EP1238055B1 - Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit redox-kontrollierter wirkstoff-freisetzung - Google Patents

Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit redox-kontrollierter wirkstoff-freisetzung Download PDF

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EP1238055B1
EP1238055B1 EP00993413A EP00993413A EP1238055B1 EP 1238055 B1 EP1238055 B1 EP 1238055B1 EP 00993413 A EP00993413 A EP 00993413A EP 00993413 A EP00993413 A EP 00993413A EP 1238055 B1 EP1238055 B1 EP 1238055B1
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EP
European Patent Office
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detergent
cleaning
active
release
washing
Prior art date
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EP00993413A
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Thomas Gassenmeier
Rolf Bayersdörfer
Christian Nitsch
Wolfgang Von Rybinski
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Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3792—Amine oxide containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to controlled-release detergent, rinse or detergent portions. More particularly, the present invention relates to detergent, rinse or detergent portions having a system which provides controlled release of at least one active ingredient in the washing process. Rinsing process, cleaning process or aftertreatment process due to the targeted action of redox systems allowed on the portion. The invention also relates to a process for the preparation of such detergent, detergent or cleaner portions with enzyme-controlled drug release. The invention also relates to washing methods, rinsing methods or cleaning methods using said detergent, rinse or detergent portions.
  • detergents, dishwashing or cleaning agents were formulated in metered portions, all of them Contain components that are required for a wash, rinse or cleaning cycle.
  • For solid products such portions often became (sometimes containing several phases)
  • Formed moldings such as granules, beads, tablets ("tabs"), ashlars, briquettes, etc., which are dosed as a whole in the liquor.
  • Liquid products were incorporated into water-soluble coatings which dissolve on contact with the aqueous liquor and release the contents into the liquor.
  • a disadvantage of these solutions is that all components that are needed in the course of a wash cycle, rinse or cleaning cycle, get into the aqueous liquor at the same time. Not only do problems of incompatibility of certain components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent with other components occur, but it also becomes impossible to meter specifically targeted components into the liquor at a defined time.
  • paraffins having a melting point above 50 ° C. have been described several times.
  • a product on the market uses a paraffin core in a dishwashing tablet as a carrier or matrix in order to release a rinse aid surfactant incorporated therein not already in the cleaning cycle, but only in the final rinse cycle of a dishwashing machine. If released too early, for example during the cleaning cycle, the rinse-aid surfactant is largely pumped off during the intermediate rinse and can then develop no or only little effectiveness in the rinse cycle.
  • the matrix material has a melting point at the temperature of the rinse cycle, it is ensured that the emulsified in the matrix or in the Ideally molecular dispersed rinse aid surfactant during the cleaning cycle, which runs at temperatures up to 55 ° C, remains trapped in the matrix and is released only in the rinse cycle, in which temperatures are reached up to about 65 ° C, after melting of the matrix material.
  • the proportion of the matrix material to the consisting of paraffin and rinse aid surfactant core of the dishwashing tablet is between 30 and 95% of the total mass of the core, regularly about 50% of the total mass.
  • the matrix material in particular in this amount, can leave residues on the items to be cleaned, for example on the dishes, and in addition also impair the activity of the rinse aid surfactant contained therein when the paraffin is melted.
  • One reason for this could be that the rinse aid surfactant remains bound at the interface between the lipophilic carrier material and the rinse liquor after melting the paraffin and thus does not exhibit the desired effect.
  • this fact can be accounted for by systems which, in contrast to a certain maximum achievable temperature, which is subject to the bandwidth described above, affect the control parameter of the Cooling react and use for targeted release of active agents or active ingredients from detergent, detergent or detergent portions.
  • the Applicant describes detergents, dishwashing detergents or cleaning compositions which contain polymers which are called LCST polymers and have the special property that they are insoluble above a certain temperature (flocculation point) and only at lower temperatures.
  • This principle can be used for all applications in which a release of certain components after falling below the flock point of the LCST polymers during the cooling phase in the washing, rinsing or cleaning process is to take place.
  • Applications which fulfill these criteria include, for example, automatic dishwashing and machine washing, as long as the washing and cleaning liquor is pumped out in intermediate rinsing and cleaning cycles and replaced by colder to cold rinsing water.
  • Another described principle is based on the fact that a cooling of an air volume heated to a certain temperature per ° Kelvin leads to a volume decrease of about 1/272.
  • a suitable administration form for example a capsule with perforation, material from the environment can be sucked into the dosage form by the negative pressure arising as a result of the air volume contraction. This step can then trigger secondary processes such as corrosion, dissolution, heating or gas formation, which allow release of the desired ingredients.
  • the object of the invention was to provide switch systems which do not have the disadvantages mentioned.
  • the object of the invention was also to provide a system for the controlled release of detergent, detergent or detergent components in the liquor from a detergent, detergent or detergent portion available, which ensures that the component as possible without or with a minimum quantity of auxiliaries necessary for the preparation reaches the fleet at a defined time or during a period of time.
  • Another object of the invention was to provide a system for separating individual components of a detergent, rinse or cleaning agent from other components of the same agent to avoid incompatibilities of the individual components in preparation, storage and / or transport, and thus to ensure that the components are free from loss of activity enter the washing, rinsing or cleaning fleet at a defined time, possibly also together with precisely defined other components.
  • Another object of the invention was to provide the possibility, in addition to naturally solid components of a detergent, detergent or cleaning agent and those components of a use - or use with those of another state of aggregation - supply, which are not in solid form, for example in liquid, gelatinous or pasty form.
  • the invention accordingly relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are to be released at different times of a washing, rinsing or cleaning process in the fleet, the comprises at least one release-controlling (physico-) chemical switch, which is not or not exclusively subject to the temperature control, but is activated by the action of a redox system or more redox systems.
  • release-controlling phyto-
  • the invention relates in a preferred embodiment, a detergent, detergent or detergent portion of the type mentioned, in which / the Release of at least one detergent-active, rinse-active or detergent-active component-controlling (physico) -chemical switch (s) is / are substances which, on exposure to a redox system or several redox systems, are removed from the washing, Flushing or cleaning fleet learns / experienced a change in physical and / or chemical properties.
  • a detergent, detergent or detergent portion of the type mentioned in which / the Release of at least one detergent-active, rinse-active or detergent-active component-controlling (physico) -chemical switch (s) is / are substances which, on exposure to a redox system or several redox systems, are removed from the washing, Flushing or cleaning fleet learns / experienced a change in physical and / or chemical properties.
  • the invention further relates to a process for the preparation of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are released into the liquor at different times of a washing, rinsing or cleaning process to be in which one is to be released later in the washing, rinsing or cleaning process in the fleet (s) washing active (n), rinse active (n) or cleaning active component (s) with a release due to the action one or more redox systems (s) controlling (physico) chemical switch and the ready-to-use (s), rinse-active or cleaning-active component (s) so prepared with one or more other detergent-active, rinse-active or detergent-active component (s) to a detergent, detergent or detergent portion processed.
  • the invention further relates to a washing method, rinsing method or cleaning method using the detergent, detergent or detergent portions described in detail below.
  • the invention primarily provides detergent portions, detergent portions or detergent portions.
  • the term “detergent portion” or “detergent portion” or “detergent portion” is understood to mean a quantity of a detergent, rinsing agent or cleaning agent which is sufficient for a washing, rinsing or cleaning process taking place in an aqueous phase , This can be, for example, a machine washing, rinsing or cleaning process, as is carried out with commercially available washing machines or dishwashers.
  • this term is also understood to mean a hand washing course (performed, for example, in a hand basin or in a bowl) or a dishwashing process carried out by hand or another process of washing, rinsing or cleaning.
  • the detergent, detergent or cleaner portions are preferably used in automatic washing, rinsing or cleaning operations.
  • detergent partial portion is understood to mean a subset of a detergent portion, detergent portion or detergent portion which is in one of other detergent, Detergent or detergent part-portions separate phase in spatial connection with other detergent portions, detergent partial portions or detergent partial portions of the same detergent portion, detergent portion or detergent portion is present and prepared by suitable measures or ready-made separated from other detergent portions, detergent partial portions or detergent partial portions of the same detergent portion, detergent portion or detergent portion added to the liquor and optionally dissolved or suspended in it.
  • a partial detergent portion, partial detergent portion or partial detergent portion may contain the same ingredients as another portion of detergent, detergent or detergent portion of the same detergent, detergent or cleaning agent portion;
  • two detergent partial portions, detergent partial portions or detergent partial portions of the same detergent, detergent or cleaner portion preferably contain different ingredients, in particular different detergent-active, rinse-active or detergent-active preparations or components.
  • the detergent, detergent or cleaner portions contain measured amounts of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation, usually measured amounts of several washing-active, rinse-active or cleaning-active preparations. That's it possible that the portions contain only detergent-active, rinse-active or cleaning-active preparations of a particular composition. According to the invention, however, it is preferred that several, usually at least two, washing active, rinse active or cleaning active preparations of different composition in the detergent, detergent or detergent portions are included.
  • the composition may be (qualitatively) different with regard to the concentration of the individual components of the washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparation (quantitatively) and / or with regard to the nature of the individual components of the washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparation. It is particularly preferred that the components are adapted in terms of nature and concentration to the tasks that have to meet the detergent, detergent or detergent partial portions in the washing, rinsing or cleaning process.
  • the term "detergent-active preparation / component”, “detergent-active preparation / component” or “detergent-active preparation / component” is understood to mean preparations or components of all conceivable substances which are relevant in connection with a washing, rinsing or cleaning process Understood. These are primarily the actual detergents, dishwashing detergents or cleaning agents with their individual components explained in the further course of the description.
  • active ingredients such as surfactants (anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants), builders (inorganic and organic builders), bleaches (such as peroxy bleach and chlorine bleach), bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, specialty polymers (for example, those with cobuilder properties), grayness inhibitors, dyes and fragrances (perfumes), without the term being limited to these substance groups.
  • active ingredients such as surfactants (anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants), builders (inorganic and organic builders), bleaches (such as peroxy bleach and chlorine bleach), bleach activators, bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, specialty polymers (for example, those with cobuilder properties), grayness inhibitors, dyes and fragrances (perfumes), without the term being limited to these substance groups.
  • detergent-active preparations / component is also understood to mean washing auxiliaries, rinse aids and cleaning auxiliaries.
  • these are optical brighteners, UV protective substances, so-called soil repellents, ie polymers which counteract re-soiling of fibers or hard surfaces, and silver protectants.
  • Laundry-treating agents such as fabric softeners or dishwashing detergent additives, such as rinse aids, are also considered as washing-active, rinse-active or cleaning-active preparations or components according to the invention.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions according to the invention contain one or more substances from the group of surfactants, surfactant compounds, builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, foam inhibitors, dyes and fragrances and - in the event that the detergents , Detergent or detergent portions at least partially present as a shaped body - binding and disintegration aid.
  • surfactants surfactant compounds
  • builders bleaching agents
  • bleach activators enzymes
  • foam inhibitors dyes and fragrances and - in the event that the detergents , Detergent or detergent portions at least partially present as a shaped body - binding and disintegration aid.
  • the detergent, detergent and cleaner portions according to the invention may contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, with anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their power spectrum.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as, for example, from C 12-18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of 2-sulfo fatty acids such as the 2-sulfonated Methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. They are used in detergents, dishwashing detergents or cleaners only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5 wt .-%, due to their high foaming behavior.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent, detergent and cleaner portions are preferred which contain from 5 to 50% by weight, preferably from 7.5 to 40% by weight and in particular from 15 to 25% by weight, of one or more anionic Surfactant (s), in each case based on the detergent, detergent and cleaning agent portion.
  • anionic Surfactant s
  • anionic surfactants which are used in the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention, there are no restrictions to be kept in the way of formulation freedom.
  • preferred detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • Preferred anionic surfactants to be used are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, with preferred detergent, detergent and cleaner portions containing 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate (E), in each case based on the weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or linear and methyl-branched radicals in the mixture can contain, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Fatty alcohols with more than 12 EO can be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably having from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters as they are for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598, or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • linear alkyl polyglucosides that is to say alkyl polyglycosides in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical.
  • the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention may preferably contain alkylpolyglycosides, with contents of the detergent portions of APG being above 0.2% by weight, based on the total molding, being preferred.
  • Particularly preferred detergent, detergent and cleaner portions contain APG in amounts of from 0.2 to 10% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 5% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 3% by weight .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2, branched or cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms is a linear, where C are preferred 1-4 alkyl or phenyl
  • [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides according to the teaching of international application WO-A-95/07331, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic and nonionic surfactants it may be preferable to use not only anionic and nonionic surfactants but also cationic surfactants. Their use is preferably carried out as Wasch maybesbooster, with only small amounts of cationic surfactants are required. If cationic surfactants are used, they are preferably present in the compositions in amounts of from 0.01 to 10% by weight, in particular from 0.1 to 3.0% by weight.
  • the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention are detergents
  • they usually comprise one or more surfactants in total amounts of from 5 to 50% by weight, preferably in amounts of 10 to 35 wt .-%, wherein in partial portions of the detergent portions of the invention surfactants may be contained in greater or smaller amount.
  • the amount of surfactant is not the same in all partial portions; Rather, partial portions can be provided with relatively larger and partial portions with relatively smaller surfactant content.
  • the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention are detergents, in particular dishwashing agents, more preferably dishwashing compositions
  • these usually contain one or more surfactants in total amounts of from 0.1 to 10 wt .-%, preferably in amounts of 0.5 to 5 wt .-%, wherein in partial portions of the detergent or detergent portions of the invention surfactants may be contained in greater or smaller amount.
  • the amount of surfactant is not the same for cleaning or dishwashing detergents in all partial portions; Rather, partial portions can be provided with relatively larger and partial portions with relatively smaller surfactant content.
  • builders are the most important ingredients of detergents, dishwashing detergents and cleaning agents.
  • builders usually used in detergents, dishwashing detergents and cleaners can be present, in particular zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 .H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, and ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in International Patent Application WO-A-91/08171.
  • amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous" is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of size 10 to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared with the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024.
  • Especially preferred are densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
  • a fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite optionally used is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP eg, commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X eg, commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of the zeolites A, X and / or P are also suitable, however, are zeolite X and mixtures of the zeolites A, X and / or P.
  • Commercially available and preferably usable in the context of the present invention is, for example, also a cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight).
  • zeolite X which is marketed by CONDEA Augusta SpA under the trade name AX VEGOBOND ® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain from 18 to 22% by weight, in particular from 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided their use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids also typically have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of washing and cleaning agent portions according to the invention.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these are to be mentioned in this context.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates which have molecular weights of from 2,000 to 10,000 g / mol, more preferably from 3,000 to 5,000 g / mol, may in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molar mass, based on free acids, is generally from 2,000 to 70,000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of detergent, detergent or cleaning agent portions of (co) polymeric polycarboxylates according to the invention is preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular from 3 to 10% by weight.
  • the polymers may also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • Biodegradable polymers from more than two different monomer units for example those which according to DE-A 43 00 772 as monomers are salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C 42 21 381, are particularly preferred as monomers, salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A 43 03 320 and DE-A 44 17 734 and preferably contain as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives of which German Patent Application DE-A 195 40 086 discloses that they also have a bleach-stabilizing effect in addition to co-builder properties.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids having 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European Patent Application EP-A 0 280 223.
  • Preferred polyacetals are prepared from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Acid such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which are obtained by partial hydrolysis of Strengths can be obtained.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range of 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which is a DE of 100 owns.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described in particular in European Patent Applications EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 and EP-A 0 542 496 and in International Patent Applications WO 92/18542 WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • an oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A 196 00 018.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are also other suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) whose synthesis is described, for example, in the document US-A 3,158,615, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred in this connection, as described, for example, in US Pat. Nos. US Pat. No. 4,524,009 and US Pat. No. 4,639,325, in European Patent Application EP-A 0 150 930 and in Japanese Patent Application JP-A 93 / 339,896.
  • Suitable amounts are in zeolithumblen and / or silicate-containing formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or salts thereof, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO 95/20029.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the Aminoalkanphosphonate also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it may be preferred, especially when the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention also contain bleach, to use Aminoalkanphosphonate, in particular DTPMP, or to use mixtures of said phosphonates.
  • the detergents, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention may contain further ingredients customary in detergents, dishwashing detergents or cleaning compositions from the group of bleaches, bleach activators, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, foam inhibitors, Silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, grayness inhibitors, dye transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxy-caproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxya
  • Chlorine or bromine releasing substances can also be used as bleaching agents in machine dishwashing compositions.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium into consideration.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators may be incorporated into the detergent, rinse and detergent portions according to the invention.
  • bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5- diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacety
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergent, detergent, and detergent portions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Particularly suitable are bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular cellulase-containing mixtures are of particular interest. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
  • the proportion of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • Enzymes are added according to the prior art primarily to a detergent composition, in particular a dishwashing agent, which is intended for the main rinse. Disadvantage was that the optimum effect of enzymes used limited the choice of temperature and also encountered problems in the stability of the enzymes in a strongly alkaline medium. With the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention, it is possible to use enzymes in the pre-wash and thus to use the pre-rinse cycle in addition to the main rinse for an enzyme action on contaminants of the dishes.
  • enzymes to the rinse-active preparation or cleaning-active preparation or partial portion of a detergent portion and to further comprise such a preparation with a material that is already water-soluble at low temperature, for example the enzyme-containing material Preparation to protect against loss of effect due to environmental conditions.
  • the enzymes are more preferably optimized for use under the conditions of the pre-wash cycle, that is, for example, in cold water.
  • the detergent or cleaner portions according to the invention can then be when the enzyme preparations are liquid, as they are sometimes available commercially, because then a rapid effect can be expected, already in (relatively short and carried out in cold water) pre-wash entry.
  • the enzymes are used in solid form and they are provided with an enclosure of a water-soluble material that is already soluble in cold water, the enzymes can unfold their effect even before the main wash or main cleaning.
  • an enclosure of water-soluble material, in particular of cold water-soluble material is that the enzyme / enzymes in cold water after dissolution of the enclosure comes to effect quickly / come. Thus, their duration of action can be extended, which benefits the washing or rinsing results.
  • the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention also contain further additives known from the state of the art as additives for detergents, dishwashing detergent preparations or detergent compositions. These can be added either to one or more, if necessary, all partial portions (washing active or, active washing or cleaning active preparations) detergent, detergent or detergent portions of the invention or - as in the copending patent application no. 199 29 098.9 entitled "Active Ingredient Portion Packing" - in water-soluble, the detergent-containing preparations, ie, for example, be incorporated into water-soluble enclosing films, but also in the capsules or coatings according to the invention.
  • optical brighteners are used in the invention.
  • Examples of optical brighteners are derivatives of diaminostilbene disulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable z. B.
  • salts of 4, 4'-bis (2-anilino-4-morpholino1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino group a Diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle in the partial portions (washing active or rinse active or cleaning active preparations) of the detergent according to the invention, detergent or cleaner portions may be included, for.
  • alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl or 4- (4-chlorostyryl) 4 '- (2 -sulfostyryl-) biphenyl can be used.
  • UV protection substances are substances that are released during the washing process or in the subsequent fabric softening process in the wash liquor and that accumulate accumulatively on the fiber, in order then to achieve a UV protection effect. Suitable are the products marketed under the name Tinosorb Ciba Specialty Chemicals.
  • additives which are preferred in specific embodiments are surfactants which in particular influence the solubility of the water-soluble film but can also control their wettability and foaming upon dissolution, as well as foam inhibitors, but also bitter substances, which can prevent inadvertent ingestion of such packages or parts of such children's packaging.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • dyes Preference is given here to dyes, as they are usually used to improve the appearance of the optical product in detergents, detergents and cleaning agents.
  • the selection of such dyes is not difficult for a person skilled in the art, especially since such conventional dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergent-active, rinse-active or cleaning-active preparations and to light and no pronounced substantivity to textile fibers in order not to dye them.
  • the dyes according to the invention in the detergent, detergent or detergent portions in amounts of less than 0.01 wt .-% present.
  • polymers which show washing or cleaning or rinsing Cobuilder properties, so for example polyacrylic acids, and modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinylpyrrolidone and other grayness inhibitors, such as copolymers of polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers, and the like.
  • so-called soil repellents are also suitable as polymers, as are known to the detergent, dishwashing or cleaning agent specialist and will be described in detail below.
  • bleach catalysts in particular bleach catalysts for automatic dishwashing detergents or detergents.
  • used here are complexes of manganese and cobalt, especially with nitrogen-containing ligands.
  • silver protectants are a variety of mostly cyclic organic compounds, which are also familiar to the person skilled in the art and contribute to prevent the tarnishing of silver-containing objects in the cleaning process. Specific examples may be triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions may also contain so-called.
  • Soil repellents ie polymers which are based on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass), positively influence the oil and Fettauswaschles from textiles and thus specifically counteract re-soiling. This effect becomes particularly evident when a textile or a hard object (porcelain, glass) is contaminated which has been washed, rinsed or cleaned several times in advance with a detergent, dishwashing or cleaning agent according to the invention containing this oil and fat-dissolving component has been.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a methoxy group content of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof. Particularly preferred of these compounds are the sulfonated derivatives of the phthalic and terephthalic acid polymers.
  • All of these additives are added to the inventive detergent, detergent or cleaner portions in amounts of at most 30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%.
  • the addition can also be made to a material of a water-soluble enclosure comprising the or one of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (s).
  • the skilled person it is therefore possible for the skilled person to increase the plastic material for the enclosure either in its weight so as to achieve the depot effect of the invention is achieved exploit, or in addition at least partially in additives the remaining detergent-active, rinse-active or cleaning active preparation to keep. However, this is less preferred.
  • Fragrances are added to the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention in order to improve the aesthetic overall impression of the products and to provide the consumer in addition to the technical performance (fabric softening result, rinse aid result) a sensory typical and distinctive product.
  • perfume oils or perfumes individual perfume compounds can be used, for example the synthetic products of the ester type, ethers, aldehydes, ketones, alcohols and hydrocarbons.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include, for. B. linear alkanals having 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, purple and bourgeonal.
  • the ketones include the ionone, ⁇ -isomethylionone, and methyl cedryl ketone.
  • the alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • mixtures are different Used fragrances that are coordinated so that they produce an appealing scent together.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the content of fragrances in the range up to 2 wt .-% of the total detergent or cleaning agent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the detergent preparations; but it may also be advantageous to apply the fragrances on carriers that enhance the adhesion of the perfume on the laundry and provide by a slower release of fragrance for long-lasting fragrance of the textiles.
  • carrier materials for example, cyclodextrins have been proven.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with other auxiliaries.
  • the perfumes and fragrances can in principle be contained in each of the partial portions (wash-active, rinse-active or cleansing-active preparations) of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention. However, it is particularly preferred that they in a detergent in a provided for Nachwaschgang or rinse cycle or rinse cycle or rinse cycle part-detergent portion, partial detergent portion or partial detergent portion or in a detergent, especially in a dishwashing detergent, in a part-detergent portion or partial-detergent portion provided for the final rinse or rinse cycle.
  • the detergent, detergent or cleaner portions according to the invention may contain antimicrobial agents.
  • antimicrobial agents Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatic agents and bactericides, fungistatics and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenolmercuric acetate.
  • antimicrobial action and antimicrobial active ingredient have the usual meaning within the scope of the teaching of the invention, which is described, for example, by KH Wallophusser in "Praxis der Sterilisation, Desinfetechnisch - Konservierung: Keimidentification - Racegiene” (5th Edition - Stuttgart, New York: Thieme, 1995 ), wherein all the substances described there can be used with antimicrobial activity.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of the alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes, urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines , Phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1,2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propyl-butylcarbamate, iodine, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above compounds or connection groups.
  • the antimicrobial active ingredient may be selected from the group of the compounds mentioned below, it being possible to use one or more of the compounds mentioned: ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, Glycerol, undecylenic acid, benzoic acid, Salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholineacetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylenebis (6-bromo-4-chlorophenol), 4,4'-dichloro-2 '-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) -urea, N, N' (1,10-decanedi
  • halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chloro-meta-cresol or p-chloro-meta-xylene, and natural antimicrobial agents of vegetable origin (eg from spices or herbs), animal and microbial origin.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial agent of animal origin from the group, comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - or Arsonium distr, peroxo compounds and chlorine compounds are used. Also substances of microbial origin, so-called bacteriocins, can be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial agents have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X - , in which R 1 to R 4 are identical or different C 1 - to C 22 -alkyl radicals, C 7 - to C 28 -aralkyl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic incorporation as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound and X - halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions are.
  • at least one of the radicals preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QACs are prepared by reacting tertiary amines with alkylating agents, e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide produced.
  • alkylating agents e.g. Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide produced.
  • alkylating agents e.g. Meth
  • Suitable QAVs are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkone B ( m, p- dichlorobenzyldimethyl-C 12 -alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78-6). , Benzoxonium chloride (benzyl-dodecyl-bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimonium bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-dimethyl N- [2- [2- [p - (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy] ethyl] benzyl ammonium chloride, CAS No. 121-54-0
  • dialkyl dimethyl such as di- n - decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173-51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No. 123-03-5) and thiazolinium iodide (CAS No.
  • QACs are the benzalkonium chlorides having C 8 - to C 18 -alkyl radicals, in particular C 12 - to C 14 -alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® by Lonza, Marquat® ® from Mason, Variquat ® from Witco / Sherex and Hyamine ® company Lonza, and Bardac ® from Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide and Dowicil ® ® from Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622, the company Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X from Rohm & Haas and cetylpyridinium as Cepacol the company Merrell Labs.
  • the antimicrobial agents are in detergent, detergent or detergent portions according to the invention in amounts of 0.0001 wt .-% to 1 wt .-%, preferably from 0.001 wt .-% to 0.8 wt .-%, particularly preferably from 0.005 wt .-% to 0.3 wt .-% and in particular from 0.01 to 0.2 wt .-% used.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions comprise at least two, but optionally also more than two, wash-active, rinse-active or cleaning-active components or preparations, for example those according to the above detailed description, which release into the liquor at different times should be.
  • these may be washing-active preparations or components for the pre-wash of a washing process on the one hand and for the main wash of a washing process on the other hand or washing-active components or preparations for the main wash of a washing process on the one hand and for the post-wash cycle of a washing process on the other hand.
  • the respective gears are aisles of a washing process in a washing machine.
  • the at least two components can be rinse-active components or preparations for the pre-rinse and main rinse or for the main rinse and rinsing a rinse, preferably in a dishwasher.
  • the detergents, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are to be released into the liquor at different times of a washing, rinsing or cleaning process comprise at least one of the Release controlling (physico) chemical Switch, which is not or not exclusively subject to the temperature control, but is activated by the action of one or more redox systems.
  • the Release controlling (physico) chemical Switch which is not or not exclusively subject to the temperature control, but is activated by the action of one or more redox systems.
  • the term "(physico-) chemical switch” means that the detergent, detergent or cleaning agent portion is blocked by means of suitable components comprised by it, due to one or more changes.
  • the washing, rinsing or cleaning program of a machine can be controlled accordingly, can be brought to to release at least two washing-active, rinse-active or cleaning-active components contained in it at different times or during different periods of the washing, rinsing or cleaning process into the respective liquor.
  • such components may be, for example, structural components.
  • structural configuration of the detergent portion, detergent portion or detergent portion is designed so that release of one or more detergent, rinse active or detergent active component (s) of the respective portion is independent of one or more others detergent-active, rinse-active or cleaning-active component (s) of the respective portion in the wash liquor, wash liquor or cleaning liquor can be done.
  • this structural design may be a layered or sliced construction, in which - just to name one of many conceivable and practically usable examples, without limiting the invention thereto -
  • One or more washing active, rinsing active or cleaning active component (s) of a detergent, detergent or detergent portion to be released later into the liquor (s) in one or more layers of a in shape of a shaped body present portion is / are exposed to the entry of an aqueous liquor later / as one or more other washing active, rinse active or cleaning active component (s) a detergent, detergent or detergent portion that already to a earlier time of the washing, rinsing or cleaning process is to be released into the fleet (s).
  • a structure can be counted in the particles of individual (or more) washing active, flushing or cleaning active components or aggregates of such particles that are released at a late time of a washing, rinsing or cleaning process in the fleet , are surrounded by one or more layers of one or more wash-active, rinse-active or cleaning-active components which can be released into the liquor at an early stage.
  • the (physic) chemical switch (s) controlling the release of at least one detergent active, rinse active or detergent active component (s) is one or more structural or substantial component (s) of the detergent, or rinse or detergent Cleaner portion.
  • the detergent portion, detergent portion or detergent portion contains as component at least one substance which, in response to changes in the environment of the detergent, detergent or cleaning agent portion, for example, changes in certain properties of the wash liquor, Rinsing liquor or cleaning liquor - this may include, for example, the electrolyte concentration or the H + ion concentration (ie the pH) or the concentration of one or more other components such as the concentration of enzymes or the concentration of components of a redox system, prevents or delays the release of one or more washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s) into the wash liquor, washing liquor or cleaning liquor while one or more other component (s) of the respective washing agent, detergent or cleaning agent portion or part release into the fleet was released.
  • the electrolyte concentration or the H + ion concentration ie the pH
  • concentration of one or more other components such as the concentration of enzymes or the concentration of components of a redox system
  • the substantive component (s) preventing or delaying release may themselves be non-detergent, non-rinse or non-detergent active substances; however, it is in accordance with a preferred embodiment of the detergent, rinse or detergent portion of the invention that one or more of such substantive component (s) preventing or delaying release is itself a wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) are.
  • the (physic) chemical switch (s) controlling the release of at least one detergent-active, rinse-active or detergent-active component may comprise one or more structural component (s) or one or more substantive component (s) or even a combination one or more structural component (s) with one or more substantial component (s) of the detergent, rinse or detergent portion.
  • redox system is understood as meaning one or more components of a combination of components which in the context of a chemical reaction in the sense of the action of one or more oxidants on an oxidation-sensitive substance or on several oxidation-sensitive substances or in the sense of the action of one or more reducing agent (s) on a reduction-sensitive substance or more reduction-sensitive substances.
  • the oxidizing agent is reduced while the oxidation-sensitive substance is oxidized
  • the reducing agent is oxidized while the reduction-sensitive substance is reduced.
  • oxidation and “reduction” are understood in this context in their broadest sense.
  • the invention is described below using the example of the action of an oxidizing agent on an oxidation-sensitive substance; however, this is only illustrative of the invention and not limitation thereof.
  • the action of several oxidizing agents on one or more oxidation-sensitive substance (s) and the action of one or more reducing agents on one or more reduction-sensitive substance (s) for release of one or more washing-active, rinsing active or cleaning active component (s) of a detergent Detergent or detergent portion of the invention comprises.
  • oxidation-sensitive or reduction-sensitive organic and inorganic substances and polymers are suitable as redox-sensitive materials.
  • An example of an oxidation-sensitive redox-sensitive material is polyvinylpyridine.
  • the oxidizing agent can be used, for example, a percarbonate, the latter in particular in combination with a bleach activator such. TAED.
  • detergent portions, detergent portions or detergent portions in which the (or) (physic) -chemical switch (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or detergent-active component are also preferred ) is / are experiencing a change in the physical and / or chemical properties on exposure to a redox system or more redox systems from the washing, rinsing or cleaning fleet.
  • a (physico-) chemical switch which brings about a redox-system-controlled release of active substance.
  • the difference in the content of the liquor, for example, of the cleaning cycle and the final rinse cycle on a component of a redox system, for example the content of an oxidizing agent, can be utilized.
  • the (s) oxidizing agent (s) mentioned by way of example may be one or more component (s) contained per se in the detergent, detergent or cleaning agent portion, which develop / develop a washing-active, rinsing-active or cleaning-active action there, or the oxidizing agent (s) may be one or more component (s) added to the detergent, rinse or detergent portion or the particular application liquor at a time which will permit targeted release of the agent at a desired time
  • Component (s) permits, for example, at a point in time which is so far before the desired time of release of the component (s) to be subsequently released, that the action of the oxidizing agent can cause the release at the desired time.
  • the activity of the oxidizing agent (s) acting on the detergent, dishwashing or cleaning agent (partial) portion as well as its optimum exposure temperature, the suitable pH, the optimum electrolyte concentration in the fleet, etc.
  • one or more redox-sensitive material (s), ie material (s) degradable by the action of one or more oxidants will be either as Carrier or as material (s) for coating particles of, moldings or capsules for ingredients of detergent, rinse or detergent portions used in a washing, rinsing or cleaning process at a time or during a period of time are to be released to the or during the other components are already in the fleet or have already been used in a previous course of the washing process, rinsing process or cleaning process and / or have already been deducted after use with the application fleet.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions thus comprise those (physico-) chemical switches which, when exposed to one or more components of one (or more) redox systems (s) from the application fleet undergo a change in physicochemical properties.
  • such substances be used as (physico-) chemical switches that undergo a change in solubility due to exposure to one or more component (s) of one or more redox systems (s) occurring in the application liquor preferably have an increased solubility in water.
  • switch substances are preferred which in the case of an action of a redox system From the application fleet, a change, in particular a decrease, the diffusion density experienced and / or a change, more preferably an acceleration, experience the kinetics of the solution and / or experience a change, more preferably a decrease, the mechanical stability.
  • redox-sensitive switches according to the invention and used according to the invention can be used for all applications, in particular in the washing, rinsing or cleaning agent sector, in which an active ingredient is released in the presence of one or more components of one (or more) redox systems (s) shall be. This may be the case both in the washing machine washing and in the automatic dishwashing.
  • detergent portions are included in which components of a dishwashing detergent formulation for machine dishwashing (eg surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builders, etc., or preparations containing these active ingredients) with the polymer according to the invention be formulated so that these components in the main rinse in the absence of suitable redox systems or their components (eg., Oxidizing agent or reducing agent) are not released into the wash liquor, but in the subsequent rinse in the presence (and after sufficiently long exposure) one or several component (s) of one (or more) redox systems (s), in the presence of which the polymer becomes water-soluble.
  • suitable redox systems or their components eg., Oxidizing agent or reducing agent
  • the polymer soluble in the action of one or more redox systems may be used both as coating material and as matrix material, binder or disintegrant for the component (s) to be released at a later time or over a later period of time. It is not necessary that the polymer completely dissolves at the conditions inherent in the polymer (type of redox system / redox systems, pH, temperature, electrolyte concentration) to release the drug. Rather, it is sufficient if, for example, the permeability of a polymer film changes and, for example, allows the penetration of water into the active ingredient formulation and a removal of the dissolved components through the holes or pores formed becomes.
  • a secondary effect for example the activation of an effervescent system or the swelling of a water-swellable disintegrant, which are known in particular from pharmacy, for the complete release of the / wash-active, rinse-active or active cleaning agents (s) provide.
  • the invention provides that the detergent, detergent or cleaning agent portion according to the invention contains at least two switches, of which at most one is subject to temperature control.
  • switches By using two or more switches, it is possible for at least two differently acting switches to improve or even refine the controlled release of a washing-active, rinsing-active or cleaning-active active ingredient or a combination of such active ingredients.
  • two differently acting switches cause the controlled release of two or more different different washing active, rinse active or cleaning active ingredients or combinations of different active ingredients at different times or in different periods of the washing, rinsing or cleaning process.
  • At least two switches which are not or not solely subject to temperature control, are contained in the detergent portion, detergent portion or detergent portion, for example in the case of a shaped body having a cavity or trough are contained as cavity or trough filling. It may well be advantageous if several (physico-) chemical switch, of which at least one is not or not alone subject to the temperature control, are included in the cavity or well filling.
  • one of the abovementioned (physico-) chemical switches for example a redox-sensitive switch, is combined with a switch which controls the temperature subject.
  • so-called inverse temperature switches which can be realized by so-called LCST substances, are preferred.
  • LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as low critical solubility temperature or low low turbidity or flocculation point substances.
  • the lower critical demixing temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment in the respective washing, rinsing or cleaning process, for example between 20 ° C and 120 ° C, preferably between 30 ° C and 100 ° C, in particular between 30 ° C and 50 ° C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and mixtures of one or more of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropylcellulose (HPC), methylcellulose (MC), ethylcellulose (EC), carboxymethylcellulose (CMC), carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), hydroxyethylcellulose (HEC), hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), hydroxyethylethylcellulose (HEEC), hydroxypropylcellulose (HPC), hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), methylhydroxyethylcellulose (MHEC), methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) and Propyl cellulose (PC).
  • HPMC hydroxypropylmethylcellulose
  • EHEC hydroxyethyl cellulose
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethylcellulose (CMC).
  • CMC carboxymethylcellulose
  • Other polymers which exhibit a lower critical demixing temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-substituted acrylamides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of intertwined networks of the above-mentioned (co-) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers, graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methyl ether, certain proteins such as poly (VATGVV), a repeating unit of the natural protein elastin, and certain alginates.
  • LCST lower critical separation temperature
  • a redox-sensitive switch is combined with an LCST substance.
  • a detergent portion, detergent portion or detergent portion according to the present invention may also contain other switches.
  • switches which can control a controlled by the electrolyte concentration, particularly preferably controlled by the pH in the application fleet release washing-active, flushing or cleaning active ingredients at least two different times or during at least two different periods.
  • Such switches for an electrolyte-controlled or pH-controlled in the application fleet drug release are described in the co-pending patent application entitled "Detergent, detergent or detergent portion controlled release drug".
  • Such electrolyte or pH shift controlled switches can be used in combination with the redox sensitive switches of the detergent, rinse or detergent portions of the present invention.
  • pH-shift boosters are used used in addition to the abovementioned pH-shift-sensitive switches. This can be prevented, at least to a large extent, that after the rinse cycle residues, which in particular consist of the pH-dependent soluble polymer substance itself, are found in the application liquor.
  • suitable pH-shift boosters are all substances and formulations which are capable of controlling the extent of the shift in the pH (of the pH shift) either locally, i. in the immediate vicinity of the respectively used, for a shift of the pH-sensitive substance, or generalized, i. in the entire rinsing, to enlarge.
  • These include - to name a group of substances which are particularly suitable according to the invention as pH-shift boosters - all organic and / or inorganic water-soluble acids or acidic salts, in particular at least one substance from the group of alkylbenzenesulfonic acids, alkylsulfuric acids, citric acid, oxalic acid and / or alkali metal hydrogen sulfates.
  • the above-mentioned substances may be used alone or in a combination of two or more of them.
  • the optionally additionally usable pH-shift booster can be incorporated into the washing, rinsing or cleaning agent.
  • a pH-shift-sensitive switch preferably in combination with a pH-shift booster, is combined with a redox-sensitive switch.
  • both a pH-shift-sensitive switch preferably in combination with a pH-shift booster, as well as a redox-sensitive switch and an LCST substance can be used.
  • switches besides electrolyte-sensitive or pH-shift-sensitive switches also enzyme-controlled switch in question, ie such switches, with their help the release of washing active, rinse active or cleaning active ingredients at least two different times or during at least two different periods in the context of an action of one or more enzymes can be effected.
  • enzyme-sensitive switches are described in the co-pending patent application entitled "Detergent, Detergent or Detergent Portion with Enzyme-Controlled Drug Release".
  • Proteases, amylases, cellulases and / or lipases may be considered as enzymes for the (physicochemical) chemical switches in particularly preferred embodiments, but without restricting the invention thereto.
  • Such enzymes are commercially available as individual substances or substance mixtures and are used with particular advantage in the detergent, detergent or detergent portions according to the invention as additional (physico-) chemical switch.
  • Suitable enzyme-sensitive substances are celluloses and their derivatives, starches and their derivatives, partially oxidized starch derivatives, glycerides, proteins and mixtures thereof and are used with advantage.
  • a redox-sensitive switch is used together with an LCST substance and / or an enzyme-sensitive switch and / or a pH-shift-sensitive switch, preferably in combination with a pH-shift booster , Furthermore, it is preferable to use all three switches, that is to say a redox-sensitive switch, an enzyme-sensitive and / or pH-shift-sensitive switch and a switch subject to a temperature control, for example an LCST substance, in particular in combination with a pH shift. Booster, use.
  • a further preferred embodiment of the invention provides for combining a redox-sensitive switch with an enzyme-sensitive switch.
  • this combination may again comprise an LCST substance and / or a pH-shift-sensitive switch, in particular in combination with a pH shift booster.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portion according to the invention contains a redox-sensitive switch and one or more of the aforementioned pH-shift-sensitive switches, optionally in combination with a pH-shift booster Electrolyte-sensitive switch, an enzyme-sensitive switch and an LCST substance.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention are present in solid form, for example as powder, granulate, agglomerate, pellet, roll compact and / or extrudate.
  • a detergent, detergent or detergent portion representing shaped body, wherein one or more moldings can be used per application in a washing, rinsing or cleaning process / can.
  • the embodiment is particularly advantageous as a tablet or as a capsule. It is possible that one or more tablet (s) and / or one or more capsule (s), optionally together with powder, granules, agglomerates, pellets, Walzenkompaktaten and / or extrudates, are used.
  • two or more moldings or the mentioned mixtures of different embodiments are offered in a wrapper such as a pouch or in a foil which is either opened prior to use so that the detergent, rinse or detergent portion in the dosing chamber of the washing machine or the dishwasher can be introduced or which is / are water-soluble, so that he / she can be introduced into the machine together with the washing active, rinse-active or cleaning-active preparation, without rinsing or cleaning process residues remain of it.
  • a dosage on the dosing is possible as well as the washing, rinsing or cleaning agent chamber of each machine.
  • a particularly preferred embodiment is a tablet with a round, oval or rectangular to cuboid base surface, which may have rounded corners and edges.
  • These may be single-layered white or colored tablets which preferably have differently colored speckles, but may also be multi-layered, at least two-layered tablets which in particular contain at least two colors, one of which may be white.
  • the single-layered or multi-layered shaped bodies and in particular tablets have at least one cavity.
  • This cavity can be designed so that it extends from the upper surface to the lower base surface and thus the shaped body forms a ring around a cavity.
  • the cavity is designed so that it does not extend from the upper surface to the lower base, but merely forms a trough, which may be formed either only over a layer or over several layers of the tablet.
  • such wells have a round, oval or rectangular to cuboid base.
  • the cavity, and preferably the well contains part of the total composition of the composition.
  • this part of the overall composition can fill a part of the cavity or the trough or the entire cavity or trough.
  • one or more elevated-temperature mixture (s) which may comprise washing-active, rinse-active or cleaning-active components in addition to carriers and excipients, for example in the form of a melt, placed in the cavity or trough. The melt solidifies on cooling.
  • the Kavticians- or depression filling separately and then insert into the cavity or trough.
  • the cavity or trough filling can then be solid, for example by gluing, or loose in the cavity or trough, for example in the form of a plug connection.
  • the separately produced cavity or trough filling can be produced in various ways. Preferred methods include the production of a non-pressed molding, in particular a solidified melt body, or a compressed body.
  • the separately produced packing can assume a different form than by the cavity or trough predetermined form.
  • the trough it is possible for the trough to be a semicircular opening in a tablet and the filling to be in spherical form, but the latter possibly having a smaller diameter than the semicircular trough.
  • the trough has an oval base, but the filling has a spherical shape.
  • the shaped body including the cavity or trough filling has a plane or nearly planar surface.
  • a further embodiment of the invention provides that the cavity is internal and their filling is not visible from the outside.
  • the actual molded body and in particular the actual tablet thus represent a jacket which completely encloses the particular filled cavity.
  • the cavity filling can in turn be prepared in the manner already described either separately as a fused body or compact and then potted or pressed to the final molded body, or the cavity filling is brought in the form of a melt in a pre-compressed molded body, and this is then pressed to the final molded body.
  • the invention provides that the cavity or well filling contains at least one switch for the controlled release of active ingredient, which is not or not alone subject to Temperatursteue- tion.
  • the shaped body is present as a capsule. If only parts of the total composition are encapsulated, then it is possible that said switch systems are incorporated into the capsule shell. For bags is analogous.
  • surfactants preferably an active chlorine, acids, preferably citric acid, sulfamic acid or bisulfate, phosphonates, complexing agents, surfactants with complexing properties, builders and co-builders.
  • acids preferably citric acid, sulfamic acid or bisulfate, phosphonates, complexing agents, surfactants with complexing properties, builders and co-builders.
  • Particularly preferred active ingredients are nonionic surfactants which have a clear rinsing effect and a melting point above room temperature, ie above 20 ° C., more preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants ("nonionic surfactants”) which may be solid or highly viscous at room temperature. If high-viscosity nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that they have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants which have waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature are from the groups of the alkoxylated nonionic surfactants, in particular the ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally complicated surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant having a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which consists of the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 C atoms, preferably at least 12 mol, more preferably at least 15 mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol emerged.
  • a particularly preferred room temperature solid nonionic surfactant is obtained from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 16-20 alcohol), preferably a C 18 alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 moles and especially at least 20 moles of ethylene oxide , Of these, the so-called “narrow range ethoxylates" are particularly preferred.
  • C 6-20 monohydroxyalkanols or C 6-20 alkylphenols or C 16-20 fatty alcohols having more than 12 mol, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 mol of ethylene oxide per mol of alcohol.
  • the nonionic surfactant solid at room temperature preferably additionally has propylene oxide units in the molecule.
  • such PO units make up to 25 wt .-%, more preferably up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant from.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol part of such nonionic surfactant molecules preferably constitutes more than 30% by weight, more preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • Preferred processes are characterized in that the core tablet contains ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule are up to 25 wt .-%, preferably make up to 20 wt .-% and in particular up to 15 wt .-% of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • More particularly preferred nonionic surfactants having melting points above room temperature contain from 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend containing 75% by weight of a reverse block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 moles of ethylene oxide and 44 moles of propylene oxide and 25% by weight. % of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • nonionic surfactants of the following formula are preferred R 1 O [CH 2 CH (CH 3 ) O] x [CH 2 CH 2 O] y [CH 2 CH (OH) R 2 ] where R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof, and x is values between 0.5 and 1.5 and y represents a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in the R 1 and R 2 for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl radical, ethyl radical, n-propyl radical, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x is values between 1 and
  • k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22 carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • the alkylene oxide unit can be varied in the square bracket.
  • the value 3 for x has been selected here by way of example and may well be greater, with the variation width increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 has 9 to 14 C atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants are of the formula R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms, R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, x is n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl, x are values between 1 and 30, k and j are values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, surfactants of the type R 1 O [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 in which x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • cavity or well fillings which comprise a nonionic surfactant or surfactant mixture having a clear rinse effect in amounts of from 20 to 50% by weight, one or more (physicochemical) chemical switches, optionally in combination with a temperature-sensitive switch in amounts of 40 to 70 wt .-% and optionally a pH-shift booster in amounts of 2 to 15 wt .-%, in particular in amounts to 10 wt .-%, containing the wt .-% - refer to the fillings.
  • a nonionic surfactant or surfactant mixture having a clear rinse effect in amounts of from 20 to 50% by weight
  • one or more (physicochemical) chemical switches optionally in combination with a temperature-sensitive switch in amounts of 40 to 70 wt .-% and optionally a pH-shift booster in amounts of 2 to 15 wt .-%, in particular in amounts to 10 wt .-%, containing the wt .-% - refer to the fillings.
  • the particular solid detergent, detergent or detergent portions may contain conventional ingredients in conventional amounts.
  • inventive detergent, detergent or cleaner portions with a conventional Effervescent system for example, from carbonate and citric acid, equip, it may be particularly preferred that the cavity or trough filling additionally having such a shower system.
  • This effervescent system can be activated by changing the water permeability of the coating with the material of the (physico-) chemical switch as a result of the change of the respectively relevant parameter during the washing, rinsing or cleaning cycle.
  • a disintegrating agent known, for example, from pharmacy or from detergent technology.
  • Conditioning components enzymes, alkalis, acids, fragrances, dyes, fluorescers, optical brighteners, anti-shrinkage agents, anti-wrinkling agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing auxiliaries, repellents and impregnating agents, UV absorbers and any mixtures of the abovementioned detergent components.
  • the present invention can be used with solid automatic dishwashing agents to transport active ingredients throughout the main rinse cycle into the rinse cycle.
  • a formulation which contains, for example, rinse aid surfactant or also other of the active ingredients listed above, with one or more redox-sensitive material (s) and / or one or more other than (physico) chemical (s) suitable switch, above in individual described material (s) coated or in a matrix of one or more redox-sensitive material (s) and / or from one or more other than (physico) chemical (s) suitable switch, in detail described above material (ien ) incorporated.
  • This formulation is then formulated together with the customary rinse-active component (s), for example, added to a powder cleaner or combined with a molding.
  • the redox-sensitive switch it is not essential that the redox-sensitive material completely dissolves under the appropriate conditions in the rinse cycle to release the flushing active ingredient. Rather, it is sufficient if the permeability of the redox-sensitive film or the corresponding matrix changes and, for example, the penetration of water into the active ingredient formulation is made possible. This can provide a secondary effect, eg the activation of a effervescent system for the complete release of the active ingredient.
  • detergent, dishwashing detergent or detergent preparations having a plurality of wash-active, rinse-active or detergent-active components are provided, in which components to be liberated in the respective liquor, for example rinse aid surfactants, acids in a later stage of the washing process, rinsing process or cleaning process (such as citric acid), fragrances, soil repellents, enzymes, catalysts, bleach, etc. in automatic dishwashing compositions - in bulk or in a capsule - coated with a redox-sensitive coating, using a redox-sensitive coating Binder be formulated into a wash-active, rinse-active or cleaning active preparation or formulated using a redox-sensitive matrix material to a washing active, rinse active or cleaning active preparation.
  • the coated or preformed product thus obtained also contains other customary detergent-active, rinse-active or detergent-active components of detergent, detergent or cleaner portions, as described in detail above.
  • the said materials can be used not only as a coating for detergent-active, rinse-active or cleaning-active preparations in capsules or in the form of moldings (granules, tablets, etc.), but also for fixing in recesses of moldings (for example Muldentabs , Ring tabs etc.) or in bags of water-soluble polymers together with other components of washing active, dishwashing or cleaning active preparations.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the detergent, detergent or cleaning agent portions described above in detail, preferably those with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two at different times or in two different periods a washing, rinsing or cleaning process to be released into the fleet.
  • the washing-active, rinse-active or cleaning-active component (s) to be liberated into the liquor at a later point in time of the washing, rinsing or cleaning process are packaged with a release due to the action of or multiple (redox) system (s) controlling (physico) chemical switch, and processing the thus prepared wash active, rinse active or cleaning active component (s) with one or more others wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) to a detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • the release of at least one detergent-active, rinse-active or detergent-active component is selected on the basis of the action of one or more redox systems (s) controlling (physico) chemical switch (s) a plurality of structural or substantial component (s) of a detergent, rinse or detergent portion. Suitable structural or substantial components of the detergent, rinse or detergent portion are described in detail above.
  • one or more substances from the group of oxidation-sensitive or reduction-sensitive organic and inorganic substances and polymers are used as the (physico-) chemical switch.
  • An example of an oxidation-sensitive redox-sensitive material is polyvinylpyridine.
  • the oxidizing agent can be used, for example, a percarbonate, the latter in particular in combination with a bleach activator such. TAED.
  • the invention also relates to a washing method, in particular washing method in a washing machine, in which brings a detergent portion according to the above detailed description with laundry in contact, in particular in the dispensing compartment of a commercial washing machine and rinsed with water of the first wash cycle in the wash liquor, the early ones Carrying out steps of the washing process in a conventional manner and then sets conditions under which / the liberation controlling (physic) chemical (s) switch (s) which are not or not exclusively subject to temperature control, but by the action of a or several redox systems (s) is activated / released, the later release into the wash liquor (s) component (s) in the wash liquor / release.
  • a washing method in particular washing method in a washing machine, in which brings a detergent portion according to the above detailed description with laundry in contact, in particular in the dispensing compartment of a commercial washing machine and rinsed with water of the first wash cycle in the wash liquor, the early ones Carrying out steps of the washing process in a conventional manner and then sets conditions under which / the liber
  • the invention further relates to a rinsing method, in particular rinsing method in a dishwasher, wherein bringing a detergent portion according to the above detailed description with items in contact, in particular in the dispensing compartment of a commercial dishwasher inserts and rinsed with water of the first rinse in the rinse, the Performs early steps of the rinsing process in the usual way and then sets conditions under which / the release controlling (physio) chemical (s) switch (s) are not or not exclusively subject to the temperature control, but by action one or more redox systems (s) is / are activated, the later release into the wash liquor releasing (s) component (s) in the wash liquor / release.
  • a rinsing method in particular rinsing method in a dishwasher, wherein bringing a detergent portion according to the above detailed description with items in contact, in particular in the dispensing compartment of a commercial dishwasher inserts and rinsed with water of the first rinse in the rinse, the Performs early steps of the rinsing process in the
  • the invention relates to a cleaning method in which a detergent portion according to the above detailed description is brought into contact with items to be cleaned, which performs the early steps of the cleaning operation in a conventional manner and then sets conditions under which the release controlling (s) ( physico-) chemical switch (s) which is not or not exclusively subject to temperature control, but is activated by the action of one or more redox systems (s) which will later release into the cleaning liquor (s) ( n) in the cleaning liquor releases / release.
  • release controlling physico-
  • chemical switch s
  • Example 1 were coated moldings or capsules prepared which (500 mg Poly Tergent SLF 18B45 ®) an effective amount of rinse surfactant contained. Subsequently, these products were coated by film coating with the same aminoalkyl methacrylate copolymer as used in Example 1, except that polyvinyl pyridine was mixed in an amount of 10% by weight with the coating material, based on the whole coating material (Example 2).
  • the tablets or capsules so prepared were subjected together with a commercial tableted automatic dishwashing detergent (Somat Professional ®, Henkel KGaA) a 65 ° C-cleaning program, wherein the shaped bodies have been introduced with the capsules over the dosing chamber.
  • Somat Professional ® Henkel KGaA
  • Example 1 After the cleaning cycle, the coated and rinsing agent-containing tablets or capsules of Example 1 were almost undissolved. After rinsing, the tablets or capsules were mostly dissolved, with the detectable residues predominantly consisting of coating material. A clear rinsing effect on dishes could be detected.
  • Example 2 After the cleaning cycle, the coated tablets or capsules of Example 2 were undissolved. At the sites where polyvinylpyridine-containing domains were present in the coating material, small holes were seen.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung, Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, die über ein System verfügen, das eine kontrollierte Freisetzung wenigstens eines Wirkstoffs im Waschprozeß, Spülprozeß, Reinigungsprozeß oder Nachbehandlungsprozeß aufgrund der gezielten Einwirkung von Redox-Systemen auf die Portion erlaubt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit Enzym-kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Die Erfindung betrifft auch Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der genannten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.
  • Über lange Zeit war es üblich, dem Verbraucher Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel in Form Bulk-verpackter Ware zur Verfügung zu stellen und es dem Verbraucher bei der Anwendung zu überlassen, das Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel entsprechend den Anwendungserfordernissen zu dosieren, die von der Wasserhärte, der Art, Menge und/oder dem Verschmutzungsgrad des Waschguts, Spülguts oder Reinigungsguts, der Menge der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte und auch anderen Parametern abhingen.
  • Im Hinblick auf den Wunsch des Verbrauchers, einfacher und bequemer dosierbare Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel zu erhalten, wurden diese zunehmend in einer Form bereitgestellt, die ein Einzelfall-abhängiges Dosieren überflüssig macht: Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel wurden in abgemessenen Portionen formuliert, die alle Komponenten enthalten, die für einen Waschgang, Spülgang oder Reinigungsgang erforderlich sind. Bei festen Produkten wurden derartige Portionen häufig zu (mitunter mehrere Phasen enthaltenden) Formkörpern wie Granulaten, Perlen, Tabletten ("Tabs"), Quadern, Briketts usw. geformt, die als ganzes in die Flotte dosiert werden. Flüssige Produkte wurden in wasserlösliche Umhüllungen eingebracht, die sich bei Kontakt mit der wäßrigen Flotte lösen und den Inhalt in die Flotte freisetzen.
  • Nachteilig an diesen Lösungen ist, daß alle Komponenten, die im Verlauf eines Waschgangs, Spülgangs oder Reinigungsgangs benötigt werden, gleichzeitig in die wäßrigen Flotte gelangen. Dabei treten nicht nur Probleme der Inkompatibilität bestimmter Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels mit anderen Komponenten auf, sondern es wird auch unmöglich, gezielt bestimmter Komponenten zu einem definierten Zeitpunkt in die Flotte zu dosieren.
  • Im Stand der Technik wurden inzwischen Wege beschrieben, auf denen einzelne Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Komponenten gezielt und zu einem definierten Zeitpunkt während der Anwendung dosiert werden können. So wird beispielsweise die temperaturgesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen beschrieben, die es ermöglicht, Aktivstoffe wie Tenside, Bleichmittel, Soil-Release-Polymere und dergleichen entweder im Hauptwasch-, Spül- oder Reinigungsgang oder sogar im Nachbehandlungsgang, beispielsweise im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen, freizusetzen.
  • Mehrfach beschrieben wurde die Verwendung von Paraffinen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 50 °C aufweisen. Ein auf dem Markt befindliches Produkt nutzt in einer Geschirrspülmittel-Tablette einen Paraffin-Kern als Träger oder Matrix, um ein darin eingelagertes Klarspül-Tensid nicht bereits im Reinigungsgang, sondern erst im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine freizusetzen. Bei einer zu frühen Freisetzung, beispielsweise bereits während des Reinigungsgangs, wird das Klarspül-Tensid beim Zwischenspülen größtenteils abgepumpt und kann dann im Klarspülgang keine oder nur eine geringe Wirksamkeit entfalten. Weist das Matrix-Material einen Schmelzpunkt bei der Temperatur des Klarspülgangs auf, ist gewährleistet, daß das in der Matrix emulgierte oder im Idealfall molekulardispers verteilte Klarspül-Tensid während des Reinigungsgangs, der bei Temperaturen bis 55 °C abläuft, in der Matrix eingeschlossen bleibt und erst im Klarspülgang, bei dem Temperaturen bis zu etwa 65 °C erreicht werden, nach Schmelzen des Matrix-Materials freigesetzt wird.
  • Diese Lösung zum Schutz des Klarspül-Tensids hat sich in der Praxis bewährt. Nachteilig ist jedoch, daß der Anteil des Matrix-Materials an dem aus Paraffin und Klarspül-Tensid bestehenden Kern der Geschirrspülmittel-Tablette zwischen 30 und 95 % der gesamten Masse des Kerns ausmacht, regelmäßig ca. 50 % der gesamten Masse. Das Matrix-Material, insbesondere in dieser Menge, kann Rückstände auf dem Reinigungsgut, beispielsweise auf dem Geschirr, zurücklassen und darüber hinaus auch die Aktivität des in ihm enthaltenen, beim Schmelzen des Paraffins freigesetzten Klarspül-Tensids beeinträchtigen. Ein Grund hierfür könnte darin liegen, daß das Klarspül-Tensid nach dem Schmelzen des Paraffins an der Grenzfläche zwischen lipophilem Trägermaterial und der Spülflotte gebunden bleibt und damit die gewünschte Wirkung nicht entfaltet.
  • Nachteilig an der temperaturgesteuerten Freisetzung von Wirkstoffen in Waschmitteln oder Spülmitteln ist weiter, daß es bei typischerweise in Haushalten verwendeten Wasch- und Geschirrspülmaschinen eine größere Anzahl von Programmen gibt, die sich insbesondere im Temperatur- und Zeitverlauf signifikant unterscheiden. Beispielsweise weisen die heute am häufigsten in Geschirrspülmaschinen verwendeten Programme Spitzentemperaturen im Reinigungsgang von 50 bis 60 °C bzw. 60 bis 70 °C auf, wobei die exakte Höhe der Temperatur je nach Hersteller und Maschinentyp verschieden sein kann. So gut eine temperaturgesteuerte Wirkstoff-Freisetzung an sich funktioniert, so ist die erzielte Wirkung häufig noch vom Typ der benutzten Maschine und vom Verbraucherverhalten abhängig.
  • Ansatzweise kann dieser Tatsache durch Systeme Rechnung getragen werden, die im Gegensatz zu einer bestimmten maximal erreichbaren Temperatur, die der oben beschriebenen Bandbreite unterliegt, auf den Steuerungsparameter der Abkühlung reagieren und zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffern bzw. Aktivstoffen aus Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen nutzen. So wurden in einer älteren und nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel beschrieben, welche Polymere enthalten, die LCST-Polymere genannt werden und die besondere Eigenschaft besitzen, daß sie oberhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich sind (Flockpunkt) und sich nur bei tieferen Temperaturen lösen. Dieses Prinzip ist für alle Anwendungen einsetzbar, bei denen eine Freisetzung von bestimmten Komponenten nach dem Unterschreiten des Flockpunkts der LCST-Polymere während der Abkühlphase im Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozeß erfolgen soll. Anwendungen, welche diese Kriterien erfüllen, sind beispielsweise das maschinelle Geschirrspülen und das maschinelle Waschen, solange die Wasch- und Reinigungsflotte in Zwischenspül- und Reinigungsgängen abgepumpt und durch kälteres bis kaltes Spülwasser ersetzt wird.
  • Ein anderes beschriebenes Prinzip beruht darauf, daß es bei einer Abkühlung eines auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Luftvolumens pro ° Kelvin zu einer Volumenabnahme um etwa 1/272 kommt. Durch eine geeignete Darreichungsform, beispielsweise eine Kapsel mit Perforation, kann durch den infolge der Luftvolumenkontraktion entstehenden Unterdruck Material aus der Umgebung in die Darreichungsform eingesaugt werden. Dieser Schritt kann dann Sekundärprozesse wie Korrosion, Lösung, Erhitzung oder Gasbildung auslösen, welche eine Freisetzung der gewünschten Inhaltsstoffe ermöglichen.
  • Nachteile der genannten kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung durch einen Temperaturschalter bestehen in der vorhandenen Abhängigkeit von bestimmten Temperaturverläufen bzw. von der Notwendigkeit einer Abkühlung während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozesses.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, Schaltersysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen.
  • Aufgabe der Erfindung war auch, ein System zur kontrollierten Freisetzung von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Komponenten in die Flotte aus einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion zur Verfügung zu stellen, das gewährleistet, daß die Komponente möglichst ohne oder mit einer minimalen Menge an für die Konfektionierung notwendigen Hilfsstoffen zu einem definierten Zeitpunkt oder während eines Zeitraums in die Flotte gelangt.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein System zur Trennung einzelner Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels von anderen Komponenten desselben Mittels zur Vermeidung von Inkompatibilitäten der einzelnen Komponenten bei Herstellung, Lagerung und/oder Transport bereitzustellen und so sicherzustellen, daß die Komponenten ohne Aktivitätsverlust zu einem definierten Zeitpunkt, gegebenenfalls auch zusammen mit genau definierten anderen Komponenten, in die Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte gelangen.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, die Möglichkeit zu schaffen, neben naturgemäß festen Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels auch solche Komponenten einer Verwendung - oder einer Verwendung mit solchen eines anderen Aggregatzustandes - zuzuführen, die in nicht fester Form vorliegen, beispielsweise in flüssiger, gelartiger oder pastöser Form.
  • Die Erfindung betrifft demgemäß eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, die wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemi-schen Schalter umfaßt, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern durch Einwirkung eines Redox-Systems oder mehrerer Redox-Systeme aktiviert wird.
  • Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion der genannten Art, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei Einwirkung eines Redox-Systems oder mehrerer Redox-Systeme aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
  • Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spülmitel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert und die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verarbeitet.
  • Weiter betrifft die Erfindung ein Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der nachfolgend detailliert beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.
  • Die Erfindung stellt in erster Linie Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen bereit. Unter dem Begriff "Waschmittel-Portion" oder "Spülmittel-Portion" oder "Reinigungsmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens, Spülens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgängen eingesetzt.
  • Unter dem Begriff "Waschmittel-Teilportion", "Spülmittel-Teilportion" oder "Reinigungsmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion vorliegt und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet bzw. konfektioniert ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel-Teilportion, Spülmittel-Teilportion oder Reinigungsmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportion derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen oder Komponenten.
  • Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen im Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang zu erfüllen haben.
  • Unter dem Begriff "waschaktive Zubereitung/Komponente", "spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. "reinigungsaktive Zubereitung/Komponente" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen bzw. Komponenten aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
  • Es werden unter dem Begriff "waschaktive Zubereitungen/Komponente", "spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. "reinigungsaktive Zubereitung/Kom-ponente" jedoch auch Waschhilfsmittel, Spülhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive, spülaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungen bzw. Komponenten betrachtet.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
  • Zur Entfaltung der Waschleistung können die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
  • Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren geeignet.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
  • Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobemsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten- C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze, vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portion.
  • Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.- % und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, enthalten
  • Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
  • Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
  • Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
  • Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure imgb0001
     in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
  • Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure imgb0002
     in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
  • [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestem in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
  • Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
  • In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
  • In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Spülmittel, weiter bevorzugt um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
  • Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
  • Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus den Zeolithen A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

            nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O

    beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.% an gebundenem Wasser.
  • Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
  • Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarb-oxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.
  • Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
  • Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co-Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetall-Bindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
  • Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen weitere in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstof-fe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
  • Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capron-säure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxyca-pronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diper-oxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxy-brassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).
  • Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetrende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
  • Um beim Waschen, Spülen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
  • Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen spülaktiven Zubereitung oder reinigungsaktiven Zubereitung oder Teil-portion einer Reinigungsmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
  • Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.
  • Die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven bzw, spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in wasserlösliche, die waschaktiven Zubereitungen umfassende Materialien, also beispielsweise in wasserlösliche Umfassungs-Folien, aber auch in die erfindungsgemäßen Kapseln oder Coatings eingearbeitet werden.
  • Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4-morpholino1,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven bzw. spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung Tinosorb im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
  • Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern können.
  • Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln, Spülmitteln und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
  • Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Ether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
  • Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
  • Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
  • Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen, gespült oder gereinigt wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen Verbindungen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
  • Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoffmaterial für die Umfassung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
  • Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis, Klarspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethem zählen beispielsweise Benzylethyl- ether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.
  • Zu den Ketonen zählen die lonone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion.
  • Die Duftstoffe können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
  • Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang oder Klarspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion, Teil-Spülmittel-Portion oder Teil-Reinigungsmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion oder Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel oder einem entsprechenden Coating umhüllt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butylcarbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen.
  • Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe der nachfolgend genannten Verbindungen, wobei eine oder mehrere der genannten Verbindungen eingesetzt werden können: Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholinacetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-oct-anamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetra-azatetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenakti-ven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschließlich den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-phenyl-N1,N1-methyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorphenyldiguanido- N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,6-dichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N1,N1'-beta-(p-methoxyphenyl-) diguanido-N5,N5'-]hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-alpha-methyl-beta-phenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5'-)di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5'-)di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,4- dichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-p-methylphenyldiguanido- N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-2,4,5-trichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N1,N1'-alpha-(p-chlorphenyl) ethyldiguanido-N5,N5'-] hexan-dihydrochlorid, omega: omega-Di-(N1,N1'-p-chlorphenyldiguanido-N5,N5'-)m-xylol-dihydrochlorid, 1,12-Di-(N1,N1'-p-chlorphenyldiguanido-N5,N5'-) dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido- N5,N5'-)decan-tetrahydrochlorid, 1,12-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido- N5,N5'-) dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorphenyldiguanido- N5,N5'-) hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorphenyldigua-nido-N5,N5'-) hexan-tetrahydrochlorid, Ethylenbis-(1-tolylbiguanid), Ethylenbis-(p-tolylbiguanide), Ethylenbis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylenbis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylenbis-(nonylphenylbiguanid), Ethylenbis-(phenylbiguanid), Ethylenbis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylenbis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylenbis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylenbis (o-diphenyl-biguanid), Ethylenbis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylenbis-(phenylbiguanid), Trimethylenbis(o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethylenbis-(phenylbiguanid) und die entsprechenden Sa!ze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluoroctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlor-meta-kresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobiel-le Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
  • Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+X- auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C1- bis C22-Alkylreste, C7- bis C28-Aralk-ylreste oder heterocyclische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterocyclus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, Kohlenstoffatomen auf.
  • QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethyl-enoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht. Auch die Quatemierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quatemiert.
  • Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl-)ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-phenoxy-]ethoxy-]ethyl-]benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyldimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C8- bis C18-Alkylresten, insbesondere C12- bis C14-Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.
  • Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® der Firma Lonza, Marquat® der Firma Mason, Variquat® der Firmen Witco/ Sherex und Hyamine® der Firma Lonza, sowie Bardac® der Firma Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® der Firma Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 der Firma Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X der Firma Rohm & Haas und Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid der Firma Merrell Labs.
  • Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
    Erfindungsgemäß umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen wenigstens zwei, gegebenenfalls jedoch auch mehr als zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten bzw. Zubereitungen, beispielsweise solche gemäß der obigen detaillierten Beschreibung, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten in die Flotte freigesetzt werden sollen. Beispielsweise können dies bei einer Waschmittel-Portion gemäß der Erfindung waschaktive Zubereitungen bzw. Komponenten für den Vorwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs andererseits oder waschaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Nachwaschgang eines Waschvorgangs andererseits sein. Dabei ist es bevorzugt, daß die jeweiligen Gänge Gänge eines Waschvorgangs in einer Waschmaschine sind. Bei einem Spülmittel gemäß der Erfindung - um ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Erfindung zu nennen - können die wenigstens zwei Komponenten spülaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Vorspülgang und Hauptspülgang oder für den Hauptspülgang und Nachspülgang eines Spülvorgangs sein, vorzugsweise in einer Geschirrspülmaschine.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassen wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme aktiviert wird.
  • Unter dem Begriff "(physiko-)chemischer Schalter" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausführungsform verstanden, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mittels geeigneter, von ihr umfaßter Komponenten aufgrund von einer oder mehreren Veränderung(en) in der sie umgebenden Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte, die den Verhältnissen entsprechend oder den gewünschten Ergebnissen entsprechend vom Anwender gesteuert werden kann/können, beispielsweise dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsprogramm einer Maschine entsprechend gesteuert werden kann/können, dazu gebracht werden kann, wenigstens zwei in ihr enthaltene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder während verschiedener Zeiträume des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die jeweilige Flotte freizusetzen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können solche Komponenten beispielsweise strukturelle Komponenten sein. Darunter wird verstanden, daß der strukturelle Aufbau der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion so gestaltet ist, daß eine Freisetzung von einer oder von mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion unabhängig von einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte erfolgen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen kann dieser strukturelle Aufbau ein Aufbau in Schichten oder in Scheiben sein, bei dem - nur um eines von zahlreichen denkbaren und praktisch brauchbaren Beispielen zu nennen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - eine oder mehrere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die später in die Flotte freigesetzt werden soll(en), in einer oder mehreren Schichten einer in Form eines Formkörpes vorliegenden Portion enthalten ist/sind, die dem Zutritt einer wäßrigen Flotte erst später ausgesetzt wird/werden als eine oder mehrere andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponent(en) einer Waschmittel- , Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die bereits zu einem früheren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden soll(en). Zu den strukturellen Komponenten kann beispielsweise auch ein Aufbau gezählt werden, bei dem Partikel einzelner (oder auch mehrerer) waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten oder Aggregate derartiger Partikel, die zu einem späten Zeitpunkt eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden, von einer oder mehreren Schichten einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten umgeben sind, die zu einem frühen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden können. In gleicher Weise kann zu den strukturellen Komponenten ein Aufbau gezählt werden, in dem eine oder mehrere später in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) von einem schlecht oder nur unter bestimmten Bedingungen wasserlöslichen Coating umgeben sind, eine oder mehrere früher in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) jedoch nicht, oder in dem eine oder mehrere zu einem späteren Zeitpunkt des Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende Komponente(n) stärker bzw. dichter zu einem Agglomerat von Teilchen oder einer/mehreren Schicht(en) davon oder zu einem dichteren Formkörper oder einer/mehreren Schicht(en) davon verdichtet sind als eine oder mehrere andere Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die zu einem früheren Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden sollen. Selbstverständlich sind Kombinationen mehrerer derartiger (oder auch anderer) struktureller Komponenten möglich.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung ist/sind der/ die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portion. Darunter wird verstanden, daß die Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion wenigstens eine Substanz als Komponente enthält, die in Reaktion auf Veränderungen der Umgebung der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, beispielsweise auf Veränderungen bestimmter Eigenschaften der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte - hierunter können beispielsweise die Elektrolytkonzentration oder die H+-lonen-Konzentration (also der pH-Wert) oder die Konzentration an einer oder mehreren anderen Komponenten wie beispielsweise die Konzentration von Enzymen oder die Konzentration an Komponenten eines Redox-Systems fallen - eine Freisetzung von einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte verhindert oder verzögert, während bereits eine oder mehrere andere Komponente(n) der jeweiligen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder -Teilportion in die Flotte freigesetzt wurde(n). Die eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende(n) substantielle(n) Komponente(n) kann/können selbst nicht-waschaktive, nicht-spülaktive oder nichtreinigungsaktive Stoffe sein; es entspricht jedoch einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, daß eine oder mehrere derartige eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende substantielle Komponente(n) selbst (eine) waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) ist/sind.
  • Selbstverständlich sind auch Kombinationen der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung möglich. So kann der/können die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle Komponente(n) oder eine oder mehrere substantielle Komponente(n) oder auch eine Kombination einer oder mehrerer struktureller Komponente(n) mit einer oder mehreren substantiellen Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sein.
  • Unter "Redox-System" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Komponenten einer Kombination von Komponenten verstanden, die im Rahmen einer chemischen Reaktion im Sinne der Einwirkung eines oder mehrerer Oxidationsmittel(s) auf eine oxidationsempfindliche Substanz oder mehrere oxidationsempfindliche Substanzen oder im Sinne der Einwirkung eines oder mehrerer Reduktionsmittel(s) auf eine reduktionsempfindliche Substanz oder mehrere reduktionsempfindliche Substanzen reagieren. Im erstgenannten Fall wird das Oxidationsmittel reduziert, während die oxidationsempfindliche Substanz oxidiert wird, während im zweitgenannten Fall das Reduktionsmittel oxidiert wird, während die reduktionsempfindliche Substanz reduziert wird. Die Begriffe "Oxidation" bzw. "Reduktion" werden in diesem Zusammenhang in ihrer breitesten Bedeutung verstanden. Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel der Einwirkung eines Oxidationsmittels auf eine oxidationsmpfindliche Substanz beschrieben; dies dient jedoch nur der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und nicht deren Beschränkung. In gleicher Weise wird die Einwirkung mehrerer Oxidationsmittel auf eine oder mehrere oxidationsempfindliche Substanz(en) und die Einwirkung eines oder mehrerer Reduktionsmittel auf eine oder mehrere reduktionsempfindliche Substanz(en) zur Freisetzung einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portion von der Erfindung umfaßt.
  • Als Redox-sensitive Materialien kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung oxidationsempfindliche oder reduktionsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere in Frage. Ein Beispiel für ein oxidationsempfindliches Redox-sensitives Material ist Polyvinylpyridin. Als Oxidationsmittel verwendet werden kann beispielsweise ein Percarbonat, letzteres insbesondere in Kombination mit einem Bleichaktivator wie z. B. TAED.
  • Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen, in denen der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei Einwirkung eines Redox-Systems oder mehrerer Redox-Systeme aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann also bevorzugt ein (physiko-) chemischer Schalter eingesetzt werden, der eine Redox-System-gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung bewirkt. Im Falle von beispielsweise Waschmitteln oder Geschirrspülmitteln für den Gebrauch in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen kann dabei der Unterschied im Gehalt der Flotte beispielsweise des Reinigungsgangs und des Klarspülgangs an einer Komponente eines Redox-Systems, beispielsweise der Gehalt an einem Oxidationsmittel, ausgenutzt werden. Dabei kann das / können die beispielhaft genannte(n) Oxidationsmittel ein oder mehrere an sich in der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthaltene Komponente(n) sein, das/die dort eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Wirkung entfaltet/entfalten, oder das/die Oxidationsmittel kann/können ein oder mehrere Komponente(n) sein, das/die der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder der jeweiligen Anwendungsflotte zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, der eine gezielte Freisetzung der zu einem gewünschten Zeitpunkt freizusetzenden Komponente(n) erlaubt, beispielsweise zu einem Zeitpunkt, der so weit vor dem gewünschten Zeitpunkt der Freisetzung der später freizusetzenden Komponente(n) liegt, daß die Einwirkung des Oxidationsmittels die Freisetzung zum gewünschten Zeitpunkt bewirken kann. Bei der Konfektionierung wird dann die Aktivität des/der auf die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- (Teil-) Portion einwirkenden Oxidationsmittel(s) wie auch dessen/deren optimale Einwirk-Temperatur, der geeignete pH-Wert, die optimale Elektrolytkonzentration in der Flotte usw. zu berücksichtigen sein.
  • In einer mit Vorteil anwendbaren und daher bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen wird/werden ein oder mehrere Redox-sensitive(s), also durch Einwirkung eines oder mehrerer Oxidationsmittel abbaubare(s) Material(ien) entweder als Träger oder als Material(ien) für eine Beschichtung von Partikeln von, Formkörpern von oder Kapseln für Inhaltsstoffe(n) von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen verwendet, die in einem Waschprozeß, Spülprozeß oder Reinigungsprozeß zu einem Zeitpunkt oder während einer Zeitdauer freigesetzt werden sollen, zu dem oder während der andere Komponenten bereits in der Flotte sind oder in einem vorangegangenen Gang des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens bereits zur Anwendung kamen und/oder bereits nach Anwendung mit der Anwendungsflotte abgezogen wurden. Nach einer bestimmten, von der Aktivität des Oxidationsmittels und anderen Parametern (Temperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration etc.) abhängigen Einwirkzeit des/der Oxidationsmittel(s) kommt es zu einem Abbau des Redox-sensitiven Tragermaterials / der Redox-sensitiven Trägermaterialien und damit einhergehend zu einer Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n), die in dem/den Trägermaterial(ien) eingebettet ist/sind, in dem/den beschichteten Partikel(n) oder in dem/den Formkörper(n) enthalten ist/sind oder in der/den beschichteten Kapsel(n) enthalten ist/sind.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen also solche (physiko-)chemischen Schalter, welche bei Einwirkung eines oder mehrerer Komponenten eines (oder mehrerer) Redox-Systeme(s) aus der Anwendungsflotte eine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften erfahren. Insbesondere ist es bevorzugt, daß solche Substanzen als (physiko-) chemische Schalter eingesetzt werden, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Einwirkung einer oder mehrerer Komponente(n) eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) eine Änderung der Löslichkeit erfahren, noch weiter bevorzugt eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich sind solche Schaltersubstanzen bevorzugt, die bei einer Einwirkung eines Redox-Systems aus der Anwendungsflotte eine Änderung, insbesondere eine Abnahme, der Diffusionsdichte erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Beschleunigung, der Lösungskinetik erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Abnahme, der mechanischen Stabilität erfahren.
  • Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Redox-sensitiven Schalter lassen sich für alle Anwendungen, insbesondere im Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Bereich einsetzen, in denen ein Wirkstoff in Gegenwart einer oder mehrerer Komponenten eines (oder mehrerer) Redox-Systeme(s) freigesetzt werden soll. Dies kann sowohl im Bereich des Waschens in der Waschmaschine als auch beim maschinellen Geschirrspülen der Fall sein. Insbesondere sind erfindungsgemäß Spülmittel-Portionen umfaßt, in denen Komponenten einer Spülmittel-Rezeptur für das maschinelle Geschirrspülen, (z.B. Tenside, Parfüm, Soil Repellant, Säure, Komplexiermittel, Buildersubstanzen etc., bzw. Zubereitungen, die diese Wirkstoffe enthalten) mit dem erfindungsgemäßen Polymer formuliert werden, so daß diese Komponenten im Hauptspülgang in Abwesenheit geeigneter Redox-Systeme bzw. deren Komponenten (z. B. Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel) nicht in die Spülflotte freigesetzt werden, jedoch im nachfolgenden Klarspülgang in Gegenwart (und nach ausreichend langer Einwirkung) einer oder mehrerer Komponente(n) eines (oder mehrerer) Redox-Systeme(s), in dessen/deren Gegenwart das Polymer wasserlöslich wird, freigesetzt werden.
  • Das bei Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) lösliche Polymer kann dabei sowohl als Coating- als auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel für die zu einem späteren Zeitpunkt bzw. über einen späteren Zeitraum freizusetzenden Komponente(n) verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß sich das Polymer bei den für das Polymer inhärenten Bedingungen (Art des Redox-Systems/der Redox-Systeme, pH-Wert, Temperatur, Elektrolytkonzentration) zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff-Formulierung und ein Ausschleppen der gelösten Komponenten durch die gebildeten Löcher oder Poren ermöglicht wird. Dadurch kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines in Wasser quellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des/der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe(s) sorgen.
  • Die Erfindung sieht in einer weiteren Ausführungsform vor, daß die erfindungsgemäße Waschittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mindestens zwei Schalter enthält, von denen mit Vorteil maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt. Durch die Verwendung zweier oder mehrerer Schalter wird es ermöglicht, daß mindestens zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung eines waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffs oder einer Kombination derartiger Wirkstoffe verbessern oder gar verfeinern. Zum anderen ist es aber auch denkbar, daß zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung zweier oder mehrerer verschiedener verschiedener waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe oder Kombinationen verschiedener Wirkstoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in verschiedenen Zeiträumen des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs bewirken.
  • Insbesondere ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, daß mindestens zwei Schalter, die nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegen, in der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion enthalten sind, beispielsweise bei einem Formkörper mit einer Kavität oder Mulde als Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind. Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, wenn mehrere (physiko-)chemische Schalter, von denen mindestens einer nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegt, in der Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind.
  • In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei einer der oben genannten (physiko-)chemischen Schalter, beispielsweise ein Redox-sensitiver Schalter, mit einem Schalter kombiniert, welcher der Temperatursteuerung unterliegt. Hierbei sind insbesondere sogenannte inverse Temperaturschalter, die durch sogenannte LCST-Substanzen realisiert werden können, bevorzugt. Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit niedriger unterer kritischer Entmischungstemperatur (low critical solubility temperature) oder mit niedrigem unteren Trübungs- oder Flockpunkt bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung im jeweiligen Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozess liegen, zum Beispiel zwischen 20°C und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30°C und 100°C, liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropyl-acrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Substanzen.
  • Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), Ethyl-(hydroxyethyl-)cellulose (EHEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxymethylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und Propylcellulose (PC).
  • Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Celluloseether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acryl-amiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co-) Polymere. Geeignet sind außerdem Polyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid-Propylenmoxid-Copolymere, Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie Poly(VATGVV), eine sich wiederholende Einheit aus dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die untere kritische Entmischungstem-peratur (LCST) modifiziert werden
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung wird ein Redox-sensitiver Schalter mit einer LCST-Substanz kombiniert.
  • Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Schalter enthalten. Infrage kommen beispielsweise Schalter, die eine durch die Elektrolyt-Konzentration gesteuerte, besonders bevorzugt eine durch den pH-Wert in der Anwendungsflotte gesteuerte Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume bewirken können. Derartige Schalter für eine Elektrolyt-gesteuerte bzw. eine durch den pH-Wert in der Anwendungsflotte gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel "Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Derartige Elektrolyt- oder pH-Shiftgesteuerte Schalter können in Kombination mit den Redox-sensitiven Schaltern der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung werden zusätzlich zu den obengenannten pH-Shift-sensitiven Schaltern sogenannte pH-Shift-Booster eingesetzt. Hierdurch kann zumindest im überwiegenden Maße verhindert werden, daß nach dem Klarspülgang Rückstände, die insbesondere aus der pH-Wert-abhängig löslichen Polymer-Substanz selbst bestehen, in der Anwendungsflotte gefunden werden.
  • Geeignete pH-Shift-Booster sind im Sinne dieser Erfindung alle Substanzen und Formulierungen, die in der Lage sind, das Ausmaß der Verschiebung des pH-Wertes (des pH-Shifts) entweder lokal, d.h. in der direkten Umgebung der jeweils verwendeten, für eine Verschiebung des pH-Wertes sensitiven Substanz, oder auch generalisiert, d.h. in der gesamten Spülflotte, zu vergrößern. Hierzu zählen - um eine Gruppe von erfindungsgemäß besonders gut als pH-Shift-Booster geeigneten Substanzen zu nennen - alle organischen und/oder anorganischen wasserlöslichen Säuren bzw. sauer reagierende Salze, insbesondere mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Citronensäure, Oxalsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfate. Die genannten Substanzen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Der gegebenenfalls zusätzlich verwendbare pH-Shift-Booster kann in das Wasch- , Spül- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, den pH-Shift-Booster entweder nach Ende des Hauptwasch- oder Hauptspülgangs bzw. zu Beginn des Nachwasch- oder Klarspülgangs von außen zuzuführen, beispielsweise in den entsprechenden Einfüllschacht bzw. die entsprechende Dosierkammer der Maschine einzubringen oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Beschichtung mit einem sich langsam lösenden Beschichtungsmittel) oder durch Diffusion aus einem Matrixmaterial oder Umhüllungsmaterial im Zusammenhang mit einem Formkörper oder dessen Umhüllung freizusetzen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pH-Shift-sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, mit einem Redox-sensitiven Schalter kombiniert.
  • Mit besonderem Vorteil können sowohl ein pH-Shift-sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, als auch ein Redox-sensitiver Schalter und eine LCST-Substanz eingesetzt werden.
  • Als andere Schalter kommen neben Elektrolyt-sensitiven bzw. pH-Shift-sensitiven Schaltern auch Enzym-gesteuerte Schalter in Frage, also solche Schalter, mit deren Hilfe die Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume im Rahmen einer Einwirkung eines oder mehrerer Enzyme bewirkt werden kann. Derartige Enzym-sensitive Schalter werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel "Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portion mit Enzym-kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Als Enzyme für die (physiko-) chemischen Schalter kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen in Betracht, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken. Derartige Enzyme stehen als Einzelsubstanzen oder Substanzgemische kommerziell zur Verfügung und werden mit besonderem Vorteil in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung als zusätzliche (physiko-)chemische Schalter verwendet. Als Enzym-sensitive Substanzen kommen Cellulosen und ihre Derivate, Stärken und ihre Derivate, partiell oxydierte Stärkederivate, Glyceride, Proteine und deren Mischungen infrage und werden mit Vorteil verwendet.
  • In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Redox-sensitiver Schalter zusammen mit einer LCST-Substanz und/oder einem Enzym-sensitiven Schalter und/oder einem pH-Shift-sensitiven Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, eingesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt alle drei Schalter, also einen Redox-sensitiven Schalter, einen Enzym-sensitiven und/oder pH-Shift-sensitiven Schalter und einen einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter wie beispielsweise eine LCST-Substanz, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einzusetzen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, einen Redox-sensitiven Schalter mit einem Enzym-sensitiven Schalter zu kombinieren. Zusätzlich kann diese Kombination wieder eine LCST-Substanz und/oder einen pH-Shift-sensitiven Schalter, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, aufweisen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung einen Redox-sensitiven Schalter und einen oder mehrere der vorgenannten pH-Shift-sensitiven Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einem Elektrolyt-sensitiven Schalter, einem Enzym-sensitiven Schalter und einer LCST-Substanz.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in fester Form vor, beispielsweise als Pulver, Granulat, Agglomerat, Pellet, Walzenkompaktat und/oder Extrudat. Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform des eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion darstellenden Formkörpers, wobei pro Anwendung in einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ein oder mehrere Formkörper eingesetzt werden kann/können. Besonders vorteilhaft ist die Ausgestaltung als Tablette oder als Kapsel. Dabei ist es möglich, daß auch ein oder mehrere Tablette(n) und/oder eine oder mehrere Kapsel(n), gegebenenfalls zusammen mit Pulver, Granulaten, Agglomeraten, Pellets, Walzenkompaktaten und/oder Extrudaten, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zwei oder mehrere Formkörper oder die angesprochenen Mischungen verschiedener Ausgestaltungen in einer Umhüllung wie in einem Beutel oder in einer Folie angeboten, der oder die entweder vor der Benutzung geöffnet wird/werden, so daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion in die Dosierkammer der Waschmaschine oder des Geschirrspülers eingebracht werden kann, oder der/die wasserlöslich ist/sind, so daß er/sie mit der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zusammen in die Maschine eingeführt werden kann/können, ohne daß nach dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang Reste davon zurückbleiben. Hierbei ist eine Dosierung über die Dosierkammer ebenso möglich wie über die Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Kammer der jeweiligen Maschine.
  • Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt eine Tablette mit runder, ovaler oder rechteckiger bis quaderförmiger Grundfläche dar, die abgerundete Ecken und Kanten aufweisen kann. Es kann sich dabei um einschichtige weiße oder farbige Tabletten, die vorzugsweise andersfarbige Sprenkel aufweisen, aber auch um mehrschichtige, mindestens zweischichtige Tabletten handeln, die insbesondere mindestens zwei Farben, von denen eine weiß sein kann, beinhaltet.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die ein- oder mehrschichtigen Formkörper und insbesondere Tabletten mindestens eine Kavität auf. Diese Kavität kann so gestaltet sein, daß sie von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht und der Formkörper somit einen Ring um einen Hohlraum bildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung ist die Kavität so gestaltet, daß sie nicht von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht, sondern lediglich eine Mulde bildet, die entweder nur über eine Schicht oder aber auch über mehrere Schichten der Tablette ausgebildet sein kann. Insbesondere haben derartige Mulden eine runde, ovale oder rechteckige bis quaderförmige Grundfläche.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kavität und vorzugsweise die Mulde einen Teil der Gesamtzusammensetzung des Mittels. Dabei kann dieser Teil der Gesamtzusammensetzung einen Teil der Kavität oder der Mulde oder die gesamte Kavität oder Mulde ausfüllen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird/werden eine oder mehrere bei erhöhter Temperatur flüssige Mischung(en), die waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten neben Trägern und Hilfsstoffen umfassen kann/ können, beispielsweise in Form einer Schmelze, in die Kavität oder Mulde gebracht. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten.
  • Alternativ hierzu ist es auch möglich, die Kavitäts- bzw. Muldenfüllung separat herzustellen und anschließend in die Kavität bzw. Mulde einzusetzen. Die Kavitäts- oder Muldenfüllung kann dann fest, beispielsweise durch Verkleben, oder lose in der Kavität bzw. Mulde, beispielsweise in Form einer Steckverbindung, vorliegen. Die separat hergestellte Kavitäts- bzw. Muldenfüllung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen dabei das Herstellen eines nicht gepreßten Formkörpers, insbesondere eines erstarrten Schmelze-Körpers, oder eines verpreßten Körpers. Insbesondere die separat hergestellten Füllkörper können eine andere als durch die Kavität oder Mulde vorgegebene Form annehmen. So ist es beispielsweise möglich, daß die Mulde eine halbkreisförmige Öffnung in einer Tablette darstellt und die Füllung in Kugelform vorliegt, letztere aber möglicherweise einen kleineren Durchmesser als die halbkreisförmige Mulde aufweist. Andererseits ist es auch denkbar, daß die Mulde eine ovale Grundfläche hat, die Füllung aber eine Kugelform aufweist. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß der Formkörper einschließlich der Kavitäts- bzw. Muldenfüllung eine plane oder nahezu plane Oberfläche aufweist.
  • Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Kavität innenliegend ist und ihre Füllung von außen nicht sichtbar ist. Der eigentliche Formkörper und insbesondere die eigentliche Tablette stellen damit einen Mantel dar, der die insbesondere gefüllte Kavität vollständig umschließt. Die Kavitätsfüllung kann wiederum auf die bereits beschriebene Weise entweder separat als Schmelzkörper oder Preßkörper hergestellt und anschließend zum endgültigen Formkörper vergossen oder verpreßt worden sein, oder die Kavitätsfüllung wird in Form einer Schmelze in einen vorverpreßten Formkörper gebracht, und dieser wird anschließend zum endgültigen Formkörper verpreßt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung mindestens einen Schalter zur kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung enthält, der nicht oder nicht allein der Temperatursteue-rung unterliegt.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Formkörper als Kapsel vor. Werden nur Teile der Gesamtzusammensetzung verkapselt, so ist es möglich, daß die genannten Schaltersysteme in die Kapselhülle eingearbeitet werden. Für Beutel gilt analoges.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger, Säuren, bevorzugt Citronensäure, Amidosulfonsäure oder Hydrogensulfat, Phosphonate, Komplexbildner, Tenside mit komplexierenden Eigenschaften, Builder und Cobuilder kontrolliert freizusetzen. Es entspricht einer in der Praxis ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die gleichzeitig einen Klarspüler enthalten, der im Klarspülgang kontrolliert freigesetzt wird. Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind dabei nichtionische Tenside, welche einen klarspülenden Effekt und einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur, also oberhalb von 20 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 °C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3 °C, aufweisen.
  • Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside ("Niotenside"), die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas, aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
  • Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nicht-ionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
  • Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vorzugsweise einem C18-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten "narrow range ethoxylates" besonders bevorzugt.
  • Besonders bevorzugt sind dabei C6-20-Monohydroxyalkanole oder C6-20-Alkylphenole oder C16-20-Fettalkohole mit mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
  • Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper als Inhaltsstoff ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthält, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
  • Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethyl-olpropan.
  • Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
  • Weiterhin sind nichtionische Tenside der nachfolgenden Formel bevorzugt

            R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]

    in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoff-Atomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 26 Kohlenstoff-.Atomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
  • Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoff-Atomen stehen, R3 für H oder einen Methylrest, Ethylrest, n-Propylrest, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x = 2 ist, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, wobei Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
  • Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein, falls x = 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxid-Einheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jeder beliebigen Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
  • Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
  • Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, so sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Niotenside der Formel

            R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2

    bevorzugt, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs

            R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2

    in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kavitäts- oder Muldenfüllungen eingesetzt, die ein nicht-ionisches Tensid oder eine Tensidmischung mit klarspülendem Effekt in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, einen oder mehrere (physiko-)chemische Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem Temperatur-sensitiven Schalter in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% und optional einen pH-Shift-Booster in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen bis 10 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Füllungen beziehen.
  • Ansonsten können die insbesondere festen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen herkömmliche Inhaltsstoffe in herkömmlichen Mengen enthalten. Hier wird auf die einschlägige Fachliteratur und die obige detaillierte Beschreibung verwiesen. Insbesondere ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einem herkömmlichen Brausesystem, beispielsweise aus Carbonat und Citronensäure, auszustatten, wobei es insbesondere bevorzugt sein kann, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung zusätzlich ein derartiges Brausesystem aufweist. Dieses Brausesystem kann dadurch aktiviert werden, daß sich die Wasserdurchlässigkeit der Beschichtung mit dem Material des (physiko-)chemischen Schalters infolge der Veränderung des jeweils relevanten Parameters während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs ändert. Alternativ zu einem Brausesystem kann auch ein beispielsweise aus der Pharmazie oder aus der Waschmitteltechnologie bekanntes Sprengmittel eingesetzt werden.
  • Für einen Einsatz in Textilwaschmitteln mit einer Freisetzung zu einem bestimmten Zeitpunkt des Waschprozesses, z.B. in den Spülgängen, kommen in Betracht:
  • Avivagekomponenten, Enzyme, Alkalien, Säuren, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, UV-Absorber und beliebige Gemische der voranstehenden waschaktiven Komponenten.
  • Die vorliegende Erfindung kann insbesondere bei festen maschinellen Geschirrspülmitteln benutzt werden, um Aktivstoffe über den Hauptspülgang hinweg in den Klarspülgang zu transportieren. Dabei wird eine Formulierung, die z.B. Klarspültensid oder auch andere der oben aufgeführten Wirkstoffe enthält, mit einem oder mehreren Redox-sensitiven Material(ien) und/oder einem oder mehreren anderen, als (physiko-)chemische(r) Schalter geeigneten, oben im einzelnen beschriebenen Material(ien) beschichtet oder in eine Matrix aus einem oder mehreren Redox-sensitiven Material(ien) und/oder aus einem oder mehreren anderen, als (physiko-)chemische(r) Schalter geeigneten, oben im einzelnen beschriebenen Material(ien) eingearbeitet. Diese Formulierung wird anschließend zusammen mit der/den üblichen spülaktiven Komponente(n) formuliert, z.B. einem Pulverreiniger beigegeben oder mit einem Formkörper verbunden. Es ist dabei, ebenso wie bei dem Redox-sensitiven Schalter, nicht unbedingt erforderlich, daß sich das Redox-sensitive Material bei den entsprechenden Bedingungen im Klarspülgang zur Freisetzung des spülaktiven Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich die Permeabilität des Redox-sensitiven Filmes oder der entsprechenden Matrix ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff-Formulierung ermöglicht wird. Dadurch kann ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems für die vollständige Freisetzung des Wirkstoffes sorgen.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Zubereitungen mit mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten bereitgestellt, in denen in einer späteren Stufe des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponenten wie beispielsweise Klarspültenside, Säuren (wie z. B. Citronensäure), Duftstoffe, Soil Repellents, Enzyme, Katalysatorem, Bleiche usw. in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen - in Substanz oder eingefüllt in eine Kapsel - mit einem Redox-sensitiven Coating versehen, unter Verwendung eines Redox-sensitiven Bindemittels zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert oder unter Verwendung eines Redox-sensitiven Matrixmaterials zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert werden. Das so erhaltene gecoatete oder konfektionierte Produkt enthält darüber hinaus weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, wie sie oben im Detail beschrieben wurden.
  • Die genannten Materialien können nicht nur als Beschichtung (Coating) für waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen in Kapseln oder in Form von Formkörpern (Granulaten, Tabletten usw.) verwendet werden, sondern auch für das Befestigen in Aussparungen von Formkörpern (z. B. Muldentabs, Ringtabs etc.) oder auch in Beuteln aus wasserlöslichen Polymeren, zusammen mit anderen Komponenten waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen.
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben im einzelnen beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, vorzugsweise solcher mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in zwei verschiedenen Zeiträumen eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen. Erfindungsgemäß konfektioniert man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernden (physiko-)chemi-schen Schalter, und verarbeitet die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spül-aktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.
  • In einer bevorzugten Verfahrensweise gemäß der Erfindung wählt man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Portion. Geeignete strukturelle bzw. substantielle Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sind oben im einzelnen beschrieben.
  • In einer mit besonderem Vorteil anwendbaren Verfahrensweise wählt man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei einer Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
    1. (a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
    2. (b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
    3. (c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
    4. (d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
  • In mit besonderem Vorteil und daher bevorzugt einsetzbaren Verfahrensweisen der Erfindung erfolgt eine Redox-gesteuerte Einwirkung auf die Freisetzung einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponente(n) einer Waschmittel- Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion bei der die Redox-sensitive Komponente(n)
    1. (a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
    2. (b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
    3. (c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
    4. (d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
  • Wie bereits oben beschrieben, verwendet man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe oxidationsempfindlicher oder reduktionsempfindlicher organischer und anorganischer Substanzen und Polymere. Ein Beispiel für ein oxidationsempfindliches Redox-sensitives Material ist Polyvinylpyridin. Als Oxidationsmittel verwendet werden kann beispielsweise ein Percarbonat, letzteres insbesondere in Kombination mit einem Bleichaktivator wie z. B. TAED.
  • Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittel-Portion gemäß der obigen ausführlichen Beschreibung mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-) chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird/werden, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen.
  • Weiter betrifft die Erfindung ein Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird/werden, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt/freisetzen.
  • Schließlich betrifft die Erfindung ein Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird/werden, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele, die für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung stehen, beschränkt zu sein.
    • Beispiele Beispiele 1 und 2
  • Es wurden Tabletten bzw. Kapseln mit einer wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF® 18B45) hergestellt. Anschließend wurde das Produkt mittels Filmcoating mit Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer (Eudragit E®) beschichtet (Beispiel 1).
  • Gemäß obigem Beispiel 1 wurden beschichtete Formkörper oder Kapseln hergestellt, welche eine wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF® 18B45) enthielten. Anschließend wurden diese Produkte mittels Filmcoating mit demselben Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wie in Beispiel 1 beschichtet, mit dem Unterschied, daß dem Coatingmaterial Polyvinylpyridin in einer Menge von 10 Gew.-% zugemischt war, bezogen auf das gesamte Coatingmaterial (Beispiel 2).
  • Die so hergestellten Tabletten bzw. Kapseln wurden zusammen mit einem handelsüblichen tablettierten maschinellen Geschirrreiniger (Somat Profi®, Firma Henkel KGaA) einem 65°C-Reinigungsprogramm unterzogen, wobei die Formkörper mit den Kapseln über die Dosierkammer eingebracht wurden.
  • Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten und klarspülerhaltigen Tabletten bzw. Kapseln von Beispiel 1 nahezu ungelöst vor. Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln größtenteils gelöst, wobei die erkennbaren Rückstände überwiegend aus Beschichtungsmaterial bestanden. Es konnte ein deutlicher Klarspüleffekt an Geschirr nachgewiesen werden.
  • Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten Tabletten bzw. Kapseln von Beispiel 2 ungelöst vor. An den Stellen, an denen Polyvinylpyridin-haltige Domänen in dem Coatingmaterial vorhanden waren, waren kleine Löcher zu erkennen.
  • Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln vollständig gelöst. Dies wurde offensichtlich durch die Kombination der beiden Steuerungsmechanismen erreicht.

Claims (13)

  1. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassend wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird.
  2. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion ist/sind.
  3. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
    (a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
    (b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
    (c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
    (d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren;
    vorzugsweise
    (a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
    (b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
    (c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
    (d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
  4. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe oxidationsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere, vorzugsweise Polyvinylpyridin, in Kombination mit einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Percarbonat, insbesondere zusammen mit einem Bleichaktivator wie TAED.
  5. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend mindestens zwei Schalter, von denen bevorzugt maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt.
  6. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend einen Redox-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter oder einen Redox-sensitiven Schalter und einen pH-Shift-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter oder einen Redox-sensitiven Schalter und einen Enzym-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter.
  7. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert, und die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verarbeitet.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, worin man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion wählt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en) wählt, die infolge der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
    (a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
    (b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
    (c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
    (d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren;
    vorzugsweise
    (a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
    (b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
    (c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfähren; und/oder
    (d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe oxidationsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere, vorzugsweise Polyvinylpyridin, in Kombination mit einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Percarbonat, insbesondere zusammen mit einem Bleichaktivator wie TAED, verwendet.
  11. Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unter-liegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen.
  12. Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unter-liegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt/freisetzen.
  13. Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 6 mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko- )chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.
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