit einer dritten Schicht eines wasserlöslichen Polymers nahezu vollständig umhüllt. Diese dritte Schicht eignet sich selbstverständlich ebenfalls wie die beiden ersten Schichten zur Aufnahme von Enzymen, Farbstoffen, Parfümstoffen, Aktivatoren und weiteren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Substanzen. Für den Fall, daß die 3. Schicht die äußere Schicht darstellt ohne daß weitere Schichten aufgebracht werden sollen, kann es vorteilhaft sein, keine Substanzen in diese Polymerschicht einzubringen und somit einen direkten Kontakt mit Wirkstoffen beim Benutzen durch den Verbraucher zu vermeiden. Natürlich können gesundheitlich unbedenkliche Stoffe, wie beispielsweise Titandioxid auch in die äußere Polymerschicht eingebracht werden.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers umfassen die Schichten aus wasserlöslichen Polymeren ein Polyethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse von größer oder gleich 1000 g/mol (PEG 1000). Dies ist besonders vorteilhaft, da Polyethylenglykole mit einer mittleren Molekülmasse von größer oder gleich 1000 g/mol eine gute Wasserlöslichkeit besitzt und weder als gesundheits- noch als umweltschädigend einzustufen sind. Es liegt jedoch ebenfalls im Sinne der vorliegenden Erfindung Mischungen verschiedener wasserlöslicher Polymere einzusetzen. Dabei können die Mischungen aus chemisch verschiedenartigen Polymeren oder aus gleichen Polymeren mit unterschiedlicher Kettenlänge zusammengesetzt sein.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers weisen die zur Umhüllung eingesetzten Polymere Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche auf, die oberhalb von 30°C liegen. Dies ist besonders vorteilhaft, da die auf den formstabilen Hohlkörper befindlichen Schichten aus wasserlöslichen Polymeren bei Raumtemperatur fest sind. Ist ein höherer Schmelzpunkt gewünscht können Polyethylenglykole mit einem höheren mittleren Molekulargewicht eingesetzt werden wie z.B. PEG 6000. Es können auch Polyethylenglykole mit wesentlich höheren Molekulargewichten eingesetzt werden. So ist es ebenfalls möglich die Hohlkörper mit PEG 35.000 oder PEG 100.000 zu beschichten. Auch Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von mehr als 100.000 g/ mol können zur Beschichtung eingesetzt werden. Sollen diese Polymere jedoch als Schmelze aufgebracht werden und darin möglicherweise weitere Substanzen wie Enzyme, Farbstoffe o.ä. eingebracht werden, sollte der Schmelzpunkt nicht so hoch liegen, daß die im Polymer eingebrachte Substanz zerstört wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers nehmen die Schmelzpunkte oder -bereiche der zum Umhüllung eingesetzten Polymere von innen nach außen ab. Wenn die Polymere als Schmelze aufgebracht werden und eine Temperatur lediglich einige Grad Celsius oberhalb des Schmelzpunktes gehalten wird, wird die bereits aufgebrachte Polymerschicht mit einem höheren Schmelzpunkt nicht im darauffolgenden Beschichtungsschritt angeschmolzen. Dadurch kann eine Durchmischung oder ein Ablösen der bereits aufgebrachten Schicht verhindert werden.

Unter dem Begriff „Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Reinigungsmittels oder Spülmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens oder Reinigens verstanden. Bevorzugt werden die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgängen eingesetzt.

Unter dem Begriff „Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vorliegt, beispielsweise in einem separaten Kompartiment in einem formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung, und die durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen.

Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang zu erfüllen haben.

Unter dem Begriff „waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen sämtliche, im Zusammenhang mit einem Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel oder Reinigungsmittel oder Spülmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.

Es werden unter dem Begriff „waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitungen" jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel oder Spülhilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen (einschließlich Geschirr) entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel, Färbemittel und Entfärbemittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive bzw. als reinigungsaktive bzw. als spülaktive Zubereitungen betrachtet.

Erfindungsgemäß umfaßt der die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion(en) umgebende Hohlkörper mindestens ein silikatisches Material mit einem Anteil von 10–90 Gew. % bezogen auf die Masse des Hohlkörpers. Als silikatische Materialien eignen sich hierfür z.B. Natron- und/oder Kali-Wassergläser mit einem Modul (Na,K)₂O:SiO₂ von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,65. Diese können natürlicher Herkunft sein oder synthetisch hergestellt worden sein. Letztere können in Form von sprühgetrockneten, pulverförmigen Wassergläsern eingesetzt werden oder in Form von flüssigen Wassergläsern. Weiterhin kann dem Wasserglas noch zusätzliches Wasser zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit nach dem Mischen mit der Alkalicarbonat-, Alkalihydrogencarbonat- oder Alkalipercarbonatkomponente zu verbessern. Bei flüssigen Wassergläsern können hierfür Wasserzusätze von 5 bis 25%, besonders bevorzugt 10 bis 15% bezogen auf die Gesamtmenge der Mischung vorteilhaft sein. Beim Einsatz von festen Wassergläsern ist ein Wasserzusatz von 40–70 Gew.%, insbesondere 50–60 Gew.% bezogen auf die Masse an Wasserglas vorteilhaft. Zur Herstellung des Hohlkörpermaterials kann die Mischung der silikatischen Komponente mit dem Alkalicarbonat, -hydrogencarbonat und/oder -percarbonat und evl. Wasser auch unter erhöhtem Druck und/oder Temperatur durchgeführt werden. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft Der Anteil an silikatischem Material am Hohlkörpermaterial ist von besonderem Vorteil, da bei einer i.d.R. als erstes ablaufenden An- oder Auflösen des Hohlkörpermaterials diese Bestandteile in die Waschflotte übergehen und somit schon ihre Wirkung entfalten können. Insbesondere die korrosionsinhibierende und die wasserenthärtende Wirkung der silikatischen Bestandteile sind hier zu nennen. Somit kann das Wasser der Waschflotte (teil-)enthärtet werden, bevor beispielsweise Tenside in die Waschflotte gelangen die in nicht enthärtetem Wasser aufgefällt und somit unbrauchbar würden.

Erfindungsgemäß besteht der formstabile Hohlkörper aus einem nicht gepreßten, unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren Material mit wenigstens einem Kompartiment. Unter „nicht gepreßtem" Material wird erfindungsgemäß ein Material verstanden, das nicht – wie im Stand der Technik – durch Verpressen von (beispielsweise) wasch-, spül- oder reinigungsaktiven (insbesondere größtenteils festen) Komponenten oder Zubereitungen unter Erhalt eines Preßkörpers hergestellt wird, in den dann andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zubereitungen eingebettet werden, sondern durch beliebige andere Formtechniken. Beispielhaft seien Gießen, Spritzgießen, Spritzpressen, Sintern usw. genannt. Der besondere Vorteil von Hohlkörpern, die auf diesem Wege gefertigt werden ist die Tatsache, daß die Hohlkörper eine höhere Dichtigkeit für Gase und Flüssigkeiten aufweisen, als Hohlkörper, die aus gepreßtem Material hergestellt werden und daher immer mehr oder weniger porös sind.

Weiterhin umfaßt das Hohlkörpermaterial mindestens einen Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalipercarbonat mit einem Anteil von 10–90 Gew.%, bezogen auf die Masse des Hohlkörpers. Geeignete Alkalimetalle für diese Verbindungen sind Natrium und/oder Kalium, wobei die wasserfreien oder wasserarmen Verbindungen bevorzugt sind. Der Anteil an Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat oder Alkalipercarbonat ist von besonderem Vorteil, da bei einer i.d.R. als erstes ablaufenden An- oder Auflösen des Hohlkörpermaterials diese Bestandteile in die Waschflotte übergehen und somit schon ihre Wirkung entfalten können. Insbesondere die alkalische und die wasserenthärtende Wirkung dieser Carbonat-Bestandteile sind hier zu nennen. Somit kann das Wasser der Waschflotte (teil-)enthärtet werden, bevor beispielsweise Tenside in die Waschflotte gelangen die in nicht enthärtetem Wasser aufgefällt und somit unbrauchbar würden.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen des formstabilen Hohlkörpers berücksichtigen auch, daß die in den Hohlkörpern enthaltenen Portionen durch eine – vorzugsweise steuerbare – Wasserlöslichkeit des Hohlkörpermaterials zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten Ionenstärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Bedingungen in die wäßrige Flotte eingespeist werden können. Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Einfluß. Besonders bevorzugt sind Materialien für die Hohlkörper, die sich – eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Wandstärke zugrundegelegt – bei bestimmten Temperaturen, pH-Werten, Ionenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang den Hohlkörper als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so daß sich Teile des Hohlkörpers bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke der Wand) oder auch unterschiedliche Geometrien der Hohlkörper erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, durch die Hohlkörpergeometrie den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lösevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Wände des Hohlkörpers unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu gestalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können die Wände des Hohlkörpers aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise durch Zusatz von Polyacrylsäure-Natriumsalz oder Polyvinalalkoholen (PVAL) zu einer oder mehreren Wänden. Dieser Zusatz kann durch homogenes oder heterogenes Einmischen in das Hohlkörpermaterial erfolgen oder aber auch durch Beschichten der äußeren und/oder inneren Wandungen des Hohlkörpers oder der Kompartimente. Dies führt beispielsweise im Fall von einem oder mehreren heterogen in die Wandung eingebrachten Zusatzstoff(en) zur Bildung perforierter Wände, die ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper und/oder ein Austreten der gelösten oder auch der ungelösten Inhaltsstoffe aus dem Hohlkörper erlauben.

Weiter ist es möglich, daß die Materialien der Wände der formstabilen Hohlkörper weitere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoff enthalten, wofür Polyacrylsäure-Natriumsalz oder PVAL als Builder Beispiele sind. Hierdurch können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist, in das Material der Wand des Hohlkörpers oder in einen Teil des Materials der Wand des Hohlkörpers, beispielsweise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs- oder Spülgangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet und beim Lösen des Materials der Wand zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgangs erwünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen. Das Grundprinzip der Einarbeitung von derartigen (üblicherweise in kleinen Mengen eingearbeiteten) Komponenten in die Materialien, die die Umfassung der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bilden, ist der Patentanmeldung 199 29 098.9 der Anmelderin mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" zu entnehmen.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, daß die Wände der formstabilen Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten, aus verschiedenartigen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohlkörper bildenden Gemisch aus Natriumcarbonat und Wasserglas Inseln aus einem, in diesem Gemisch nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem Polymer (mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit) oder aus einer anderen Substanz (beispielsweise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind beispielsweise anorganische Salze wie Natriumsulfat, Natriumchlorid, Calciumcarbonat, usw.; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw.; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw.; Zeolithe; Silicate; vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Celluloseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Leicht wasserlösliche Verbindungen werden zweckmäßigerweise kurz vor dem Erhärten des Formkörper- oder Kompartimentmaterials eingebracht. Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, daß sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Wandmaterial, wodurch das Wandmaterial porös wird, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Konfektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper ohne diese Zusätze. In ähnlicher Weise ist es möglich, die Wände der Hohlkörper aus mehreren, unterschiedlich aufgebauten Schichten auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, daß sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärmebeständigkeit, Wasserlöslichkeit, Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.

Erfindungsgemäß umfaßt der formstabile Hohlkörper wenigstens ein Kompartiment, also eine Kammer, in seinem Innern. Eine derartige Kammer oder ein derartiges Kompartiment ist ein im Regelfall durch Wände begrenzter Raum. Bei nur einem Kompartiment sind dies die Wände des Hohlkörpers. Innerhalb der Wände des formstabilen Hohlkörpers gemäß der Erfindung können sich jedoch auch mehrere Räume befinden. Diese können entweder dadurch gebildet sein, daß einzelne Räume durch Wände voneinander abgegrenzt sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Kompartimentierungs-Einrichtungen" bezeichnet werden. In eine bevorzugten Ausführungsform können bei einem mit mehr als einer Substanz befüllten Hohlkörper solche „Kompartimentierungs-Einrichtungen" auch durch die Phasengrenzfläche zwischen den einzelnen Substanzen gebildet werden. Die Kammer oder das Kompartiment wird ganz oder teilweise, vorteilhafterweise ganz, umgeben von der Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material, das die Wand des formstabilen Hohlkörpers bildet. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält der formstabile Hohlkörper mindestens eine solche Einrichtung zum Kompartimentieren.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers, eignet sich das Kompartiment zur Aufnahme einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers enthält der Hohlkörper genau ein Kompartiment. Dies ist besonders dann vorteilhaft, wenn die Dimensionen des Hohlkörpers klein gewählt werden, z.B. wenn ein Hohlkörper nur eine Komponente einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion aufnehmen soll.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers enthält der Hohlkörper zwei oder mehrere Kompartimente, die durch eine oder mehrere Einrichtungen zum Kompartimentieren gebildet werden. Diese Ausführungsform ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn verschiedene Bestandteile. einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion sich gegenseitig negativ in ihrer Wirkung oder Stabilität beeinflussen. Bei der Trennung dieser Komponenten auf unterschiedliche Kompartimente können diese Probleme umgangen werden und die Lagerbeständigkeit erhöht werden.

Es ist erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob die Strukturstabilität des formstabilen Hohlkörpers aus den sich aufgrund der Eigenstabilität der äußeren Hohlkörperwandung allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder (auch) aus der Befüllung mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen resultiert. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers wird das Hohlkörpermaterial aus einer flüssigen, zähflüssigen bzw. viskosen oder pastösen Form in einen mechanisch festen Zustand überführt. Diese Überführung kann über einen oder mehrere Mechanismen erfolgen wie Kühlung unter den Schmelzpunkt, Verdampfung von Lösungsmitteln insbesondere mit Unterdruck, Kristallisation oder durch chemische Reaktion. Ganz besonders bevorzugt für die Überführung in den festen Zustand ist die verzögerte Wasserbindung, da hierbei kein oder nur wenig Wasser entfernt werden muß, wodurch Energiekosten für eine Trocknung reduziert oder ganz vermieden werden können.

Nach eine bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers umfaßt das Hohlkörpermaterial eine Mischung mindestens eines silikatischen Materials mit einem Anteil von 30–70 Gew.% und mindestens eines Alkalicarbonats, -hydrgencarbonats und/oder -percarbonats mit einem Anteil von 30–70 Gew.%. Dies ist besonders vorteilhaft, weil hiermit das Hohlkörpermaterial in der Zusammensetzung im Hinblick auf den späteren Einsatzzweck in einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel angepaßt werden kann.

Der formstabile Hohlkörper kann somit in seinem Innern mehrere Kompartimente bzw. Kammern, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) enthalten. Beispiele hierfür sind quaderförmige oder trochoidförmige formstabile Hohlkörper, die zwei, drei oder vier oder sogar mehr Kompartimente aufweisen, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) enthalten. Ein großer Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die verschiedenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen so auf die Kompartimente verteilt werden können, wie es für die speziellen Anforderungen am besten ist. So können Komponenten, die sich gegenseitig in Ihrer Wirksamkeit nachteilig beeinträchtigen (beispielsweise Enzyme, Alkali, Bleiche usw.) oder sich sonst – beispielsweise aufgrund des Aggregatzustandes – miteinander vermischen würden (beispielsweise feste und flüssige Komponenten), räumlich voneinander getrennt werden. Andererseits ist es möglich, Komponenten, die optimalerweise zu verschiedenen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die jeweilige Flotte freigesetzt werden sollten, räumlich voneinander zu trennen und jeweils zum optimalen Zeitpunkt in die Flotte zu geben.

Die Größe und Form der einzelnen Kompartimente innerhalb eines formstabilen Hohlkörpers ist nicht kritisch und kann weitgehend auf die Notwendigkeiten des Einzelfalls abgestellt werden. So können für bestimmte waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder Mischungen daraus, die in größerer Menge zugegen sind, größere Kompartimente vorgesehen werden als für Zubereitungen, die nur in kleiner Menge zugegen sind. In anderen, mit Vorteil einsetzbaren Ausführungsformen der Erfindung können Mischungen bestimmter Zubereitungen, die zu Beginn des Wasch- Reinigungs- oder Spülgangs vorgesehen werden und in bestimmten Mengen zugegen sind, von anderen oder in anderen Mengen benötigten Komponenten räumlich getrennt werden und in Kompartimenten anderer Größe angeordnet werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß der formstabile Hohlkörper aus einem n begrenzende Flächen aufweisenden, nicht kugelförmigen Hohlkörper besteht, wobei n eine Zahl größer oder gleich 1 ist. Ein besonderer Vorteil dieser Gestaltung ist es, daß sich formstabile Hohlkörper vor allem wenn mehrere Kompartimentierungseinrichtungen schrittweise befüllt werden, leichter fertigen lassen. Hierbei ist es ebenfalls möglich, daß eine oder mehrere der n begrenzenden Flächen aus einer oder mehreren der zur Befüllung verwendeten Wasch-, Reinigung- oder Spülmittelteilportionen besteht. Dies ist insbesondere vorteilhaft, wenn dieser Teilportionen aus festen Komponenten bestehen, die in einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülverfahren vorzugsweise als erste freigesetzt werden sollen.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers besteht dieser aus einem n begrenzende Flächen aufweisenden, nicht kugelförmigen Hohlkörper von denen eine Fläche die Funktion eines „Deckels" übernimmt, der zum Abschluß eines Verfahrens z.B. zum Herstellen einer Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung, d. h. nach Befüllen des/der Kompartimente(s) im Innern des Hohlkörpers mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), unter Schließen des Hohlkörpers aufgebracht wird. Der „Deckel" besteht besonders bevorzugt aus einem Material mit steuerbarer Wasserlöslichkeit und kann mit dem restlichen Hohlkörper unter Verkleben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, Verschmelzen, Verschweißen oder einem an sich bekannten anderen Verfahren zum Verbinden von Materialien verbunden werden. Diese Ausführungsform ist für das Herstellen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen besonders vorteilhaft, da ein schrittweises Befüllen des/der Kompartimente mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung möglich ist und die Handhabung bei der späteren Verwendung zu optimalen Ergebnissen führt, insbesondere zu einer zuverlässigen Steuerung des Zutritts von Wasser bzw. wäßriger Flotte zum Innern des formstabilen Hohlkörpers bzw. des Austritts von waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitung aus dem Innern des Hohlkörpers. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der/die formstabilen Hohlkörper mehr als ein Kompartiment enthält/enthalten, diese Kompartimente übereinander angeordnet sind („Sandwich-Modell") und der „Deckel" bzw. die zwischen den einzelnen Kompartimenten eingefügten Kompartimentierungs-Einrichtungen eine höhere Auflösungsgeschwindigkeit besitzen, als die anderen Außenwände des Hohlkörpers. Hierdurch kann eine sequenzielle Abgabe der Inhalte der Einzelkompartimente erfolgen, wobei die Auflösungsgeschwindigkeit der Kompartimentierungs-Einrichtungen so eingestellt wird, daß sich die Außenwände des Hohlkörpers erst dann auflösen, wenn sich bereits alle Kompartimente bis auf eine bereits aufgelöst haben.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hohlkörpers besteht der Hohlkörper aus 2 nahezu gleich großen Teilen. Dies ist besonders vorteilhaft, da somit bei der Produktion die beiden Teilsegmente leichter zusammengefügt werden können. Wenn die beiden Teile gleich groß sind, so braucht beispielsweise nur eine Größe hergestellt werden, wobei dann nach dem Befüllen und/ oder Kompartimentieren und Befüllen jeweils 2 Teilsegmente zu einem befüllten formstabilen Hohlkörper zusammengefügt werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers werden zwei oder mehrere Kompartimente von dem Hohlkörper umfaßt, die einander umschließend angeordnet sind. Die Kompartimente sind einander umschließend, beispielsweise mehr oder weniger konzentrisch („Zwiebelmodell") oder mehr oder weniger koaxial („Mehrschichtenstab-Modell") oder derart, daß das innerste Kompartiment vollständig von dem nächst äußeren umgeben wird, dieses gegebenenfalls wieder vollständig von dem darauf folgenden usw.. Wenn in die einzelnen Kompartimente Teile einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion enthalten sind, können die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Substanzen auf die Kompartimente so verteilt sein, daß die im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang als erstes benötigten Komponenten in dem am weitesten außen liegenden Kompartiment enthalten sind, das als erstes dem Zutritt von Wasser oder Flotte ausgesetzt ist, während später benötigte Komponenten in weiter innen liegenden Kompartimenten angeordnet sind und vor dem Zutritt von Wasser durch die weiter außen liegenden Kompartimente geschützt werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, daß die innen liegenden Kompartimente vollständig von den äußeren umschlossen sind; ein teilweiser Umschluß liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden zwei oder mehrere Kompartimente von dem Hohlkörper umfaßt, die nebeneinander angeordnet sind. Bei dieser Anordnung kann die Kompartimentierung des Hohlkörpers durch mehr oder weniger gerade Wände erfolgen, die sich bei mehr als zwei Kompartimenten auch kreuzen können. Die Größen der einzelnen Kompartimente sind nicht kritisch und werden gemäß ihrem Inhalt in einer für den Waschvorgang erforderlichen Größe angepasst. Der besondere Vorteil dieser Ausführungsform liegt darin, daß auf diesem Wege z.B. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittelkomponenten räumlich voneinander getrennt werden, deren Mischung in konzentrierter Form eine Reduzierung ihrer Effektivität bewirken würde, die jedoch andererseits beim Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang in der Flotte nebeneinander vorliegen sollen.

In einer anderen besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers ist die Desintegration des Kompartiments, bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtungen mittels physikochemischer Parameter, insbesondere Zeit, Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke, bestimmter mechanischen Stabilität und/oder Permeabilität, steuerbar. Es können in den Fällen, in denen die Kompartimentierungs-Einrichtungen eine derartige Funktion haben und die Kompartimente mit Komponenten von waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen befüllt sind, diese Komponenten zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die Flotte abgegeben werden (qualitative Steuerung), oder es können unterschiedliche Mengen bestimmter (qualitativ gleicher) Zubereitungen in die Flotte abgegeben werden (quantitative Steuerung).

Im erstgenannten Fall weist ein formstabiler Hohlkörper beispielsweise mehrere Kompartimente auf, deren Wände eine unterschiedliche Löslichkeit (bzw. Temperatur des Lösens) in Wasser bzw. in der Flotte haben. Die Kompartimente enthalten (wasch-, reinigungs-, spül-) aktive Komponenten für den ersten, zweiten und gegebenenfalls weitere (Wasch-, Reinigungs-, Spül-) Gänge, die unterschiedliche Zusammensetzungen haben, und setzen diese zu unterschiedlichen Zeiten bzw. bei unterschiedlichen Temperaturen des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs frei.

Im zweitgenannten beispielhaften Fall können die formstabilen Hohlkörper – nur beispielsweise – Wände und Kompartimentierungs-Einrichtungen aufweisen, in die Materialien eingearbeitet sind, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen oder unter unterschiedlichen anderen Randbedingungen lösen. Beispielsweise bilden sich in den Kompartment-Wänden zuerst kleine Löcher, die einen nur schwachen Stoffaustausch zwischen einzelnen Kompartimenten und der Außenumgebung gestatten und damit nur kleine Mengen einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in die Flotte abgeben; unter anderen, später einstellbaren Bedingungen werden die Löcher oder Poren vergrößert, weil sich bei anderen Bedingungen lösliche Wand-Komponenten lösen; durch die größeren Löcher können größere Stoffmengen zwischen dem Innern des/der Kompartiment(e) und der Außenumgebung (d. h. der Flotte) ausgetauscht werden und damit die gewünschten höheren Konzentrationen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in der Flotte eingestellt werden.

Mögliche „Schalter" der Freisetzung der Komponenten durch die Kompatimentierungseinrichtungen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter, die die Desintegration der Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder der Wände der formstabilen Hohlkörper bewirken bzw. steuern. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind

– die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände der formstabilen Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mit einem bestimmten Medium, beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraussetzt;
– die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs; die Steuerung über die Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte Ausführungsform dar;
– der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs durch Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente;
– die Ionenstärke;
– die mechanische Stabilität, welche – in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern – ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann;
– die Permeabilität für eine bestimmte – vornehmlich gasförmige oder flüssige – Komponente; usw..

Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, die die Erfindung nicht beschränken sollen.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörpers ist es von Vorteil, wenn der Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtung mindestens ein wasserlösliches oder wasserquellbares Polymer umfassen. Bei diesen Polymeren kann es sich um eines oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen handeln.

Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Zusatz/Zusätze aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:

– Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen, sowie deren Alkalimetall-Salze; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylatamidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
– Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol – co – vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte „Slipmittel" (z. B. „Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten;
– Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly-(ethylenglykol – graft – vinylacetat);
– Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
– Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol;
– Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
– Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, Butyl(meth-)acrylat und den Salzen der (Meth-)Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
– Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
– Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol);
– Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.;
– Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.

Eine weitere besonders bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß der Hohlkörper mit mindestens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt ist. Dies ist von Vorteil, da wie bereits oben beschrieben, Bestandteile einer Waschmittelrezeptur voneinander getrennt werden, die einen negativen Einfluß aufeinander ausüben. Diese Einflüsse können die Stabilität einzelner Komponenten herabsetzen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, daß das Hohlkörpermaterial selbst aus wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Substanzen besteht, die dann nicht mehr bei der Befüllung mit eingegeben werden müssen. Ganz besonders bevorzugt ist es daher, die Wandstärke und Größe der Hohlkörper in der Art mit ihrem Innenvolumen abzugleichen, daß die für das Hohlkörpermaterial verwendete Menge an wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Substanzen genau dem geforderten Gesamtgehalt entspricht. In die Kompartimente müssen dann nur noch die übrigen Rezepturbestandteile eingebracht werden.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfaßt der erfindungsgemäße Hohlkörper eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion, die aus einer oder mehreren festen und/oder flüssigen Komponenten besteht. Dies ist besonders vorteilhaft, weil hiermit Teile einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion in einem oder mehreren Kompartimenten zusammengefaßt werden können. Dadurch besteht die Möglichkeit Komponenten voneinander getrennt zu positionieren, die sich gegenseitig negativ beeinflussen könnten. Außerdem kann durch gesteuerte Freisetzung des Inhalts einzelner Kompartimente die darin enthaltenen Wirkstoffe zum gewünschten Zeitpunkt freigegeben werden, wie z.B. Parfümstoffe gegen Ende eines Waschgangs. Somit kann gleichzeitig die Menge dieser Wirkstoffe reduziert werden, da Verluste durch vorzeitige Freisetzung oder Abbau bereits vor dem Einsatz stark reduziert werden kann. Daraus resultiert weiterhin eine höhere Lagerstabilität.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtungen einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält. Mit besonderem Vorteil kann dies dadurch erreicht werden, daß eine oder mehrere Komponente(n) wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in das Material der Kompartimentierungs-Einrichtung eingearbeitet wird/werden. Beispiele für derartige Substanzen wurden bereits oben im Zusammenhang mit dem den/die stabilen Hohlkörper bildenden Material genannt und umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Komponenten, die in relativ kleinen Mengen in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind und sich daher relativ schlecht in große Massenansätze waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen einarbeiten lassen. Eine sehr einfache Einarbeitung gelingt in die Materialien der Kompartimentierungs-Einrichtungen, und aus diesen gelingt auch eine zuverlässige, steuerbare Freisetzung im Verlauf des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs. Durch geeignete Wahl der Materialien kann auch die Freisetzung mit „controlled release"-Kinetik erfolgen.

Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht/bestehen die Kompartimentierungs-Einrichtungen) aus einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen. Dies kann in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise dann der Fall sein, wenn waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen mittels geeigneter Maßnahmen, beispielsweise durch Coextrudieren, Preßformen oder Walzen mehrerer Komponenten zu Gebilden geformt werden, deren Komponenten verfestigte Grenzflächen zu benachbarten Komponenten haben. In diesen Fällen können aktivitätsmindernde oder in sonstiger Weise nachteilige Einflüsse der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen aufeinander minimiert oder gar ausgeschlossen werden. Dabei besteht die Möglichkeit, daß entweder einzelne Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung unter Ausbildung aneinandergrenzender Grenzflächen vereinigt werden oder daß waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen, die Mischungen mehrerer Komponenten sind, unter Ausbildung von Grenzflächen vereinigt werden. Beides kann im Rahmen der erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper zu Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften führen, beispielsweise mit guter Lösekinetik der Komponenten in den wäßrigen Flotten.

Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Hohlkörper mindestens eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponenten aus der Gruppe anionische, nichtionische, kationische und amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge.

Zur Entfaltung der Waschleistung können die Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9–13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C_12–18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12–18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C_7–21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9–11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12–18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8–18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Reinigungs-mittel- oder Spülmittel-Portion, enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂_₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9–11-Alkohol mit 7 EO, C_13–15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12–18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C_12–14-Alkohol mit 3 EO und C_12–18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1–4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.

In den Fällen, in denen es sich bei den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tenside) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.

In den Fällen, in denen es sich bei den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tenside) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.%, wobei in Teilportionen der Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können üblicherweise in Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und – wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen – auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1·H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O:SiO₂ von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.

Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel nNa₂O·(1–n)K₂O·Al₂O₃·(2–2,5)SiO₂·(3,5–5,5)H₂O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Counter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co-Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel weitere in Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Entfärber- und Fleckenmittel, antibakterielle Substanzen und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen, Reinigen oder Spülen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru – oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme in ein separates Kompartiment einzuführen und diese dann auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.

Besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann – weiter bevorzugt – mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material eines formstabilen Hohlkörpers zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.

Vorteilhaft können die Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn – wie üblich – die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Hohlkörper-Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.

Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können noch weitere Additive enthalten, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel- bzw. Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen) der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden oder – wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben – in die wasserlöslichen, die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen umfassenden Materialien der formstabilen Hohlkörper, also beispielsweise in das/die wasserlöslichen Wandungsmaterial(ien) eingearbeitet werden.

Eine bevorzugte Gruppe verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Wandung des formstabilen Hohlkörpers umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino1,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl-)diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung Tinosorb^® im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.

Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des formstabilen Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern können.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln und Reinigungsmitteln und Spülmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.

Eine weitere Klasse von Additiven, die den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Wasch- und Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.

Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.

Als weitere Zusätze können die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien und die Fettabwaschbarkeit von Porzellan und Glas positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem Wasch- oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Alle diese Additive werden den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung des formstabilen Hohlkörpers oder zu einem Material der wasserlöslichen Kompartimentierungs-Einrichtungen) erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitungen) umfaßt oder in dem/den Kormpartiment(en) hält. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Polymermaterial für die Wandung des Hohlkörpers oder für die Kompartimentierungseinrichtung(n) entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt, der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.

Duftstoffe werden den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.

Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitungen) eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft von Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.

Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive oder reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material des formstabilen Hohlkörpers bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtungen) umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einer mehrere Kompartimente in einem formstabilen Hohlkörper umfassenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion machbar.

Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen in solchen Mengen, daß sie für einen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichen. Selbstverständlich ist eine Dosierung zweier Einheiten (Hohlkörper) unter besonderen Bedingungen (stark verschmutzte, z. B. stark fettverschmutzte Wäsche; stark angeschmutztes Geschirr) möglich.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der Hohlkörper eine Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion oder – Teilportion in Form von Pulver, Granulat, Extrudat, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und/oder Gase. Der Form der in einem oder mehreren Kompartimenten des formstabilen Hohlkörpers enthaltenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung ist also keine Grenze gesetzt, solange sich der Hohlkörper in der vorgesehenen Weise verwenden läßt. Dabei ist es als ein wesentlicher Vorteil der Erfindung anzusehen, daß die Verwendung von fluiden Phasen in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen möglich wird und eine für die Darreichung solcher fluider Phasen geeignete Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion bereitgestellt wird. So können in den Kompartimenten eines Hohlkörpers Flüssigkeiten, Gele, Gase oder Schäume allein oder zusammen mit festen Bestandteilen in einem oder mehreren Kompartimenten verschlossen und bei Gebrauch mit den zu waschenden, zu reinigenden oder zu spülenden Gegenständen in Kontakt gebracht werden. Damit wird eine neue Freiheit der Konfektionierung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln bzw. Spülmitteln erreicht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel, daß einen oder mehrere formstabile mit mindestens einer wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitung befüllten Hohlkörper.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel mehrere unterschiedliche Hohlkörper. Dies ist besonders vorteilhaft, weil dadurch Hohlkörper mit bspw. unterschiedlicher Befüllung auf ihren Inhalt angepaßt werden können und in einer Mischung als Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel eingesetzt werden können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines befüllten Hohlkörpers mit wenigstens einem Kompartiment, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt, daß zunächst ein nicht gepreßter Hohlkörper hergestellt wird, dieser Hohlkörper gegebenenfalls durch eine oder mehrere Einrichtungen in Kompartimente unterteilt wird, anschließend mindestens ein Kompartiment mit einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt und schließlich unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen gegebenenfalls geschlossen wird, wobei im Anschluß eine erste Schicht von wasserlöslichen Polymeren und anschließend ein zweite Schicht von wasserlöslichen Polymeren aufgebracht wird, wobei wenigstens eine der aufgebrachten Polymerschichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/ oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthält.

Die in die wasserlöslichen Polymere einzubringenden Substanzen können in Flüssiger Form, als Lösung, als Dispersion, als Emulsion oder als Feststoff vorliegen. Zum Einbringen von Feststoffen werden diese unter mechanischer Durchmischung einer Schmelze des wasserlöslichen Polymers dispergiert. Dazu sind dem Fachmann diverse Methoden wie starkes Rühren, Ultraschallbehandlung, Ultra-Turrax, um nur einige Beispiele zu nennen, bekannt. Flüssigkeiten können ebenfalls unter Rühren in eine Schmelze des Polymers eingebracht werden. Liegt die in das Polymer einzubringende Substanz als Lösung, Dispersion oder als Emulsion vor, so kann anschließend das Lösungs- oder Dispersionsmittel entfernt werden. Dies geschieht in Abhängigkeit von der Flüchtigkeit und der Temperaturempfindlichkeit der in das wasserlösliche Polymer eingebrachten Substanzen entweder durch Erwärmen mit oder ohne Unterdruckatmosphäre. Je nachdem, welchen Schmelzpunkt das wasserlösliche Polymer besitzt, verdampft das Lösungs- oder Dispergierungsmittel bereits direkt nach dem Einbringen in die Polymerschmelze.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine dritte Schicht und gegebenenfalls weitere Schichten von wasserlöslichen Polymeren aufgebracht. Diese Schichten können bei Bedarf ebenfalls Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/ oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthalten.

Nach einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Schichten aus wasserlöslichen Polymeren als Schmelze aufgebracht. Dabei werden Vorteilhafterweise das oder die Polymere zunächst aufgeschmolzen und wenige Grad Celsius oberhalb ihres Schmelzpunktes oder Schmelzbereichs temperiert. Das Aufschmelzen kann beispielsweise durch thermisches Erhitzten oder durch Mikrowellenbestrahlung erfolgen. Anschließend werden die in das Polymer einzubringenden Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/ oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen in der Polymerschmelze dispergiert oder aufgelöst. Der formstabile Hohlkörper kann nun beschichtet werden indem der Hohlkörper in die Schmelze kurz eingetaucht wird und man anschließend die am Hohlkörper haftende Polymerschicht durch Kühlen unter Ihren Schmelzbereich erstarren läßt. Dabei kann zur Erzeugung dickerer Schichten der Hohlkörper mehrfach in die selbe Schmelze eingetaucht werden. Die daraus hervorgehende dickere Schicht wird im Sinne der vorliegenden Erfindung als eine Schicht angesehen. Der Hohlkörper kann danach in eine zweite (dritte usw.) Schmelze von wasserlöslichen Polymeren in denen ggf. andere Substanzen dispergiert oder gelöst sind eingetaucht werden und somit beschichtet werden. Dadurch kann der formstabile Hohlkörper mit einer nahezu beliebigen Zahl von Polymerschichten überzogen werden. Diese weiteren aufgebrachten Schichten von wasserlöslichen Polymeren können Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthalten. Es ist auch möglich, (Zwischen-)Schichten aus wasserlöslichen Polymeren aufzubringen, die keine weiteren Substanzen enthalten um zwei Schichten voneinander zu trennen.

Es liegt ebenfalls im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren, wenn die Schichten aus wasserlöslichen Polymeren durch Aufsprühen, (Co-)Extrusion, Streichen oder Pinseln aufgebracht werden.

In einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein formstabiler, nicht kugelförmiger Hohlkörper als Rohling mit (n – 1) Flächen hergestellt, die in dem Rohling gebildeten Kompartimente mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt und der befüllte Rohling unter Aufbringung der n-ten begrenzenden Fläche des Hohlkörpers vollständig geschlossen.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Herstellung des Hohlkörpers ganz oder teilweise durch Gießen oder Spritzgießen.

Diese Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion erfolgt auf an sich bekannten Wegen dadurch, daß man in einem ersten Schritt einen oder mehrere formstabile(n) Hohlkörper herstellt. Dies kann beispielsweise geschehen durch Gießen (beispielsweise durch aus der Süßwarenindustrie bekannte oder abgewandelte Verfahren), Spritzgießen oder Sintern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper sind unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörpers) ausgenommen.

Entsprechend einer weiteren Verfahrensweise können Rohlinge für formstabile Hohlkörper auch durch Gießen in entsprechend vorbereitete Formen hergestellt werden. Ein erheblicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß die Wandstärke s des entstehenden Hohlkörper-Rohlings nicht gezielt beeinflußt und damit nicht durch die Verfahrensführung gesteuert werden kann. Auch nach diesem Verfahren des „Mogul-Gießens" sind formstabile Hohlkörper mit Kompartimentierungs-Einrichtungen wie beispielsweise Zwischenwänden, die die Kompartimente voneinander abtrennen, nicht in einem Schritt herstellbar.

Gemäß der Erfindung besonders bevorzugt ist es, die Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtungen) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpers) durch Spritzgießen zu bewirken. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 5 und 90°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, insbesondere bei ca. 60 °C, und einem Druck zwischen 500 und 2.000 bar, vorzugsweise von > 1.000 bar, insbesondere bei ca. 1.400 bar, mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Material bei erhöhter Temperatur und hohem Druck, Aushärten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.

Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.

Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten – bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale – herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahresweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Hohlkörper aus einer flüssigen, zähflüssigen oder pastösen Form durch verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation oder durch chemische Reaktionen) in eine feste Form überführt. Dies ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Besonderheit des erfindungsgemäßen Hohlkörpermaterials, nämlich die pastöse Zwischenstufe, zur Formgebung ausgenutzt werden kann. Somit besteht die Möglichkeit ein silikat-/carbonat-/percarbonathaltiges Material über Gießen oder Spritzgießen in die endgültige Form zu bringen.

Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, in der zwei oder mehr formstabile Hohlkörper einen – besonders bevorzugt, jedoch nicht zwingend lösbaren – Verbund bilden, der vorzugsweise durch Verkleben, Verschmelzen oder Verklammern erreicht wird. Ein Verbund aus zweien oder mehreren formstabilen Hohlkörpern kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, wenn entweder Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung dosiert werden sollen (z. B. Vollwaschmittel und Buntwaschmittel; in letzteren sind beispielsweise bleichende Komponenten nicht oder nicht in derselben Konzentration erwünscht wie in ersteren; der Bleiche enthaltende Hohlkörper könnte dann vom Anwender entfernt werden, wenn bunte Wäsche gewaschen werden soll) oder wenn – beispielsweise für kleine Wäschemengen oder Geschirrmengen – nur eine Teildosis der in formstabilen Hohlkörpern enthaltenen Waschmittel- oder Spülmittel-Portion verwendet werden soll. Besonders bevorzugt könnte ein solcher Verbund durch Verkleben, Verschmelzen oder Verklammern der formstabilen Hohlkörper hergestellt werden; ein mechanisches Verklammern erlaubte auch das leichte Lösen des Verbunds. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind derartige Verbund-Hohlkörper in wäßriger Umgebung wieder voneinander lösbar, beispielsweise durch Verwendung eines wasserlöslichen Klebers; dadurch könnte sichergestellt werden, daß ein im automatischen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang verwendeter Verbund vollständig aufgelöst und mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte aus der Maschine abgezogen wird.

Ein in einem solchen Waschverfahren bevorzugt verwendbares Waschmittel umfaßt mehrere „Phasen", die in Kompartimenten des/der formstabilen Hohlkörpers) gemäß der Erfindung enthalten sind. Die Einrichtungen zum Kompartimentieren löst sich falls es sich um eine Wandung handelt und nicht um eine Phasengrenze zwischen 2 Kompartimenten aufgrund der inherenten Eigenschaften des Materials, das die jeweilige Wandung bildet, bei Einstellen bestimmter Parameter in Wasser bzw. in der wäßrigen Flotte. Die folgenden „Phasen" können beispielhaft für ein erfindungsgemäßes Waschmittel genannt werden:
Phase 1: anionisches Tensid, nicht-ionisches Tensid, Polycarboxylat, Citrat, Citronensäure, Phosphonate, Enzyme (ohne Protease);
Phase 2: Soda, Alkaliträger, Protease;
Phase 3: alkalische Builder, Zeolith, Silicate, Perborat, Percarbonat, Carboxymethylcellulose;
Phase 4: Parfüm, optische Aufheller, Soil Repellent, Weichmacher (einschl. Esterquats).

Die Wasserlöslichkeit der die Phasen umgebenden Wände/Kompartimentierungseinrichtungen kann so eingestellt werden, daß jeweils 5 bis 10 min nach dem Öffnen eines Kompartiments vergehen, bis der Inhalt des nächsten Kompartiments freigesetzt wird.

Vereinfachte Formen der gefüllten formstabilen Hohlkörper können dadurch hergestellt werden, daß die Phase 2 weggelassen wird und deren Inhalt auf die Phasen 1 (Protease) und 3 (Soda, Alkaliträger) verteilt wird, und daß in einer weiteren Vereinfachung neben der Phase 2 auch die Phase 4 weggelassen wird, Parfüm, optische Aufheller und Soil Repellent der Phase 3 zugeschlagen werden und der Weichspüler in einem separaten Produkt dosiert wird.

Mit dem erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper werden in vorteilhafter Weise die gestellten Aufgaben gelöst. So lassen sich unverträgliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder deren Komponenten räumlich trennen und können aufgrund des Fehlens einer gemeinsamen Kontaktfläche keine Reaktionen miteinander eingehen, insbesondere keine die Aktivität der jeweiligen Zubereitung beeinträchtigende Reaktion. Dies führt – insbesondere bei erhöhten Wirkstoffkonzentrationen – zu einer erhöhten Lagerstabilität der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, zu einer aufgrund des Fehlens eines Aktivitätsverlustes verbesserten Waschleistung und zur Einsparung von Aktivsubstanz, da der früher aufgrund des zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzusetzende Überschuß an Aktivsubstanz in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung weggelassen werden kann. Weiter eröffnen sich dem Fachmann für die Kombination bisher als unverträglich angesehener Stoffe in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen neue Rezepturmöglichkeiten. Es lassen sich aufgrund der räumlichen Trennung der Einzelkomponenten die technologischen Funktionen der Einzelkomponenten unabhängig voneinander optimieren, ohne daß Einflüsse der Komponenten aufeinander zu befürchten sind.

Auch für den Anwender bieten sich deutliche Vorteile. Die in den Hohlkörpern mit einem oder mehreren Kompartimenten enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen versprechen eine gleichbleibende und vorkonfektionierte Dosierung mit allen für den gesamten Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang erforderlichen oder erwünschten Komponenten. Bei der Dosierung tritt weder eine Staubbildung ein, noch müssen ein Verschütten von Produkt, ein Kontakt mit aktiven Wirkstoffen oder Unfälle infolge einer Aufnahme von aktiven Wirkstoffen befürchtet werden. Die Dosierung erfolgt in einem Schritt, und die Löslichkeit der Umfassung bzw. des Hohlkörpermaterials zur Freisetzung der Inhaltsstoffe erfolgt zuverlässig nach vorgegebener bzw. vorbestimmter Kinetik, so daß sich die Wasch-, Reinigungs- bzw. Spülergebnisse deutlich verbessern, verglichen mit pulverförmigen Mitteln oder verpreßten Formkörpern derselben Zusammensetzung ohne kompartimentierte Trennung der Komponenten.

Beschichtung
Jeweils 100 g PEG6000 (Fluka) und 100 g PEG1000 (Fluka) werden getrennt geschmolzen und bei einer Temperatur 2 °C über ihrem Schmelzpunkt thermostatisiert, d.h. PEG 1000 bei etwa 38°C und PEG 6000 bei etwa 62 °C.
90 g PEG 1500 (Fluka) werden bei 50 °C geschmolzen und mit 10 g wäßrigem Enzymkonzentrat (alkalische Protease vom Bacillus lentus Typ) unter Rühren versetzt und bis zur vollständigen Homogenität gerührt. Anschließend werden Wasserreste aus dem Enzymkonzentrat unter reduziertem Druck (50–60 mbar, 50°C, 10 min) weitestgehend entfernt. Die PEG 1500-Schmelze mit Enzym wird auf etwa 48°C thermostatisiert.
Ein kugelförmiger silikatischer Hohlkörper aus plastischem Silikat mit einem Durchmesser von 1 cm wird zunächst für 3 Sekunden in die Schmelze des PEG 6000 getaucht anschließend herausgenommen und bei Raumtemperatur bis zum Erstarren der Polymerschicht abgekühlt. Anschließend wird nach der gleichen Methode eine Schicht des mit dem Enzym versetzten PEG 1500 und schließlich eine Schicht PEG 1000 aufgebracht.
Aktivitätsnachweis
Der Aktivitätsnachweis wurde gemäß „E. G. Del Mar, C. Largman, J. W. Brodrick, M. C. Geokas, 1979, Anal. Biochem. 99, 316–320" durchgeführt. Dazu werden nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtete Kugeln für 1 s (Probe 1) bzw. 10 s (Probe 2) in 50 ml Probenpuffer aus 0,1 mol/l Tris-(hydroxymethyl)-aminomethyn-hydrochlorid/HCl, pH 8, 0,1% Brij 35 von Fluka (Polyethylenglycoldodecylether) eingetaucht. Anschließend werden 1 ml Probenpuffer entnommen und in einer Fluorimeterküvette mit 10 μl suc-Ala-Ala-Pro-Phe-Nitroanilid von Bachem (Succinyl-suc-L-Ala-L-Ala-L-Pro-L-Phe-p-Nitroanilid – Konzentration 110 mmol/l in wasserfreiem DMSO) versetzt. Die Kinetik der Absorptionszunahme ☐E durch den enzymatischen Abbau der Aminosäurekette wird in einem Spektrometer (Typ Uvicon 860 der Firma Kontron) bei einer Wellenlänge von 410 nm über einem Zeitraum von 5 min aufgenommen. Die Aktivität ist proportional zu der Absorptionszunahme (Messbereich 0,01–0,1☐E/min).
Zur Messung der Aktivität den Polymerschichten werden etwa 10 mg des Beschichtungsmaterials mechanisch von den beschichteten Kugeln entfernt und in 1 ml des oben angegebenen Probenpuffers gelöst (Probe 3). 10 μl dieser Lösung werden mit 1 ml doppelt destilliertem H₂O und 10 μl suc-Ala-Ala-Pro-Phe-Nitroanilid versetzt und wie oben angegeben vermessen.
Ergebnisse:
Probe 1 zeigt, dass die äußere Schicht aus PEG 1000 kein Enzym enthält und somit ihre Aufgabe als Schutzschicht erfüllt. Probe 2 zeigt, dass nach kurzer Eintauchzeit die Schutzschicht aufgelöst und Enzym freigesetzt wird. Probe 3 zeigt, dass die Enzymaktivität durch den Beschichtungsprozeß erhalten bleibt.

Claims

Formstabiler Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment, bestehend aus einem Hohlkörpermaterial, das 10–90 Gew.-% eines silikatischen Materials und 10–90 Gew.-% eines Alkalicarbonats, -hydrogencarbonats und/oder Alkalipercarbonats umfaßt und das unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbar ist, wobei das Hohlkörpermaterial ein nicht gepreßtes Material ist, dadurch gekennzeichnet, daß – der formstabile Hohlkörper mit mindestens 2 Schichten aus wasserlöslichen Polymeren nahezu vollständig umhüllt ist und – wenigstens eine dieser Schichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/ oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthält.
Hohlkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der formstabile Hohlkörper mit einer dritten Schicht aus wasserlöslichen Polymeren nahezu vollständig umhüllt ist.
Hohlkörper nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten aus wasserlöslichen Polymeren ein Polyethylenglykol mit einer mittleren Molekülmasse von größer oder gleich 1000 g/mol umfassen.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umhüllung eingesetzten Polymere Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche aufweisen, die oberhalb von 30°C liegen.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Umhüllung eingesetzten Polymere Schmelzpunkte oder Schmelzbereiche aufweisen, die von innen nach außen abnehmen.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kompartiment zur Aufnahme einer Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion geeignet ist.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper genau ein Kompartiment enthält.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper zwei oder mehrere Kompartimente enthält, die durch eine oder mehrere Einrichtungen zum Kompartimentieren gebildet werden.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hohlkörpermaterial aus einer flüssigen, zähflüssigen oder pastösen Form durch verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation oder durch chemische Reaktion in eine feste Form überführt wird.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Hohlkörpermaterial eine Mischung mindestens eines silikatischen Materials mit einem Anteil von 30–70 Gew.% und mindestens eines Alkalicarbonats, -hydrogencarbonats und/oder Alkalipercarbonats mit einem Anteil von 30–70 Gew.% umfaßt.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper nicht kugelförmig ist und n begrenzende Flächen aufweist, wobei n größer gleich 1 ist.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus mindestens 2 verschieden großen Teilen besteht, wobei ein Teil die Funktion eines Deckels übernimmt.
Hohlkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus 2 nahezu gleichgroßen Teilen besteht.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Kompartimente einander umschließend angeordnet sind.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Kompartimente nebeneinander angeordnet sind.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Desintegration des Kompartiments, bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtungen mittels physikochemischer Parameter, insbesondere Zeit, Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke, bestimmter mechanischen Stabilität und/oder Permeabilität, steuerbar ist.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mindestens ein wasserlösliches oder wasserquellbares Polymer umfassen.
Hohlkörper nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper mit mindestens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt ist.
Hohlkörper nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion oder -teilportion umfaßt, die aus einer oder mehreren festen und/oder flüssigen Komponenten besteht.
Hohlkörper nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine oder mehrere der Kompartimentierungs-Einrichtungen einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält.
Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Kompartimentierungs-Einrichtungen aus einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen gebildet werden.
Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Komponentenen aus der Gruppe anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge umfaßt.
Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion oder -teilportion in Form von Pulver, Granulat, Extrudat, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und/ oder Gase vorliegt.
Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel einen oder mehrere Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 23 umfaßt.
Wasch-, reinigungs- oder Spülmittel nach Anspruch 24 dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel mehrere unterschiedliche Hohlkörper umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines befüllten Hohlkörpers mit wenigstens einem Kompartiment nach einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: a) Herstellung eines nicht gepreßten Hohlkörpers; b) Gegebenenfalls Kompartimentieren des Hohlkörpers mit einer oder mehreren Einrichtungen zum Kompartimentieren; c) Befüllung mindestens eines Kompartiments mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung; d) gegebenenfalls Schließen des Hohlkörpers unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen; e) Aufbringen einer ersten Schicht von wasserlöslichen Polymeren; f) Aufbringen wenigstens einer zweiten Schicht von wasserlöslichen Polymeren, wobei wenigstens eine der unter e) und f) aufgebrachten Polymerschichten Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/ oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthält.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß eine 3. Schicht und ggf. weiteren Schichten von wasserlöslichen Polymeren aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in den Verfahrensschritten e) und f) als Schmelze aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymere in den Verfahrensschritten e) und f) als Schmelze aufgebracht werden.
Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebrachte(n) Polymerschicht(en) Enzyme, Farbstoffe, Parfümstoffe und/ oder Aktivatoren oder weitere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen enthält/enthalten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 30, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufbringen der Polymere durch Tauchen, Aufsprühen, (Co-)Extrusion, Streichen oder Pinseln durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein nicht kugelförmiger Hohlkörper als Rohling mit (n – 1) Flächen hergestellt wird, die in dem Rohling gebildeten Kompartimente mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt werden und der befüllte Rohling unter Aufbringung der n-ten begrenzenden Fläche des Hohlkörpers vollständig geschlossen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung des Hohlkörpers ganz oder teilweise durch Gießen oder Spritzgießen erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Hohlkörper aus einer flüssigen, zähflüssigen oder pastösen Form durch verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation oder durch chemische Reaktionen) in eine feste Form überführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 26 bis 34 dadurch gekennzeichnet, daß zwei oder mehrere Hohlkörper lösbar miteinander verbunden werden, vorzugsweise durch Verkleben, Verschmelzen oder Verklammern.
Waschverfahren, insbesondere maschinelles Waschverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: – Eingeben eines oder mehrerer Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 23 in die Waschmaschine, insbesondere in die Einspülkammer oder Waschtrommel; – Einstellung der gewünschten Waschbedingungen; – Nach Eintreten der Waschbedingungen Eingeben der Hohlkörper in die Waschflotte und in Kontakt bringen mit dem zu waschenden Gut.
Reinigungsverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: – Eingeben eines oder mehrerer Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 23 in die Reinigungsflotte; – Einstellung der gewünschten Reinigungsbedingungen; – Nach Eintreten dieser Reinigungsbedingungen in Kontakt bringen der Reinigungsflotte mit dem zu reinigenden Gut.
Spülverfahren, insbesondere maschinelles Spülverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt: – Eingeben eines oder mehrerer Hohlkörper nach einem der Ansprüche 18 bis 23 in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum; – Einstellung der gewünschten Spülbedingungen; – Nach Eintreten der gewünschten Spülbedingungen Eingeben der Hohlkörper in die Spülflotte und in Kontakt bringen mit dem zu reinigenden Gut.