DE10053329A1

DE10053329A1 - Enzymhaltige Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen

Info

Publication number: DE10053329A1
Application number: DE2000153329
Authority: DE
Inventors: Josef Penninger; Paul Birnbrich; Christian Block; Hermann-Josef Welling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2000-10-27
Publication date: 2002-05-08

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Material, umfassend DOLLAR A - ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang; DOLLAR A - mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung und DOLLAR A - mindestens einen Vernetzer für das Polymer. DOLLAR A Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Umhüllung, eine eine derartige Umhüllung umfassende Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion und ein mit Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion durchgeführtes Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Um hüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, in der in dem Umhüllungsmaterial enthaltene Enzyme gegen einen Aktivitätsverlust oder eine voll ständige Inaktivierung durch in dem Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel ent haltene Komponenten wie beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Alkalien usw. stabilisiert werden.

Enzyme spielen im Bereich von Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln be reits seit langem eine wichtige Rolle und unterstützen in entscheidenden Phasen eines Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs die anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten unter Erzielen eines gewünschten Wasch-, Spül- oder Reinigungsergebnisses. Die Grundidee, Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln ein oder mehrere Enzym(e) zur Verbesserung des Ergebnisses des jeweiligen Vorgangs zuzusetzen, wurde beim Übergang von pulverförmigen Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln zu Formkörpern vergleichbar zu sammengesetzter Mittel übernommen, obwohl die bereits bei Pulvern auftretenden Probleme der Enzymstabilität bei kompaktierten Festkörpern aufgrund des innigen Kontakts der einzelnen Komponenten miteinander nach dem Verpressen noch ver stärkt auftraten. Gleiches trifft natürlich auf flüssige Mittel zu: Das/die Lösungsmittel der flüssigen Phase vermitteln einen engen Kontakt der einzelnen Komponenten der Mittel und können, insbesondere bei Fehlen entsprechender Schutzmaßnahmen, einen Akti vitätsverlust oder gar eine vollständige Desaktivierung der Enzyme beschleunigen.

Lange Zeit versuchte man, den Einfluß der eine Desaktivierung der Enzyme beschleu nigenden Komponenten auf das Wasch-, Spül- oder Reinigungsergebnis dadurch zu kompensieren, daß man den Aktivitätsverlust in Kauf nahm und Enzym(e) in einer Menge dosierte, die weit über der erforderlichen Enzymmenge lag. Dadurch stand zwar zum Zeitpunkt der Einwirkung eine genügende Menge an Enzym zur Verfügung; es wurde aber weit mehr Enzym eingesetzt, als zur Einwirkung erforderlich wäre, was auf die Dauer keine akzeptable Lösung darstellt. Gerade bei flüssigen Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln werden wegen der unbefriedigenden Stabilität von Enzymen im Produkt und die gleichzeitige Freisetzung von Enzym(en) und deren Sta bilität und/oder Aktivität beeinträchtigenden waschaktiven, spülaktiven oder reini gungsaktiven Komponenten während des Wasch- Spül- oder Reinigungsvorgangs er hebliche Mengen an Enzym(en) verschwendet und so unnötige Kosten aufgewendet.

Ansätze zur Lösung der genannten Probleme sind im Stand der Technik beschrieben. So offenbart die ältere deutsche Patentanmeldung Nr. 199 18 458.5 (Henkel KGaA) leistungsgesteigerte Reinigungsmittel-Tabletten für das maschinelle Geschirrspülen, in denen eine Spülmittel-Tablette einen Bereich oder eine Region enthält, die aus einem oder mehreren Enzymen besteht, die in einer geeigneten Hüllsubstanz dispergiert sind. Dabei weist die Hüllsubstanz einen Schmelzpunkt von < 30°C auf und löst sich damit zu einem Zeitpunkt im Spülvorgang, der - aufgrund der höheren Temperatur - nach dem Zeitpunkt liegt, in dem die Spülmittel-Komponenten in die Spülflotte gelangen, die eine Beeinträchtigung der Enzymaktivität verursachen könnten.

In den Druckschriften US-A 4,115,292 und 4,176,079 werden Folien beschrieben, in die Enzyme eingearbeitet werden. Die Enzymstabilität kann dadurch wesentlich ge genüber dem Fall freier Enzyme in Mischungen verbessert werden, und es wird En zymstaub vermieden. Zudem lassen sich angeblich die Enzyme kontrolliert freisetzen.

Die Druckschrift GB-A 2,330,362 beschreibt die kontrollierte zeitverzögerte Auflösung einer Anordnung von zwei Folien durch Zusatz unterschiedlich verdichteter Builder. Die Folie, die sich zuerst auflöst, enthält Enzyme und gegebenenfalls ein Bleichmittel, wäh rend die später aufgelöste Folie den Bleichaktivator enthält.

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die Stabilität von Enzymen im Stand der Technik nach wie vor unzureichend ist. Insbesondere müssen in den Fällen der vorgenannten US-Druckschriften sowie der GB-A 2,330,362 nach wie vor Überschüsse an Enzym(en) eingesetzt werden, um einen Aktivitätsverlust während der Zeit der Lagerung der en zymhaltigen Mittel zu kompensieren.

Aufgabe der Erfindung war daher, ein oder mehrere Enzym(e) enthaltende Waschmit tel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit erhöhter Enzymstabilität bereitzu stellen, wobei das/die Enzym(e) in die Umhüllung der jeweiligen Portion eingearbeitet sind. Weiter war es Aufgabe der Erfindung, ein oder mehrere Enzym(e) in der Umhül lung enthaltende Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bereitzu stellen, aus deren Umhüllung das/die Enzym(e) beim Waschvorgang, Spülvorgang oder Reinigungsvorgang kontrolliert und insbesondere in einer bestimmten Stufe des Vorgangs freigesetzt werden können.

Es war eine weitere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Umhül lungen für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen anzugeben, in dem Enzyme stabil in ein geeignetes, vorzugsweise wasserlösliches Umhüllungsmate rial eingearbeitet werden können. Aufgabe der Erfindung war weiter, ein ein oder meh rere Enzym(e) enthaltendes Material zur Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bereitzustellen, das die Enzyme für eine Lagerung von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen stabilisiert und gegen Akti vitätsverlust durch von der Umhüllung umgebene waschaktive, spülaktive oder reini gungsaktive Komponenten schützt.

Überraschend wurde nun gefunden, daß die Enzymstabilität in Folien für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen wesentlich verbessert werden kann, wenn man in die Folien zusammen mit dem/den Enzym(en) mindestens eine zwei oder meh rere Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung und mindestens einen Vernetzer für das Polymer einarbeitet.

Die Erfindung betrifft daher eine Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen aus einem wasserlöslichen Polymer-Material, umfassend

- ein oder mehrere Enzym(e) für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang;
- mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organi sche Verbindung; und
- mindestens einen Vernetzer für das Polymer.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung einer Umhüllung für Wasch mittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen aus einem zumindest partiell was serlöslichen Polymer-Material, das die Schritte umfaßt, daß man

- das Polymer-Material, ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reini gungsvorgang, mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül ent haltende organische Verbindung; und mindestens einen Vernetzer für das Polymer und gegebenenfalls weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten und/oder Zusatzstoffe gegebenenfalls bei geringfügig erhöhter Tem peratur mischt; und
- in einem an sich bekannten Blasverfahren zu einer Folie bläst; und
- gegebenenfalls diese in eine für das Umhüllen von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen geeignete Form bringt.

In einer alternativen Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung einer Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Material, das die Schritte um faßt, daß man

- das Polymer-Material in einem dafür geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittel- Gemisch löst;
- der Lösung ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvor gang, mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung; und mindestens einen Vernetzer für das Polymer und ge gebenenfalls weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Kom ponenten und/oder Zusatzstoffe zusetzt;
- die so gebildete Mischung in an sich bekannter Weise zur Herstellung einer Folie ausgießt; und
- das Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch durch Verdampfen entfernt.

Die Erfindung betrifft auch eine enzymhaltige Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portion, umfassend eine Umhüllung aus einem zumindest partiell wasser löslichen Polymer-Material gemäß der nachfolgenden detaillierten Beschreibung für wenigstens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung als Kom ponente der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.

Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Waschverfahren oder ein Spülverfahren oder ein Reinigungsverfahren unter Verwendung einer wie nachfolgend beschrieben aufge bauten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.

Unter dem Begriff "Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfin denden Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ausreichende Menge eines Wasch mittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen oder Reinigungsmaschinen durchge führt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens, Spülens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Wasch mittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgängen eingesetzt.

Unter dem Begriff "Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Ver bindung mit anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion vorliegt und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportion derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Rei nigungsmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel-, Spül mittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen.

Erfindungsgemäß enthalten die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen abgemesse ne Mengen wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zube reitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschak tive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammenset zung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicher weise mindestens zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (qua litativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel-, Spülmit tel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen im Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang zu erfüllen haben.

Unter den Begriffen "waschaktive Zubereitung (oder Komponente)" oder "spülaktive Zubereitung (oder Komponente)" oder "reinigungsaktive Zubereitung (oder Kompo nente)" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen oder Kompo nenten aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch-, Spül- oder Reinigungs vorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Be schreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Ten side (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstan zen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielswei se Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder- Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.

Es werden unter dem Begriff "waschaktive Zubereitung (oder Komponente)", "spülakti ve Zubereitung (oder Komponente)" oder "reinigungsaktive Zubereitung (oder Kompo nente)" jedoch auch Waschhilfsmittel, Spülhilfsmittel oder Reinigungshilfsmittel ver standen. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Wäsche- Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als "waschaktive Zubereitungen" oder "spülaktive Zuberei tungen" betrachtet.

Erfindungsgemäß umfaßt die Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen ein zumindest partiell wasserlösliches Polymer-Material. Grund sätzlich ist die Auswahl der infrage kommenden Polymer-Materialien keinen Beschrän kungen unterworfen, und der Fachmann kann als Material der Umhüllung jedes ihm bekannte, zumindest partiell wasserlösliche Polymer-Material auswählen, solange da bei dem Erfordernis Rechnung getragen wird, daß sich das Polymer-Materal zumindest partiell in der Flotte lösen muß. Bevorzugt sind die Fälle, in denen sich das Polymer- Material vollständig in der Flotte löst, und zwar sowohl im Hinblick auf die dadurch ge währleistete vollständige Entsorgung des Polymer-Materials als auch im Hinblick auf eine vollständige Freisetzung von waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten, die in dem Polymer-Material enthalten sind. Erfindungsgemäß ist es möglich, daß eine Umhüllung Bestandteil einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portion ist, oder es können mehrere Umhüllungen Bestandteil einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sein. Beispiele der Polymer- Materialien werden nachfolgend näher erläutert.

Die Umhüllung(en) kann/können aus einem einzigen wasserlöslichen Polymer-Material oder kann/können aus mehreren verschiedenen Polymer-Materialien gebildet sein. Regelmäßig wird eine Umhüllung ein zumindest partiell wasserlösliches Polymer- Material umfassen. Im Hinblick auf die vorliegende Aufgabenstellung kann erfindungsgemäß die Verwendung mehrerer verschiedenen Polymer-Materialien besonders be vorzugt sein, worauf nachfolgend besonders eingegangen wird.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das die mindestens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung umgebende, zumindest partiell wasserlösliche Polymer-Material eine wasserlösliche Verpackung. Darunter wird ein flächig ausgebildetes Teil verstanden, das mindestens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung umgibt. Die exakte Form einer derartigen Verpackung ist nicht kritisch und kann den Gebrauchsgegebenheiten weitgehend an gepaßt werden. Es kommen beispielsweise zu verschiedenen Formen (wie Schläu chen, Kissen, Zylindern, Flaschen, Scheiben o. ä.) gearbeitete verarbeitete Kunststoff- Folien oder -Platten, Kapseln und andere denkbare Formen in Frage. Erfindungsge mäß besonders bevorzugt sind Folien, die beispielsweise zu Verpackungen wie Schläuchen, Kissen o. ä. verklebt und/oder versiegelt werden können, nachdem sie mit Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen oder mit den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen selbst befüllt wurden.

Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß aufgrund der ausgezeichnet den gewünschten physikalischen Bedingungen anpaßbaren Eigenschaften Kunststoff-Folienverpac kungen aus zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Materialien. Derartige Folien sind grundsätzlich aus dem Stand der Technik bekannt.

Als wasserlösliche Polymer-Materialien kommen grundsätzlich alle Polymer-Materialien infrage, die sich unter den gegebenen Bedingungen eines Wasch-, Spül- oder Reini gungsvorgangs (Temperatur, pH-Wert, Konzentration an waschaktiven Komponenten usw.) in wäßriger Phase vollständig lösen können. Die Polymer-Materialien können besonders bevorzugt den Gruppen (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose und deren Derivate und Mischungen der genann ten Materialien zugehören.

Polyvinylalkohole (abgekürzt PVAL) sind Polymere der allgemeinen Struktur

[-CH₂-CH(OH)-]_n

die in geringen Mengen auch Struktureinheiten des Typs

[-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂-]

enthalten. Da das entsprechende Monomer (Vinylalkohol) in freier Form nicht bestän dig ist, werden Polyvinylalkohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen, vorzugsweise mit Methanol, erhalten. Durch diese technischen Verfah ren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmten Restanteil an Acetat- Gruppen enthalten.

Handelsübliche PVAL (z. B. Mowiol®-Typen der Firma Hoechst) kommen als weiß gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500 bis 2.500 (entsprechend Molmassen von ca. 20.000 bis 100.000 g/mol) in den Handel und haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98 bis 99 bzw. 87 bis 89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1 bis 2 bzw. 11 bis 13 Mol-%.

Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verringern und so gezielt auf gewünschte Werte ein stellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hin durchtreten.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLU- BLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältli chen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.

Polyvinylpyrrolidone, kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allge meine Formel beschreiben:

PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Han delsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.

Polyethylenoxide, kurz PEOX, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel

H-[O-CH₂-CH₂]_n-OH

die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis < 100.000. Polyethylenoxide be sitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zei gen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.

Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis < 250.000 g/mol), das vor nehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren- Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Ver wendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Phar mazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet. In Form von Folien findet Gelatine wegen ihres im Vergleich zu den vorstehend genannten Po lymeren hohen Preises nur geringe Verwendung.

Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungs mittel-Portionen, deren Verpackung aus wasserlöslicher Folie aus mindestens einem Polymer aus der Gruppe Stärke und Stärkederivate, Cellulose und Cellulosederivate, insbesondere Methylcellulose und Mischungen hieraus besteht.

Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: aus ca. 20 bis 30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000 bis 150.000) und 70 bis 80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000 bis 2.000.000). Daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300 bis 1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopek tin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnli chen Gebilde mit etwa 1.500 bis 12.000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind zur Herstellung wasserlöslicher Umfassungen der Wasch- und Reinigungsmittel- Portionen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch po lymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherun gen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauer stoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstär ke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.

Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)_n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Mole külen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5.000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch po lymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Vere therungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellu losen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate ein setzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.

Bevorzugte Umfassungen aus wasserlöslicher Folie bestehen aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5.000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7.500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Die was serlösliche Folie, die die Umhüllung bildet, weist vorzugsweise eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, auf.

Allgemein können diese wasserlöslichen Folien nach verschiedenen Herstellverfahren hergestellt werden. Hier sind prinzipiell Blas-, Kalandrier- und Gießverfahren zu nen nen. Einzelheiten eines derartigen Herstellverfahrens werden weiter unten näher er läutet. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Folien dabei ausgehend von ei ner Schmelze mit Luft über einen Blasdorn zu einem Schlauch geblasen. Bei dem Ka landrierverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugt eingesetzten Herstellverfahren ge hört, werden die durch geeignete Zusätze plastifizierten Rohstoffe zur Ausformung der Folien verdüst. Hier kann es insbesondere erforderlich sein, an die Verdüsungen eine Trocknung anzuschließen. Bei dem Gießverfahren, das ebenfalls zu den bevorzugten Herstellverfahren gehört, wird eine wäßrige Polymerzubereitung auf eine beheizbare Trockenwalze gegeben, nach dem Verdampfen des Wassers wird optional gekühlt und die Folie als Film abgezogen. Gegebenenfalls wird dieser Film vor oder während des Abziehens zusätzlich abgepudert.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind solche Umhüllungen mit Vorteil verwend bar und daher bevorzugt, die als wasserlösliches Polymer-Material ein Vinylalkohol- Einheiten umfassendes Polymer umfassen. Von diesen besonders bevorzugt sind Um hüllungen, die als wasserlösliches Polymer-Material ein Homopolymer aus Vinylalko hol-Einheiten oder ein Copolymer aus Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten umfas sen. Solche Vinylalkohol-Einheiten umfassenden oder sogar überwiegend aus Vinylal kohol-Einheiten bestehenden Homopolymere oder Copolymere sind im Handel erhält lich und haben sich insbesondere aufgrund der genauen Einstellbarkeit ihrer im Zu sammenhang mit einem Waschvorgang, Spülvorgang oder Reinigungsvorgang relevanten physikalischen Eigenschaften bewährt. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetet-Gehalt von 0,01 bis 40,0 Gew.-%. Im Handel erhältlich sind beispielsweise Vinylalkohol-Vinylacetat- Copolymere mit einem Gehalt an Vinylacetat-Einheiten von 1 bis 2 Mol-% bzw. von 11 bis 13 Mol-%.

Die erfindungsgemäße Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Material umfaßt wei ter ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellu lasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bak terienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomy ces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellu lase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebet tet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En zymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Umhüllungen kann beispielsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-% betragen.

Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Spülmittel- Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwen deter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Wasch mittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der Umhüllung der für den Vorspül gang vorgesehenen spülaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Spülmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und die Wasserlöslichkeit der Umhüllung dann - weiter bevorzugt - so einzustellen, daß sie bereits bei niedriger Temperatur einen hohen Wert erreicht. Durch das Einarbeiten der Enzyme in die Umhüllung wird die enzymhaltige Zuberei tung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen geschützt. Die Enzy me sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.

Wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese in eine Umhüllung aus einem wasserlöslichen Material eingearbeitet sind, das bereits in kal tem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.

Im Rahmen der Erfindung wurde gefunden, daß eine außergewöhnliche Verbesserung der Stabilität der in der Umhüllung enthaltenen Enzyme erreicht werden kann, wenn das zumindest partiell wasserlösliche Polymer-Material mindestens eine zwei oder mehrere Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung und minde stens einen Vernetzer für das Polymer enthält. Daher ist eine essentielle weitere Kom ponente der erfindungsgemäßen Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen mindestens eine zwei oder mehrere Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung. Ohne an eine konkrete Theorie der Wirkungswei se der genannten Verbindung(en) im Rahmen der Stabilisierung der Enzyme gebun den zu sein, wird angenommen, daß die Stabilisierung im Zusammenspiel mit der als Vernetzer für das Polymer verwendeten Verbindung (Borat-Salz oder organische Ver bindung mit < C=O-Funktion) unter Bildung entsprechender, z. T. aufgrund der Ausbil dung einer Ringstruktur stabilisierter Ester, Acetale oder Ketale erfolgt.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt die Umhüllung als Hydr oxygruppen enthaltende organische Verbindung ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Diole, Triole oder Polyole, wobei von den genannten Verbindungen eine einzige oder mehrere im Gemisch miteinander zugegen sein können.

Besonders bevorzugte Beispiele der genannten Verbindungen sind Diol(e), Triol(e) oder Polyol(e) aus der Gruppe Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Gly cerin, Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexosen und entsprechende Zuckeralkohole wie beispielsweise Sorbit, Dulcit, Mannit oder Glucit sowie Polyethylenglykole, beson ders bevorzugt Polyethylenglykol mit Molekulargewichten im Bereich < 2.000 g/mol.

Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, die Hy droxygruppen enthaltende(n) organische(n) Verbindung(en) in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Folie einzusetzen. Bei einer Einsatzmenge einer oder mehrerer derar tiger Verbindungen im genannten Bereich, insbesondere im bevorzugten Bereich, wird eine deutliche Verbesserung der Stabilität der Enzyme in dem Material der Umhüllung erreicht und damit das Wasch-, Spül- oder Reinigungsergebnis bei genau auf die Er fordernisse abgestimmter (und nicht überdosierter) Enzym-Menge merklich verbessert.

Eine weitere für die Enzymstabilisierung essentielle Komponente ist mindestens ein Vernetzer für das Polymer-Material der Umhüllung. Solche Vernetzer können erfin dungsgemäß in bevorzugten Ausführungsformen anorganischer oder organischer Na tur sein. Es kann ein oder es können mehrere Vernetzer verwendet werden, wobei es erfindungsgemäß möglich ist, einen oder mehrere Vernetzer aus der Gruppe der anor ganischen Vernetzer und einen oder mehrere Vernetzer aus der Gruppe der organi schen Vernetzer nebeneinander zu verwenden.

Erfindungsgemäß mit Vorteil verwendbar und daher bevorzugt sind als Vernetzer für das Polymer Borsäure und/oder ein oder mehrere Borat-Salze, wobei mit besonders gutem Ergebnis ein oder mehrere Alkalimetallborat(e) und/oder Erdalkalimetallborat(e) in dem Polymer-Material der Umhüllung enthalten ist/sind. Besonders bevorzugte Bei spiele hierfür sind Natriumborat oder Kaliumborat.

Eine andere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht als Vernetzer für das Polymer eine oder mehrere organische Verbindung(en) aus der Gruppe organischer Verbindungen mit Aldehyd-Funktionen, Keto-Funktionen, Carbonsäure-Funktionen oder Carbonsäureester-Funktionen vor. Die genannten Verbindungen können alle Ver bindungen sein, die der jeweiligen Stoffklasse zuzurechnen sind, und es kann eine oder können mehrere der Verbindungen der genannten Klasse, gegebenenfalls auch zwei oder mehreren unterschiedlichen Klassen der genannten Verbindungen zugehöri ge Verbindungen, miteinander verwendet werden.

Besonders bevorzugt sind natürlich die Fälle von als Vernetzer verwendbaren Verbin dungen zu nennen, in denen die Verbindungen der genannten Klassen auch eine Funktion in der Rezeptur einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion haben. So können als Biozide oder Parfümkomponenten in Waschmitteln Verbindun gen mit Aldehyd-Funktionen Verwendung finden. Derartige Aldehydfunktionen enthal tende Verbindungen sind als Vernetzer besonders vorteilhaft, da sie eine Doppelfunkti on in der Gesamtrezeptur haben, die die Umhüllung mit einschließt. Typische Beispiele für einen Dufteindruck vermittelnde Aldehyde sind lineare Alkanale mit 8 bis 18 C- Atomen wie beispielsweise Citral, Citronellal, Hydroxycitronellal, Citronellyloxyacetal dehyd, Cyclamenaldehyd, Lileal und Bourgeonal. Bei den Bioziden haben Aldehyd funktionen einige der später bei den antimikrobiell wirksamen Verbindungen genannten Verbindungen. Auch diese sind daher als Vernetzer für das Polymer verwendbar.

Bei den Duftstoffen finden sich auch solche mit Keto-Funktionen bzw. Carbonsäure ester-Funktionen, die sich als Vernetzer für das Polymer der Umhüllung eignen. Bei spiele sind als Ketone Ionone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon und als Ester Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Linalyl benzoat, Phenylethylacetat, Benzylformiat, Benzylsalicylat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat und Styrallylpropionat.

In besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird der/werden die Ver netzer in einer Menge von < 0,01 Gew.-% verwendet, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%. Mit derartigen Konzentrationen, insbesondere im bevorzugten Bereich, läßt sich eine überraschend gute Stabilisierung des bzw. der Enzym(e) erreichen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die Umhüllung noch einer oder mehrere weitere übliche waschaktive, spülaktive und/oder reinigungs aktive Komponenten und/oder Zusatzstoffe umfassen. Dies kann/können beispielswei se ein solcher Stoff bzw. solche Stoffe sein, wie sie bereits in der älteren Patentanmel dung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" als Bestandteile des Umhüllungs-Materials von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen beschrieben sind. Es kommen jedoch darüber hinaus auch noch andere Stoffe infrage, wie sie insbesondere gezielt als Komponente einer Umhüllungen für die erfindungsge mäßen Portionen eingesetzt werden Können. Darunter fallen insbesondere dem Poly mer-Material der Umhüllung dauerhafte Flexibilität verleihende Weichmacher, Mittel zur Modifikation der Gasdurchlässigkeit und Wasserdampf-Durchlässigkeit, Antistatikmittel, Gleitmittel, Slipmittel, Farbstoffe, Pigmente, usw..

Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind in Waschmitteln verwendete optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden beispielsweise als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie der Umhüllung umgewandelt wird, oder werden dem zu verarbeitenden Poly mer-Material zugesetzt, bevor dieses durch Extrusion zu einer Folie verarbeitet wird.

In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Material. Grundsätz lich unterliegt das Herstellungsverfahren keinen besonderen Beschränkungen, und der Fachmann kann unter Heranziehung der Ausgangsmaterialien jedes beliebige Her stellungsverfahren anwenden, das im aufgrund seiner Fachkenntnis bekannt ist. Dabei sind zur Herstellung der Umhüllungen sämtliche Verfahren anwendbar, die bereits der zeit zur Herstellung der Umhüllungen eingesetzt werden. Insbesondere bei flächigen Gebilden wie Folien etc. kommen prinzipiell beide Verfahren infrage, die bisher haupt sächlich zur Herstellung von Folien angewendet werden, nämlich Extrusionsverfahren und Gießverfahren.

Bei Extrusionsverfahren ist besonders zu beachten, daß Enzyme regelmäßig über eine nur geringe Hochtemperaturstabilität verfügen und daher nur Polymer-Materialien verwendet werden können, die bereits bei geringer Temperatur extrudierbar sind bzw. zu Folien geblasen werden können. In einem solchen Verfahren werden die Schritte durchgeführt, daß man

- das Polymer-Material, ein oder mehr Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reini gungsvorgang, mindestens eine zwei oder mehrere Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung; und mindestens einen Vernetzer für das Po lymer und gegebenenfalls weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungs aktive Komponenten und/oder Zusatzstoffe gegebenenfalls bei geringfügig erhöhter Temperatur mischt; und
- in einem an sich bekannten Blasverfahren zu einer Folie bläst; und
- gegebenenfalls diese in eine für das Umhüllen von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen geeignete Form bringt.

Alternativ umfaßt ein für die Herstellung der erfindungsgemäßen Umhüllungen geeig netes Gießverfahren die Schritte, daß man

Das Verfahren umfaßt in einer bevorzugten Ausführungsform die Verwendung eines Vinylalkohol-Einheiten umfassenden Polymers als Polymer-Material. Besonders vor teilhaft sind dabei Homopolymere aus Vinylalkohol-Einheiten oder Copolymere aus Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten. Mit besonderem Vorteil verwendbar sind dabei Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetat-Gehalt im Bereich von 0,01 bis 40 Mol-%.

Bei der Herstellung der Umhüllung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen det man gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform als Hydroxygruppen enthaltende organische Verbindung ein oder mehrere Diol(e), Triol(e) oder Polyol(e). Grundsätzlich ist die Auswahl der zur Verfügung stehenden Verbindungen nicht beschränkt; es kön nen jedoch mit Vorteil eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Glycerin, Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexo sen und entsprechende Zuckeralkohole sowie Polyethylenglykol verwendet werden.

Von den genannten Verbindungen sind Glycerin, Zuckeralkohole wie Sorbit, Dulcit, Mannit und Glucit sowie Polyethylenglykole, ganz besonders Polyethylenglykol mit einem Molekulargewicht < 2.000, aufgrund ihrer stabilisierenden Wirkung besonders gut geeignet.

Die Menge an eingesetzter Hydroxygruppen enthaltender organischer Verbindung liegt in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.

Bei der Herstellung der Umhüllung gemäß der Erfindung verwendet man weiter wenig stens einen Vernetzer für das Polymer-Material. Es können zwei oder mehr Vernetzer verwendet werden. Dieser kann/diese können sowohl anorganischer als auch organi scher Natur sein. Es können auch ein oder mehrere anorganische zusammen mit ei nem oder mehreren organischen Vernetzer(n) verwendet werden. Beispiele bevorzug ter anorganischer Vernetzer sind Borat-Salze, besonders vorteilhaft Alkalimetallborate oder Erdalkalimetallborate. Von den ersteren sind Natriumborat und Kaliumborat auf grund ihrer guten stabilisierenden Eigenschaften für das bzw. die Enzym(e) besonders bevorzugt. Als organische Vernetzer können bei der Herstellung der Umhüllung(en) bevorzugt eine oder mehrere Verbindung(en) aus der Gruppe organischer Verbindun gen mit Aldehyd-Funktionen, mit Keto-Funktionen, mit Carbonsäure-Funktionen und/oder mit Carbonsäureester-Funktionen verwendet werden.

Der/die Vernetzer wird/werden bei der Herstellung der Umhüllung(en) mit Vorteil in einer Menge von < 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%, verwendet.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch enzymhaltige Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einer zumindest eine, gegebenenfalls auch mehrere der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion umgebenden Umhüllung aus einem zumin dest partiell wasserlöslichen Polymer-Material. Die Umhüllung ist dabei eine Umhüllung gemäß der Erfindung, umfaßt also in ihrer allgemeinsten Ausführungsform ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang; mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung; und mindestens einen Vernetzer für das Polymer.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrations hilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.

Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spül mittel- und Reinigungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungs spektrums deutlich bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sul fate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul fonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Mono olefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sul fonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2- Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Ko kos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäu reglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhal ten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearin säure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwe felsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen be vorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten ge radkettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, einge setzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbe sondere bevorzuge Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettal kohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal mitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Ka lium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsal ze eingesetzt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.- % und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Wasch- und Reinigungsmittel-Portion.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel- oder Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen entgegen. Bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung wei sen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, enthalten.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol be vorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die an gegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxy lates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Ten siden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweiss ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japa nischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Ver fahren hergestellt werden.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbeson dere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fett säurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z¹] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlen stoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung ei nes reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder ei nem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

in der R⁴ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Koh lenstoffatomen, R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R³ für einen linearen, verzweigten oder cy clischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstof fatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z²] für einen li nearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z²] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforder lich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.

In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherwei se ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein kön nen. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen notwendi gerweise gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.

In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel oder um Geschirrspülmittel han delt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen Tenside in größe rer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmen ge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleine rem Tensidgehalt vorgesehen werden.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeo lithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Der artige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Pa tentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten wer den kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Lösever zögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf ver schiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" ver standen. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine schar fen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern al lenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbe sondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Sili cate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wasser gläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amor phe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Sili cate.

Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevor zugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus den Zeolithen A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevor zugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1 - n)K₂O.Al₂O₃.(2 - 2,5)SiO₂.(3,5 - 5,5)H₂O

(mit n = 0,90 bis 1,00) beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Na triumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripoly phosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natri umsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Car bonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Wein säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitri lotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu bean standen ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Poly carbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäu re, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können einge setzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandt schaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsul fonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfin dung angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmas sen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, auf weisen.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acryl säure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwie sen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lö sung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reini gungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallyl sulfonsäure als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acryl säure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vor zugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat ent halten.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäu ren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffato me und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemi schen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure er halten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligo mere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, wel che ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwi schen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umset zungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkohol funktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidier tes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylen diamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindi succinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen For mulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycar bonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxy gruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co-Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphospho nate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natrium salz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamin tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel- Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbeson dere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdal kalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsge mäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen weitere in Wasch- oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichak tivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibito ren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Be deutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Per säuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleich mittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäu ren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Per oxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphati schen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxy stearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper-succinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxy dicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocy sebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure).

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N- Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor- 5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine ver besserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivato ren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocar bonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehr fach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy lierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acyli mide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Car bonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alko hole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofu ran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichver stärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Enzyme sind in den Umhüllungen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten. Gegebenenfalls können weitere oder zu sätzliche Mengen an Enzym in den waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitungen der erfindungsgemäßen Portionen enthalten sein, wenn dies bestimm ten Aufgaben des jeweiligen Mittels entspricht. Dabei kann das/können die Enzym(e) mit dem/den in die Umhüllung eingearbeiteten Enzym(en) identisch sein oder von die sen verschieden sein. Selbstverständlich sind bei den in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthaltenen Enzym-Mengen Vorkehrungen gegen deren Destabilisierung durch andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten zu treffen.

Die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß dar Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel- Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Be darfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven bzw. spülaktiven bzw. reinigungsakti ven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reini gungsmittel-Portionen zugesetzt werden.

Als weitere Additive in Waschmitteln sind optische Aufheller zu nennen. Es können die üblicherweise in Waschmitteln verwendeten optischen Aufheller eingesetzt werden. Werden diese nicht in die Umhüllung eingearbeitet, wie dies oben beschrieben wurde, werden sie einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Waschmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Di aminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino 1,3,5-triazinyl-6-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Dietha nolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2- Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substitu ierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfin dungsgemäßen Waschmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlor styryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz- Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeig net sind die unter der Bezeichnung Tinosorb^R im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.

Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Ten side, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern kön nen.

Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, ins besondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produktanmutung in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen In haltsstoffen der waschaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farb stoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.

Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Co polymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulose-Ether und dergleichen. Nach einer weite ren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Re pellents in Frage, wie sie dem Wasch- und Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.

Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleich katalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Li ganden.

Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silber schutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Spülprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.

Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Wasch- oder Reinigungsmittel- Portionen auch sog. Soll Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettaus waschbarkeit aus Textilien und die Öl- und Fettabwaschbarkeit bei harten Gegenstän den wie Geschirr und Gläsern positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmut zung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy- Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.- %, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Po lyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deri vaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umhüllung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt. Um die Ausgewogen heit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoff material für die Umhüllung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot- Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven, spülaktiven oder rei nigungsaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.

Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typi sches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dime thylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylme thylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die Ionone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limo nen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholder beeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesam ten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.

Die Duftstoffe können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haf tung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreiset zung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.

Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschak tive bzw. spülaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reini gungsmittel bzw. in einem Geschirrspülmittel in einer für den Nachspülgang bzw. Klar spülgang vorgesehenen Teil-Spülmittel-Portion enthalten sind. Sie müssen daher er findungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Tempera tur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel oder einem Coating mit entsprechenden Eigenschaften umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimi krobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fun gistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in "Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung: Keimidentifizie rung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York: Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphe nylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoffacetale sowie -formale, Benzamidi ne, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butylcarbamat, Iod, Iodophore, Peroxo verbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen.

Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe der nachfol gend genannten Verbindungen, wobei eine oder mehrere der genannten Verbindungen eingesetzt werden können: Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicyl säure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2- Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2- hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-Decan diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlor 12532 00070 552 001000280000000200012000285911242100040 0002010053329 00004 12413id, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)- 3,12-diimino-2,4,11,13-tetraazatetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikro biellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschließlich den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)- dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-tetrahydochlorid, 1,6-Di- (N₁,N₁'-phenyl-N₁,N₁-methyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o- chlorphenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,6-dichlorphenyldi guanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-β-(p-methoxyphenyl)-diguanido- N₅,N₅']-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-α-methyl-β-phenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-nitrophenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, ω:ω'-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-dihydrochlorid, ω:ω'-Di-(N₁,N₁'- p-chborphenyldiguanido-N₅,N₅')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4- dichlorphenyldiguanido-N₅,N₅')-hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-p-methylphenyl diguanido-N₅,N₅')hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-2,4,5-trichlorphenyldiguanido- N₅,N₅')-hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[N₁,N₁'-alpha-(p-chlorphenyl)ethyldiguanido- N₅,N₅']-hexan-dihydrochlorid, ω:ω-Di-(N₁,N₁'-p-chlorphenyldiguanido-N₅,N₅')-m-xylol- dihydrochlorid, 1,12-Di-(N₁,N₁'-p-chlorphenyldiguanido-N₅,N₅')-dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N₁,N₁'-phenyldiguanido-N₅,N₅'-)decan-trahydrochlorid, 1,12-Di-Di-(N₁,N₁'- phenyldiguanido-N₅,N₅')-dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorphenyl diguanido-N₅,N₅')-hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N₁,N₁'-o-chlorphenyldiguanido-N₅,N₅')- hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tolylbiguanid), Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N- butylphenyl-biguanid), Ethylen-bis(2,5-diethoxyphenyl-biguanid), Ethylen-bis(2,4- dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis(o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis(mixed-amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen-bis(o- tolylbiguanid), N-Butyl-trimethylen-bis-(phenylbiguanid) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Po lymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluoroctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyra te, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mi schungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p- Chlor-meta-kresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z. B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt minde stens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lyso zym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflä chenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen einge setzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können ein gesetzt werden.

Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R¹)(R²)(R³)(R⁴)N⁺X^- auf, in der R¹ bis R⁴ gleiche oder verschiedene C₁- bis C₂₂-Alkylreste, C₇- bis C₂₈-Aralkylreste oder heterocyclische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterocyclus, z. B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X^- Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbe sondere 12 bis 16, Kohlenstoffatomen auf.

QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. Me thylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid her stellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht. Auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.

Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlor benzyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlo rid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N- Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl)-phenoxy-]ethoxy-]ethylbenzyl ammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammoniumchloride wie Di-n- decyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldimethylammonium bromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridinium chlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mi schungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C₈- bis C₁₈- Alkylresten, insbesondere C₁₂- bis C₁₄-Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.

Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind bei spielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® der Firma Lonza, Marquat® der Firma Mason, Variquat® der Firmen Witco/Sherex und Hyamirte® der Firma Lonza, sowie Bardac® der Firma Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® der Firma Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 der Firma Rohm & Haas, Methylbenzethoni umchlorid wie Hyamine® 10X der Firma Rohm & Haas und Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid der Firma Merrell Labs.

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.

Die Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschi nellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man:

a) eine Waschmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit der er findungsgemäßen, stabilisierte Enzyme umfassenden Umhüllung in die Waschma schine, insbesondere in die Einspülkammer oder in die Waschtrommel, eingibt;
b) über die Zugabe von Wasser einen Kontakt zwischen der Waschmittel-Portion und der Waschflotte herstellt;
c) die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
d) bei Eintreten der gewünschten Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte freisetzt und diese mit dem zu wa schenden Gut in Kontakt bringt.

Selbstverständlich sind die erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit der erfindungsgemäßen, stabilisierte Enzyme umfassenden Umhüllung auch in einem üblichen Handwaschgang verwendbar.

Die Erfindung umfaßt auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschi nellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man:

a) eine Spülmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit der erfin dungsgemäßen, stabilisierte Enzyme umfassenden Umhüllung in die Spülmaschi ne, insbesondere in die Einspülkammer oder in den Spülraum, eingibt;
b) über die Zugabe von Wasser einen Kontakt zwischen Spülmittel-Portion und der Spülflotte herstellt;
c) die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
d) bei Eintreten dieser Bedingungen das/die spülaktive(n) Material(ien) der Spülmittel- Portion in die Spülflotte freisetzt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.

Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch ein von Hand durchgeführ tes Spülverfahren mit einer Spülmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschrei bung mit der erfindungsgemäßen, stabilisierte Enzyme umfassenden Umhüllung.

Die Erfindung umfaßt auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß man:

a) eine Reinigungsmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit der erfindungsgemäßen, stabilisierte Enzyme umfassenden Umhüllung in die Reini gungsflotte eingibt;
b) die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
c) bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Material(ien) der Reini gungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte freisetzt und diese mit dem zu reinigen den Gut in Kontakt bringt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne auf diese beschränkt zu sein.

Beispiel 1

In einer üblichen mit einem Extruder verbundenen Folienblasanlage wurde eine Folien rezeptur gemäß der nachfolgenden Tabelle extrudiert. Die Verarbeitungstemperaturen der Anlage betrugen in der Einzugszone bis zur Düse (Heizzonen 1 bis 6) (in °C): 140, 140, 140, 140, 120, 120. Die Schnecke wurde mit 50 U/min betrieben.

Tabelle Folienrezeptur (Mengen in Gew.-%)

Mowiol^R 8/88	41,4
Mowiol^R 4/88	41,4
Glycerin	7,3
Dest. Wasser	2,7
Aerosil^R R972	0,5
Stearinsäure	0,2
Natriumborat	0,5
Savinase^R 16 LEX (Protease)	0,5
Termamyl^R 300L (Amylase)	0,5

Beispiel 2

Die Folie von Beispiel 1 wurde als Umhüllung einer üblichen Waschmittel-Portion (100 ml Flüssigwaschmittel bzw. 100 g Pulverwaschmittel) und als Umhüllung einer üblichen Maschinengeschirrspülmittel-Portion (20 g) verwendet. Es zeigte sich, daß die Umhül lung etwa 1,5 min nach dem In-Kontakt-Bringen mit Waschflotte bzw. Spülflotte be gann, sich zu lösen und nach Abschluß des Hauptwaschgangs bzw. Hauptspülgangs vollständig aufgelöst war.

Das Wasch- bzw. Spülergebnis war aufgrund der Verfügbarkeit der gesamten in die Umhüllung eingearbeiteten Enzymmenge im gewünschten Wasch- bzw. Spülgang voll befriedigend.

Claims

1. Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Material, umfassend
ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang;
mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organi sche Verbindung; und
mindestens einen Vernetzer für das Polymer.

2. Umhüllung nach Anspruch 1, umfassend als wasserlösliches Polymer-Material ein Vinylalkohol-Einheiten umfassendes Polymer.

3. Umhüllung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, umfassend als wasserlösliches Po lymer-Material ein Homopolymer aus Vinylalkohol-Einheiten oder ein Copolymer aus Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten, bevorzugt ein Vinylalkohol-Vinylacetat- Copolymer mit einem Vinylacetet-Gehalt von 0,01 bis 40,0 Gew.-%.

4. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend als Hydroxygruppen enthaltende organische Verbindung ein oder mehrere Diol(e), Triol(e) oder Po lyol(e) aus der Gruppe Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Glyce rin, Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexosen und entsprechende Zuckeralkohole sowie Polyethylenglykol.

5. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend die Hydroxygruppen enthaltende(n) organische(n) Verbindung(en) in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.

6. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend als Vernetzer für das Polymer Borsäure und/oder ein oder mehrere Borat-Salz(e), vorzugsweise ein Al kalimetallborat und/oder Erdalkalimetallborat.

7. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, umfassend als Vernetzer eine oder mehrere organische Verbindung(en) aus der Gruppe organischer Verbindungen mit Aldehyd-Funktionen, Keto-Funktionen, Carbonsäure-Funktionen oder Carbonsäu reester-Funktionen.

8. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, umfassend den/die Vernetzer in einer Menge von < 0,01 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%.

9. Umhüllung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend weitere übliche wasch aktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten und/oder Zusatzstoffe.

10. Verfahren zur Herstellung einer Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Rei nigungsmittel-Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer- Material, umfassend die Schritte, daß man
das Polymer-Material, ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reini gungsvorgang, mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül ent haltende organische Verbindung; und mindestens einen Vernetzer für das Polymer und gegebenenfalls weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten und/oder Zusatzstoffe gegebenenfalls bei geringfügig erhöhter Tem peratur mischt; und
in einem an sich bekannten Blasverfahren zu einer Folie bläst; und
gegebenenfalls diese in eine für das Umhüllen von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen geeignete Form bringt.

11. Verfahren zur Herstellung einer Umhüllung für Waschmittel-, Spülmittel- oder Rei nigungsmittel-Portionen aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer- Material, umfassend die Schritte, daß man
das Polymer-Material in einem dafür geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittel- Gemisch löst;
der Lösung ein oder mehrere Enzyme für den Wasch-, Spül- oder Reinigungsvor gang, mindestens eine zwei oder mehr Hydroxygruppen im Molekül enthaltende organische Verbindung; und mindestens einen Vernetzer für das Polymer und ge gebenenfalls weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Kom ponenten und/oder Zusatzstoffe zusetzt;
die so gebildete Mischung in an sich bekannter Weise zur Herstellung einer Folie ausgießt; und
das Lösungsmittel oder Lösungsmittel-Gemisch durch Verdampfen entfernt.

12. Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin man als Polymer-Material ein Vinylalkohol-Einheiten umfassendes Polymer verwendet, vorzugsweise ein Homopolymer aus Vinylalkohol-Einheiten oder ein Copolymer aus Vinylalkohol- und Vinylacetat-Einheiten, weiter bevorzugt ein Vinylalkohol-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetet-Gehalt von 0,01 bis 40,0 Gew.-%.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin man als Hydroxygruppen enthaltende organische Verbindung ein oder mehrere Diol(e), Triol(e) oder Po lyol(e) verwendet, vorzugsweise eine oder mehrere Verbindung(en) aus der Grup pe Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Glycerin, Triosen, Tetrosen, Pentosen und Hexosen und entsprechende Zuckeralkohole sowie Polyethylengly kol, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin man als Vernetzer für das Polymer ein oder mehrere Borat-Salze, vorzugsweise ein Alkalimetallborat, und/oder eine oder mehrere organische Verbindung(en) aus der Gruppe organischer Verbindungen mit Aldehyd-Funktionen, Keto-Funktionen, Carbonsäure-Funktionen oder Carbonsäureester-Funktionenverwendet, bevorzugt in einer Menge von < 0,01 Gew.-%, weiter bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 3 Gew.-%.

15. Enzymhaltige Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, umfassend eine Umhüllung aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymer-Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9 für wenigstens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung als Komponente der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.

16. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, umfassend die Schritte, daß man

a) eine Waschmittel-Portion nach Anspruch 15 in die Waschmaschine, insbesondere in die Einspülkammer oder in die Waschtrommel, eingibt;
b) über die Zugabe von Wasser einen Kontakt zwischen der Waschmittel-Portion und der Waschflotte herstellt;
c) die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
d) bei Eintreten der gewünschten Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte freisetzt und diese mit dem zu wa schenden Gut in Kontakt bringt.

17. Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer han delsüblichen Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte, daß man

a) eine Spülmittel-Portion nach Anspruch 15 in die Spülmaschine, insbesondere in die Einspülkammer oder in den Spülraum, eingibt;
b) über die Zugabe von Wasser einen Kontakt zwischen Spülmittel-Portion und der Spülflotte herstellt;
c) die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
d) bei Eintreten dieser Bedingungen das/die spülaktive(n) Material(ien) der Spülmittel- Portion in die Spülflotte freisetzt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.

18. Reinigungsverfahren, umfassend die Schritte, daß man

a) eine Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 15 in die Reinigungsflotte eingibt;
b) die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
c) bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Material(ien) der Reini gungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte freisetzt und diese mit dem zu reinigen den Gut in Kontakt bringt.