WO2001044435A1 - Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit kontrollierter wirkstoff-freisetzung - Google Patents

Waschmittel-, spülmittel- oder reinigungsmittel-portionen mit kontrollierter wirkstoff-freisetzung Download PDF

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WO2001044435A1
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detergent
active
cleaning
washing
liquor
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PCT/EP2000/012131
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Peter Schmiedel
Thomas Gassenmeier
Rolf Bayersdörfer
Christian Nitsch
Wolfgang Von Rybinski
Michael Dreja
Frank Meier
Ute Krupp
Maren Jekel
Jürgen MILLHOFF
Arnd Kessler
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3792—Amine oxide containing polymers

Definitions

  • the present invention relates to detergent, detergent or cleaning agent portions with controlled release of active ingredient.
  • the present invention relates to detergent, detergent or cleaning agent portions which have a system which allows a controlled release of at least one active ingredient in the washing process, rinsing process, cleaning process or aftertreatment process.
  • the invention also relates to a method for producing such detergent, dishwashing or cleaning agent portions.
  • the invention also relates to washing processes, rinsing processes or cleaning processes using the detergent, rinsing agent or cleaning agent portions mentioned.
  • detergents, dishwashing detergents or cleaning agents have been formulated in measured portions, all of which Contain components that are required for a wash cycle, rinse cycle or cleaning cycle.
  • portions were often added to (sometimes several phases ) shaped bodies such as granules, pearls, tablets ("tabs"), cuboids, briquettes, etc., which are dosed as a whole into the liquor.
  • Liquid products were placed in water-soluble casings, which dissolve on contact with the aqueous liquor and release the contents into the liquor.
  • a disadvantage of these solutions is that all of the components which are required in the course of a washing cycle, rinsing cycle or cleaning cycle simultaneously enter the aqueous liquor. Not only do problems arise in the incompatibility of certain components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent with other components, but it also becomes impossible to meter specific components into the fleet at a defined point in time.
  • paraffins which have a melting point above 50 ° C. has been described many times.
  • a product on the market uses a paraffin core as a carrier or matrix in a dishwashing detergent tablet so that a rinse aid surfactant stored therein is not released in the cleaning cycle, but only in the rinse cycle of a dishwasher. If the release is too early, for example during the cleaning cycle, the rinse aid surfactant is largely pumped out during the intermediate rinse and can then have little or no effectiveness in the rinse cycle.
  • the matrix material has a melting point at the temperature of the rinse cycle, it is ensured that the emulsified or in the matrix Ideally, molecularly dispersed rinse aid surfactant remains enclosed in the matrix during the cleaning cycle, which takes place at temperatures up to 55 ° C, and is only released after the matrix material has melted in the rinse cycle, which reaches temperatures of up to about 65 ° C.
  • the proportion of the matrix material in the core of the dishwashing detergent tablet consisting of paraffin and rinse aid surfactant makes up between 30 and 95% of the total mass of the core, regularly approximately 50% of the total mass.
  • the matrix material in particular in this amount, can leave residues on the items to be cleaned, for example on the dishes, and moreover also impair the activity of the rinse aid surfactant contained therein and released when the paraffin melted.
  • One reason for this could be that after the paraffin has melted, the rinse aid surfactant remains bound at the interface between the lipophilic carrier material and the washing liquor and therefore does not have the desired effect.
  • Another principle described is based on the fact that a cooling of an air volume heated to a certain temperature per ° Kelvin leads to a volume decrease of approximately 1/272.
  • a suitable dosage form for example a capsule with perforation
  • material can be sucked into the dosage form from the environment due to the negative pressure arising as a result of the air volume contraction. This step can then trigger secondary processes such as corrosion, dissolution, heating or gas formation, which enable the desired ingredients to be released.
  • the object of the invention was to provide switch systems which do not have the disadvantages mentioned.
  • the object of the invention was also to provide a system for the controlled release of detergent, detergent or cleaning agent components into the liquor from a detergent, detergent or cleaning agent portion, which ensures that the relevant component is as possible without or enters the fleet at a defined point in time with a minimal amount of auxiliary materials required for assembly.
  • a further object of the invention was to provide a system for separating individual components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent from other components of the same agent in order to avoid incompatibilities of the individual components during production, storage and / or transport, and thus to ensure that the components without loss of activity reach the washing, rinsing or cleaning liquor at a defined point in time, if appropriate also together with precisely defined other components.
  • Another object of the invention was to provide the possibility, in addition to naturally solid components of a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent, of also supplying those components which are present in non-solid form, for example in liquid form, for use - or use with another aggregate state. gel-like or pasty form.
  • the invention accordingly relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are to be released into the fleet at different times of a washing, rinsing or cleaning operation at least one (physico) chemical switch controlling the release, which is not or not exclusively subject to temperature control.
  • the invention relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion of the type mentioned, in which the release of at least one washing-active, washing-active or cleaning-active Component-controlling (physico) -chemical switch is / are one or more components that undergo a change in the physical and / or chemical properties when the electrolyte concentration in the washing, rinsing or cleaning liquor changes.
  • Component-controlling (physico) -chemical switch is / are one or more components that undergo a change in the physical and / or chemical properties when the electrolyte concentration in the washing, rinsing or cleaning liquor changes.
  • Even more preferred according to the invention is a detergent, detergent or cleaning agent portion, in which the release (s) controlling the release of at least one washing-active, washing-active or cleaning-active component (s) one or more component (s) is / are that undergoes a change in the physical and / or chemical properties when the H + ion concentration (pH value) in the washing, rinsing or cleaning liquor changes.
  • the invention further relates to a method for producing a detergent, dishwashing or cleaning agent portion with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, at least two of which are released into the fleet at different times during a washing, rinsing or cleaning process in which the wash-active ⁇ ), rinse-active or cleaning-active component (s) to be released into the liquor at a later point in time of the washing, rinsing or cleaning process with a (physical) controlling the release ) chemical switches and the so-assembled wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) ⁇ ) with one or more other wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) to form a detergent, detergent or Detergent portion processed.
  • the invention further relates to a washing process, rinsing process or cleaning process using the detergent, rinsing agent or cleaning agent portions described in detail below.
  • the invention primarily provides detergent portions, detergent portions or detergent portions.
  • detergent portion or “detergent portion” or “detergent portion” is understood in the context of the present invention to be a sufficient amount of a detergent, detergent or cleaning agent for a washing, rinsing or cleaning process taking place in an aqueous phase.
  • This can be, for example, a machine washing, rinsing or cleaning process such as is carried out with commercially available washing machines or dishwashers.
  • this term is also understood to mean a hand wash cycle (for example carried out in a hand wash basin or in a bowl) or a dishwashing cycle carried out by hand or another process of washing, rinsing or cleaning.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions are preferably used in machine washing, rinsing or cleaning operations.
  • detergent portion portion is understood to mean a portion of a detergent portion, detergent portion or detergent portion which is contained in another detergent, Detergent or detergent portions separate phase in spatial connection with other detergent portions, detergent portions or detergent portions of the same detergent portion, detergent portion or detergent portion is present and is prepared or prepared by suitable measures so that it separate from other portions of detergent, portions of detergent or portions of detergent of the same portion of detergent, portion of detergent or portion of detergent in the liquor and, if necessary, can be dissolved or suspended in it.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions contain measured amounts of at least one washing-active, washing-active or cleaning-active preparation, usually measured amounts of several washing-active, washing-active or cleaning-active preparations. It is possible that the portions contain only wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations of a certain composition. According to the invention, however, it is preferred that several, usually at least two, wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations of different compositions are contained in the detergent, detergent or cleaning agent portions.
  • the composition can differ in terms of the concentration of the individual components of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (quantitative) and / or in terms of the type of individual components of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (qualitative). It is particularly preferred that the components are adapted in terms of type and concentration to the tasks which the detergent, dishwashing or cleaning agent portions have to perform in the washing, washing or cleaning process.
  • wash-active preparation / component includes preparations or components of all conceivable substances relevant in connection with a washing, rinsing or cleaning process These are primarily the actual detergents, dishwashing detergents or cleaning agents with their individual components, which will be explained in the further course of the description, including active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances).
  • active substances such as surfactants (anionic, non-ionic, cationic and amphoteric surfactants), builder substances (inorganic and organic builder substances).
  • Bleaches such as peroxo bleach and chlorine bleach
  • bleach activators such as peroxo bleach and chlorine bleach
  • bleach stabilizers such as those with cobuilder properties
  • bleach catalysts such as those with cobuilder properties
  • special polymers for example those with cobuilder properties
  • graying inhibitors such as those with cobuilder properties
  • dyes and fragrances perfumes
  • wash-active preparations / component also include washing aids, rinsing aids and cleaning aids. Examples of these are optical brighteners, UV protective substances, so-called. Soil repellents, that is to say polymers which counteract re-soiling of fibers or hard surfaces, and silver protection agents, and laundry treatment agents such as fabric softener or dishwashing detergent additives such as rinse aid are also considered according to the invention as detergent-active, detergent-active or cleaning-active preparations or components.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions according to the invention contain one or more substances from the group of surfactants, surfactant compounds, builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, foam inhibitors, colorants and fragrances and - in the event that the detergent , Detergent or cleaning agent portions are at least partially in the form of molded articles - binding and disintegration aids. These classes of substances are described below.
  • the detergent, detergent and cleaning agent portions according to the invention can contain surface-active substances from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants, anionic surfactants being clearly preferred for economic reasons and because of their performance spectrum.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 _. ⁇ 3 alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hybrid droxyalkansulfonate 'n as well as disulfonates, as obtained, for example from C ⁇ 2- i 8 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 2 .i 8 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of 2-sulfofatty acids for example the 2-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures, such as those used in the preparation by esterification of a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles Glycerin can be obtained.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C 2 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 1 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
  • alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical prepared on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 2 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 5 alkyl sulfates are preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7-2 i-alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl-branched Cg-n alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2- i 8 -Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents, dishwashing detergents or cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cs-i ⁇ fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent, detergent and cleaning agent portions are preferred which contain 5 to 50% by weight, preferably 7.5 to 40% by weight and in particular 15 to 25% by weight, of one or more anionic Surfactant (s), each based on the detergent, detergent and cleaning agent portion.
  • detergent, detergent or cleaning agent portions When choosing the anionic surfactants that are used in the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention, there are no restrictions to be observed in the freedom of formulation. Preferred detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention, however, have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • the preferred anionic surfactants are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, preferred detergent, dishwashing detergent and cleaning agent portions being 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight.
  • % Of fatty alcohol sulfate (s) based in each case on the weight of the detergent, detergent or cleaning agent portion
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 2 to 4 alcohols with 3 EO or 4 EO, Cg-n alcohol with 7 EO, C 13 to 5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2- ⁇ 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures gene from Ci2-i4 alcohol with 3 EO and C ⁇ 2- i 8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl ester, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably produced by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used advantageously are the alkyl polyglycosides (APG).
  • Alkyl polyglycosides which can be used satisfy the general formula RO (G) 2 , in which R represents a linear or branched, in particular methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms, and G is the Is symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Linear alkyl polyglucosides ie alkyl polyglycosides, in which the polyglycosyl radical is a glucose radical and the alkyl radical is an n-alkyl radical are preferably used.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can preferably contain alkyl polyglycosides, the levels of Detergent and cleaning agent portions of APG above 0.2% by weight, based on the entire molded body, are preferred.
  • Particularly preferred detergent, detergent and cleaning agent portions contain APG in amounts of 0.2 to 10% by weight, preferably in amounts of 0.2 to 5% by weight and in particular in amounts of 0.5 to 3% by weight .-%. -
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • cationic surfactants in addition to anionic and nonionic surfactants. They are preferably used as washing performance boosters, whereby only small amounts of cationic surfactants are required. If cationic surfactants are used, they are preferably contained in the agents in amounts of 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 3.0% by weight.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are detergents
  • the amount of surfactant is not the same in all portions; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are detergents, in particular detergents, more preferably dishwashing detergents, these usually contain one or more surfactants in total amounts of 0.1 up to 10% by weight, preferably in amounts of 0.5 to 5% by weight, it being possible for partial portions of the detergent or dishwashing agent portions according to the invention to contain larger or smaller amounts of surfactants.
  • the amount of surfactant is not the same in all portions, even with detergents or dishwashing detergents; rather, partial portions with a relatively larger and partial portions with a relatively smaller surfactant content can be provided.
  • builders are the most important ingredients in washing, rinsing and cleaning agents.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can usually contain builders used in washing, dishwashing and cleaning agents, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and - where there are no ecological prejudices against their use - also phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2 ⁇ + ⁇ ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1, 9 to 4
  • y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 ⁇ 5 ' yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • An optionally used finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP eg commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of the zeolites A, X and / or P are also suitable.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builders in detergents, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, amino carboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as their use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to adjust a lower and milder pH value of detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • citric acid amber acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders. These are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molar masses given for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was made against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates with molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, can in turn be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid or of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative moi mass, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention is preferably 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10% by weight.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allylsulfonic acids such as, for example, in EP-B 0 727 448, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units are preferred, for example those which, according to DE-A 43 00 772, are monomers as salts of acrylic acid and maleic acid and also vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C 42 21 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those described in German patent applications DE-A 43 03 320 and DE-A 44 17 734 and preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Particularly preferred are polyaspartic acids or their salts and derivatives, of which it is disclosed in German patent application DE-A 195 40 086 that, in addition to co-builder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A 0 280 223.
  • Preferred polyacetals are derived from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalal dehyde and mixtures thereof and obtained from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary processes, for example acid-catalyzed or enzyme-catalyzed. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known in particular from European patent applications EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 and EP-A 0 542 496 and from international patent applications WO 92/18542 , WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to German patent application DE-A 196 00 018 is also suitable.
  • a product oxidized at C ⁇ of the saccharide ring can be particularly advantageous.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is used, for example, in printing US-A 3,158,615 is described, preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009 and 4,639,325, in European patent application EP-A 0 150 930 and in Japanese patent application JP-A 93 / 339,896 to be discribed.
  • Suitable amounts for use in zeolite-containing and / or silicate-containing formulations are 3 to 15% by weight.
  • organic co-builders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or salts thereof, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such co-builders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • phosphonates are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediaminetetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • EDTMP hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octasodium salt of DTPMP.
  • HEDP is preferably used as the builder from the class of the phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain bleach, it may be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned.
  • all compounds that are able to form complexes with alkaline earth metal ions can be used as co-builders.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention can contain further ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, which are customary in detergents, dishwashing agents or cleaning agents. Contain silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -supplying acid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid. If cleaning or bleaching preparations for machine dishwashing are produced, bleaching agents from the group of organic bleaching agents can also be used. Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, such as dibenzoyl peroxide.
  • organic bleaching agents are peroxy acids, examples of which include alkyl peroxy acids and aryl peroxy acids.
  • Preferred representatives are (a) peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxy acids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxy-caproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxyca-pronic acid, N-
  • PAP phthaloiminoperoxyhexanoic acid
  • Nonenylamide operadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,2-diperoxycarboxylic acid, 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxy-brassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid).
  • 1,2-diperoxycarboxylic acid 1, 9-diperoxyazelaic acid, diperocysebacic acid, diperoxy-brassylic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-decyldiperoxybutane-1, 4-diacid, N, N-terephthaloyl-di (6-aminopercaproic acid).
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in compositions for machine dishwashing.
  • Suitable materials that release chlorine or bromine include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chlorioramides, for example trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators can be incorporated into the detergent, detergent and cleaning agent portions according to the invention.
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Multi-acylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU) are preferred ), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetyl alcohols, especially triacetyl 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED
  • bleach catalysts can also be incorporated into the detergent, detergent and cleaning agent portions.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions according to the invention can be, for example, approximately 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to approximately 2% by weight.
  • enzymes are primarily added to a cleaning agent preparation, in particular a dishwashing agent which is intended for the main wash cycle.
  • the disadvantage here was that the optimum effect of the enzymes used restricted the choice of temperature and problems also occurred with the stability of the enzymes in a strongly alkaline environment.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention it is also possible to use enzymes in the pre-rinse cycle and thus to use the pre-rinse cycle in addition to the main rinse cycle for enzyme action on soiling of the wash ware.
  • enzymes to the rinse-active preparation or active cleaning preparation or partial portion of a detergent portion intended for the pre-rinse cycle, and then - more preferably - to include such a preparation with a material which is already water-soluble at low temperature, for example to pre-prepare the enzyme-containing preparation protect against loss of effectiveness due to environmental conditions.
  • the enzymes are furthermore preferably optimized for use under the conditions of the pre-rinse cycle, for example in cold water.
  • the detergent or cleaning agent portions according to the invention can be advantageous if the enzyme preparations are in liquid form, as some are commercially available, because then a quick effect can be expected, which already occurs in the (relatively short and cold water) pre-rinse cycle entry. Even if - as usual - the enzymes are used in solid form and these are provided with a covering made of a water-soluble material that is already soluble in cold water, the enzymes can develop their effect before the main wash or main wash cycle.
  • the advantage of using a casing made of water-soluble material, in particular of a material soluble in cold water is that the enzyme (s) quickly comes into effect in cold water after the casing has been dissolved. This can extend their effectiveness, which benefits the washing or rinsing result.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention also contain further additives as are known from the prior art as additives for detergent, detergent or cleaning agent preparations. These can either be one or more, if necessary also all partial portions (washable active or rinse-active or cleaning-active preparations) of the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention or - as described in the copending patent application No. 199 29 098.9 with the title "active ingredient portion pack" - in water-soluble, the detergent Materials comprising preparations, for example in water-soluble wrapping films, but also in the capsules or coatings according to the invention.
  • optical brighteners customary in detergents can be used here. These are added as an aqueous solution or as a solution in an organic solvent to the polymer solution which is converted into the film, or are added to a portion (detergent-active preparation) of a detergent or cleaning agent in solid or liquid form.
  • optical brighteners are derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B.
  • UV protection substances are substances which are released in the washing liquor during the washing process or during the subsequent fabric softening process and which accumulate on the fiber in order to then produce a UV To achieve protection effect.
  • Products from Ciba Specialty Chemicals that are commercially available under the name Tinosorb are suitable.
  • surfactants which in particular can influence the solubility of the water-soluble film, but can also control its wettability and the foam formation when dissolved, and foam inhibitors, but also bitter substances, which inadvertently swallow such packaging or parts of such packaging prevent from children.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • Dyes are preferred here, as are usually used to improve the optical product appearance in detergents, dishwashing detergents and cleaning agents.
  • the choice of such dyes does not pose any difficulties for the person skilled in the art, in particular since such customary dyes have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations and to light, and have no pronounced substantivity to textile fibers in order not to dye them.
  • the dyes are present in the detergent, detergent or cleaning agent portions in amounts of less than 0.01% by weight.
  • polymers Another class of additives that can be added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are polymers.
  • polymers which show cobuilder properties during washing or cleaning or rinsing, for example polyacrylic acids, also modified polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are polyvinylpyrrolidone and other graying inhibitors, such as copolymers of polyvinylpyrrolidone, cellulose ether and the like.
  • so-called soil repellents such as that used, are also suitable as polymers
  • Detergent, dishwashing or cleaning agent are known and are described in detail below.
  • bleaching catalysts in particular bleaching catalysts for automatic dishwashing detergents or detergents.
  • Complexes of manganese and cobalt are used here, especially with nitrogen-containing ligands.
  • silver protection agents are a large number of mostly cyclic organic compounds which are also familiar to the person skilled in the art and which help to prevent tarnishing of silver-containing objects during the cleaning process.
  • Specific examples can be triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions can also contain so-called soil repellents, i.e. polymers which build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass), have a positive influence on the oil and fat washability from textiles and thus counteracting soiling in a targeted manner.
  • soil repellents i.e. polymers which build up on fibers or hard surfaces (for example on porcelain and glass)
  • This effect is particularly evident when a textile or a hard object (porcelain, glass) is soiled that has already been washed, rinsed or cleaned several times beforehand with a detergent, dishwashing detergent or cleaning agent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component has been.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxy groups from 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxy groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic Cellulose ethers, as well as the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives of these. Of these compounds, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • All of these additives are added to the detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention in amounts of at most 30% by weight, preferably 2 to 20% by weight.
  • the addition can also be made to a material of a water-soluble enclosure, which comprises one or more of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation (s) in order to maintain the balance of the formulation it is therefore possible for the person skilled in the art to either increase the weight of the plastic material for the encapsulation in order to exploit the depot effect which is achieved according to the invention, or to keep the additives mentioned at least partly in the rest of the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation , However, this is less preferred.
  • Fragrances are added to the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention in order to improve the overall aesthetic impression of the products and, in addition to the technical performance (fabric softener result, rinse aid result), to provide the consumer with a typical and unmistakable product.
  • Individual fragrance compounds can be used as perfume oils or fragrances, for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, pt-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexyl benzylatepylpropionate, stylate propionate.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include e.g. B.
  • the ketones include the ionones, ⁇ -isomethyl ionone and methyl cedryl ketone.
  • Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol! and terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrance oils can also contain natural fragrance mixtures, such as are obtainable from plant sources. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil. Also suitable are nutmeg oil, sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the fragrance content is usually in the range up to 2% by weight of the total detergent or cleaning agent portion.
  • the fragrances can be incorporated directly into the wash-active preparations; However, it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance for the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as such carrier materials.
  • the cyclodextrin-perfume complexes can also be coated with other auxiliaries.
  • the perfumes and fragrances can in principle be contained in each of the portions (washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparations) of the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention. However, it is particularly preferred that they are in a detergent in a part-detergent portion, part-detergent portion or part-detergent portion provided for the post-wash or softener or rinse cycle or in a detergent, especially in a dishwashing detergent a partial rinse or rinse cycle Serving detergent or portion of detergent, are included.
  • the invention therefore, they must be made of a material which is only water-soluble under the conditions (in particular at the temperature) of the post-wash or rinse cycle, and water-insoluble under the conditions (in particular at the temperature) of the preceding wash or rinse cycles, in particular from a corresponding film or capsule or a corresponding coating to be wrapped. According to the invention, this can be done, for example, with a pouch consisting of a plurality of compartments made of foils of different water solubility.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention can contain antimicrobial active ingredients.
  • antimicrobial active ingredients Depending on the antimicrobial spectrum and mechanism of action, a distinction is made between bacteriostatics and bactericides, fungistatics and fungicides etc. Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate.
  • antimicrobial activity and antimicrobial active substance have the customary meaning which, for example, from KH Walljunusser in "Practice of Sterilization, Disinfection - Preservation: Germ Identification - Industrial Hygiene" (5th ed.
  • Suitable antimicrobial agents are preferably selected from the groups of alcohols, amines, aldehydes, antimicrobial acids or their salts, carboxylic acid esters, acid amides, phenols, phenol derivatives, diphenyls, diphenylalkanes , Urea derivatives, oxygen, nitrogen acetals and formals, benzamidines, isothiazolines, phthalimide derivatives, pyridine derivatives, antimicrobial surface-active compounds, guanidines, antimicrobial amphoteric compounds, quinolines, 1, 2-dibromo-2,4-dicyanobutane, iodo-2 propyl butyl carbamate, iodine , iodophores, peroxo compounds, halogen compounds and any mixtures of the above compounds or connecting groups.
  • the antimicrobial active ingredient can be selected from the group of the compounds mentioned below, it being possible to use one or more of the compounds mentioned: ethanol, n-propanol, i-propanol, 1,3-butanediol, phenoxyethanol, 1,2-propylene glycol, Glycerin, undecylenic acid, benzoic acid, salicylic acid, dihydracetic acid, o-phenylphenol, N-methylmorpholine acetonitrile (MMA), 2-benzyl-4-chlorophenol, 2,2'-methylene-bis- (6-bromo-4-chloro - phenol), 4,4'-dichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (dichlosan), 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphenyl ether (trichlosan), chlorhexidine, N- (4-chlorophenyl) -N- (3rd , 4-dichlorophenyl) urea, N, N '- (1
  • Ethylene bis (N-butylphenyl biguanide), ethylene bis (2,5-diethoxyphenyl biguanide), ethylene bis (2,4-dimethylphenyl biguanide), ethylene bis (o-diphenyl bi-guanide), ethylene bis (mixed amyl naphthyl biguanide), N-butyl -ethylenebi- (phen- ylbiguanid), trimethylenebis (o-tolylbiguanid), N-butyl-trimethylenebis (phenylbiguanide) and the corresponding salts such as acetates, gluconates, hydrochlorides, hydrobromides, citrates, bisulfites, fluorides, polymaleates, N- Cocosalkylsarcosinates, phosphites, hypophosphites, perfluorooctanoates, silicates, sorbates, salicylates, maleates, tartrates, fumarates,
  • Halogenated xylene and cresol derivatives such as p-chloro-meta-cresol or p-chloro-meta-xylene, as well as natural antimicrobial active ingredients of vegetable origin (for example from spices or herbs), animal and microbial origin are also suitable.
  • antimicrobial surface-active quaternary compounds a natural antimicrobial agent of plant origin and / or a natural antimicrobial agent of animal origin, most preferably at least one natural antimicrobial agent of plant origin from the group comprising caffeine, theobromine and theophylline, and essential oils such as eugenol, thymol and geraniol, and / or at least one natural antimicrobial active ingredient of animal origin from the group comprising enzymes such as protein from milk, lysozyme and lactoperoxidase, and / or at least one antimicrobial surface-active quaternary compound with an ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium - Or arsonium group, peroxo compounds and chlorine compounds are used.
  • Substances of microbial origin so-called bacteriocins, can also be used.
  • the quaternary ammonium compounds (QAV) suitable as antimicrobial active ingredients have the general formula (R 1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) N + X ⁇ , in which R 1 to R 4 are identical or different C to C 22 Alkyl residues, C 7 to C 28 aralk yl residues or heterocyclic radicals, where two or, in the case of an aromatic bond, such as in pyridine, even three radicals together with the nitrogen atom together form the heterocycle, for example a pyridinium or imidazolinium compound, and X "are halide ions, sulfate ions, hydroxide ions or similar anions.
  • one optimal antimicrobial activity preferably has at least one of the residues a chain length of 8 to 18, in particular 12 to 16, carbon atoms.
  • QAV are by reacting tertiary amines with alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • alkylating agents such as Methyl chloride, benzyl chloride, dimethyl sulfate, dodecyl bromide, but also ethyl enoxide can be produced.
  • Suitable QAC are, for example, benzalkonium chloride (N-alkyl-N, N-dimethylbenzylammonium chloride, CAS No. 8001-54-5), benzalkon B (m, p-dichlorobenzyldimethyl-C12-alkylammonium chloride, CAS No. 58390-78- 6), benzoxonium chloride (benzyl dodecyl bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride), cetrimoni- bromide (N-hexadecyl-N, N-trimethylammonium bromide, CAS No.
  • benzetonium chloride N, N-Dimethyl-N- [2- [2- [p- (1, 1,3,3-tetramethylbutyl) -phen-oxy-] ethoxy-] ethyl-] benzylammonium chloride, CAS No. 121-54-0 ), Dialkyldimethylammonium chlorides such as di-n-decyldimethylammonium chloride (CAS No. 7173- 51-5-5), didecyldimethylammonium bromide (CAS No. 2390-68-3), dioctyldimethylammonium chloride, 1-cetylpyridinium chloride (CAS No.
  • QAV Benzalkoniumchlor.de with C ⁇ - to C-i ⁇ -alkyl radicals, in particular C ⁇ 2 - to Ci 4 -alkylbenzyldimethylammonium chloride.
  • Benzalkonium halides and / or substituted benzalkonium halides are for example commercially available as Barquat ® by Lonza, Marquat® ® from Mason, Variquat from Witco / Sherex and Hyamine ® from Lonza, and Bardac ® from Lonza.
  • antimicrobial agents are N- (3-chloroallyl) hexaminium chloride such as Dowicide and Dowicil ® ® from Dow, benzethonium chloride such as Hyamine ® 1622 Rohm & Haas, methylbenzethonium as Hyamine ® 10X from Rohm & Haas, cetylpyridinium chloride such as Cepacol and from Merrell Labs.
  • the antimicrobial active ingredients are in detergent, dishwashing or cleaning agent portions according to the invention in amounts of 0.0001% by weight to 1% by weight, preferably from 0.001% by weight to 0.8% by weight, particularly preferably from 0.005% by weight to 0.3% by weight and in particular from 0.01 to 0.2% by weight.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions comprise at least two, but possibly also more than two, detergent-active, detergent-active or detergent-active components or preparations, for example those according to the detailed description above, which are released into the fleet at different times should be.
  • these can be wash-active preparations or components for the pre-wash cycle of a wash cycle on the one hand and for the main wash cycle of a wash cycle on the other hand or wash-active components or preparations for the main wash cycle of a wash cycle and on the other hand for the post-wash cycle of a wash cycle.
  • the respective courses are courses of a washing process in a washing machine.
  • the at least two components can be active components or preparations for the pre-wash and main wash or for the main wash and final wash of a wash, preferably in a dishwasher.
  • the detergent, dishwashing or cleaning agent portion according to the invention with two or more washing, rinsing or cleaning-active components, of which at least two are to be released into the liquor at different times of a washing, rinsing or cleaning process, comprise at least one of the release agents.
  • Controlling (physico) chemical switch that is not or not exclusively subject to temperature control.
  • the term “(physico-) chemical switch” in the context of the present invention is understood to mean that the detergent, detergent or cleaning agent portion by means of suitable components encompassed by it due to one or more changes.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion by means of suitable components encompassed by it due to one or more changes.
  • the surrounding wash liquor, rinse liquor or cleaning liquor which can / can be controlled by the user in accordance with the conditions or the desired results, for example can / can be controlled in accordance with the washing, rinsing or cleaning program of a machine, to release at least two wash-active, rinse-active or cleaning-active components contained therein into the respective liquor at different times of the washing, rinsing or cleaning process.
  • such components can be structural components, for example. This is understood to mean that the structural structure of the detergent portion, detergent portion or detergent portion is designed such that a release of one or more washing-active, dishwashing or cleaning-active component (s) of the respective portion is independent of one or more others wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) of the respective portion into the wash liquor, rinse liquor or cleaning liquor can take place.
  • this structural structure can be a structure in layers or in slices, in which - just to name one of numerous conceivable and practical examples, without restricting the invention thereto - one or several wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) of a detergent, detergent or cleaning agent portion, which is to be released later into the liquor (s), is / are contained in one or more layers of a portion in the form of a molded body, which are only later exposed to the entry of an aqueous liquor as one or more other wash-active, rinse-active or cleaning-active component (s) of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion, which have already been used at an earlier time in the washing, rinsing or Cleaning process should be released into the fleet.
  • the structural components can also include, for example, a structure in which particles of individual (or also several) wash-active, rinse-active or cleaning-active components or aggregates of such particles, which are released into the fleet at a late point in time of a washing, rinsing or cleaning process , are surrounded by one or more layers of one or more wash-active, rinse-active or cleaning-active components which can be released into the liquor at an early stage.
  • a structure can be counted among the structural components in which one or more components to be released later into the respective fleet are surrounded by a coating which is poorly or only water-soluble under certain conditions, one or more to be released earlier into the respective fleet
  • component (s) not, or in which one or more component (s) to be released into the liquor at a later point in time of the washing process, rinsing process or cleaning process is stronger or denser to an agglomerate of particles or one or more layer (s) thereof or to a molded body or one or more layer (s) thereof are compressed as one or more other components of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion, which are to be released into the liquor at an earlier point in time.
  • rinsing process or cleaning process is stronger or denser to an agglomerate of particles or one or more layer (s) thereof or to a molded body or one or more layer (s) thereof are compressed as one or more other components of a detergent, dishwashing or cleaning agent portion, which are to be released
  • the detergent portion, detergent portion or detergent portion according to the invention is / are the release of at least one washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s) controlling (physico) chemical (s) one or more structural or substantial components (s) of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • the detergent portion, detergent portion or detergent portion contains at least one substance as a component which, in response to changes in the environment of the detergent, detergent or cleaning agent portion, for example changes in certain properties of the washing liquor , Rinsing liquid or cleaning liquor - this may include, for example, the electrolyte concentration or the H + ion concentration (i.e.
  • the substantial component (s) which prevent or delay the release can themselves be non-washing-active, non-rinsing-active or non-cleaning-active substances; however, it corresponds to a preferred embodiment of the detergent, dishwashing or cleaning agent portion according to the invention that one or more such substantial components which prevent or delay the release are themselves wash-active, rinse-active or cleaning-active components.
  • the (physico) chemical switch (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active component can have one or more structural components or one or more substantial components or a combination one or more structural component (s) with one or more substantial component (s) of the detergent, detergent or cleaning agent portion.
  • detergent portions, detergent portions or detergent portions are further preferred in which the (physical) chemical switch (s) controlling the release of at least one detergent-active, detergent-active or detergent-active component (s) have one or more components ) is / are experiencing a change in the physical and / or chemical properties when the electrolyte concentration in the washing, rinsing or cleaning liquor changes.
  • a (physico) chemical switch can therefore preferably be used, which brings about an electrolyte-controlled release of active substance.
  • the difference in the electrolyte content of the liquor for example the cleaning cycle and the rinse cycle, can be used.
  • a preferred embodiment of the invention therefore relates to a detergent, dishwashing or cleaning agent portion which contains an active ingredient or a combination of detergent-active, detergent-active or detergent-active ingredients, which is compounded with one or more electrolyte-sensitive substance (s), the or which Active substances are released at a certain point in time or during a certain period of time, in the case of several active substances preferably at different points in time or during different periods of time, during the washing, rinsing or cleaning process as a result of a change in the electrolyte concentration occurring in the respective liquor.
  • electrolyte-sensitive substance s
  • electrolyte-sensitive material a material which dissolves better at low ionic strength than at high, hereinafter referred to as "electrolyte-sensitive material", depending on the salinity
  • electrolyte-sensitive materials a material which dissolves better at low ionic strength than at high, hereinafter referred to as "electrolyte-sensitive material”, depending on the salinity
  • electrolyte-sensitive materials a) cellulose derivatives, for example methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose with different degrees of substitution;
  • polyelectrolytes such as Polyacrylates and particularly preferably polystyrene sulfonate.
  • electrolyte-sensitive materials have good solubility in pure water or with a low ion concentration, but become poorly soluble or even insoluble in the presence of higher concentrations of ions, for example at higher salt concentrations.
  • concentration of ions per unit volume of the respective fleet for example the salt concentration required to render the electrolyte-sensitive materials or substances insoluble, depends on a number of parameters, for example in particular on the nature of the electrolyte-sensitive material used, and is in the case of detergents, for example, in the range from ...? ... to ...? ..., particularly preferably in the range from ...? ... to ...? ..., for example in the range of ... ? ..., in particular with machine dishwashing detergents, for example in the range from ...? ... to ...? ..., particularly preferably in the range from ...? ... to ...? ..., for example at ...? ....
  • detergent portions, detergent portions or detergent portions can be used with particular advantage and are therefore further preferred, in which the (physico-chemical) chemical (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active component ) Switch is one or more components that change the physical and / or chemical properties when the H + ion concentration (pH) in the washing, rinsing or cleaning liquor changes / Experienced. If you consider the process of machine washing or dishwashing, the pH of the washing or rinsing liquor during the washing or rinsing cycle is about 10. The reason for this is that the essential products for machine washing or dishwashing on the market are alkali - are persistent.
  • the washing processes or cleaning processes are programmed in such a way that the washing liquor or washing liquor is pumped out after the main washing cycle or main washing cycle and is replaced by fresh water. Regardless of the temperature of the supplied water, the pH value drops by about 1 to 2 pH units. The exact value of the pH drop depends on the amount of residual lye remaining in the machine, which is around 2%. It has now been shown that the pH change occurring in this stage of the washing process or rinsing process can be used to release washing-active, rinsing-active or cleaning-active substances in a targeted manner at certain times or during certain periods of the washing process, rinsing process or cleaning process.
  • the detergent portions, detergent portions or detergent portions thus comprise those (physico) chemical switches which experience a change in the physicochemical properties when the pH of the application liquor changes.
  • such substances are used as (physico-) chemical switches which experience a change in solubility as a result of a change in the pH value occurring in the application liquor, and more preferably have an increased solubility in water.
  • agents in particular detergents or dishwashing detergents for machine washing or rinsing, which contain a substance as a (physical) chemical switch which, in the event of a change in pH in the application area, occurs in the range from 11 to 6, preferably from 10 to 7, still more preferably in the range from 10 to 8, undergoes a change in their physicochemical properties, preferably with a decreasing pH in the range from 10 to 7, in particular from 10 to 8 , has an increased solubility in water and / or a decrease in the diffusion density and / or an acceleration of the solution kinetics and / or a decrease in the mechanical stability.
  • a substance as a (physical) chemical switch which, in the event of a change in pH in the application area, occurs in the range from 11 to 6, preferably from 10 to 7, still more preferably in the range from 10 to 8, undergoes a change in their physicochemical properties, preferably with a decreasing pH in the range from 10 to 7, in particular from 10 to 8 , has an increased solubility in water
  • a decrease in the dissolution density can, for example, cause a film or a matrix material to partially dissolve when the electrolyte concentration and / or the pH value changes, and the aqueous liquor to enter the washing-active through the pores, cracks or holes formed in this way , flushing-active or cleaning-active preparation or several such preparations are permitted.
  • a film or a matrix material dissolves more quickly than when the mechanical stability decreases with a change in the electrolyte concentration or the pH value shows that moldings from wash-active, rinse-active or cleaning-active components disintegrate more easily.
  • Suitable substances which can be used as such (physico-) chemical switches are basic in nature and are in particular basic polymers and / or copolymers.
  • the principle of pH-dependent solubility in water is usually based on protonation or deprotonation of functional groups of the polymer molecules, as a result of which their charge state changes accordingly.
  • the polymer must now be such that it dissolves in water in the charged state which is stable at a certain pH value, in the uncharged state in the case of an whose pH value, on the other hand, fails.
  • the polymers used in accordance with the invention have a lower water solubility at a higher pH than at lower pH values or even at a higher pH are water-insoluble.
  • Acid-insoluble polymers used to give tablets an enteric coating which is soluble in the intestinal juice.
  • acid-insoluble polymers are mostly based on derivatives of polyacrylic acid, which is present in the acidic range in undissociated and therefore insoluble form, but is neutralized in the alkaline range, typically at pH 8 and dissolves as a polyanion.
  • particularly preferred suitable substances are basic (co) polymers which have amino groups or aminoalkyl groups.
  • Comonomers can be, for example, customary acrylates, methacrylates, maleinates or derivatives of these compounds.
  • a particularly suitable aminoalkyl methacrylate copolymer is sold by Röhm and bears the trade name / brand Eudragit ® .
  • the kinetics of dissolution of a substance coated with a film or the decrease in its mechanical stability can also be important for the application.
  • the solution kinetics of the invented Switch substances used in accordance with the invention are pH-dependent at room temperature up to the alkaline range, ie the films are stable at a pH of 10 significantly longer than at a pH of 8.5, although they are thermodynamic at both pH values are soluble.
  • polymers are used whose water solubility changes between the pH value of 7 and the pH value of 6 and which are less soluble at higher pH values than at lower ones.
  • suitable polymers contain basic groups, for example primary, secondary or tertiary amino groups, imino groups, amido groups or pyridine groups, generally those groups which have a quaternizable nitrogen atom. The quaternizable nitrogen atoms are protonated when the pH value drops, making the polymer soluble. At higher pH values, the molecule is in the uncharged state and is therefore insoluble.
  • the transition - hereinafter referred to as "switching point" - takes place depending on the pK ß value of the basic groups and also on their density along the polymer chain, in the range of acidic pH values.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the present invention therefore further comprise portions with a polymer in which the switching point is in a range between pH 6 and 7.
  • the switching point can be influenced by the ratio of the two groups and the resulting hydrophilicity of the molecule.
  • a particularly preferred polymer of this class of substances is an N-oxidized polyvinylpyridine.
  • the pH-shift-sensitive switches according to the invention and used according to the invention can be used for all applications, in particular in the detergent, dishwashing or cleaning agent sector, in which an active ingredient is to be released from the alkaline to the neutral when the pH is reduced , This can be the case both in the area of washing in the washing machine and in machine dishwashing.
  • detergent portions are included according to the invention in which components of a detergent formulation for automatic dishwashing (for example surfactants, perfume, soil repellant, acid, complexing agents, builder substances etc., or preparations which contain these active substances) with the polymer according to the invention to be formulated so that these components are not released into the washing liquor in the main rinse cycle at high pH, but are released in the subsequent rinse cycle with a lower pH value at which the polymer becomes water-soluble.
  • the pH-soluble polymer can be used both as a coating and as a matrix material, binder or disintegrant for the components to be released at a later point in time or over a later period. It is not necessary for the polymer to dissolve completely under the pH conditions inherent in the polymer in order to release the active substance.
  • a secondary effect for example the activation of a shower system or the swelling of a water-swellable disintegrant, which is known in particular from pharmacy, for the complete release of the / the wash-active, rinse-active or cleaning-active substances.
  • so-called pH shift boosters are used in addition to the switches mentioned above. This can at least largely prevent residues, which consist in particular of the polymer substance which is soluble in a pH-dependent manner, from being found in the application liquor after the rinse cycle.
  • suitable pH shift boosters are all substances and formulations which are capable of determining the extent of the shift in the pH (the pH shift) either locally, ie in the immediate vicinity of the particular one used Shift in pH-sensitive substance, or also generalized, ie in the entire rinse liquor, to enlarge.
  • These include - to name a group of substances which are particularly suitable according to the invention as pH shift boosters - all organic and / or inorganic water-soluble acids or acid-reacting salts, in particular at least one substance from the group consisting of alkylbenzenesulfonic acids, alkylsulfuric acids and citric acid , Oxalic acid and / or alkali metal bisulfates.
  • the GE- named substances can be used alone or in a combination of two or more of them.
  • the pH shift booster can be incorporated into the washing, rinsing or cleaning agent.
  • the invention provides that the detergent, detergent or cleaning agent portion according to the invention contains at least two switches, one of which is advantageously subject to temperature control.
  • the use of two or more switches makes it possible for at least two differently acting switches to improve or even refine the controlled release of a washing-active, rinsing-active or cleaning-active agent or a combination of such agents.
  • two differently acting switches bring about the controlled release of two or more different different wash-active, rinse-active or active cleaning agents or combinations of different active agents at different times or in different periods of the washing, rinsing or cleaning process.
  • At least two switches which are not or not solely subject to the temperature control, are contained in the detergent portion, detergent portion or detergent portion, for example in the case of a shaped body with a cavity or depression are included as cavity or trough filling.
  • several (physico-) chemical switches are contained in the cavity or well filling.
  • one of the (physico) chemical switches mentioned above for example a pH shift-sensitive switch or electrolyte-sensitive switch, is combined with a switch which is subject to temperature control.
  • so-called inverse temperature switches which can be implemented by so-called LCST substances
  • LCST substances are substances that have better solubility at low temperatures than at higher temperatures. They are also referred to as substances with a low lower critical separation temperature (low critical solubility temperature) or with a lower lower cloud point or flocculation point.
  • the lower critical separation temperature should be between room temperature and the temperature of the heat treatment in the respective washing, rinsing or cleaning process, for example between 20 ° C.
  • the LCST substances are preferably selected from alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides, cellulose ethers, polyisopropylacrylamide, copolymers of polyisopropylacrylamide and mixtures of one or more of these substances.
  • alkylated and / or hydroxyalkylated polysaccharides are hydroxypropylmethyl cellulose (HPMC), ethyl (hydroxyethyl) cellulose (EHEC), hydroxypropyl cellulose (HPC), methyl cellulose (MC), ethyl cellulose (EC), carboxymethyl cellulose (CMC) , Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxycellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcellulose Methylhydroxyethyl cellulose (MHEC), methyl hydroxyethyl propyl cellulose (MHEPC) and propyl cellulose (PC).
  • HPMC hydroxyprop
  • LCST substances are cellulose ethers and mixtures of cellulose ethers with carboxymethyl cellulose (CMC).
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Other polymers which show a lower critical separation temperature in water and which are also suitable are polymers of mono- or di-N-substituted acrylic amides with acrylates and / or acrylic acids or mixtures of interlinked networks of the above (co-) polymers.
  • polyethylene oxide or copolymers thereof such as ethylene oxide-propylene oxide copolymers, graft copolymers of alkylated acrylamides with polyethylene oxide, polymethacrylic acid, polyvinyl alcohol and copolymers thereof, polyvinyl methylene ether, certain proteins such as poly (VATGW), a repeating unit from the natural Protein elastin and certain alginates.
  • VATGW polyvinyl methylene ether
  • Mixtures of these polymers with salts or surfactants can also be used as the LCST substance.
  • Such additives or the degree of crosslinking of the polymers can be used to modify the lower critical demixing temperature (LCST)
  • a pH-sensitive switch is combined with an LCST substance.
  • This combination preferably additionally contains a pH shift booster.
  • a detergent portion, detergent portion or detergent portion can also contain other switches according to the present invention.
  • switches are possible which can bring about an enzyme-controlled release of washing-active, rinsing-active or cleaning-active substances at at least two different times or during at least two different times.
  • Such switches for enzyme-controlled drug release are described in the parallel patent application entitled "Detergent, dishwashing or cleaning agent portion with enzyme-controlled drug release".
  • proteases, amylases are used as enzymes , Cellulases and / or lipa- sen into consideration, while cellulose and its derivatives, starch and its derivatives, partially oxidized starch derivatives, glycerides, proteins and mixtures thereof can be used as enzyme-sensitive substances.
  • enzyme controlled switches can be used in combination with the switches of the detergent, dish soap or detergent portions of the present invention.
  • an enzyme-sensitive switch is combined with an LCST substance.
  • a pH-shift-sensitive switch preferably in combination with a pH-shift booster, is combined with an enzyme-sensitive switch.
  • Both a pH-shift-sensitive switch, preferably in combination with a pH-shift-booster, and an enzyme-sensitive switch and an LCST substance can be used with particular advantage.
  • redox switches can also be used as other switches, that is to say those switches with the aid of which the release of detergent-active, rinse-active or cleaning-active substances is effected at least at two different times or during at least two different periods in the context of a redox reaction can.
  • Red-ox-sensitive switches of this type are described in the parallel patent application entitled “Detergent, dishwashing or cleaning agent portion with redox-controlled release of active ingredient”.
  • oxidation-sensitive materials come as redox-sensitive materials organic and inorganic substances and polymers in question.
  • An example of a redox-sensitive material is polyvinylpyridine.
  • An oxidizing agent that can be used is, for example, a percarbonate, the latter in particular in combination with a bleach activator such as TAED.
  • a redox reaction Switches can be combined with the switches of the Detergent, dish soap or detergent portions of the present invention can be used.
  • a redox-sensitive switch is used together with an LCST substance and / or a pH-shift-sensitive switch, preferably in combination with a pH-shift booster. Furthermore, it is preferred to use all three switches, that is to say a pH-shift-sensitive switch, a redox-sensitive switch and a switch which is subject to temperature control, for example an LCST substance, in particular in combination with a pH-shift booster.
  • Another preferred embodiment of the invention provides for combining a redox-sensitive switch with an enzyme-sensitive switch.
  • this combination can again have an LCST substance and / or a pH shift-sensitive switch, in particular in combination with a pH shift booster.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portion according to the invention contains an electrolyte-sensitive switch and one or more of the aforementioned pH-shift-sensitive switches, optionally in combination with a pH-shift booster, one Enzyme-sensitive switch, a redox-sensitive switch and an LCST substance.
  • the detergent, detergent or cleaning agent portions according to the invention are in a preferred embodiment of the invention in solid form, for example as powder, granules, agglomerate, pellet, roller compactate and / or extrudate.
  • the embodiment of the shaped body representing a detergent, rinsing agent or cleaning agent portion is particularly preferred, it being possible for one or more shaped bodies to be used per application in a washing, rinsing or cleaning operation.
  • the configuration as a tablet or as a capsule is particularly advantageous. It is it is also possible that one or more tablets and / or one or more capsule (s), optionally together with powder, granules, agglomerates. Pellets, roller compacts and / or extrudates can be used.
  • two or more molded articles or the mixtures mentioned of different configurations are offered in a wrapping such as in a bag or in a film, which is / are either opened before use, so that the detergent, detergent or cleaning agent portion is in the dosing chamber of the washing machine or dishwasher can be inserted or which is / are water-soluble so that he / she can be inserted into the machine together with the washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparation, without having to do so after washing -, rinsing or cleaning process. Dosing via the dosing chamber is possible, as is the washing, rinsing or cleaning agent chamber of the respective machine.
  • a particularly preferred embodiment is a tablet with a round, oval or rectangular to cuboid base, which can have rounded corners and edges.
  • These may be single-layered white or colored tablets, which preferably have speckles of a different color, but may also be multilayered, at least two-layered tablets, which in particular contain at least two colors, one of which may be white.
  • the single-layer or multilayer molded articles and in particular tablets have at least one cavity.
  • This cavity can be designed in such a way that it extends from the upper surface to the lower base surface and the molded body thus forms a ring around a cavity.
  • the cavity is designed in such a way that it does not extend from the upper surface to the lower base surface, but merely forms a depression which can be formed either only over one layer or over several layers of the tablet.
  • troughs have a round, oval or rectangular to square base.
  • the cavity and preferably the trough contains part of the total composition of the agent.
  • This part of the overall composition can fill part of the cavity or the trough or the entire cavity or trough.
  • one or more mixture (s) which are liquid at elevated temperature and which can comprise wash-active, rinse-active or cleaning-active components in addition to carriers and auxiliaries, for example in the form of a melt, are brought into the cavity or trough. The melt solidifies on cooling.
  • the cavity or trough filling can be produced separately and then to insert them into the cavity or trough.
  • the cavity or trough filling can then be present firmly, for example by gluing, or loosely in the cavity or trough, for example in the form of a plug connection.
  • the separately manufactured cavity or trough filling can be manufactured in different ways. Preferred methods include the production of a non-pressed molded body, in particular a solidified melt body, or a pressed body.
  • the separately produced fillers can have a shape other than that specified by the cavity or trough.
  • the trough it is possible for the trough to be a semicircular opening in a tablet and for the filling to be spherical, but the latter may have a smaller diameter than the semicircular trough.
  • the trough has an oval base, but the filling has a spherical shape.
  • the molded body, including the cavity or trough filling has a flat or almost flat surface.
  • the cavity is inside and its filling is not visible from the outside.
  • the actual molded body and in particular the actual tablet thus represent a jacket which completely surrounds the cavity, in particular filled.
  • the cavity filling can in turn be either separately as a melting body in the manner already described. by or pressed body and then cast or pressed to the final molded body, or the cavity filling is brought in the form of a melt in a pre-compressed molded body, and this is then pressed to the final molded body.
  • the invention provides that the cavity or trough filling contains at least one switch for the controlled release of active ingredient, which is not or not solely subject to the temperature control.
  • the shaped body is in the form of a capsule. If only parts of the total composition are encapsulated, it is possible that the switch systems mentioned are incorporated into the capsule shell. The same applies to bags.
  • surfactants preferably an active chlorine carrier, acids, preferably citric acid, amidosulfonic acid or hydrogen sulfate, phosphonates, complexing agents, surfactants with complexing properties, builders and co-builders.
  • acids preferably citric acid, amidosulfonic acid or hydrogen sulfate, phosphonates, complexing agents, surfactants with complexing properties, builders and co-builders.
  • Particularly preferred active ingredients are nonionic surfactants which have a rinsing effect and a melting point above room temperature, ie above 20 ° C., particularly preferably between 25 and 60 ° C. and in particular between 26.6 and 43.3 ° C.
  • nonionic surfactants which have melting or softening points in the temperature range mentioned are, for example, low-foaming nonionic surfactants (“nonionic surfactants”), which can be solid or highly viscous at room temperature. If highly viscous nonionic surfactants are used at room temperature, it is preferred that these have a viscosity above 20 Pas, preferential wise above 35 Pas and in particular above 40 Pas. Nonionic surfactants that have a waxy consistency at room temperature are also preferred.
  • Preferred nonionic surfactants to be used at room temperature originate from the groups of alkoxylated nonionic surfactants, in particular ethoxylated primary alcohols, and mixtures of these surfactants with structurally more complex surfactants such as polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene (PO / EO / PO) surfactants.
  • Such (PO / EO / PO) nonionic surfactants are also characterized by good foam control.
  • the nonionic surfactant with a melting point above room temperature is an ethoxylated nonionic surfactant, which results from the reaction of a monohydroxyalkanol or alkylphenol with 6 to 20 C atoms with preferably at least 12 mol, particularly preferred at least 15 moles, in particular at least 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol or alkylphenol.
  • a particularly preferred solid at room temperature, non-ionic surfactant is selected from a straight chain fatty alcohol having 16 to 20 carbon atoms (C 6-2 alcohol), preferably a Ci ⁇ -alcohol and at least 12 moles, preferably at least 15 mol and recovered in particular at least 20 moles of ethylene oxide , Among these, the so-called “narrow ranks ethoxylates" are particularly preferred.
  • C 6-2 o-mono-hydroxy alkanols or alkylphenols or C6-20- Ci 6 - 2 o-fatty alcohols with more than 12 moles, preferably more than 15 mol and in particular more than 20 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
  • the nonionic surfactant which is solid at room temperature, preferably has additional propylene oxide units in the molecule.
  • Such PO units preferably make up to 25% by weight, particularly preferably up to 20% by weight and in particular up to 15 % By weight of the total molar mass of the nonionic surfactant.
  • Particularly preferred nonionic surfactants are ethoxylated monohydroxyalkanols or alkylphenols, which additionally have polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer units.
  • the alcohol or alkylphenol portion of such nonionic surfactant molecules preferably makes up more than 30% by weight, particularly preferably more than 50% by weight and in particular more than 70% by weight of the total molecular weight of such nonionic surfactants.
  • the core molding contains as an ingredient ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants in which the propylene oxide units in the molecule contain up to 25% by weight, preferably up to 20% by weight and in particular up to 15% by weight of the total Make up the molecular weight of the nonionic surfactant.
  • nonionic surfactants with melting points above room temperature contain 40 to 70% of a polyoxypropylene / polyoxyethylene / polyoxypropylene block polymer blend which comprises 75% by weight of an inverted block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene with 17 mol of ethylene oxide and 44 mol of propylene oxide and 25 % By weight of a block copolymer of polyoxyethylene and polyoxypropylene, initiated with trimethylolpropane and containing 24 moles of ethylene oxide and 99 moles of propylene oxide per mole of trimethylolpropane.
  • Nonionic surfactants that may be used with particular preference are available, for example under the name Poly Tergent ® SLF-18 from Olin Chemicals.
  • nonionic surfactants of the following formula are preferred.
  • R 1 is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms .Atoms or mixtures thereof and x stands for values between 0.5 and 1, 5 and y for a value of at least 15.
  • nonionic surfactants are the end group-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl radical, ethyl radical, n-propyl radical, isopropyl, n -Butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • R 1 and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals with 6 to 22 carbon atoms, radicals with 8 to 18 carbon atoms being particularly preferred.
  • H, -CH3 or -CH 2 CH3 are particularly preferred for the radical R 3 .
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • the value 3 for x has been chosen here by way of example and may well be larger, the range of variation increasing with increasing x values and including, for example, a large number (EO) groups combined with a small number (PO) groups, or vice versa ,
  • R 1 , R 2 and R 3 are as defined above and x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18. Particularly preferred are surfactants in which the radicals R 1 and R 2 have 9 to 14 carbon atoms, R 3 represents H and x assumes values from 6 to 15.
  • R 1 and R 2 are linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms
  • R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl , n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical
  • x stands for values between 1 and 30, k and j stand for values between 1 and 12, preferably between 1 and 5, with surfactants of the type
  • x stands for numbers from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18, are particularly preferred.
  • cavity or trough fillings which contain a nonionic surfactant or a surfactant mixture with a clear rinsing effect in amounts of 20 to 50% by weight, one or more (physico) chemical switches, optionally in Combination with a Contain temperature-sensitive switches in amounts of 40 to 70% by weight and optionally a pH shift booster in amounts of 2 to 15% by weight, in particular in amounts of up to 10% by weight.
  • -% - refer to the fillings.
  • the particularly solid detergent, detergent or cleaning agent portions can contain conventional ingredients in conventional amounts.
  • a conventional effervescent system for example made of carbonate and citric acid, it being particularly preferred for the cavity or trough filling additionally to have such an effervescent system.
  • This shower system can be activated in that the water permeability of the coating with the material of the (physico-) chemical switch changes as a result of the change in the relevant parameter during the washing, rinsing or cleaning cycle.
  • a disintegrant known for example from pharmacy or detergent technology can also be used.
  • Anti-aging components enzymes, alkalis, acids, fragrances, dyes, fluorescent agents, optical brighteners, anti-shrink agents, anti-crease agents, antimicrobial agents, germicides, fungicides, antioxidants, antistatic agents, ironing aids, phobing and impregnating agents, UV absorbers and any mixtures of the above components.
  • the present invention can be used in particular with solid automatic dishwashing detergents to inject active substances over the main wash cycle to transport the rinse aid.
  • a formulation which contains, for example, rinse aid surfactant or other active ingredients listed above, is coated with an electrolyte-sensitive material and / or a pH-shift-sensitive material or into a matrix of an electrolyte-sensitive material and / or pH -Shift-sensitive material incorporated.
  • This formulation is then formulated together with the usual rinse-active component (s), for example added to a powder cleaner or combined with a shaped body.
  • the electrolyte-sensitive material In the same way as with the pH-shift-sensitive switch, it is not absolutely necessary for the electrolyte-sensitive material to be completely dissolved in the appropriate electrolyte or pH conditions in the final rinse cycle to release the active ingredient that is to be rinsed. Rather, it is sufficient if the permeability of the electrolyte- or pH-shift-sensitive film or the corresponding matrix changes and, for example, the penetration of water into the active substance formulation is made possible. A secondary effect, for example the activation of a shower system, can thereby ensure the complete release of the active ingredient.
  • detergent, dishwashing or cleaning agent preparations are provided with a plurality of washing-active, dishwashing-active or cleaning-active components, in which components such as rinse aid surfactants, acids are to be released into the respective liquor in a later stage of the washing process, rinsing process or cleaning process (such as citric acid), fragrances, soil repellents, enzymes, catalysts, bleaches etc. in detergents for automatic dishwashing with a pH-shift-sensitive coating, using a pH-shift-sensitive binder to form a detergent, rinsing-active or cleaning-active preparation or made up to a washing-active, rinsing-active or cleaning-active preparation using a pH-shift-sensitive matrix material.
  • components such as rinse aid surfactants, acids are to be released into the respective liquor in a later stage of the washing process, rinsing process or cleaning process (such as citric acid), fragrances, soil repellents, enzymes, catalysts, bleaches etc.
  • the coated or made-up product obtained in this way also contains other customary wash-active, rinse-active or cleaning-active components of detergent, detergent or cleaning agent portions, as described in detail above.
  • the switching point can be set to a pH of 10 to 8, particularly 10 to 8.5, which is useful for practical purposes, by using basic monomers of the general formula (A) which are known per se
  • H 2 C C (-R) COO (CH 2 ) x N (R 1 ) (R 2 ) (A)
  • R 1 and R 2 independently of one another are alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms and x is an integer from 1 to 4, as repeating units with a hydrophobic, water-insoluble or poorly soluble monomer of the general formula (B)
  • H 2 C C (-R 3 ) - (CH 2 ) y - B - R 4 (B)
  • R 3 is H, CH 3 or COOH
  • R 4 is a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • B is C (O) O or OC (O)
  • y is 0 or 1
  • H 2 C C (-R 5 ) - C (O) - R 6 (C)
  • R 5 is H or CH 3 and R 6 is an unsubstituted or, for example, an N, N-dimethylaminopropyl group substituted amino group or a hydroxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms in the alkylene radical or a polyethylene glycol radical, copolymerized, wherein the solubility of the copolymer can be adjusted by the molar ratio of the monomer units mentioned.
  • Preferred compounds of the general formula (A) are, for example, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • Examples of preferred compounds of the above general formula (B) are (meth) acrylic acid esters with preferably 1 to 8 carbon atoms, vinyl acetate or alkyl itaconates with 1 to 8 carbon atoms in the alkyl radical.
  • compounds of the general formula (C) N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, 2-hydroxyeth-yl (meth) acrylate or (meth) acrylic acid ester of polyethylene glycols in question.
  • the ratio of the repeating units (A): (B): (C) to the sum of the three components is in the range from [0.1 to 0.7]: [0.05 to 0.6]: [0.1 to 0.7] based on [(A) + (B) + (C)].
  • wash-active, rinse-active or cleaning-active components the release of which into the liquor is only desired at a relatively late point in the washing, rinsing or cleaning process, can be coated, assembled or embedded.
  • the wash-active, rinse-active or cleaning-active substances treated in this way are only released in a relatively late process step when the pH of the application liquor has dropped from> 10 to ⁇ 8.5 and further and the copolymer has become soluble due to the pH shift ,
  • the active washing, rinsing or cleaning active ingredients mentioned can be packaged in a manner known per se.
  • the following procedures are mentioned as examples:
  • the active substance (s) can be adsorbed onto a suitable carrier material.
  • the carrier are highly porous substances of different substance classes such as. B. finely divided silica; Zeolites (e.g. Wessalith types such as P or XD), porous polymer gels such as B. the commercial product with the name Polypore E200 (company ...? ...; Allyl methacrylate crosspolymer); Template structures such as highly porous silicate substances, which are obtained by ceramizing surfactant associates, or bentonite.
  • the carrier / active substance ratio can preferably be in the range from 3: 1 to 1: 5, based on the weight.
  • the product should have a free-flowing, granular structure, after which pressing can take place in which the pH-shift-sensitive copolymer can be incorporated as a binder or applied as a coating.
  • the substances (s) to be released later in the washing, rinsing or cleaning process for which, by way of example but without restricting the invention, can be used
  • Rinse aid of an agent for machine dishwashing can be called with a suitable polymer so that the resulting preparation can be extruded.
  • suitable polymers for this purpose are e.g. B. partially hydrolyzed polyvinyl alcohols (PVAL) and fully hydrolyzed polyvinyl alcohol (PVAL) with the addition of polyvinyl acetate (PVAc or polyethylene glycol! (PEG).
  • PVAL partially hydrolyzed polyvinyl alcohols
  • PVAL fully hydrolyzed polyvinyl alcohol
  • PEG polyethylene glycol!
  • the resulting extrudate is then coated with a coating that, for example, a pH shift sensitive component, for example a pH shift-sensitive polymer.
  • the substance (s) to be released later in the washing, rinsing or cleaning process is / are used alone or also with one or more other washing-active, rinsing-active or cleaning-active substance (s) in a capsule made of a water-soluble polymer such as gelatin.
  • a capsule made of a water-soluble polymer such as gelatin.
  • Such a filled gelatin capsule is then provided with the coating, which, for example, a pH shift-sensitive component such.
  • B. comprises a pH shift sensitive polymer.
  • a sufficient layer thickness of the coating can be set. According to the invention, this is in the range from ...? ... to ...? ..., but is preferably in a range from ...? ... to ...? ... to avoid loss of active ingredient. set.
  • a further pH shift-sensitive layer can be applied to the layer which is sensitive to a pH shift from 10 to pH values which are further in the acidic range and which layer only detaches when the pH value the aqueous liquor used for the rinse cycle has risen to 10.
  • the formulation containing the substance (s) to be released later in the washing, rinsing or cleaning process can be completely contained in the formulation containing the other components of the detergent, washing-up liquid or cleaning agent portion, which is described, for example, in Form of a tablet is present, so that the substance (s) to be released later in the washing, rinsing or cleaning process only come into contact with the liquor or the fresh water when the previously used components have already been removed from the liquor are.
  • electrolyte-sensitive switches for example electrolyte-sensitive polymer layers
  • electrolyte-sensitive switches can be optimized by adding further components which not only improve the behavior of the layer after application to wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations, but also one cause improved release behavior of the preparations mentioned at the desired time of washing, rinsing or cleaning.
  • Electrolyte-sensitive polymers of this embodiment of the invention can be, for example, polyvinyl alcohols with different degrees of saponification (ie polyvinyl alcohols with different residual levels of vinyl acetate groups); the degrees of saponification are in the range from ...? ... to ...?
  • auxiliaries from the group of pigments, lubricants, ...? ...
  • the content of the auxiliaries mentioned is in the range from 1 to ...? ...% by weight, preferably in the range from ...? ... to 40% by weight, based on the sum of all such auxiliaries present; in the case of several, the weight ratio of the individual auxiliaries to one another is not critical, but can be in the range from 5: 1 to 1: 5.
  • preferred Examples of such auxiliaries are ...? ..., talc and ...? ....
  • wash-active, rinse-active or cleaning-active components into such a coating composition (coating).
  • a coating composition coating
  • plasticizers pearlescent agents, color pigments, dyes, perfume oils, flavorings or fragrances and other washing-active, rinsing-active or cleaning-active substances, as have been listed in detail above.
  • Such polymers are applied in coating thicknesses in the range from 10 to 500 ⁇ m, preferably in the range from 100 to 350 ⁇ m, more preferably in the range from 150 to 300 ⁇ m, to the wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations which are later used in washing, rinsing or Cleaning processes are to be released, for example on molded articles thereof, on granules therefrom, on particles thereof or on portions which are filled in envelopes, such as capsules or bags.
  • the polymer-auxiliary mixtures mentioned are preferably applied to moldings or capsules in order to enable them to release individual wash-active, rinse-active or cleaning-active components or mixtures of such components into the respective application liquor.
  • such coatings or coatings can be produced not only (or not alone) with electrolyte-sensitive components, but also with others (for example thermosensitive, pH-shift-sensitive, enzyme-sensitive and / or redox-sensitive) components.
  • electrolyte-sensitive components for example thermosensitive, pH-shift-sensitive, enzyme-sensitive and / or redox-sensitive
  • the materials mentioned can not only be used as a coating (coating) for wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations in capsules or in the form of shaped articles (granules, tablets, etc.), but instead also for fastening in recesses in molded articles (e.g. tray tabs, ring tabs etc.) or in bags made of water-soluble polymers, together with other components of wash-active, rinse-active or cleaning-active preparations.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the detergent, dishwashing or cleaning agent portions described in detail above, preferably those with two or more components which are active in washing, washing or cleaning, at least two of which at different times or in two different periods a washing, rinsing or cleaning process should be released into the fleet.
  • the wash-active, wash-active or cleaning-active component (s) to be released into the liquor at a later point in time of the washing, rinsing or cleaning process are assembled with a (physiko) controlling the release -) chemical switch and processes the so-made washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s) with one or more other washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s) into a detergent or dishwashing liquid - or detergent portion.
  • one or more structural or substantive component (s) of a detergent the one (s) controlling the release of at least one washing-active, rinsing-active or cleaning-active component (s) is selected.
  • Serving of detergent or detergent Suitable structural or substantial components of the detergent, detergent or cleaning agent portion are described in detail above.
  • a method is further preferred in which the (physico) chemical switch (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active component is selected as one or more component (s) that are used in the event of a change a change in the physical and / or the electrolyte concentration in the washing, rinsing or cleaning liquor experiencing / experiencing chemical properties.
  • the (physico) chemical switch (s) controlling the release of at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active component is selected as one or more component (s) that are used in the event of a change a change in the physical and / or the electrolyte concentration in the washing, rinsing or cleaning liquor experiencing / experiencing chemical properties.
  • the change in the pH is more preferably a change in the pH in the wash liquor, rinse liquor or cleaning liquor in the range from 11 to 6, preferably in the range from 10 to 7, more preferably a decrease in the pH in the range between 10 and 8.
  • Further preferred are procedures using one or more substance (s) as (physico-) chemical switches which, in the case of the changes in the pH, preferably in the case of the mentioned decrease in the pH
  • one or more substances from the group of basic polymers and / or copolymers preferably amino groups or aminoalkyl groups, imino groups and / or pyridine groups containing basic polymers and / or copolymers, are still used as (physico) chemical switches more preferably an aminoalkyl methacrylate copolymer.
  • the invention also relates to a washing method, in particular washing method in a washing machine, in which a detergent portion according to the above detailed description is brought into contact with laundry, in particular is placed in the washing-up chamber of a commercially available washing machine and is washed into the washing liquor with water from the first wash cycle, conducts the early steps of the wash in a conventional manner and then sets conditions under which the (physico) chemical release switch controlling the release, which is not, or not exclusively, subject to the temperature control described later in component (s) to be released into the wash liquor.
  • the invention further relates to a rinsing process, in particular a rinsing process in a dishwasher, in which a detergent portion according to the detailed description above is brought into contact with items to be washed, in particular placed in the rinsing chamber of a commercially available dishwasher and rinsed into the washing liquor with water from the first rinse carries out early rinsing steps in a conventional manner and then sets conditions under which the release control (s) (physico) chemical switch (s) that are not, or not exclusively, subject to temperature control, which are later described in releases the component (s) to be released into the washing solution.
  • release control s
  • s chemical switch
  • the invention relates to a cleaning method, in which a detergent portion is brought into contact with the items to be cleaned as described above, the early steps of the cleaning process are carried out in a customary manner and then conditions are set under which the person or woman can do so Release-controlling (physico) chemical switch (s), which are not or not exclusively subject to temperature control, release the component (s) to be released into the cleaning liquor into the cleaning liquor.
  • Release-controlling (physico) chemical switch (s) which are not or not exclusively subject to temperature control, release the component (s) to be released into the cleaning liquor into the cleaning liquor.
  • Tablets or capsules were produced with an effective amount of rinse aid surfactant (500 mg Poly Tergent SLF ® 18B45). Then the product coated with aminoalkyl methacrylate copolymer (Eudragit E ® ) by means of film coating. The tablets or capsules so prepared were subjected together with a commercial tableted automatic dishwashing detergent (Somat Professional ®) as in Example 1 a 65 ° C-cleaning program. After the cleaning cycle, the coated tablets and capsules containing rinse aid were almost undissolved. After the rinse cycle, the tablets or capsules were largely dissolved, the visible residues consisting mainly of coating material. A clear rinse effect on dishes could be demonstrated.
  • rinse aid surfactant 500 mg Poly Tergent SLF ® 18B45.
  • Somat Professional ® commercial tableted automatic dishwashing detergent
  • Example 1 was repeated. However, now has a cavity filling from 57.5 wt .-% Eudragit E ®, 37.5 wt .-% Poly Tergent SLF 18 B ® and 5 wt .-% alkyl benzene sulfonic acid, as molten homogeneous mass in the well of the dishwasher tablets was poured, used. After solidification, the cleaning program was carried out in a dishwasher as described above. At the end of the cleaning cycle, the trough filling remained almost undissolved. At the end of the rinse cycle, the bowl filling was largely detached. Significantly less or no residues were found in the dishwasher. The rinse aid effect on dishes could be clearly demonstrated.
  • Example 2 coated molded articles or capsules were produced which additionally contained 5% by weight of different acids (alkylbenzenesulfonic acid and / or oxalic acid). While the rinse aid effects were comparable to the results of Example 2, after the rinse cycle, the tablets or capsules were largely dissolved. Residues were either absent or minimal, or at least significantly less than in Example 2.
  • Example 5
  • Examples 1 and 2 were repeated; the pH shift booster citric acid (2.5 g) was either supplied externally at the end of the cleaning cycle or at the beginning of the rinse cycle or released by a special delivery system (by coating with a slowly dissolving coating agent). In this way a residue minimization could be achieved.
  • Example 6.3 The oxidation was carried out according to Example 1. In the case of a 60% oxidation, the H 2 O 2 content was reduced to 1.6 g. The oxidation was quantitative. The peroxide content was ⁇ 5 mg / l. Example 6.3
  • the oxidation was carried out in accordance with Ex. 1. When a 30% oxidation of the H was lowered 2 ⁇ 2 content corresponding to 0.8 g. The oxidation was quantitative. The peroxide content was ⁇ 1 mg / l.
  • the following table 1 shows the pH at which the 10% by weight polymer solution clouded and flocculated significantly during the titration with 1 N NaOH at room temperature, depending on the degree of oxidation of the polyvinylpyridine before and after the dialysis.
  • a rinse aid surfactant Poly Tergent SLF 18B
  • the layer thickness of the film was adjusted so that the film only partially dissolved in the main rinse cycle at a high pH, but detached in the rinse cycle at a lower pH and thus released the rinse aid.
  • Example 1 was repeated. However, now has a cavity filling from 46.8 wt .-% Eudragit E ®, 31, 3 wt .-% Poly Tergent SLF 18 B ®, 7.8 wt .-% alkyl benzene sulfonic acid and 14.1 wt .-% methyl cellulose was poured into the trough of the dishwasher tablets as a melted homogeneous mass. After solidification, the cleaning program was carried out in a dishwasher as described above. At the end of the cleaning cycle, the trough filling remained almost undissolved. At the end of the rinse cycle, the bowl filling was largely removed and almost without residue.
  • Example 8
  • Example 2 According to Example 2 above were coated moldings or capsules prepared which (500 mg Poly Tergent SLF 18B45 ®) an effective amount of rinse surfactant contained. These products were then coated with aminoalkyl methacrylate copolymer using film coating. Amylose was dispersed in the coating material in an amount of 10% by weight, based on the entire coating material, as a finely powdered solid. The products were tested as in Example 2.
  • Example 10 18 parts by weight of PolyPore, 10 parts by weight of PEG 6000 and 72 parts by weight of Poly Tergent (rinse aid), each based on 100 parts by weight of the mixture as a whole, were kneaded to give a homogeneous mixture and then into balls with a mass molded from 1 g.
  • the balls were immersed in a coating with a pH-shift-sensitive copolymer of N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA), methyl methacrylate (MMA), N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide (DMAPMAm) and hydroxyethyl methacrylate (HEMA) in a molar ratio of 35: 25: 30: 10, which was 30% (w / w) in acetone / isopropanol (40: 60; v / v) and was additionally stained with a dye, and then dried at 40 ° C. for 30 min. The coating step was repeated.
  • DMAEMA N-dimethylaminoethyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • DMAPMAm N, N-dimethylaminopropyl methacrylamide
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • the pH-dependent solubility of the coating was tested in the practical pH range from 10 to 8.5 using two buffer solutions with a pH of 10 and 8.5.
  • a coated ball with the rinse aid was placed in a basket made of wire mesh and this was immersed in the respective buffer solution.
  • the solution was stirred at 700 rpm.
  • the point in time at which the coating, which is sensitive to a pH shift, dissolved. The results are shown in Table 2 below.
  • the formulation (c) was easily applied to the capsules as a film.
  • 0.05 g coating coating thickness approx. 150 ⁇ m
  • 0.08 g coating coating thickness approx. 240 ⁇ m
  • 0.11 g coating coating thickness approx. 350 ⁇ m

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassend wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschliesslich der Temperatursteuerung unterliegt.

Description

„Waschmittel-, Spüimittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung"
Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit kontrollierter Wirkstoff-Freisetzung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, die über ein System verfügen, das eine kontrollierte Freisetzung wenigstens eines Wirkstoffs im Waschprozeß, Spülprozeß, Reinigungsprozeß oder Nachbehandlungsprozeß erlaubt. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen. Die Erfindung betrifft auch Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der genannten Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.
Über lange Zeit war es üblich, dem Verbraucher Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel in Form Bulk-verpackter Ware zur Verfügung zu stellen und es dem Verbraucher bei der Anwendung zu überlassen, das Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel entsprechend den Anwendungserfordernissen zu dosieren, die von der Wasserhärte, der Art, Menge und/oder dem Verschmutzungsgrad des Waschguts, Spülguts oder Reinigungsguts, der Menge der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte und auch anderen Parametern abhingen.
Im Hinblick auf den Wunsch des Verbrauchers, einfacher und bequemer dosierbare Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel zu erhalten, wurden diese zunehmend in einer Form bereitgestellt, die ein Einzelfall-abhängiges Dosieren überflüssig macht: Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel wurden in abgemessenen Portionen formuliert, die alle Komponenten enthalten, die für einen Waschgang, Spülgang oder Reinigungsgang erforderlich sind. Bei festen Produkten wurden derartige Portionen häufig zu (mitunter mehrere Phasen enthal- tenden) Formkörpern wie Granulaten, Perlen, Tabletten ("Tabs"), Quadern, Briketts usw. geformt, die als ganzes in die Flotte dosiert werden. Flüssige Produkte wurden in wasserlösliche Umhüllungen eingebracht, die sich bei Kontakt mit der wäßrigen Flotte lösen und den Inhalt in die Flotte freisetzen.
Nachteilig an diesen Lösungen ist, daß alle Komponenten, die im Verlauf eines Waschgangs, Spülgangs oder Reinigungsgangs benötigt werden, gleichzeitig in die wäßrigen Flotte gelangen. Dabei treten nicht nur Probleme der Inkompatibili- tät bestimmter Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels mit anderen Komponenten auf, sondern es wird auch unmöglich, gezielt bestimmter Komponenten zu einem definierten Zeitpunkt in die Flotte zu dosieren.
Im Stand der Technik wurden inzwischen Wege beschrieben, auf denen einzelne Waschmittel-, Spülmittel-oder Reinigungsmittel-Komponenten gezielt und zu einem definierten Zeitpunkt während der Anwendung dosiert werden können. So wird beispielsweise die temperaturgesteuerte Freisetzung von Wirkstoffen beschrieben, die es ermöglicht, Aktivstoffe wie Tenside, Bleichmittel, Soil-Release- Polymere und dergleichen entweder im Hauptwasch-, Spül- oder Reinigungsgang oder sogar im Nachbehandlungsgang, beispielsweise im Klarspülgang beim maschinellen Geschirrspülen, freizusetzen.
Mehrfach beschrieben wurde die Verwendung von Paraffinen, die einen Schmelzpunkt oberhalb von 50 °C aufweisen. Ein auf dem Markt befindliches Produkt nutzt in einer Geschirrspülmittel-Tablette einen Paraffin-Kern als Träger oder Matrix, um ein darin eingelagertes Klarspül-Tensid nicht bereits im Reinigungsgang, sondern erst im Klarspülgang einer Geschirrspülmaschine freizusetzen. Bei einer zu frühen Freisetzung, beispielsweise bereits während des Reinigungsgangs, wird das Klarspül-Tensid beim Zwischenspülen größtenteils abgepumpt und kann dann im Klarspülgang keine oder nur eine geringe Wirksamkeit entfalten. Weist das Matrix-Material einen Schmelzpunkt bei der Temperatur des Klarspülgangs auf, ist gewährleistet, daß das in der Matrix emulgierte oder im Idealfall molekulardispers verteilte Klarspül-Tensid während des Reinigungsgangs, der bei Temperaturen bis 55 °C abläuft, in der Matrix eingeschlossen bleibt und erst im Klarspülgang, bei dem Temperaturen bis zu etwa 65 °C erreicht werden, nach Schmelzen des Matrix-Materials freigesetzt wird.
Diese Lösung zum Schutz des Klarspül-Tensids hat sich in der Praxis bewährt. Nachteilig ist jedoch, daß der Anteil des Matrix-Materials an dem aus Paraffin und Klarspül-Tensid bestehenden Kern der Geschirrspülmittel-Tablette zwischen 30 und 95 % der gesamten Masse des Kerns ausmacht, regelmäßig ca. 50 % der gesamten Masse. Das Matrix-Material, insbesondere in dieser Menge, kann Rückstände auf dem Reinigungsgut, beispielsweise auf dem Geschirr, zurücklassen und darüber hinaus auch die Aktivität des in ihm enthaltenen, beim Schmelzen des Paraffins freigesetzten Klarspül-Tensids beeinträchtigen. Ein Grund hierfür könnte darin liegen, daß das Klarspül-Tensid nach dem Schmelzen des Paraffins an der Grenzfläche zwischen lipophilem Trägermaterial und der Spülflotte gebunden bleibt und damit die gewünschte Wirkung nicht entfaltet.
Nachteilig an der temperaturgesteuerten Freisetzung von Wirkstoffen in Waschmitteln oder Spülmitteln ist weiter, daß es bei typischerweise in Haushalten verwendeten Wasch- und Geschirrspülmaschinen eine größere Anzahl von Programmen gibt, die sich insbesondere im Temperatur- und Zeitverlauf signifikant unterscheiden. Beispielsweise weisen die heute am häufigsten in Geschirrspülmaschinen verwendeten Programme Spitzentemperaturen im Reinigungsgang von 50 bis 60 °C bzw. 60 bis 70 °C auf, wobei die exakte Höhe der Temperatur je nach Hersteller und Maschinentyp verschieden sein kann. So gut eine temperaturgesteuerte Wirkstoff-Freisetzung an sich funktioniert, so ist die erzielte Wirkung häufig noch vom Typ der benutzten Maschine und vom Verbraucherverhalten abhängig.
Ansatzweise kann dieser Tatsache durch Systeme Rechnung getragen werden, die im Gegensatz zu einer bestimmten maximal erreichbaren Temperatur, die der oben beschriebenen Bandbreite unterliegt, auf den Steuerungsparameter der Abkühlung reagieren und zur gezielten Freisetzung von Wirkstoffem bzw. Aktivstoffen aus Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen nutzen. So wurden in einer älteren und nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung der Anmelderin Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel beschrieben, welche Polymere enthalten, die LCST-Polymere genannt werden und die besondere Eigenschaft besitzen, daß sie oberhalb einer bestimmten Temperatur unlöslich sind (Flockpunkt) und sich nur bei tieferen Temperaturen lösen. Dieses Prinzip ist für alle Anwendungen einsetzbar, bei denen eine Freisetzung von bestimmten Komponenten nach dem Unterschreiten des Flockpunkts der LCST-Polymere während der Abkühlphase im Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozeß erfolgen soll. Anwendungen, welche diese Kriterien erfüllen, sind beispielsweise das maschinelle Geschirrspülen und das maschinelle Waschen, solange die Wasch- und Reinigungsflotte in Zwischenspül- und Reinigungsgängen abgepumpt und durch kälteres bis kaltes Spülwasser ersetzt wird.
Ein anderes beschriebenes Prinzip beruht darauf, daß es bei einer Abkühlung eines auf eine bestimmte Temperatur erhitzten Luftvolumens pro ° Kelvin zu einer Volumenabnahme um etwa 1/272 kommt. Durch eine geeignete Darreichungsform, beispielsweise eine Kapsel mit Perforation, kann durch den infolge der Luftvolumenkontraktion entstehenden Unterdruck Material aus der Umgebung in die Darreichungsform eingesaugt werden. Dieser Schritt kann dann Sekundärprozesse wie Korrosion, Lösung, Erhitzung oder Gasbildung auslösen, welche eine Freisetzung der gewünschten Inhaltsstoffe ermöglichen.
Nachteile der genannten kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung durch einen Temperaturschalter bestehen in der vorhandenen Abhängigkeit von bestimmten Temperaturverläufen bzw. von der Notwendigkeit einer Abkühlung während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozesses.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, Schaltersysteme bereitzustellen, welche die genannten Nachteile nicht aufweisen. Aufgabe der Erfindung war auch, ein System zur kontrollierten Freisetzung von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Komponenten in die Flotte aus einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion zur Verfügung zu stellen, das gewährleistet, daß die relevante Komponente möglichst ohne oder mit einer minimalen Menge an für die Konfektionierung notwendigen Hilfsstoffen zu einem definierten Zeitpunkt in die Flotte gelangt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, ein System zur Trennung einzelner Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels von anderen Komponenten desselben Mittels zur Vermeidung von Inkompatibilitäten der einzelnen Komponenten bei Herstellung, Lagerung und/oder Transport bereitzustellen und so sicherzustellen, daß die Komponenten ohne Aktivitätsverlust zu einem definierten Zeitpunkt, gegebenenfalls auch zusammen mit genau definierten anderen Komponenten, in die Wasch-, Spül- oder Reigungsflotte gelangen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung war, die Möglichkeit zu schaffen, neben naturgemäß festen Komponenten eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels auch solche Komponenten einer Verwendung - oder einer Verwendung mit solchen eines anderen Aggregatzustandes - zuzuführen, die in nicht fester Form vorliegen, beispielsweise in flüssiger, gelartiger oder pastöser Form.
Die Erfindung betrifft demgemäß eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, die wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemi-schen Schalter umfaßt, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt.
Die Erfindung betrifft in einer bevorzugten Ausführungsform eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion der genannten Art, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernden (physiko)-chemische Schalter eine oder mehrere Komponente^) ist/sind, die bei einer Änderung der Elektrolytkonzentration in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
Noch weiter bevorzugt ist erfindungsgemäß eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko- )chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei einer Änderung der H+-Ionen-Konzentration (der pH-Wertes) in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spüimitel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive^), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert und die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente^) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verarbeitet.
Weiter betrifft die Erfindung ein Waschverfahren, Spülverfahren oder Reinigungsverfahren unter Verwendung der nachfolgend detailliert beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen.
Die Erfindung stellt in erster Linie Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen bereit. Unter dem Begriff „Waschmittel-Portion" oder „Spülmittel-Portion" oder „Reinigungsmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Spülmittels oder Reinigungsmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens, Spülens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgängen eingesetzt.
Unter dem Begriff „Waschmittel-Teilportion", „Spülmittel-Teilportion" oder „Reinigungsmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel- Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel- Teilportionen derselben Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion vorliegt und durch geeignete Maßnahmen so zubereitet bzw. konfektioniert ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel-Teilportion, Spülmittel-Teilportion oder Reinigungsmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportion derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel-Teilportionen, Spülmittel-Teilportionen oder Reinigungsmittel-Teilportionen derselben Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen.
Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen im Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang zu erfüllen haben.
Unter dem Begriff „waschaktive Zubereitung/Komponente", „spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. „reinigungsaktive Zubereitung/Komponente" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen bzw. Komponenten aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
Es werden unter dem Begriff „waschaktive Zubereitungen/Komponente", „spülaktive Zubereitung/Komponente" bzw. „reinigungsaktive Zubereitung/Kom-ponente" jedoch auch Waschhilfsmittel, Spülhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel. Auch Wäsche- Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klar- spüler werden erfindungsgemäß als waschaktive, spülaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungen bzw. Komponenten betrachtet.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Färb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
Zur Entfaltung der Waschleistung können die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9_.ι3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hy- droxyalkansulfonate'n sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus Cι2-i8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sul- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansul- fonate, die aus Cι2.i8-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfo- xidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fett- säureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglyce- rin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri- stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cι2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cιo-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι2-Ci6-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-Cι5-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-2i-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-i8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobern- steinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cs-iβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze, vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-%, eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portion.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylben- zolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.- % und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι2-ι4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-n-Alkohol mit 7 EO, C13-ι5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-ι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischun- gen aus Ci2-i4-Alkohol mit 3 EO und Cι2-i8-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alko- holethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy- lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Fcrmkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%. -
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos- alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
R
R-CO-N-[Z] (I)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfett- säureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduk- tive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
R1-O-R2 R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyciischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyciischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Cι-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A- 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.- %, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
In den Fällen, in denen es sich -bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Spülmittel, weiter bevorzugt um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge ist auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen können üblicherweise in Wasch-, Spül- und Reinigungsmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2χ+ι Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2θ5 ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilicat bei- spielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgen reflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichte- te/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Cros- field) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus den Zeolithen A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co- Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O • (1-n)K2O ■ AI2O3 -(2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.- % an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glut- arsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Ami- nocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernstein- säure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Moimasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarb-oxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfon- säuren, wie beispielsweise in der EP-B 0 727 448, Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker- Derivate enthalten.
Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A 43 03 320 und DE-A 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbon- säuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen, beispielsweise wie beschrieben in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 280 223. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalal- dehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysac- charids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucose- sirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind insbesondere aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A 0 232 202, EP-A 0 427 349, EP-A 0 472 042 und EP-A 0 542 496 sowie aus den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligo- saccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A 196 00 018. Ein an Cβ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylen- diamin-N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in der Druck- schrift US-A 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Giycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US-A 4,524,009 und US-A 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A 0 150 930 und in der japanischen Patentanmeldung JP-A 93/339,896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhal- tigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydr- oxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Co- Builder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phospho- nate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoal- kanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan- 1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Die- thylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetall-Bindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden. Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen weitere in Waschmitteln, Spülmitteln oder Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstof-fe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositions- mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Na- triumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperaze- lainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungsoder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäu- ren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäu- ren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy- α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearin- säure, ε-Phthalimidoperoxy-capron-säure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxyca-pronsäure, N-
Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate; und (c) aliphati- sche und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 , 2-Diper-oxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxy-brassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl- di(6-aminopercapronsäure).
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chioramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen, Spülen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy- lierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexa-hydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N- Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfo- nate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Spülmittel- und Reinigungsmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -car- bonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Strep- tomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus len- tus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspül- gang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen spülaktiven Zubereitung oder reinigungsaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel- Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.
Die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel- , Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (wasch- aktiven bzw, spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel „Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in wasserlösliche, die waschaktiven Zubereitungen umfassende Materialien, also beispielsweise in wasserlösliche Umfassungs-Folien, aber auch in die erfindungsgemäßen Kapseln oder Coatings eingearbeitet werden.
Eine bevorzugte Gruppe erfϊndungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Folie umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4- morpholino1 ,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanol- amino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2- Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven bzw. spülaktiven bzw. reinigungsaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel- , Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV- Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV- Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung Tinosorb im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Folie beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Verpackungen oder Teile solcher Verpackungen von Kindern verhindern können.
Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln, Spülmitteln und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Cellulo- se-Ether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyciischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Ben- zotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, Spülmittel oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen, gespült oder gereinigt wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy- Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal- säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen Verbindungen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Kunststoffmaterial für die Umfassung entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis, Klarspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalyla- cetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzyl- formiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethyl- ether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Li- leal und Bourgeonal. Zu den Ketonen zählen die lonone, α-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyle- thylalkoho! und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalen- öl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel-Portion.
Die Duftstoffe können direkt in die waschaktiven Zubereitungen eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang oder Klarspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion, Teil-Spülmittel-Portion oder Teil-Reinigungsmittel- Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil- Reinigungsmittel-Portion oder Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material, insbesondere von einer entsprechenden Folie oder Kapsel oder einem entsprechenden Coating umhüllt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einem aus mehreren Kammern bestehenden Beutel aus Folien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit machbar.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw.. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Ben- zalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäusser in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keimidentifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren bzw. deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harn- stoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butylcarbamat, lod, lodo- phore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden Verbindungen bzw. Verbindungsgruppen. Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus der Gruppe der nachfolgend genannten Verbindungen, wobei eine oder mehrere der genannten Verbindungen eingesetzt werden können: Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Ben- zoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin- acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlor- phenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'- hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4- dichlorphenyl)-hamstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyr_dinyl-4-yliden)-bis-(1-oct- anamin)-dihydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetra- azatetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenakti-ven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschließlich den Bi- und Polygua- nidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydro- chlorid, l .e-DKNLNi'-phenyldiguanido-Ns.Ns'-Jhexan-tetrahydochlorid, 1 ,6-Di- (NLNi'-phenyl-Ni.Ni-methyldiguanido-Ns.Ns'^hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-
(Ni.NV-o-chlorphenyldiguanido- N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-2,6- dichlorphenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-[Nι,Nι'-beta-(p- methoxyphenyl-) diguanido-N5,N5'-]hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(Nι,Nι'-alpha- methyl-beta-phenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-p- nitrophenyldiguanido-N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( Nι,Nι'- phenyldiguanido-Ns.Nδ'-Jdi-n-propylether-dihydrochlorid, omega:omega'-Di-
(Ni.Ni'-p-chlorophenyldiguanido-Ns.Ns'-Jdi-n-propylether-tetrahydrochlorid, 1 ,6- Di-(Nι,Nι'-2,4- dichlorphenyldiguanido-Ns.Nδ'-Jhexan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di- (N^N^-p-methylphenvIdiguanido- N5,N5'-)hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'- 2,4,5-trichlorphenyidiguanido-N5,N5'-)hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-[Nι,Nι'- alpha-(p-chlorphenyl) ethyldiguanido-N5,N5'-] hexan-dihydrochlorid, omega: ome- ga-D NLNi'-p-chlorphenyldiguanido-Ns.Ns'-Jm-xylol-dihydrochlorid, 1 ,12-Di-
(Nι,Nι'-p-chlorphenyldiguanido-N5,N5'-) dodecan-dihydrochlorid, 1 ,10-Di-(Nι,Nι'- phenyldiguanido- N5,N5'-)decan-tetrahydrochlorid,
Figure imgf000034_0001
yldiguanido- N5,N5'-) dodecan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-o-chlorphenyl- diguanido- Ns.Ns'-) hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(Nι,Nι'-o-chlorphenyldigua-nido- Nδ.Nδ'-) hexan-tetrahydrochlorid, Ethylenbis-(l-tolylbiguanid), Ethylenbis-(p- tolylbiguanide), Ethylenbis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylenbis-(p-tert- amylphenylbiguanid), Ethylenbis-(nonylphenylbiguanid), Ethylenbis-(phenylbi- guanid). Ethylenbis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylenbis (2,5-diethoxyphenyl- biguanid), Ethylenbis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylenbis (o-diphenyl-bi- guanid), Ethylenbis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylenbis-(phen- ylbiguanid), Trimethylenbis(o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethylenbis-(phenylbi- guanid) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarco- sinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluoroctanoate, Silicate, Sorbate, Salicyla- te, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cin- namate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und Kresolderivate, wie p-Chlor- meta-kresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobiel-le Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (z.B. aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/ oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/ oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoni- umgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quatemären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+X~ auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene C bis C22-Alkylreste, C7- bis C28-Aralk-ylreste oder heterocyclische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterocyclus, z.B. eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X" Halogenidioneπ, Sulfationen, Hydroxidionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere 12 bis 16, Kohlenstoffatomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie z.B. Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethyl-enoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht. Auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl- benzylammoniumchlorid, CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlor- benzyldimethyl-C12-alkylammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoni- umchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl-)ammonium-chlorid), Cetrimoni- umbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethylammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 ,1,3,3-tetramethylbutyl)-phen- oxy-]ethoxy-]ethyl-]benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldime- thylammoniumchloride wie Di-n-decyldimethylammoniumchlorid (CAS No. 7173- 51-5-5), Didecyldimethylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl- dimethylammoniumchlorid, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchlor.de mit Cβ- bis C-iβ-Alkylresten, insbesondere Cι2- bis Ci4-Alkylbenzyldimethylammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® der Firma Lonza, Marquat® der Firma Mason, Variquat der Firmen Witco/ Sherex und Hyamine® der Firma Lonza, sowie Bardac® der Firma Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide® und Dowicil® der Firma Dow, Benzethoniumchlorid wie Hyamine® 1622 der Firma Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine® 10X der Firma Rohm & Haas und Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid der Firma Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Erfindungsgemäß umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen wenigstens zwei, gegebenenfalls jedoch auch mehr als zwei, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten bzw. Zubereitungen, beispielsweise solche gemäß der obigen detaillierten Beschreibung, die zu unterschiedlichen Zeitpunkten in die Flotte freigesetzt werden sollen. Beispielsweise können dies bei einer Waschmittel-Portion gemäß der Erfindung waschaktive Zubereitungen bzw. Komponenten für den Vorwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs andererseits oder waschaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Hauptwaschgang eines Waschvorgangs einerseits und für den Nachwaschgang eines Waschvorgangs andererseits sein. Dabei ist es bevorzugt, daß die jeweiligen Gänge Gänge eines Waschvorgangs in einer Waschmaschine sind. Bei einem Spülmittel gemäß der Erfindung - um ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Erfindung zu nennen - können die wenigstens zwei Komponenten spülaktive Komponenten bzw. Zubereitungen für den Vorspülgang und Hauptspülgang oder für den Hauptspülgang und Nachspülgang eines Spülvorgangs sein, vorzugsweise in einer Geschirrspülmaschine. Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spüloder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassen wenigstens einen die Freisetzung- steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt.
Unter dem Begriff „(physiko-)chemischer Schalter" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausführungsform verstanden, daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mittels geeigneter, von ihr umfaßter Komponenten aufgrund von einer oder mehreren Veränderung(en) in der sie umgebenden Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte, die den Verhältnissen entsprechend oder den gewünschten Ergebnissen entsprechend vom Anwender gesteuert werden kann/können, beispielsweise dem Wasch-, Spül- oder Reinigungsprogramm einer Maschine entsprechend gesteuert werden kann/können, dazu gebracht werden kann, wenigstens zwei in ihr enthaltene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die jeweilige Flotte freizusetzen.
In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung können solche Komponenten beispielsweise strukturelle Komponenten sein. Darunter wird verstanden, daß der strukturelle Aufbau der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion so gestaltet ist, daß eine Freisetzung von einer oder von mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion unabhängig von einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) der jeweiligen Portion in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte erfolgen kann. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte kann dieser strukturelle Aufbau ein Aufbau in Schichten oder in Scheiben sein, bei dem - nur um eines von zahlreichen denkbaren und praktisch brauchbaren Beispielen zu nennen, ohne die Erfindung hierauf zu beschränken - eine oder mehrere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die später in die Flotte freigesetzt werden soll(en), in einer oder mehreren Schichten einer in Form eines Formkörpes vorliegenden Portion enthalten ist/sind, die dem Zutritt einer wäßrigen Flotte erst später ausgesetzt wird/werden als eine oder mehrere andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponent(en) einer Waschmittel- , Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die bereits zu einem früheren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden soll(en). Zu den strukturellen Komponenten kann beispielsweise auch ein Aufbau gezählt werden, bei dem Partikel einzelner (oder auch mehrerer) waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten oder Aggregate derartiger Partikel, die zu einem späten Zeitpunkt eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden, von einer oder mehreren Schichten einer oder mehrerer waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten umgeben sind, die zu einem frühen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden können. In gleicher Weise kann zu den strukturellen Komponenten ein Aufbau gezählt werden, in dem eine oder mehrere später in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) von einem schlecht oder nur unter bestimmten Bedingungen wasserlöslichen Coating umgeben sind, eine oder mehrere früher in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponente(n) jedoch nicht, oder in dem eine oder mehrere zu einem späteren Zeitpunkt des Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende Komponente^) stärker bzw. dichter zu einem Agglomerat von Teilchen oder einer oder mehreren Schicht(en) davon oder zu einem Formkörper oder einer oder mehreren Schicht(en) davon verdichtet sind als eine oder mehrere andere Komponenten einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die zu einem früheren Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden sollen. Selbstverständlich sind Kombinationen mehrerer derartiger (oder auch anderer) struktureller Komponenten möglich.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung ist/sind der/ die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portion. Darunter wird verstanden, daß die Waschmittel- Portion, Spülmittel-Portion oder- Reinigungsmittel-Portion wenigstens eine Substanz als Komponente enthält, die in Reaktion auf Veränderungen der Umgebung der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, beispielsweise auf Veränderungen bestimmter Eigenschaften der Waschflotte, Spülfiotte oder Reinigungsflotte - hierunter können beispielsweise die Elektrolytkonzentration oder die H+-lonen-Konzentration (also der pH-Wert) fallen - eine Freisetzung von einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) in die Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte verhindert oder verzögert, während bereits eine oder mehrere andere Komponenten der jeweiligen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion oder -Teilportion in die Flotte freigesetzt wurden. Die eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende(n) substantielle(n) Komponente(n) kann/können selbst nichtwaschaktive, nicht-spülaktive oder nicht-reinigungsaktive Stoffe sein; es entspricht jedoch einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, daß eine oder mehrere derartige eine Verhinderung oder Verzögerung der Freisetzung bewirkende substantielle Komponente(n) selbst (eine) waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten ist/sind.
Selbstverständlich sind auch Kombinationen der vorgenannten bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung möglich. So kann der/können die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle Komponente(n) oder eine oder mehrere substantielle Komponente(n) oder auch eine Kombination einer oder mehrerer struktureller Komponente(n) mit einer oder mehreren substantiellen Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sein. Weiter bevorzugt sind erfϊndungsgemäß Waschmittel-Portionen, Spülmittel- Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen, in denen der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko)-chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei einer Änderung der Elektrolyikonzentration in der Wasch-, Spüloder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann also bevorzugt ein (physiko-)chemischer Schalter eingesetzt werden, der eine elektrolytgesteuerte Wirkstoff-Freisetzung bewirkt. Im Falle von beispielsweise Waschmitteln oder Geschirrspülmitteln für den Gebrauch in Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen kann dabei der Unterschied im Elektrolytgehalt der Flotte beispielsweise des Reinigungsgangs und des Klarspülgangs ausgenutzt werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft daher eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion, die einen Wirkstoff oder eine Kombination von waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffen enthält, die mit einer oder mehreren elektrolytsensitiven Substanz(en) konfektioniert ist, wobei der/die Wirkstoffe zu einem bestimmten Zeitpunkt oder während eines bestimmten Zeitraumes, bei mehreren Wirkstoffen vorzugsweise zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder während unterschiedlicher Zeiträume, während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozesses infolge einer dabei auftretenden Änderung der Elektrolytkonzentration in der jeweiligen Flotte freigesetzt wird.
Es wurde nämlich überraschenderweise gefunden, daß es beispielsweise möglich ist, einen Wirkstoff durch Konfektionierung bzw. Beschichtung mit einem Material, das sich bei niedriger lonenstärke besser löst als bei hoher, im folgenden „Elektrolyt-sensitives Material" genannt, in Abhängigkeit von der Salinität bei der Anwendung freizusetzen. Als Elektrolyt-sensitive Materialien, kommen beispielsweise folgende Stoffklassen in Betracht, ohne daß die Erfindung auf diese beschränkt ist: a) Cellulosederivate, z.B. Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro- pylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose mit verschiedenen Substitutionsgraden;
b) Polyvinylalkohole mit verschiedenen Verseifungsgraden und Molekulargewichten;
c) Polyelektrolyte wie z.B. Polyacrylate und besonders bevorzugt Polystyrolsulfo- nat.
Diese Elektrolyt-sensitiven Materialien besitzen eine gute Löslichkeit in reinem Wasser oder bei geringer lonenkonzentration, werden aber in Gegenwart höherer Konzentrationen an Ionen, beispielsweise bei höheren Salzkonzentrationen, schwerlöslich oder sogar unlöslich. Die Konzentration an Ionen pro Volumeneinheit der jeweiligen Flotte, beispielsweise die Salzkonzentration, die benötigt wird, um die Elektrolyt-sensitiven Materialien oder Substanzen unlöslich zu machen, hängt von einer Zahl von Parametern ab, beipielsweise insbesondere von der Natur des verwendeten Elektrolyt-sensitiven Materials, und liegt bei Waschmitteln beispielsweise im Bereich von ...?... bis ...?..., besonders bevorzugt im Bereich von ...?... bis ...?..., beispielsweise bei ...?..., bei insbesondere maschinellen Geschirrspülmitteln beispielsweise im Bereich von ...?... bis ...?..., besonders bevorzugt im Bereich von ...?... bis ...?..., beispielsweise bei ...?... .
Erfindungsgemäß sind Waschmittel-Portionen, Spülmittel- Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen mit besonderem Vorteil verwendbar und daher weiter bevorzugt, in denen der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko-)chemi-sche(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei einer Änderung der H+-lonen-Konzentration (der pH-Wertes) in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren. Betrachtet man nämlich den Prozeß des maschinellen Waschens oder Geschirrspülens, so liegt während des Wasch- oder Spülgangs der pH-Wert der Waschoder Spülflotte bei etwa 10. Der Grund hierfür ist, daß die wesentlichen, im Markt erhältlichen Produkte für das maschinelle Waschen oder Geschirrspülen alkali- haltig sind.
Bei der überwiegenden Mehrzahl der heute auf dem Markt erhältlichen Waschmaschinen und Geschirrspülmaschinen sind die Waschvorgänge bzw. Reinigungsvorgänge so programmiert, daß die Waschflotte bzw. Spülflotte nach dem Hauptwaschgang bzw. Hauptspülgang abgepumpt wird und durch Frischwasser ersetzt wird. Dabei kommt es, unabhängig von der Temperatur des zugeleiteten Wassers, zu einem Abfall des pH-Werts um etwa 1 bis 2 pH-Einheiten. Der genaue Wert des pH-Abfalls ist hierbei von der in der Maschine verbleibenden Restlaugen-Menge abhängig, die bei etwa 2 % liegt. Es hat sich nun gezeigt, daß die in dieser Stufe des Waschvorgangs bzw. Spülvorgangs eintretende pH-Wert- Änderung dazu genutzt werden kann, waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Wirkstoffe gezielt zu bestimmten Zeitpunkten oder während bestimmter Zeiträume des Waschvorgangs, Spülvorgangs oder Reinigungsvorgangs freizusetzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die Waschmittel-Portionen, Spülmittel-Portionen oder Reinigungsmittel-Portionen also solche (physiko-)chemischen Schalter, welche bei einer Änderung des pH- Werts der Anwendungsflotte eine Änderung der physikalisch-chemischen Eigenschaften erfahren. Insbesondere ist es bevorzugt, daß solche Substanzen als (physiko-)chemische Schalter eingesetzt werden, die infolge einer in der Anwendungsflotte auftretenden Änderung des pH-Werts eine Änderung der Löslichkeit erfahren, noch weiter bevorzugt eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweisen. Alternativ oder zusätzlich sind solche Schaltersubstanzen bevorzugt, die bei einer Änderung des pH-Werts der Anwendungsflotte eine Änderung, insbesondere eine Abnahme, der Diffusionsdichte erfahren und/oder eine Änderung, besonders bevorzugt eine Beschleunigung, der Lösungskinetik erfahren und/oder eine An- derung, besonders bevorzugt eine Abnahme, der mechanischen Stabilität erfahren. Vorteilhaft - und daher besonders bevorzugt - sind dabei Mittel, insbesondere Waschmittel oder Geschirrspülmittel für das maschinelle Waschen oder Spülen, die eine Substanz als (physiko-)che-mischen Schalter enthalten, die bei einer in der Anwendungsfiotte auftretenden Änderung des pH-Werts im Bereich von 11 bis 6, vorzugsweise von 10 bis 7, noch weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 8, eine Änderung ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften erfährt und dabei vorzugsweise bei einem abnehmenden pH-Wert im Bereich von 10 bis 7, insbesondere von 10 bis 8, eine erhöhte Löslichkeit in Wasser aufweist und/ oder eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt und/oder eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt und/oder eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt. Eine Abnahme der Dissufionsdichte kann beispielsweise bewirken, daß sich ein Film oder ein Matrix-Material bei Änderung der Elektrolyt-Konzentration und/oder des pH-Werts partiell löst und den Zutritt der wäßrigen Flotte durch die so gebildeten Poren, Risse oder Löcher zu der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung oder mehreren derartigen Zubereitungen gestattet. In vergleichbarer Weise wird bei einer Beschleunigung der Lösungskinetik durch die Änderung der Elektrolyt-Konzentration bzw. die Änderung des pH-Werts erreicht, daß sich ein Film oder ein Matrixmaterial schneller löst, wie sich bei Abnahme der mechanischen Stabilität bei einer Änderung der Elektrolyt-Konzentration oder des pH-Werts zeigt, daß Formkörper aus waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten leichter zerfallen.
Geeignete Substanzen, welche als derartige (physiko-)chemische Schalter eingesetzt werden können, sind basischer Natur und sind insbesondere basische Polymere und/oder Copolymere.
Das Prinzip der pH-abhängigen Wasserlöslichkeit beruht in der Regel auf einer Protonierung oder Deprotonierung funktioneller Gruppen der Polymermoleküle, wodurch sich deren Ladungszustand entsprechend ändert. Das Polymer muß nun so beschaffen sein, daß es sich in dem bei einem bestimmten pH-Wert stabilen geladenen Zustand in Wasser löst, im ungeladenen Zustand bei einem an- deren pH-Wert hingegen ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei bevorzugt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere bei einem höheren pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH- Werten oder sogar bei einem höheren pH-Wert wasserunlöslich sind.
Polymere mit pH-abhängiger Löslichkeit sind insbesondere aus der Pharmazie bekannt. Hier werden z.B. säureunlösliche Polymere verwendet, um Tabletten einen magensaftresistenten, jedoch im Darmsaft löslichen Überzug zu geben. Solche säureunlöslichen Polymere basieren meist auf Derivaten der Polyacryl- säure, die im sauren Bereich in undissoziierter und damit unlöslicher Form vorliegt, im alkalischen Bereich, typischerweise bei pH 8 aber neutralisiert wird und als Polyanion in Lösung geht.
Auch für den umgekehrten Fall - löslich im sauren Bereich, unlöslich im alkalischen Bereich - sind im Stand der Technik Beispiele bekannt. Diese Substanzen, bei denen die Polymermoleküle meist aminosubstituierte funktioneile Gruppen oder Seitenketten tragen, werden z.B. zur Herstellung magensaftlöslicher Tablettenüberzüge genutzt. Sie lösen sich in der Regel bei pH-Werten unter 5 auf. Polymere, bei denen die Löslichkeitsänderung von löslich nach unlöslich bei höheren pH-Werten auftritt, sind aus der Pharmazie nicht bekannt, da diese pH- Werte physiologisch keine Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte geeignete Substanzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung basische (Co-)Polymere, welche Aminogruppen bzw. Aminoalkylgrup- pen aufweisen. Comonomere können beispielsweise übliche Acrylate, Methacry- late, Maleinate oder Derivate dieser Verbindungen sein. Ein besonders geeignetes Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wird von der Firma Röhm vertrieben und trägt die Handelsbezeichnung/Marke Eudragit®.
Für die Anwendung kann neben der thermodynamischen Löslichkeit auch die Auflösungskinetik einer mit einem Film überzogenen Substanz oder die Abnahme ihrer mechanischen Stabilität von Bedeutung sein. Die Lösungskinetik der erfin- dungsgemäß eingesetzten Schaltersubstanzen ist bei Raumtemperatur bis in den alkalischen Bereich pH-Wert-abhängig, d.h. die Filme sind bei einem pH-Wert von 10 deutlich länger stabil als bei einem pH-Wert von 8,5, obwohl sie bei beiden pH-Werten thermodynamisch löslich sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher Polymere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit zwischen dem pH-Wert von 7 und dem pH-Wert von 6 umschlägt und die bei höheren pH-Werten schlechter löslich sind als bei niedrigeren. Geeignete Polymere enthalten, wie bereits oben beschrieben, basische Gruppen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen, Amidogruppen oder Pyridingruppen, allgemein solche Gruppen, die ein quaternisierbares Stickstoffatom besitzen. Die quaterni- sierbaren Stickstoffatome werden bei einer Absenkung des pH-Wertes proto- niert, wodurch das Polymer löslich wird. Bei höheren pH-Werten liegt das Molekül im ungeladenen Zustand vor und ist somit unlöslich. In der Regel erfolgt der Übergang - im folgenden „Schaltpunkt" genannt - abhängig vom pKß-Wert der basischen Gruppen und auch abhängig von deren Dichte entlang der Polymerkette, im Bereich saurer pH-Werte. Die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen daher ferner Portionen mit einem Polymer, bei dem der Schaltpunkt in einem Bereich zwischen pH 6 und 7 liegt.
Diese Verschiebung des Schaltpunktes eines für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Polymers gelingt im Prinzip auf folgende Weise: Abhängig vom pKß-Wert der funktioneilen Gruppen des Polymers ändert sich im Bereich höherer pH-Werte der Ladungszustand des Polymers in Lösung nur noch sehr wenig. Daher muß es gelingen, die Löslichkeit des Polymers mit einer geringen Änderung des Ladungszustandes des Polymers entscheidend zu beeinflussen. Das Polymer muß also genau eine solche Hydrophilie aufweisen, daß es in völlig ungeladenem Zustand unlöslich, jedoch bei einer bereits geringen Aufladung, beispielsweise durch Protonierung, löslich wird. Zur Einstellung der Hydrophilie können folgende Methoden eingesetzt werden:
• Copolymerisation eines Monomers mit basischer Funktion mit einem hydrophileren Monomer. Durch das Einbauverhältnis der jeweiligen Comonomeren wird der Schaltpunkt beeinflußt.
• Hydrophilierung des basische Gruppen tragenden Polymers durch eine polymeranaloge Umsetzung. Durch den Modifikationsgrad wird der Schaltpunkt beeinflusst.
Neben der einfachen Hydrophilierung ist es auch möglich, basische Funktionen verschiedener pKß-Werte einzuführen. Durch das Verhältnis beider Gruppen und die resultierende Hydrophilie des Moleküls kann der Schaltpunkt beeinflusst werden.
Ein besonders bevorzugtes Polymer dieser Substanzklasse ist ein N-oxidiertes Polyvinylpyridin.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß eingesetzten pH-Shift-sensitiven Schalter lassen sich für alle Anwendungen, insbesondere im Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Bereich einsetzen, in denen ein Wirkstoff bei einer Senkung des pH-Werts aus dem Alkalischen hin zum Neutralen freigesetzt werden soll. Dies kann sowohl im Bereich des Waschens in der Waschmaschine als auch beim maschinellen Geschirrspülen der Fall sein. Insbesondere sind erfindungsgemäß Spülmittel-Portionen umfaßt, in denen Komponenten einer Spülmittel-Rezeptur für das maschinelle Geschirrspülen, (z.B. Tenside, Parfüm, Soil Repellant, Säure, Komplexiermittel, Buildersubstanzen etc., bzw. Zubereitungen, die diese Wirkstoffe enthalten) mit dem erfindungsgemäßen Polymer zu formuliert werden, so daß diese Komponenten im Hauptspülgang bei hohem pH-Wert nicht in die Spülflotte freigesetzt werden, jedoch im nachfolgenden Klarspülgang mit niedrigerem pH-Wert, bei dem das Polymer wasserlöslich wird, freigesetzt werden. Das pH-Wert-abhängig lösliche Polymer kann dabei sowohl als Coating- als auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel für die zu einem späteren Zeitpunkt bzw. über einen späteren Zeiträum freizusetzenden Komponenten verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß sich das Polymer bei den für das Polymer inhärenten pH-Bedingungen zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff- Formulierung und ein Ausschleppen der gelösten Komponenten durch die gebildeten Löcher oder Poren ermöglicht wird. Dadurch kann in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems oder die Quellung eines in Wasser quellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des/der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe(s) sorgen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung werden zusätzlich zu den obengenannten Schaltern sogenannte pH-Shift-Booster eingesetzt. Hierdurch kann zumindest im überwiegenden Maße verhindert werden, daß nach dem Klarspülgang Rückstände, die insbesondere aus der pH-Wert-abhängig löslichen Polymer-Substanz selbst bestehen, in der Anwendungsflotte gefunden werden.
Geeignete pH-Shift-Booster sind im Sinne dieser Erfindung alle Substanzen und Formulierungen, die in der Lage sind, das Ausmaß der Verschiebung des pH- Wertes (des pH-Shifts) entweder lokal, d.h. in der direkten Umgebung der jeweils verwendeten, für eine Verschiebung des pH-Wertes sensitiven Substanz, oder auch generalisiert, d.h. in der gesamten Spülflotte, zu vergrößern. Hierzu zählen - um eine Gruppe von erfindungsgemäß besonders gut als pH-Shift-Booster geeigneten Substanzen zu nennen - alle organischen und/oder anorganischen wasserlöslichen Säuren bzw. sauer reagierende Salze, insbesondere mindestens eine Substanz aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäu- ren, Citronensäure, Oxalsäure und/oder Alkalimetallhydrogensulfate. Die ge- nannten Substanzen können allein oder in einer Kombination von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
Der pH-Shift-Booster kann in das Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist es aber auch möglich, den pH-Shift-Booster entweder nach Ende des Hauptwasch- oder Hauptspülgangs bzw. zu Beginn des Nachwasch- oder Klarspülgangs von außen zuzuführen, beispielsweise in den entsprechenden Einfüllschacht bzw. die entsprechende Dosierkammer der Maschine einzubringen oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Beschichtung mit einem sich langsam lösenden Be- schichtungsmittel) oder durch Diffusion aus einem Matrixmaterial oder Umhüllungsmaterial im Zusammenhang mit einem Formkörper oder dessen Umhüllung freizusetzen.
Die Erfindung sieht in einer weiteren Ausführungsform vor, daß die erfindungsgemäße Waschittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mindestens zwei Schalter enthält, von denen mit Vorteil maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt. Durch die Verwendung zweier oder mehrerer Schalter wird es ermöglicht, daß mindestens zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung eines waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffs oder einer Kombination derartiger Wirkstoffe verbessern oder gar verfeinern. Zum anderen ist es aber auch denkbar, daß zwei unterschiedlich wirkende Schalter die kontrollierte Freisetzung zweier oder mehrerer verschiedener verschiedener waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe oder Kombinationen verschiedener Wirkstoffe zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in verschiedenen Zeiträumen des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs bewirken.
Insbesondere ist es im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, daß mindestens zwei Schalter, die nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegen, in der Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion enthalten sind, beispielsweise bei einem Formkörper mit einer Kavität oder Mulde als Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind. Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, wenn mehrere (physiko-)chemische Schalter, von denen mindestens einer nicht oder nicht allein der Temperatursteuerung unterliegt, in der Kavitäts- oder Muldenfüllung enthalten sind.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei einer der oben genannten (physiko-)chemischen Schalter, beispielsweise ein pH- Shift-sensitiver Schalter oder Elektrolyt-sensitiver Schalter, mit einem Schalter kombiniert, welcher der Temperatursteuerung unterliegt. Hierbei sind insbesondere sogenannte inverse Temperaturschalter, die durch sogenannte LCST- Substanzen realisiert werden können, bevorzugt. Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedrigen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit niedriger unterer kritischer Entmischungstemperatur (low critical solubility tempe- rature) oder mit niedrigem unteren Trübungs- oder Flockpunkt bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtemperatur und der Temperatur der Wärmebehandlung im jeweiligen Wasch-, Spül- oder Reinigungsprozess liegen, zum Beispiel zwischen 20°C und 120 °C, vorzugsweise zwischen 30°C und 100°C, liegen, insbesondere zwischen 30°C und 50°C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethern, Polyisopropylacrylamid, Copolymeren des Polyisopropylacrylamids sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Substanzen.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxy- propylmethylcellulose (HPMC), Ethyl-(hydroxyethyl-)cellulose (EHEC), Hydroxy- propylcellulose (HPC), Methylcellulose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxy- methylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutyl- cellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellulose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulo- se (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethylmethylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und Propylcellulose (PC). Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Celluloseether sowie Gemische von Celluloseethern mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstemperatur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere con Mono- oder Di-N-substituierten Acryl-amiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co-) Polymere. Geeignet sind außerdem Po- lyethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid-Propylenmoxid- Copolymere, Pfropfcopolymere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethyle- ther, bestimmte Proteine wie Poly(VATGW), eine sich wiederholende Einheit aus dem natürlichen Protein Elastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vernetzungsgrad der Polymere kann die untere kritische Entmischungstem-peratur (LCST) modifiziert werden
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Waschmittel-, Spülmitteloder Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung wird ein pH-sensitiver Schalter mit einer LCST-Substanz kombiniert. Vorzugsweise enthält diese Kombination zusätzlich einen pH-Shift-Booster.
Gemäß einer anderen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann eine Waschmittel-Portion, Spülmittel-Portion oder Reinigungsmittel-Portion gernäß der vorliegenden Erfindung auch andere Schalter enthalten. Infrage kommen beispielsweise Schalter, die eine Enzym-gesteuerte Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume bewirken können. Derartige Schalter für eine Enzym-gesteuerte Wirkstoff- Freisetzung werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel „Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit Enzym-kontrollierter Wirkstoff- Freisetzung" beschrieben. Als Enzyme kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Proteasen, Amylasen, Cellulasen und/oder Lipa- sen in Betracht, während als Enzym-sensitive Substanzen Cellulose und ihre Derivate, Stärke und ihre Derivate, partiell oxydierte Stärkederivate, Glyceride, Proteine und deren Mischungen verwendet werden können. Derartige Enzymgesteuerte Schalter können in Kombination mit den Schaltern der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird ein enzymsensitiver Schalter mit einer LCST-Substanz kombiniert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein pH-Shift- sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, mit einem enzymsensitiven Schalter kombiniert.
Mit besonderem Vorteil können sowohl ein pH-Shift-sensitiver Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, als auch ein enzymsensitiver Schalter und eine LCST-Substanz eingesetzt werden.
Als andere Schalter kommen neben Enzym-sensitiven Schaltern auch Redox- Schalter in Frage, also solche Schalter, mit deren Hilfe die Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Wirkstoffe zu zumindest zwei unterschiedlichen Zeitpunkten oder während zumindest zweier verschiedener Zeiträume im Rahmen einer Redox-Reaktion bewirkt werden kann. Derartige Red-ox- sensitive Schalter werden in der parallelen Patentanmeldung mit dem Titel „Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit Redox-kontrol-lierter Wirkstoff-Freisetzung" beschrieben. Als Redox-sensitive Materialien kommen in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung oxidationsempfindliche organische und anorganische Substanzen und Polymere in Frage. Ein Beispiel für ein Redox-sensitives Material ist Polyvinylpyridin. Als Oxidationsmittel verwendet werden kann beispielsweise ein Percarbonat, letzteres insbesondere in Kombination mit einem Bleichaktivator wie z. B. TAED. Derartige durch eine Redox-Reaktion gesteuerte Schalter können in Kombination mit den Schaltern der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung wird ein Redox- sensitiver Schalter zusammen mit einer LCST-Substanz und/oder einem pH- Shift-sensitiven Schalter, vorzugsweise in Kombination mit einem pH-Shift- Booster, eingesetzt. Weiterhin ist es bevorzugt alle drei Schalter, also einen pH- Shift-sensitiven Schalter, einen Redox-sensitiven Schalter und einen einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter wie beispielsweise eine LCST- Substanz, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einzusetzen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, einen Redox- sensitiven Schalter mit einem enzymsensitiven Schalter zu kombinieren. Zusätzlich kann diese Kombination wieder eine LCST-Substanz und/oder einen pH- Shift-sensitiven Schalter, insbesondere in Kombination mit einem pH-Shift- Booster, aufweisen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion gemäß der Erfindung einen Elektrolyt- sensitiven Schalter und einen oder mehrere der vorgenannten pH-Shift-sensitiven Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem pH-Shift-Booster, einem Enzym-sensitiven Schalter, einem Redox-sensitiven Schalter und einer LCST- Substanz.
Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portionen liegen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in fester Form vor, beispielsweise als Pulver, Granulat, Agglomerat, Pellet, Walzenkom- paktat und/oder Extrudat. Insbesondere bevorzugt ist jedoch die Ausführungsform des eine Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion darstellenden Formkörpers, wobei pro Anwendung in einem Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgang ein oder mehrere Formkörper eingesetzt werden kann/können. Besonders vorteilhaft ist die Ausgestaltung als Tablette oder als Kapsel. Dabei ist es möglich, daß auch ein oder mehrere Tablette(n) und/oder eine oder mehrere Kapsel(n), gegebenenfalls zusammen mit Pulver, Granulaten, Agglomeraten. Pellets, Walzenkompaktaten und/oder Extrudaten, eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zwei oder mehrere Formkörper oder die angesprochenen Mischungen verschiedener Ausgestaltungen in einer Umhüllung wie in einem Beutel oder in einer Folie angeboten, der oder die entweder vor der Benutzung geöffnet wird/werden, so daß die Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel- Portion in die Dosierkammer der Waschmaschine oder des Geschirrspülers eingebracht werden kann, oder der/die wasserlöslich ist/sind, so daß er/sie mit der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung zu-sammen in die Maschine eingeführt werden kann/können, ohne daß nach dem Wasch-, Spüloder Reinigungsvorgang Reste davon zurückbleiben. Hierbei ist eine Dosierung über die Dosierkammer ebenso möglich wie über die Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel-Kammer der jeweiligen Maschine.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform stellt eine Tablette mit runder, ovaler oder rechteckiger bis quaderförmiger Grundfläche dar, die abgerundete Ecken und Kanten aufweisen kann. Es kann sich dabei um einschichtige weiße oder farbige Tabletten, die vorzugsweise andersfarbige Sprenkel aufweisen, aber auch um mehrschichtige, mindestens zweischichtige Tabletten handeln, die insbesondere mindestens zwei Farben, von denen eine weiß sein kann, beinhaltet.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung weisen die ein- oder mehrschichtigen Formkörper und insbesondere Tabletten mindestens eine Kavität auf. Diese Kavität kann so gestaltet sein, daß sie von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht und der Formkörper somit einen Ring um einen Hohlraum bildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung ist die Kavität so gestaltet, daß sie nicht von der oberen Fläche bis zur unteren Grundfläche reicht, sondern lediglich eine Mulde bildet, die entweder nur über eine Schicht oder aber auch über mehrere Schichten der Tablette ausgebildet sein kann. Insbesondere haben derartige Mulden eine runde, ovale oder rechteckige bis qua- derförmige Grundfläche. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Kavität und vorzugsweise die Mulde einen Teil der Gesamtzusammensetzung des Mittels. Dabei kann dieser Teil der Gesamtzusammensetzung einen Teil der Kavität oder der Mulde oder die gesamte Kavität oder Mulde ausfüllen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird/werden eine oder mehrere bei erhöhter Temperatur flüssige Mischung(en), die waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten neben Trägern und Hilfsstoffen umfassen kann/ können, beispielsweise in Form einer Schmelze, in die Kavität oder Mulde gebracht. Die Schmelze erstarrt beim Erkalten.
Alternativ hierzu ist es auch möglich, die Kavitäts- bzw. Muldenfüllung separat herzustellen und anschließend in die Kavität bzw. Mulde einzusetzen. Die Kavitäts- oder Muldenfüllung kann dann fest, beispielsweise durch Verkleben, oder lose in der Kavität bzw. Mulde, beispielsweise in Form einer Steckverbindung, vorliegen. Die separat hergestellte Kavitäts- bzw. Muldenfüllung kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Bevorzugte Verfahren umfassen dabei das Herstellen eines nicht gepreßten Formkörpers, insbesondere eines erstarrten Schmelze-Körpers, oder eines verpreßten Körpers. Insbesondere die separat hergestellten Füllkörper können eine andere als durch die Kavität oder Mulde vorgegebene Form annehmen. So ist es beispielsweise möglich, daß die Mulde eine halbkreisförmige Öffnung in einer Tablette darstellt und die Füllung in Kugelform vorliegt, letztere aber möglicherweise einen kleineren Durchmesser als die halbkreisförmige Mulde aufweist. Andererseits ist es auch denkbar, daß die Mulde eine ovale Grundfläche hat, die Füllung aber eine Kugelform aufweist. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß der Formkörper einschließlich der Kavitäts- bzw. Muldenfüllung eine plane oder nahezu plane Oberfläche aufweist.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung sieht vor, daß die Kavität innenliegend ist und ihre Füllung von außen nicht sichtbar ist. Der eigentliche Formkörper und insbesondere die eigentliche Tablette stellen damit einen Mantel dar, der die insbesondere gefüllte Kavität vollständig umschließt. Die Kavitätsfüllung kann wiederum auf die bereits beschriebene Weise entweder separat als Schmelzkör- per oder Preßkörper hergestellt und anschließend zum endgültigen Formkörper vergossen oder verpreßt worden sein, oder die Kavitätsfüllung wird in Form einer Schmelze in einen vorverpreßten Formkörper gebracht, und dieser wird anschließend zum endgültigen Formkörper verpreßt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung mindestens einen Schalter zur kontrollierten Wirkstoff-Freisetzung enthält, der nicht oder nicht allein der Temperatursteue-rung unterliegt.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt der Formkörper als Kapsel vor. Werden nur Teile der Gesamtzusammensetzung verkapselt, so ist es möglich, daß die genannten Schaltersysteme in die Kapselhülle eingearbeitet werden. Für Beutel gilt analoges.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Bleichmittel, bevorzugt einen Aktivchlorträger, Säuren, bevorzugt Citronensäure, Amidosulfonsäure oder Hydrogensulfat, Phosphonate, Komplexbildner, Tenside mit komplexierenden Eigenschaften, Builder und Co- builder kontrolliert freizusetzen. Es entspricht einer in der Praxis ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, maschinelle Geschirrspülmittel bereitzustellen, die gleichzeitig einen Klarspüler enthalten, der im Klarspülgang kontrolliert freigesetzt wird. Insbesondere bevorzugte Wirkstoffe sind dabei nichtionische Tenside, welche einen klarspülenden Effekt und einen Schmelzpunkt oberhalb der Raumtemperatur, also oberhalb von 20 °C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60 °C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3 °C, aufweisen.
Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside („Niotenside"), die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, Vorzugs- weise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas, aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.
Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtem-peratur ein ethoxy- liertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Al- kylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.
Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (Ci6-2o-Alkohol), vorzugsweise einem Ciβ-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugt sind dabei C6-2o-Monohydroxyalkanole oder C6-20- Alkylphenole oder Ci6-2o-Fettalkohole mit mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol.
Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propy- lenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymerein- heiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß der Kernformkörper als Inhaltsstoff ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthält, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.
Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Poly- oxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethyl-olpropan.
Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen Poly Tergent® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.
Weiterhin sind nichtionische Tenside der nachfolgenden Formel bevorzugt
R1O[CH2CH(CH3)O]x[CH2CH2O]y[CH2CH(OH)R2]
in der R1 für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoff- Rest mit 4 bis 18 Kohlenstoff-Atomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoff-Rest mit 2 bis 26 Kohlenstoff- .Atomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 1 bis 30 Kohlenstoff- Atomen stehen, R3 für H oder einen Methylrest, Ethylrest, n-Propylrest, iso- Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x = 2 ist, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein. R1 und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Reste mit 6 bis 22 Kohlenstoff-Atomen, wobei Reste mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obigen Formel unterschiedlich sein, falls x = 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxid-Einheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jeder beliebigen Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO), (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umgekehrt. Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, so sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Niotenside der Formel
R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2
bevorzugt, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff reste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n- Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs
R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH(OH)CH2OR2
in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Kavitäts- oder Muldenfüllungen eingesetzt, die ein nicht-ionisches Tensid oder eine Tensidmi- schung mit klarspülendem Effekt in Mengen von 20 bis 50 Gew.-%, einen oder mehrere (physiko-)chemische Schalter, gegebenenfalls in Kombination mit einem Temperatur-sensitiven Schalter in Mengen von 40 bis 70 Gew.-% und optional einen pH-Shift-Booster in Mengen von 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere in Mengen bis 10 Gew.-%, enthalten, wobei sich die Gew.-%-Angaben auf die Füllungen beziehen.
Ansonsten können die insbesondere festen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen herkömmliche Inhaltsstoffe in herkömmlichen Mengen enthalten. Hier wird auf die einschlägige Fachliteratur und die obige detaillierte Beschreibung verwiesen. Insbesondere ist es bevorzugt, die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen mit einem herkömmlichen Brausesystem, beispielsweise aus Carbonat und Citronensäure, auszustatten, wobei es insbesondere bevorzugt sein kann, daß die Kavitäts- oder Muldenfüllung zusätzlich ein derartiges Brausesystem aufweist. Dieses Brausesystem kann dadurch aktiviert werden, daß sich die Wasserdurchlässigkeit der Beschichtung mit dem Material des (physiko-)chemischen Schalters infolge der Veränderung des jeweils relevanten Parameters während des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs ändert. Alternativ zu einem Brausesystem kann auch ein beispielsweise aus der Pharmazie oder aus der Waschmitteltechnologie bekanntes Sprengmittel eingesetzt werden.
Für einen Einsatz in Textilwaschmitteln mit einer Freisetzung zu einem bestimmten Zeitpunkt des Waschprozesses, z.B. in den Spülgängen, kommen in Betracht:
Avivagekomponenten, Enzyme, Alkalien, Säuren, Duftstoffe, Farbstoffe, Fluoreszenzmittel, optische Aufheller, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmittel, antimikrobielle Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Antioxidantien, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier- und Imprägniermittel, UV-Absorber und beliebige Gemische der voranstehenden waschaktiven Komponenten.
Die vorliegende Erfindung kann insbesondere bei festen maschinellen Geschirrspülmitteln benutzt werden, um Aktivstoffe über den Hauptspülgang hinweg in den Klarspülgang zu transportieren. Dabei wird eine Formulierung, die z.B. Klar- spültensid oder auch andere der oben aufgeführten Wirkstoffe enthält, mit einem Elektrolyt-sensitiven Material und/oder einem pH-Shift-sensitiven Material beschichtet oder in eine Matrix aus einem Elektrolyt-sensitiven Material und/oder pH-Shift-sensitiven Material eingearbeitet. Diese Formulierung wird anschließend zusammen mit der/den üblichen spülaktiven Komponente(n) formuliert, z.B. einem Pulverreiniger beigegeben oder mit einem Formkörper verbunden. Es ist dabei, ebenso wie bei dem pH-Shift-sensitiven Schalter, nicht unbedingt erforderlich, daß sich das elektrolytsensitive Material bei den entsprechenden Elektrolytoder pH-Bedingungen im Klarspülgang zur Freisetzung des spülaktiven Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich die Permeabilität des Elektrolyt- oder pH-Shift-sensitiven Filmes oder der entsprechenden Matrix ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Wirkstoff-Formulierung ermöglicht wird. Dadurch kann ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines Brausesystems für die vollständige Freisetzung des Wirkstoffes sorgen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Zubereitungen mit mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponenten bereitgestellt, in denen in einer späteren Stufe des Waschverfahrens, Spülverfahrens oder Reinigungsverfahrens in die jeweilige Flotte freizusetzende Komponenten wie beispielsweise Klarspültenside, Säuren (wie z. B. Citronensäure), Duftstoffe, Soil Repellents, Enzyme, Katalysatorem, Bleiche usw. in Mitteln für das maschinelle Geschirrspülen mit einem pH-Shift-sensitiven Coating versehen, unter Verwendung eines pH-Shift-sensitiven Bindemittels zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert oder unter Verwendung eines pH-Shift- sensitiven Matrixmaterials zu einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitung konfektioniert werden. Das so erhaltene gecoatete oder konfektionierte Produkt enthält darüber hinaus weitere übliche waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten von Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, wie sie oben im Detail beschrieben wurden. Eine Einstellung des Schaltpunkts auf einen für praktische Zwecke brauchbaren pH-Wert von 10 bis 8, ganz besonders von 10 bis 8,5, gelingt dadurch, daß man an sich bekannte basische Monomere der allgemeinen Formel (A)
H2C = C (-R) COO(CH2)xN(R1)(R2) (A)
worin R für H oder CH3 steht, R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl-Reste mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen stehen und x für eine ganze Zahl von 1 bis 4 steht, als wiederkehrende Einheiten mit einem hydrophoben, in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Monomer der allgemeinen Formel (B)
H2C = C (-R3) - (CH2)y - B - R4 (B)
worin R3 für H, CH3 oder COOH steht, R4 für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, B für C(O)O oder OC(O) steht und y für 0 oder 1 steht, und einem wasserlöslichen Monomer der allgemeinen Formel (C)
H2C = C (-R5) - C(O) - R6 (C)
worin R5 für H oder CH3 steht und R6 für eine unsubstituierte oder beispielsweise mit einer N,N-Dimethylaminopropyl-Gruppe substituierte Aminogruppe oder für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest oder für einen Polyethylenglykol-Rest steht, copolymerisiert, wobei die Löslichkeit des Copolymers durch das molare Verhältnis der genannten Monomereinheiten eingestellt werden kann. Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (A) sind beispielsweise N,N-Dimethylaminoethyl(meth-)acrylat und N,N-Dimethyl- aminopropyl(meth-)acrylat. Als bevorzugte Verbindungen der obigen allgemeinen Formel (B) kommen beispielsweise (Meth-) Acrylsäureester mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Vinylacetat oder Alkylitaconate mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Akylkrest in Betracht. Als Verbindungen der allgemeinen Formel (C) können N,N-Dimethylaminopropyl(meth-) acrylamid, 2-Hydroxyeth-yl(meth-) acrylat oder (Meth-) Acrylsäureester von Polyethylenglykolen in Frage. Das Verhältnis der wiederkehrenden Einheiten (A) : (B) : (C) zur Summe der drei Komponenten liegt im Bereich von [0,1 bis 0,7] : [0,05 bis 0,6] : [0,1 bis 0,7], bezogen auf [(A) + (B) + (C)].
Mit einem derartigen pH-Shift-sensitiven Copolymer können waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten, deren Freisetzung in die Flotte erst zu einem relativ späten Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahrens erwünscht ist, überzogen, konfektioniert oder eingebettet werden. Im Ergebnis werden die so behandelten waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Stoffe erst in einem relativ späten Verfahrensschritt freigesetzt, wenn der pH-Wert der Anwendungsflotte von > 10 auf < 8,5 und weiter abgesunken ist und das Copolymer aufgrund des pH-Shifts löslich geworden ist.
Die genannten waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe können auf an sich bekannte Weise konfektioniert werden. Beispielhaft seien folgende Verfahrensweisen genannt: Der/die Wirkstoff(e) können an ein geeignetes Trägermaterial adsorbiert werden. Beispiele für den Träger sind hochporöse Substanzen verschiedener Stoffklassen wie z. B. hochdisperse Kieselsäure; Zeo- lithe (z. B. Wessalith-Typen wie P oder XD), poröse Polymergele wie z. B. das Handelsprodukt mit der Bezeichnung Polypore E200 (Firma ...?...; Allyl- methacrylat Crosspolymer); Templatstrukturen wie beispielsweise hochporöse silicatische Stoffe, die durch Keramisierung von Tensidassoziaten gewonnen werden, oder Bentonit. Das Verhältnis Träger/Aktivsubstanz kann vorzugsweise im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 5 liegen, bezogen auf das Gewicht. Das Produkt sollte eine noch rieselfähige, granuläre Struktur aufweisen, wobei anschließend ein Verpressen erfolgen kann, bei dem das pH-Shift-sensitive Copolymer als Bindemittel eingearbeitet oder als Coating appliziert werden kann.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung kann/können die später im Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren freizusetzende(n) Substanzen), für die beispielhaft, jedoch ohne die Erfindung zu beschränken, ein Klarspüler eines Mittels für das maschinelle Geschirrspülen genannt werden kann, mit einem geeigneten Polymeren so konfektioniert werden, daß die resultierende Zubereitung extrudiert werden kann. Geeignete Polymere für diese Zwecke sind z. B. teilhydrolysierte Polyvinylalkohole (PVAL) und vollhydrolysier- ter Polyvinylalkohol (PVAL) mit Zusatz von Polyvinylacetat (PVAc oder Polyethy- lenglyko! (PEG). Das resultierende Extrudat wird anschließend beschichtungs- mäßig mit einem Coating versehen, das beispielsweise eine pH-Shift-sensitive Komponente, z. B. ein pH-Shift-sensitives Polymer, umfaßt.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird/werden die später im Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren freizusetzende(n) Substanz(en) allein oder auch mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Substanz(en) in eine Kapsel aus einem wasserlöslichen Polymer wie beispielsweise Gelatine eingebracht. Eine derartige gefüllte Gelatinekapsel wird dann mit dem Coating versehen, das beispielsweise eine pH-Shift-sensitive Komponente wie z. B. ein pH-Shift-sensitives Polymer umfaßt.
Um zu erreichen, daß sich das pH-Shift-sensitive Coating in den früheren Schritten des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs, beispielsweise beim maschinellen Geschirrspülen zu Beginn des Hauptspülgangs, noch nicht löst, wenn frisches Wasser zugeleitet wird, die für den jeweiligen Gang vorgesehenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Teilportionen jedoch ihre alkalischen Komponenten noch nicht vollständig in die Anwendungsflotte freigesetzt haben, um einen hohen (alkalischen) pH-Wert einzustellen, können verschiedene Verfahrensweisen angewendet werden, um Verluste an Wirkstoffen zu vermeiden:
(a) Es kann eine ausreichende Schichtdicke des Coatings eingestellt werden. Dieses liegt erfindungsgemäß im Bereich von ...?... bis ...?..., wird jedoch zur Vermeidung von Wirkstoff-Verlusten vorzugsweise auf einen Bereich von ...?... bis ...?... eingestellt. (b) Es kann auf die für einen pH-Shift von 10 nach weiter im saueren Bereich liegenden pH-Werten sensitive Schicht gemäß der Erfindung eine weitere pH- Shift-sensitive Schicht aufgebracht werden, die sich erst dann löst, wenn der pH-Wert der für die Spülgang verwendeten wäßrigen Flotte auf 10 angestiegen ist.
(c) Es kann die die später im Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren freizuset- zende(n) Substanz(en) enthaltende Formulierung vollständig in die die anderen Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion enthaltende Formulierung, die beispielsweise in Form einer Tablette vorliegt, inkorporiert werden, so daß die später im Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren freizusetzende(n) Substanz(en) erst dann mit der Flotte oder dem Frischwasser in Kontakt kommen, wenn die früher verwendeten Komponenten bereits mit der Flotte abgezogen sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können Elektrolytsensitive Schalter, beispielsweise Elektrolyt-sensitive Polymerschichten, dadurch optimiert werden, daß man ihnen weitere Komponenten zusetzt, die nicht nur eine Verbesserung des Verhaltens der Schicht nach Auftragen auf waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen erbringen, sondern auch ein verbessertes Freisetzungsverhalten der genannten Zubereitungen zum gewünschten Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs bewirken. Elektrolytsensitive Polymere dieser Ausführungsform der Erfindung können beispielsweise Polyvinylalkohole unterschiedlicher Verseifungsgrade (d. h. Polyvinylalkohole mit unterschiedlichen Restgehalten an Vinylacetat-Gruppen) sein; die Verseifungsgrade liegen im Bereich von ...?... bis ...?..., bevorzugt im Bereich von 70 bis 98 Mol-% (restliche Vinylacetat-Gruppen: 30 bis 2 Mol-%). Geeignet sind beispielsweise auch ...? Die Polymere werden mit einem oder mehreren Hilfsstoffen aus der Gruppe Pigmente, Gleitmittel, ...?..., vermischt. Der Gehalt der genannten Hilfsstoffe liegt im Bereich von 1 bis ...?... Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von ...?... bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Summe aller vorhandenen derartigen Hilfsstoffe; bei mehreren ist das Gewichtsverhältnis der einzelnen Hilfsstoffe zueinander unkritisch, kann jedoch im Bereich von 5 : 1 bis 1 : 5 liegen. Bevorzugte Beispiele derartiger Hilfsstoffe sind ...?..., Talkum und ...?... . In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, in eine derartige Beschichtungszusammensetzung (Coating) auch waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten einzubringen. Mit Vorteil lassen sich für diesen Zweck beispielsweise Weichmacher, Perlglanzmittel, Farbpigmente, Farbstoffe, Parfümöle, Aromastoffe bzw. Duftstoffe und andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Substanzen zu verwenden, wie sie oben im einzelnen aufgezählt wurden.
Derartige Polymere werden in Beschichtungsdicken im Bereich 10 bis 500 μm, bevorzugt im Bereich von 100 bis 350 μm, weiter bevorzugt im Bereich von 150 bis 300 μm, auf die waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Zubereitungen aufgetragen, die später im Wasch-, Spül- oder Reinigungsverfahren freigesetzt werden sollen, beispielsweise auf Formkörper daraus, auf Granulate daraus, auf Partikel daraus oder auf Portionen, die in Umhüllungen gefüllt sind, wie beispielsweise Kapseln oder Beutel. Bevorzugt erfolgt ein Auftrag der genannten Polymer-Hilfsstoff-Mischungen auf Formkörper oder Kapseln, um aus diesen eine gezielte Freisetzung einzelner waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten oder Mischungen derartiger Komponenten in die jeweilige Anwendungsflotte zu ermöglichen. Es versteht sich, daß - wie weiter bevorzugt - derartige Beschichtungen oder Coatings nicht nur (oder nicht allein) mit Elektrolytsensitiven Komponenten hergestellt werden können, sondern auch mit anderen (beispielsweise thermosensitive, pH-Shift-sensitiven, Enzym-sensitiven und/oder Redox-sensitiven) Komponenten. In gleicher Weise ist es möglich, eine wie oben beschrieben zusammengesetzte Elektrolyt-sensitive Beschichtung mit einer oder mehreren getrennten anderen (beispielsweise thermosensitiven, pH-Shift- sensitiven, Enzym-sensitiven und/oder Redox-sensitiven) Schicht(en) in beliebiger Zusammensetzung und Reihenfolge zu kombinieren.
Die genannten Materialien können nicht nur als Beschichtung (Coating) für waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitungen in Kapseln oder in Form von Formkörpern (Granulaten, Tabletten usw.) verwendet werden, sondern auch für das Befestigen in Aussparungen von Formkörpern (z. B. Muldentabs, Ringtabs etc.) oder auch in Beuteln aus wasserlöslichen Polymeren, zusammen mit anderen Komponenten waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Zubereitungen.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben im einzelnen beschriebenen Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portionen, vorzugsweise solcher mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten oder in zwei verschiedenen Zeiträumen eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen. Erfindungsgemäß konfektioniert man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reini- gungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung steuernden (physiko-) chemischen Schalter und verarbeitet die so konfektionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion.
In einer bevorzugten Verfahrensweise gemäß der Erfindung wählt man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion. Geeignete strukturelle bzw. substantielle Komponenten der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion sind oben im einzelnen beschrieben.
Erfindungsgemäß weiter bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) wählt, die bei einer Änderung der Elektrolytkonzentration in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren. Mit besonderem Vorteil und daher ganz besonders bevorzugt ist dabei ein Verfahren, im Rahmen dessen man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-) chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) -wählt, die bei einer Änderung der H+-lonen- Konzentration (der pH-Wertes) in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
In einer mit besonderem Vorteil anwendbaren Verfahrensweise wählt man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei einer Änderung der Elektrolyt-Konzentration, bevorzugt bei einer Änderung des pH- Wertes, in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
(a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
Die Änderung des pH-Wertes ist dabei noch mehr bevorzugt eine Änderung des pH-Wertes in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte im Bereich von 11 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 7, weiter bevorzugt eine Abnahme des pH-Wertes im Bereich zwischen 10 und 8. Weiter bevorzugt sind Verfahrensweisen unter Verwendung einer oder mehrerer Substanz(en) als (physiko-) chemische Schalter, die bei den genannten Änderungen des pH-Wertes, vorzugsweise bei der genannten Abnahme des pH-Werts,
(a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren. Wie bereits oben beschrieben, verwendet man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe basischer Polymere und/oder Copolymere, vorzugsweise Aminogruppen bzw. Aminoalkylgruppen, Iminogrup- pen und/oder Pyridingruppen enthaltender basischer Polymere und/oder Copolymere, noch mehr bevorzugt ein Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer.
Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittei-Portion gemäß der obigen ausführlichen Beschreibung mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-) chemische^) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente^) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen.
Weiter betrifft die Erfindung ein Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt/freisetzen.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion gemäß der obigen detaillierten Beschreibung mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch auf diese Beispiele, die für bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung stehen, beschränkt zu sein.
Beispiele
Beispiel 1
Es wurde eine Mischung aus 60 Gew.-% Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer (Eudragit E®, Firma Röhm) und 40 Gew.-% eines nichtionischen Tensids (Poly Tergent SLF 18 B®, Firma Olin Chemicals) unter Erwärmen hergestellt, und die sich dabei bildende homogene Masse wurde in die muldenförmig gestaltete räumliche Aussparung eines herkömmlich hergestellten Reinigungsmittel-Formkörpers gegossen. Nach dem Erstarren wurden die so gewonnenen Formkörper mit gefüllter Mulde in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine der Firma Bosch einem 65°C-Reinigungsprogramm unterzogen, wobei die Formkörper über die Dosierkammer eingebracht wurden. Nach dem Ende des Reinigungsprogramms war die Muldenfüllung noch nahezu ungelöst vorhanden, am Ende des Klarspülgangs allerdings größtenteils gelöst. Es konnte ein deutlicher Klarspüleffekt erzielt werden.
Beispiel 2
Es wurden Tabletten bzw. Kapseln mit einer wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF® 18B45) hergestellt. Anschließend wurde das Produkt mittels Filmcoating mit Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer (Eudragit E®) beschichtet. Die so hergestellten Tabletten bzw. Kapseln wurden zusammen mit einem handelsüblichen tablettierten maschinellen Geschirrreiniger (Somat Profi®) wie in Beispiel 1 einem 65°C-Reinigungsprogramm unterzogen. Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten und klarspülerhaltigen Tabletten bzw. Kapseln nahezu ungelöst vor. Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln größtenteils gelöst, wobei die erkennbaren Rückstände überwiegend aus Beschichtungsmaterial bestanden. Es konnte ein deutlicher Klarspüleffekt an Geschirr nachgewiesen werden.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt. Allerdings wurde jetzt eine Muldenfüllung aus 57,5 Gew.-% Eudragit E®, 37,5 Gew.-% Poly Tergent SLF® 18 B und 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure, die als geschmolzene homogene Masse in die Mulde der Geschirrspülmittel-Tabletten gegossen wurde, eingesetzt. Nach dem Erstarren wurde das Reinigungsprogramm in einer Geschirrspülmaschine wie oben beschrieben durchgeführt. Nach dem Ende des Reinigungsgangs war die Muldenfüllung nahezu ungelöst zurückgeblieben. Am Ende des Klarspülgangs war die Muldenfüllung weitestgehend gelöst. Es wurden signifikant weniger bis gar keine Rückstände in der Geschirrspülmaschine festgestellt. Der Klarspüleffekt an Geschirr konnte eindeutig nachgewiesen werden.
Beispiel 4
Gemäß obigem Beispiel 2 wurden beschichtete Formkörper oder Kapseln hergestellt, welche zusätzlich 5 Gew.-% verschiedener Säuren (Alkylbenzolsulfonsäure und/oder Oxalsäure) enthielten. Während die Klarspüleffekte mit den Resultaten des Beispiels 2 vergleichbar waren, wurde nach dem Klarspülgang eine weitest- gehende Auflösung der Formkörper oder Kapseln festgestellt. Rückstände waren entweder nicht vorhanden oder minimal, zumindest aber signifikant geringer als in Beispiel 2. Beispiel 5
Die Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt; der pH-Shift-Booster Citronensäure (2,5 g) wurde entweder nach Ende .des Reinigungsgangs bzw. zu Beginn des Klarspülgangs extern zugeführt oder durch ein spezielles Delivery-System (durch Beschichtung mit einem sich langsam lösenden Beschichtungsmittel) freigesetzt. Hierdurch konnte eine Rückstandsminimierung erreicht werden.
Beispiel 6 Herstellung von Polymeren mit einem Schaltpunkt im pH-Bereich zwischen 6 und 7
Als Beispiel für ein bei pH-Shift schaltendes Polymer, dessen Schaltpunkt im pH- Bereich zwischen 6 und 7 liegt, wurde partiell zum N-Oxid umgesetztes Po- lyvinylpyridin mit einer mittleren Molmasse Mn = 90000 synthetisiert. Die Synthese erfolgt nach folgenden Beispielen:
Vorlage des Polyvinylpyridins (PVPy)
In einem Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und N2- Überleitung wurden 105,3 g 4-Vinylpyridin in 210 ml Methanol unter N2- Atmosphäre bei 150 UpM gelöst. Bei 65°C unter Rückfluß gelöstes Azo-bis- (isobuyronitril) AIBN ( 1 ,05 g) in 105 ml Methanol wurde innerhalb von 3 h perfundiert. Die Polymerisation erfolgte bei 65°C innerhalb eines Zeitraumes von 10 h. Die Fällung des Polyvinylpyridins (PVPy) erfolgte in Essigester. Die Ausbeute betrug 90%.
Beispiel 6.1
2,5 g PVPy wurden in einem 500 ml Vierhalskolben mit KPG-Rührer, Thermometer und Rückflußkühler bei 60°C unter Rühren in 25 g Eisessig gelöst. 1 Tropfen H2SO4 konz. und 3,2 g H2O2 (30%ig) wurden in 12,5 g Eisessig gelöst und unter Rühren bei 25°C zur Lösung getropft. Anschließend wurde 30 min bei 25°C gerührt; danach wurde auf 80 bis 85°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur erfolgte die vollständige Oxidation innerhalb von 6 h. Da H2O2 im Überschuß eingesetzt wurde, betrug der Peroxidgehalt > 25 mg/l.
Beispiel 6.2
Die Oxidation erfolgte gemäß Bsp. 1. Bei einer 60%igen Oxidation wurde der H2O2-Gehalt auf 1 ,6 g gesenkt. Die Oxidation erfolgte quantitativ. Der Peroxidgehalt lag < 5 mg/l. Beispiel 6.3
Die Oxidation erfolgte gemäß Bsp. 1. Bei einer 30%igen Oxidation wurde der H2θ2-Gehalt entsprechend auf 0,8 g gesenkt. Die Oxidation erfolgte quantitativ. Der Peroxidgehalt lag < 1 mg/l.
Bei den Polyvinylpyridin-N-Oxiden mit einem Oxidationsgrad von 48%, 50%, 51%, 52% und 53% wurde entsprechend verfahren.
Die pH-abhängige Löslichkeit aller hergestellten PVPy-N-Oxide wurde zunächst ohne eine Aufarbeitung und Abtrennung des Acetats nachgewiesen. Nach vollständigem Umsatz wurde jeweils eine Probe des Ansatzes mit Wasser verdünnt und mit konzentrierter Natronlauge titriert. Der Ausgangs-pH-Wert, bei dem die Lösung völlig klar war, lag bei etwa 3. Der Reinstoff wurde durch Dialyse der wäßrigen Polymerlösung nach Abtrennung des Wassers erhalten.
In der folgenden Tabelle 1 ist der pH-Wert, bei dem sich die 10 Gew.-%ige Polymerlösung während der Titration mit 1 N NaOH bei Raumtemperatur deutlich eintrübte und ausflockte, in Abhängigkeit vom Oxidationsgrad des Polyvinylpyridins vor und nach der Dialyse angegeben.
Man beobachtete, daß sich der Schaltpunkt durch die Oxidation bis in den neutralen Bereich verschieben ließ. Danach hatte die Hydrophilie des Polymers so stark zugenommen, daß es bei fast allen pH-Werten löslich war.
Tabelle 1
Figure imgf000076_0001
Für die praktische Anwendung als pH-Schalter ist jedoch, wie bereits erwähnt, die Auflösungskinetik wichtiger als die Löslichkeit. Im folgenden Beispiel wird gezeigt, daß diese auch bei wesentlich höheren pH-Werten noch eine deutliche pH- Sensitivität zeigt.
Beispiel 6.4:
Zur Untersuchung der Lösungskinetik von PVPy-N-Oxid Filmen in Abhängigkeit vom pH-Wert wurde das PVPy-N-Oxid mit einem Oxidationsgrad von 51% verfilmt. Herstellung der Polymerfilme:
Zum Verfilmen wurde eine wäßrige Lösung des dialysierten PVPy-N-Oxids mit der Zusammensetzung 26 Gew.-% PVPy-N-Oxid, 0,1 Gew.-% des Additivs Pere- nol S5 sowie 0,5 Gew.-% des Farbstoffs Cibacron Brilliant Rot verwendet. Mit Hilfe eines Rakels wurde die Lösung zu 150 μm dicken Filmen auf Glasplatten aufgetragen. Die Platten wurden anschließend 12 h bei RT getrocknet, bevor sie in wäßrige Lösungen gestellt wurden, deren pH-Wert mittels Natriumcarbonat auf 10 und 8,5 eingestellt worden war. Bei einem pH-Wert von 10 war der Polymerfilm nach 21 min vollständig aufgelöst, bei einem pH-Wert von 8,5 bereits nach 12 min.
Dieser Effekt wurde genutzt, um eine Klarspüler-haltige Formulierungskomponente eines maschinellen Geschirrspülmittels über den Hauptspülgang hinweg in den Klarspülgang zu transportieren. Dazu wurde ein Klarspültensid (Poly Tergent SLF 18B) auf ein Trägermaterial aufgebracht und mit einem Film aus teiloxidier- tem Polyvinylpyridin überzogen. Die Schichtdicke des Films wurde dabei so eingestellt, daß sich der Film im Hauptspülgang bei hohem pH-Wert nur teilweise löste, sich im Klarspülgang bei niedrigerem pH-Wert jedoch ablöste und damit den Klarspüler freisetzte.
Beispiel 7
Beispiel 1 wurde wiederholt. Allerdings wurde jetzt eine Muldenfüllung aus 46,8 Gew.-% Eudragit E®, 31 ,3 Gew.-% Poly Tergent SLF® 18 B, 7,8 Gew.-% Alkylbenzolsulfonsäure und 14,1 Gew.-% Methylcellulose, die als geschmolzene homogene Masse in die Mulde der Geschirrspülmittel-Tabletten gegossen wurde, eingesetzt. Nach dem Erstarren wurde das Reinigungsprogramm in einer Geschirrspülmaschine wie oben beschrieben durchgeführt. Nach dem Ende des Reinigungsgangs war die Muldenfüllung nahezu ungelöst zurückgeblieben. Am Ende des Klarspülgangs war die Muldenfüllung weitestgehend und nahezu rückstandsfrei gelöst. Beispiel 8
Gemäß obigem Beispiel 2 wurden beschichtete Formkörper oder Kapseln hergestellt, welche eine wirksamen Menge an Klarspültensid (500 mg Poly Tergent SLF® 18B45) enthielten. Anschließend wurden diese Produkte mittels Filmcoa- ting mit Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer beschichtet. Dem Coatingmaterial war dabei Amylose in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Coatingmaterial, als feingepulverter Feststoff dispergiert. Die Produkte wurden wie in Beispiel 2 getestet.
Nach dem Reinigungsgang lagen die beschichteten Tabletten bzw. Kapseln ungelöst vor. An den Stellen, an denen Amylose-haltige Domänen in dem Coatingmaterial vorhanden waren, waren kleine Löcher zu erkennen.
Nach dem Klarspülgang waren die Tabletten bzw. Kapseln vollständig gelöst. Dies wurde offensichtlich durch die Kombination der beiden Steuerungsmechanismen erreicht.
Beispiel 9
Klarspültensid (Poly Tergent SLF® 18B) wurde auf ein Trägermaterial aufgebracht und mit einem Film aus Polystyrolsulfonat (Mw = 1.000.000) oder Po- lyvinylalkohol oder Methylcellulose überzogen. Die Schichtdicke wurde dabei so eingestellt, daß sich der Film im Hauptspülgang aufgrund der dort vorherrschenden hohen Elektrolytkonzentration infolge der ionischen Bestandteile des Reinigers nur teilweise anlöste, sich in Gegenwart reinen Wassers jedoch ablöste und damit das Klarspültensid freisetzte.
Beispiel 10 18 Gew.-Teile PolyPore, 10 Gew.-Teile PEG 6000 und 72 Gew.-Teile Poly Tergent (Klarspültensid), jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmischung, wurden zu einem homogenen Gemisch verknetet und anschließend zu Kugeln mit einer Masse von 1 g geformt.
Die Kugeln wurden im Tauchverfahren mit einem Coating mit einem pH-Shift- sensitiven Copolymer aus N, N-Dimethylaminoethylmethacrylat (DMAEMA), Me- thylmethacrylat (MMA), N, N-Dimethylaminopropylmethacrylamid (DMAPMAm) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) im Molverhältnis 35 : 25 : 30 : 10, das 30 %ig (w/w) in Aceton/Isopropanol (40 : 60; v/v) vorlag und zusätzlich mit einem Farbstoff angefärbt war, versehen und anschließend 30 min bei 40 °C getrocknet. Der Coating-Schritt wurde wiederholt.
Die pH-abhängige Löslichkeit des Coatings wurde in dem für die Praxis relevanten pH-Wert-Bereich von 10 bis 8,5 wurde mit zwei Pufferlösungen mit einem pH- Wert von 10 und 8,5 getestet. Dazu wurde je eine mit einem Coating versehene Kugel mit dem Klarspültensid in einem Körbchen aus Drahtgeflecht gegeben, und dieses wurde in die jeweilige Pufferlösung eingetaucht. Die Lösung wurde mit 700 Upm gerührt. Es wurde der Zeitpunkt aufgenommen, bei dem sich das gegenüber einem pH-Shift empfindliche Coating auflöste. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Figure imgf000080_0001
Beispiel 11
Es wurden folgende Beschichtungsrezepturen hergestellt:
(a) Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad ca. 70 %; Produkt Erkol M05/280 der Firma ...?...); 10 %ige wäßrige Lösung;
(b) Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad ca. 98 %; Produkt Erkol M05/20 der Firma ...?...); 15 %ige wäßrige Lösung;
(c) Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad ca. 98 %; Produkt Erkol M05/20 der Firma ...?...); 15 %ige wäßrige Lösung; und 40 Gew.-% Talkum, bezogen auf das PVAL-Trockengewicht. Weichgelatinekapseln, wie sie zum Umhüllen waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten verwendet werden (Gewicht ca. 0,8 g; Füllmenge: 0,5 g) wurden in der Wirbelschicht in einem Coatingbehälter mit den vorgenannten Coatings (a) bis (c) beschichtet.
Es gelang nicht, mit den Coatings (a) und (b) einen Film auf die Kapseln aufzubringen, der hinreichend dick und fehlerfrei gewesen wäre. Beim Vorgang des Aufbringens der Beschichtung verklebten die Kapseln miteinander, wodurch die Gleichmäßigkeit der Beschichtung ebenfalls gestört wurde.
Die Rezeptur (c) ließ sich problemlos als Film auf die Kapseln aufbringen. Es wurden pro Gelatinekapsel 0,05 g Coating (Beschichtungsdicke ca. 150 μm), 0,08 g Coating (Beschichtungsdicke ca. 240 μm) und 0,11 g Coating (Beschichtungsdicke ca. 350 μm) aufgebracht.
Jeweils 3 der so beschichteten Gelatinekapseln wurden mit einem herkömmlichen Spülmittel-Muldentab über die Dosierklappe einer Spülmaschine zugeführt (Bosch S 712). Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen. Wie sich im einzelnen aus der Tabelle ergibt, konnten mit der Kombination aus PVAL (Verseifungsgrad: 98 %) und Talkum Elektrolyt-sensitive Beschichtungen für mit Spülmittelkomponenten (Klarspüler) gefüllte Kapseln hergestellt werden, die sich im (Elektrolyt-reichen) Reinigungsmedium des Hauptspülgangs nicht lösen und damit ein Freisetzen des Klarspültensids im diesem Gang verhindern. Erst im Elektrolyt-armen Wasser des Klarspülgangs wird das Coating der Kapseln gelöst und erlaubt dann ein Lösen der Gelatinekapsel und damit ein Freisetzen des Klarspültensids in die Spülflotte. Tabelle 3
Figure imgf000082_0001

Claims

Patentansprüche
1. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, umfassend wenigstens einen die Freisetzung steuernden (physiko-)chemischen Schalter, der nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt.
2. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 , worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) der Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion ist/sind.
3. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physi-ko- )chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei einer Änderung der Elektrolytkonzentration in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
4. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, worin der/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuern- de(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) ist/sind, die bei einer Änderung der H+-lonen-Konzentration (des pH-Wertes) in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
5. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 4, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei einer Änderung der Elektrolyt- Konzentration, bevorzugt bei einer Änderung des pH-Wertes, in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
(a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
6. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehren der Ansprüche 1 bis 5, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en), die bei einer Änderung des pH-Wertes in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte im Bereich von 11 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 7, weiter bevorzugt bei einer Abnahme des pH-Wertes im Bereich zwischen 10 und 8,
(a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren;
vorzugsweise
(a) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
7. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, enthaltend als (physiko-)chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe basischer Polymere und/oder Copolymere, vorzugsweise Aminogruppen bzw. Aminoalkylgruppen, Iminogruppen und/oder Pyridingruppen enthaltender basischer Polymere und/oder Copolymere, noch mehr bevorzugt ein Aminoalkyl-Methacrylat- Copolymer.
8. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend zusätzlich zu dem (physiko-) chemischen Schalter einen pH-Shift-Booster.
9. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, enthaltend als pH-Shift-Booster eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe organische und anorganische wasserlösliche Säuren und sauer reagierender Salze, bevorzugt eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe Alkylbenzolsulfonsäuren, Alkylschwefelsäuren, Citronensäure, Oxalsäure und Alkalimetallhydrogensulfate.
10. Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, enthaltend mindestens zwei Schalter, von denen bevorzugt maximal einer der Temperatursteuerung unterliegt.
11.Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, enthaltend einen pH-sensitiven Schalter und/oder einen Elektrolyt-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter oder einen pH-sensitiven Schalter und/oder einen Enzym-sensitiven Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter oder einen pH-sensitiven Schalter und/oder einen Redox-Schalter in Kombination mit einem einer Temperatursteuerung unterliegenden Schalter.
12. Verfahren zur Herstellung einer Waschmittel-, Spülmitel- oder Reinigungsmittel-Portion mit zwei oder mehreren wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Komponenten, von denen wenigstens zwei zu unterschiedlichen Zeitpunkten eines Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freigesetzt werden sollen, worin man die zu einem späteren Zeitpunkt des Wasch-, Spül- oder Reinigungsvorgangs in die Flotte freizusetzende(n) waschaktive(n), spülakti- ve(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente(n) mit einem die Freisetzung steuernden (physiko-) chemischen Schalter konfektioniert und die so konfek- tionierte(n) waschaktive(n), spülaktive(n) oder reinigungsaktive(n) Komponente^) mit einer oder mehreren anderen waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) zu einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion verarbeitet.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere strukturelle oder substantielle Komponente(n) einer Waschmittel-, Spülmittel- oder Reinigungsmittel-Portion wählt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuemde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) wählt, die bei einer Änderung der Elektrolytkonzentration in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin man als den/die die Freisetzung wenigstens einer waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter eine oder mehrere Komponente(n) wählt, die bei einer Änderung der H+-lonen- Konzentration (der pH-Wertes) in der Wasch-, Spül- oder Reinigungsflotte eine Änderung der physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften erfährt/erfahren.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en) wählt, die bei einer Änderung der Elektrolyt-Konzentration, bevorzugt bei einer Änderung des pH- Wertes, in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte
(e) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(f) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(g) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder (h) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanz(en) wählt, die bei einer Änderung des pH-Wertes in der Waschflotte, Spülflotte oder Reinigungsflotte im Bereich von 11 bis 6, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 7, weiter bevorzugt bei einer Abnahme des pH-Wertes im Bereich zwischen 10 und 8,
(a) eine Änderung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren; vorzugsweise
(e) eine Erhöhung der Löslichkeit in Wasser erfährt/erfahren; und/oder
(f) eine Abnahme der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(g) eine Beschleunigung der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder (h) eine Abnahme der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, worin man als (physiko-) chemischen Schalter eine oder mehrere Substanzen aus der Gruppe basischer Polymere und/oder Copolymere, vorzugsweise Aminogruppen bzw. Aminoalkylgruppen, Iminogruppen und/oder Pyridingruppen enthaltender basischer Polymere und/oder Copolymere, noch mehr bevorzugt ein Aminoalkyl- Methacrylat-Copolymer, verwendet.
19. Waschverfahren, insbesondere Waschverfahren in einer Waschmaschine, worin man eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit Waschgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Waschgangs in die Waschflotte einspült, die frühen Schritte des Waschvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unter-liegen, die später in die Waschflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Waschflotte freisetzt/freisetzen .
20. Spülverfahren, insbesondere Spülverfahren in einer Geschirrspülmaschine, worin man eine Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit Spülgut in Kontakt bringt, insbesondere in die Einspülkammer einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine einlegt und mit Wasser des ersten Spülgangs in die Spülflotte einspült, die frühen Schritte des Spülvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physiko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unter-liegen, die später in die Spülflotte freizusetzende(n) Komponente(n) in die Spülflotte freisetzt/freisetzen.
21. Reinigungsverfahren, worin man eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 11 mit Reinigungsgut in Kontakt bringt, die frühen Schritte des Reinigungsvorgangs in üblicher Weise durchführt und dann Bedingungen einstellt, unter denen der/ die die Freisetzung steuernde(n) (physi- ko-)chemische(n) Schalter, der/die nicht oder nicht ausschließlich der Temperatursteuerung unterliegt/unterliegen, die später in die Reinigungsflotte freizusetzende^) Komponente(n) in die Reinigungsflotte freisetzt/freisetzen.
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