EP1238055A2 - Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit redox-kontrollierter wirkstoff-freisetzung - Google Patents

Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit redox-kontrollierter wirkstoff-freisetzung

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EP1238055A2
EP1238055A2 EP00993413A EP00993413A EP1238055A2 EP 1238055 A2 EP1238055 A2 EP 1238055A2 EP 00993413 A EP00993413 A EP 00993413A EP 00993413 A EP00993413 A EP 00993413A EP 1238055 A2 EP1238055 A2 EP 1238055A2
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EP
European Patent Office
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detergent
washing
active
cleaning
liquor
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EP00993413A
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Peter Schmiedel
Thomas Gassenmeier
Rolf Bayersdörfer
Christian Nitsch
Wolfgang Von Rybinski
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3792—Amine oxide containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to detergent, detergent or cleaning agent portions with controlled release of active ingredient.
  • the present invention relates to detergent, detergent or cleaning agent portions which have a system which allows a controlled release of at least one active ingredient in the washing process, rinsing process, cleaning process or post-treatment process due to the targeted action of redox systems on the portion.
  • the invention also relates to a method for producing detergent, dishwashing or cleaning agent portions of this type with enzyme-controlled release of active ingredient.
  • the invention also relates to washing processes, rinsing processes or cleaning processes using the detergent, rinsing agent or cleaning agent portions mentioned.
  • detergents, dishwashing detergents or cleaning agents have been formulated in measured portions, all of which Contain components that are required for a wash cycle, rinse cycle or cleaning cycle.
  • portions were often added to (sometimes several phases ) shaped bodies such as granules, pearls, tablets ("tabs"), cuboids, briquettes, etc., which are dosed as a whole into the liquor.
  • Liquid products were placed in water-soluble casings, which dissolve on contact with the aqueous liquor and release the contents into the liquor.
  • a disadvantage of these solutions is that all of the components which are required in the course of a washing cycle, rinsing cycle or cleaning cycle simultaneously enter the aqueous liquor. Not only do problems arise in the incompatibility of certain components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent with other components, but it also becomes impossible to meter specific components into the fleet at a defined point in time.
  • paraffins which have a melting point above 50 ° C. has been described many times.
  • a product on the market uses a paraffin core as a carrier or matrix in a dishwashing detergent tablet so that a rinse aid surfactant stored therein is not released in the cleaning cycle, but only in the rinse cycle of a dishwasher. If the release is too early, for example during the cleaning cycle, the rinse aid surfactant is largely pumped out during the intermediate rinse and can then have little or no effectiveness in the rinse cycle.
  • the matrix material has a melting point at the temperature of the rinse cycle, it is ensured that the emulsified or in the matrix Ideally, molecularly dispersed rinse aid surfactant remains enclosed in the matrix during the cleaning cycle, which takes place at temperatures up to 55 ° C, and is only released after the matrix material has melted in the rinse cycle, which reaches temperatures of up to about 65 ° C.
  • the proportion of the matrix material in the core of the dishwashing detergent tablet consisting of paraffin and rinse aid surfactant makes up between 30 and 95% of the total mass of the core, regularly approximately 50% of the total mass.
  • the matrix material in particular in this amount, can leave residues on the items to be cleaned, for example on the dishes, and moreover also impair the activity of the rinse aid surfactant contained therein and released when the paraffin melted.
  • One reason for this could be that after the paraffin has melted, the rinse aid surfactant remains bound at the interface between the lipophilic carrier material and the washing liquor and therefore does not have the desired effect.
  • Another principle described is based on the fact that a cooling of an air volume heated to a certain temperature per ° Kelvin leads to a volume decrease of approximately 1/272.
  • a suitable dosage form for example a capsule with perforation
  • material can be sucked into the dosage form from the environment due to the negative pressure arising as a result of the air volume contraction. This step can then trigger secondary processes such as corrosion, dissolution, heating or gas formation, which enable the desired ingredients to be released.
  • the object of the invention was to provide switch systems which do not have the disadvantages mentioned.
  • the object of the invention was also to provide a system for the controlled release of detergent, detergent or cleaning agent components into the liquor from a detergent, detergent or cleaning agent portion, which ensures that the component with or without a minimal amount of auxiliary materials necessary for the assembly is placed in the fleet at a defined point in time or during a period.
  • a further object of the invention was to provide a system for separating individual components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent from other components of the same agent in order to avoid incompatibilities of the individual components during production, storage and / or transport, and thus to ensure that the components without loss of activity reach the washing, rinsing or cleaning liquor at a defined point in time, possibly also together with precisely defined other components.
  • Another object of the invention was to provide the possibility, in addition to naturally solid components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent, of also supplying those components which are present in non-solid form, for example in liquid form, for use - or use with another aggregate state. gel-like or pasty form.
  • the invention accordingly relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are to be released into the fleet at different times of a washing, rinsing or cleaning operation at least one (physico) chemical switch controlling the release, which is not or not exclusively subject to temperature control, but is activated by the action of a redox system or several redox systems.
  • the invention relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion of the type mentioned, in which the Release of at least one washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s) controlling (physico) -chemical switch (s) is one or more component (s) which, when exposed to the action of a redox system or several redox systems from the washing, Flushing or cleaning liquor experiences a change in the physical and / or chemical properties.
  • the invention further relates to a method for producing a detergent, dishwashing or cleaning agent portion with two or more components that are active in washing, washing or cleaning, at least two of which are released into the fleet at different times during a washing, washing or cleaning process in which the washing-active, washing-active or cleaning-active component (s) to be released into the liquor at a later point in time of the washing, rinsing or cleaning process, with a release due to the action of a or several redox systems (s) controlling (physico-) chemical switches and the so assembled ⁇ ) wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) with one or more other wash-active, rinse-active or cleaning-active components Component (s) processed into a detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • the invention further relates to a washing process, rinsing process or cleaning process using the detergent, rinsing agent or cleaning agent portions described in detail below.
  • the invention primarily provides detergent portions, detergent portions or detergent portions.
  • the term “detergent portion” or “detergent portion” or “detergent portion” is understood to mean a sufficient amount of a detergent, detergent or cleaning agent for a washing, rinsing or cleaning process taking place in an aqueous phase This can be, for example, a machine washing, rinsing or cleaning process such as is carried out with commercially available washing machines or dishwashers. According to the invention, however, this term is also understood to mean a hand wash cycle (for example carried out in a hand wash basin or in a bowl) or a dishwashing cycle carried out by hand or another process of washing, rinsing or cleaning.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions are preferably used in machine washing, rinsing or cleaning operations.
  • detergent portion portion is understood to mean a portion of a detergent portion, detergent portion or detergent portion which is contained in another detergent, Detergent or detergent portions separate phase in spatial connection with other detergent portions, detergent portions or detergent portions of the same detergent portion, detergent portion or detergent portion is present and is prepared or prepared by suitable measures so that it separate from other portions of detergent, portions of detergent or portions of detergent of the same portion of detergent, portion of detergent or portion of detergent in the liquor and, if necessary, can be dissolved or suspended in it.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions contain measured amounts of at least one washing-active, washing-active or cleaning-active preparation, usually measured amounts of several washing-active, washing-active or cleaning-active preparations. It is possible that the portions contain only wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations of a certain composition. According to the invention, however, it is preferred that several, usually at least two, wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations of different compositions are contained in the detergent, detergent or cleaning agent portions.
  • the composition can differ in terms of the concentration of the individual components of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (quantitative) and / or in terms of the type of individual components of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (qualitative). It is particularly preferred that the components are adapted in terms of type and concentration to the tasks which the detergent, dishwashing or cleaning agent portions have to perform in the washing, washing or cleaning process.
  • wash-active preparation / component includes preparations or components of all conceivable substances relevant in connection with a washing, rinsing or cleaning process These are primarily the actual detergents, dishwashing detergents or cleaning agents with their individual components, which will be explained in the further course of the description, including active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances).
  • active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances).
  • Bleaching agents such as peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents
  • bleach activators such as peroxo bleaching agents and chlorine bleaching agents
  • bleach stabilizers such as those with cobuilder properties
  • bleaching catalysts such as those with cobuilder properties
  • special polymers for example those with cobuilder properties
  • graying inhibitors such as those with cobuilder properties
  • dyes and fragrances perfumes
  • wash-active preparations / component also include washing aids, rinsing aids and cleaning aids. the. Examples of these are optical brighteners, UV protection substances, so-called soil repellents, that is to say polymers which counteract re-soiling of fibers or hard surfaces, and silver protection agents.
  • Laundry treatment agents such as fabric softener or dishwashing detergent additives such as rinse aid are also considered according to the invention as detergent-active, detergent-active or cleaning-active preparations or components.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions according to the invention contain one or more substances from the group of surfactants, surfactant compounds, builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, foam inhibitors, colorants and fragrances and - in the event that the detergent , Detergent or cleaning agent portions are at least partially in the form of molded articles - binding and disintegration aids. These classes of substances are described below.
  • the detergent, detergent and cleaning agent portions according to the invention can contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -i 3 -alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as obtained, for example, from C 2- i 8 monoolefins with terminal or internal double bond is obtained by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates obtained from C 12 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of 2-sulfofatty acids for example the 2- sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those used in the preparation by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -Ci 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 4 -C 5 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the Schwefelklasted Acidmonoester with 1 to 6 moles of ethylene ethoxylated straight-chain or branched C 7-2 i alcohols such as 2-methyl-branched C9 - 11 - alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C 2 - ⁇ -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents, dishwashing detergents or cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C ⁇ -i ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent, detergent and cleaning agent portions are preferred which contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 15 to 25% by weight, of one or more anionic Surfactant (s), each based on the detergent, detergent and cleaning agent portion.
  • anionic Surfactant s
  • Preferred detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent, dishwashing detergent and cleaning agent portions being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight. % Of fatty alcohol sulfate (s), based in each case on the weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 1 -C 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 n alcohol with 7 EO, C 13 -C 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2 - ⁇ - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C ⁇ 2- ⁇ 4 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2nd 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • too Fatty alcohols with more than 12 EO can be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkyl polyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) z , in which R represents a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkylpolyglucos.de ie alkylpolyglycosides in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical, are preferably used.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, with contents of the washing and cleaning agent portions of APG of more than 0.2% by weight, based on the entire molded body, being preferred.
  • Particularly preferred detergent, detergent and cleaning agent portions contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 3% by weight .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical with 1 to 8 carbon atoms
  • [Z] stands for a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • cationic surfactants in addition to anionic and nonionic surfactants. They are preferably used as washing performance boosters, whereby only small amounts of cationic surfactants are required. If cationic surfactants are used, they are preferably contained in the agents in amounts of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3.0% by weight.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are detergents
  • the amount of surfactant is not the same in all portions; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are detergents, in particular detergents, more preferably dishwashing detergents, these usually contain one or more surfactants in total amounts from 0.1 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight, with partial or large portions of the detergent or dishwashing agent portions of the invention containing surfactants.
  • the amount of surfactant is not the same in all partial portions even with cleaning or dishwashing detergents; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • builders are the most important ingredients in washing, rinsing and cleaning agents.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can usually contain builders used in washing, dishwashing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 ⁇ 5 'yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • An optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP eg commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of zeolites A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (approx. 80% by weight Zeolite X), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders in detergents, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that their use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH value of detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molar mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units are preferred, for example those which, according to DE-A 43 00 772, are monomers as salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C 42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those described in German patent applications DE-A 43 03 320 and DE-A 44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A 195 40 086 that, in addition to co-builder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A 0 280 223.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which are obtained by partial hydrolysis of Strengths can be obtained.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known in particular from European patent applications EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 and EP-A 0 542 496 and from international patent applications WO 92/18542 , WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A 196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C ⁇ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009 and 4,639,325, in European patent application EP-A 0 150 930 and in Japanese patent application JP-A 93 / 339,896.
  • Suitable amounts for use in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.
  • organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or salts thereof, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroalkane phosphonates 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain bleach, it may be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can contain further ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, which are common in detergents, dishwashing agents or cleaning agents. Contain silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying acid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. If cleaning or bleaching preparations for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxy-caproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxyca-pronic acid, N-
  • PAP phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • Nonenylamide operadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxy-brassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-tere - di (6-aminopercaproic acid). Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in compositions for machine dishwashing.
  • aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1, 12-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxy-brassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-di
  • Suitable materials which release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • heterocyclic N-bromo- and N-chloramides for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent, detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU) are preferred ), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyl alcohols, especially triac 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED te
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergent, detergent and cleaning agent portions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or -car- bonylkomplexe.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with tripod ligands containing N as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions according to the invention can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to approximately 2% by weight.
  • enzymes are primarily added to a cleaning agent preparation, in particular a dishwashing agent which is intended for the main wash cycle.
  • the disadvantage here was that the optimum effect of the enzymes used restricted the choice of temperature and problems also occurred with the stability of the enzymes in a strongly alkaline environment.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention it is also possible to use enzymes in the pre-rinse cycle and thus use the pre-rinse cycle in addition to the main rinse cycle for enzyme action on soiling of the wash ware.
  • the enzymes are furthermore preferably optimized for use under the conditions of the pre-rinse cycle, for example in cold water.
  • the detergent or cleaning agent portions according to the invention can be advantageous if the enzyme preparations are in liquid form, as some are commercially available, because then a quick effect can be expected, which already occurs in the (relatively short and cold water) pre-rinse cycle entry. Even if - as usual - the enzymes are used in solid form and these are provided with a covering made of a water-soluble material that is already soluble in cold water, the enzymes can develop their effect before the main wash or main wash cycle.
  • the advantage of using a casing made of water-soluble material, in particular of a material soluble in cold water is that the enzyme (s) quickly comes into effect in cold water after the casing has been dissolved. This can extend their effectiveness, which benefits the washing or rinsing result.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain further additives as are known from the prior art as additives for detergent, detergent or cleaning agent preparations. These can either be added to one or more portions of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention, or, if necessary, all partial portions (washing-active or rinsing-active or cleaning-active preparations) or - as in the pending patent application No. 199 29 098.9 titled "Active ingredient portion pack" - in water-soluble, the materials comprising active detergent preparations, for example in water-soluble wrapping films, but also in the capsules or coatings according to the invention.
  • optical brighteners customary in detergents can be used here. These are added as an aqueous solution or as a solution in an organic solvent to the polymer solution which is converted into the film, or are added to a portion (detergent-active preparation) of a detergent or cleaning agent in solid or liquid form.
  • optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B.
  • UV protection substances are substances which are released in the washing liquor during the washing process or during the subsequent fabric softening process and which accumulate on the fiber in order to then achieve a UV protection effect.
  • Products from Ciba Specialty Chemicals that are commercially available under the name Tinosorb are suitable.
  • surfactants which in particular influence the solubility of the water-soluble film can, but can also control their wettability and foam formation when dissolved, and foam inhibitors, but also bitter substances that can prevent accidental swallowing of such packaging or parts of such packaging by children.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • Dyes are preferred here, as are usually used to improve the optical product appearance in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents.
  • the choice of such dyes does not pose any difficulties for the person skilled in the art, in particular since such customary dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations and to light, and have no pronounced substantivity to textile fibers in order not to dye them.
  • the dyes are present in the detergent, detergent or cleaning agent portions in amounts of less than 0.01% by weight.
  • polymers Another class of additives that can be added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are polymers.
  • polymers which show cobuilder properties during washing or cleaning or rinsing, for example polyacrylic acids, also modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinylpyrrolidone and other graying inhibitors, such as copolymers of polyvinylpyrrolidone, cellulose ether and the like.
  • so-called soil repellents are also suitable as polymers, as are known to those skilled in the detergent, dishwashing detergent or cleaning agent and are described in detail below.
  • bleaching catalysts in particular bleaching catalysts for automatic dishwashing detergents or detergents.
  • encryption Complexes of manganese and cobalt are used here, especially with nitrogen-containing ligands.
  • silver protection agents are a large number of mostly cyclic organic compounds which are likewise familiar to the person skilled in the art and which help to prevent tarnishing of silver-containing objects during the cleaning process.
  • Specific examples can be triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions can also contain so-called soil repellents, i.e. polymers which build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass), have a positive influence on the oil and fat washability from textiles and thus counteracting soiling in a targeted manner.
  • soil repellents i.e. polymers which build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass)
  • This effect is particularly evident when a textile or a hard object (porcelain, glass) is soiled that has already been washed, rinsed or cleaned several times beforehand with a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component has been.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these compounds, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • All of these additives are added to the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention in amounts of at most 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • the addition can also be made to a material of a water-soluble enclosure, which comprises one or more of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (s).
  • a material of a water-soluble enclosure which comprises one or more of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (s).
  • Fragrances are added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention in order to improve the overall aesthetic impression of the products and, in addition to the technical performance (fabric softener result, rinse aid result), to provide the consumer with a typical and unmistakable product.
  • Individual fragrance compounds can be used as perfume oils or fragrances, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenylglycinate, allylcyclohexyl benzyl propylate, allyl cyclohexyl propyl pionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include e.g. B. linear alkanals with 8 to 18 carbon atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lileal and bourgeonal.
  • the ketones include the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone.
  • Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Mixtures of different are preferred Fragrances are used that are coordinated so that together they produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the fragrance content is usually in the range up to 2% by weight of the total detergent or cleaning agent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the wash-active preparations; However, it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance for the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as such carrier materials.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.
  • the perfumes and fragrances can in principle be contained in each of the portions (washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparations) of the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention. However, it is particularly preferred that they are in a detergent in a part-detergent portion, part-detergent portion or part-detergent portion provided for the post-wash or softener or rinse cycle or in a detergent, especially in a dishwashing detergent a portion of detergent portion or portion of detergent portion provided for the rinse or rinse cycle.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention can contain antimicrobial active ingredients.
  • antimicrobial active ingredients Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning, as used, for example, by KH Walljunusser in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene" (5th ed.
  • Suitable antimicrobial active substances are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2-propyl -butyl carbamate, lo d, iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above compounds or connecting groups.
  • the antimicrobial active ingredient can be selected from the group of the compounds mentioned below, it being possible to use one or more of the compounds mentioned: ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, Glycerin, undecylenic acid, ben- zoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine-acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chlorophenol), 4, 4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3,4-dichlorophenyl) - urea, N, N '-
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chloro-meta-cresol or p-chloro-meta-xylene, as well as natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (for example from spices or herbs), animal and microbial origin are also suitable.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial active ingredient of plant origin and / or a natural antimicrobial active ingredient of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial active ingredient of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline as well as essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial active ingredient of animal origin from the group comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - Or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds are used.
  • Substances of microbial origin so-called bacteriocins, can also be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial active substances have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X " , in which R 1 to R 4 are identical or different C to C 22 Alkyl radicals, C - to C 2 ⁇ -aralk-yl radicals or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic integration, as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X " Halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions are.
  • at least one of the residues preferably has a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QAV are by reacting tertiary amines with alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • Suitable QAC are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78- 6), benzoxonium chloride (benzyl dodecyl bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimoni- bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-Dimethyl-N- [2- [2- [p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenoxy] ethoxy-] ethyl-] benzylammonium chloride, CAS No. 121-54-0 ), Dialkyldimethylammonium chlorides such as di- ⁇ -decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173- 51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV Benzalkoniumchlor.de with C ⁇ - to Ci ⁇ -alkyl radicals, in particular C ⁇ 2 - to Ci4-alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkoniumhalogen.de are, for example, commercially available as Barquat ® from Lonza, Marquat ® from Mason, Variquat ® from Witco / Sherex and Hyamine ® from Lonza, and Bardac ® from Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide and Dowicil ® ® from Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622, the company Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X from Rohm & Haas and cetylpyridinium as Cepacol the company Merrell Labs.
  • the antimicrobial active ingredients are in detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention in amounts of 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably from 0.001% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably from 0.005% by weight to 0.3% by weight and in particular from 0.01 to 0.2% by weight.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions comprise at least two, but possibly also more than two, detergent-active, detergent-active or detergent-active components or preparations, for example those according to the detailed description above, which are released into the fleet at different times should be.
  • these can be wash-active preparations or components for the pre-wash cycle of a wash cycle on the one hand and for the main wash cycle of a wash cycle on the other hand or wash-active components or preparations for the main wash cycle of a wash cycle and on the other hand for the post-wash cycle of a wash cycle.
  • the respective courses are courses of a washing process in a washing machine.
  • the at least two components can be active components or preparations for the pre-wash and main wash or for the main wash and final wash of a wash, preferably in a dishwasher.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are to be released into the fleet at different times of a washing, rinsing or cleaning process comprise at least one of the Release-controlling (physico-chemical) Switch that is not or not exclusively subject to temperature control, but is activated by the action of one or more redox systems.
  • the Release-controlling phyto-chemical
  • the term “(physico-) chemical switch” in the context of the present invention is understood to mean that the detergent, detergent or cleaning agent portion by means of suitable components encompassed by it due to one or more changes.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion by means of suitable components encompassed by it due to one or more changes.
  • the surrounding wash liquor, rinse liquor or cleaning liquor which can / can be controlled by the user in accordance with the conditions or the desired results, for example can / can be controlled in accordance with the washing, rinsing or cleaning program of a machine, to release at least two washing-active, rinsing-active or cleaning-active components contained therein into the respective liquor at different times or during different periods of the washing, rinsing or cleaning process.
  • such components can be structural components, for example. This is understood to mean that the structural structure of the detergent portion, detergent portion or detergent portion is designed such that a release of one or more washing-active, dishwashing or cleaning-active component (s) of the respective portion is independent of one or more others wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) of the respective portion into the wash liquor, rinse liquor or cleaning liquor can take place.
  • this structural structure can be a structure in layers or in slices, in which - just to name one of numerous conceivable and practical examples, without restricting the invention thereto -
  • One or more wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion, which is later to be released into the liquor (s), in one or more layers in the form of a molded body present portion (s), which is only later exposed to the entry of an aqueous liquor / are as one or more other washing-active, dishwashing or cleaning-active component (s) of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion, which already form one to be released into the fleet earlier in the washing, rinsing or cleaning process.
  • the structural components can also include, for example, a structure in which particles of individual (or also several) wash-active, rinse-active or cleaning-active components or aggregates of such particles, which are released into the fleet at a late point in time of a washing, rinsing or cleaning process , are surrounded by one or more layers of one or more wash-active, rinse-active or cleaning-active components which can be released into the liquor at an early stage.
  • a structure can be counted among the structural components in which one or more components to be released later into the respective fleet are surrounded by a coating which is poorly or only water-soluble under certain conditions, one or more to be released earlier into the respective fleet
  • component (s) not, or in which one or more component (s) to be released into the liquor at a later point in time of the washing process, rinsing process or cleaning process is stronger or denser to an agglomerate of particles or one or more layer (s) thereof or to a denser molded body or one / more layer (s) thereof are compressed than one or more other component (s) of a detergent, detergent or cleaning agent portion, which are to be released into the liquor at an earlier point in time.
  • a detergent, detergent or cleaning agent portion which are to be released into the liquor at an earlier point in time.
  • the (s) controlling the release of at least one detergent-active, detergent-active or detergent-active component (s) are one or several structural or substantial components of the detergent, or detergent serving.
  • the detergent portion, detergent portion or detergent portion contains at least one substance as a component which, in response to changes in the environment of the detergent, detergent or cleaning agent portion, for example changes in certain properties of the washing liquor, Rinsing liquor or cleaning liquor - this can include, for example, the electrolyte concentration or the H + ion concentration (i.e.
  • the pH value) or the concentration on one or more other components such as the concentration of enzymes or the concentration of components of a redox system - prevents or delays the release of one or more wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) into the wash liquor, rinse liquor or cleaning liquor, while one or more other components ⁇ ) of the respective detergent, detergent or cleaning agent portion or part ortion was released into the fleet.
  • the substantial component (s) which prevent or delay the release can themselves be non-wash-active, non-rinse-active or non-cleaning-active substances; however, it corresponds to a preferred embodiment of the detergent, dishwashing or cleaning agent portion according to the invention that one or more such substantial component (s) which prevent or delay the release is itself a washing-active, rinsing-active or cleaning-active component / are.
  • the (physico) chemical switch (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active component can have one or more structural components or one or more substantial components or a combination one or more structural component (s) with one or more substantial component (s) of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • redox system is understood to mean one or more components of a combination of components which, in the context of a chemical reaction in the sense of the action of one or more oxidizing agents (s) on one or more oxidation-sensitive substances or in the sense the action of one or more reducing agents on a reduction-sensitive substance or substances, in the former case the oxidizing agent is reduced while the oxidation-sensitive substance is oxidized, while in the second case the reducing agent is oxidized while the reduction-sensitive substance is reduced.
  • oxidation or “reduction” are to be understood in their broadest meaning in this context.
  • suitable redox-sensitive materials are oxidation-sensitive or reduction-sensitive organic and inorganic substances and polymers.
  • An example of an oxidation-sensitive redox-sensitive material is polyvinyl pyridine.
  • a percarbonate can be used as the oxidizing agent, the latter in particular in combination with a bleach activator such as. B. TAED.
  • An example of a reduction-sensitive redox-sensitive material is ...? ....
  • a (physico) chemical switch can therefore preferably be used which brings about a redox system-controlled release of active substance.
  • the difference in the liquor content, for example the cleaning cycle and the rinse cycle, of a component of a redox system, for example the content of an oxidizing agent, can be used.
  • the oxidizing agent (s) mentioned by way of example can be one or more components contained in the detergent, dishwashing detergent or cleaning agent portion, which have a washing-active, washing-active or cleaning-active effect there, or the oxidizing agent (s) can be one or more component (s) that are added to the detergent, dishwashing detergent or cleaning agent portion or the respective application liquor at a point in time that provides for a targeted release of the component to be released at a desired point in time (n) allows, for example at a time which is so far before the desired time of release of the component (s) to be released later that the action of the oxidizing agent can bring about the release at the desired time.
  • the activity of the oxidizing agent (s) acting on the detergent, dishwashing detergent or cleaning agent (partial) portion as well as its / its optimal exposure temperature, the suitable pH value, the optimal electrolyte concentration the fleet, etc. must be taken into account.
  • one or more redox-sensitive material that is to say degradable by the action of one or more oxidizing agents, is either used as Carrier or used as a material (s) for a coating of particles of, moldings of or capsules for ingredients (s) of detergent, dishwashing or cleaning agent portions, which are used in one washing process, washing process or cleaning process at one time or for a period of time should be released, to or during which other components are already in the fleet or have already been used in a previous course of the washing process, rinsing process or cleaning process and / or have already been withdrawn after use with the application fleet.
  • redox-sensitive material that is to say degradable by the action of one or more oxidizing agents
  • the redox-sensitive carrier material (s) After a certain exposure time of the oxidizing agent (s), which depends on the activity of the oxidizing agent and other parameters (temperature, pH value, electrolyte concentration, etc.), the redox-sensitive carrier material (s) are degraded and thus accompanied by a release of the wash-active, rinse-active or cleaning-active component ⁇ ) which is / are embedded in the carrier material (s), is contained in the coated particle (s) or in the molded body (s) or is / are contained in the coated capsule (s).
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions thus comprise those (physico-) chemical switches which, when exposed to one or more components of one (or more) redox systems (s) from the application liquor experience a change in physico-chemical properties.
  • such substances are used as (physico-) chemical switches which experience a change in solubility due to the action of one or more components of one or more redox systems in the application liquor preferably have an increased solubility in water.
  • switch substances are preferred which, when exposed to a redox Systems from the application fleet experience a change, in particular a decrease, in the diffusion density and / or a change, particularly preferably an acceleration, in the solution kinetics and / or a change, particularly preferably a decrease, in the mechanical stability.
  • the redox-sensitive switches according to the invention and used according to the invention can be used for all applications, in particular in the detergent, dishwashing or cleaning agent sector, in which an active ingredient is released in the presence of one or more components of one (or more) redox systems shall be. This can be the case both in the area of washing in the washing machine and in machine dishwashing.
  • detergent portions are included according to the invention in which components of a detergent formulation for automatic dishwashing (for example surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builder substances etc., or preparations which contain these active substances) with the polymer according to the invention are formulated so that these components are not released into the washing liquor in the main rinse cycle in the absence of suitable redox systems or their components (e.g.
  • the polymer which is soluble when exposed to one or more redox systems can be used both as coating material and as matrix material, binder or disintegrant for the component (s) to be released at a later point in time or over a later period. It is not necessary for the polymer to dissolve completely to release the active substance under the conditions inherent to the polymer (type of redox system / systems, pH value, temperature, electrolyte concentration). Rather, it is sufficient if, for example, the permeability of a polymer film changes and, for example, the penetration of water into the active substance formulation and the dissolved components can be carried out through the holes or pores formed becomes.
  • a secondary effect for example the activation of a shower system or the swelling of a water-swellable disintegrant, which is known in particular from pharmacy, for the complete release of the / the wash-active, rinse-active or cleaning-active substances.
  • the invention provides that the detergent, detergent or cleaning agent portion according to the invention contains at least two switches, one of which is advantageously subject to temperature control.
  • the use of two or more switches makes it possible for at least two differently acting switches to improve or even refine the controlled release of a washing-active, rinsing-active or cleaning-active agent or a combination of such agents.
  • two differently acting switches bring about the controlled release of two or more different different wash-active, rinse-active or active cleaning agents or combinations of different active agents at different times or in different periods of the washing, rinsing or cleaning process.
  • At least two switches which are not or not solely subject to the temperature control, are contained in the detergent portion, detergent portion or detergent portion, for example in the case of a shaped body with a cavity or depression are included as cavity or trough filling. It can be an advantage if several (physico-) chemical switches, at least one of which is not or not solely subject to temperature control, are contained in the cavity or well filling.
  • one of the (physical) chemical switches mentioned above for example a redox-sensitive switch, is combined with a switch which Control is subject.
  • so-called inverse temperature switches which can be implemented using so-called LCST substances, are particularly preferred.
  • LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with a low lower critical separation temperature (low critical solubility temperature) or with a lower lower cloud point or flocculation point.
  • the lower critical segregation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment in the respective washing, rinsing or cleaning process, for example between 20 ° C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropyl acrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and mixtures of one or more of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), carboxymethyl cellulose (CMC) , Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose Methylhydroxyethyl cellulose (MHEC), methyl hydroxyethyl propyl
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Other polymers which show a lower critical separation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-substituted acrylic amides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of interlinked networks of the above (co-) polymers.
  • Po- ethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers, graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methylene ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit made from the natural protein elastin and certain alginates , Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance. Such additives or the degree of crosslinking of the polymers can be used to modify the lower critical demixing temperature (LCST)
  • a redox-sensitive switch is combined with an LCST substance.
  • a detergent portion, detergent portion or detergent portion according to the present invention can also contain other switches.
  • switches are suitable which can bring about a release of active detergent, rinse-active or cleaning-active substances controlled by the electrolyte concentration, particularly preferably controlled by the pH in the application liquor, at at least two different times or during at least two different periods.
  • Such switches for an electrolyte-controlled or an active ingredient release controlled by the pH in the application liquor are described in the parallel patent application entitled "Detergent, dishwashing or cleaning agent portion with controlled active ingredient release".
  • Such electrolyte - or pH shift-controlled switches can be used in combination with the redox-sensitive switches of the detergent, detergent or cleaning agent portions of the present invention.
  • pH shift Booster used in addition to the above-mentioned pH shift sensitive switches. This can at least largely prevent residues, which consist in particular of the polymer substance which is soluble in a pH-dependent manner, from being found in the application liquor after the rinse cycle.
  • Suitable pH shift boosters for the purposes of this invention are all substances and formulations which are able to determine the extent of the shift in the pH (the pH shift) either locally, i.e. in the immediate vicinity of the substance used, sensitive to a shift in the pH value, or also generalized, i.e. in the entire wash liquor.
  • These include - to name a group of substances which are particularly suitable according to the invention as pH shift boosters - all organic and / or inorganic water-soluble acids or acid-reacting salts, in particular at least one substance from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acids, alkylsulfuric acids and citric acid , Oxalic acid and / or alkali metal bisulfates.
  • the substances mentioned can be used alone or in a combination of two or more of them.
  • the pH shift booster which can also be used if necessary, can be incorporated into the washing, rinsing or cleaning agent.
  • a pH shift-sensitive switch preferably in combination with a pH shift booster, is combined with a redox-sensitive switch.
  • a pH shift-sensitive switch preferably in combination with a pH shift booster, as well as a redox-sensitive switch and an LCST substance can be used with particular advantage.
  • enzyme-controlled switches can also be used as other switches, i.e. those switches with the help of which the release of detergent-active, rinse-active or cleaning-active substances at least at two different times or during at least two different periods can be effected under the action of one or more enzymes.
  • Enzyme-sensitive switches of this type are described in the parallel patent application entitled “Detergent, dishwashing detergent or cleaning agent portion with enzyme-controlled active ingredient release”.
  • the enzymes for the (physico-) chemical switches include proteases, amylases, Cellulases and / or lipases into consideration, but without restricting the invention thereto, such enzymes are commercially available as individual substances or substance mixtures and are used with particular advantage in the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention as additional (physical ) chemical switches are used as enzyme-sensitive substances celluloses and their derivatives, starches and their derivatives, partially oxidized starch derivatives, glycerides, proteins and their mixtures and are used with advantage.
  • a redox-sensitive switch is used together with an LCST substance and / or an enzyme-sensitive switch and / or a pH-shift-sensitive switch, preferably in combination with a pH-shift booster. Furthermore, it is preferred that all three switches, ie a redox-sensitive switch, an enzyme-sensitive and / or pH-shift-sensitive switch and a switch subject to temperature control, such as an LCST substance, in particular in combination with a pH-shift Booster to use.
  • Another preferred embodiment of the invention provides for combining a redox-sensitive switch with an enzyme-sensitive switch. In addition, this combination can again have an LCST substance and / or a pH shift-sensitive switch, in particular in combination with a pH shift booster.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion according to the invention contains a redox-sensitive switch and one or more of the aforementioned pH-shift-sensitive switches, optionally in combination with a pH-shift booster, one Electrolyte-sensitive switch, an enzyme-sensitive switch and an LCST substance.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are in a preferred embodiment of the invention in solid form, for example as powder, granules, agglomerate, pellet, roller compactate and / or extrudate.
  • the embodiment of the shaped body representing a detergent, rinsing agent or cleaning agent portion is particularly preferred, it being possible for one or more shaped bodies to be used per application in a washing, rinsing or cleaning operation.
  • the configuration as a tablet or as a capsule is particularly advantageous. It is also possible to use one or more tablets and / or one or more capsules, optionally together with powders, granules, agglomerates, pellets, roller compacts and / or extrudates.
  • two or more molded articles or the mixtures mentioned of different configurations are offered in a wrapping such as in a bag or in a film, which is / are either opened before use, so that the detergent, detergent or cleaning agent portion is in the dosing chamber of the washing machine or dishwasher can be inserted or which is / are water-soluble so that he / she can be inserted into the machine together with the washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparation without having to wash, rinsing or cleaning process remains of it remain. Dosing via the dosing chamber is possible, as is the washing, rinsing or cleaning agent chamber of the respective machine.
  • a particularly preferred embodiment is a tablet with a round, oval or rectangular to cuboid base, which can have rounded corners and edges.
  • These may be single-layered white or colored tablets, which preferably have speckles of a different color, but may also be multilayered, at least two-layered tablets, which in particular contain at least two colors, one of which may be white.
  • the single-layer or multilayer molded articles and in particular tablets have at least one cavity.
  • This cavity can be designed in such a way that it extends from the upper surface to the lower base surface and the molded body thus forms a ring around a cavity.
  • the cavity is designed in such a way that it does not extend from the upper surface to the lower base surface, but merely forms a depression which can be formed either only over one layer or over several layers of the tablet.
  • troughs have a round, oval or rectangular to square base.
  • the cavity and preferably the trough contains part of the total composition of the agent.
  • This part of the overall composition can fill part of the cavity or the trough or the entire cavity or trough.
  • one or more mixture (s) which are liquid at elevated temperature and which can comprise wash-active, rinse-active or cleaning-active components in addition to carriers and auxiliaries, for example in the form of a melt, are brought into the cavity or trough.
  • the melt solidifies on cooling.
  • the cavity or trough filling can then be present firmly, for example by gluing, or loosely in the cavity or trough, for example in the form of a plug connection.
  • the separately manufactured cavity or trough filling can be manufactured in different ways. Preferred methods include the production of a non-pressed molded body, in particular a solidified melt body, or a pressed body.
  • the separately produced fillers can have a shape other than that specified by the cavity or trough.
  • the trough it is possible for the trough to be a semicircular opening in a tablet and for the filling to be spherical, but the latter may have a smaller diameter than the semicircular trough.
  • the trough has an oval base, but the filling has a spherical shape.
  • the molded body, including the cavity or trough filling has a flat or almost flat surface.
  • the cavity is inside and its filling is not visible from the outside.
  • the actual molded body and in particular the actual tablet thus represent a jacket which completely surrounds the cavity, in particular filled.
  • the cavity filling can in turn be produced in the manner already described either separately as a melting body or a pressing body and then cast or pressed to form the final shaped body, or the cavity filling is brought in the form of a melt into a pre-compressed shaped body, which is then pressed to the final shaped body.
  • the invention provides that the cavity or trough filling contains at least one switch for the controlled release of active ingredient, which is not or not solely subject to the temperature control.
  • the shaped body is in the form of a capsule. If only parts of the total composition are encapsulated, it is possible that the switch systems mentioned are incorporated into the capsule shell. The same applies to bags.
  • surfactants preferably an active chlorine carrier, acids, preferably citric acid, amidosulfonic acid or hydrogen sulfate, phosphonates, complexing agents, surfactants with complexing properties, builders and co-builders.
  • acids preferably citric acid, amidosulfonic acid or hydrogen sulfate, phosphonates, complexing agents, surfactants with complexing properties, builders and co-builders.
  • Particularly preferred active ingredients are nonionic surfactants which have a rinsing effect and a melting point above room temperature, ie above 20 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants (“nonionic surfactants”), which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferably above 35 Pas and in particular above 40 Pas Nonionic surfactants which have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol having 6 to 20 C atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferably at least 15 Mol, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 6-2 alcohol), preferably a Ci ⁇ -alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • the core molding contains as an ingredient ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably accounts for up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25 % By weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • nonionic surfactants of the following formula are preferred.
  • R 1 represents a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 denotes a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof
  • x denotes values between 0.5 and 1, 5 and y stands for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 1 to 30 carbon Atoms are
  • R 3 is H or a methyl radical, ethyl radical, n-propyl radical, isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 22 carbon atoms, radicals with 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15. If the latter statements are summarized, end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 represent linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 represents H or a methyl, ethyl, n-propyl or isopropyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30
  • k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • cavity or trough fillings which contain a nonionic surfactant or a surfactant mixture with a clear rinsing effect in amounts of 20 to 50% by weight, one or more (physico) chemical switches, optionally in Combination with a temperature-sensitive switch in quantities of 40 to 70% by weight and optionally a pH shift booster in quantities of 2 to 15% by weight, in particular in quantities of up to 10% by weight the percentages by weight refer to the fillings.
  • the particularly solid detergent, detergent or cleaning agent portions can contain conventional ingredients in conventional amounts.
  • a conventional Chen shower system for example made of carbonate and citric acid
  • the cavity or trough filling additionally has such a shower system.
  • This shower system can be activated in that the water permeability of the coating with the material of the (physico) chemical switch changes as a result of the change in the relevant parameter during the washing, rinsing or cleaning cycle.
  • a disintegrant known for example from pharmacy or detergent technology can also be used.
  • Anti-aging components enzymes, alkalis, acids, fragrances, dyes, fluorescent agents, optical brighteners, anti-shrink agents, anti-crease agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, UV absorbers and any mixtures of the above components.
  • the present invention can be used in particular in the case of solid machine dishwashing detergents in order to transport active substances over the main wash cycle into the rinse cycle.
  • a formulation containing, for example, rinse aid surfactant or other active ingredients listed above is mixed with one or more redox-sensitive material (s) and / or one or more other switches suitable as (physico-) chemical switches Coated material (ien) described above or in a matrix of one or more redox-sensitive material (ien) and / or one or more other, as (physico-) chemical (r) switch suitable material described above in detail (ien) incorporated.
  • This formulation is then formulated together with the usual rinse-active component (s), for example added to a powder cleaner or combined with a shaped body.
  • the redox-sensitive switch it is not absolutely necessary for the redox-sensitive material to dissolve completely in the appropriate conditions in the rinse cycle to release the active ingredient that is to be rinsed. Rather, it is sufficient if the permeability of the redox-sensitive film or the corresponding matrix changes and, for example, the penetration of water into the active substance formulation is made possible. A secondary effect, for example the activation of a shower system, can thereby ensure the complete release of the active ingredient.
  • detergent, dishwashing or cleaning agent preparations are provided with a plurality of washing-active, dishwashing-active or cleaning-active components in which, in a later stage of the washing process, rinsing process or cleaning process, components to be released into the particular liquor, such as rinse aid surfactants, acids, for example (such as citric acid), fragrances, soil repellents, enzymes, catalysts, bleach etc.
  • components to be released into the particular liquor such as rinse aid surfactants, acids, for example (such as citric acid), fragrances, soil repellents, enzymes, catalysts, bleach etc.
  • Binder to be made into a wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation or be made into a wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation using a redox-sensitive matrix material.
  • the coated or made-up product obtained in this way also contains other customary wash-active, rinse-active or cleaning-active components of detergent, detergent or cleaning agent portions, as described in detail above.
  • the materials mentioned can be used not only as a coating (coating) for wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations in capsules or in the form of shaped articles (granules, tablets, etc.), but also for fastening in cutouts in shaped articles (e.g. tray tabs) , Ringtabs etc.) or in bags made of water-soluble polymers with other components of wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions described in detail above, preferably those with two or more components which are active in washing, washing or cleaning, at least two of which at different times or in two different periods a washing, rinsing or cleaning process should be released into the fleet.
  • the wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) to be released into the liquor at a later point in time of the washing, rinsing or cleaning process are packaged with a release due to the action one or more redox systems (s) controlling (physico-) chemical switches, and processes the so-made wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) with one or several other detergent-active, detergent-active or detergent-active component (s) for a detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • the (physico) chemical switch (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active component due to the action of one or more redox systems is selected structural or substantial component (s) of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion. Suitable structural or substantial components of the detergent, detergent or cleaning agent portion are described in detail above.
  • one or more substances from the group of oxidation-sensitive or reduction-sensitive organic and inorganic substances and polymers are used as (physico) chemical switches.
  • An example of an oxidation-sensitive redox-sensitive material is polyvinyl pyridine.
  • a percarbonate can be used as the oxidizing agent, the latter in particular in combination with a bleach activator such as. B. TAED.
  • An example of a reduction-sensitive redox-sensitive material is ...? ....
  • the invention also relates to a washing method, in particular a washing method in a washing machine, in which a detergent portion is brought into contact with laundry according to the above detailed description, in particular is placed in the washing-up chamber of a commercially available washing machine and is washed into the washing liquor with water from the first wash cycle, the early Performs washing steps in the usual manner and then sets conditions under which the (physico-) chemical ⁇ ) switch controlling the release, which is / are not or not exclusively subject to temperature control, but by the action of an or several redox systems ⁇ ) is / are activated, the component (s) to be released later into the wash liquor is released into the wash liquor.
  • the invention further relates to a rinsing process, in particular a rinsing process in a dishwasher, in which a detergent portion according to the detailed description above is brought into contact with items to be washed, in particular placed in the rinsing chamber of a commercially available dishwasher and rinsed into the washing liquor with water from the first rinse cycle carries out early steps of the rinsing process in the usual manner and then sets conditions under which the (physico) chemical switch (s) controlling the release, which is / are not or not exclusively subject to temperature control, but are subject to action one or more redox systems (s) is / are activated, the component (s) to be released later into the washing liquor is released into the washing liquor.
  • a rinsing process in particular a rinsing process in a dishwasher, in which a detergent portion according to the detailed description above is brought into contact with items to be washed, in particular placed in the rinsing chamber of a commercially available dishwasher and rinsed into the washing liquor
  • the invention relates to a cleaning method in which a detergent portion is brought into contact with the items to be cleaned as described above, the early steps of the cleaning process are carried out in a customary manner and then conditions are set under which the release-controlling person (s) physico-) chemical switch (s) that are not or not exclusively subject to temperature control, but are activated by the action of one or more redox systems, the component (s) to be released later into the cleaning solution ( n) releases into the cleaning liquor.
  • the release-controlling person (s) physico-) chemical switch (s) that are not or not exclusively subject to temperature control, but are activated by the action of one or more redox systems, the component (s) to be released later into the cleaning solution ( n) releases into the cleaning liquor.
  • Example 1 According to Example 1 above were coated moldings or capsules prepared which (500 mg Poly Tergent SLF 18B45 ®) an effective amount of rinse surfactant contained. These products were then coated by film coating with the same aminoalkyl methacrylate copolymer as in Example 1, with the difference that the coating material was admixed with polyvinylpyridine in an amount of 10% by weight, based on the total coating material (Example 2).
  • the tablets or capsules so prepared were subjected together with a commercial tableted automatic dishwashing detergent (Somat Professional ®, Henkel KGaA) a 65 ° C-cleaning program, wherein the shaped bodies have been introduced with the capsules over the dosing chamber.
  • Somat Professional ® Henkel KGaA
  • the coated and rinse aid-containing tablets or capsules from Example 1 were almost undissolved.
  • the tablets or capsules were largely dissolved, the visible residues consisting mainly of coating material. A clear rinse effect on dishes could be demonstrated.
  • the coated tablets or capsules from Example 2 were undissolved. Small holes were visible at the locations where polyvinylpyridine-containing domains were present in the coating material.

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Description

„Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit Redox-kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, die über ein System verfügen, das eine kontrollierte Freisetzung wenigstens eines Wirkstoffs im Waschprozeß, Spülprozeß, Reinigungsprozeß oder Nachbehandlungsprozeß aufgrund der gezielten Einwirkung von Redox-Systemen auf die Portion erlaubt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit Enzymkontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Die Erfindung betrifft auch Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der genannten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.
Über lange Zeit war es üblich, dem Verbraucher Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel in Form Bulk-verpackter Ware zur Verfügung zu stellen und es dem Verbraucher bei der Anwendung zu überlassen, das Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel entsprechend den Anwendungserfordernissen zu dosieren, die von der Wasserhärte, der Art, Menge und/oder dem Verschmutzungsgrad des Waschguts, Spülguts oder Reinigungsguts, der Menge der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte und auch anderen Parametern abhingen.
Im Hinblick auf den Wunsch des Verbrauchers, einfacher und bequemer dosierbare Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel zu erhalten, wurden diese zunehmend in einer Form bereitgestellt, die ein Einzelfall-abhängiges Dosieren überflüssig macht: Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel wurden in abgemessenen Portionen formuliert, die alle Komponenten enthalten, die für einen Waschgang, Spülgang oder Reinigungsgang erforderlich sind. Bei festen Produkten wurden derartige Portionen häufig zu (mitunter mehrere Phasen enthal- tenden) Formkörpern wie Granulaten, Perlen, Tabletten ("Tabs"), Quadern, Briketts usw. geformt, die als ganzes in die Flotte dosiert werden. Flüssige Produkte wurden in wasserlösliche Umhüllungen eingebracht, die sich bei Kontakt mit der wäßrigen Flotte lösen und den Inhalt in die Flotte freisetzen.
Nachteilig an diesen Lösungen ist, daß alle Komponenten, die im Verlauf eines Waschgangs, Spülgangs oder Reinigungsgangs benötigt werden, gleichzeitig in die wäßrigen Flotte gelangen. Dabei treten nicht nur Probleme der Inkompatibili- tät bestimmter Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels mit anderen Komponenten auf, sondern es wird auch unmöglich, gezielt bestimmter Komponenten zu einem definierten Zeitpunkt in die Flotte zu dosieren.
Im Stand der Technik wurden inzwischen Wege beschrieben, auf denen einzelne Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Komponenten gezielt und zu einem definierten Zeitpunkt während der Anwendung dosiert werden können. So wird beispielsweise die temperaturgesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen beschrieben, die es ermöglicht, Aktivstoffe wie Tenside, Bleichmittel, Soil-Release- Polymere und dergleichen entweder im Hauptwasch-, Spül- oder Reinigungsgang oder sogar im Nachbehandlungsgang, beispielsweise im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen, freizusetzen.
Mehrfach beschrieben wurde die Verwendung von Paraffinen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 50 °C aufweisen. Ein auf dem Markt befindliches Produkt nutzt in einer Geschirrspülmittel-Tablette einen Paraffin-Kern als Träger oder Matrix, um ein darin eingelagertes Klarspül-Tensid nicht bereits im Reinigungsgang, sondern erst im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine freizusetzen. Bei einer zu frühen Freisetzung, beispielsweise bereits während des Reinigungsgangs, wird das Klarspül-Tensid beim Zwischenspülen größtenteils abgepumpt und kann dann im Klarspülgang keine oder nur eine geringe Wirksamkeit entfalten. Weist das Matrix-Material einen Schmelzpunkt bei der Temperatur des Klarspülgangs auf, ist gewährleistet, daß das in der Matrix emulgierte oder im Idealfall molekulardispers verteilte Klarspül-Tensid während des Reinigungsgangs, der bei Temperaturen bis 55 °C abläuft, in der Matrix eingeschlossen bleibt und erst im Klarspülgang, bei dem Temperaturen bis zu etwa 65 °C erreicht werden, nach Schmelzen des Matrix-Materials freigesetzt wird.
Diese Lösung zum Schutz des Klarspül-Tensids hat sich in der Praxis bewährt. Nachteilig ist jedoch, daß der Anteil des Matrix-Materials an dem aus Paraffin und Klarspül-Tensid bestehenden Kern der Geschirrspülmittel-Tablette zwischen 30 und 95 % der gesamten Masse des Kerns ausmacht, regelmäßig ca. 50 % der gesamten Masse. Das Matrix-Material, insbesondere in dieser Menge, kann Rückstände auf dem Reinigungsgut, beispielsweise auf dem Geschirr, zurücklassen und darüber hinaus auch die Aktivität des in ihm enthaltenen, beim Schmelzen des Paraffins freigesetzten Klarspül-Tensids beeinträchtigen. Ein Grund hierfür könnte darin liegen, daß das Klarspül-Tensid nach dem Schmelzen des Paraffins an der Grenzfläche zwischen lipophilem Trägermaterial und der Spülflotte gebunden bleibt und damit die gewünschte Wirkung nicht entfaltet.
Nachteilig an der temperaturgesteuerten Freisetzung von Wirkstoffen in Waschmitteln oder Spülmitteln ist weiter, daß es bei typischerweise in Haushalten verwendeten Wasch- und Geschirrspülmaschinen eine größere Anzahl von Programmen gibt, die sich insbesondere im Temperatur- und Zeitverlauf signifikant unterscheiden. Beispielsweise weisen die heute am häufigsten in Geschirrspülmaschinen verwendeten Programme Spitzentemperaturen im Reinigungsgang von 50 bis 60 °C bzw. 60 bis 70 °C auf, wobei die exakte Höhe der Temperatur je nach Hersteller und Maschinentyp verschieden sein kann. So gut eine temperaturgesteuerte Wirkstoff-Freisetzung an sich funktioniert, so ist die erzielte Wirkung häufig noch vom Typ der benutzten Maschine und vom Verbraucherverhalten abhängig.
Ansatzweise kann dieser Tatsache durch Systeme Rechnung getragen werden, die im Gegensatz zu einer bestimmten maximal erreichbaren Temperatur, die der oben beschriebenen Bandbreite unterliegt, auf den Steuerungsparameter der Abkühlung reagieren und zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffem bzw. Aktivstoffen aus Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen nutzen. So wurden in einer älteren und nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel beschrieben, welche Polymere enthalten, die LCST-Polymere genannt werden und die besondere Eigenschaft besitzen, daß sie oberhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich sind (Flockpunkt) und sich nur bei tieferen Temperaturen lösen. Dieses Prinzip ist für alle Anwendungen einsetzbar, bei denen eine Freisetzung von bestimmten Komponenten nach dem Unterschreiten des Flockpunkts der LCST-Polymere während der Abkühlphase im Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozeß erfolgen soll. Anwendungen, welche diese Kriterien erfüllen, sind beispielsweise das maschinelle Geschirrspülen und das maschinelle Waschen, solange die Wasch- und Reinigungsflotte in Zwischenspül- und Reinigungsgängen abgepumpt und durch kälteres bis kaltes Spülwasser ersetzt wird.
Ein anderes beschriebenes Prinzip beruht darauf, daß es bei einer Abkühlung eines auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Luftvolumens pro ° Kelvin zu einer Volumenabnahme um etwa 1/272 kommt. Durch eine geeignete Darreichungsform, beispielsweise eine Kapsel mit Perforation, kann durch den infolge der Luftvolumenkontraktion entstehenden Unterdruck Material aus der Umgebung in die Darreichungsform eingesaugt werden. Dieser Schritt kann dann Sekundärprozesse wie Korrosion, Lösung, Erhitzung oder Gasbildung auslösen, welche eine Freisetzung der gewünschten Inhaltsstoffe ermöglichen.
Nachteile der genannten kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung durch einen Temperaturschalter bestehen in der vorhandenen Abhängigkeit von bestimmten Temperaturverläufen bzw. von der Notwendigkeit einer Abkühlung während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozesses.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, Schaltersysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen. Aufgabe der Erfindung war auch, ein System zur kontrollierten Freisetzung von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Komponenten in die Flotte aus einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion zur Verfügung zu stellen, das gewährleistet, daß die Komponente möglichst ohne oder mit einer minimalen Menge an für die Konfektionierung notwendigen Hilfsstoffen zu einem definierten Zeitpunkt oder während eines Zeitraums in die Flotte gelangt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein System zur Trennung einzelner Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels von anderen Komponenten desselben Mittels zur Vermeidung von Inkompatibilitäten der einzelnen Komponenten bei Herstellung, Lagerung und/oder Transport bereitzustellen und so sicherzustellen, daß die Komponenten ohne Aktivitätsverlust zu einem definierten Zeitpunkt, gegebenenfalls auch zusammen mit genau definierten anderen Komponenten, in die Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte gelangen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, die Möglichkeit zu schaffen, neben naturgemäß festen Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels auch solche Komponenten einer Verwendung - oder einer Verwendung mit solchen eines anderen Aggregatzustandes - zuzuführen, die in nicht fester Form vorliegen, beispielsweise in flüssiger, gelartiger oder pastöser Form.
Die Erfindung betrifft demgemäß eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, die wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemi-schen Schalter umfaßt, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern durch Einwirkung eines Redox-Systems oder mehrerer Re- dox-Systeme aktiviert wird.
Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion der genannten Art, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei Einwirkung eines Redox-Systems oder mehrerer Redox-Systeme aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt erfahren.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spülmitel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive^), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert und die so konfektionierte^) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verarbeitet.
Weiter betrifft die Erfindung ein Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der nachfolgend detailliert beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.
Die Erfindung stellt in erster Linie Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen bereit. Unter dem Begriff „Waschmittel-Portion" oder „Spülmittel-Portion" oder „Reinigungsmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfin- dungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens, Spülens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgängen eingesetzt.
Unter dem Begriff „Waschmittel-Teilportion", „Spülmittel-Teilportion" oder „Reinigungsmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel- Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel- Teilportionen derselben Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion vorliegt und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet bzw. konfektioniert ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel-Teilportion, Spülmittel-Teilportion oder Reinigungsmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportion derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen oder Komponenten.
Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen im Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang zu erfüllen haben.
Unter dem Begriff „waschaktive Zubereitung/Komponente", „spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. „reinigungsaktive Zubereitung/Komponente" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen bzw. Komponenten aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
Es werden unter dem Begriff „waschaktive Zubereitungen/Komponente", „spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. „reinigungsaktive Zubereitung/Kom-ponente" jedoch auch Waschhilfsmittel, Spülhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel verstan- den. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Wäsche- Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klar- spüler werden erfindungsgemäß als waschaktive, spülaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungen bzw. Komponenten betrachtet.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
Zur Entfaltung der Waschleistung können die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hy- droxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus Cι2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansul- fonate, die aus C12.ι8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfo- xidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett- säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglyce- rin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-Ci6-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie Cι4-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci2-ιβ-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ-iβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze, vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portion. Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylben- zolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.- % und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C-ι2.ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.n-Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-ιβ- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus Cι2-ι4-Alkohol mit 3 EO und Cι2.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy- lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucos.de, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfett- säureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduk- tive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-0-R2
I
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A- 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.- %, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden. In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Spülmittel, weiter bevorzugt um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensid- menge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+ι H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2θ5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : Siθ2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Cros- field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus den Zeolithen A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (1-n)K2O ■ AI2O3 ■ (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Ami- nocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarb-oxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%. Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfon- säuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbon- säuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalal- dehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysac- charids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucose- sirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligo- saccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an Cβ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylen- diamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druckschrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhal- tigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydr- oxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co- Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoal- kanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Die- thylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetall-Bindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden. Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen weitere in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstof-fe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositions- mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Na- triumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperaze- lainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungsoder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu- ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäu- ren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- α-Naphthoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearin- säure, ε-Phthalimidoperoxy-capron-säure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxyca-pronsäure, N-
Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate; und (c) aliphati- sche und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diper-oxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxy-brassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl- di(6-aminopercapronsäure). Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen, Spülen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy- lierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfo- nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -car- bonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Ligaπden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Strep- tomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus len- tus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspül- gang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen spülaktiven Zubereitung oder reinigungsaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel- Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.
Die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel- , Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven bzw, spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in wasserlösliche, die waschaktiven Zubereitungen umfassende Materialien, also beispielsweise in wasserlösliche Umfassungs-Folien, aber auch in die erfindungsgemäßen Kapseln oder Coatings eingearbeitet werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4- morpholino1 ,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol- amino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2- Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven bzw. spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel- , Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV- Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV- Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung Tinosorb im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern können.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln, Spülmitteln und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulo- se-Ether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Ver- wendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Ben- zotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen, gespült oder gereinigt wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen Verbindungen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere. Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoffmaterial für die Umfassung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis, Klarspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalyla- cetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyl- ether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Li- leal und Bourgeonal.
Zu den Ketonen zählen die lonone, α-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyle- thylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalen- öl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion.
Die Duftstoffe können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang oder Klarspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion, Teil-Spülmittel-Portion oder Teil-Reinigungsmittel- Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil- Reinigungsmittel-Portion oder Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel oder einem entsprechenden Coating umhüllt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Ben- zalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butylcarbamat, lod, lodo- phore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe der nachfolgend genannten Verbindungen, wobei eine oder mehrere der genannten Verbindungen eingesetzt werden können: Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Ben- zoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlor- phenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4- dichlorphenyl)-hamstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-oct- anamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetra- azatetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenakti-ven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschließlich den Bi- und Polygua- nidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydro- chlorid, 1 ,6-D.-(Nι,Nι'-phenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di- (Ni.Ni'-phenyl-Ni.Ni-methyldiguanido-Ns.Ns'-Jhexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-
(NLNi'-o-chlorphenyldiguanido- N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-2,6- dichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-[Nι,Nι'-beta-(p- methoxyphenyl-) diguanido-N5,N5'-]hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-alpha- methyl-beta-phenyldiguanido-Ns.Ns'-Jhexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-p- nitrophenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( Nι,Nι'- phenyldiguanido-N5,N5'-)di-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-
(NLNi'-p-chlorophenyldiguanido-Ns.Nδ'-Jdi-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1 ,6- Di-(Nι,N1'-2,4- dichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di- (NLN '-p-methylphenyldiguanido- N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'- 2,4,5-trichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-[Nι,Nι'- alpha-(p-chlorphenyl) ethyldiguanido-N5,N5'-] hexan-dihydrochlorid, omega: ome- ga-Di-(Nι,Nι'-p-chlorphenyldiguanido-N5,N5'-)m-xylol-dihydrochlorid, 1 ,12-Di-
(Nι,Nι'-p-chlorphenyldiguanido-N5,N5'-) dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(Nι,Nι'- phenyldiguanido- N5,N5'-)decan-tetrahydrochlorid, 1 ,12-Di-(Nι,Nι'-phen- yldiguanido- Ns.Ns'-) dodecan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N1,Nι'-o-chlorphenyl- diguanido- N5,N5'-) hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-o-chlorphenyldigua-nido- N5,N5'-) hexan-tetrahydrochlorid, Ethylenbis-(l-tolylbiguanid), Ethylenbis-(p- tolylbiguanide), Ethylenbis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylenbis-(p-tert- amylphenyibiguanid), Ethylenbis-(nonylphenylbiguanid), Ethylenbis-(phenylbi- guanid), Ethylenbis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylenbis (2,5-diethoxyphenyl- biguanid), Ethylenbis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylenbis (o-diphenyl-bi- guanid), Ethylenbis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylenbis-(phen- ylbiguanid), Trimethylenbis(o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethylenbis-(phenylbi- guanid) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarco- sinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluoroctanoate, Silicate, Sorbate, Salicyla- te, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cin- namate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlor- meta-kresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobiel-le Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoni- umgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+X" auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C bis C22-Alkylreste, C - bis C2β-Aralk-ylreste oder heterocyclische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterocyclus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, Kohlenstoffatomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethyl-enoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht. Auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlor- benzyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoni- umchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl-)ammonium-chlorid), Cetrimoni- umbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-phen- oxy-]ethoxy-]ethyl-]benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldime- thylammoniumchloride wie Di-π-decyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173- 51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl- dimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchlor.de mit Cβ- bis Ciβ-Alkylresten, insbesondere Cι2- bis Ci4-Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogen.de sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® der Firma Lonza, Marquat® der Firma Mason, Variquat® der Firmen Witco/ Sherex und Hyamine® der Firma Lonza, sowie Bardac® der Firma Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® der Firma Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 der Firma Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X der Firma Rohm & Haas und Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid der Firma Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäß umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen wenigstens zwei, gegebenenfalls jedoch auch mehr als zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten bzw. Zubereitungen, beispielsweise solche gemäß der obigen detaillierten Beschreibung, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten in die Flotte freigesetzt werden sollen. Beispielsweise können dies bei einer Waschmittel-Portion gemäß der Erfindung waschaktive Zubereitungen bzw. Komponenten für den Vorwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs andererseits oder waschaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Nachwaschgang eines Waschvorgangs andererseits sein. Dabei ist es bevorzugt, daß die jeweiligen Gänge Gänge eines Waschvorgangs in einer Waschmaschine sind. Bei einem Spülmittel gemäß der Erfindung - um ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Erfindung zu nennen - können die wenigstens zwei Komponenten spülaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Vorspülgang und Hauptspülgang oder für den Hauptspülgang und Nachspülgang eines Spülvorgangs sein, vorzugsweise in einer Geschirrspülmaschine.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassen wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme aktiviert wird.
Unter dem Begriff „(physiko-)chemischer Schalter" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausführungsform verstanden, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mittels geeigneter, von ihr umfaßter Komponenten aufgrund von einer oder mehreren Veränderung(en) in der sie umgebenden Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte, die den Verhältnissen entsprechend oder den gewünschten Ergebnissen entsprechend vom Anwender gesteuert werden kann/können, beispielsweise dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsprogramm einer Maschine entsprechend gesteuert werden kann/können, dazu gebracht werden kann, wenigstens zwei in ihr enthaltene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder während verschiedener Zeiträume des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die jeweilige Flotte freizusetzen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können solche Komponenten beispielsweise strukturelle Komponenten sein. Darunter wird verstanden, daß der strukturelle Aufbau der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion so gestaltet ist, daß eine Freisetzung von einer oder von mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion unabhängig von einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte erfolgen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen kann dieser strukturelle Aufbau ein Aufbau in Schichten oder in Scheiben sein, bei dem - nur um eines von zahlreichen denkbaren und praktisch brauchbaren Beispielen zu nennen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - eine oder mehrere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die später in die Flotte freigesetzt werden soll(en), in einer oder mehreren Schichten einer in Form eines Formkörpes vorliegenden Portion enthalten ist/sind, die dem Zutritt einer wäßrigen Flotte erst später ausgesetzt wird/werden als eine oder mehrere andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponent(en) einer Waschmittel- , Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die bereits zu einem früheren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden soll(en). Zu den strukturellen Komponenten kann beispielsweise auch ein Aufbau gezählt werden, bei dem Partikel einzelner (oder auch mehrerer) waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten oder Aggregate derartiger Partikel, die zu einem späten Zeitpunkt eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden, von einer oder mehreren Schichten einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten umgeben sind, die zu einem frühen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden können. In gleicher Weise kann zu den strukturellen Komponenten ein Aufbau gezählt werden, in dem eine oder mehrere später in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) von einem schlecht oder nur unter bestimmten Bedingungen wasserlöslichen Coating umgeben sind, eine oder mehrere früher in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) jedoch nicht, oder in dem eine oder mehrere zu einem späteren Zeitpunkt des Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende Komponente^) stärker bzw. dichter zu einem Agglomerat von Teilchen oder einer/mehreren Schicht(en) davon oder zu einem dichteren Formkörper oder einer/mehreren Schicht(en) davon verdichtet sind als eine oder mehrere andere Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die zu einem früheren Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden sollen. Selbstverständlich sind Kombinationen mehrerer derartiger (oder auch anderer) struktureller Komponenten möglich.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung ist/sind der/ die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion. Darunter wird verstanden, daß die Waschmittel- Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion wenigstens eine Substanz als Komponente enthält, die in Reaktion auf Veränderungen der Umgebung der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, beispielsweise auf Veränderungen bestimmter Eigenschaften der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte - hierunter können beispielsweise die Elektrolytkonzentration oder die H+-lonen-Konzentration (also der pH-Wert) oder die Konzentration an einer oder mehreren anderen Komponenten wie beispielsweise die Konzentration von Enzymen oder die Konzentration an Komponenten eines Redox-Systems fallen - eine Freisetzung von einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte verhindert oder verzögert, während bereits eine oder mehrere andere Komponente^) der jeweiligen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder -Teilportion in die Flotte freigesetzt wurde(n). Die eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende(n) substantielle(n) Komponente(n) kann/können selbst nicht-waschaktive, nicht-spülaktive oder nicht- reinigungsaktive Stoffe sein; es entspricht jedoch einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, daß eine oder mehrere derartige eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende substantielle Komponente(n) selbst (eine) waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) ist/sind.
Selbstverständlich sind auch Kombinationen der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung möglich. So kann der/können die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle Komponente(n) oder eine oder mehrere substantielle Komponente(n) oder auch eine Kombination einer oder mehrerer struktureller Komponente(n) mit einer oder mehreren substantiellen Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sein. Unter „Redox-System" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder mehrere Komponenten einer Kombination von Komponenten verstanden, die im Rahmen einer chemischen Reaktion im Sinne der Einwirkung eines oder mehrerer Oxidationsmittel(s) auf eine oxidationsempfindliche Substanz oder mehrere oxidationsempfindliche Substanzen oder im Sinne der Einwirkung eines oder mehrerer Reduktionsmittel(s) auf eine reduktionsempfindliche Substanz oder mehrere reduktionsempfindliche Substanzen reagieren. Im erstgenannten Fall wird das Oxidationsmittel reduziert, während die oxidationsempfindliche Substanz oxidiert wird, während im zweitgenannten Fall das Reduktionsmittel oxidiert wird, während die reduktionsempfindliche Substanz reduziert wird. Die Begriffe „Oxi- dation" bzw. „Reduktion" werden in diesem Zusammenhang in ihrer breitesten Bedeutung verstanden. Die Erfindung wird nachfolgend am Beispiel der Einwirkung eines Oxidationsmittels auf eine oxidationsmpfindliche Substanz beschrieben; dies dient jedoch nur der beispielhaften Erläuterung der Erfindung und nicht deren Beschränkung. In gleicher Weise wird die Einwirkung mehrerer Oxidationsmittel auf eine oder mehrere oxidationsempfindliche Substanz(en) und die Einwirkung eines oder mehrerer Reduktionsmittel auf eine oder mehrere reduktionsempfindliche Substanz(en) zur Freisetzung einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portion von der Erfindung umfaßt.
Als Redox-sensitive Materialien kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung oxidationsempfindliche oder reduktionsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere in Frage. Ein Beispiel für ein oxidationsempfindliches Redox-sensitives Material ist Polyvinylpyridin. Als Oxidationsmittel verwendet werden kann beispielsweise ein Percarbonat, letzteres insbesondere in Kombination mit einem Bleichaktivator wie z. B. TAED. Ein Beispiel für ein reduktionsempfindliches Redox-sensitives Material ist ...?... . Als Reduktionsmittel für eine mit einem derartigen reduktionsempfindlichen Material in der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel stattfindende Redox- Reaktion kommt beispielsweise ...?... infrage. Weiter bevorzugt sind erfindungsgemäß Waschmittel-Portionen, Spülmittel- Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen, in denen der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei Einwirkung eines Redox-Systems oder mehrerer Redox-Systeme aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann also bevorzugt ein (physiko-) chemischer Schalter eingesetzt werden, der eine Redox-System-gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung bewirkt. Im Falle von beispielsweise Waschmitteln oder Geschirrspülmitteln für den Gebrauch in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen kann dabei der Unterschied im Gehalt der Flotte beispielsweise des Reinigungsgangs und des Klarspülgangs an einer Komponente eines Redox-Systems, beispielsweise der Gehalt an einem Oxidationsmittel, ausgenutzt werden. Dabei kann das / können die beispielhaft genannte(n) Oxidationsmittel ein oder mehrere an sich in der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthaltene Komponente^) sein, das/die dort eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Wirkung entfaltet/entfalten, oder das/die Oxidationsmittel kann/können ein oder mehrere Komponente(n) sein, das/die der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder der jeweiligen Anwendungsflotte zu einem Zeitpunkt zugesetzt werden, der eine gezielte Freisetzung der zu einem gewünschten Zeitpunkt freizusetzenden Komponente(n) erlaubt, beispielsweise zu einem Zeitpunkt, der so weit vor dem gewünschten Zeitpunkt der Freisetzung der später freizusetzenden Komponente(n) liegt, daß die Einwirkung des Oxidationsmittels die Freisetzung zum gewünschten Zeitpunkt bewirken kann. Bei der Konfektionierung wird dann die Aktivität des/der auf die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- (Teil-) Portion einwirkenden Oxidationsmittel(s) wie auch dessen/deren optimale Einwirk-Temperatur, der geeignete pH-Wert, die optimale Elektrolytkonzentration in der Flotte usw. zu berücksichtigen sein. In einer mit Vorteil anwendbaren und daher bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen wird/werden ein oder mehrere Redox-sensitive(s), also durch Einwirkung eines oder mehrerer Oxidationsmittel abbaubare(s) Material(ien) entweder als Träger oder als Material(ien) für eine Beschichtung von Partikeln von, Formkörpern von oder Kapseln für lnhaltsstoffe(n) von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen verwendet, die in einem Waschprozeß, Spülprozeß oder Reinigungsprozeß zu einem Zeitpunkt oder während einer Zeitdauer freigesetzt werden sollen, zu dem oder während der andere Komponenten bereits in der Flotte sind oder in einem vorangegangenen Gang des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens bereits zur Anwendung kamen und/oder bereits nach Anwendung mit der Anwendungsflotte abgezogen wurden. Nach einer bestimmten, von der Aktivität des Oxidationsmittels und anderen Parametern (Temperatur, pH-Wert, Elektrolytkonzentration etc.) abhängigen Einwirkzeit des/der Oxidationsmittel(s) kommt es zu einem Abbau des Redox-sensitiven Tragermaterials / der Redox-sensitiven Trägermaterialien und damit einhergehend zu einer Freisetzung der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente^), die in dem/den Trägermaterial(ien) eingebettet ist/sind, in dem/den beschichteten Partikel(n) oder in dem/den Formkörper(n) enthalten ist/sind oder in der/den beschichteten Kapsel(n) enthalten ist/sind.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen also solche (physiko-)chemischen Schalter, welche bei Einwirkung eines oder mehrerer Komponenten eines (oder mehrerer) Redox-Systeme(s) aus der Anwendungsflotte eine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften erfahren. Insbesondere ist es bevorzugt, daß solche Substanzen als (physiko-) chemische Schalter eingesetzt werden, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Einwirkung einer oder mehrerer Komponente(n) eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) eine Änderung der Löslichkeit erfahren, noch weiter bevorzugt eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich sind solche Schaltersubstanzen bevorzugt, die bei einer Einwirkung eines Redox- Systems aus der Anwendungsflotte eine Änderung, insbesondere eine Abnahme, der Diffusionsdichte erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Beschleunigung, der Lösungskinetik erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Abnahme, der mechanischen Stabilität erfahren.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten Redox-sensitiven Schalter lassen sich für alle Anwendungen, insbesondere im Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Bereich einsetzen, in denen ein Wirkstoff in Gegenwart einer oder mehrerer Komponenten eines (oder mehrerer) Redox-Systeme(s) freigesetzt werden soll. Dies kann sowohl im Bereich des Waschens in der Waschmaschine als auch beim maschinellen Geschirrspülen der Fall sein. Insbesondere sind erfindungsgemäß Spülmittel-Portionen umfaßt, in denen Komponenten einer Spülmittel-Rezeptur für das maschinelle Geschirrspülen, (z.B. Tenside, Parfüm, Soil Repellant, Säure, Komplexiermittel, Buildersubstanzen etc., bzw. Zubereitungen, die diese Wirkstoffe enthalten) mit dem erfindungsgemäßen Polymer formuliert werden, so daß diese Komponenten im Hauptspülgang in Abwesenheit geeigneter Redox-Systeme bzw. deren Komponenten (z. B. Oxidationsmittel oder Reduktionsmittel) nicht in die Spülflotte freigesetzt werden, jedoch im nachfolgenden Klarspülgang in Gegenwart (und nach ausreichend langer Einwirkung) einer oder mehrerer Komponente(n) eines (oder mehrerer) Redox-Systeme(s), in dessen/deren Gegenwart das Polymer wasserlöslich wird, freigesetzt werden.
Das bei Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) lösliche Polymer kann dabei sowohl als Coating- als auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel für die zu einem späteren Zeitpunkt bzw. über einen späteren Zeitraum freizusetzenden Komponente(n) verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß sich das Polymer bei den für das Polymer inhärenten Bedingungen (Art des Redox-Systems/der Redox-Systeme, pH-Wert, Temperatur, Elektrolytkonzentration) zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff-Formulierung und ein Ausschleppen der gelösten Komponenten durch die gebildeten Löcher oder Poren ermöglicht wird. Dadurch kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines in Wasser quellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des/der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe(s) sorgen.
Die Erfindung sieht in einer weiteren Ausführungsform vor, daß die erfindungsgemäße Waschittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mindestens zwei Schalter enthält, von denen mit Vorteil maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt. Durch die Verwendung zweier oder mehrerer Schalter wird es ermöglicht, daß mindestens zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung eines waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffs oder einer Kombination derartiger Wirkstoffe verbessern oder gar verfeinern. Zum anderen ist es aber auch denkbar, daß zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung zweier oder mehrerer verschiedener verschiedener waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe oder Kombinationen verschiedener Wirkstoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in verschiedenen Zeiträumen des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs bewirken.
Insbesondere ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, daß mindestens zwei Schalter, die nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegen, in der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion enthalten sind, beispielsweise bei einem Formkörper mit einer Kavität oder Mulde als Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind. Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, wenn mehrere (physiko-)chemische Schalter, von denen mindestens einer nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegt, in der Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei einer der oben genannten (ρhysiko-)chemischen Schalter, beispielsweise ein Re- dox-sensitiver Schalter, mit einem Schalter kombiniert, welcher der Temperatur- Steuerung unterliegt. Hierbei sind insbesondere sogenannte inverse Temperaturschalter, die durch sogenannte LCST-Substanzen realisiert werden können, bevorzugt. Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit niedriger unterer kritischer Entmischungstemperatur (low critical solubility temperature) oder mit niedrigem unteren Trü- bungs- oder Flockpunkt bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung im jeweiligen Wasch-, Spül- oder Reini- gungsprozess liegen, zum Beispiel zwischen 20°C und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30°C und 100°C, liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hy- droxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropyl-acrylamid, Co- polymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Substanzen.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxy- propylmethylcellulose (HPMC), Ethyl-(hydroxyethyl-)cellulose (EHEC), Hydroxy- propylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxy- methylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutyl- cellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulo- se (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethyimethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und Propylcellulose (PC).
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Celluloseether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere von Mono- oder Di-N-substituierten Acryl-amiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co-) Polymere. Geeignet sind außerdem Po- lyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid-Propylenmoxid- Copolymere, Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethyle- ther, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit aus dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die untere kritische Entmischungstem-peratur (LCST) modifiziert werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung wird ein Redox-sensitiver Schalter mit einer LCST-Substanz kombiniert.
Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der vorliegenden Erfindung auch andere Schalter enthalten. Infrage kommen beispielsweise Schalter, die eine durch die Elektrolyt-Konzentration gesteuerte, besonders bevorzugt eine durch den pH-Wert in der Anwendungsflotte gesteuerte Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume bewirken können. Derartige Schalter für eine Elektrolyt-gesteuerte bzw. eine durch den pH-Wert in der Anwendungsflotte gesteuerte Wirkstoff-Freisetzung werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel „Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Derartige Elektrolyt- oder pH-Shift- gesteuerte Schalter können in Kombination mit den Redox-sensitiven Schaltern der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung werden zusätzlich zu den obengenannten pH-Shift-sensitiven Schaltern sogenannte pH-Shift- Booster eingesetzt. Hierdurch kann zumindest im überwiegenden Maße verhindert werden, daß nach dem Klarspülgang Rückstände, die insbesondere aus der pH-Wert-abhängig löslichen Polymer-Substanz selbst bestehen, in der Anwendungsflotte gefunden werden.
Geeignete pH-Shift-Booster sind im Sinne dieser Erfindung alle Substanzen und Formulierungen, die in der Lage sind, das Ausmaß der Verschiebung des pH- Wertes (des pH-Shifts) entweder lokal, d.h. in der direkten Umgebung der jeweils verwendeten, für eine Verschiebung des pH-Wertes sensitiven Substanz, oder auch generalisiert, d.h. in der gesamten Spülflotte, zu vergrößern. Hierzu zählen - um eine Gruppe von erfindungsgemäß besonders gut als pH-Shift-Booster geeigneten Substanzen zu nennen - alle organischen und/oder anorganischen wasserlöslichen Säuren bzw. sauer reagierende Salze, insbesondere mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäu- ren, Citronensäure, Oxalsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfate. Die genannten Substanzen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Der gegebenenfalls zusätzlich verwendbare pH-Shift-Booster kann in das Wasch- , Spül- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, den pH-Shift-Booster entweder nach Ende des Hauptwasch- oder Hauptspülgangs bzw. zu Beginn des Nachwasch- oder Klarspülgangs von außen zuzuführen, beispielsweise in den entsprechenden Einfüllschacht bzw. die entsprechende Dosierkammer der Maschine einzubringen oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Beschichtung mit einem sich langsam lösenden Beschichtungsmittel) oder durch Diffusion aus einem Matrixmaterial oder Umhüllungsmaterial im Zusammenhang mit einem Formkörper oder dessen Umhüllung freizusetzen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pH-Shift- sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, mit einem Redox-sensitiven Schalter kombiniert. Mit besonderem Vorteil können sowohl ein pH-Shift-sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, als auch ein Redox-sensitiver Schalter und eine LCST-Substanz eingesetzt werden.
Als andere Schalter kommen neben Elektrolyt-sensitiven bzw. pH-Shift-sensitiven Schaltern auch Enzym-gesteuerte Schalter in Frage, also solche Schalter, mit deren Hilfe die Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume im Rahmen einer Einwirkung eines oder mehrerer Enzyme bewirkt werden kann. Derartige Enzym-sensitive Schalter werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel „Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portion mit Enzym-kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Als Enzyme für die (physiko-) chemischen Schalter kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipasen in Betracht, ohne jedoch die Erfindung hierauf zu beschränken. Derartige Enzyme stehen als Einzelsubstanzen oder Substanzgemische kommerziell zur Verfügung und werden mit besonderem Vorteil in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung als zusätzliche (physiko-)chemische Schalter verwendet. Als Enzym-sensitive Substanzen kommen Cellulosen und ihre Derivate, Stärken und ihre Derivate, partiell oxydierte Stärkederivate, Glyceride, Proteine und deren Mischungen infrage und werden mit Vorteil verwendet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Redox- sensitiver Schalter zusammen mit einer LCST-Substanz und/oder einem Enzymsensitiven Schalter und/oder einem pH-Shift-sensitiven Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, eingesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt alle drei Schalter, also einen Redox-sensitiven Schalter, einen Enzym-sensitiven und/oder pH-Shift-sensitiven Schalter und einen einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter wie beispielsweise eine LCST-Substanz, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einzusetzen. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, einen Redox- sensitiven Schalter mit einem Enzym-sensitiven Schalter zu kombinieren. Zusätzlich kann diese Kombination wieder eine LCST-Substanz und/oder einen pH- Shift-sensitiven Schalter, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift- Booster, aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung einen Redox- sensitiven Schalter und einen oder mehrere der vorgenannten pH-Shift-sensitiven Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einem Elektrolyt-sensitiven Schalter, einem Enzym-sensitiven Schalter und einer LCST- Substanz.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in fester Form vor, beispielsweise als Pulver, Granulat, Agglomerat, Pellet, Walzenkom- paktat und/oder Extrudat. Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform des eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion darstellenden Formkörpers, wobei pro Anwendung in einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ein oder mehrere Formkörper eingesetzt werden kann/können. Besonders vorteilhaft ist die Ausgestaltung als Tablette oder als Kapsel. Dabei ist es möglich, daß auch ein oder mehrere Tablette(n) und/oder eine oder mehrere Kapsel(n), gegebenenfalls zusammen mit Pulver, Granulaten, Agglomeraten, Pellets, Walzenkompaktaten und/oder Extrudaten, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zwei oder mehrere Formkörper oder die angesprochenen Mischungen verschiedener Ausgestaltungen in einer Umhüllung wie in einem Beutel oder in einer Folie angeboten, der oder die entweder vor der Benutzung geöffnet wird/werden, so daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portion in die Dosierkammer der Waschmaschine oder des Geschirrspülers eingebracht werden kann, oder der/die wasserlöslich ist/sind, so daß er/sie mit der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zusammen in die Maschine eingeführt werden kann/können, ohne daß nach dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang Reste davon zurückbleiben. Hierbei ist eine Dosierung über die Dosierkammer ebenso möglich wie über die Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Kammer der jeweiligen Maschine.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt eine Tablette mit runder, ovaler oder rechteckiger bis quaderförmiger Grundfläche dar, die abgerundete Ecken und Kanten aufweisen kann. Es kann sich dabei um einschichtige weiße oder farbige Tabletten, die vorzugsweise andersfarbige Sprenkel aufweisen, aber auch um mehrschichtige, mindestens zweischichtige Tabletten handeln, die insbesondere mindestens zwei Farben, von denen eine weiß sein kann, beinhaltet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die ein- oder mehrschichtigen Formkörper und insbesondere Tabletten mindestens eine Kavität auf. Diese Kavität kann so gestaltet sein, daß sie von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht und der Formkörper somit einen Ring um einen Hohlraum bildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung ist die Kavität so gestaltet, daß sie nicht von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht, sondern lediglich eine Mulde bildet, die entweder nur über eine Schicht oder aber auch über mehrere Schichten der Tablette ausgebildet sein kann. Insbesondere haben derartige Mulden eine runde, ovale oder rechteckige bis qua- derförmige Grundfläche.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kavität und vorzugsweise die Mulde einen Teil der Gesamtzusammensetzung des Mittels. Dabei kann dieser Teil der Gesamtzusammensetzung einen Teil der Kavität oder der Mulde oder die gesamte Kavität oder Mulde ausfüllen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird/werden eine oder mehrere bei erhöhter Temperatur flüssige Mischung(en), die waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten neben Trägern und Hilfsstoffen umfassen kann/ können, beispielsweise in Form einer Schmelze, in die Kavität oder Mulde gebracht. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten. Alternativ hierzu ist es auch möglich, die Kavitäts- bzw. Muldenfüllung separat herzustellen und anschließend in die Kavität bzw. Mulde einzusetzen. Die Kavitäts- oder Muldenfüllung kann dann fest, beispielsweise durch Verkleben, oder lose in der Kavität bzw. Mulde, beispielsweise in Form einer Steckverbindung, vorliegen. Die separat hergestellte Kavitäts- bzw. Muldenfüllung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen dabei das Herstellen eines nicht gepreßten Formkörpers, insbesondere eines erstarrten Schmelze-Körpers, oder eines verpreßten Körpers. Insbesondere die separat hergestellten Füllkörper können eine andere als durch die Kavität oder Mulde vorgegebene Form annehmen. So ist es beispielsweise möglich, daß die Mulde eine halbkreisförmige Öffnung in einer Tablette darstellt und die Füllung in Kugelform vorliegt, letztere aber möglicherweise einen kleineren Durchmesser als die halbkreisförmige Mulde aufweist. Andererseits ist es auch denkbar, daß die Mulde eine ovale Grundfläche hat, die Füllung aber eine Kugelform aufweist. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß der Formkörper einschließlich der Kavitäts- bzw. Muldenfüllung eine plane oder nahezu plane Oberfläche aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Kavität innenliegend ist und ihre Füllung von außen nicht sichtbar ist. Der eigentliche Formkörper und insbesondere die eigentliche Tablette stellen damit einen Mantel dar, der die insbesondere gefüllte Kavität vollständig umschließt. Die Kavitätsfüllung kann wiederum auf die bereits beschriebene Weise entweder separat als Schmelzkörper oder Preßkörper hergestellt und anschließend zum endgültigen Formkörper vergossen oder verpreßt worden sein, oder die Kavitätsfüllung wird in Form einer Schmelze in einen vorverpreßten Formkörper gebracht, und dieser wird anschließend zum endgültigen Formkörper verpreßt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung mindestens einen Schalter zur kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung enthält, der nicht oder nicht allein der Temperatursteue-rung unterliegt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Formkörper als Kapsel vor. Werden nur Teile der Gesamtzusammensetzung verkapselt, so ist es möglich, daß die genannten Schaltersysteme in die Kapselhülle eingearbeitet werden. Für Beutel gilt analoges.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger, Säuren, bevorzugt Citronensäure, Amidosulfonsäure oder Hydrogensulfat, Phosphonate, Komplexbildner, Tenside mit komplexierenden Eigenschaften, Builder und Co- builder kontrolliert freizusetzen. Es entspricht einer in der Praxis ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die gleichzeitig einen Klarspüler enthalten, der im Klarspülgang kontrolliert freigesetzt wird. Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind dabei nichtionische Tenside, welche einen klarspülenden Effekt und einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur, also oberhalb von 20 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 °C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3 °C, aufweisen.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside („Niotenside"), die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas, aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxy- liertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Al- kylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Ciβ-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind dabei C6-2o-Monohydroxyalkanole oder Cβ-2o- Alkylphenole oder C-ι6-2o-Fettalkohole mit mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propy- lenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymerein- heiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper als Inhaltsstoff ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthält, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevor- zugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Poly- oxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethyl-olpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiterhin sind nichtionische Tenside der nachfolgenden Formel bevorzugt
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoff-Atomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 26 Kohlenstoff- .Atomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, alipha- tische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoff- Atomen stehen, R3 für H oder einen Methylrest, Ethylrest, n-Propylrest, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x = 2 ist, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, wobei Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein, falls x = 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxid-Einheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jeder beliebigen Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt. Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, so sind endgruppenver- schlossene poly(oxyalkylierte) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]χ[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
bevorzugt, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kavitäts- oder Muldenfüllungen eingesetzt, die ein nicht-ionisches Tensid oder eine Tensidmi- schung mit klarspülendem Effekt in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, einen oder mehrere (physiko-)chemische Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem Temperatur-sensitiven Schalter in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% und optional einen pH-Shift-Booster in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen bis 10 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Füllungen beziehen.
Ansonsten können die insbesondere festen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen herkömmliche Inhaltsstoffe in herkömmlichen Mengen enthalten. Hier wird auf die einschlägige Fachliteratur und die obige detaillierte Beschreibung verwiesen. Insbesondere ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einem herkömmli- chen Brausesystem, beispielsweise aus Carbonat und Citronensäure, auszustatten, wobei es insbesondere bevorzugt sein kann, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung zusätzlich ein derartiges Brausesystem aufweist. Dieses Brausesystem kann dadurch aktiviert werden, daß sich die Wasserdurchlässigkeit der Beschichtung mit dem Material des (physiko-)chemischen Schalters infolge der Veränderung des jeweils relevanten Parameters während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs ändert. Alternativ zu einem Brausesystem kann auch ein beispielsweise aus der Pharmazie oder aus der Waschmitteltechnologie bekanntes Sprengmittel eingesetzt werden.
Für einen Einsatz in Textilwaschmitteln mit einer Freisetzung zu einem bestimmten Zeitpunkt des Waschprozesses, z.B. in den Spülgängen, kommen in Betracht:
Avivagekomponenten, Enzyme, Alkalien, Säuren, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, UV-Absorber und beliebige Gemische der voranstehenden waschaktiven Komponenten.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere bei festen maschinellen Geschirrspülmitteln benutzt werden, um Aktivstoffe über den Hauptspülgang hinweg in den Klarspülgang zu transportieren. Dabei wird eine Formulierung, die z.B. Klar- spültensid oder auch andere der oben aufgeführten Wirkstoffe enthält, mit einem oder mehreren Redox-sensitiven Material(ien) und/oder einem oder mehreren anderen, als (physiko-)chemische(r) Schalter geeigneten, oben im einzelnen beschriebenen Material(ien) beschichtet oder in eine Matrix aus einem oder mehreren Redox-sensitiven Material(ien) und/oder aus einem oder mehreren anderen, als (physiko-)chemische(r) Schalter geeigneten, oben im einzelnen beschriebenen Material(ien) eingearbeitet. Diese Formulierung wird anschließend zusammen mit der/den üblichen spülaktiven Komponente(n) formuliert, z.B. einem Pulverreiniger beigegeben oder mit einem Formkörper verbunden. Es ist dabei, ebenso wie bei dem Redox-sensitiven Schalter, nicht unbedingt erforderlich, daß sich das Redox-sensitive Material bei den entsprechenden Bedingungen im Klarspülgang zur Freisetzung des spülaktiven Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich die Permeabilität des Redox-sensitiven Filmes oder der entsprechenden Matrix ändert und .z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff- Formulierung ermöglicht wird. Dadurch kann ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems für die vollständige Freisetzung des Wirkstoffes sorgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Zubereitungen mit mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten bereitgestellt, in denen in einer späteren Stufe des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponenten wie beispielsweise Klarspültenside, Säuren (wie z. B. Citronensäure), Duftstoffe, Soil Repellents, Enzyme, Katalysatorem, Bleiche usw. in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen - in Substanz oder eingefüllt in eine Kapsel - mit einem Redox-sensitiven Coating versehen, unter Verwendung eines Redox-sensitiven Bindemittels zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert oder unter Verwendung eines Redox-sensitiven Matrixmaterials zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert werden. Das so erhaltene gecoatete oder konfektionierte Produkt enthält darüber hinaus weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, wie sie oben im Detail beschrieben wurden.
Die genannten Materialien können nicht nur als Beschichtung (Coating) für waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen in Kapseln oder in Form von Formkörpern (Granulaten, Tabletten usw.) verwendet werden, sondern auch für das Befestigen in Aussparungen von Formkörpern (z. B. Muldentabs, Ringtabs etc.) oder auch in Beuteln aus wasserlöslichen Polymeren, zusammen mit anderen Komponenten waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben im einzelnen beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, vorzugsweise solcher mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in zwei verschiedenen Zeiträumen eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen. Erfindungsgemäß konfektioniert man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reini- gungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernden (physiko-)chemi-schen Schalter, und verarbeitet die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spül-aktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.
In einer bevorzugten Verfahrensweise gemäß der Erfindung wählt man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox- Systeme^) steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portion. Geeignete strukturelle bzw. substantielle Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sind oben im einzelnen beschrieben.
In einer mit besonderem Vorteil anwendbaren Verfahrensweise wählt man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei einer Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte (a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
In mit besonderem Vorteil und daher bevorzugt einsetzbaren Verfahrensweisen der Erfindung erfolgt eine Redox-gesteuerte Einwirkung auf die Freisetzung einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponente(n) einer Waschmittel- Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion bei der die Redox- sensitive Komponente(n)
(a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
Wie bereits oben beschrieben, verwendet man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe oxidationsempfindlicher oder reduktionsempfindlicher organischer und anorganischer Substanzen und Polymere. Ein Beispiel für ein oxidationsempfindliches Redox-sensitives Material ist Polyvinylpyridin. Als Oxidationsmittel verwendet werden kann beispielsweise ein Percarbonat, letzteres insbesondere in Kombination mit einem Bleichaktivator wie z. B. TAED. Ein Beispiel für ein reduktionsempfindliches Redox-sensitives Material ist ...?... . Als Reduktionsmittel für eine mit einem derartigen reduktionsempfindlichen Material in der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel stattfindende Redox-Reaktion kommt beispielsweise ...?... infrage.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittel-Portion gemäß der obigen ausführlichen Beschreibung mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-) chemische^) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox- Systeme^) aktiviert wird/werden, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen.
Weiter betrifft die Erfindung ein Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird/werden, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt freisetzen.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird/werden, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele, die für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung stehen, beschränkt zu sein. Beispiele
Beispiele 1 und 2
...?...
Es wurden Tabletten bzw. Kapseln mit einer wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF® 18B45) hergestellt. Anschließend wurde das Produkt mittels Filmcoating mit Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer (Eudragit E®) beschichtet (Beispiel 1).
Gemäß obigem Beispiel 1 wurden beschichtete Formkörper oder Kapseln hergestellt, welche eine wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF® 18B45) enthielten. Anschließend wurden diese Produkte mittels Filmcoating mit demselben Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wie in Beispiel 1 beschichtet, mit dem Unterschied, daß dem Coatingmaterial Polyvinylpyridin in einer Menge von 10 Gew.-% zugemischt war, bezogen auf das gesamte Coatingmaterial (Beispiel 2).
Die so hergestellten Tabletten bzw. Kapseln wurden zusammen mit einem handelsüblichen tablettierten maschinellen Geschirrreiniger (Somat Profi®, Firma Henkel KGaA) einem 65°C-Reinigungsprogramm unterzogen, wobei die Formkörper mit den Kapseln über die Dosierkammer eingebracht wurden.
Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten und klarspülerhaltigen Tabletten bzw. Kapseln von Beispiel 1 nahezu ungelöst vor. Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln größtenteils gelöst, wobei die erkennbaren Rückstände überwiegend aus Beschichtungsmaterial bestanden. Es konnte ein deutlicher Klarspüleffekt an Geschirr nachgewiesen werden. Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten Tabletten bzw. Kapseln von Beispiel 2 ungelöst vor. An den Stellen, an denen Polyvinylpyridin-haltige Domänen in dem Coatingmaterial vorhanden waren, waren kleine Löcher zu erkennen.
Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln vollständig gelöst. Dies wurde offensichtlich durch die Kombination der beiden Steuerungsmechanismen erreicht.
Beispiel

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassend wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird.
2. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 , worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion ist/sind.
3. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physi-ko- )chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aus der Wasch-, Spüloder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
4. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 3, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme^) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
(a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder (b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren;
vorzugsweise
(a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
5. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe oxidationsempfindliche oder reduktionsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere, vorzugsweise Polyvinylpyridin oder ...?..., in Kombination mit einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Percarbonat, insbesondere zusammen mit mit einem Bleichaktivator wie TAED, oder ...?... in Kombination mit einem Reduktionsmittel aus der Gruppe ...?... .
6. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend mindestens zwei Schalter, von denen bevorzugt maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt.
7. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend einen Redox-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter oder einen Redox-sensitiven Schalter und einen pH-Shift-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter oder einen Redox-sensitiven Schalter und einen Enzym-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter.
8. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülakti- ve(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung aufgrund der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert, und die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portion verarbeitet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion wählt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder Anspruch 9, worin man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) wählt, die durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox- Systeme^) aus der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
11.Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en) wählt, die infolge der Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aus der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte (a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren;
vorzugsweise
(a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe oxidationsempfindliche oder reduktionsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere, vorzugsweise Polyvinylpyridin oder ...?..., in Kombination mit einem Oxidationsmittel aus der Gruppe Percarbonat, insbesondere zusammen mit mit einem Bleichaktivator wie TAED, oder ...?... in Kombination mit einem Reduktionsmittel aus der Gruppe ...?..., verwendet.
13. Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unter-liegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen.
14. Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unter-liegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt/freisetzen.
15. Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko- )chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, sondern durch Einwirkung eines oder mehrerer Redox-Systeme(s) aktiviert wird, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2003200070B2 (en) 2002-01-25 2008-01-24 Rohm And Haas Company Triggered response compositions
KR20040012487A (ko) * 2002-07-31 2004-02-11 롬 앤드 하스 캄파니 트리거드 반응 조성물
DE102004016821B4 (de) * 2004-04-01 2011-01-13 Rational Ag Verfahren zum Reinigen des Innenraums von Gargeräten und Gargerät zum Durchführen dieses Verfahrens
DE102004055075A1 (de) * 2004-10-22 2006-07-06 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmitteldosiereinheit
DE102006029837A1 (de) * 2006-06-27 2008-01-03 Henkel Kgaa Wasch- oder Behandlungsmittelportion II
EP2262885B1 (de) 2008-03-28 2013-05-15 Novozymes A/S Partikel mit einem enzymausgelösten freisetzungssystem
DE102014205869A1 (de) * 2014-03-28 2015-10-01 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel
DE102018208651A1 (de) * 2018-05-30 2019-12-05 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur zeitversetzten Dosierung von Reinigungszusammensetzungen in automatischen Geschirrspülmaschinen
DE102019126683A1 (de) * 2019-10-02 2021-04-08 Henkel Ag & Co. Kgaa Copolymere zur Verbesserung der Lagerstabilität von Enzymen in Wasch- und Reinigungsmitteln
CN115404137A (zh) * 2022-09-23 2022-11-29 深圳市减化生物科技有限公司 洗衣凝珠及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1390503A (en) * 1971-03-30 1975-04-16 Unilever Ltd Liquid detergent compositions
JPS521924B2 (de) * 1973-11-12 1977-01-19
US4082678A (en) * 1976-11-10 1978-04-04 The Procter & Gamble Company Fabric conditioning articles and process
US5453216A (en) * 1994-04-28 1995-09-26 Creative Products Resource, Inc. Delayed-release encapsulated warewashing composition and process of use
US6800598B1 (en) * 1998-07-29 2004-10-05 Reckitt Benckiser N.V. Composition for use in a dishwashing machine
DE10003429A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittelportion mit kontrollierter Wirkstofffreisetzung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0144421A3 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE354633T1 (de) 2007-03-15
ES2281378T3 (es) 2007-10-01
WO2001044421A2 (de) 2001-06-21
AU1706901A (en) 2001-06-25
EP1238054B2 (de) 2012-06-20
DE10035781A1 (de) 2001-07-12
WO2001044421A3 (de) 2001-11-01
EP1238055B1 (de) 2007-02-21
DE50013790D1 (de) 2007-01-04
ES2277865T5 (es) 2012-11-02
ES2277865T3 (es) 2007-08-01
WO2001044435A1 (de) 2001-06-21
EP1238054A1 (de) 2002-09-11
DE50014097D1 (de) 2007-04-05
AU2839701A (en) 2001-06-25
EP1238054B1 (de) 2006-11-22
AU2671301A (en) 2001-06-25
WO2001044434A1 (de) 2001-06-21
ATE346134T1 (de) 2006-12-15
CA2328326A1 (en) 2001-06-13

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