EP1586631A2 - Kompartiment-Hohlkörper enthaltend Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion - Google Patents

Kompartiment-Hohlkörper enthaltend Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittelportion Download PDF

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EP1586631A2
EP1586631A2 EP05014861A EP05014861A EP1586631A2 EP 1586631 A2 EP1586631 A2 EP 1586631A2 EP 05014861 A EP05014861 A EP 05014861A EP 05014861 A EP05014861 A EP 05014861A EP 1586631 A2 EP1586631 A2 EP 1586631A2
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EP
European Patent Office
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detergent
active
cleaning
washing
preparation
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EP05014861A
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EP1586631A3 (de
EP1586631B1 (de
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Henriette Dr. Weber
Sandra Dr. Hoffmann
Wilfried Dr. Rähse
Dieter Dr. Jung
Frank Dr. Meier
Christian Dr. Block
Rolf Dr. Bayersdörfer
Markus Dr. Semrau
Karl-Martin Faeser
Paul Dr. Birnbrich
Dieter Dr. Nickel
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Priority claimed from DE2001107878 external-priority patent/DE10107878A1/de
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
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Publication of EP1586631A3 publication Critical patent/EP1586631A3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/043—Liquid or thixotropic (gel) compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C11D17/045—Multi-compartment

Definitions

  • the present invention relates to washing, cleaning or rinsing agent portions, which in dimensionally stable hollow bodies are contained with at least one compartment.
  • the invention also relates to methods of making such washing, cleaning or rinse agent portions containing compartment hollow body.
  • the invention relates to washing, cleaning and Rinsing processes in which the detergent, cleaning agent and dishwashing detergent preparations in dimensionally stable hollow bodies with one or more separate compartment (s) dosed become.
  • the older patent application DE 198 31 703 discloses a portioned detergent or cleaner preparation in a bag of water-soluble Film, in particular in a bag of (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL), wherein at least 70% by weight of the particles of the detergent or cleaner composition Have particle sizes> 800 microns.
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • the document DE-A 20 65 153 describes surfactant shaped bodies comprising several components, those made of an outer shell of sodium silicate and enclosed therein Detergent components exist.
  • the silicate shell is formed by compression molding in two Hemispheres made after filling the sufficient for a wash amount of Detergent components are assembled and connected to the molding.
  • the Process is extremely impractical and does not result in useful detergent portions.
  • the document DE-A 20 07 413 describes detergent moldings from a core of one or several detergent component (s) and a shell of press-molded, predominantly made Sodium metal silicate existing shell material.
  • the documents DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 and DE-A 198 34 172 describe Detergent, dishwashing or cleaning / decalcifying agent preparations from a made by compression molding, consisting of two equal halves tablet of one or more detergent, rinse or detergent components and a optionally provided with an additional envelope core of another Detergent, detergent or cleaner component.
  • a solid core can be incorporated into the tablet wrapper, if not premature release of the tablet should be initiated from within.
  • the invention was based on the object, detergent, cleaning agent or detergent preparations in which volatile as well as less volatile washing active, cleaning active or rinse active components can be assembled or mechanically unstable components can be incorporated without them - For example, when pressed into moldings - impaired in terms of their integrity become.
  • the invention was further based on the object, detergent, rotatesmittel- or Detergent components spatially separate from each other and still in the same Make up detergent, detergent or detergent portion, with the aim of a Substance exchange or mutual interference, which may result in losses of Activity may be as low as possible.
  • one detergent, detergent or detergent portions in dimensionally stable hollow bodies with one or more separate compartment (s) can fill and thus provide dosages of the respective remedies that are opposite compact or bagged preparations have application advantages.
  • the invention further relates to a process for producing one in one or more dimensionally stable hollow body (s) containing at least one compartment detergent, Detergent or detergent portion according to the above and detailed below Description comprising the steps of using one or more known methods produces several dimensionally stable (s) hollow body, wherein running under compression process for Manufacture of / the hollow body (s) are excluded, this (s) hollow body optionally with one or more device (s) for compartmentalizing the dimensionally stable Hollow body (s) and the compartment (s) with at least one washing-active, filled active cleaning or rinse-active preparation and optionally subsequently the dimensionally stable hollow body to form a partial or complete enclosure to include the detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s).
  • detergent, detergent or detergent portion is used in the context of present invention for a taking place in an aqueous phase washing, Cleaning or rinsing sufficient amount of detergent, cleaning agent or detergent understood. This can be, for example, a machine washing, cleaning or flushing, as it is with commercial washing machines or Dishwashers is performed. According to the invention, however, this term is used also a (for example, in the hand basin or in a bowl performed) Hand wash or hand-carried dishwashing or other process of washing or cleaning understood. According to the invention, the preferred Detergent, detergent or detergent portions in automatic washing, Cleaning or rinsing used.
  • detergent or detergent or detergent partial portion is in within the scope of the present invention, a subset of a detergent or cleaning agent or Detergent portion understood in one of other detergent or Detergent or detergent part-portions separated phase in spatial communication with other detergent or detergent or detergent partial portions of the same Detergent or detergent or detergent portion is present, for example, in one Separate compartment in a dimensionally stable hollow body according to the invention, and by appropriate measures are prepared so that they are separated from other detergents or Detergent or detergent portion portions of the same detergent or cleaning agent or Rinsing agent portion added to the liquor and optionally dissolved or suspended in it can be.
  • a detergent or detergent or detergent partial portion the same ingredients as another detergent or cleaner portion same detergent or cleaning agent or detergent portion contain; but preferably contain two detergent or detergent or detergent partial portions same detergent or cleaning agent or detergent portion different ingredients, especially different washing active, cleaning active or rinse-active preparations.
  • the detergents or cleaning agent or detergent portions contain measured amounts of at least one washing active, cleaning active or rinse active Preparation, usually measured amounts of several washing active, cleaning active or rinse-active preparations. It is possible that the portions only wash active, contain cleaning-active or rinse-active preparations of a particular composition. However, according to the invention it is preferred that several, usually at least two, Wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations of different Composition in the detergent or detergent or detergent portions are included.
  • the composition may be in terms of the concentration of the individual Components of the washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (quantitative) and / or with regard to the nature of the individual components of the washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation (qualitatively). It is particularly preferred that the Components are adapted in terms of nature and concentration to the tasks that the Detergent or detergent or detergent partial portions in the washing, cleaning or Have to fulfill flushing.
  • washing-active or cleaning-active or rinse-active preparation are used in the In the context of the present invention preparations of all conceivable, in connection with understood a washing or cleaning or rinsing relevant substances. This are primarily the actual detergents or cleaners or dishwashing detergents with theirs in the further course of the description explained in more detail individual components.
  • Active substances such as surfactants (anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants), Builders (inorganic and organic builders), bleaches (such as for example, peroxo bleach and chlorine bleach), bleach activators, Bleach stabilizers, bleach catalysts, enzymes, special polymers (for example those with cobuilder properties), grayness inhibitors, dyes and fragrances (perfumes), without the term being limited to these substance groups.
  • washing active or cleaning active or active Preparations but also detergents and cleaning aids or rinse aids Understood.
  • these are optical brighteners, UV protection substances, so-called Soil Repellents, ie polymers that reshuffle fibers or hard surfaces (including dishes), as well as silver protectants, colorants and Dye removers.
  • laundry treatment agents such as fabric softener or dishwashing detergent additives Like rinse aid according to the invention as washing active or as cleaning active or considered as active ingredient preparations.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions are in one or more dimensionally stable hollow body (s) having at least one compartment.
  • the exact shape of the hollow body is just as critical in this context as its size; The only requirement in this regard is that the shape and size comply with the later use, so use in a washing, cleaning or Rinsing process, especially in conventional washing machines or dishwashers.
  • Hollow body in spherical, ellipsoidal, cubic, cuboid, trapezoidal, conical or pyramidal or Trochoidform; Cuboid or trochoid-shaped hollow body have the invention best proven and can therefore be used with advantage.
  • the size of the hollow body is in preferred embodiments of the invention such that the Hollow body in the Ein Hughes screening a commercial washing machine or Dishwasher, in in the laundry running nets or bags o. ⁇ . Entered can be.
  • Particularly preferred embodiments of the invention Detergent, detergent or detergent portions exceed a length (longest Axis) of 10 cm not, while the sizes of the width and height are much lower, for example, at 1 to 5 cm.
  • dimensionally stable hollow body is understood according to the invention that the Detergent, detergent or detergent portions containing moldings an inherent dimensional stability which enables them, under normal conditions of manufacture, the Storage, transport and handling by the consumer against breakage and / or pressure to have stable, non-coincident structure, which is also among the conditions not changed for a long time. It is according to the invention without Influence, whether this structural stability out of due to various mentioned below Parameter-yielding properties of the dimensionally stable hollow body alone or (even) from the Presence of compartmentation devices and / or (also) from the filling with washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations results. In preferred Embodiments of the invention already have the dimensionally stable hollow body itself sufficient inherent dimensional stability, as this is beneficial to the mobility in machines in the manufacture of the hollow body and the filling during the production of Detergent, detergent or detergent portions according to the invention.
  • the pressure resistance of the dimensionally stable hollow body according to the invention is in the (se usual) way measured so that unfilled and optionally with compartmentalizing facilities provided hollow body with films or lids are closed and on these hollow bodies at room temperature an internally applied, steadily increasing vacuum is applied until the hollow body begins to collapse.
  • the inherent shape stability of Hollow body should more preferably be such that in such vacuum collapse tests unfilled and optionally provided with compartmentalization hollow body collapse not before reaching a vacuum of 900 mbar, preferably 750 mbar and in particular from 500 mbar begins.
  • the invention differ used hollow body fundamentally of films or so-called "pouches", as to Provision of detergents, detergents or detergents also used become.
  • the hollow bodies according to the invention provide an independent, self-supporting Envelope, which usually already before filling with one or more washing active, rinse active or cleaning active component (s) exists and then is filled.
  • coatings are applied to existing moldings (eg. Compacts, granules, extrudates, etc.) applied and then dried or cured; she only then form an envelope surrounding the molding.
  • the walls of the hollow bodies used according to the invention continue to form a good diffusion barrier in the same way as the devices for compartmentalization which are to be explained in detail below, in particular for substances which are detrimentally active in washing, detergent or dishwashing active preparations, in particular gaseous substances and especially water vapor.
  • a diffusion of water vapor should preferably be at most in an amount of 350 g / (m 2 ⁇ 24 h), more preferably only in an amount within a range of at most 100 g / (m 2 ⁇ 24 h), still more preferably in one Amount of a maximum of 50 g / (m 2 x 24 h).
  • the detergent Take into account cleaning agent or detergent portions in the dimensionally stable hollow bodies also, that with particular advantage - although not mandatory - in the hollow bodies Portions contained by a - preferably controllable - water solubility of Hollow body material at a certain time of washing, cleaning or Rinsing process or when reaching a certain pH or a certain ionic strength of the wash liquor or due to other controllable events or Conditions can be fed into the aqueous liquor.
  • the quality of the material like its quantity, too, has a direct influence on these solubility properties.
  • a release process can capture the hollow body as a whole or only a part thereof, so that parts of the hollow body when setting a certain Solve parameter combination, while other parts are not yet (but later) or not solve it at all.
  • the latter can be due to different quality of the material as well by different amounts of material (thickness of the wall) or different Geometries of the hollow body can be achieved. For example, it is possible through the Hollow body geometry to complicate the access of water and thus the dissolution process delay.
  • the walls of the Hollow body of different thickness are very thin and thus at the thinner places to allow earlier release.
  • the walls of the hollow body of materials of different Solubilization of water for example from Polyvinalalkoholen (PVAL) with different residual acetate content. This leads to the formation of perforated walls, the one Ingress of water into the hollow body and / or leakage of the dissolved or the allow undissolved ingredients from the hollow body.
  • PVAL Polyvinalalkoholen
  • a active, active cleaning or active washing active ingredient for which PVAL as a builder an example is, or contain such.
  • Detergents, detergents or active ingredients that are active only in small quantities in the Preparations are present and their uniform incorporation therefore not is unproblematic in the material of the wall of the hollow body or in a part of the material the wall of the hollow body, for example one which is in the state of washing, Purification or rinse triggers, in which just the active ingredient is needed, incorporated and release the material of the wall at the right time into the fleet.
  • fragrances that in the last phase of the washing or Cleaning or rinsing are desired, but also optical brighteners, UV-protective substances, Dyes and other washing active, cleaning active or rinse active Preparations.
  • optical brighteners UV-protective substances
  • Dyes and other washing active, cleaning active or rinse active Preparations.
  • the basic principle of incorporation of such (usually in small Incorporated into) components in the materials that surround the detergent, Detergent or detergent portions form, is the parallel pending Patent Application 199 29 098.9 of the Applicant entitled "active ingredient portion package" to the disclosure of which is incorporated herein by reference in its entirety is included in the present application.
  • the walls of the dimensionally stable hollow body containing the detergent, detergent or detergent portions contain, consist of different materials, so have a heterogeneous structure.
  • a wall of the hollow body forming polymer material could islands be dispersed from a non-soluble in the polymer foreign material, for example from another polymer (with different water solubility) or even one completely another substance (for example, an inorganic or organic substance).
  • water-soluble salts such as sodium sulfate, sodium chloride, Sodium carbonate, calcium carbonate, etc .
  • organic acids such as citric acid, Tartaric acid, adipic acid, phthalic acid, etc .
  • Sugars such as maltoses, dextrose, sorbitol, etc .
  • zeolites silicates; crosslinked, for example, weakly crosslinked polymers such as Polyacrylates, cellulose esters, cellulose ethers such as carboxymethylcellulose.
  • Such a construction may be associated with the advantage in particularly preferred embodiments of the invention be that the other substance dissolves faster in water than the polymer, what a Penetration of water in the hollow body allows and thereby accelerated Release of washing-active, rinse-active or cleaning-active components of the portion contributes.
  • the entire dimensionally stable hollow body is in such a packaging dissolved faster than a molding of a pure polymer material.
  • the walls of the hollow bodies from layers of two or more polymers form, which can be selected in particularly preferred embodiments so that their properties (stability, heat resistance, water solubility, Gas barrier properties, etc.) optimally complete.
  • a detergent, Detergent or detergent portion a dimensionally stable hollow body of at least one a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation wholly or partly surrounding enclosure from one under washing, cleaning or rinsing conditions disintegratable, non-compressed material having at least one compartment, wherein the / Compartment (s) one or more washing active, cleaning active or rinse active Preparation (s) contains / contain.
  • the one hollow body comprises at least one compartment, a chamber inside of him.
  • a chamber or compartment is usually through walls (in just one compartment, these are the walls of the Hollow body) limited space.
  • the invention may also be several rooms. These can either be through be formed that individual rooms are separated by walls from each other in the frame be referred to as "compartmentalizing devices" of the present invention and the same or different washing active, rinse active or cleaning active components or separate preparations spatially from each other, or that different washing-active, rinse-active or cleaning-active components or compositions directly to each other but do not mix with each other.
  • the chamber or the Compartment is wholly or partly, advantageously completely, surrounded by the enclosure from a disintegrate under washing, cleaning or rinsing conditions, not pressed material forming the wall of the dimensionally stable hollow body.
  • the compartment or in the chamber is / are one or more washing active, cleaning active or rinse active Preparation (s) included.
  • the invention includes Compartment advantageously several washing active, cleaning active or rinse active preparations; However, the case of the presence of just one is also conceivable Preparation in a compartment or in a chamber.
  • a particularly preferred embodiment of the invention contains the dimensionally stable Hollow body in its interior several compartments or chambers, each one or contain several washing active, cleaning active or rinse active preparation (s).
  • Examples for this purpose are cuboid or trochoid-shaped dimensionally stable hollow body, the two, three or four or even more compartments, each containing one or more wash-active, detergent-active or rinse-active preparation (s).
  • a big advantage of this Embodiment of the invention is that the various washing-active, detergent-active or rinse-active preparations are distributed to the compartments so can, as it is best for the special requirements.
  • the size and shape of the individual compartments within a dimensionally stable hollow body is not critical and can be focused largely on the needs of the case.
  • certain detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparations or Mixtures thereof which are present in larger quantities, provided larger compartments are used as preparations that are present only in small quantities.
  • mixtures of certain preparations, which are provided at the beginning of the washing, cleaning or rinsing and in certain Quantities are present, required by other or in other quantities required components be spatially separated and arranged in compartments of other sizes.
  • one in a dimensionally stable hollow body with at least one, preferably a plurality of compartment (s) contained detergent, Detergent or detergent portion will be two or more, one or more wash-active, cleansing or rinse-active preparation (s) containing compartments of the hollow body, which are arranged enclosing each other.
  • the compartments with the washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) are therefore in the Hollow body not juxtaposed or arranged over / under each other, but each other enclosing, for example, more or less concentric (“onion model") or more or less coaxially (“multilayer rod model”) or such that the innermost compartment is completely surrounded by the next outer, this possibly completely again of the following, etc.
  • the washing-active, detergent-active or rinse-active substances distributed to the compartments so that the in the washing, cleaning or rinsing process as the first required components in the am
  • the most external compartments are the first to be exposed to water or fleet, while (a) later required component (s) in (one) further inside compartment (s) is / are arranged and before the entry of water through the outer compartments are protected.
  • the invention relates to a detergent, Detergent or detergent portion containing two or more dimensionally stable hollow body at least one washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation wholly or partially surrounding enclosure of one or more under washing, cleaning or Rinsing conditions of disintegratable, non-pressed material (s) with at least one each Compartment, the compartment (s) having one or more wash-active, detergent-active or rinse-active preparation (s).
  • the size, shape and arrangements of the / the compartment (s) and the at least a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation should be designed as well as in the context of the embodiments described above, d. H. it can be in a dimensionally stable Hollow body one or more compartments of any shape and size, each with one or more a plurality of detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s). In the present case, however, several such dimensionally stable hollow body are common present.
  • the two or more dimensionally stable hollow body made of several different materials or (optionally similar) materials with different properties that - with special Advantage - are disintegratable under washing, cleaning or rinsing conditions.
  • Materials of the hollow body (s) include, but are not limited to, one or a plurality of water-soluble polymer (s), preferably one or more materials from the group (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, Gelatin, cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, more preferred (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • the dimensionally stable hollow body (s) contains one or more materials from the group Acrylic acid-containing polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, Polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof include / include.
  • the at least one wash-active, rinse-active or cleaning-active preparation surrounding enclosure of the hollow body dimensional stability giving, not pressed material By “non-pressed” material according to the invention understood a material that is not - as in the prior art - by pressing (For example) wash-active, rinse-active or cleaning-active components or Preparations is made to obtain a compact, then others embedded washing active, rinse active or cleaning active components or preparations but by any other molding techniques, as detailed below be explained. By way of example, thermoforming, casting, injection molding, sintering, etc. are mentioned. at Inorganic materials, which can also be used, can also be cast a preferred method of preparation.
  • the two or more dimensionally stable hollow body made of two or more different materials may be selected from the materials listed above, but also may include other materials.
  • the walls of these hollow body of two or more similar materials such as materials from the same monomer building blocks, however Materials with different properties, exist. Examples of this can be similar Materials with different molecular weight (and thus different solubility), PVAL materials with different degrees of acetalization (and thus different Solubility or different solution temperature in water), materials with different proportion of grafted co-monomers o. ⁇ . Be.
  • these dimensionally stable hollow body different have geometric shape. This can be advantageous to different Dissolution behavior or different kinetics of the release of the in the compartment (s) lead the detergent contained in the hollow body detergent, detergent or detergent portion.
  • Detergent or detergent portions in which the two or more dimensionally stable Hollow body a - particularly preferred, but not necessarily releasable - form composite.
  • One Composite of two or more dimensionally stable hollow bodies can with particular advantage be used if either detergent, detergent or detergent portions of different composition should be dosed (eg, heavy duty detergent and Colored fabrics; in the latter example bleaching components are not or not in the same concentration desired as in the former; the bleach containing hollow body could then be removed by the user, if colorful laundry should be washed) or if - For example, for small amounts of laundry or dishes - only a partial dose of in dimensionally stable hollow bodies contained detergent or detergent portion used should.
  • Such a composite could be particularly preferred by gluing, fusing, Welding or clamping the dimensionally stable hollow body are produced; one Mechanical clamping also allowed for easy release of the composite.
  • Especially preferred embodiments are such composite hollow body in an aqueous environment again detachable from each other, for example by using a water-soluble adhesive; This could ensure that an automatic washing, cleaning or Rinsing process used composite completely dissolved and with the washing, cleaning or Rinse liquor is withdrawn from the machine.
  • the above information on the materials of dimensionally stable hollow body accordingly.
  • the compartmentalization facilities within the dimensionally stable hollow body made of the same materials as the hollow body itself one-piece production in one process step and makes the manufacturing process especially economical.
  • the compartmentalization device (s) is / are one (or more) an activity reduction of at least one component a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation inhibiting Device (s).
  • a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation inhibiting Device examples include all the cases where components are washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations, taking into account a mutual Disruption of their activity spatially separated.
  • the Compartmentalization facilities should then have properties that include this Requirements, for example essentially impermeable to To be water vapor to keep bleach free of moisture, or acid or acid alkali-free to protect enzymes from premature decomposition.
  • Such inhibition of a Activity reduction not only contributes directly to a better activity of the respective protected Component, but also allows to reduce the amounts of such components, since a surplus is no longer required in anticipation of the usual loss of activity.
  • the Compartmentalizing device (s) one) the quality and / or quantity of the release of Components of a washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation determining institution (s).
  • a dimensionally stable hollow body for example, several compartments on whose walls a different solubility (or temperature of dissolution) in water or in the fleet.
  • the compartments contain (washing, cleaning, rinsing) active Components for the first, second and possibly further (washing, cleaning, rinsing) Gears that have different compositions and set these different times or at different temperatures of the washing, cleaning or rinsing free.
  • the dimensionally stable hollow body for example only - Have walls and compartmentalization facilities, incorporated into the materials are, who are at different temperatures or under different others Solve boundary conditions.
  • small ones first form Holes that show only weak mass transfer between individual compartments and the Outdoor environment allow and therefore only small amounts of a washing active, cleaning active or flushing preparation into the liquor; under others, later settable Conditions will increase the holes or pores, because in other conditions release soluble wall components; larger holes allow larger amounts of material between the interior of the compartment (s) and the outside environment (ie the fleet) and thus the desired higher concentrations of the washing-active, cleaning active or rinse-active preparation can be adjusted in the fleet.
  • the compartmentalization device (s) is / are (a) the activity of at least one component of a detergent, cleaning-active or rinse-active preparation controlling device (s).
  • a detergent, cleaning-active or rinse-active preparation controlling device s.
  • These Embodiment is particularly useful in cases where it is necessary is that the release of one or more drugs a washing active, cleaning active or rinse-active preparation with a given kinetics in the washing, cleaning or Rinsing carried out.
  • a particular example is a so-called "controlled release" release, which, according to the parameters given above, determine the properties of the wall of the dimensionally stable hollow body and / or the compartmentation devices can be controlled. On This way can be a destructive influence of the fleet or alone of the water on the active Substance decreases and the substance is actively released into the liquor over a longer period of time become.
  • one or several compartmentalizing device a part or the total amount at least a component of at least one washing active, cleaning active or rinse active Preparation contains / contains.
  • this can be achieved in that one or more component (s) of at least one washing active, cleaning active or rinse-active preparation incorporated into the material of the compartmentalizing device will be.
  • Such substances have already been mentioned above the mentioned forming the stable hollow body material and include (but are not limited to) components that are in relatively small amounts in the detergent, Detergent or detergent portions are included and therefore relatively poor in large mass mixtures of washing-active, cleaning-active or dishwashing preparations work in.
  • a very simple training succeeds in the materials of Compartmentalization facilities, and from these also manages a reliable, controllable Release during the washing, cleaning or rinsing process.
  • By a suitable choice of Materials can also be released with "controlled release" kinetics.
  • compartmentalizing device in part or in total of at least one Component of at least one detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation consist. This is preferred because it does not make the compartmentalization device only a kinetics of release affecting or even controlling component of Detergent, detergent or detergent portion according to the invention, but at the same time as a component of the success of the washing, cleaning or Rinsing process is involved. Due to the wide choice of available Materials for this embodiment are numerous examples; are particularly preferred Compartmentalizing devices derived from (meth) acrylic acid and its derivatives (salts, esters) comprehensive polymers include or include.
  • Compartmentalization device from an interface between two contiguous components of a washing active, cleaning active or rinse active Preparation or an interface between two adjoining washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations.
  • This can be preferred Embodiments of the invention for example, be the case when washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations by means of suitable measures, for example formed into structures by co-extruding, press-forming or rolling several components whose components have solidified interfaces to adjacent components. In these cases, activity-reducing or otherwise adverse effects of washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations are minimized or even be excluded.
  • a further preferred embodiment of the invention consists in a in one or a plurality of dimensionally stable hollow body (s) with at least one compartment contained Detergent, detergent or detergent portion in which the dimensionally stable hollow body a n limiting surfaces, non-spherical hollow body consists of which a surface assumes the function of a "cover", which concludes a Process for producing the detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention, d. H. after filling the compartment (s) inside the hollow body with one or more washing-active, cleaning-active or rinsing-active preparation (s), is applied under closing of the hollow body.
  • the "lid” is particularly preferred made of a material with controllable water solubility and can with the remaining hollow body gluing, for example with a water-soluble adhesive, fusing, Welding or another known method for connecting Materials are connected.
  • This embodiment is for producing the Detergent, detergent or detergent portions according to the invention particularly advantageous because a gradual filling of the / the compartments with one or more washing active, active cleaning or rinse-active preparation is possible and handling leads to optimal results in later use, especially one Reliable control of the access of water or aqueous liquor to the interior of the dimensionally stable hollow body or the outlet of washing-active, cleaning-active or rinse-active preparation from the interior of the hollow body.
  • the detergent, cleaning or rinsing agent portions according to the invention contain one or more substances from the group of surfactants, surfactant compounds, builders, Bleaching agents, bleach activators, enzymes, foam inhibitors, dyes and fragrances, and - in the case that the detergent or cleaner portions at least partially as a shaped body present - binding and disintegration aids.
  • surfactants surfactant compounds
  • builders Bleaching agents
  • bleach activators enzymes
  • foam inhibitors dyes and fragrances
  • the washing and Detergent portions surfactants from the group of anionic, nonionic, zwitterionic or cationic surfactants containing anionic surfactants for economic reasons and because of their range of services are clearly preferred.
  • anionic surfactants for example, those of the sulfonate type and sulfates are used.
  • Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as, for example, from C 12-18 -monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of 2-sulfofatty acids for example the 2-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are sulfated fatty acid glycerol esters.
  • fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their mixtures to understand how they in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or obtained in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • preferred Sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred.
  • 2,3-alkyl sulfates prepared, for example, according to U.S. Patents 3,234,258 or 5,075,041, which can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
  • EO ethylene oxide
  • Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8-18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves constitute nonionic surfactants (see description below).
  • Sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.
  • alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • suitable saturated fatty acid soaps such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or Ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts.
  • surfactants are used in the form of their magnesium salts.
  • detergent, cleaning agent or detergent portions preferably, the 5 to 50 wt .-%, preferably 7.5 to 40 wt .-% and in particular 15 to 25 wt .-% of one or more anionic surfactant (s), each based on the detergent, detergent or detergent portion.
  • preferred detergent, detergent or rinse agent portions according to the invention have a soap content which exceeds 0.2% by weight, based on the total weight of the detergent, detergent or rinse portion.
  • Preferred anionic surfactants to be used are the alkylbenzenesulfonates and fatty alcohol sulfates, with preferred detergent, cleaning agent or detergent portions containing 2 to 20% by weight, preferably 2.5 to 15% by weight and in particular 5 to 10% by weight of fatty alcohol sulfate (e), in each case based on the weight of detergent, cleaning agent or detergent portion containing
  • nonionic surfactants are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 mol Ethylene oxide (EO) per mole of alcohol used, in which the alcohol radical may be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
  • alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9-11 alcohols with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, and mixtures of C 12-14 -alcohol with 3 EO and C 12-18 -alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • nonionic surfactants used either alone nonionic surfactant or used in combination with other nonionic surfactants are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated Fatty acid alkyl esters, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or preferably after in the international Patent Application WO-A-90/13533.
  • alkyl polyglycosides Another class of nonionic surfactants that can be used to advantage are the alkyl polyglycosides (APG).
  • APG alkyl polyglycosides
  • Usable alkylpolyglycosides satisfy the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, in particular in the 2-position methyl-branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions according to the invention can preferably contain alkylpolyglycosides, wherein contents of the washing and cleaning agent portions to APG over 0.2 wt .-%, based on the total preparation are preferred.
  • Particularly preferred detergent, detergent or detergent portions contain APG in amounts of 0.2 to 10 wt .-%, preferably in amounts of 0.2 to 5 wt .-% and in particular in amounts of 0.5 to 3 wt .-%.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamide may be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half of them.
  • polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) wherein RCO is an aliphatic acyl group having 6 to 22 carbon atoms, R 1 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms and R 2 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1-4 alkyl or phenyl radicals being preferred and [Z] being a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated Derivatives of this residue.
  • R is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic and nonionic surfactants also to use cationic surfactants.
  • Their use is preferably as Washing power booster, with only small amounts of cationic surfactants required. If cationic surfactants are used, they are preferred in amounts of 0.01 to 10 wt .-%, in particular from 0.1 to 3.0 wt .-%.
  • inventive detergent, cleaning agent or Detergent portions are detergent
  • the amount of surfactant does not have to be the same in all partial portions; rather, partial portions with relatively larger and partial portions are provided with relatively smaller surfactant content.
  • inventive detergent, cleaning agent or Detergent portions are detergent, especially dishwashing detergent
  • the amount of surfactant must also at Cleaning or dishwashing detergents should not be the same in all partial portions; rather, you can Partial portions with relatively larger and partial portions with relatively smaller surfactant content be provided.
  • builders are the most important ingredients of Detergents and cleaners.
  • cleaning agent or Detergent portions can usually be used in detergents, detergents or Be contained scavengers used builders, especially zeolites, silicates, Carbonates, organic cobuilders and - where no ecological prejudices against their use exist - also the phosphates.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x 2, 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 ⁇ yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being obtainable for example by the method / described in the international patent application WO-A-91 08,171th
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which Delayed and have secondary washing properties.
  • the dissolution delay compared to conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
  • the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
  • the silicates do not give sharp X-ray reflections typical of crystalline substances but at best one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle.
  • the silicate particles may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • densified / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates are especially preferred.
  • a fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite optionally used is preferably zeolite A and / or P.
  • Zeolite MAP eg, commercial product: Doucil A24 from Crosfield
  • zeolite X is particularly preferred as the P-type zeolite.
  • zeolite X is particularly preferred as the P-type zeolite.
  • zeolite X is particularly preferred as the P-type zeolite.
  • mixtures of A, X and / or P are also suitable, however, are zeolite X and mixtures of A, X and / or P.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by the company CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX® and by the formula nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O can be described.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • detergents also a use of the well-known phosphates as builders possible, if such use is not for environmental reasons should be avoided.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, the pyrophosphates and in particular the tripolyphosphates.
  • Useful organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts usable polycarboxylic acids, wherein among polycarboxylic acids such carboxylic acids be understood that carry more than one acid function.
  • these are Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, Fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if their Use for environmental reasons is not objectionable, as well as mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, Succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the Acids themselves can be used.
  • the acids have besides their builder effect typically also the property of an acidifying component and thus also serve for Adjustment of a lower and milder pH of washing and cleaning agent portions according to the invention.
  • polymeric polycarboxylates are suitable. These are, for example, the Alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrene acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in the context of the present invention.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this group may again, the short-chain polyacrylates may be preferred, the molecular weights of 2,000 to 10,000 g / mol, more preferably from 3,000 to 5,000 g / mol.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid or acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid or acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • acrylic acid with maleic acid have proven to be suitable, containing 50 to 90% by weight.
  • Your relative molecular weight, based to free acids is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution be used.
  • the content of the washing or cleaning agent portions according to the invention of (co) polymeric polycarboxylates is preferably from 0.5 to 20% by weight, in particular 3 to 10 wt .-%.
  • the polymers may also be allyl sulfonic acids, such as For example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • allyl sulfonic acids such as For example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid as a monomer.
  • biodegradable polymers of more than two are also preferred various monomer units, for example those which are salts of the monomers Acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • copolymers are those which as monomers preferably acrolein and Acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors.
  • Particularly preferred Polyaspartic acids or their salts and derivatives, in addition to co-builder properties also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals obtained by reaction of dialdehydes can be obtained with Polyolcarbonklaren, the 5 to 7 carbon atoms and at least Have 3 hydroxy groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, Glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such Gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or Polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can.
  • the hydrolysis can be carried out by conventional, for example acid or enzyme catalyzed Procedures are performed.
  • they are hydrolysis products average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • DE dextrose equivalent
  • oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function. Also suitable is an oxidized oligosaccharide. A product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • Ethylenediamine disuccinate is another suitable co-builder.
  • This is ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • EDDS ethylenediamine-N, N'-disuccinate
  • glycerol disuccinates and Glycerol trisuccinates are also preferred. Suitable amounts are zeolithissen and / or silicate-containing Formulations at 3 to 15 wt .-%.
  • organic co-builders are, for example, acetylated Hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be present in lactone form and which at least 4 carbon atoms and at least one hydroxy group and contain a maximum of two acid groups.
  • phosphonates these are in particular hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • Aminoalkane phosphonates are preferably ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) and their higher homologues in question.
  • the neutral reacting sodium salts are preferably in the form of the neutral reacting sodium salts, e.g. when Hexasodium salt of EDTMP or as hepta- and octasodium salt of DTPMP used.
  • Builder is used from the class of phosphonates preferably HEDP.
  • the Aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, it may, especially if the washing or Detergent portions also contain bleach, preferably, aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, use or mixtures of the said phosphonates use.
  • the inventive Detergents, cleaning agents or dishwashing detergents in washing, cleaning or rinsing agents conventional ingredients from the group of bleaches, bleach activators, alkalizers, Acidifiers, enzymes, fragrances, perfume carriers, fluorescers, dyes, Foam inhibitors, silicone oils, anti redeposition agents, optical brighteners, Grayness inhibitors, color transfer inhibitors, decolorizer and flekcen agents, contain antibacterial substances and corrosion inhibitors.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents.
  • Typical organic bleaches are the diacyl peroxides such as dibenzoyl peroxide.
  • peroxyacids examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkylperoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate; (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimidoperoxy-caproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonylamidoperoperuccinate; and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diper
  • chlorine may also be used or bromine-releasing substances are used.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials include, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example, trichloroisocyanuric acid, tribromoisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or Dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or salts thereof with cations such as potassium and sodium in Consideration.
  • DICA Dichloroisocyanuric acid
  • Hydantoin compounds such as 1,3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • bleach activators When washing, cleaning or rinsing at temperatures of 60 ° C and below one
  • bleach activators may be incorporated into the detergent, Detergent or detergent portions are incorporated.
  • bleach activators can Compounds which, under perhydrolysis conditions, are aliphatic peroxycarboxylic acids preferably 1 to 10 C-atoms, in particular 2 to 4 C-atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid, can be used. Suitable substances are those which and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally substituted Wear benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular Tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, especially 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED Tetraacetylethylenediamine
  • bleach catalysts in the detergent, detergent or detergent portions may also so-called bleach catalysts in the detergent, detergent or detergent portions be incorporated.
  • These substances are bleach-enhancing Transition metal salts or transition metal complexes such as Mn, Fe, Co, Ru - or Mo-salicene complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes are usable as bleach catalysts.
  • Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof in question. Particularly suitable are from bacterial strains or Fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular Proteases derived from Bacillus lentus.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or cellulase and lipase or protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but especially cellulase-containing mixtures of special interest.
  • Peroxidases or oxidases have in some cases as proved suitable.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or in coating substances be embedded to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the compositions of the invention for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-% amount.
  • Enzymes are in the prior art primarily a detergent formulation added, in particular added to a dishwashing detergent, for the main rinse is determined. Disadvantage was that the optimum effect of enzymes used the Temperature selection limited and also problems in the stability of the enzymes in the strong alkaline environment occurred. With the washing or cleaning agent portions according to the invention it is possible to introduce enzymes into a separate compartment and then this also to be used in the pre-wash cycle and thus the pre-wash cycle in addition to the main wash cycle to be used for an enzyme action on soiling of the items to be washed.
  • the one intended for the preliminary rinse cycle detergent-active preparation or partial portion of a detergent or detergent portion Add enzymes and then such a preparation - more preferably - with a Already at low temperature water-soluble material of a dimensionally stable hollow body include, for example, the enzyme-containing preparation before a loss of effect Protect environmental conditions.
  • the enzymes are further preferred for use below the conditions of the pre-wash, so for example in cold water, optimized.
  • the detergent portions of the invention may then be when the Liquid enzyme preparations are available, as they are sometimes sold commercially, because then a rapid effect can be expected, which is already in the (relatively short and cold Water performed) pre-rinse occurs. Even if - as usual - the enzymes in solid Form are used and this with a hollow body enclosure of a water-soluble Material are already soluble in cold water, the enzymes can already before the main wash cycle or main cleaning cycle unfold their effect.
  • Advantage of Use of an enclosure of water-soluble material, in particular of cold water-soluble material is that the enzyme / enzymes in cold water after dissolution the enclosure quickly comes to effect / come. This can their effect time be extended, which benefits the washing or rinsing result.
  • the detergent, cleaner or detergent portions according to the invention contain According to a particularly preferred embodiment, further additives, as known from the State of the art as additives for detergent or dishwashing detergent preparations are known. These can either one or more, if necessary, too all partial portions (washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations) of Detergent, detergent or detergent portions according to the invention added or as described in co-pending patent application no. 199 29 098.9 entitled "Active ingredient portion pack" - into the water-soluble, the washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations comprising materials of dimensionally stable Hollow body, so for example in the / the water-soluble wall material (s) be incorporated.
  • optical brighteners are used in the invention.
  • optical brighteners are derivatives of Diaminostilbene disulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable z. B.
  • Salts of 4, 4'-bis (2-anilino-4-morpholinol, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or similar compounds which, instead of the morpholino group, have a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • brighteners of the type of substituted Diphenylstyryle in the partial portions (washing active preparations) of the washing or cleaning agent portions according to the invention be included, for.
  • UV protection substances are substances that are released during the washing process or in the subsequent fabric softening process in the wash liquor and that accumulate accumulatively on the fiber, in order then to achieve a UV protection effect. Suitable are the products marketed under the name Tinosorb R Ciba Specialty Chemicals.
  • additives which are preferred in specific embodiments are surfactants which in particular the solubility of the water-soluble wall of the dimensionally stable hollow body or influence the compartmenting device, but also their wettability and can control foaming on dissolution, as well as foam inhibitors, as well Bitter substances, the accidental ingestion of such hollow bodies or parts thereof Hollow body can be prevented by children.
  • dyes in particular water-soluble or water-dispersible dyes.
  • Preferred here are dyes, as they to improve the visual appearance of products in detergents and cleaning agents and Rinsing agents are usually used.
  • the selection of such dyes prepares the Expert no difficulties, especially since such conventional dyes a high Storage stability and insensitivity to the other ingredients of the detergent, cleaning active or rinse-active preparations and against light and no pronounced Have substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • the dyes are According to the invention in the detergent or detergent or detergent portions in Levels of less than 0.01 wt .-% present.
  • the detergent, cleaning or Detergent portions can be added are polymers.
  • these polymers come on the one hand polymers in question, the washing or cleaning or rinsing Cobuilder properties show, for example, polyacrylic acids, also modified Polyacrylic acids or corresponding copolymers.
  • Another group of polymers are Polyvinyl pyrrolidone and other grayness inhibitors, such as copolymers of Polyvinylpyrrolidone, cellulose ethers and the like.
  • Soil Repellents in question, as they Detergents and cleaning agents are known in the art and in detail below to be discribed.
  • bleach catalysts especially bleach catalysts for automatic dishwashing or laundry detergents.
  • complexes of the Manganese and cobalt, especially with nitrogen-containing ligands are used.
  • silver protectants are a variety of mostly cyclic organic compounds, the Also addressed to this person skilled in the art and help to startup prevent silver-containing objects in the cleaning process. Specific Examples may include triazoles, benzotriazoles and their complexes with metals such as Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W or Cu.
  • the detergent, detergent or Detergent portions also contain so-called.
  • Soil repellents ie polymers based on fibers or hard surfaces (for example, on porcelain and glass) raise the oil and Fettauswaschles from textiles and the Fettabwaschles porcelain and glass positive influence and thus specifically counteract re-soiling. This effect will especially clear when a textile or a hard object (porcelain, glass) is dirty is, the / before several times with a washing or Detergent containing this oil and fat dissolving component was washed.
  • nonionic Cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a share of Methoxy groups from 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxy groups from 1 to 15 wt .-%, in each case based on the nonionic cellulose ether, as well as those of the prior Technically known polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their Derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or Polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives of these. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and the terephthalic acid polymers.
  • additives are the inventive detergent, cleaning or Detergent portions in amounts of at most 30 wt .-%, preferably 2 to 20 wt .-%, added.
  • the additive may also be a material of a water-soluble Surrounding the dimensionally stable hollow body or a material of the water-soluble Compartmentalizing device (s) that carry out the or one of the washing-active (s), detergent-active or rinse-active preparation (s) comprises or in which Kormpartiment (s) stops.
  • the polymer material for the wall of the hollow body or for the Compartmentalization device (s) either in its weight increase, so the depot effect, which is achieved according to the invention to exploit, or in addition to the additives mentioned to keep at least partially in the remaining detergent preparation. This is but less preferred.
  • Fragrances are the detergent, cleaner or detergent portions of the invention added to improve the overall aesthetic appearance of the products and the consumer in addition to the technical performance (softening result) a sensory to provide typical and distinctive product.
  • perfume oils or Fragrances can be used individual fragrance compounds, such as synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and type Hydrocarbons.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-t-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, Dimethylbenzylcarbinylacetate, phenylethylacetate, linalylbenzoate, benzylformate, Ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate and benzylsalicylate.
  • To the ethers include, for example, benzyl ethyl ether.
  • the aldehydes include, for. B. linear Alkanals of 8 to 18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, Cyclamenaldehyde, Hydroxycitronellal, Lileal and Bourgeonal.
  • the ketones include the ionone, ⁇ -isomethylionone, and methyl cedryl ketone.
  • To the Alcohols include anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and Terpineol.
  • the hydrocarbons mainly include terpenes such as limonene and pinene. Preference is given to using mixtures of different odoriferous substances which thus interact with one another are coordinated that they produce an appealing scent together.
  • perfume oils may also contain natural perfume mixtures, as from plant sources are accessible. Examples are pine, citrus, jasmine, patchouli, rose or ylang-ylang oil.
  • the content of fragrances is in the range up to 2 wt .-% of the total Detergent, detergent or detergent portion.
  • the fragrances can be added directly to the detergent-active, cleaning-active or rinse-active (s) Preparation (s) are incorporated; but it can also be beneficial to the fragrances To apply carriers that strengthen the adhesion of the perfume on the laundry and by a Slower fragrance release provide for long-lasting fragrance of textiles.
  • Support materials for example, cyclodextrins have been proven.
  • the can Cyclodextrin-perfume complexes are additionally coated with other excipients.
  • the fragrances and fragrances can basically be used in any of the partial portions (washing-active or detergent-active or rinse-active preparations) of the detergent composition according to the invention, Detergent or detergent portions may be included. However, it is particularly preferred that they are in a detergent in a post-wash or fabric conditioner provided part-detergent portion or in a detergent, especially in one Dishwashing detergent, in a part-detergent portion intended for rinsing or rinsing, special partial-detergent portion, are included.
  • Detergent, cleaning agent or rinsing agent portions according to the invention contain in a dimensionally stable hollow body with at least one compartment one or more wash-active, cleansing or rinse-active preparations in quantities such that they are suitable for a washing, cleaning or rinsing sufficient.
  • a dosage Two units under special conditions (heavily soiled, eg strong greasy laundry; heavily harnessed dishes) possible.
  • one in or several dimensionally stable hollow body with at least one compartment contained Detergent, detergent or detergent portion which at least one, preferably the a plurality of detergent-active, cleaning-active or rinse-active preparation (s) in one or more several forms from the group of powders, granules, extrudates, pellets, pearls, tablets, Tabs, rings, blocks, briquettes, solutions, melts, gels, suspensions, dispersions, Emulsions, foams and gases.
  • the shape of one or more compartments of the dimensionally stable hollow body contained washing active, cleaning active or rinse active So preparation is no limit, as long as the hollow body in the intended Use way.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions disclosed herein consist of an outer mold containing one or more fillings.
  • the mold divided by partitions into several compartments, creating several fillings may be present separately within the same hollow body.
  • the invention also provides filled hollow body, which only partially from a sub Washing, cleaning or rinsing conditions of disintegratable hollow body (s) Form stability conferring, not pressed material, while the remaining parts of the Enclosure does not necessarily have to be dimensionally stable in the sense defined above.
  • a preferred embodiment provides the provision of open, dimensionally stable molds ("Shells"), which are filled and sealed later, closing with a film is of particular importance.
  • the term "enclosure” characterizes the wall a body that completely surrounds a washing, cleaning or purging preparation.
  • This body inside which the washing, cleaning or rinsing active preparation is present, can be completely or partially from a washing, cleaning or Rinsing conditions disintegratable, the / the hollow body (s) dimensional stability imparting, not consist of pressed material.
  • the term “hollow body” in the context of the present invention the body, the from enclosure and contents (according to washing, cleaning or rinsing preparation) is formed.
  • the term “hollow body” includes both the individual parts (a) or (b) in the sense the invention as well as the entire agent according to the invention, by joining the Parts (a) and (b) is formed.
  • that of the enclosure (A) is enclosed washing, cleaning or rinse-active preparation as a macroscopic object as well (filled) "hollow body” in the sense of the present invention as the washing, Cleaning or rinsing agent portion.
  • the latter is characterized in that they has at least two spatially separated areas, the different Fillings may contain. These spatially separated areas are "Compartments" within the meaning of the present invention.
  • a four-compartment hollow body it is possible to the part-hollow body, which are enclosed by the enclosures (A) and (B), so that they are each subdivided into two compartments, but it is also possible only the part-hollow body enclosed by the enclosure (A) or by the enclosure (B) to divide three compartments.
  • the number of possibilities naturally increases with the number the total compartments - at the same time the complexity in the production increases, so in particular, portions according to the invention having two, three and four compartments are preferred.
  • compartments can not only by subdivision of the part-hollow body, by the Enclosures (A) and (B) are enclosed, be configured. It is according to the invention additionally possible, further partial hollow bodies, which of enclosures (C), (D), (E), (F) etc. enclosed with the enclosing of the enclosures (A) and (B) part-hollow bodies to unite to the total portion.
  • a preferred embodiment provides for the provision of open, dimensionally stable molds ("shells"), which are filled and sealed later, wherein the closing with a film is of particular importance.
  • inventive Washing, cleaning or detergent portions preferred in which the enclosures (A) and (B) and optionally further enclosures to 20 to 90%, preferably to 30 to 80% and in particular from 40 to 70% of their surface of dimensionally stable, optionally one or several devices (s) for compartmentalizing comprehensive shells, while the Rest is formed by a water-soluble film.
  • the partial hollow body is accordingly produced by producing an open shell any shape, filling this shell and then sealing with a foil produced.
  • a foil produced Through targeted selection of the materials that make up shell and foil, the dissolution kinetics and thus the release of the filling can be controlled.
  • closure is to be understood in the context of the present invention that the film, which closes the opening of the shell (s), is adhesively bonded to the edges of the shell.
  • the film which closes the opening of the shell, is applied to the opening and adherent connected with their edges, which for example by gluing, partial melting or by chemical reaction.
  • the closing film can of course also a laminate of several be differently composite films, on different compositions individual layers of film, the opening of the shell at certain times in the washing and cleaning cycle are released.
  • Preferred film materials are the polymers known from the prior art. Particularly preferred are films of a polymer having a molecular weight between 5000 and 500,000 daltons, preferably between 7500 and 250,000 daltons and in particular between 10,000 and 100,000 daltons. With regard to the media, in the detergents and cleaners are usually introduced, in particular portions according to the invention are preferred, in which the film consists of a water-soluble polymer.
  • Such preferred polymers may be of synthetic or natural origin. Become Polymers on a native or partnative basis are used as the film material, so are preferred Film materials selected from one or more substances of the group carrageenan, Guar, pectin, xanthan, cellulose and their derivatives, starch and its derivatives as well Gelatin.
  • Carrageenan is a named after the Irish coastal town of Carragheen, educated and similar to Agar built extract of North Atlantic, belonging to the Floridean red algae.
  • the carrageenan precipitated from the algae's hot water extract is a colorless to sand-colored powder with molecular weights of 100,000-800,000 and a sulphate content of about 25%, which is very slightly soluble in warm water.
  • Carrageenan has three main components:
  • the yellow-forming f-fraction consists of D-galactose-4-sulfate and 3,6-anhydro- ⁇ -D-galactose, which are alternately glycosidically linked in the 1,3- and 1,4-positions (Agar, in contrast, contains 3,6-anhydro- ⁇ -L-galactose).
  • the non-gelling I fraction is composed of 1,3-glycosidically linked D-galactose-2-sulfate and 1,4-linked D-galactose-2,6-disulfate residues and is readily soluble in cold water.
  • the i-carrageenan composed of D-galactose-4-sulfate in 1,3-bond and 3,6-anhydro-aD-galactose-2-sulfate in 1,4-bond is both water-soluble and gel-forming.
  • Other types of carrageenan are also denoted by Greek letters: ⁇ , ⁇ , y, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ .
  • the type of cations present K, NH 4, Na, Mg, Ca
  • Semisynthetic products which contain only one type of ion and can also be used as film materials in the context of the present invention are also called Carrag (h) eenates.
  • Guar also known as guar flour, which can be used as a film material in the context of the present invention, is an off-white powder obtained by grinding the endosperm of guar bean (Cyamopsis tetragonobolus).
  • the main constituent of guar is up to about 85% by weight of the dry substance guar gum (guar gum, cyamopsis gum); Secondary components are proteins, lipids and cellulose.
  • Guaran itself is a polygalactomannan, ie a polysaccharide whose linear chain of unsubstituted (see formula I) and in the C6 position with a galactose radical substituted (see formula (II) mannose units in ⁇ -D- (1 ⁇ 4 ) Link is established.
  • the ratio of I: II is about 2: 1; the II units are not strictly alternating, contrary to initial assumptions, but arranged in pairs or triplets in the polygalactomannan molecule.
  • Data on the molecular weight of the guaran vary with values of about 2.2 ⁇ 10 5 -2.2 ⁇ 10 6 g / mol, depending on the degree of purity of the polysaccharide - the high value was determined on a highly purified product - significant and correspond to about 1350 -13,500 sugar units / macromolecule. Guaran is insoluble in most organic solvents.
  • the pectins which can likewise be used as film material, are high molecular weight glycosidic plant substances which are very widespread in fruits, roots and leaves.
  • the pectins consist essentially of chains of 1,4- ⁇ -glycoside-linked galacturonic acid units, the acid groups of which are esterified to 20-80% with methanol, using between highly esterified (> 50%) and low-esterified pectins ( ⁇ 50%). different.
  • the pectins have a leaflet structure and are thus in the middle of starch and cellulose molecules. Their macromolecules still contain some glucose, galactose, xylose and arabinose and have weakly acidic properties.
  • Fruit pectin contains 95%, beet pectin to 85% galacturonic acid.
  • the molecular weights of the various pectins vary between 10,000 and 500,000.
  • the structural properties are also highly dependent on the degree of polymerization; For example, the fruit pectins in the dried state form asbestos-like fibers, whereas the flax pectins form fine, granular powders.
  • the pectins are obtained by extraction with dilute acids mainly from the inner Proportions of citrus fruit peel, Obstresten or sugar beet pulp produced.
  • xanthan is inventively used as a film material.
  • Xanthan gum is a microbial anionic heteropolysaccharide produced by Xanthomonas campestris and some other species under aerobic conditions and has a molecular mass of 2 to 15 million daltons.
  • Xanthan is formed from a chain of ⁇ -1,4-linked glucose (cellulose) with side chains. The structure of the subgroups consists of glucose, mannose, glucuronic acid, acetate and pyruvate, the number of pyruvate units determining the viscosity of the xanthan gum.
  • Xanthan can be described by the following formula: The celluloses and their derivatives are also suitable as film materials.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulosic sheet materials which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • Suitable nonionic organic film materials are dextrins, for example Oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be obtained.
  • the hydrolysis can by customary, for example acid or enzyme-catalyzed process can be performed.
  • it is Hydrolysis products with average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents capable of producing at least one alcohol function of the Oxidize saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Starch can also be used as a film material for the portions according to the invention.
  • Starch is a homoglycan, wherein the glucose units are linked ⁇ -glycosidically.
  • Starch is composed of two components of different molecular weight: about 20-30% straight-chain amylose (MW 50,000-150,000) and 70-80% branched-chain amylopectin (MW 300,000-2,000,000); Amounts of lipids, phosphoric acid and cations.
  • amylose forms long, helical, entangled chains with about 300-1200 glucose molecules as a result of the binding in the 1,4-position
  • the chain branched in amylopectin after an average of 25 glucose building blocks by 1,6-bond to a branch-like structure with about 1500-12000 molecules of glucose.
  • suitable foil materials in the context of the present invention are starch derivatives which are obtainable from starch by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified starches include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. But even starches in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups that are not bound by an oxygen atom, can be used as starch derivatives.
  • the group of starch derivatives includes, for example, alkali starches, carboxymethyl starch (CMS), starch esters and ethers, and amino starches.
  • CMS carboxymethyl starch
  • GCS carboxymethyl starch
  • amino starches amino starches.
  • gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000-> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • Water-soluble polymers in the context of the invention are those polymers which are at Room temperature in water to more than 2.5 wt .-% are soluble.
  • the films may be made of any of the aforementioned polymers, it However, mixtures or multilayer coatings of the polymers can also be used be used.
  • the polymers are described in more detail below.
  • the vinyl ester polymers are vinyl ester-accessible polymers having the grouping of the formula (IV) as a characteristic building block of the macromolecules.
  • the vinyl acetate polymers (R CH 3 ) with polyvinyl acetates as by far the most important representatives of the greatest technical importance.
  • Cellulose ethers can be described by the general formula (V) R is H or an alkyl, alkenyl, alkynyl, aryl or alkylaryl radical. In preferred products, at least one R in formula (III) is -CH 2 CH 2 CH 2 -OH or -CH 2 CH 2 -OH. Cellulose ethers are produced industrially by etherification of alkali cellulose (eg with ethylene oxide).
  • Cellulose ethers are characterized by the average degree of substitution DS or the molar degree of substitution MS, which indicate how many hydroxyl groups of an anhydroglucose unit of the cellulose reacted with the etherifying reagent or how many moles of the etherifying agent were attached on average to an anhydroglucose unit.
  • Hydroxyethylcelluloses are water-soluble from a DS of about 0.6 or an MS of about 1.
  • Commercially available hydroxyethyl or hydroxypropyl celluloses have degrees of substitution in the range of 0.85-1.35 (DS) and 1.5-3 (MS), respectively.
  • Hydroxyethyl and - propylcelluloses are marketed as yellowish-white, odorless and tasteless powders in widely varying degrees of polymerization. Hydroxyethyl and propylcelluloses are soluble in cold and hot water as well as in some (hydrous) organic solvents but insoluble in most (anhydrous) organic solvents; their aqueous solutions are relatively insensitive to changes in pH or electrolyte addition.
  • Polyvinyl alcohols are polymers of the general structure [-CH 2 -CH (OH) -] n in small proportions also structural units of the type [-CH 2 -CH (OH) -CH (OH) -CH 2 ] contain. Since the corresponding monomer, the vinyl alcohol, is not stable in free form, polyvinyl alcohols are prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but especially by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. By these technical methods also PVAL are accessible, which contain a predeterminable residual portion of acetate groups.
  • polyvinyl alcohol in the context of the present invention Homopolymers of vinyl alcohol, copolymers of vinyl alcohol with copolymerizable Monomers or hydrolysis products of vinyl ester homopolymers or vinyl ester copolymers with copolymerizable monomers.
  • polyvinyl alcohols which are known as white-yellowish powder or granules with Degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, So still contain a residual content of acetyl groups. Characterized are the Polyvinyl alcohols from the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the Starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • Polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly depending on the degree of hydrolysis polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); from (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils they are not attacked. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are biological at least partially degradable. The water solubility can be achieved by post-treatment Aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by Reduce treatment with dichromates, boric acid or borax. The coatings off Polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, Hydrogen, carbon dioxide, but pass water vapor.
  • gases such as oxygen, nitrogen, helium, Hydrogen, carbon dioxide, but pass water vapor.
  • the film consists of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mole%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used in the film, with portions according to the invention being preferred in which the film consists of a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and more particularly between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example, under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Mowiol® Cosmetically, for example, under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable for the purposes of the invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.
  • polymers which are suitable according to the invention are water-soluble amphopolymers.
  • Amphoteric polymers ie polymers which contain both free amino groups and free -COOH or SO 3 H groups in the molecule and are capable of forming internal salts, are zwitterionic polymers which contain quaternary ammonium groups in the molecule. COO - - or -SO 3 - groups, and summarized those polymers containing -COOH or SO 3 H groups and quaternary ammonium groups.
  • amphopolymer which can be used according to the invention is the acrylic resin obtainable under the name Amphomer®, which is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • Amphomer® is a copolymer of tert-butylaminoethyl methacrylate, N- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) acrylamide and two or more monomers from the group of acrylic acid, Represents methacrylic acid and its simple esters.
  • amphopolymers are composed of unsaturated carboxylic acids (for example acrylic and methacrylic acid), cationically derivatized unsaturated carboxylic acids (for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride) and, if appropriate, further ionic or nonionic monomers, as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the state cited therein Technique are to be taken.
  • unsaturated carboxylic acids for example acrylic and methacrylic acid
  • cationically derivatized unsaturated carboxylic acids for example acrylamidopropyltrimethylammonium chloride
  • further ionic or nonionic monomers as described, for example, in German Offenlegungsschrift 39 29 973 and the state cited therein Technique are to be taken.
  • Terpolymers of acrylic acid, methyl acrylate and Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid as they are commercially available under the name Merquat®2001 N, according to the invention are
  • amphoteric polymers are, for example, the octylacrylamide / methyl methacrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers available under the names Amphomer® and Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL).
  • Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copoly-merisate and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • suitable Zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are disclosed in US Pat the name Amersette® (AMERCHOL) are commercially available.
  • Such grafted polymers of vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid alone or in admixture with other copolymerizable compounds on polyalkylene glycols are obtained by polymerization in the heat in homogeneous phase characterized in that the Polyalkylene glycols in the monomers of the vinyl esters, esters of acrylic acid or methacrylic acid, in the presence of free radical initiator.
  • Suitable vinyl esters are, for example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, Vinyl benzoate and as esters of acrylic acid or methacrylic acid those with low molecular weight aliphatic alcohols, ie, in particular, ethanol, propanol, Isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2,2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol, are proven.
  • Suitable polyalkylene glycols are, in particular, polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • n can assume values between 1 (ethylene glycol) and several thousand.
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • polyethylene glycols for example, under the trade name Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HUBS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone -Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) and the corresponding trade name with higher numbers.
  • the polyethylene glycol used has a molecular weight between 200 and more Million, preferably between 300 and 30,000.
  • the nonionic monomers may be of very different types and among these the following are preferred: vinyl acetate, vinyl stearate, vinyl laurate, vinyl propionate, allyl stearate, Allyl laurate, diethyl maleate, allyl acetate, methyl methacrylate, cetyl vinyl ether, stearyl vinyl ether and 1-hexene.
  • the nonionic monomers can equally be of very different types, among these, particularly preferably crotonic acid, allyloxyacetic acid, vinylacetic acid, Maleic acid, acrylic acid and methacrylic acid are contained in the graft polyamides.
  • crosslinking agents used are preferably ethylene glycol dimethacrylate, diallyl phthalate, ortho, meta- and para-divinylbenzene, tetraallyloxyethane and polyallyl sucrose having 2 to 5 allyl groups per molecule saccharin.
  • terpolymers comprise monomer units of the general formulas (II) and (IV) (see above) and monomer units of one or more allyl or methallyl esters of the formula IX: wherein R 3 is -H or -CH 3 , R 2 is -CH 3 or -CH (CH 3 ) 2 and R 1 is -CH 3 or a saturated straight or branched C 1-6 alkyl radical and the sum of the carbon atoms in the radicals R 1 and R 2 is preferably 7, 6, 5, 4, 3 or 2.
  • polycarboxylates are suitable as film materials in the case of the anionic polymers / Polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, polyaspartic acid, polyacetals and dextrins which are described below.
  • Useful organic film materials are, for example, those in the form of their sodium salts but also usable in free form polycarboxylic acids.
  • polymeric polycarboxylates for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example, those having a molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used. The measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship with the polymers investigated. These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard. The molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular mass of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, this can be Group again the short-chain polyacrylates, the molecular weights of 2000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, have to be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid Methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • acrylic acid with maleic acid have proven to be suitable, containing 50 to 90% by weight.
  • Your molecular weight, based on free acids, is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the polymers may also be allyl sulfonic acids, such as For example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as a monomer.
  • allyl sulfonic acids such as For example, allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid
  • Particularly preferred as sheet materials are also biodegradable polymers more than two different monomer units, for example, those as monomers Salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or the monomers used as salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives contain.
  • copolymeric film materials are those which are preferably used as monomers Acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • film materials are polymeric aminodicarboxylic acids, their To name salts or their precursors.
  • polyacetals which by reaction of Dialdehydes with Polyolcarbonklaren, which 5 to 7 C-atoms and at least 3 Hydroxyl groups can be obtained.
  • Preferred polyacetals are made Dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • polymers are cationic polymers.
  • the cationic polymers the permanent cationic polymers are preferred.
  • "permanently cationic” refers to polymers which regardless of the pH of the agent (ie both the film and the remaining portion) one have cationic group. These are usually polymers that are quaternary Nitrogen atom, for example in the form of an ammonium group.
  • Preferred cationic polymers are, for example
  • Cationic polymers preferred according to the invention are quaternized cellulose derivatives and polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers.
  • Cationic cellulose derivatives, in particular the commercial product Polymer® JR 400, are very particularly preferred cationic polymers.
  • the Foil which forms part of the enclosure (A) or (B) has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably from 2 to 100 ⁇ m, more preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 microns, has.
  • a washing, cleaning or washing detergent portion comprises two areas that contain different ingredients or different Release mechanisms and dissolution kinetics can be realized.
  • the one in one Compartment containing active substance may be any aggregate state or any To accept the form of performance.
  • Preferred washing, cleaning or rinsing agent portions contain the further active substance in at least one compartment in liquid, gel-like, pasty or solid form, see below.
  • the enclosure closed by the film can be completely filled with washing, cleaning or rinse-active preparation to be filled. But it is also possible, the respective mold to fill only partially before closing, in this way a movement of the to allow filled particles or liquids within the mold. Especially at The filling with regularly shaped larger particles can be attractive optical Realize effects. Washing, cleaning or rinsing agent portions are preferred here, where the volume ratio of the through the film and the further enclosure enclosed space to the washing, cleaning or rinsing active contained in this room Preparation 1: 1 to 100: 1, preferably 1.1: 1 to 50: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 25: 1 and in particular 1.3: 1 to 10: 1. In this terminology, a volume ratio of 1: 1, that the mold is completely filled.
  • the / the hollow body (s) dimensional stability imparting, not pressed Material and the film material, the time at which the washing or Spülin preparation is released be predetermined.
  • the film be virtually instantaneously soluble, so that the washing, cleaning or rinse-active preparation the same is metered into the washing or cleaning liquor at the beginning of the washing or cleaning cycle (or as soon as the film comes into contact with the washing, cleaning or rinsing liquor, i.e. in Cases in which the portion according to the invention has no film on its outer surface, after the falling apart of the portion in the partial hollow body (A) or (B)).
  • the shape of the "shell” can be chosen freely, with certain geometric Shapes such as hemispheres for aesthetic reasons proved to be preferred to have. But also box shapes or coffin-like shaped trays are can be realized according to the invention.
  • the "shell” may have an edge that only the Material thickness, but it can also have a web edge which can be used as a larger adhesive and sealing surface for the film is used.
  • Invention is the "shell” by injection molding of water-soluble thermoplastics produced. In this process, possible partitions for later education Several compartments are already sprayed. Also the production of the "shell” after a melt casting process of suitable materials (see below) is preferred.
  • the closing of the filled trays with foil is carried out by adherent connection with their Edges, such as by gluing, partial melting or by chemical Reaction can take place.
  • the cover film can not only at the subdivided shells Rims of the outer shell circumference be tightly sealed, but also with the upper Edge of the inner partitions, so that a tight seal of the compartments also is guaranteed against each other.
  • the covering film can also be designed so that differently prepared film areas over the different compartments come to rest, so the disintegration kinetics in aqueous solution and thus the Release of the individual preparations from the compartments.
  • the enclosures (A) and (B) and possibly further enclosures and / or further Ingredients of the portions of the invention form in their entirety the Washing, cleaning or washing detergent portion according to the invention. It is preferred that the enclosures (A) and (B) and possibly further enclosures joined together in that the surface not formed by an optionally present part (d) is Washing, cleaning or detergent portion to at least 80%, preferably at least 90% and in particular exclusively from the hollow body (s) giving shape stability, not pressed material.
  • the separately manufactured part-hollow body are joined together so that only a small part (in a particularly preferred case no part at all) of the surface of the Washing, cleaning or detergent portion according to the invention is formed by film. Rather, the "outer skin" of the washing, cleaning or Detergent portion for the most part (in particularly preferred cases: completely) off the non-pressed material which imparts dimensional stability to the hollow body.
  • washing, cleaning or rinsing agent portions contain washing, cleaning or rinse-active preparations. These can be used in any form of packaging in be contained in the part-hollow bodies or compartments. Particularly preferred washing, Cleaning or rinsing agent portions are characterized in that at least one washing, cleaning or rinsing active preparation in the enclosures (A) or (B) in liquid Form is present.
  • This liquid must be chosen so that they do not cover the materials of the envelope attacks.
  • the coating is transparent, or at least is translucent to the aesthetic appeal of the liquid filling visible from the outside to be let.
  • inventive washing, cleaning or detergent portions particularly preferred in which at least one enclosure is transparent or translucent is, wherein the wall thickness of the wholly or partly from a washing under, cleaning or Rinsing conditions disintegratable, the / the hollow body (s) dimensional stability imparting, not pressed material 100 to 5000 microns, preferably 200 to 3000 microns, more preferably 300 to 2000 microns and in particular 500 to 1500 microns.
  • the washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention have at least two areas in which washing, cleaning or rinsing active preparation is located.
  • these preparations are preferably liquid.
  • the second Preparation may also be a liquid (optionally different composition) But it is also possible to use here solids of any packaging. Especially it is preferred in this case, the second cavity with a powdery to granular Preparation to fill.
  • the washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention can preferably be used for the separation of incompatible active ingredients by their division into a plurality of separate regions.
  • the table below gives a non-limiting overview of possible drugs and their division into different compartments. It was additionally specified in which packaging the corresponding preparation is contained in the partial hollow body.
  • the partial hollow body which washing, cleaning or rinse-active preparation in the Contain enclosures (A) or (B) are combined with each other to the detergent according to the invention, Detergent or detergent portion combined.
  • This is not according to the invention bound to connect only two partial hollow bodies. Rather, it is also possible other partial hollow body, which washing, cleaning or rinse-active preparation in further Enclosing enclosures (C) or (D), etc., append.
  • partial hollow bodies are preferred, which have flat connecting surfaces.
  • part-hollow body which washing, cleaning or Spüline preparation in the enclosures (A) and (B) included, with further washing,
  • cleaning, cleaning or Spüline preparation in the enclosures (A) and (B) included, with further washing To combine cleaning or rinse-active preparations in solid, dimensionally stable form.
  • the joining of partial hollow bodies with tablets is particularly advantageous proved.
  • the portions according to the invention are in particular suitable, various washing, cleaning or rinse-active preparations from the To release enclosures (A) or (B) at different times.
  • This controlled Release of certain preparations is used in the washing, cleaning or rinsing process of Achieving improved results.
  • the release from the enclosures (A) or (B) can either be achieved at different times that the parts of the respective enclosure, which from the hollow body dimensional stability-conferring material exist, have different resolution or Ddsintegrations horren. This is For example, by selecting the material thickness possible.
  • Washing, cleaning or rinsing agent portions are preferred in which the Envelopes (A) and (B) made of a foil-sealed injection-molded half-shell are formed, wherein the wall thickness of the half-shells of the enclosures (A) and (B) 100 bis 1000 microns, preferably 150 to 700 microns and in particular 250 to 500 microns and the Thickness of the film of the enclosure (A) 10 to 200 .mu.m, preferably 20 to 100 .mu.m and is in particular 40 to 80 ⁇ m and the thickness of the film of the enclosure (B) is 20 to 250 ⁇ m, preferably 40 to 200 microns and especially 60 to 150 microns.
  • the wall thickness of the half-shells of the enclosures (A) and (B) 100 bis 1000 microns, preferably 150 to 700 microns and in particular 250 to 500 microns and the Thickness of the film of the enclosure (A) 10 to 200 .mu.m, preferably 20 to 100 .mu
  • the injection molding process can be facilitated adding external plasticizers (e.g., glycerine) to the polymers or "internally" used plasticized polymers.
  • external plasticizers e.g., glycerine
  • either the film of the enclosure (B) thicker chosen and / or the film can be chemically modified to make it easier to dissolve.
  • Washing, cleaning or rinsing agent portions according to the invention are preferred in which the Foil of the enclosures (A) and (B) consists of thermoplastic polymers, wherein the film the enclosure (B) in the application liquor is slower or more delayed than the film the enclosure (A).
  • a polyvinyl alcohol film is suitable, which is in 20 ° C dissolves sufficiently quickly, while for the enclosure (B) in such a case a film with slower dissolution kinetics at 20 ° C is selected, for example, one with a better solubility above 40 ° C or 50 or 60 ° C.
  • washing, cleaning or detergent portions are thereby characterized in that the compound of the closed enclosures (A) and (B) with a water-soluble hot melt adhesive takes place, so that the portion in the application liquor within of 60 s, preferably within 30 s, so disintegrated that the film of the closed Enclosures (A) or (B) gets contact to the application fleet.
  • the filling of the partial hollow body (A) or (B) can be chosen completely arbitrary, wherein numerous examples are already described above. Particularly preferred are in the In the context of the present invention, washing, cleaning or rinsing agent portions in which the closed enclosure (A) a non-sensible base detergent composition, preferably a liquid detergent, while the closed enclosure (B) preferably a further benefit composition, especially one Bleaching compositions and / or an enzyme composition and / or a Perfume preparation and / or a discoloration, graying or Hardness inhibitor composition and / or a softener composition.
  • a non-sensible base detergent composition preferably a liquid detergent
  • the closed enclosure (B) preferably a further benefit composition, especially one Bleaching compositions and / or an enzyme composition and / or a Perfume preparation and / or a discoloration, graying or Hardness inhibitor composition and / or a softener composition.
  • the ingredients for the above preparations are detailed above described.
  • the above principle also for Adapt cleaning agents, for example for automatic dishwashing detergents, in which the enclosed enclosure (A) a builder-rich detergent composition contains, while the closed enclosure (B) is preferably a composition with further benefit, in particular a rinse aid composition and / or a Enzyme composition and / or a perfume preparation and / or a Complexing agent composition and / or a polymer composition.
  • step (i) comprises an injection molding process, preferably at a pressure of between 100 and 5,000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, more preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar and preferably at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 120 and 200 ° C and in particular between 140 and 180 ° C, is performed.
  • the individual hollow body are preferably not completely filled.
  • the Hollow bodies or compartments in step (ii) to 20 to 100%, preferably to 30 to 95%, particularly preferably from 40 to 90% and in particular from 50 to 85% of its volume washing, cleaning or rinsing active preparations are filled.
  • the sealing of the hollow body by sealing with a water-soluble film takes place, wherein the film has a thickness of 1 to 150 ⁇ m, preferably from 2 to 100 ⁇ m, particularly preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • inventive Preferred method in which the compound of the enclosures (A) and (B) and optionally further enclosures and / or further washing, cleaning or rinsing active Preparations in solid, dimensionally stable form for the washing, cleaning or rinsing agent portion in Step (iv) by cold sealing, bonding with water-soluble hot melt adhesives, bonding done with adhesive solutions or mechanical connection.
  • the partial hollow bodies with adhesion agents.
  • adhesion agents can be used substances that the surfaces, to which they are applied, impart sufficient adhesion ("stickiness") to it the partial hollow body permanently adhere to each other.
  • adhesion agents can be used substances that the surfaces, to which they are applied, impart sufficient adhesion ("stickiness") to it the partial hollow body permanently adhere to each other.
  • step iv) as a primer melting one or several substances are used with a melting range of 40 ° C to 75 ° C, are therefore preferred.
  • the Schmelz supportivearia Solidification behavior on the other hand, however, the material properties in the solidified area at ambient temperature. Since the adhered part-hollow body When transporting or storage should hold together permanently, the bond must a high stability against, for example, occurring during packaging or transport shock loads exhibit.
  • the bonding agents should therefore either at least partially elastic or have at least plastic properties in order to impact on a occurring elastic or plastic deformation to respond and not to break.
  • the adhesion agents should have a melting range (solidification range) in such a temperature range, in which the partial hollow body or the preparations contained in them not too high thermal Be exposed to stress. On the other hand, however, the melting range must be sufficient be high to still provide effective adhesion at least slightly elevated temperature.
  • the coating substances preferably have a melting point above 30 ° C.
  • the Width of the melting range of the primer also has an immediate effect on the Procedure:
  • the provided with primer part-hollow body must in the following Process step are brought into contact with the / the other part-hollow body (s) - In the meantime, the adhesion must not be lost. After the sticking together should the Adhesion should be reduced as quickly as possible to avoid unnecessary loss of time or Caking and stagnation in subsequent process steps or handling and Avoid packaging. In the case of the use of melts, the reduction of the Adherence by cooling (for example, blowing cold air) are supported.
  • adhesion promoters do not have a sharply defined melting point show how it usually occurs in pure, crystalline substances, but one under Circumstances have several degrees Celsius melting range.
  • the adhesion promoters preferably have a melting range of between about 45 ° C and about 75 ° C is located. This means in the present case that the melting range within the specified temperature interval occurs and does not denote the width of the melting range.
  • the width of the melting region is at least 1 ° C, preferably about 2 to about 3 ° C.
  • waxes are usually met by so-called waxes.
  • “Waxing” is understood to mean a number of natural or artificial substances found in the Melt above 40 ° C without decomposition and just above the melting point are relatively low-viscosity and non-stringy. They have a strong temperature-dependent Consistency and solubility.
  • the waxes are divided into three groups, the natural waxes, chemical modified waxes and the synthetic waxes.
  • Natural waxes include, for example, vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax, animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwax), or raffia fat, mineral waxes such as ceresin or Ozokerite (ground wax), or petrochemical waxes such as petrolatum, paraffin waxes or Microcrystalline waxes.
  • vegetable waxes such as candelilla wax, Carnauba wax, japan wax, esparto wax, cork wax, guaruma wax, rice germ oil wax, Sugar cane wax, ouricury wax, or montan wax
  • animal waxes such as beeswax, Shellac wax, spermaceti, lanolin (woolwa
  • the chemically modified waxes include, for example, hard waxes such as Montanester waxes, Sassol waxes or hydrogenated jojoba waxes.
  • synthetic waxes are usually polyalkylene waxes or Polyalkylene glycol waxes understood. It is also possible to use compounds as adhesion promoters other substance classes meeting the stated softening requirement. Suitable synthetic compounds are, for example, higher esters of phthalic acid, in particular dicyclohexyl phthalate, which is commercially available under the name Unimoll® 66 (Bayer AG) available, proved. Also suitable are synthetically produced waxes from lower Carboxylic acids and fatty alcohols, for example dimyristyl tartrate, under the name Cosmacol® ETLP (Condea) is available. Conversely, synthetic or semi-synthetic ones are also used Esters of lower alcohols can be used with fatty acids from natural sources.
  • Tegin® 90 Goldschmidt
  • a glycerol monostearate palmitate a glycerol monostearate palmitate.
  • shellac For example, shellac KPS Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) according to the invention as a primer used.
  • wax alcohols are higher molecular weight, water-insoluble Fatty alcohols with usually about 22 to 40 carbon atoms.
  • the waxy alcohols come for example in the form of wax esters of higher molecular weight fatty acids (wax acids) as Main ingredient of many natural waxes.
  • wax alcohols are lignoceryl alcohol (1-tetracosanol), cetyl alcohol, myristyl alcohol or melissyl alcohol.
  • the adhesion promoter in step iv) may optionally also contain wool wax alcohols, including triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available. Also at least proportionately as Component of the adhesion promoter can be used in the context of the present invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • wool wax alcohols including triterpenoid and Steroidal alcohols, such as lanolin, understands, for example, under the Trade name Argowax® (Pamentier & Co) is available.
  • Component of the adhesion promoter can be used in the context of the present invention Fatty acid glycerol esters or fatty acid alkanolamides but optionally also water-insoluble or only slightly water-soluble polyalkylene glycol compounds.
  • the adhesion promoters should have the lowest possible water solubility, even in water with increased Temperature, exhibit a temperature-independent release of the enveloped To avoid active substances as much as possible.
  • the adhesion promoters to be applied in process step iv) can be pure substances or Be substance mixtures. In the latter case, the melt may vary in amounts Contain adhesion promoters and excipients.
  • the principle described above is for the delayed release of the in step iv) adhered part-hollow body from each other at a given time, for example in the cleaning cycle of a dishwasher and can be used particularly advantageously when rinsing in the main rinse at a lower temperature (for example, 55 ° C), so that the Active substance from the adhesive layer only in the rinse cycle at higher temperatures (about 70 ° C) is released.
  • a lower temperature for example, 55 ° C
  • the said principle can also be reversed to the effect that the partial hollow body is not Delayed, but accelerated to be resolved from each other.
  • This can be in the invention Achieve process in a simple manner in that as a primer in step iv) not Lcaptivateverzögerer, but release accelerators are used, so that the partial hollow body not slower, but faster.
  • Adhesion agent readily soluble in water.
  • the water solubility of the primer can be determined by certain Additives can be significantly increased, for example, by incorporating easily soluble Salts or effervescent systems.
  • the release acceleration can also be achieved by certain geometric factors or get supported. Detailed comments can be found below.
  • Suitable adhesion promoters for the accelerated release are, in particular, the above mentioned synthetic waxes from the group of polyethylene glycols and polypropylene glycols.
  • PEG and PPG are of course also Other substances can be used provided they have a sufficiently high water solubility and a Melting point above 30 ° C.
  • step iv) of the process according to the invention other Substances are applied as adhesion promoters.
  • Suitable for this purpose for example concentrated salt solutions which, after application of the active ingredients by crystallization or Evaporation / evaporation can be converted into an adhesion-promoting salt crust. It can Of course, supersaturated solutions are used or solutions of salts in Solvent mixtures.
  • adhesion promoters in step iv) are solutions or suspensions of water-soluble or -dispersible polymers, preferably polycarboxylates.
  • water-soluble or -dispersible polymers preferably polycarboxylates.
  • adhesion promoters are solutions of water-soluble substances the group (acetalated) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, gelatin and mixtures thereof. These substances have already been described above as Folienmatertialien.
  • adhesion promoter to preferably the edge region of the closed part-hollow body can be done in different ways. It is possible, for example, the sealed part-hollow body in the dipping process on one side with adhesive to wet and then place in the cavity. This technique is technologically easy to implement, But there is a risk that the adhesive wets the entire film and thus possibly a provided controlled by the film controlled release difficult.
  • the amount of Adhesive can in this variant by variation of the rheological characteristics of the Adhesion promoters are controlled.
  • adhesion promoter apply consists of the surfaces to be wetted (usually the edges of the partial hollow body) to pass adhesive metering systems. This succeeds by Adhesive agent metering nozzles, impregnated with adhesion promoters brushes or nonwovens or by Rollers. The latter method design is particularly easy to implement.
  • the bonding agent when joining two partial hollow bodies with their flat surfaces do not apply to the bonding surface, but only Apply "primer points" at the edge or at the corners. These are the Water access when used immediately exposed, so that the two partial hollow body separate faster. Become in this way two partial hollow body with square Contact surface connected together, the bonding agent does not have on all four edges be applied. It can rather for even faster separation of the compound contribute to apply only at the four corners adhesion points. For even faster Separation can be dispensed with individual adhesion promoter points, so that for example only two diagonally opposite contact corners are provided with adhesion promoter.
  • the process for the preparation of the invention in one or more dimensionally stable Hollow body (s) containing at least one compartment detergent, cleaning agent or Detergent portion is carried out in ways known per se in that one in a first Step produces one or more dimensionally stable (s) hollow body.
  • This can be, for example done by deep drawing, pouring (for example, from the confectionery industry known or modified methods), injection molding, sintering or casting (for example) inorganic mixtures.
  • In the preparation of the dimensionally stable hollow body according to the invention are under pressing proceeding process for the preparation of the / the hollow body (s) except.
  • thermoforming of polymers by thermoforming are known from the prior art Technique known as such.
  • a plate or sheet of a polymer is by means of a Stamp and die existing thermoforming press at elevated temperature to the desired blank formed from a dimensionally stable polymer.
  • Disadvantage of this Procedure for the present case of producing a hollow body is the fact that during removal of the blank, a vacuum in the interior of the hollow body is formed by Blowing a gas must be lifted. This will be the otherwise technical simple deep drawing press consuming.
  • thermoforming dimensionally stable hollow body with Compartmentalizing facilities are not produced in one step.
  • blanks for dimensionally stable hollow body also are prepared by pouring the polymer into appropriately prepared molds.
  • the Process variant of the casting not only allows the use of fusible polymers as Wall materials, but also other fusible substances.
  • the production of the outer molds can process economy by so-called Casting techniques are carried out, and it is precisely this technology maximum flexibility in terms of processing to the mold and in terms of the material systems used allows. All casting techniques common is the transformation of a flowable mixture, the is solidified under suitable conditions.
  • the production of the open hollow mold comprises informing a deformable, preferably flowable mixture or such a substance and the solidification to a dimensionally stable mold.
  • Solidify indicates in the context of the present invention any curing mechanism made of a formable, preferably flowable Mixture or such a substance or such a mass at room temperature provides solid body without pressing or Kompaktier modifier are necessary.
  • Freezing in the The meaning of the present invention is therefore, for example, the curing of melts of at room temperature solid substances by cooling.
  • Solidification processes in the sense of present application are also the curing of formable masses by time delayed water binding, by evaporation of solvents, by chemical Reaction, crystallization, etc., and the reactive curing of flowable powder mixtures stable hollow bodies. As stated above, tabletting, pelleting, Briquetting operations, etc., so pressing method, not in this category.
  • methods according to the invention are preferred in which the open Hollow form due to delayed water binding, by cooling below the melting point, by evaporation of solvents, by crystallization, by chemical reaction (s), especially polymerization, by changing the rheological properties e.g. by altered shear, by sintering or by radiation hardening, in particular by UV, Alpha beta or gamma rays.
  • the open Molded and produced e.g. is stored until filling.
  • the Steps i) and ii) of the method according to the invention are also carried out simultaneously, by filling a mold "in situ", ie directly during its production.
  • a mold "in situ" ie directly during its production.
  • This is in particular in the manufacture of molds of self-solidifying masses (e.g. Cooling below the melting point or by time-delayed water binding) simple feasible by passing through a two-fluid nozzle, which is built like a Daniell'scher Hahn, inside the filling and outside the material for the mold are metered into a mold.
  • This "one-shot" process described in detail below, allows the economic Production of large quantities of moldings.
  • steps i) and ii) are carried out simultaneously.
  • step step by step so that, for example, hollow bodies are produced and subsequently filled Technology includes the possibility of the formulation of the filled in step ii) washing or To change detergent without having to adapt the process. Especially at Detergents or cleaning agents which are not or not readily dosed via two-fluid nozzles, We recommend this procedure. Also methods in which steps i) and ii) Accordingly, are preferred embodiments of the present invention.
  • the shell production comprises informing one formable mixture, which is during or after informing to open Mold solidifies ("solidifies").
  • the formable mixture which also consists of a single Substance may consist, in the form of a powder, a liquid, a gel, a Melt, etc., depending on the composition of one or more of the above mentioned solidification mechanisms come to fruition.
  • melts From procedural economic Sichet are particularly preferred melts, as they are by easy cooling solidify below the melting point and generally easy to process are. Therefore erfindungsffleße method are particularly preferred in which the production the open mold in step i) takes place by solidification of a melt, wherein the melt is made of a material whose melting point is in the range of 40 to 1000 ° C, preferably from 42.5 to 500 ° C, more preferably from 45 to 200 ° C and especially from 50 to 160 ° C, lies.
  • Substances which are particularly suitable for carrying out this variant of the process according to the invention are, for example, polyethylene glycols H- (O-CH 2 -CH 2 ) n -OH where the degree of polymerization n can assume values between about 30 and several thousand.
  • polyethylene glycols there are various nomenclatures that can lead to confusion.
  • Technically common is the indication of the average relative molecular weight following the indication "PEG”, so that "PEG 200" characterizes a polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • PEG polyethylene glycol having a relative molecular weight of about 190 to about 210.
  • another nomenclature is used in which the abbreviation PEG is hyphenated and directly followed by the hyphen followed by a number corresponding to the number n in the above formula.
  • polyethylene glycols for example, under the trade name Carbowax® PEG (Union Carbide), Emkapol® (ICI Americas), Lipoxol® (HÜLS America), Polyglycol® E (Dow Chemical), Alkapol® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol® E (BASF).
  • Carbowax® PEG Union Carbide
  • Emkapol® ICI Americas
  • Lipoxol® HÜLS America
  • Polyglycol® E Denst Chemical
  • Alkapol® PEG Rohone-Poulenc
  • Lutrol® E BASF
  • the molar masses of preferred polyethylene glycols are in the range between 1500 and 35,000 daltons, preferably between 2000 and 30,000 Da, more preferably between 3,000 and 25,000 Da and in particular between 4,000 and 20,000 Da.
  • PPG polypropylene glycols
  • n can also assume values between about 30 and several thousand.
  • the molecular weights preferably to be used PPG applies analogous to what said for PEG.
  • the polyethylene or polypropylene glycols in mixture with other substances are used as shell material.
  • Particularly suitable additives to the polyalkylene glycols are polymers or polymer mixtures, wherein the polymer or at least 50% by weight of the polymer mixture is selected from graft copolymers, which are obtainable by grafting (a) polyalkylene oxides with (b) vinyl acetate. These polymers will be described in more detail below.
  • Graft copolymers are obtainable by grafting a polyalkylene oxide with vinyl acetate, wherein the acetate groups of the vinyl acetate may be partially saponified.
  • polyalkylene oxides in particular polymers with ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units with polyethylene oxide being preferred.
  • the preparation of the graft copolymers is achieved, for example, by dissolving the Polyalkylene oxides in vinyl acetate and continuous or discontinuous polymerization after Addition of a polymerization initiator, or by semi-continuous polymerization in which a part of the polymerization mixture of polyalkylene oxide, vinyl acetate and Polymerization initiator is heated to polymerization temperature, after which the rest of the polymerizing mixture is added.
  • the graft copolymers can also be characterized be obtained that presents polyalkylene oxide er55mt on the polymerization temperature and vinyl acetate and polymerization initiator either at once, by batch or preferably continuously adds.
  • step i) melts of polyalkylene glycols which comprise at least one polymer obtainable by grafting (a) polyalkylene oxides having a molecular weight of 1500 to 70,000 gmol -1 with (b) vinyl acetate in a weight ratio of (a) :( b) from 100: 1 to 1: 5, wherein the acetate groups are optionally saponified up to 15%.
  • the molecular weight of the polyalkylene oxides contained in the graft copolymers is 2,000 to 50,000 gmol -1 , preferably 2,500 to 40,000 gmol -1 , particularly preferably 3,000 to 20,000 gmol -1 and in particular 4,000 to 10,000 gmol -1 .
  • the proportion of individual monomers of the melt added graft copolymers vary.
  • Polymers are preferred in which the vinyl acetate content of 1 to 60 wt .-%, preferably 2 to 50 Wt .-%, particularly preferably 3 to 40 wt .-% and in particular 5 to 25 wt .-%, respectively based on the graft copolymer is.
  • a graft copolymer which is particularly preferred in the context of the present invention is based on a polyethylene oxide having an average molar mass of 6000 gmol -1 (corresponding to 136 ethylene oxide units) which contains about 3 parts by weight of vinyl acetate per part by weight of polyethylene oxide.
  • This polymer which has an average molecular weight of about 24,000 gmol -1 , is commercially sold by BASF under the name Sokalan® HP22.
  • Another class of substances which is outstandingly suitable as a material for the open mold are aliphatic and aromatic dicarboxylic acids which can be melted individually, in mixture with one another or also mixed with other substances and processed according to the invention.
  • Particularly preferred dicarboxylic acids are summarized in the table below: Common name IUPAC name Melting point [° C] oxalic acid ethanedioic 101.5 malonic propanedioic 135 Succinic acid Butandiklare 185 glutaric pentanedioic 97 adipic acid hexanedioic 153 pimelic heptanedioic 105 azelaic acid nonanedioic 106 sebacic decanedioic 134.5 dodecanedioic 128 maleic (Z) -Butendiklare 130-139 fumaric acid (E) -Butendiklare 287 sorbic acid 2,4-Hexadiendiklare 134 phthalic
  • carboxylic acids and their salts are also suitable as materials for the production of the open mold.
  • Citric acid and trisodium citrate as well as salicylic acid and glycolic acid have proven to be suitable for this class of substances.
  • fatty acids preferably having more than 10 carbon atoms, and their salts as material for the open mold.
  • hexanoic acid caproic acid
  • heptanoic acid capnonic acid
  • octanoic acid caprylic acid
  • nonanoic acid pelargonic acid
  • decanoic acid capric acid
  • undecanoic acid etc.
  • fatty acids such as Dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanic acid (melissic acid) and the unsaturated secties 9c Hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid ((elaidic acid), 9c, 12c-oct
  • Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14 , 10 wt .-% C 16 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 18 ' , 1% by weight C 18 " ), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight C 12 , 15 wt .-% C 14 , 7 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 18 , 15 wt .-% C 18 ' , 1 wt .-% C 18 " ), tallow fatty acid (ca.
  • % C 16 ' 1% by weight C 17 , 2% by weight C 18 , 70% by weight C 18' , 10% by weight C 18 " , 0.5% by weight C 18 ''' ), technical palmitic / stearic acid (about 1 wt .-% C 12 , 2 wt .-% C 14 , 45 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 17 , 47 wt .-% C 18 , 1 wt .-% C 18 ' ) and soybean oil fatty acid (about 2 wt .-% C 14 , 15 Wt% C 16 , 5 wt% C 18 , 25 wt% C 18 ' , 45 wt% C 18 " , 7 wt% C 18''' ),
  • the abovementioned carboxylic acids are technically largely derived from native fats and Oils obtained by hydrolysis. While already in the past century Alkaline saponification carried out directly to the alkali salts (soaps) will become today used industrially for cleavage only water containing the fats in glycerol and the free ones Fatty acids splits. For example, industrially applied methods are cleavage in the Autoclave or continuous high-pressure cleavage. The Alkalimetallslaze the The above-mentioned carboxylic acids or carboxylic acid mixtures can be optionally in mixture with other materials - use for the production of the open mold.
  • suitable materials which can be processed via the state of the melt to open molds are hydrogencarbonates, in particular the alkali metal hydrogencarbonates, especially sodium and potassium bicarbonate, and the hydrogen sulfates, in particular alkali metal hydrogen sulfates, especially potassium hydrogen sulfate and / or sodium hydrogen sulfate.
  • the eutectic mixture of potassium bisulfate and sodium bisulfate, which consists of 60% by weight of NaHSO 4 and 40% by weight of KHSO 4 has also proved to be particularly suitable.
  • Suitable materials for the open mold, which in step i) of process according to the invention can be processed over the state of the melt are Sugar.
  • sugar in the context of the present invention single and Multiple sugars, ie monosaccharides and oligosaccharides, in which 2 to 6 monosaccharides acetal-like interconnected. "Sugars” are within the scope of the present invention ie monosaccharides, disaccharides, trisaccharides, tetra-, penta- and hexasaccharides.
  • Monosaccharides are linear polyhydroxy aldehydes (aldoses) or polyhydroxy ketones (Ketoses). They usually have a chain length of five (pentoses) or six (Hexoses) carbon atoms. Monosaccharides with more (heptoses, octoses etc.) or fewer (tetrosen) C atoms are relatively rare. Some monosaccharides have one large number of asymmetric C atoms. For a hexose with four asymmetric C atoms this results in a number of 24 stereoisomers. The orientation of the OH group on Most-numbered asymmetric C atom in the Fischer projection divides the monosaccharides in D- and L-configured rows.
  • monosaccharides which can be used as sugar are For example, the tetroses D (-) - erythrose and D (-) - threose and D (-) - erythrulose, the Pentoses D (-) - ribose, D (-) - ribulose, D (-) - arabinose, D (+) - xylose, D (-) - xylulose and D (-) - lyxose and the hexoses D (+) - allose, D (+) - altrose, D (+) - glucose, D (+) - mannose, D (-) - gulose, D (-) - idose, D (+) - galactose, D (+) - talose, D (+) - psicose, D (-) - fructose, D (+) - sorbose and D (-)
  • D-glucose D-galactose
  • D-mannose D-fructose
  • L-arabinose D-xylose
  • D-ribose 2-deoxy-D-ribose
  • Disaccharides are composed of two simple linked by glycosidic linkage Monosaccharide molecules (D-glucose, D-fructose u.a.) constructed. Is the glycosidic Binding between the acetalic carbon atoms (1 for aldoses and 2 for ketoses) Both monosaccharides, so it is fixed in both the ring shape; the sugars do not show any Mutarotation, do not react with ketone reagents and no longer have a reducing effect (Fehling negative: trehalose or sucrose type).
  • sucrose cane sugar, sucrose
  • trehalose lactose
  • lactulose lactose
  • maltose malt sugar
  • cellobiose degradation product of cellulose
  • Gentobiose Melibiose, Turanose and others.
  • Trisaccharides are carbohydrates that are linked together from 3 glycosidically Monosaccharides are constructed and for which one occasionally also the incorrect designation Triosen encounters. Trisaccharides are relatively rare in nature, examples are Gentianose, Kestose, maltotriose, melecitose, raffinose, and as an example of aminosugar containing Trisaccharides streptomycin and validamycin.
  • Tetrasaccharides are oligosaccharides with 4 monosaccharide units. Examples of these Compound class are stachyose, lychnose (galactose-glucose-fructose-galactose) and Secalose (from 4-fructose units).
  • sugar from the saccharides Group glucose, fructose, saccharose, cellubiose, maltose, lactose, lactulose, ribose and their mixtures used.
  • urea the diamide of carbonic acid, which is sometimes referred to as carbamide and can be described by the formula H 2 N-CO-NH 2 .
  • Urea forms colorless, odorless crystals of density 1.335, which melt at 133 ° C.
  • Urea is soluble in water, methanol, ethanol and glycerol with neutral reaction.
  • urea is highly suitable as a material for the mold.
  • polyethylene and polypropylene glycols, fragrances, dyes, etc. can be melted together with the urea in high amounts and processed into an open mold without impairing the mechanical and haptic properties of the mold.
  • additives in the melts When processing the melts to the open mold, it may be advantageous Add additives in the melts.
  • disintegration aids in addition to the aesthetic
  • reinforcing fibers or liquid binders have proven particularly suitable.
  • Disintegration aids are described in detail above; as reinforcing fibers come for example natural or synthetic polymer fibers are used.
  • microcrystalline Cellulose is suitable as an additive.
  • melt in Step i) one or more substances from the groups of the carboxylic acids, Carboxylic anhydrides, dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides, bicarbonates, Hydrogen sulfates, polyethylene glycols, polypropylene glycols, sodium acetate trihydrate and / or Urea in amounts of at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-%, each based on the melt contains.
  • the solidification of the formable mixtures may be due to different mechanisms the time-delayed water binding, the evaporation of solvents, crystallization, chemical reaction (s), in particular polymerization, change the rheological properties e.g. by altered shearing of the mass (s), as well as the Radiation curing by UV, alpha-beta or gamma rays as the most important Hardening mechanisms in addition to the already mentioned cooling below the melting point are called.
  • the preferred method is the Solidification due to delayed water binding.
  • the time-delayed water binding can in hereseits in different ways will be realized.
  • a shaping processing with low pressure is then no longer possible, and there are handling stable Hollow body in front.
  • the staggered water binding can for example also take place in that one salts containing hydrated water which, when the temperature increases, are in their own water of crystallization solve, work into the masses. If the temperature drops later, the water of crystallization will be restored bound, resulting in a loss of molding processability with simple means and leads to a solidification of the masses.
  • the swelling of natural or synthetic polymers as a time-delayed water binding mechanism can also be used within the scope of the process according to the invention.
  • mixtures of unswollen polymer and suitable swelling agent for example water, diols, glycerol, etc.
  • suitable swelling agent for example water, diols, glycerol, etc.
  • the most important mechanism of curing by time-delayed water binding is the use of a combination of water and anhydrous or low-raw materials that hydrate slowly.
  • preferred ingredients of the molds are, for example, phosphates, carbonates, silicates and zeolites.
  • the starting materials for the mold are from 10 to 95% by weight, preferably from 15 to 90% by weight, particularly preferably from 20 to 85% by weight and in particular from 25 to 80% by weight anhydrous Containing substances which by hydration in a hydrate form with a melting point below 120 ° C, preferably below 100 ° C and especially below 80 ° C pass.
  • the deformable properties can by adding plasticizing aids such Polyethylene glycols, polypropylene glycols, waxes, paraffins, nonionic surfactants, etc. to be influenced. Further information on the mentioned substance classes can be found further above.
  • Raw materials preferably to be used in the production of the open molds come from the group of phosphates, with alkali metal phosphates being particularly preferred. These Substances are used in the production in anhydrous or low-form and the desired plastic or deformable properties of the masses with water and set optional plasticizing aids. After the shaping processing then takes place the curing of the molded molds by hydration of the phosphates.
  • the mixtures used to prepare the molds contain Phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 20 to 80 wt .-%, preferably from 25 to 75% by weight, in particular from 30 to 70% by weight, in each case based on their weight.
  • Phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or Pentakaliumtriphosphat (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • the amount should be added water whose water binding capacity does not exceed the content of To keep hollow body low on free water.
  • the Weight ratio of phosphate (s) to water in the mixtures for preparing the Hollow forms less than 1: 0.3, preferably less than 1: 0.25 and in particular less than 1: 0.2.
  • ingredients that may be included instead of or in addition to phosphates are carbonates and / or bicarbonates, the alkali metal salts and below especially the potassium and / or sodium salts are preferred.
  • the weight ratio of carbonate (s) and / or Hydrogen carbonate (s) to water in the mixtures for producing the molds smaller than 1: 0.2, preferably less than 1: 0.15 and in particular less than 1: 0.1.
  • silicates which, instead of or in addition to the said phosphates and / or Carbonates / bicarbonates may be included are silicates, wherein the Alkali metal silicates and especially the amorphous and / or crystalline potassium and / or sodium disilicates are preferred. Again, with respect to the water content of Masses the above.
  • the weight ratio of water to certain ingredients in According to the invention preferably given to hollow bodies to be processed mixtures.
  • To the processing of this water is preferably bound in the form of water of hydration, so that the hollow molds produced in step i) preferably have a significantly lower content have free water.
  • Preferred molds are substantially anhydrous, i. in a state where the content of liquid, i. not in the form of water of hydration and / or water of constitution present water below 2 wt .-%, preferably below 1 Wt .-% and in particular even less than 0.5 wt .-%, each based on the moldings, is.
  • water can essentially only be used chemically and / or physically bonded form or as part of the present as solid raw materials or Compounds, but not as a liquid, solution or dispersion in the end products of Step i) are present.
  • the hollow bodies at the end of Manufacturing process total of a water content of not more than 15 wt .-%, so this water is not in liquid free form, but chemically and / or is physically bound, and it is particularly preferred that the content of not at Zeolite and / or water bound to silicates in the solid premix not more than 10 Wt .-% and in particular not more than 7 wt .-% is.
  • particularly preferred molds not only possess a very small proportion of free water, but are preferably even in the Able to bind more free water.
  • the water content is the molds 50 to 100% of the calculated water binding capacity.
  • the water binding capacity is the ability of a substance (here: the mold) to absorb water in chemically stable form and ultimately indicates how much water in the form of stable hydrates of a substance or a shaped body can be bound.
  • the value WBV can be used for all hydrate-forming substances used in the invention Hollow molds to be used for processing mixtures are calculated. About the percentage of these substances then gives the total water binding capacity the recipe. In preferred molds, the water content is then between 50 and 100% of this calculated value.
  • the water content of the molds and the ratio of water to certain Raw materials can also provide information about the absolute water content of the invention to processing mixtures are made.
  • particularly preferred methods has / show the serving for the production of molds mixtures during processing a water content of 2.5 to 30 wt .-%, preferably from 5 to 25 wt .-% and in particular from 7.5 to 20 wt .-%, each based on the mass on.
  • process variants according to the invention are preferred in which the production of the open mold in step i) takes place by time-delayed water binding, the solidifying composition, based on its weight, 10 to 95 wt .-%, preferably 15 to 90 wt .-%, particularly preferably Contains 20 to 85 wt .-% and in particular 25 to 80 wt .-% of anhydrous substances which cure by hydration.
  • solutions or dispersions of the desired ingredients can be prepared in one or more suitable, readily volatile solvent (s) which, after the shaping processing step, release and harden the solvent (s).
  • suitable solvents are, for example, lower alkanols, aldehydes, ethers, esters, etc., the selection of which is carried out depending on the further composition of the mixtures to be processed.
  • Particularly suitable solvents for such processes are ethanol, propanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2 , 2-dimethyl-1-propanol, 3-methyl-1-butanol; 3-methyl-2-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2-methyl-1-butanol, 1-hexanol and the acetic acid esters of the abovementioned alcohols, in particular ethyl acetate.
  • the evaporation of the solvents mentioned can be due to the shaping subsequent heating, or be accelerated by air movement. Also Combinations of the measures mentioned are suitable for this purpose, for example blowing the hollow body with hot or hot air.
  • step i) methods according to the invention are preferred in which the production of the open Hollow mold in step i) is carried out by evaporation of solvents, wherein the solidifying Weight based on their weight 1 to 50 wt .-%, preferably 2 to 40 wt .-% and in particular 5 to 30 wt .-% vaporizable solvent.
  • the method may be based on crystallization.
  • the crystallization as the solidification underlying mechanism can be used by, for example, melting crystalline substances as the basis of one or more serving formable processed mixtures. After processing, such systems go in a higher order state, in turn, to cure the entire formed hollow body leads.
  • the crystallization can also be characterized by crystallization supersaturated solution.
  • Supersaturation is within the scope of the present invention the term for a metastable state in which in a closed system there is more of a substance than is needed to saturate.
  • An example by Supercooling supersaturated solution thus contains more solute than in the should contain thermal equilibrium. The excess of dissolved substance can pass through Inoculate with germs or dust particles or by shaking the system for crystallization to be brought.
  • the term "supersaturated" always at a temperature of 20 ° C.
  • the present invention means the maximum amount of a Substance that can absorb the solvent at a certain temperature, i. the Proportion of the solute in a solution saturated at the temperature in question. contains a solution more solute than they do at a given temperature thermodynamic equilibrium (e.g., in solvent evaporation), so they are called oversaturated. By seeding with germs can cause the excess as BodenMech the now only saturated solution precipitates.
  • One in relation to a substance saturated solution is able to dissolve other substances (for example, one can in one saturated sodium chloride solution still dissolve sugar).
  • the state of supersaturation can be, as described above, by cooling a Solution as long as the solute in the solvent at higher temperatures is more soluble.
  • Other ways to get supersaturated solutions are For example, combining two solutions, their ingredients to another substance which does not precipitate immediately (prevented or delayed precipitation reactions). Of the latter mechanism is as basis for the formation of according to the invention especially suitable for processing mixtures.
  • the state of supersaturation in the context of present invention on the saturated solution at 20 ° C.
  • solutions which have a temperature above 20 ° C
  • the state of supersaturation can easily be achieved.
  • Process according to the invention in which the solidifying by crystallization Mixture when processing a temperature between 35 and 120 ° C, preferably between 40 and 110 ° C, more preferably between 45 and 90 ° C and in particular between 50 and 80 ° C, are preferred in the context of the present invention. Since the hollow body produced usually stored neither at elevated temperatures nor be applied later at these elevated temperatures, the cooling of the leads Mixture for precipitating the content of solute from the supersaturated solution passing over the saturation limit at 20 ° C was contained in the solution.
  • the supersaturated solution can be divided on cooling into a saturated solution and a soil body. It is but also possible that through recrystallization and hydration phenomena the supersaturated Solution solidifies on cooling to a solid. This is the case, for example certain hydrate-containing salts dissolve on heating in their water of crystallization.
  • supersaturated solutions which are formed by mechanical action or Seed addition to a solid - the salt containing water as at room temperature thermodynamically stable state - solidify.
  • this phenomenon is known of sodium thiosulfate pentahydrate and sodium acetate trihydrate, in particular the latter hydrazine-containing salt in the form of the supersaturated solution in the inventive method is advantageously used.
  • the previously supersaturated solution after the Solidified to a solid by heating to the temperature at which the supersaturated solution was formed can not be reconverted into a supersaturated solution. This is for example, in the case of the phosphonates mentioned the case.
  • the supersaturated solution used as the basis of the solidifying mixture can - like mentioned above - obtained in several ways and then after optional admixture further ingredients are processed according to the invention.
  • Another way is to use a non-supersaturated solution with a gas or a solution further liquid or solution, so that the solute in the solution to a poorly soluble substance reacts or dissolves in the mixture of solvents worse.
  • Combining two solutions, each containing two substances, which together a less soluble substance is also a method of production supersaturated solutions as long as the less soluble material does not precipitate instantaneously.
  • also preferred methods are characterized characterized in that serving as the basis of the solidifying mixture supersaturated Solution is made by combining two or more solutions. Examples of such Ways to produce supersaturated solutions are discussed below.
  • Preferred processes according to the invention are characterized in that the supersaturated aqueous solution by combining an aqueous solution of one or more acidic Ingredients of detergents and cleaners, preferably from the group of Surfactant acids, the builder acids and the complexing acids, and an aqueous Alkali solution, preferably an aqueous alkali metal hydroxide solution, in particular an aqueous Sodium hydroxide solution is obtained.
  • the phosphonates take in the context of the present invention a outstanding position.
  • the supersaturated aqueous solution by combining an aqueous Phosphonkland with Concentrations above 45 wt .-%, preferably above 50 wt .-% and in particular Above 55 wt .-%, each based on the phosphonic acid solution and an aqueous Sodium hydroxide solution with concentrations above 35 wt .-%, preferably above 40 Wt .-% and in particular above 45 wt .-%, each based on the Sodium hydroxide solution.
  • co-builders such as co-builders, soil repellents or soil-release polymers used should be.
  • co-builders may be selected, for example, from the groups of Polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, Dextrins etc. come. These classes of substances have been described above.
  • Another mechanism according to which the hardening of the solidifying mixture (s) in the Frame of the method according to the invention can be done by changing the rheological properties taking place curing.
  • the sintering provides the provision of an in the shape of the later hollow body preformed particle heap, which under the influence external conditions (temperature, radiation, reactive gases, liquids, etc.) into one compact hollow body part is transferred.
  • Examples of sintering processes are those from the state known in the art production of moldings by microwaves or the Radiation curing.
  • Another preferred sintering process for producing hollow bodies is the reactive one Sintering.
  • the starting components are shaped and then solidified by reacting a component A and a component B with each other be brought, wherein the components A and B mixed with the starting components, applied thereto or added after informing.
  • the components A and B react under Solidification of the individual ingredients together.
  • the formed reaction product from the Components A and B connect the individual output components such that a solid, relatively break-resistant hollow body is obtained.
  • the starting components are mixed with the component A or before they are brought into shape with it.
  • compounds of component A are the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, alkaline earth hydroxides, in particular Ca (OH) 2 , alkali metal silicates organic or inorganic acids such as citric acid, or acidic salts such as hydrogen sulfate, anhydrous hydratable salts or hydrated water-containing salts such as soda , Acetates, sulfates, alkali metal, wherein the aforementioned compounds, if possible, can also be used in the form of their aqueous solutions.
  • the component B is selected such that it reacts with the component A without exerting higher pressures or substantial increase in temperature to form a solid to solidify the other existing starting components.
  • Examples of compounds of component B are CO 2 , NH 3 , water vapor or spray, hydrated water-containing salts, which optionally react with the present as component A anhydrous salts by hydrate migration, hydrates forming anhydrous salts with the hydrate water-containing salts of the component A react under hydrate migration, SO 2 , SO 3 , HCl, HBr, silicon halides such as SiCl 4 or Kiselklareester S (OR) x R ' 4-x .
  • the starting components are mixed or coated with compounds of component A and then admixed with the compounds of component B. It has proven to be particularly suitable if the compounds of component B are gaseous.
  • the shaped starting components (hereinafter referred to as preforms) can then either be gassed in a simple manner or introduced into a gas atmosphere.
  • a particularly preferred combination of the components A and B are concentrated solutions of the alkali metal hydroxides, in particular NaOH and KOH, and alkaline earth hydroxides, such as Ca (OH) 2 , or alkali metal silicates as component A and CO 2 as component B.
  • the starting components are first shaped, ie they are usually filled in a die having the external shape of the hollow body to be produced.
  • the starting components are preferably in powdery to granular form.
  • they are mixed or coated with the component A.
  • it has proved to be preferable to easily press the starting components, for example by hand or with a die at a pressure below the above values, especially below 100 N / cm 2 . It is also possible to compress the premix by vibration (knock compaction).
  • a preform may e.g. offset with this be so that the gas flows through it. This procedure allows a uniform hardening of the molding within a short time.
  • a preform is placed in an atmosphere of the reactive Gas introduced.
  • This variant is easy to perform. It is possible to hollow body which have a hardness gradient, i. Hollow body, only a tougher Surface have up to hollow bodies that are fully cured.
  • a preform or the premix can also be under overpressure with the reactive gas be implemented.
  • This variant of the method has the advantage that the surface quickly under Forming a hard shell hardens, the curing process is already stopped here or as described above about increasing cure levels may also be complete hardened moldings are produced.
  • the above process variants can also be combined by first reactive gas flows through the preform to displace air. Then sets one preform of a gas atmosphere at atmospheric pressure. By the reaction between The gas and the second component gas is automatically sucked into the molding.
  • the present invention is not the Starting mixture but a preform already brought in shape with the component A. coated and then reacted with the component B. It cures up on the surface of the preform located layer, while in the core of the loose or slightly dense structure is maintained.
  • Such hollow bodies are characterized by a particularly good decay behavior.
  • process variants are preferred in which the production of open mold in step i) by sintering, wherein the flowable mixture by Temperature action or chemical reaction is solidified.
  • Wall thicknesses of 100 to 6000 microns preferably from 120 to 4000 microns, more preferably from 150 to 3000 microns and in particular from 200 to 2500 microns, wherein wall thicknesses below 2000 microns are again preferred.
  • step i) The production of the mold in step i) can be done with different techniques, the depend in part on the type of solidification mechanism. In the simplest case, a filled flowable mixture in a suitable mold, allowed to harden there and then demoulded.
  • the disadvantage here is the design of the form, as the desired Wall thickness of the resulting hollow body rapid filling of complicated geometries not allow.
  • the solidifying mixture may be filled into a mold which is merely a cavity is trained. If you let the mixture solidify there, you would get a compact Body, no mold. By suitable process management can be ensured that the mixture first solidifies on the wall of the mold. Turn the shape to one For a certain period of time t, the excess mixture flows off leaving a lining the form, which itself represents a mold, which is removed after complete solidification can be. As already mentioned, the filling can also take place before demolding; also a filling during the solidification process is possible.
  • Preferred embodiments of the present invention are therefore methods in which Step i) an open die filled with the flowable shell material and after a Time t between 0 and 5 minutes the excess mass is emptied.
  • the die can be filled only partially.
  • the mixture is in these cases pressed with a matching stamp on the wall of the die, where they are to Hollow body solidifies.
  • This variant of the method constitutes, as it were, an intermediate form between the "Abg screentechnik” and the casting technique in negative forms of the hollow body is.
  • Corresponding Method in which in step i) an open mold with the flowable shell material filled and the material pushed through a stamp on the walls of the mold and so on Mold is made, are therefore also preferred.
  • Particularly advantageous in this Process management also known as the "cold stamp method” is the ability to To produce large quantities with precisely defined wall thickness of the hollow body. moreover the process is largely insensitive to fluctuating flow properties and also applicable to higher viscosity mixtures.
  • the molds are during or after the preparation with washing or Cleaning agent filled.
  • washing or Cleaning agent filled are all ready-made washing or Detergents in liquid, pasty, gelatinous, powdered, extruded, granulated, pelleted, scaly or tableted form are introduced into the mold. It is however, it is not necessary to fill in a finished washing or cleaning agent, but rather can also individual detergent or detergent ingredients or precursors thereof in the Hollow body to be filled.
  • Powders bicarbonates, silicates, potash, soda, zeolites, polymers (PEG, maleic acid-polyacrylic acid copolymer salts, Citric acid, citrates, sugar, soap, disintegration aid and Disintegrants, sulphates, phosphates, perborates, carboxymethylcellulose (CMC), LAS powder (linear alkylbenzenesulfonates), FAS powder (fatty alcohol sulfates).
  • PEG maleic acid-polyacrylic acid copolymer salts
  • Citric acid citrates
  • sugar, soap disintegration aid and Disintegrants
  • sulphates phosphates, perborates
  • LAS powder linear alkylbenzenesulfonates
  • FAS powder fatty alcohol sulfates
  • Pastes surfactant pastes (LAS paste, aqueous FAS paste), water glass
  • tower powder spray agglomerates
  • LAS compounds LAS compounds
  • FAS compounds FAS compounds
  • TAED Percarbonate
  • enzyme extrudates crude extrudate
  • nonionic surfactant compounds tower powder (spray agglomerates), LAS compounds, FAS compounds, TAED, Percarbonate, enzyme extrudates, crude extrudate, nonionic surfactant compounds
  • Liquids Polymer solutions (maleic acid-polyacrylic acid copolymer salts in aqueous Solutions), phosphonate solutions (aqueous), perfume oils, enzyme solutions, chlorine bleach, Hydrogen peroxide solutions, cationic surfactant solutions, nonionic surfactants
  • the liquids can also be present as gel (due to higher active substance concentrations or by adding thickeners, e.g. Tixogel® (Süd-Chemie)).
  • the solids can also are processed as solutions or suspensions containing liquids as compounds in bound form.
  • the open mold can be closed. This is included liquid or pasty fillings necessary to prevent the filling from leaking before use to prevent. For fillings that remain adherent in the mold, the closing the shape is omitted, if desired. But a closure can also in such Cases may be indicated for aesthetic reasons.
  • the optional closing of the mold can be done in different ways. at Moldings with bung hole this can for example by inserting a matching part be closed. Open molds in the form of hollow bodies without undercuts can be closed with foil or after filling with further material for the mold be poured over. The optional sealing with foils will be described below.
  • the film which closes the opening (s) of the mold (s) is applied to the surface of the mold Molded and adhesively bonded thereto, which for example by gluing, partial melting or by chemical reaction can take place. It is possible the slide Apply to all surfaces of the mold (ie not just over the opening) and adherent connect with this, so that the film has a coating, a "coating" of the whole Forming body.
  • Preferred washing and Detergent portions are, however, characterized in that the film is not the enclosing the entire molded body.
  • the film is only applied so that it performs a function, ie. closing the Mold is used.
  • the closing film can of course also a laminate of several be differently composite films, on different compositions individual film layers, the opening of the mold at certain times in the Washing and cleaning gear to be released.
  • a thickness of 1 to 150 .mu.m preferably from 2 to 100 .mu.m, especially preferably from 5 to 75 ⁇ m and in particular from 10 to 50 ⁇ m.
  • the active substance contained in the mold can be any state of aggregation or accept any form of performance.
  • Preferred washing or cleaning agent portions contain the other active substance in liquid, gel, pasty or solid form.
  • the closed by the film mold can completely with other active substance be filled. But it is also possible, the mold only partially closed before closing fill, in this way, a movement of the filled particles or liquids within to allow the mold. Especially when filling with regularly shaped larger ones Particles can be realized sexy optical effects.
  • preferred washing or cleaning agent portions preferred in which the Volume ratio of the space enclosed by the film and the hollow body to the active substance contained in this space 1: 1 to 100: 1, preferably 1.1: 1 to 50: 1, particularly preferably 1.2: 1 to 25: 1 and in particular 1.3: 1 to 10: 1.
  • Terminology means a volume ratio of 1: 1, that the mold completely filled is.
  • washing or cleaning agent portions prepared according to the invention are preferred here, in which the weight ratio of hollow body to that in the through the film and the Hollow body enclosed space contained active substance 1: 1 to 100: 1, preferably 2: 1 to 80: 1, particularly preferably 3: 1 to 50: 1 and in particular 4: 1 to 30: 1.
  • weight ratio defined above is the ratio of the mass of unfilled hollow body to the mass of the filling. The mass of the film is at this Calculation not included.
  • the film can be virtually instantaneously soluble, so that in the mold active substance at the beginning of the washing or cleaning cycle into the washing or cleaning liquor is metered.
  • the film may be so poorly soluble that only the molding is dissolved and the active substance contained in the mold thereby is released.
  • the filled hollow body can also by Applying a melt, solution, emulsion or dispersion of the aforementioned Foil materials are closed.
  • the occlusive layer forms from the Melt, solution, emulsion or dispersion by cooling or evaporation of the Solvent, i. the occlusive "foil" is produced on the mold.
  • This alternative can be used with completely filled molds, while only partially filled molds are suitably closed in other ways, provided that a "mobility" of the content value sets, for example, as a special incentive to buy.
  • the hollow body in step i) can also be prepared so that they come with a further filled hollow body connected and can be closed in this way.
  • Such bodies are of two half-shells assembled forms without undercuts, which have an equatorial plane. The latter does not necessarily have to be arranged centrally, but may for example also in the upper or lower third, fourth, fifth, etc. lie. This procedure is facilitated if the hollow bodies produced in step i) Have flange. Alternatively, the adhesion of the molded parts to each other even over the Limiting edges of the opening surfaces done.
  • processes are also preferred which has the Hohlfom flange parts and in step iii) by welding with a another mold is closed.
  • the melt is then via heated and / or insulated piping systems the dosing supplied; parallel to this, the individual casting molds are at the desired temperature preheated or cooled.
  • the liquid melt is metered into the mold cavities, wherein these be filled to the upper edge of the die.
  • the mold cavities usually run several identically designed Casting molds pass the casting machine and are filled.
  • the filled forms After leaving the derr Casting machine (or passing the dosing head), the filled forms either fed to a cooling line or as long as bewgt or "parked” until the melt from the outside begins to stiffen.
  • the substance-dependent cooling time Essential for the later wall thickness of the forming shell to be formed among other things, the substance-dependent cooling time.
  • the mold is turned once from top to bottom or turned upside down, so that the not yet solidified and excess melt from the Form expires in a waiting collection reservoir for return to the process.
  • the adhesive Shell formation can be assisted by an eccentric motion of the mold, with the Centrifugal forces the still flowing melt evenly to the mold surface transport and provide for the formation of a shell with uniform wall thickness. Also a degassing of the melt by vibration of the mold may possibly be necessary.
  • the formation of the shell can be completed by a cooling.
  • the edge of the mold projecting shell residue can be cut off using knives or thermo rolls.
  • the formed shell mold is then filled and the filling later optionally cooled.
  • the shape is completely or depending on the desired type of closing only partially filled.
  • a sealing barrier are applied (especially in liquid fillings), which consists of a substance which has a lower melting point than the shell material and is good can be sprayed.
  • the tight closure of the mold can then by filling with the filling provided mold shell with the melt for the shell material.
  • the solidification to the finished Shaped body can also be promoted by passing through a cooling section.
  • the moldings are removed from the mold in a mold discharge station. This is the form of Turned downwards so that the formed molding down to a conveyor belt can fall or be dropped. This Entfromungs Republic can by twisting / twisting the Form or by impact on the back are supported.
  • the moldings produced according to the invention can, as already mentioned, be of any desired form and size are made and combine a high aesthetic appeal with great technical flexibility and the possibility of different product benefits such as realize controlled-release concepts.
  • Another object of the present invention are portioned washing or Detergent with a detergent composition which at least partially comprises solidified material and characterized in that the enclosure has a wall thickness of 100 to 6000 ⁇ m and consists of a material, which by delayed water binding, by cooling below the melting point, by evaporation of solvents, by crystallization, by chemical reaction (s), especially polymerization, by changing the rheological properties e.g. by altered shear, by sintering or by radiation hardening, in particular by UV, Alpha beta or gamma rays.
  • the mechanism by which the formation of the mold can be made were discussed earlier described in detail. These explanations also apply to the enclosure of the Detergents or cleaning agents according to the invention.
  • the term "at least partly of solidified material" indicates that at least part of the surface of the Detergent composition of solidified material in the sense of includes the above definition.
  • the part not covered by solidified material can either otherwise (e.g., covered with film, see above) or direct Own contact with the atmosphere.
  • the detergent composition is poured into a mold are here Pre-portioned detergents or cleaners according to the invention are preferred in which the Surrounding at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least 70% and in particular at least 80% of the surface of the portioned agent covered.
  • portioned detergents or cleaning agents are preferred in which the ratio of masses of containment and content in the range of 10: 1 to 1: 1000, preferably from 2: 1 to 1: 100, more preferably from 1: 1 to 1:50 and in particular from 1: 5 to 1:25, lies.
  • melts are particularly suitable.
  • portioned detergents or cleaners according to the invention are those preferred in which the enclosure consists of a material whose melting point in Range from 40 to 250 ° C.
  • portioned detergents or cleaning agents are certain substances, the top described in detail here, especially suitable as enclosing.
  • preferred portioned detergents or cleaning agents are characterized characterized in that the enclosure comprises one or more substances from the groups of Dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides, bicarbonates, hydrogen sulfates and / or Urea in amounts of at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-%, each based on the mass of the enclosure containing.
  • the at least partially enclosed in the enclosure washing or Detergent composition may be described in detail in any of the above Form present.
  • Portioned detergents or cleaners, in which the laundry or household detergent Detergent composition in liquid, pasty, gelatinous or particulate form or in the form of a suspension or emulsion and completely from the enclosure is therefore another preferred embodiment of the present invention Invention.
  • thermoplastic polymers can be excellent for dimensionally stable hollow bodies, in particular by this method optionally to dimensionally stable hollow bodies, which in their interior facilities for Compartmentalize included, processed.
  • the injection molding of suitable materials is carried out according to known procedures at high pressures and temperatures, For example, at temperatures between 100 and 220 ° C, especially devishalöb of Softening point of the thermoplastic, for example at 140 ° C and higher, especially at about 180 ° C, and a pressure between 500 and 2,000 bar, preferably of> 1,000 bar, especially at about 1,400 bar, with the steps of closing the to the extruder for Injection molding attached mold, injecting the polymer at high temperature and high pressure, cooling of the injection-molded molding, opening the mold and removing the shaped blank.
  • Other optional steps such as the application of release agents, the Demolding etc. are known in the art and can according to known technology be performed.
  • the detergent, cleaning agent or detergent portions disclosed herein are made from an outer mold containing one or more fillings.
  • the mold divided by partitions into several compartments, creating several fillings may be present separately within the same hollow body.
  • the simultaneous portioning of several different fillings requires hollow body, which include compartmentalizing devices.
  • the production of such hollow body Several contiguous compartments encounter conventional methods Difficulties.
  • the present application discloses a method for producing such Hollow body and the detergent, detergent or detergent portions which can be produced therefrom.
  • a hollow body is injection-molded, which one or more rooms for Has washing, rinsing or cleaning active preparations.
  • the injection molding suitable materials is carried out according to known procedures at high pressures and temperatures with the steps of closing the to the extruder for injection molding connected mold, injection of the polymer at high temperature and high pressure, Cooling of the injection-molded molding, opening the mold and removing the molded Blank.
  • Other optional steps such as the application of release agents, demolding, etc. are known in the art and can be carried out according to known technology become.
  • step (i) is carried out at a pressure of between 100 and 5000 bar, preferably between 500 and 2500 bar, more preferably between 750 and 1500 bar and in particular between 1000 and 1250 bar performed.
  • the temperature of the material to be injection molded is preferably above the Melting or softening point of the material and thus depends on the nature of Materials for the hollow body from.
  • step (i) at temperatures between 100 and 250 ° C, preferably between 120 and 200 ° C and in particular between 140 and 180 ° C, carried out.
  • the tools that receive the materials are preferably pre-tempered and have Temperatures above room temperature, with temperatures between 25 and 60 ° C and in particular from 35 to 50 ° C are preferred.
  • the thickness of the wall can be varied.
  • the wall should be chosen so thin that a rapid resolution or Disintegration is achieved and the ingredients quickly released into the application fleet be, but also a certain minimum thickness is required to the mold To give stability, in particular dimensional stability.
  • dimensionally stable hollow body is understood according to the invention that the Detergent, detergent or detergent portions containing moldings an inherent dimensional stability which enables them, under normal conditions of manufacture, the Storage, transport and handling by the consumer against breakage and / or pressure to have stable, non-coincident structure, which is also among the conditions not changed for a long time. It is according to the invention without Influence, whether this structural stability out of due to various mentioned below Parameter-yielding properties of the dimensionally stable hollow body alone or (even) from the Presence of compartmentation devices and / or (also) from the filling with washing-active, cleaning-active or rinse-active preparations results. In preferred Embodiments of the invention already have the dimensionally stable hollow body itself sufficient inherent dimensional stability, as this is beneficial to the mobility in machines in the manufacture of the hollow body and the filling during the production of Detergent, detergent or detergent portions according to the invention.
  • the pressure resistance of the dimensionally stable hollow body according to the invention is in the (se usual) way measured so that unfilled and optionally with compartmentalizing facilities provided hollow body with films or lids are closed and on these hollow bodies at room temperature an internally applied, steadily increasing vacuum is applied until the hollow body begins to collapse.
  • the inherent shape stability of Hollow body should more preferably be such that in such vacuum collapse tests unfilled and optionally provided with compartmentalization hollow body collapse not before reaching a vacuum of 900 mbar, preferably 750 mbar and in particular from 500 mbar begins.
  • the invention differ used hollow body fundamentally of films or so-called "pouches", as to Provision of detergents, detergents or detergents also used become.
  • the hollow bodies according to the invention provide an independent, self-supporting Envelope, which usually already before filling with one or more washing active, rinse active or cleaning active component (s) exists and then is filled.
  • coatings are applied to existing moldings (eg. Compacts, granules, extrudates, etc.) applied and then dried or cured; she only then form an envelope surrounding the molding.
  • hollow bodies are produced in step (i) which does not collapse before reaching a vacuum of 250 mbar, preferably from 100 mbar and in particular from 20 mbar begins.
  • Preferred methods of the invention are therefore characterized in that the Wall thickness of the enclosure produced in step (i) (b) 100 to 5000 .mu.m, preferably 200 to 3000 .mu.m, more preferably 300 to 2000 .mu.m and in particular 500 to 1500 .mu.m is.
  • MFI flow index
  • the dimensionally stable hollow body produced by injection molding is not at all Sides closed walls and is on at least one of its sides - at one spherical or elliptical body in the area of part of its shell - open due to production. Through the remaining opening is / in the inside of the dimensionally stable hollow body formed compartment (s) one or more washing active, detergent-active or rinse-active preparation (s) filled. This also happens on itself known way, for example in the context of known from the confectionery industry Production method; It is also possible to proceed in several steps.
  • a one-step procedure is particularly preferred if in addition to fixed Preparations also preparations containing liquid components (dispersions or Emulsions, suspensions) or even gaseous components comprising preparations (Foams) in the detergent, detergent or detergent portions in the hollow bodies to be incorporated.
  • step (i) As materials for the hollow body to be produced in step (i), it is possible in particular Polymers, preference being given to processes according to the invention in which the processes described in step (i) produced enclosure (b) one or more materials from the group acrylic acid-containing Polymers, polyacrylamides, oxazoline polymers, polystyrenesulfonates, polyurethanes, polyesters and polyethers and mixtures thereof.
  • water-soluble polymers as material for the hollow body.
  • methods have proven which are characterized in that in step (i) prepared enclosure (b) one or more water-soluble polymer (s), preferably a Material from the group (optionally acetalised) polyvinyl alcohol (PVAL), Polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, cellulose, and their derivatives and their Mixtures, more preferably (optionally acetalized) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • polyvinyl alcohols are particularly preferred as coating materials.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type contain.
  • polyvinyl alcohols which are known as white-yellowish powder or granules with Degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molecular weights of about 4000 to 100,000 g / mol) have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%, So still contain a residual content of acetyl groups. Characterized are the Polyvinyl alcohols from the manufacturer by indicating the degree of polymerization of the Starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • Polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly depending on the degree of hydrolysis polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); from (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils they are not attacked. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are biological at least partially degradable. The water solubility can be achieved by post-treatment Aldehydes (acetalization), by complexation with Ni or Cu salts or by Reduce treatment with dichromates, boric acid or borax. The coatings off Polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, Hydrogen, carbon dioxide, but pass water vapor.
  • gases such as oxygen, nitrogen, helium, Hydrogen, carbon dioxide, but pass water vapor.
  • the hollow bodies consist of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 Mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and especially 82 to 88 mol%.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the hollow bodies, preference being given to processes according to the invention in which the hollow bodies produced in step (i) consist of a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 .
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and more particularly between about 260 to about 1500.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example, under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Mowiol® Cosmetically, for example, under the trademark Mowiol® (Clariant).
  • Polyvinyl alcohols which are particularly suitable for the purposes of the invention are, for example, Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 and Mowiol® 8-88.
  • polyvinyl alcohols suitable as material for the hollow mold are ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei K.K.).
  • the hollow body Plasticizing aids included. This can be particularly advantageous if as a material were selected for the hollow body polyvinyl alcohol or partially hydrolyzed polyvinyl acetate.
  • the proportion of plasticizer (based on the polymer) is usually up to 15 Wt .-%, with values between 5 and 10 wt .-% are preferred.
  • plasticizer In particular, glycerol, triethanolamine, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene or dipropylene glycol, diethanolamine and methyldiethylamine proven.
  • mold release additives are important auxiliary substances that are used in the Injection molding compounds can be used. From the groups of fatty substances and the finely divided substances have in the context of the present invention in particular Stearic acid and / or stearates and fumed silicas (Aerosil®) and talc proven.
  • the proportion of Entformungszu effects (based on the polymer) is usually up to 5 Wt .-%, with values between 0.5 and 2.5 wt .-% are preferred.
  • demolding additives substances come in particular from the Group of fatty substances.
  • fatty substances are included in the context of this application Normal temperature (20 ° C) liquid to solid substances from the group of fatty alcohols, the Fatty acids and the fatty acid derivatives, in particular the fatty acid esters understood.
  • Reaction products of fatty alcohols with alkylene oxides are within the scope of the present invention Application to the surfactants (see above) and are not fatty substances in the context of the invention.
  • Fats can be inventively preferred fatty alcohols and fatty alcohol mixtures, Fatty acids and fatty acid mixtures, fatty acid esters with alkanols or diols or polyols, Use fatty acid amides, fatty amines, etc.
  • fatty alcohols which are obtainable from native fats and oils are 1-hexanol (caproic alcohol), 1-heptanol (oenanthalcohol), 1-octanol (caprylic alcohol), 1-nonanol (pelargon alcohol), 1-decanol (capric alcohol), 1-undecanol , 10-undecene-1-ol, 1-dodecanol (lauryl alcohol), 1-tridecanol, 1-tetradecanol (myristyl alcohol), 1-pentadecanol, 1-hexadecanol (cetyl alcohol), 1-heptadecanol, 1-octadecanol (stearyl alcohol), 9 -cis-octadecen-1-ol (oleyl alcohol), 9-trans-octadecen-1-ol (erucyl alcohol), 9-cis-octadecene-1,12-diol (ricinoleic alcohol), all-
  • the invention also Guerbet alcohols and oxo alcohols, for example C 13-15 oxoalcohols or mixtures of C 12- 18 alcohols with C 12-14 alcohols easily be used as fatty substances.
  • alcohol mixtures for example those such as C 16-18 -alcohols produced by ethylene polymerization according to Ziegler.
  • Specific examples of alcohols which can be used as component b) are the abovementioned alcohols as well as lauryl alcohol, palmityl and stearyl alcohol and mixtures thereof.
  • Preferred demolding additives are C 10-30 fatty alcohols, preferably C 12-24 fatty alcohols with particular preference for 1-hexadecanol, 1-octadecanol, 9-cis-octadecen-1-ol, all-cis-9,12-octadecadiene 1-ol, all-cis-9,12,15-octadecatrien-1-ol, 1-docosanol and mixtures thereof.
  • fatty acids can be used as a mold release additive. These are largely derived from native fats and oils by hydrolysis. While the alkaline saponification already carried out in the past century led directly to the alkali salts (soaps), today only large amounts of water are used for cleavage, which cleaves the fats into glycerol and the free fatty acids. Examples of industrially applied processes are the autoclave cleavage or continuous high pressure cleavage. For example, hexanoic acid (caproic acid), heptanoic acid (enanthic acid), octanoic acid (caprylic acid), nonanoic acid (pelargonic acid), decanoic acid (capric acid), undecanoic acid, etc.
  • Fatty acids such as dodecanoic acid (lauric acid), tetradecanoic acid (myristic acid), hexadecanoic acid (palmitic acid), octadecanoic acid (stearic acid), eicosanoic acid (arachidic acid), docosanoic acid (behenic acid), tetracosanic acid (lignoceric acid), hexacosanoic acid (cerotic acid), triacotanic acid (melissic acid) and unsaturated secies 9c-hexadecenoic acid (palmitoleic acid), 6c-octadecenoic acid (petroselinic acid), 6t-octadecenoic acid (petroselaidic acid), 9c-octadecenoic acid (oleic acid), 9t-octadecenoic acid (elaidic acid), 9c, 12c-oc
  • tridecanoic acid pentadecanoic acid, margaric acid, nonadecanoic acid, erucic acid, elaeostearic acid and arachidonic acid can be used.
  • Such mixtures are for example coconut oil (about 6 wt .-% C 8 , 6 wt .-% C 10 , 48 wt .-% C 12 , 18 wt .-% C 14 , 10 wt .-% C 16 , 2 wt % C 18 , 8% by weight C 18 ' , 1% by weight C 18 " ), palm kernel oil fatty acid (about 4% by weight C 8 , 5% by weight C 10 , 50% by weight C 12 , 15 wt .-% C 14 , 7 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 18 , 15 wt .-% C 18 ' , 1 wt .-% C 18 " ), tallow fatty acid (ca.
  • % C 16 ' 1% by weight C 17 , 2% by weight C 18 , 70% by weight C 18' , 10% by weight C 18 " , 0.5% by weight C 18 ''' ), technical palmitic / stearic acid (about 1 wt .-% C 12 , 2 wt .-% C 14 , 45 wt .-% C 16 , 2 wt .-% C 17 , 47 wt .-% C 18 , 1 wt .-% C 18 ' ) and soybean oil fatty acid (about 2 wt .-% C 14 , 15 Wt% C 16 , 5 wt% C 18 , 25 wt% C 18 ' , 45 wt% C 18 " , 7 wt% C 18''' ).
  • fatty acid esters the esters of fatty acids with alkanols, diols or polyols can be use, with FettTexrepolyolester are preferred.
  • fatty acid polyol esters mono- or diesters of fatty acids with certain polyols into consideration.
  • the fatty acids with the Polyols are esterified, are preferably saturated or unsaturated fatty acids with 12 up to 18 carbon atoms, for example lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, wherein preferably the technically occurring mixtures of the fatty acids are used, For example, derived from coconut, palm kernel or tallow fatty acid mixtures.
  • acids or mixtures of acids having 16 to 18 carbon atoms such as Tallow fatty acid are suitable for esterification with the polyhydric alcohols.
  • polyols the are esterified with the fatty acids mentioned above, come within the Sorbitol, trimethylolpropane, neopentyl glycol, ethylene glycol, Polyethylene glycols, glycerol and polyglycerols into consideration.
  • Preferred embodiments of the present invention provide that as a polyol with Fatty acid (s) is esterified, glycerol is used. Consequently, as demolding additives Fatty substances from the group of fatty alcohols and fatty acid glycerides are preferred. Especially preferred Entformungszu accounts are fatty substances from the group of fatty alcohols and Fatty acid monoglycerides. Examples of such preferred fatty substances used are glycerol monostearic acid esters or glycerol monopalmitinklareester.
  • antioxidants may contain.
  • This class of compounds includes, for example, substituted phenols, hydroquinones, Brenzatechnine and aromatic amines as well as organic sulfides, polysulfides, Dithiocarbamates, phosphites and phosphonates.
  • the material for the mold, the Wall thickness and the size of the mold chosen so that the hollow body in unmoved Water of 20 ° C in less than 300 seconds, preferably in less than 60 seconds dissolves or releases the ingredients of the filling. It is not necessary that the entire body spontaneously dissolves. Rather, it is enough if all the ingredients within the application period under the conditions of use. For usual Washing or rinsing processes this means temperatures of 20 ° C and above, mechanical Exposure and times of less than 200 minutes, preferably less than 60 minutes, especially under 20 minutes.
  • the release of the ingredients of at least one However, compartment should preferably be in less than 300 seconds, especially in less than 60 seconds. This can be achieved by using disintegration aids, by sealing a compartment with a thin, water-soluble film, through Resolution of a "plug" closing an opening or otherwise respectively.
  • the production of injection-molded hollow body, wherein the injection molding material is water-soluble Containing polymers is not described in the prior art.
  • Another item The present invention is therefore an injection molding process for hollow bodies, such Comprise polymers, ie a process for the production of hollow bodies by injection molding, characterized in that the injection molding compound contains one or more water-soluble (s) Polymer (s), preferably one or more material (s) from the group (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin, Cellulose, and their derivatives and mixtures thereof, particularly preferably (optionally acetalated) polyvinyl alcohol (PVAL).
  • PVAL polyvinyl alcohol
  • the injection molding composition comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis 70 to 100 Mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol%, and especially 82 to 88 mol%.
  • the injection molding composition comprises a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the range from 10,000 to 100,000 gmol -1 , preferably from 11,000 to 90,000 gmol -1 , more preferably from 12,000 to 80,000 gmol -1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol -1 is located.
  • the inventive method can be carried out with particular advantage, if the Proportion of water-soluble polymers in the injection molding compound is high.
  • the entire injection molding compound only from the water-soluble polymers and optionally Auxiliaries (see above).
  • methods according to the invention are preferred in which the Injection molding compound, the said polymers in amounts of at least 50 wt .-%, preferably of at least 70% by weight, more preferably of at least 80% by weight, and in particular of at least 90% by weight, in each case based on the weight of Injection molding compound containing.
  • the dimensionally stable hollow body produced by injection molding is not at all Sides closed walls and is on at least one of its sides - at one spherical or elliptical body in the area of part of its shell - open due to production. Through the remaining opening is / in the inside of the dimensionally stable hollow body formed compartment (s) one or more washing active, detergent-active or rinse-active preparation (s) filled. This also happens on itself known way, for example in the context of known from the confectionery industry Production method; It is also possible to proceed in several steps.
  • a one-step procedure is particularly preferred if in addition to fixed Preparations also preparations containing liquid components (dispersions or Emulsions, suspensions) or even gaseous components comprising preparations (Foams) in the detergent, detergent or detergent portions in the hollow bodies to be incorporated.
  • the method according to the invention will / become one or more detergent, detergent or dishwashing active preparation (s) in surrounding, preferably concentric or coaxial with each other Compartments filled or arranged in the form concentric or coaxial with each other or partially or completely surrounding compartments.
  • These will, optionally together with one or more washing active, cleaning active or rinse-active preparation (s), in a separately prepared dimensionally stable shaped body brought in.
  • the partially or completely surrounding each other Compartments, preferably arranged concentrically or coaxially to each other Compartments, in addition to one or more others, with one or more in the detergent-containing or rinse-active preparation (s) filled compartment (s) in the dimensionally stable hollow body are present or contained alone in this.
  • one or more washing-active, detergent-active or rinse-active preparation in a compartment-containing or in Formally stable hollow bodies containing distributed over several compartments closed and so the Preparation (s) sealed inside.
  • This can - as already described above - by Applying a "lid" on the still open (n-th) surface of the dimensionally stable hollow body or -
  • For spherical or elliptical hollow bodies by applying a corresponding partial spherical shell or partial ellipse shell done on the opening.
  • the application can preferably by way of bonding, preferably with a water-soluble adhesive, fusing, welding or otherwise, to a person skilled in the art Known ways of connecting done.
  • the water solubility of the walls / compartments surrounding the phases can be set so that every 5 to 10 minutes after opening a compartment pass until the contents of the next compartment are released.
  • Simplified forms of detergent portion can be prepared by the Phase 2 is omitted and their contents on the phases 1 (protease) and 3 (soda, Alkali carrier) is distributed, and that in a further simplification in addition to the phase 2 and the Phase 4 is omitted, perfume, optical brightener and Phase 3 Soil Repellent be slammed and the fabric softener is dosed in a separate product.
  • the detergent, detergent or detergent portions according to the invention are solved in an advantageous manner the tasks. So can be incompatible wash-active, cleaning-active or rinse-active preparations or their components spatially separate and can not due to the lack of a common contact area React reactions with each other, in particular no activity of the respective preparation debilitating reaction. This leads - especially at elevated drug concentrations - to an increased storage stability of the detergent, detergent or detergent portions, to an improved washing performance due to the lack of activity loss and to Saving of active substance, since earlier due to the expected loss of activity to be used excess of active substance in the detergent, detergent or Detergent portions according to the invention can be omitted.
  • the in the hollow bodies with one or several compartments contained detergent, makesmittek- or detergent portions promise a consistent and pre-packaged dosage with all for the entire washing, cleaning or rinsing required or desired Components.
  • the dosage is done in one step, and the solubility of the enclosure or the hollow body material to release the Ingredients are reliable according to predetermined or predetermined kinetics, so that the Clearly improve washing, cleaning or rinsing results compared to powdered ones Means or compressed moldings of the same composition without compartmentalized Separation of the components.
  • Example 1 Polyvinyl alcohol granules (Vinex® 2019 from the company Texas Polymers) were used on a hydraulic Screw injection molding machine of the company Arburg melted and in simple tools with Hot runner nozzle injected.
  • Example 2 a trochoidal shell with three corrugated Partitions and a peripheral edge made in Example 2 a hemisphere with a circumferential stacking approach and a border.
  • the mold shells prepared in the manner described above were introduced into water and measured time to disintegration or to complete dissolution: Temperature [° C] 20 30 40 50 60 Decay after [min] 12 7 5 4 2 complete resolution after [min] 18 11 8th 6 4
  • Polyvinyl alcohol granules (Vinex® 2019 from the company Texas Polymers) were used on a hydraulic Screw injection molding machine of the company Arburg melted and in simple tools with Hot runner nozzle injected, wherein the shell is in the form of a hemisphere with a circumferential Stacking neck and a border showed.
  • a half-shell was treated with a low-water commercial liquid detergent (Persil® Gel, commercial product of the Applicant) and filled with a polyvinyl alcohol film of the company Greensol closed.
  • a second half-shell was made with an extruded, bleach-containing Heavy duty detergent (Persil® Megaperls®, commercial product of the Applicant) filled and also plugged with a PVAI film.
  • the two part-hollow body in the closed enclosures (A) and (B) were then glued together using Klatkleber.

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine in einem formstabilen Hohlkörper mit mehreren Kammern enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend wenigstens eine flüssige oder gelförmige waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung sowie mindestens eine feste waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung; wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, spritzgegossenen Material; und ein oder mehrere Wände zur Abgrenzung der Kammern voneinander.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen, die in formstabilen Hohlkörpern mit wenigstens einem Kompartiment enthalten sind. Die Erfindung betrifft auch Verfahren zur Herstellung solcher Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthaltender Kompartiment-Hohlkörper. Weiter betrifft die Erfindung Wasch-, Reinigungs- und Spülverfahren, in denen die Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Zubereitungen in formstabilen Hohlkörpern mit einem oder mehreren separaten Kompartiment(en) dosiert werden.
Im Stand der Technik wird umfangreich beschrieben, daß Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel dem Verbraucher bisher üblicherweise in Form sprühgetrockneter oder granulierter fester Produkte bzw. als flüssige Ware zur Verfügung gestellt werden. Dem Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich neben den beiden genannten klassischen Varianten Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrieben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln in Form verpreßter Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Beuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel.
Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, die in Beuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Beutel aus wasserlöslicher Folie durchgesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch- oder Reinigungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch- bzw. -spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umgebende Beutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch- und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die ältere Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin mindestens 70 Gew.-% der Teilchen der Wasch- oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchengrößen > 800 µm aufweisen. Derartige Beutel oder "pouches" sind zwar sehr verbraucherfreundlich und erleichterten das Dosieren, sind jedoch nicht in allen Fällen die geeignete Form zum Dosieren von Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittelzubereitungen, insbesondere dann, wenn feste und flüssige wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen nebeneinander zu dosieren sind. Weiter lassen derartige Beutel das Einarbeiten von in instabilen oder leichtflüchtigen Phasen vorliegenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nicht zu.
Die Druckschrift DE-A 20 65 153 beschreibt mehrere Komponenten umfassende Tensid-Formkörper, die aus einer Außenhülle aus Natriumsilicat und darin eingeschlossenen Waschmittel-Komponenten bestehen. Die Silicat-Hülle wird durch Druckformen in zwei Halbkugeln hergestellt, die nach Einfüllen der für einen Waschgang ausreichenden Menge der Waschmittel-Komponenten zusammengesetzt und zu dem Formkörper verbunden werden. Das Verfahren ist äußerst unpraktisch und führt nicht zu brauchbaren Waschmittel-Portionen.
Die Druckschrift DE-A 20 07 413 beschreibt Detergentformlinge aus einem Kern aus einer oder mehreren Waschmittel-Komponente(n) und einer Schale aus preßgeformtem, überwiegend aus Natriummetalilicat bestehendem Hüllmaterial. Das Verpressen des Hüllmaterials zu Halbschalen und das Befüllen und Verschweißen der Halbschalen zu dem fertigen Formling erfordern eine aufwendige Technologie, und viele der Formlinge zerbrechen, bevor sie in den Waschvorgang gelangen.
Die Druckschriften DE-A 198 34 181, DE-A 198 34 180 und DE-A 198 34 172 beschreiben Waschmittel-, Geschirrspülmittel- bzw. Reinigungs-/Entkalkungs-mittel-Zubereitungen aus einer durch Preßformen hergestellten, aus zwei gleichen Hälften bestehenden Tablette aus einer oder mehreren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponenten und einem gegebenenfalls mit einer zusätzlichen Umhüllung versehenen Kern aus einer weiteren Waschmittel-, Spülmittel- bzw. Reinigungsmittel-Komponente. Abgesehen von der Tatsache, daß die Herstellung auch in diesem Fall nur in einem komplizierten, mehrstufigen Verfahren erfolgen kann, läßt sich nur ein fester Kern in die Tabletten-Umhüllung einarbeiten, wenn nicht ein vorzeitiges Anlösen der Tablette von innen initiiert werden soll.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen zur Verfügung zu stellen, in denen leicht flüchtige neben weniger flüchtigen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Komponenten konfektioniert werden können oder mechanisch instabile Komponenten eingearbeitet werden können, ohne daß sie - beispielsweise bei Verpressen zu Formkörpern - hinsichtlich ihrer Integrität beeinträchtigt werden. Der Erfindung lag weiter die Aufgabe zugrunde, Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Komponenten räumlich voneinander zu trennen und sie trotzdem in der gleichen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu konfektionieren, mit dem Ziel, einen Stoffaustausch oder eine gegenseitige Beeinträchtigung, die unter Umständen mit Verlusten der Aktivität verbunden sein können, so gering wie möglich zu halten. Dies hätte auch den Vorteil, daß die Lagerstabilität von Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen erheblich gesteigert werden könnte und auch die Gehalte an Aktivsubstanz in einzelnen Fällen gesenkt werden könnten, da im Stand der Technik bei deren Berechnung wegen eines zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzelner Komponenten immer eine Überdosierung vorgesehen werden mußte.
Überraschend wurde nun gefunden, daß man Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in formstabile Hohlkörper mit einem oder mehreren separaten Kompartiment(en) füllen kann und damit Dosismengen der jeweiligen Mittel bereitstellen kann, die gegenüber kompakten Formkörpern oder in Beuteln verpackten Zubereitungen erhebliche anwendungstechnische Vorteile aufweisen.
Die Erfindung betrifft eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, die umfaßt:
  • (a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
  • (b) wenigstens eine wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
  • (c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s).
    • Die Erfindung betrifft weiter ein Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung, das die Schritte umfaßt, daß man auf an sich bekanntem Weg einen oder mehrere formstabile(n) Hohlkörper herstellt, wobei unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen sind, diese(n) Hohlkörper gegebenenfalls mit einer oder mehreren Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s) versieht und das/die Kompartiment(e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung befüllt und gegebenenfalls anschließend den/die formstabilen Hohlkörper unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) schließt.
    Die Erfindung betrifft auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß
    • man eine Waschmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Waschmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt;
    • man die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte freigesetzt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt gebracht werden.
    Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß
    • man eine Reinigungsmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Reinigungsflotte eingibt;
    • man die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte freigesetzt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt gebracht werden.
    Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß
    • man eine Spülmittel-Portion nach der obigen und der nachfolgenden detaillierten Beschreibung in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt;
    • man die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte freigesetzt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt gebracht werden.
    Unter dem Begriff "Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine für einen in einer wäßrigen Phase stattfindenden Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichende Menge eines Waschmittels, Reinigungsmittels oder Spülmittels verstanden. Dies kann beispielsweise ein maschineller Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang sein, wie er mit handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschinen durchgeführt wird. Erfindungsgemäß wird unter diesem Begriff jedoch auch ein (beispielsweise im Handwaschbecken oder in einer Schüssel durchgeführter) Handwasch-Gang oder von Hand durchgeführter Geschirrspülgang oder ein sonstiger Vorgang des Waschens oder Reinigens verstanden. Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bei maschinellen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgängen eingesetzt.
    Unter dem Begriff "Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Teilmenge einer Waschmittel- oder Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portion verstanden, die in einer von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen getrennten Phase in räumlicher Verbindung mit anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vorliegt, beispielsweise in einem separaten Kompartiment in einem formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung, und die durch geeignete Maßnahmen so zubereitet ist, daß sie getrennt von anderen Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portion in die Flotte gegeben und gegebenenfalls in ihr gelöst bzw. suspendiert werden kann. Dabei kann eine Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion die gleichen Inhaltsstoffe wie eine andere Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportion derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion enthalten; bevorzugt enthalten jedoch zwei Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen derselben Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion unterschiedliche Inhaltsstoffe, insbesondere unterschiedliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen.
    Erfindungsgemäß enthalten die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen abgemessene Mengen wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung, üblicherweise abgemessene Mengen mehrerer waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen. Dabei ist es möglich, daß die Portionen nur waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Erfindung bevorzugt ist es jedoch, daß mehrere, üblicherweise mindestens zwei, waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammensetzung in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (quantitativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, daß die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepaßt sind, die die Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Teilportionen im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang zu erfüllen haben.
    Unter dem Begriff "waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitung" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusammenhang mit einem Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgang relevanten Substanzen verstanden. Dies sind in erster Linie die eigentlichen Waschmittel oder Reinigungsmittel oder Spülmittel mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und organische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsinhibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfums), ohne daß der Begriff auf diese Substanzgruppen beschränkt ist.
    Es werden unter dem Begriff "waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. spülaktive Zubereitungen" jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel oder Spülhilfsmittel verstanden. Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, also Polymere, die einer Wiederanschmutzung von Fasern oder harten Oberflächen (einschließlich Geschirr) entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel, Färbemittel und Entfärbemittel. Auch Wäsche-Behandlungsmittel wie Weichspüler bzw. Geschirrspülmittel-Zusätze wie Klarspüler werden erfindungsgemäß als waschaktive bzw. als reinigungsaktive bzw. als spülaktive Zubereitungen betrachtet.
    Erfindungsgemäß sind die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthalten. Die genaue Form des Hohlkörpers ist in diesem Zusammenhang genauso wenig kritisch wie dessen Größe; einzige Vorgabe ist diesbezüglich, daß Form und Größe in Übereinstimmung mit der späteren Verwendung stehen, also einer Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs- oder Spülverfahren, insbesondere in üblichen Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Denkbar sind Hohlkörper in Kugel-, Ellipsoid-, Würfel-, Quader-, Trapezoid-, Kegel- oder Pyramiden- oder Trochoidform; quader- oder trochoidförmige Hohlkörper haben sich erfindungsgemäß bestens bewährt und können daher mit Vorteil verwendet werden.
    Die Größe der Hohlkörper ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, daß die Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o. ä. eingegeben werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse) von 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.
    Unter dem Begriff "formstabiler Hohlkörper" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert. Dabei ist es erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich aufgrund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des formstabilen Hohlkörpers allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder (auch) aus der Befüllung mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen resultiert. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.
    Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehene Hohlkörper mit Folien oder Deckeln verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten "pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbst-tragende Umhüllung dar, die im Regelfall bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.
    Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß, wenn die Wände der erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper - in gleicher Weise wie die später im einzelnen zu erläuternden Einrichtungen zur Kompartimentierung - weiter eine gute Diffusionsbarriere bilden, insbesondere für die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen nachteilig beeinflussende Stoffe, insbesondere gasförmige Stoffe und ganz besonders Wasserdampf. Eine Diffusion von Wasserdampf sollte vorzugsweise maximal in einer Menge von 350 g/(m2 · 24 h) möglich sein, weiter bevorzugt nur in einer Menge im Bereich von maximal 100 g/(m2 · 24 h), noch mehr bevorzugt in einer Menge von maximal 50 g/(m2 · 24 h).
    Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ausführungsformen der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den formstabilen Hohlkörpern berücksichtigen auch, daß mit besonderem Vorteil - wenn auch nicht zwingend - die in den Hohlkörpern enthaltenen Portionen durch eine - vorzugsweise steuerbare - Wasserlöslichkeit des Hohlkörpermaterials zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten lonenstärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Bedingungen in die wäßrige Flotte eingespeist werden können. Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Einfluß. Besonders bevorzugt sind Materialien für die Hohlkörper, die sich - eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Wandstärke zugrundegelegt - bei bestimmten Temperaturen, pH-Werten, Ionenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang den Hohlkörper als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so daß sich Teile des Hohlkörpers bei Einstellung einer bestimmten Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke der Wand) oder auch unterschiedliche Geometrien der Hohlkörper erreicht werden. Beispielsweise ist es möglich, durch die Hohlkörpergeometrie den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lösevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Wände des Hohlkörpers unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu gestalten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. In ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen können die Wände des Hohlkörpers aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise aus Polyvinalalkoholen (PVAL) mit unterschiedlichem Rest-Acetatgehalt. Dies führt zur Bildung perforierter Wände, die ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper und/oder ein Austreten der gelösten oder auch der ungelösten Inhaltsstoffe aus dem Hohlkörper erlauben.
    Weiter ist es möglich, daß die Materialien der Wände der formstabilen Hohlkörper aus einem waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Wirkstoff bestehen, wofür PVAL als Builder ein Beispiel ist, oder einen solchen enthalten. Im letztgenannten Fall können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbeitung deswegen nicht unproblematisch ist, in das Material der Wand des Hohlkörpers oder in einen Teil des Materials der Wand des Hohlkörpers, beispielsweise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs- oder Spülgangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet und beim Lösen des Materials der Wand zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch- oder Reinigungs- oder Spülvorgangs erwünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen. Das Grundprinzip der Einarbeitung von derartigen (üblicherweise in kleinen Mengen eingearbeiteten) Komponenten in die Materialien, die die Umfassung der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bilden, ist der parallel anhängigen Patentanmeldung 199 29 098.9 der Anmelderin mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" zu entnehmen, deren Offenbarung durch die Bezugnahme vollumfänglich in die Offenbarung der vorliegenden Anmeldung einbezogen wird.
    In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, daß die Wände der formstabilen Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohlkörper bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen Polymer (mit unterschiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer völlig anderen Substanz (beispielsweise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind wasserlösliche Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calciumcarbonat, usw.; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure usw.; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw.; Zeolithe; Silicate; vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Celluloseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, daß sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung waschaktiver, spülaktiver oder reinigungsaktiver Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Konfektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich, die Wände der Hohlkörper aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, daß sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wärmebeständigkeit, Wasserlöslichkeit, Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion einen formstabilen Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material mit wenigstens einem Kompartiment, wobei das/die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthält/enthalten.
    In der genannten Ausführungsform umfaßt der eine Hohlkörper wenigstens ein Kompartiment, also eine Kammer, in seinem Innern. Eine derartige Kammer oder ein derartiges Kompartiment ist ein im Regelfall durch Wände (bei nur einem Kompartiment sind dies die Wände des Hohlkörpers) begrenzter Raum. Innerhalb der Wände des formstabilen Hohlkörpers gemäß der Erfindung können sich jedoch auch mehrere Räume befinden. Diese können entweder dadurch gebildet sein, daß einzelne Räume durch Wände voneinander abgegrenzt sind, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "Kompartimentierungs-Einrichtungen" bezeichnet werden und die gleiche oder verschiedene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zubereitungen räumlich voneinander trennen, oder daß verschiedene waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zusammensetzungen direkt aneinander grenzen, aber sich nicht miteinander vermischen. In einem solchen Fall sind quasi die Grenzflächen (Phasen-Grenzflächen) der aneinandergrenzenden Komponenten oder Zusammensetzungen die Kompartimentierungs-Einrichtungen. Die Kammer oder das Kompartiment wird ganz oder teilweise, vorteilhafterweise ganz, umgeben von der Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material, das die Wand des formstabilen Hohlkörpers bildet. In dem Kompartiment bzw. in der Kammer ist/sind eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. In den meisten Ausführungsformen der Erfindung enthält ein Kompartiment in vorteilhafter Weise mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen; denkbar ist jedoch auch der Fall der Gegenwart nur einer derartigen Zubereitung in einem Kompartiment bzw. in einer Kammer.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält der formstabile Hohlkörper in seinem Innern mehrere Kompartimente bzw. Kammern, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. Beispiele hierfür sind quaderförmige oder trochoidförmige formstabile Hohlkörper, die zwei, drei oder vier oder sogar mehr Kompartimente aufweisen, die jeweils eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten. Ein großer Vorteil dieser Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die verschiedenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen so auf die Kompartimente verteilt werden können, wie es für die speziellen Anforderungen am besten ist. So können Komponenten, die sich gegenseitig in Ihrer Wirksamkeit nachteilig beeinträchtigen (beispielsweise Enzyme, Alkali, Bleiche usw.) oder sich sonst - beispielsweise aufgrund des Aggregatzustandes - miteinander vermischen würden (beispielsweise feste und flüssige Komponenten), räumlich voneinander getrennt werden. Andererseits ist es möglich, Komponenten, die optimalerweise zu verschiedenen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die jeweilige Flotte freigesetzt werden sollten, räumlich voneinander zu trennen und jeweils zum optimalen Zeitpunkt in die Flotte zu geben.
    Die Größe und Form der einzelnen Kompartimente innerhalb eines formstabilen Hohlkörpers ist nicht kritisch und kann weitgehend auf die Notwendigkeiten des Einzelfalls abgestellt werden. So können für bestimmte waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder Mischungen daraus, die in größerer Menge zugegen sind, größere Kompartimente vorgesehen werden als für Zubereitungen, die nur in kleiner Menge zugegen sind. In anderen, mit Vorteil einsetzbaren Ausführungsformen der Erfindung können Mischungen bestimmter Zubereitungen, die zu Beginn des Wasch- Reinigungs- oder Spülgangs vorgesehen werden und in bestimmten Mengen zugegen sind, von anderen oder in anderen Mengen benötigten Komponenten räumlich getrennt werden und in Kompartimenten anderer Größe angeordnet werden.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform einer in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem, vorzugsweise mehreren Kompartiment(en) enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion werden zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthaltende Kompartimente von dem Hohlkörper umfaßt, die einander umschließend angeordnet sind. Die Kompartimente mit der/den waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) sind also in dem Hohlkörper nicht nebeneinander oder über-/untereinander angeordnet, sondern einander umschließend, beispielsweise mehr oder weniger konzentrisch ("Zwiebelmodell") oder mehr oder weniger koaxial ("Mehrschichtenstab-Modell") oder derart, daß das innerste Kompartiment vollständig von dem nächst äußeren umgeben wird, dieses gegebenenfalls wieder vollständig von dem darauf folgenden usw.. In einem solchen Fall können die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Substanzen auf die Kompartimente so verteilt sein, daß die im Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang als erstes benötigten Komponenten in dem am weitesten außen liegenden Kompartiment enthalten sind, das als erstes dem Zutritt von Wasser oder Flotte ausgesetzt ist, während (eine) später benötigte Komponente(n) in (einem) weiter innen liegenden Kompartiment(en) angeordnet ist/sind und vor dem Zutritt von Wasser durch die weiter außen liegenden Kompartimente geschützt wird/werden. Im Rahmen dieser Ausführungsform ist es nicht erforderlich, daß die innen liegenden Kompartimente vollständig von den äußeren umschlossen sind; ein teilweiser Umschluß liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
    Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung eine Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, die zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem oder mehreren unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material(ien) mit wenigstens je einem Kompartiment umfaßt, wobei die Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten.
    Dabei können die Größe, Form und Anordnungen des/der Kompartiment(e) und der wenigstens einen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung genauso gestaltet sein wie im Rahmen der oben beschriebenen Ausführungsformen, d. h. es können in einem formstabilen Hohlkörper ein oder mehrere Kompartimente beliebiger Form und Größe mit je einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) angeordnet sein. Im vorliegenden Fall sind jedoch mehrere derartiger formstabiler Hohlkörper gemeinsam zugegen.
    Dabei entspricht es einer bevorzugten Ausführungsform, wenn die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus mehreren unterschiedlichen Materialien oder (gegebenenfalls ähnlichen) Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen, die - mit besonderem Vorteil - unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbar sind. Derartige Materialien des/der Hohlkörper(s) schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), bevorzugt ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL).
    In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
    Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material(ien) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden:
    • Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol - co - vinylacetat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10.000 bis 200.000 g/mol und Acetatgehalten von 0 bis 30 Mol-%; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte "Slipmittel" (z. B. "Aerosil"), organische und anorganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Mischungen) enthalten;
    • Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20 % Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5.000 bis 500.000 g/mol besitzen; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und deren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmethacrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar;
    • Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100.000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylacetat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel: Poly-(ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevorzugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-%; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil;
    • Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2.500 bis 750.000 g/mol;
    • Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 5.000.000 g/mol;
    • Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5.000 bis 100.000 g/mol;
    • Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-)acrylat, Methyl(meth-)acrylat, Hydroxyethyl(meth-)acrylat, Ethylhexyl(meth-)acrylat, Butyl(meth-)acrylat und den Salzen der (Meth-) Acrylsäure wie Natrium-(meth-)acrylat, Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon; der Comonomer-Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5.000 bis 500.000 g/mol liegen;
    • Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35.000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Molekulargewichten von 2.000 bis 100.000 g/mol;
    • Polyester mit Molekulargewichten von 4.000 bis 100.000 g/mol, basierend auf Dicarbonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewichten von 200 bis 35.000 g/mol);
    • Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, Cellulosebutyrate, Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw.;
    • Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5.000 bis 500.000 g/mol.
    Erfindungsgemäß besteht die die wenigstens eine waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Zubereitung umgebende Umfassung aus einem dem Hohlkörper Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material. Unter "nicht gepreßtem" Material wird erfindungsgemäß ein Material verstanden, das nicht - wie im Stand der Technik - durch Verpressen von (beispielsweise) waschaktiven, spül-aktiven oder reinigungsaktiven Komponenten oder Zubereitungen unter Erhalt eines Preßkörpers hergestellt wird, in den dann andere waschaktive, spülaktive oder reinigungsaktive Komponenten oder Zubereitungen eingebettet werden, sondern durch beliebige andere Formtechniken, wie sie nachfolgend im einzelnen erläutert werden. Beispielhaft seien Tiefziehen, Gießen, Spritzgießen, Sintern usw. genannt. Bei anorganischen Materialien, die ebenfalls verwendet werden können, kann auch das Gießen eine bevorzugte Herstellungsweise sein.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Materialien bestehen, die beispielsweise aus den oben aufgezählten Materialien gewählt sein können, jedoch auch andere Materialien umfassen können. Mit besonderem Vorteil können im Fall der Präsenz mehrerer formstabiler Hohlkörper die Wände dieser Hohlkörper aus zwei oder mehreren ähnlichen Materialien, beispielsweise Materialien aus den gleichen Monomerbausteinen, jedoch Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften, bestehen. Beispiele hierfür können ähnliche Materialien mit unterschiedlichem Molekulargewicht (und damit unterschiedlicher Löslichkeit), PVAL-Materialien mit unterschiedlichem Acetalisierungsgrad (und damit unterschiedlicher Löslichkeit bzw. unterschiedlicher Lösungstemperatur in Wasser), Materialien mit unterschiedlichem Anteil an aufgepfropften Co-Monomeren o. ä. sein.
    Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, daß in dem Fall, in dem mehrere formstabile Hohlkörper zugegen sind, diese formstabilen Hohlkörper unterschiedliche geometrische Form aufweisen. Dies kann in vorteilhafter Weise zu unterschiedlichem Löseverhalten oder unterschiedlicher Kinetik der Freisetzung der in dem/den Kompartiment(en) der Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion führen.
    Weiter bevorzugt ist eine Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, in der die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper einen - besonders bevorzugt, jedoch nicht zwingend lösbaren - Verbund bilden. Ein Verbund aus zweien oder mehreren formstabilen Hohlkörpern kann mit besonderem Vorteil verwendet werden, wenn entweder Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen unterschiedlicher Zusammensetzung dosiert werden sollen (z. B. Vollwaschmittel und Buntwaschmittel; in letzteren sind beispielsweise bleichende Komponenten nicht oder nicht in derselben Konzentration erwünscht wie in ersteren; der Bleiche enthaltende Hohlkörper könnte dann vom Anwender entfernt werden, wenn bunte Wäsche gewaschen werden soll) oder wenn - beispielsweise für kleine Wäschemengen oder Geschirrmengen - nur eine Teildosis der in formstabilen Hohlkörpern enthaltenen Waschmittel- oder Spülmittel-Portion verwendet werden soll. Besonders bevorzugt könnte ein solcher Verbund durch Verkleben, Verschmelzen, Verschweißen oder Verklammern der formstabilen Hohlkörper hergestellt werden; ein mechanisches Verklammern erlaubte auch das leichte Lösen des Verbunds. In besonders bevorzugten Ausführungsformen sind derartige Verbund-Hohlkörper in wäßriger Umgebung wieder voneinander lösbar, beispielsweise durch Verwendung eines wasserlöslichen Klebers; dadurch könnte sichergestellt werden, daß ein im automatischen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang verwendeter Verbund vollständig aufgelöst und mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte aus der Maschine abgezogen wird.
    Für die Materialien, aus denen die Einrichtungen zum Kompartimentieren bestehen, gelten die obigen Angaben zu den Materialien der formstabilen Hohlkörper entsprechend. Im Hinblick auf eine zuverlässige und einfache Herstellungsweise bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Kompartimentierungs-Einrichtungen innerhalb der formstabilen Hohlkörper aus denselben Materialien wie die Hohlkörper selbst. Dies erlaubt die einstückige Herstellung in einem Verfahrensschritt und macht das Herstellungverfahren besonders wirtschaftlich.
    Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Materialien der Einrichtungen zum Kompartimentieren unabhängig von den Materialien der formstabilen Hohlkörper auszuwählen. Dies hat den Vorteil, daß besonderen Erfordernissen bei den Eigenschaften, beispielsweise bei der Wasserlöslichkeit, der Kompartimentierungs-Einrichtungen Rechnung getragen werden kann.
    In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) eine (oder mehrere) eine Aktivitätsminderung wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung inhibierende Einrichtung(en). Beispiele hierfür sind alle die Fälle, in denen Komponenten waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen unter Berücksichtigung einer gegenseitigen Beeinträchtigung ihrer Aktivität räumlich voneinander getrennt werden. Die Kompartimentierungs-Einrichtungen sollten dann Eigenschaften haben, die diesen Erfordernissen Rechnung tragen, beispielsweise im wesentlichen undurchlässig für Wasserdampf sein, um Bleichmittel frei von Feuchtigkeit zu halten, oder sollten säure- oder alkalifrei sein, um Enzyme vor vorzeitigem Zerfall zu schützen. Eine derartige Inhibierung einer Aktivitätsminderung trägt nicht nur direkt zu einer besseren Aktivität der jeweiligen geschützten Komponente bei, sondern erlaubt auch, die Mengen an derartigen Komponenten zu verringern, da ein Überschuß in Erwartung des sonst üblichen Aktivitätsverlusts nicht mehr erforderlich ist. In anderen erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) (eine) die Qualität und/oder Quantität der Freisetzung von Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestimmende Einrichtung(en). Es können in den Fällen, in denen die Kompartimentierungs-Einrichtungen eine derartige Funktion haben, in vorteilhafter Weise entweder Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs in die Flotte abgegeben werden (qualitative Steuerung), oder es können unterschiedliche Mengen bestimmter (qualitativ gleicher) Zubereitungen in die Flotte abgegeben werden (quantitative Steuerung).
    Im erstgenannten Fall weist ein formstabiler Hohlkörper beispielsweise mehrere Kompartimente auf, deren Wände eine unterschiedliche Löslichkeit (bzw. Temperatur des Lösens) in Wasser bzw. in der Flotte haben. Die Kompartimente enthalten (wasch-, reinigungs-, spül-) aktive Komponenten für den ersten, zweiten und gegebenenfalls weitere (Wasch-, Reinigungs-, Spül-) Gänge, die unterschiedliche Zusammensetzungen haben, und setzen diese zu unterschiedlichen Zeiten bzw. bei unterschiedlichen Temperaturen des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs frei.
    Im zweitgenannten beispielhaften Fall können die formstabilen Hohlkörper - nur beispielsweise - Wände und Kompartimentierungs-Einrichtungen aufweisen, in die Materialien eingearbeitet sind, die sich bei unterschiedlichen Temperaturen oder unter unterschiedlichen anderen Randbedingungen lösen. Beispielsweise bilden sich in den Kompartment-Wänden zuerst kleine Löcher, die einen nur schwachen Stoffaustausch zwischen einzelnen Kompartimenten und der Außenumgebung gestatten und damit nur kleine Mengen einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in die Flotte abgeben; unter anderen, später einstellbaren Bedingungen werden die Löcher oder Poren vergrößert, weil sich bei anderen Bedingungen lösliche Wand-Komponenten lösen; durch die größeren Löcher können größere Stoffmengen zwischen dem Innern des/der Kompartiment(e) und der Außenumgebung (d. h. der Flotte) ausgetauscht werden und damit die gewünschten höheren Konzentrationen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in der Flotte eingestellt werden.
    Mögliche "Schalter" der Freisetzung der Komponenten durch die Kompatimentierungseinrichtungen sind in besonders bevorzugten Ausführungsformen physikochemische Parameter, die die Desintegration der Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder der Wände der formstabilen Hohlkörper bewirken bzw. steuern. Beispiele hierfür, die jedoch nicht als Beschränkung verstanden werden sollten, sind
    • die Zeit, d. h. der Ablauf einer bestimmten Zeit, in der die Wände der formstabilen Hohlkörper und/oder die Kompartimentierungs-Einrichtungen mit einem bestimmten Medium, beispielsweise mit einer wäßrigen Flotte, in Kontakt stehen, wobei eine zuverlässige Zeitsteuerung eine lineare Lösungskinetik voraussetzt;
    • die Temperatur, d. h. das Erreichen eines bestimmten Temperaturwertes im Verlauf des Temperaturprofils des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs; die Steuerung über die Temperatur stellt insbesondere bei Geschirrspülmitteln wegen der mit jeder Stufe des Spülvorgangs steigenden Temperatur eine zuverlässige und damit bevorzugte Ausführungsform dar;
    • der pH-Wert, d. h. die Einstellung eines bestimmten pH-Wertes im Verlauf eines Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs durch Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder das Verlassen eines bestimmten pH-Wertes nach Zerfall einer den pH-Wert beeinflussenden oder bestimmenden Komponente;
    • die Ionenstärke;
    • die mechanische Stabilität, welche - in Abhängigkeit von der Zeit, von der Temperatur oder von anderen Parametern - ein die Desintegration bestimmender Faktor sein kann;
    • die Permeabilität für eine bestimmte - vornehmlich gasförmige oder flüssige - Komponente; usw..
    Die vorgenannten Parameter stellen nur Beispiele dar, die die Erfindung nicht beschränken sollen.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist/sind die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) (eine) die Aktivität wenigstens einer Komponente einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung steuernde Einrichtung(en). Diese Ausführungsform kommt insbesondere in solchen Fällen zum Tragen, in denen es erforderlich ist, daß die Freisetzung eines oder mehrere Wirkstoffe eine waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung mit einer vorgegebenen Kinetik in die Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte erfolgt. Ein besonderes Beispiel ist eine sogenannte "controlled release"-Freisetzung, die sich nach den oben angegebenen Parametern über die Eigenschaften der Wand des formstabilen Hohlkörpers und/oder der Kompartimentierungs-Einrichtungen steuern läßt. Auf diesem Weg kann ein zerstörerischer Einfluß der Flotte oder allein des Wassers auf die aktive Substanz verringert und die Substanz über eine längere Zeit aktiv in die Flotte freigesetzt werden.
    Es entspricht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält/enthalten. Mit besonderem Vorteil kann dies dadurch erreicht werden, daß eine oder mehrere Komponente(n) wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung in das Material der Kompartimentierungs-Einrichtung eingearbeitet wird/werden. Beispiele für derartige Substanzen wurden bereits oben im Zusammenhang mit dem den/die stabilen Hohlkörper bildenden Material genannt und umfassen (sind jedoch nicht beschränkt auf) Komponenten, die in relativ kleinen Mengen in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sind und sich daher relativ schlecht in große Massenansätze waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitungen einarbeiten lassen. Eine sehr einfache Einarbeitung gelingt in die Materialien der Kompartimentierungs-Einrichtungen, und aus diesen gelingt auch eine zuverlässige, steuerbare Freisetzung im Verlauf des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs. Durch geeignete Wahl der Materialien kann auch die Freisetzung mit "controlled release"-Kinetik erfolgen.
    Eine weitere, ebenfalls bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß eine oder mehrere Kompartimentierungs-Einrichtung(en) zum Teil oder insgesamt aus wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung bestehen. Dies ist deswegen bevorzugt, weil damit die Kompartimentierungs-Einrichtung nicht nur eine die Kinetik der Freisetzung beeinflussende oder sogar steuernde Komponente der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion gemäß der Erfindung ist, sondern gleichzeitig auch noch als Komponente an dem Erfolg des Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgangs beteiligt ist. Aufgrund der großen Auswahl an zur Verfügung stehenden Materialien gibt es für diese Ausführungsform zahlreiche Beispiele; besonders bevorzugt sind Kompartimentierungs-Einrichtungen, die aus (Meth-)Acrylsäure und ihre Derivate (Salze, Ester) umfassenden Polymeren bestehen oder diese umfassen.
    Entsprechend einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht/bestehen die Kompartimentierungs-Einrichtung(en) aus einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung oder einer Grenzfläche zwischen zwei aneinandergrenzenden waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen. Dies kann in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beispielsweise dann der Fall sein, wenn waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen mittels geeigneter Maßnahmen, beispielsweise durch Coextrudieren, Preßformen oder Walzen mehrerer Komponenten zu Gebilden geformt werden, deren Komponenten verfestigte Grenzflächen zu benachbarten Komponenten haben. In diesen Fällen können aktivitätsmindernde oder in sonstiger Weise nachteilige Einflüsse der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen aufeinander minimiert oder gar ausgeschlossen werden. Dabei besteht die Möglichkeit, daß entweder einzelne Komponenten einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung unter Ausbildung aneinandergrenzender Grenzflächen vereinigt werden oder daß waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen, die Mischungen mehrerer Komponenten sind, unter Ausbildung von Grenzflächen vereinigt werden. Beides kann im Rahmen der erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper zu Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen mit besonders vorteilhaften Eigenschaften führen, beispiesweise mit guter Lösekinetik der Komponenten in den wäßrigen Flotten.
    Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, in der der formstabile Hohlkörper aus einem n begrenzende Flächen aufweisenden, nicht kugelförmigen Hohlkörper besteht, von denen eine Fläche die Funktion eines "Deckels" übernimmt, der zum Abschluß eines Verfahrens zum Herstellen der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung, d. h. nach Befüllen des/der Kompartimente(s) im Innern des Hohlkörpers mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), unter Schließen des Hohlkörpers aufgebracht wird. Der "Deckel" besteht besonders bevorzugt aus einem Material mit steuerbarer Wasserlöslichkeit und kann mit dem restlichen Hohlkörper unter Verkleben, beispielsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, Verschmelzen, Verschweißen oder einem an sich bekannten anderen Verfahren zum Verbinden von Materialien verbunden werden. Diese Ausführungsform ist für das Herstellen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen besonders vorteilhaft, da ein schrittweises Befüllen des/der Kompartimente mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung möglich ist und die Handhabung bei der späteren Verwendung zu optimalen Ergebnissen führt, insbesondere zu einer zuverlässigen Steuerung des Zutritts von Wasser bzw. wäßriger Flotte zum Innern des formstabilen Hohlkörpers bzw. des Austritts von waschaktiver, reinigungsaktiver oder spülaktiver Zubereitung aus dem Innern des Hohlkörpers.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel oder Spülmittel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb- und Duftstoffe sowie - in dem Fall, daß die Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen - Binde- und Desintegrationshilfsmittel. Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.
    Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind.
    Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, in Betracht, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von 2-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die 2-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
    Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
    Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
    Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
    Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
    Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
    Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden Tenside in Form ihrer Magnesiumsalze eingesetzt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% eines oder mehrerer anionischer Tensid(e), enthalten, jeweils bezogen auf die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.
    Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Spülmittel-Portionen zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Beschränkungen im Weg. Bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittel-, Reinigungs-mittel- oder Spülmittel-Portion, enthalten Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, sowie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
    Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nicht-ionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
    Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkylpolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen steht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
    Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zubereitung, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%.
    Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
    Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
    Figure 00230001
    in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
    Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
    Figure 00240001
    in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes. [Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
    Weiterhin kann es bevorzugt sein, neben anionischen und nichtionischen Tensiden auch kationische Tenside einzusetzen. Ihr Einsatz erfolgt dabei bevorzugt als Waschleistungsbooster, wobei nur kleine Mengen an kationischen Tensiden erforderlich sind. Werden kationische Tenside eingesetzt, so sind sie in den Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 0,1 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
    In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portionen um Waschmittel handelt, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 10 bis 35 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Waschmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
    In den Fällen, in denen es sich bei den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portionen um Reinigungsmittel handelt, insbesondere um Geschirrspülmittel, enthalten diese üblicherweise ein oder mehrere Tensid(e) in Gesamtmengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 0,5 bis 5 Gew.-%, wobei in Teilportionen der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen Tenside in größerer oder kleinerer Menge enthalten sein können. Mit anderen Worten: Die Tensidmenge muß auch bei Reinigungs- bzw. Geschirrspülmitteln nicht in allen Teilportionen gleich sein; vielmehr können Teilportionen mit relativ größerem und Teilportionen mit relativ kleinerem Tensidgehalt vorgesehen werden.
    Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- mittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portionen können üblicherweise in Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln eingesetzte Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silicate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
    Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilicate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 ·H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
    Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
    Ein gegebenenfalls eingesetzter feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith des P-Typs wird Zeolith MAP (z. B. Handelsprodukt: Doucil A24 der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel nNa2O·(1-n)K2O·Al2O3 ·(2 - 2,5)SiO2 ·(3,5 - 5,5) H2O beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
    Selbstverständlich ist in Waschmitteln auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
    Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern deren Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und Reinigungsmittel-Portionen gemäß der Erfindung. Insbesondere sind in diesem Zusammenhang Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen von diesen zu nennen.
    Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet. Dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70.000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molmasse von 2.000 bis 20.000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate bevorzugt sein, die Molmassen von 2.000 bis 10.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 5.000 g/mol, aufweisen.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2.000 bis 70.000 g/mol, vorzugsweise 20.000 bis 50.000 g/mol und insbesondere 30.000 bis 40.000 g/mol.
    Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sich auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weiter bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat enthalten.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Co-Builder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
    Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, die durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren erhalten werden können, die 5 bis 7 Kohlenstoffatome und mindestens 3 Hydroxygruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500.000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2.000 bis 30.000 g/mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, die in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
    Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat sind weitere geeignete Co-Builder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
    Weitere brauchbare organische Co-Builder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
    Eine weitere Substanzklasse mit Co-Builder-Eigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Co-Builder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH = 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutralreagierenden Natriumsalze, z.B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octanatriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
    Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkalimetallionen zu bilden, als Co-Builder eingesetzt werden.
    Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Builder können die erfindungsgemäßen Waschmittel, Reinigungsmittel oder Spülmittel weitere in Wasch-, Reinigungs- oder Spülmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Enzyme, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Siliconöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Entfärber- und Flekcenmittel, antibakterielle Substanzen und Korrosionsinhibitoren enthalten.
    Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat und das Natriumperborat-monohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Werden Reinigungs- oder Bleichmittel-Zubereitungen für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat; (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxy-capronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper-succinate; und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
    Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin sind ebenfalls geeignet.
    Um beim Waschen, Reinigen oder Spülen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
    Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
    Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
    Enzyme werden nach dem Stand der Technik in erster Linie einer Reinigungsmittel-Zubereitung zugesetzt, insbesondere einem Geschirrspülmittel zugesetzt, das für den Hauptspülgang bestimmt ist. Nachteil war dabei, daß das Wirkungsoptimum verwendeter Enzyme die Temperaturwahl beschränkte und auch Probleme bei der Stabilität der Enzyme im stark alkalischen Milieu auftraten. Mit den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen ist es möglich, Enzyme in ein separates Kompartiment einzuführen und diese dann auch im Vorspülgang zu verwenden und damit den Vorspülgang zusätzlich zum Hauptspülgang für eine Enzymeinwirkung auf Verschmutzungen des Spülguts zu nutzen.
    Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist also, der für den Vorspülgang vorgesehenen waschaktiven Zubereitung oder Teilportion einer Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portion Enzyme zuzusetzen und eine derartige Zubereitung dann - weiter bevorzugt - mit einem bereits bei niedriger Temperatur wasserlöslichen Material eines formstabilen Hohlkörpers zu umfassen, um beispielsweise die enzymhaltige Zubereitung vor einem Wirkungsverlust durch Umgebungsbedingungen zu schützen. Die Enzyme sind weiter bevorzugt für den Einsatz unter den Bedingungen des Vorspülgangs, also beispielsweise in kaltem Wasser, optimiert.
    Vorteilhaft können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel-Portionen dann sein, wenn die Enzymzubereitungen flüssig vorliegen, wie sie teilweise im Handel angeboten werden, weil dann eine schnelle Wirkung erwartet werden kann, die bereits im (relativ kurzen und in kaltem Wasser durchgeführten) Vorspülgang eintritt. Auch wenn - wie üblich - die Enzyme in fester Form eingesetzt werden und diese mit einer Hohlkörper-Umfassung aus einem wasserlöslichen Material versehen sind, das bereits in kaltem Wasser löslich ist, können die Enzyme bereits vor dem Hauptwaschgang bzw. Hauptreinigungsgang ihre Wirkung entfalten. Vorteil der Verwendung einer Umfassung aus wasserlöslichem Material, insbesondere aus kaltwasserlöslichem Material ist, daß das Enzym/die Enzyme in kaltem Wasser nach Auflösen der Umfassung schnell zur Wirkung kommt/kommen. Damit kann deren Wirkungszeit ausgedehnt werden, was dem Wasch- bzw. Spülergebnis zugute kommt.
    Die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung enthalten gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform noch weitere Additive, wie sie aus dem Stand der Technik als Additive für Waschmittel- bzw. Reinigungsmittel- bzw. Spülmittel-Zubereitungen bekannt sind. Diese können entweder einer oder mehreren, im Bedarfsfall auch allen Teil-Portionen (waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden oder - wie in der parallel anhängigen Patentanmeldung Nr. 199 29 098.9 mit dem Titel "Wirkstoff-Portionspackung" beschrieben - in die wasserlöslichen, die waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen umfassenden Materialien der formstabilen Hohlkörper, also beispielsweise in das/die wasserlöslichen Wandungsmaterial(ien) eingearbeitet werden.
    Eine bevorzugte Gruppe erfindungsgemäß verwendeter Additive sind optische Aufheller. Verwendet werden können hier die in Waschmitteln üblichen optischen Aufheller. Diese werden als wäßrige Lösung oder als Lösung in einem organischen Lösungsmittel der Polymerlösung beigegeben, die in die Wandung des formstabilen Hohlkörpers umgewandelt wird, oder werden einer Teil-Portion (waschaktiven Zubereitung) eines Wasch- oder Reinigungsmittels in fester oder flüssiger Form zugesetzt. Beispiele für optische Aufheller sind Derivate von Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze. Geeignet sind z. B. Salze der 4, 4'-Bis(2-anilino-4-morpholinol,3,5-triazinyl-6-amino-)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino-Gruppe, eine Methylamino-Gruppe, eine Anilino-Gruppe oder eine 2-Methoxyethylamino-Gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle in den Teil-Portionen (waschaktiven Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel-Portionen enthalten sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl-)diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl-)diphenyls oder 4-(4-Chlorstyryl-)4'-(2-sulfostyryl-)diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
    Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind UV-Schutz-Substanzen. Dabei handelt es sich um Stoffe, die beim Waschprozeß oder bei dem nachfolgenden Weichspülprozeß in der Waschflotte freigesetzt werden und die sich auf der Faser akkumulativ anhäufen, um dann einen UV-Schutz-Effekt zu erzielen. Geeignet sind die unter der Bezeichnung TinosorbR im Handel befindlichen Produkte der Firma Ciba Speciality Chemicals.
    Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des formstabilen Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Verschlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern können.
    Eine weitere erfindungsgemäß bevorzugte Gruppe von Additiven sind Farbstoffe, insbesondere wasserlösliche oder wasserdispergierbare Farbstoffe. Bevorzugt sind hier Farbstoffe, wie sie zur Verbesserung der optischen Produkt-anmutung in Waschmitteln und Reinigungsmitteln und Spülmitteln üblicherweise eingesetzt werden. Die Auswahl derartiger Farbstoffe bereitet dem Fachmann keine Schwierigkeiten, insbesondere da derartige übliche Farbstoffe eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern haben, um diese nicht anzufärben. Die Farbstoffe sind erfindungsgemäß in den Waschmittel- oder Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen von unter 0,01 Gew.-% zugegen.
    Eine weitere Klasse von Additiven, die erfindungsgemäß den Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portionen zugesetzt werden kann, sind Polymere. Unter diesen Polymeren kommen zum einen Polymere in Frage, die beim Waschen oder Reinigen bzw. Spülen Cobuilder-Eigenschaften zeigen, also zum Beispiel Polyacrylsäuren, auch modifizierte Polyacrylsäuren oder entsprechende Copolymere. Eine weitere Gruppe von Polymeren sind Polyvinylpyrrolidon und andere Vergrauungsinhibitoren, wie Copolymere von Polyvinylpyrrolidon, Celluloseether und dergleichen. Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kommen als Polymere auch sogenannte Soil Repellents in Frage, wie sie dem Wasch- und Reinigungsmittel-Fachmann bekannt sind und nachfolgend im einzelnen beschrieben werden.
    Eine weitere Gruppe von Additiven sind Bleichkatalysatoren, insbesondere Bleichkatalysatoren für maschinelle Geschirrspülmittel oder Waschmittel. Verwendet werden hier Komplexe des Mangans und des Cobalts, insbesondere mit stickstoffhaltigen Liganden.
    Eine weitere im Sinne der Erfindung bevorzugte Gruppe von Additiven sind Silberschutzmittel. Es handelt sich hier um eine Vielzahl von meist cyclischen organischen Verbindungen, die ebenfalls dem hier angesprochen Fachmann geläufig sind und dazu beitragen, das Anlaufen von Silber enthaltenden Gegenständen beim Reinigungsprozeß zu verhindern. Spezielle Beispiele können Triazole, Benzotriazole und deren Komplexe mit Metallen wie beispielsweise Mn, Co, Zn, Fe, Mo, W oder Cu sein.
    Als weitere erfindungsgemäße Zusätze können die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auch sog. Soil Repellents enthalten, also Polymere, die auf Fasern oder harte Flächen (beispielsweise auf Porzellan und Glas) aufziehen, die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien und die Fettabwaschbarkeit von Porzellan und Glas positiv beeinflussen und damit einer Wiederanschmutzung gezielt entgegenwirken. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil oder ein harter Gegenstand (Porzellan, Glas) verschmutzt wird, das/der bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxy-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxy-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
    Alle diese Additive werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in Mengen bis höchstens 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, zugesetzt. Wie bereits gesagt, kann der Zusatz auch zu einem Material einer wasserlöslichen Umfassung des formstabilen Hohlkörpers oder zu einem Material der wasserlöslichen Kompartimentierungs-Einrichtung(en) erfolgen, das die oder eine der waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) umfaßt oder in dem/den Kormpartiment(en) hält. Um die Ausgewogenheit der Rezeptur zu erhalten, ist es dem Fachmann daher möglich, das Polymermaterial für die Wandung des Hohlkörpers oder für die Kompartimentierungseinrichtung(n) entweder in seinem Gewicht zu steigern, um so den Depot-Effekt, der gemäß Erfindung erzielt wird, auszunutzen, oder aber die genannten Additive zusätzlich zumindest anteilsweise in der restlichen waschaktiven Zubereitung zu halten. Dies ist jedoch weniger bevorzugt.
    Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, beispielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind beispielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. lineare Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.
    Zu den Ketonen zählen die lonone, α-Isomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Alkoholen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschie-dener Riechstoffe verwendet, die so aufeinander abgestimmt sind, daß sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
    Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion.
    Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) eingearbeitet werden; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang-anhaltenden Duft von Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Dabei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.
    Die Parfüm- und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive oder reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, daß sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirrspülmittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspülgang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Spülmittel-Portion, enthalten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nachspülgangs wasserlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehenden Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material des formstabilen Hohlkörpers bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtung(en) umfaßt sein. Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einer mehrere Kompartimente in einem formstabilen Hohlkörper umfassenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion machbar.
    Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portio-nen enthalten in einem formstabilen Hohlkörper mit wenigstens einem Kompartiment eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen in solchen Mengen, daß sie für einen Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang ausreichen. Selbstverständlich ist eine Dosierung zweier Einheiten (Hohlkörper) unter besonderen Bedingungen (stark verschmutzte, z. B. stark fettverschmutzte Wäsche; stark angescmutztes Geschirr) möglich.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt eine in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion die mindestens eine, bevorzugt die mehreren, waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en) in einer oder mehreren Formen aus der Gruppe Pulver, Granulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts, Lösungen, Schmelzen, Gele, Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Schäume und Gase. Der Form der in einem oder mehreren Kompartimenten des formstabilen Hohlkörpers enthaltenen waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung ist also keine Grenze gesetzt, solange sich der Hohlkörper in der vorgesehenen Weise verwenden läßt. Dabei ist es als ein wesentlicher Vorteil der Erfindung anzusehen, daß erstmals die Verwendung von fluiden Phasen in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen möglich wird und eine für die Darreichung solcher fluider Phasen geeignete Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion bereitgestellt wird. So können in den Kompartimenten eines Hohlkörpers Flüssigkeiten, Gele, Gase oder Schäume allein oder zusammen mit festen Bestandteilen in einem oder mehreren Kompartimenten verschlossen und bei Gebrauch mit den zu waschenden, zu reinigenden oder zu spülenden Gegenständen in Kontakt gebracht werden. Damit wird eine neue Freiheit der Konfektionierung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln bzw. Spülmitteln erreicht.
    Die hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.
    Gegenstand der Erfindung sind auch befüllte Hohlkörper, welche nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, während die übrigen Teile der Umfassung nicht zwingend formstabil im vorstehend definierten Sinne sein müssen. Eine bevorzugte Ausführungsform sieht dabei die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen ("Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher eine Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Form eines mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörpers, umfassend
  • (a) eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (A), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
  • (b) eine weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung, welche von einer Umfassung (B), die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht, umgeben ist;
  • (c) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen, welche gegebenenfalls von Umfassungen, die ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen, umgeben sind;
  • (d) gegebenenfalls weitere wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form.
    • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Umfassung" die Wandung eines Körpers, der eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vollständig umgibt. Dieser Körper, in dessen Inneren die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung vorliegt, kann vollständig oder nur teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material bestehen.
    Der Begriff "Hohlkörper" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung den Körper, der aus Umfassung und Inhalt (entsprechend wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung) gebildet wird. Dabei umfaßt der Begriff "Hohlkörper" sowohl die Einzelteile (a) oder (b) im Sinne der Erfindung als auch das gesamte erfindungsgemäße Mittel, das durch Aneinanderfügen der Teile (a) und (b) gebildet wird. In anderen Worten ist die von der Umfassung (A) umschlossene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung als makroskopischer Gegenstand ebenso ein (befüllter) "Hohlkörper" im Sinne der vorliegenden Erfindung wie die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Letztere ist dabei dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens zwei räumlich voneinander getrennte Bereiche aufweist, die unterschiedliche Füllungen enthalten können. Diese räumlich voneinander getrennten Bereiche sind "Kompartimente" im Sinne der vorliegenden Erfindung.
    Selbstverständlich kann auch bereits der Hohlkörper, der von der Umfassung (A) und ihrem Inhalt gebildet wird, in verschiedene Kompartimente unterteilt sein. Diese unterschiedlichen Kompartimente können dann alle ein- und dieselbe wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung enthalten. Bevorzugt ist es aber, unterschiedliche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in die einzelnen Kompartimente zu füllen. Völlig analoge Überlegungen gelten für den Hohlkörper, der von der Umfassung (B) umschlossen wird, so daß die fertigen erfindungsgemäßen Portionen mindestens zwei Kompartimente aufweisen, aber auch drei, vier, fünf, sechs, sieben, acht oder mehr Kompartimente aufweisen können. Weist die erfindungsgemäße Portion mehr als drei Kompartimente auf, so können diese durch Unterteilung nur einer der Teil-Hohlkörper oder durch Kompartimentierung beider Teil-Hohlkörper gebildet werden. Bei einem Vier-Kompartiment-Hohlkörper besteht die Möglichkeit, die die Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, so auszugestalten, daß sie jeweils in zwei Kompartimente unterteilt sind, es ist aber auch möglich, nur den von der Umfassung (A) oder von der Umfassung (B) umschlossenen Teil-Hohlkörper in drei Kompartimente zu unterteilen. Die Zahl der Möglichkeiten steigt naturgemäß mit der Anzahl der Gesamtkompartimente - gleichzeitig nimmt auch die Komplexität bei der Herstellung zu, so daß insbesondere erfindungsgemäße Portionen mit zwei, drei und vier Kompartimenten bevorzugt sind.
    Weitere Kompartimente können nicht nur durch Unterteilung der Teil-Hohlkörper, die von den Umfassungen (A) und (B) umschlossen werden, ausgestaltet werden. Es ist erfindungsgemäß zusätzlich möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche von Umfassungen (C), (D), (E), (F) usw. umschlossen werden, mit den von den Umfassungen (A) und (B) umschlossenen Teil-Hohlkörpern zur Gesamtportion zu vereinen.
    Wie bereits erwähnt, sieht eine bevorzugte Ausführungsform die Bereitstellung offener, formstabiler Hohlformen ("Schalen") vor, welche befüllt und später verschlossen werden, wobei dem Verschließen mit einer Folie besondere Bedeutung zukommt. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen zu 20 bis 90 %, vorzugsweise zu 30 bis 80 % und insbesondere zu 40 bis 70 % ihrer Oberfläche aus formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Schalen bestehen, während der Rest durch eine wasserlösliche Folie gebildet wird.
    Im einfachsten Fall wird der Teil-Hohlkörper demnach durch Herstellung einer offenen Schale beliebiger Form, Befüllen dieser Schale und anschließendes Verschließen mit einer Folie hergestellt. Durch gezielte Auswahl der Materialien, aus denen Schale und Folie bestehen, kann die Auflösekinetik und damit die Freisetzung der Füllung gesteuert werden. Unter dem begriff "Verschließen" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu verstehen, daß die Folie, die die Öffnung der Schale(n) verschließt, haftfest mit den Rändern der Schale verbunden ist.
    Die Folie, die die Öffnung der Schale verschließt, wird auf die Öffnung aufgebracht und haftfest mit deren Rändern verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann.
    Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Schale zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.
    Bevorzugte Folienmaterialien sind die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere. Insbesondere bevorzugt sind Folien aus einem Polymer mit einer Molmasse zwischen 5000 und 500.000 Dalton, vorzugsweise zwischen 7500 und 250.000 Dalton und insbesondere zwischen 10.000 und 100.000 Dalton. Im Hinblick auf die Medien, in die Wasch- und Reinigungsmittel üblicherweise eingebracht werden, sind insbesondere erfindungsgemäße Portionen bevorzugt, bei denen die Folie aus einem wasserlöslichen Polymer besteht.
    Solche bevorzugten Polymere können synthetischen oder natürlichen Ursprungs sein. Werden Polymere auf nativer oder teilnativer Basis als Folienmaterial eingesetzt, so sind bevorzugte Folienmaterialien ausgewählt aus einem oder mehreren Stoffen aus der Gruppe Carrageenan, Guar, Pektin, Xanthan, Cellulose und ihren Derivate, Stärke und ihren Derivaten sowie Gelatine.
    Carrageenan ist ein nach dem irischen Küstenort Carragheen benannter, gebildeter und ähnlich wie Agar aufgebauter Extrakt aus nordatlantischen, zu den Florideen zählenden Rotalgen. Das aus dem Heißwasserextrakt der Algen ausgefällte Carrageenan ist ein farbloses bis sandfarbenes Pulver mit Molmassen von 100000-800000 und einem Sulfat-Gehalt von ca. 25%, das in warmem Wasser sehr leicht löslich ist. Beim Carrageenan unterscheidet man drei Hauptbestandteile: Die gelbbildende f-Fraktion besteht aus D-Galaktose-4-sulfat und 3,6-Anhydro-α-D-galaktose, die abwechselnd in 1,3- und 1,4-Stellung glycosidisch verbunden sind (Agar enthält demgegenüber 3,6-Anhydro-α-L-galaktose). Die nicht gelierende I-Fraktion ist aus 1,3-glykosidisch verknüpften D-Galaktose-2-sulfat und 1,4-verbundenen D-Galaktose-2,6-disulfat-Resten zusammengesetzt und in kaltem Wasser leicht löslich. Das aus D-Galaktose-4-sulfat in 1,3-Bindung und 3,6-Anhydro-a-D-galaktose-2-sulfat in 1,4-Bindung aufgebaute i-Carrageenan ist sowohl wasserlöslich als auch gelbildend. Weitere Carrageenan-Typen werden ebenfalls mit griechischen Buchstaben bezeichnet: α, β, y, µ, ν, ξ, π, ω, χ. Auch die Art vorhandener Kationen (K, NH4, Na, Mg, Ca) beeinflußt die Löslichkeit der Carrageenane. Halbsynthetische Produkte, die nur eine Ionen-Sorte enthalten und im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls als Folienmaterialien einsetzbar sind, werden auch Carrag(h)eenate genannt.
    Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Folienmaterial einsetzbare Guar, auch GuarMehl genannt, ist ein grauweißes Pulver, das durch Mahlen des Endosperms der Guarbohne (Cyamopsis tetragonobolus) gewonnen wird. Hauptbestandteil des Guar ist mit bis zu ca. 85 Gew.-% der Trockensubstanz Guaran (Guar-Gummi, Cyamopsis-Gummi); Nebenbestandteile sind Proteine, Lipide und Cellulose. Guaran selbst ist ein Polygalactomannan, d.h. ein Polysaccharid, dessen lineare Kette aus nichtsubstituierten (siehe Formel I) und in der C6-Position mit einem Galactose-Rest substituierten (siehe Formel (II) Mannose-Einheiten in β-D-(1→4)-Verknüpfung aufgebaut ist.
    Figure 00410001
    Das Verhältnis von I:II beträgt ca. 2:1; die II-Einheiten sind entgegen ursprünglicher Annahmen nicht streng alternierend, sondern in Paaren oder Tripletts im Polygalactomannan-Molekül angeordnet. Angaben zur Molmasse des Guarans variieren mit Werten von ca. 2,2·105-2,2·106 g/mol in Abhängigkeit vom Reinheitsgrad des Polysaccharids - der hohe Wert wurde an einem hochgereinigten Produkt ermittelt - signifikant und entsprechen ca. 1350-13500 Zucker-Einheiten/Makromolekül. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist Guaran unlöslich.
    Die ebenfalls als Folienmaterial einsetzbaren Pektine sind hochmolekulare glykosidische Pflanzenstoffe, die in Früchten, Wurzeln und Blättern sehr verbreitet sind. Die Pektine bestehen im wesentlichen aus Ketten von 1,4-α-glykosid.verbundenen Galacturonsäure-Einheiten, deren Säuregruppen zu 20-80% mit Methanol verestert sind, wobei man zwischen hochveresterten (>50%) und niedrigveresterten Pektinen (<50%) unterscheidet. Die Pektine haben eine Faltblattstruktur und stehen damit in der Mitte Stärke- und Cellulose-Molekülen. Ihre Makromoleküle enthalten noch etwas Glucose, Galactose, Xylose und Arabinose und weisen schwach saure Eigenschaften auf.
    Figure 00410002
    Obst-Pektin enthält 95%, Rüben-Pektin bis 85% Galacturonsäure. Die Molmassen der verschiedenen Pektine variieren zwischen 10000 und 500000. Auch die Struktureigenschaften sind stark vom Polymerisationsgrad abhängig; so bilden z.B. die Obst-Pektine in getrocknetem Zustand asbestartige Fasern, die Flachs-Pektine dagegen feine, körnige Pulver.
    Die Pektine werden durch Extraktion mit verdünnten Säuren vorwiegend aus den inneren Anteilen von Citrusfruchtschalen, Obstresten oder auch Zuckerrübenschnitzeln hergestellt.
    Auch Xanthan ist als Folienmaterial erfindungsgemäß einsetzbar. Xanthan ist ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt. Xanthan läßt sich durch folgende Formel beschreiben:
    Figure 00420001
    Die Cellulosen und ihre Derivate sind ebenfalls als Folienmaterialien geeignet. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Folienmaterial auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
    Neben Cellulose und Cellulosederivaten können auch (modifizierte) Dextrine, Stärke und Stärkederivate als Folienmaterialien eingesetzt werden.
    Als nichtionische organische Folienmaterialien geeignet sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
    Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
    Auch Stärke kann als Folienmaterial für die erfindungsgemäßen Portionen eingesetzt werden. Stärke ist ein Homoglykan, wobei die Glucose-Einheiten α-glykosidisch verknüpft sind. Stärke ist aus zwei Komponenten unterschiedlichen Molekulargewichts aufgebaut: Aus ca. 20-30% geradkettiger Amylose (MG. ca. 50.000-150.000) und 70-80% verzweigtkettigem Amylopektin (MG. ca. 300.000-2.000.000), daneben sind noch geringe Mengen Lipide, Phosphorsäure und Kationen enthalten. Während die Amylose infolge der Bindung in 1,4-Stellung lange, schraubenförmige, verschlungene Ketten mit etwa 300-1200 Glucose-Molekülen bildet, verzweigt sich die Kette beim Amylopektin nach durchschnittlich 25 Glucose-Bausteinen durch 1,6-Bindung zu einem astähnlichen Gebilde mit etwa 1500-12000 Molekülen Glucose. Neben reiner Stärke sind als Folienmaterialien im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Stärke-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Stärke erhältlich sind, geeignet. Solche chemisch modifizierten Stärken umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Stärken, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Stärke-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Stärke-Derivate fallen beispielsweise Alkalistärken, Carboxymethylstärke (CMS), Stärkeester und -ether sowie Aminostärken.
    Unter den Proteinen und modifizierten Proteinen hat Gelatine als Folienmaterial eine herausragende Bedeutung. Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000->250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
    Weitere als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind synthetische Polymere, die vorzugsweise wasserquellbar und/oder wasserlöslich sind. Solche Polymere auf sysnthetischer Basis können für die gewünschte Foliendurchlässigkeit bei Lagerung und Auflösung der Folie bei Anwendung "maßgeschneidert" werden. Besonders bevorzugte Folienmaterialien sind ausgewählt ist aus einem Polymer oder Polymergemisch, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus
  • a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • a1) Polyvinylpyrrolidone,
  • a2) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere,
  • a3) Celluloseether
  • b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der
  • b1) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere
  • b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere
  • b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere
  • b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
  • b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere
  • b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere
  • b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere
  • b8) Copolymere aus
  • b8i) ungesättigten Carbonsäuren
  • b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren
  • b8iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren
  • c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • c1) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
  • c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
  • d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der
  • d1) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
  • d2) Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere
  • d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
  • d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
  • d5) gepropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von
  • d5i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • d5iii) von Polyethylenglycol und
  • d5iv) einem Vernetzter
  • d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
  • d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
  • d6ii) ungesättigte Carbonsäuren,
  • d6iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
  • d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
  • d8) Tetra- und Pentapolymere aus
  • d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
  • d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
  • d8iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
  • d8iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
  • d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
  • d10) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure
  • e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der
  • e1) quaternierten Cellulose-Derivate
  • e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen
  • e3) kationischen Guar-Derivate
  • e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure
  • e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats
  • e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere
  • e7) quaternierter Polyvinylalkohol
  • e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
    • Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
    Die Folien können dabei aus einzelnen der vorstehend genannten Polymere hergestellt sein, es können aber auch Mischungen oder mehrlagige Schichtaufbauten aus den Polymeren verwendet werden. Die Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
    Erfindungsgemäß bevorzugte wasserlösliche Polymere sind nichtionisch. Geeignete nichtionogene Polymere sind beispielsweise:
    • Polyvinylpyrrolidone, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte nichtionische Polymere im Rahmen der Erfindung.
    Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allg. Formel (III)
    Figure 00470001
    die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Monomeren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösungen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phenole u.a.).
    • Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere, wie sie beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviskol® (BASF) vertrieben werden. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte nichtionische Polymere.
    Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (IV)
    Figure 00480001
    als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinylacetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.
    Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanzpolymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomereinheiten der Formeln (III) und (IV)
    • Celluloseether, wie Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden.
    Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (V) beschreiben,
    Figure 00480002
    in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevorzugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z.B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und - propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.
    Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur [-CH2-CH(OH)-]n die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs [-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2] enthalten. Da das entsprechende Monomer, der Vinylalkohol, in freier Form nicht beständig ist, werden Polyvinylakohole über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Durch diese technischen Verfahren sind auch PVAL zugänglich, die einen vorbestimmbaren Restanteil an Acetatgruppen enthalten.
    Somit fallen unter den Begriff "Polyvinylalkohol" im Rahmen der vorliegenden Erfindung Hompolymere von Vinylalkohol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyseprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymerisierbaren Monomeren.
    Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
    Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Portionen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
    Vorzugsweise werden in der Folie Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Portionen bevorzugt sind, bei denen die Folie aus einem Polyvinylalkohol besteht, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
    Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
    Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d.h. Polymere, die im Molekül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche Polymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammoniumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren (z.B. Acrylamidopropyl-trimethylammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen, wie beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 39 29 973 und dem dort zitierten Stand der Technik zu entnehmen sind. Terpolymere von Acrylsäure, Methylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältlichen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere.
    Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copoly-merisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
    Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
    • Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
    Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (IV) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf: [-CH(CH3)-CH(COOH)-]n
    • Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
    • Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
    • Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen
    Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglycolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglycole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
    Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.
    Als Polyalkylenglycole kommen insbesondere Polyethylenglycole und Polypropylenglycole in Betracht. Polymere des Ethylenglycols, die der allgemeinen Formel VII H-(O-CH2-CH2)n-OH genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind beispielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 einsetzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglycol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit höheren Zahlen.
    Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglycols, die der allgemeinen Formel VIII
    Figure 00520001
    genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglycol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglycol, d.h. die Vertreter mit n=2, 3 und 4 in Formel VI.
    Insbesondere können die auf Polyethylenglycole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglycole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure eingesetzt werden.
    • gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
    • i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
    • ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
    • iii) von Polyethylenglycol und
    • iv) einem Vernetzter
    Das verwendete Polyethylenglycol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehreren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
    Die nicht-ionischen Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind folgende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Allyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen.
    Die nicht-ionischen Monomeren können gleichermaßen von sehr unterschiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolameren enthalten sind.
    Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglycoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
    Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugsweise gebildet aus:
  • i) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • ii) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
  • iii) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglycol und
  • iv) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
    • durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere:
    • i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren,
    • ii) ungesättigte Carbonsäuren,
    • iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
    Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenenfalls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S_ unterbrochen sein können.
    • Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester
    Diese Terpolymere enthalten Monomereinheiten der allgemeinen Formeln (II) und (IV) (siehe oben) sowie Monomereinheiten aus einem oder mehreren Allyl- oder Methallyestern der Formel IX:
    Figure 00540001
    worin R3 für -H oder -CH3, R2 für -CH3 oder -CH(CH3)2 und R1 für -CH3 oder einen gesättigten geradkettigen oder verzweigten C1-6-Alkylrest steht und die Summe der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 vorzugsweise 7, 6, 5, 4, 3 oder 2 ist.
    Die vorstehend genannten Terpolymeren resultieren vorzugsweise aus der Copolymerisation von 7 bis 12 Gew.-% Crotonsäure, 65 bis 86 Gew.-%, vorzugsweise 71 bis 83 Gew.-% Vinylacetat und 8 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 17 Gew.-% Allyl- oder Methallyletsre der Formel IX.
    • Tetra- und Pentapolymere aus
    • i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure
    • ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat
    • iii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern
    • iv) Vinylethern, Vinylesterrn oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern
    • Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Ethylen, Vinylbenzol, Vinymethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze
    • Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen in α-Stellung verzweigten Monocarbonsäure.
    Als Folienmaterialien bieten sich bei den anionischen Polymeren insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale und Dextrine an, die nachfolgend beschrieben werden.
    Brauchbare organische Folienmaterialien sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze aber auch in freier Form einsetzbaren Polycarbonsäuren. Polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
    Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
    Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
    Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
    Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten. Insbesondere als Folienmaterialien bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
    Weitere bevorzugte copolymere Folienmaterialien sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
    Ebenso sind als weitere bevorzugte Folienmaterialien polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.
    Weitere geeignete Folienmaterialien sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
    Weitere, bevorzugt als Folienmaterialien einsetzbare Polymere sind kationische Polymere. Unter den kationischen Polymeren sind dabei die permanent kationischen Polymere bevorzugt. Als "permanent kationisch" werden erfindungsgemäß solche Polymeren bezeichnet, die unabhängig vom pH-Wert der Mittels (also sowohl der Folie als auch der übrigen Portion) eine kationische Gruppe aufweisen. Dies sind in der Regel Polymere, die ein quartäres Stickstoffatom, beispielsweise in Form einer Ammoniumgruppe, enthalten.
    Bevorzugte kationische Polymere sind beispielsweise
    • quaternisierte Cellulose-Derivate, wie sie unter den Bezeichnungen Celquat® und Polymer JR® im Handel erhältlich sind. Die Verbindungen Celquat® H 100, Celquat® L 200 und Polymer JR®400 sind bevorzugte quaternierte Cellulose-Derivate.
    • Polysiloxane mit quaternären Gruppen, wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning® 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl-aminomodifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quaternium-80),
    • Kationische Guar-Derivate, wie insbesondere die unter den Handelsnamen Cosmedia®Guar und Jaguar® vertiebenen Produkte,
    • Polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure. Die unter den Bezeichnungen Merquat®100 (Poly(dimethyldiallylammoniumchlorid)) und Merquat®550 (Dimethyldiallylammoniumchlorid-Acrylamid-Copolymer) im Handel erhältlichen Produkte sind Beispiele für solche kationischen Polymere.
    • Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, wie beispielsweise mit Diethylsulfat quaternierte Vinylpyrrolidon-Dimethylaminomethacrylat-Copolymere. Solche Verbindungen sind unter den Bezeichnungen Gafquat®734 und Gafquat®755 im Handel erhältlich.
    • Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere, wie sie unter der Bezeichnung Luviquat® angeboten werden.
    • quaternierter Polyvinylalkohol
    sowie die unter den Bezeichnungen
    • Polyquaternium 2,
    • Polyquaternium 17,
    • Polyquaternium 18 und
    • Polyquaternium 27
    bekannten Polymeren mit quartären Stickstoffatomen in der Polymerhauptkette. Die genannten Polymere sind dabei nach der sogenannten INCI-Nomenklatur bezeichnet, wobei sich detaillierte Angaben im CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edition, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997, finden, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
    Erfindungsgemäß bevorzugte kationische Polymere sind quaternisierte Cellulose-Derivate sowie polymere Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere. Kationische Cellulose-Derivate, insbesondere das Handelsprodukt Polymer®JR 400, sind ganz besonders bevorzugte kationische Polymere.
    Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Folie, die einen teil der Umfassung (A) bzw. (B) bildet, eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
    Auf diese Weise umfaßt eine erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zwei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in einem Kompartiment enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedwede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in mindestens einem Kompartiment in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form, siehe weiter unten.
    Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische muß die Zusammensetzung der Umfassung und damit auch der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktivsubstanz durch die Umfassung hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester Substanzen in die Kompartimente nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen in mindestens einem Kompartiment weitere Aktivsubstanz in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, enthalten.
    Die durch die Folie verschlossene Umfassung kann dabei vollständig mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die jeweilige Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und die weitere Umfassung umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitung 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1:1, daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.
    Durch geeignete Konfektionierung des unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials und des Folienmaterials kann der Zeitpunkt, zu dem die wasch- reinigungs- oder spülaktive Zubereitung freigesetzt wird, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird (bzw. sobald die Folie Kontakt mit der Wasch-, Reinigungs- oder Spülflotte bekommt, d.h. in Fällen, in denen die erfindungsgemäße Portion keine Folie an ihrer Außenfläche aufweist, nach dem Auseinanderfallen der Portion in die Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B)).
    Die Form der "Schale" kann dabei frei gewählt werden, wobei sich bestimmte geometrische Formen wie beispielsweise Halbkugeln aus ästhetischen Gründen als bevorzugt erwiesen haben. Aber auch Kastenformen oder sargdeckelähnlich geformte Schalen sind erfindungsgemäß realisierbar. Die "Schale" kann einen Rand besitzen, der nur die Materialstärke aufweist, sie kann aber auch einen Stegrand aufweisen, der als größere Haft- und Dichtfläche für die Folie dient. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die "Schale" nach dem Spritzgußverfahren aus wasserlöslichen Thermoplasten hergestellt. Bei diesem Verfahren können eventuelle Scheidewände für die spätere Bildung mehrerer Kompartimente bereits mitverspritzt werden. Auch die Herstellung der "Schale" nach einem Schmelzgußverfahren aus geeigneten Stoffen (siehe weiter unten) ist bevorzugt.
    Das Verschließen der befüllten Schalen mit Folie erfolgt durch haftfeste Verbindung mit deren Rändern, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Die abdeckelnde Folie kann bei unterteilten Schalen nicht nur an den Rändern des äußeren Schalenumfangs dicht versiegelt sein, sondern auch mit der oberen Kante der inneren Scheidewände, so daß ein dichter Abschluß der Kompartimente auch gegeneinander gewährleistet ist. Hierbei kann die abdeckelnde Folie auch so gestaltet werden, daß unterschiedlich konfektionierte Folienbereiche über den unterschiedlichen Kompartimenten zu liegen kommen, um so die Desintegrationskinetik in wäßriger Lösung und damit die Freisetzung der einzelnen Zubereitungen aus den Kompartimenten zu beeinflussen.
    Die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen und/oder weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Portionen bilden in ihrer Gesamtheit die erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion. Dabei ist es bevorzugt, daß die Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weitere Umfassungen so zusammengefügt sind, daß die nicht von einem gegebenenfalls vorhandenen Teil (d) gebildete Oberfläche der Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zu mindestens 80 %, vorzugsweise zu mindestens 90 % und insbesondere ausschließlich aus dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material besteht.
    In anderen Worten werden die separat hergestellten Teil-Hohlkörper so aneinandergefügt, daß nur ein geringer Teil (in besonders bevorzugten Fällen überhaupt kein Teil) der Oberfläche der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion durch Folie gebildet wird. Vielmehr besteht die "Außenhaut" der erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion zum überwiegenden Teil (in besonders bevorzugten Fällen: vollständig) aus dem nicht-gepreßten Material, das dem Hohlkörper Formstabilität verleiht.
    Die entsprechenden Materialien, ihre chemischen und physikalischen Parameter sowie Angaben zu ihrer Verarbeitung sind weiter oben beschrieben.
    Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen enthalten wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen. Diese können in jedweder Konfektionierungsform in den Teil-Hohlkörpern bzw. Kompartimenten enthalten sein. Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dabei dadurch gekennzeichnet, daß wenigsten eine wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) oder (B) in flüssiger Form vorliegt.
    Diese Flüssigkeit muß dabei so gewählt werden, daß sie die Materialien der Umhüllung nicht angreift. Bewährt haben sich hier nichtwäßrige Lösungen, Suspensionen, Dispersionen oder Emulsionen. Gerade bei der Füllung der Teil-Holhlkörper mit flüssiger wasch-, reinigungs- oder spülaktiver Zubereitung ist es bevorzugt, wenn die Umfassung durchsichtig oder zumindest durchscheinend ist, um den ästhetischen Reiz der Flüssigfüllung auch von außen sichtbar werden zu lassen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besonders bevorzugt, bei denen wenigstens eine Umfassung durchsichtig oder durchscheinend ist, wobei die Wandstärke des ganz oder teilweise aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Materials 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbesondere 500 bis 1500 µm beträgt.
    Die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen besitzen mindestens zwei Bereiche, in denen sich wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung befindet. Eine dieser Zubereitungen ist, wie vorstehend ausgeführt wurde, vorzugsweise flüssig. Die zweite Zubereitung kann ebenfalls ein (gegebenenfalls anders zusammengesetzte) Flüssigkeit sein, es ist aber auch möglich, hier Feststoffe beliebiger Konfektionierung einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es hierbei, den zweiten Hohlraum mit einer pulverförmigen bis granularen Zubereitung zu befüllen.
    Bevorzugt lassen sich die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen durch ihre Aufteilung in mehrere getrennte Bereiche für die Trennung inkompatibler Wirkstoffe nutzen. Die nachstehende Tabelle gibt einen nicht einschränkenden Überblick über mögliche Wirkstoffe und ihre Aufteilung in unterschiedliche Kompartimente. Dabei wurde zusätzlich angegeben, in welcher Konfektionierung die entsprechende Zubereitung im Teil-Hohlkörper enthalten ist.
    Von (A) umfaßter Teil-Hohlkörper Von (B) umfaßter Teil-Hohlkörper
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Bleichmittel (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (flüssige Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Enzyme (flüssige Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (flüssige Zubereitung)
    Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (flüssige Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (flüssige Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (granulare Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
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    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Enzyme (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (pulverförmige Zubereitung)
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    Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (pulverförmige Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (granulare Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (granulare Zubereitung)
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    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (granulare Zubereitung)
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    Tenside (flüssige Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (flüssige Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (pulverförmige Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (granulare Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Bleichaktivator (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Enzyme (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Farb- und Duftstoffe (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (extrudierteZubereitung) optische Aufheller (extrudierte Zubereitung)
    Tenside (extrudierte Zubereitung) Silberschutzmittel (extrudierte Zubereitung)
    Die Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, werden miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion vereinigt. Hierbei ist man erfindungsgemäß nicht daran gebunden, lediglich zwei Teil-Hohlkörper zu verbinden. Vielmehr ist es auch möglich, weitere Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in weiteren Umfassungen (C) bzw. (D) usw. enthalten, anzufügen. Aus Gründen der Verfahrensökonomie sind hierbei Teil-Hohlkörper bevorzugt, welche ebene Verbindungsflächen aufweisen. Selbstverständlich ist man nicht daran gebunden, nur befüllte Teil-Hohlkörper miteinander zur erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion zu verbinden. Es ist vielmehr auch möglich und bevorzugt, Teil-Hohlkörper, welche wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitung in den Umfassungen (A) bzw. (B) enthalten, mit weiteren wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zu verbinden. Hier hat sich insbesondere das Verbinden von Teil-Hohlkörpern mit Tabletten als besonders vorteilhaft erwiesen. Entsprechende Ausführungsformen werden weiter unten beschrieben.
    Wie bereits vorstehend erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Portionen insbesondere dazu geeignet, verschiedene wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu unterschiedlichen Zeitpunkten freizusetzen. Diese kontrollierte Freisetzung bestimmter Zubereitungen dient im Wasch-, Reinigungs- oder Spülprozeß der Erzielung verbesserter Ergebnisse. Die Freisetzung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) kann entweder dadurch zu unterschiedlichen Zeitpunkten erreicht werden, daß die Teile der jeweiligen Umfassung, welche aus dem Hohlkörper Formstabilität verleihenden Material bestehen, unterschiedliche Auflöse- bzw. Ddsintegrationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies ist beispielsweise durch Wahl der Materialstärke möglich. Für die großtechnische Produktion ist es aber vorteilhaft, den vorstehend genannten Teil der Umfassungen (A) und (B) identisch zu wählen, da auf diese Weise nur ein Verfahrensschritt durchgeführt werden muß, wo sonst zwei unabhängige Verfahrensschritte vonnöten wären. Eleganter ist hier, den anderen Teil der Umfassung (in bevorzugten Ausführungsformen: Die die Schale verschließende Folie) bei den Umfassungen (A) bzw. (B) unterschiedlich zu wählen und auf diese Weise eine unterschiedliche Freisetzung der Zubereitung aus den Umfassungen (A) bzw. (B) zu erreichen. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Umfassungen (A) und (B) aus einer mit Folie verschlossenen spritzgegossenen Halbschale gebildet werden, wobei die Wandstärke der Halbschalen der Umfassungen (A) und (B) 100 bis 1000 µm, vorzugsweise 150 bis 700 µm und insbesondere 250 bis 500 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (A) 10 bis 200 µm, vorzugsweise 20 bis 100 µm und insbesondere 40 bis 80 µm beträgt und die Dicke der Folie der Umfassung (B) 20 bis 250 µm, vorzugsweise 40 bis 200 µm und insbesondere 60 bis 150 µm beträgt.
    Wie in der weiter unten detailliert ausgeführt, kann der Spritzgußprozeß erleichtert werden, indem man den Polymeren externe Weichmacher (z.B. Glycerin) zusetzt oder "intern" weichgemachte Polymere verwendet.
    Durch die Wahl unterschiedlicher Foliendicken und/oder Folienmaterialien werden die Zusammensetzungen aus den Teil-Hohlkörpern (A) bzw. (B), welche nach dem Einbringen in die Anwendungsflotte aus den erfindungsgemäßen Portionen durch "Auseinanderfallen" (siehe unten) gebildet werden, zu unterschiedlichen Zeitpunkten freigesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, die Inhaltsstoffe aus der Umfassung (A) früher in das Anwendungsmedium freizusetzen als die aus der Umfassung (B). Hierzu kann entweder die Folie der Umfassung (B) dicker gewählt werden und/oder die Folie chemisch modifiziert werden, damit sie sich leichter löst. Hier sind erfindungsgemäße Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen bevorzugt, bei denen die Folie der Umfassungen (A) und (B) aus thermoplastischen Polymeren besteht, wobei die Folie der Umfassung (B) in der Anwendungsflotte langsamer oder verzögert löslich ist als die Folie der Umfassung (A).
    Entsprechende Folien aus wasserlöslichen Thermoplasten sind kommerziell verfügbar. Beispielsweise ist für die Umfassung (A) eine Polyvinylalkohol-Folie geeignet, welche sich bei 20°C schon hinreichend schnell auflöst, während für die Umfassung (B) in einem solchen Fall eine Folie mit langsamerer Lösekinetik bei 20°C gewählt wird, beispielsweise eine solche mit einer besseren Löslichkeit oberhalb von 40°C oder 50 bzw. 60°C.
    Bei der Zusammenfügung der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) zur erfindungsgemäßen Portion sind Ausführungsformen bevorzugt, bei denen der Außenbereich der Portion vollständig aus dem formstabilen Material besteht (Handhabungssicherheit). Im vorstehend genannten Beispiel der mit Folien verschlossenen Schalen werden die Folienseiten also aneinander gelegt und kommen nach der Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) nicht mit der äußeren Umgebung in Kontakt, d.h. sind innenliegend. Entscheidend für die oben erläuterte Art der kontrollierten Freisetzung durch unterschiedliche Folienlöslichkeit ist, daß sich die geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) in der Anwendungsflotte voneinander trennen, d.h. daß die erfindungsgemäßen Portionen im Anwendungsmedium "auseinanderfallen".
    Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem Haftvermittler verbunden werden, welcher eine extrem hohe Löslichkeit aufweist. Bei Kontakt mit der Anwendungsflotte wird der Haftvermittler schnell aufgelöst und setzt die beiden Teil-Hohlkörper aus der Portion frei, wodurch die Folienseiten Kontakt mit der Flotte bekommen. Weitere Angaben zu Haftvermittlern sind weiter unten zu finden. Insbesondere die weiter oben genannten Materialien für Schalen aus schmelzbaren Materialien sind als Haftvermittler geeignet. Lediglich exemplarisch seien hier Harnstoff sowie Natrium- bzw. Kaliumhydrogensulfat genannt.
    Besonders bevorzugte Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) mit einem wasserlöslichen Schmelzklebstoff erfolgt, so daß die Portion in der Anwendungsflotte innerhalb von 60 s, vorzugsweise innerhalb von 30 s, so desintegriert, daß die Folie der geschlossenen Umfassungen (A) bzw. (B) Kontakt zur Anwendungsflotte bekommt.
    Die Füllung der Teil-Hohlkörper (A) bzw. (B) kann völlig beliebig gewählt werden, wobei zahlreiche Beispiele bereits weiter oben beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portionen, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine niotensidreiche Basiswaschmittelzusammensetzung, vorzugsweise ein Flüssigwaschmittel, enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Bleichzusammensetzungen und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Verfärbung-, Vergrauungs- oder Härteinhibitorzusammensetzung und/oder eine Weichmacherzusammensetzung, enthält.
    Die Inhaltsstoffe für die vorstehend genannten Zubereitungen sind vorstehend ausführlich beschrieben. Selbstverständlich läßt sich das vorstehend genannte Prinzip auch für Reinigungsmittel adaptieren, beispielsweise für maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen die geschlossene Umfassung (A) eine gerüststoffreiche Reinigungsmittelzusammensetzung enthält, während die geschlossene Umfassung (B) vorzugsweise eine Zusammensetzung mit weiterem Nutzen, insbesondere eine Klarspülerzusammensetzung und/oder eine Enzymzusammensetzung und/oder eine Duftstoffzubereitung und/oder eine Komplexbildnerzusammensetzung und/oder eine Polymerzusammensetzung, enthält.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in einem mindestens anteilsweise befüllten, in mindestens zwei Kompartimente unterteilten Hohlkörper enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend die Schritte
  • (i) Herstellung von formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörpern;
  • (ii) Befüllung der Hohlkörper bzw. Kompartimente mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen;
  • (iii) Verschließen der formstabilen Hohlkörper unter Ausbildung von geschlossenen Umfassungen (A), (B) sowie gegebenenfalls weiteren geschlossenen Umfassungen, um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en);
  • (iv) Verbinden der geschlossenen Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion.
    • Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (i) ein Spritzgußverfahren umfaßt, das vorzugsweise bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar und bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt wird.
    Wie bereits bei der Beschreibung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen dargelegt wurde, werden die einzelnen Hohlkörper vorzugsweise nicht vollständig gefüllt. Auch bei erfindungsgemäßen Verfahren sind solche bevorzugt, bei denen die Hohlkörper bzw. Kompartimente in Schritt (ii) zu 20 bis 100 %, vorzugsweise zu 30 bis 95 %, besonders bevorzugt zu 40 bis 90 % und insbesondere zu 50 bis 85 % ihres Volumens mit wasch-, reinigungs- oder spülaktiven Zubereitungen befüllt werden.
    Weiter oben wurde bereits ausführlich auf Folienmaterialien und physikalische Parameter der Folien eingegangen. Analog sind beim erfindungsgemäßen Verfahren solche bevorzugt, bei denen das Verschließen der Hohlkörper durch Versiegelung mit einer wasserlöslichen Folie erfolgt, wobei die Folie eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
    Im Anschluß an die Herstellung der befüllten und mit den Umfassungen (A) bzw. (B) umgebenen Teil-Hohlkörper werden diese aneinandergefügt. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Verbindung der Umfassungen (A) und (B) sowie gegebenenfalls weiterer Umfassungen und/oder weiterer wasch-, reinigungs- oder spülaktive Zubereitungen in fester, formstabiler Form zur Wasch-, Reinigungs- oder Spülmittel-Portion in Schritt (iv) durch Kaltversiegeln, Verkleben mit wasserlöslichen Schmelzklebstoffen, Verkleben mit Klebstofflösungen oder mechanische Verbindung erfolgt.
    Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung das Aneinanderkleben der Teil-Hohlkörper mit Haftvermittlern. Als Haftvermittler lassen sich Stoffe einsetzen die den Flächen, auf die sie aufgetragen werden, eine ausreichende Haftfähigkeit ("Klebrigkeit") verleihen, damit die Teil-Hohlkörper dauerhaft aneinander haften. Prinzipiell bieten sich hier die in der einschlägigen Klebstoffliteratur und insbesondere in den Monographien hierzu erwähnten Substanzen an, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung dem Aufbringen von Schmelzen, welche bei erhöhter Temperatur haftvermittelnd wirken, nach Abkühlung aber nicht mehr klebrig, sondern fest sind, eine besondere Bedeutung zukommt.
    Erfindungsgemäße Verfahren, in denen in Schritt iv) als Haftvermittler Schmelzen einer oder mehrerer Substanzen mit einen Schmelzbereich von 40°C bis 75 °C eingesetzt werden, sind demnach bevorzugt.
    An die Haftvermittler, werden verschiedene Anforderungen gestellt, die zum einen das Schmelzbeziehungsweise Erstarrungsverhalten, zum anderen jedoch auch die Materialeigenschaften im erstarrten Bereich bei Umgebungstemperatur betreffen. Da die aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper bei Transport oder Lagerung dauerhaft aneinanderhalten sollen, muß die Verklebung eine hohe Stabilität gegenüber beispielsweise bei Verpackung oder Transport auftretenden Stoßbelastungen aufweisen. Die Haftvermittler sollten also entweder zumindest teilweise elastische oder zumindest plastische Eigenschaften aufweisen, um auf eine auftretende Stoßbelastung durch elastische oder plastische Verformung zu reagieren und nicht zu zerbrechen. Die Haftvermittler sollten einen Schmelzbereich (Erstarrungsbereich) in einem solchen Temperaturbereich aufweisen, bei dem die Teil-Hohlkörper oder die in ihnen enthaltenen Zubereitungen keiner zu hohen thermischen Belastung ausgesetzt werden. Andererseits muß der Schmelzbereich jedoch ausreichend hoch sein, um bei zumindest leicht erhöhter Temperatur noch eine wirksame Haftung zu bieten. Erfindungsgemäß bevorzugt weisen die Hüllsubstanzen einen Schmelzpunkt über 30°C auf. Die Breite des Schmelzbereichs der Haftvermittler hat ebenfalls unmittelbare Auswirkungen auf die Verfahrensdurchführung: Der mit Haftvermittler versehene Teil-Hohlkörper muß im darauffolgenden Verfahrensschritt in Kontakt mit dem/den weiteren Teil-Hohlkörper(n) gebracht werden - zwischenzeitlich darf die Haftfähigkeit nicht verloren gehen. Nach dem Aneinanderkleben sollte die Haftfähigkeit möglichst schnell reduziert werden, um unnötigen Zeitverlust zu vermeiden bzw. Anbackungen und Stauungen in nachfolgenden Verfahrensschritten bzw. der Handhabung und Verpackung zu vermeiden. Im Falle des Einsatzes von Schmelzen kann die Verringerung der Haftfähigkeit durch Kühlen (beispielsweise Anblasen mit Kaltluft) unterstützt werden.
    Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Haftvermittler keinen scharf definierten Schmelzpunkt zeigen, wie er üblicherweise bei reinen, kristallinen Substanzen auftritt, sondern einen unter Umständen mehrere Grad Celsius umfassenden Schmelzbereich aufweisen.
    Die Haftvermittler weisen vorzugsweise einen Schmelzbereich auf, der zwischen etwa 45°C und etwa 75°C liegt. Das heißt im vorliegenden Fall, daß der Schmelzbereich innerhalb des angegebenen Temperaturintervalls auftritt und bezeichnet nicht die Breite des Schmelzbereichs. Vorzugsweise beträgt die Breite des Schmelzbereichs wenigstens 1°C, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3°C.
    Die oben genannten Eigenschaften werden in der Regel von sogenannten Wachsen erfüllt. Unter "Wachsen" wird eine Reihe natürlicher oder künstlich gewonnener Stoffe verstanden, die in der Regel über 40°C ohne Zersetzung schmelzen und schon wenig oberhalb des Schmelzpunktes verhältnismäßig niedrigviskos und nicht fadenziehend sind. Sie weisen eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit auf.
    Nach ihrer Herkunft teilt man die Wachse in drei Gruppen ein, die natürlichen Wachse, chemisch modifizierte Wachse und die synthetischen Wachse.
    Zu den natürlichen Wachsen zählen beispielsweise pflanzliche Wachse wie Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs, Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reiskeimölwachs, Zuckerrohrwachs, Ouricurywachs, oder Montanwachs, tierische Wachse wie Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs), oder Bürzelfett, Mineralwachse wie Ceresin oder Ozokerit (Erdwachs), oder petrochemische Wachse wie Petrolatum, Paraffinwachse oder Mikrowachse.
    Zu den chemisch modifizierten Wachsen zählen beispielsweise Hartwachse wie Montanesterwachse, Sassolwachse oder hydrierte Jojobawachse.
    Unter synthetischen Wachsen werden in der Regel Polyalkylenwachse oder Polyalkylenglycolwachse verstanden. Als Haftvermittler einsetzbar sind auch Verbindungen aus anderen Stoffklassen, die die genannten Erfordernisse hinsichtlich des Erweichungspunkts erfüllen. Als geeignete synthetische Verbindungen haben sich beispielsweise höhere Ester der Phthalsäure, insbesondere Dicyclohexylphthalat, das kommerziell unter dem Namen Unimoll® 66 (Bayer AG) erhältlich ist, erwiesen. Geeignet sind auch synthetisch hergestellte Wachse aus niederen Carbonsäuren und Fettalkoholen, beispielsweise Dimyristyl Tartrat, das unter dem Namen Cosmacol® ETLP (Condea) erhältlich ist. Umgekehrt sind auch synthetische oder teilsynthetische Ester aus niederen Alkoholen mit Fettsäuren aus nativen Quellen einsetzbar. In diese Stoffklasse fällt beispielsweise das Tegin® 90 (Goldschmidt), ein Glycerinmonostearat-palmitat. Auch Schellack, beispielsweise Schellack-KPS-Dreiring-SP (Kalkhoff GmbH) ist erfindungsgemäß als Haftvermittler einsetzbar.
    Ebenfalls zu den Wachsen im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden beispielsweise die sogenannten Wachsalkohole gerechnet. Wachsalkohole sind höhermolekulare, wasserunlösliche Fettalkohole mit in der Regel etwa 22 bis 40 Kohlenstoffatomen. Die Wachsalkohole kommen beispielsweise in Form von Wachsestern höhermolekularer Fettsäuren (Wachssäuren) als Hauptbestandteil vieler natürlicher Wachse vor. Beispiele für Wachsalkohole sind Lignocerylalkohol (1-Tetracosanol), Cetylalkohol, Myristylalkohol oder Melissylalkohol. Die in Schritt iv) Haftvermittler können gegebenenfalls auch Wollwachsalkohole enthalten, worunter man Triterpenoid- und Steroidalkohole, beispielsweise Lanolin, versteht, das beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Argowax® (Pamentier & Co) erhältlich ist. Ebenfalls zumindest anteilig als Bestandteil der Haftvermittler einsetzbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Fettsäureglycerinester oder Fettsäurealkanolamide aber gegebenenfalls auch wasserunlösliche oder nur wenig wasserlösliche Polyalkylenglycolverbindungen.
    Wenn eine temperaturkontrollierte Freisetzung der aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper erwünscht ist, sollten die Haftvermittler eine möglichst geringe Wasserlöslichkeit, auch in Wasser mit erhöhter Temperatur, aufweisen, um eine temperaturunabhängige Freisetzung der umhüllten Aktivsubstanzen möglichst weitgehend zu vermeiden.
    Die in Verfahrensschritt iv) aufzubringenden Haftvermittler können Reinsubstanzen oder Substanzgemische sein. Im letzteren Fall kann die Schmelze variierende Mengen an Haftvermittler und Hilfsstoffen enthalten.
    Das vorstehend beschriebene Prinzip dient der verzögerten Ablösung der in Schritt iv) aneinandergeklebten Teil-Hohlkörper voneinander zu einem bestimmten Zeitpunkt, beispielsweise im Reinigungsgang einer Geschirrspülmaschine und läßt sich besonders vorteilhaft anwenden, wenn im Hauptspülgang mit niedrigerer Temperatur (beispielsweise 55 °C) gespült wird, so daß die Aktivsubstanz aus der Klebeschicht erst im Klarspülgang bei höheren Temperaturen (ca. 70 °C) freigesetzt wird.
    Das genannte Prinzip läßt sich aber auch dahingehend umkehren, daß die Teil-Hohlkörper nicht verzögert, sondern beschleunigt voneinander gelöst werden. Dies läßt sich im erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Weise dadurch erreichen, daß als Haftvermittler in Schritt iv) nicht Löseverzögerer, sondern Lösebeschleuniger eingesetzt werden, so daß sich die Teil-Hohlkörper nicht langsamer voneinander lösen, sondern schneller. Im Gegensatz zu den vorstehend beschriebenen schlecht wasserlöslichen Haftvermittlern, sind für die schnelle Ablösung bevorzugte Haftvermittler gut wasserlöslich. Die Wasserlöslichkeit der Haftvermittler kann durch bestimmte Zusätze noch deutlich gesteigert werden, beispielsweise durch Inkorporation von leicht löslichen Salzen oder Brausesystemen. Solche lösebeschleunigten Haftvermittler (mit oder ohne Zusätze von weiteren Löslichkeitsverbesserem) führen zu einer schnellen Ablösung und damit in Abhängigkeit von der Art und Dicke der Folie zur Freisetzung der wasch-, spül- oder reinigungsaktiven Zubereitungen zu Beginn des Wasch-, Spül- oder Reinigungsgangs.
    Die Lösebeschleunigung kann auch durch bestimmte geometrische Faktoren erreicht bzw. unterstützt werden. Detaillierte Ausführungen hierzu sind weiter unten zu finden.
    Als Haftvermittler für die beschleunigte Freisetzung eignen sich insbesondere die vorstehend erwähnten synthetischen Wachse aus der Gruppe der Polyethylenglycole und Polypropylenglycole. Neben den bevorzugt als Haftvermittlern einsetzbaren PEG und PPG sind selbstverständlich auch andere Stoffe einsetzbar, sofern sie eine genügend hohe Wasserlöslichkeit besitzen und einen Schmelzpunkt oberhalb von 30 °C aufweisen.
    Außer Schmelzen können in Schritt iv) des erfindungsgemäßen Verfahrens noch andere Substanzen als Haftvermittler aufgebracht werden. Hierzu eignen sich beispielsweise konzentrierte Salzlösungen, die nach Aufbringen der Aktivstoffe durch Kristallisation oder Verdunstung/Verdampfung in eine haftvermittelnde Salzkruste überführt werden. Es können selbstverständlich auch übersättigte Lösungen eingesetzt werden oder Lösungen von Salzen in Lösungsmittelgemischen.
    Als Haftvermittler in Schritt iv) einsetzbar sind auch Lösungen bzw. Suspensionen von wasserlöslichen bzw. -dispergierbaren Polymeren, vorzugsweise Polycarboxylaten. Die genannten Stoffe wurden aufgrund ihrer Cobuilder-Eigenschaften bereits beschrieben.
    Weitere besonders gut geeignete Haftvermittler sind Lösungen wasserlöslicher Substanzen aus der Gruppe (acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Gelatine und Mischungen hieraus. Diese Stoffe wurden bereits weiter oben als Folienmatertialien beschrieben.
    Das Aufbringen von Haftvermittler auf vorzugsweise den Randbereich der verschlossenen Teil-Hohlkörper kann auf unterschiedliche Art und Weise erfolgen. Möglich ist beispielsweise, den verschlossenen Teil-Hohlkörper im Tauchverfahren einseitig mit Klebstoff zu benetzen und anschließend in der Kavität zu plazieren. Diese Technik ist technologisch einfach zu realisieren, birgt aber die Gefahr, daß der Klebstoff die gesamte Folie benetzt und somit eine eventuell vorgesehene durch die Folie gesteuerte kontrollierte Freisetzung erschwert. Die Menge an Klebstoff kann bei dieser Variante durch Variation der rheologischen Eigenschaften der Haftvermittler gesteuert werden.
    Eine weitere und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Möglichkeit, Haftvermittler aufzubringen, besteht darin, die zu benetzenden Flächen (im Regelfall die Ränder der Teil-Hohlkörper) an Klebstoffdosiersystemen vorbeizuführen. Dies gelingt durch haftvermittlerdosierende Düsen, mit Haftvermittlern getränkte Bürsten oder Vliese oder durch Walzen. Die letztgenannte Verfahrensgestaltung ist besonders einfach realisierbar.
    Die vorstehend genannten Möglichkeiten des Aneinanderfügens von Teil-Hohlkörpern können auch dazu genutzt werden, die gesamte erfindungsgemäße Portion oder Teile hiervon schneller löslich zu gestalten. Werden beispielsweise zwei Teil-Hohlkörper an ihren planen Flächen (üblicherweise die mit Folie verschlossene Öffnung der "Schale") mit Haftvermittler aneinandergeklebt, so ist unter Anwendungsbedingungen ein Wasserzutritt zum Klebstoff bei noch nicht angelöster erfindungsgemäßer Portion nur an den Kanten möglich. Selbst bei Verwendung gut wasserlöslicher Haftvermittler kann die Verbindung praktisch erst dann gelöst werden, wenn ein Teil der Gesamtportion aufgelöst ist.
    Durch gezielte Applikation des Haftvermittlers lassen sich die genannten Nachteile überwinden. So ist es beispielsweise möglich und bevorzugt, den Haftvermittler beim Verbinden zweier Teil-Hohlkörper mit ihren planen Flächen nicht auf die Verbindungsfläche aufzutragen, sondern nur "Haftvermittlerpunkte" an der Berührungskante bzw. an den Ecken aufzutragen. Diese sind dem Wasserzutritt bei Anwendung sofort ausgesetzt, so daß sich die beiden Teil-Hohlkörper schneller voneinander trennen. Werden auf diese Weise zwei Teil-Hohlkörper mit quadratischer Kontaktfläche miteinander verbunden, muß der Haftvermittler nicht an allen vier Kanten aufgetragen werden. Es kann vielmehr zur noch schnelleren Trennung der Verbindung beitragen, nur an den vier Ecken Haftvermittlerpunkte aufzutragen. Zur noch schnelleren Trennung kann auf einzelne Haftvermittlerpunkte verzichtet werden, so daß beispielsweise nur zwei sich diagonal gegenüberstehende Berührungsecken mit Haftvermittler versehen werden.
    Zusammenfassend gilt: Wenn eine schnellere Auflösung der gesamten Portion oder einzelner Teile gewünscht wird, ist eine schnelle Oberflächenvergrößerung durch Trennung der Haftverbindung optimal. Dies kann durch die Auswahl einer günstigen Form der Haftverbindung erreicht oder unterstützt werden. In solchen Fällen ist die Linienverklebung der Flächenverklebung vorzuziehen, wobei eine Punktverklebung besonders bevorzugt ist.
    Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen, in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel-oder Spülmittel-Portion erfolgt auf an sich bekannten Wegen dadurch, daß man in einem ersten Schritt einen oder mehrere formstabile(n) Hohlkörper herstellt. Dies kann beispielsweise geschehen durch Tiefziehen, Gießen (beispielsweise durch aus der Süßwarenindustrie bekannte oder abgewandelte Verfahren), Spritzgießen, Sintern oder Gießen (beispielsweise) anorganischer Gemische. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper sind unter Verpressen ablaufende Verfahren zur Herstellung des/der Hohlkörper(s) ausgenommen.
    Verfahren zum Thermo-Umformen von Polymeren durch Tiefziehen sind aus dem Stand der Technik als solche bekannt. Eine Platte oder Folie eines Polymeren wird mittels einer aus Stempel und Gesenk bestehenden Tiefzieh-Presse bei erhöhter Temperatur zu dem gewünschten Rohling aus einem formstabilen Polymer geformt. Nachteil dieser Vorgehensweise für den vorliegenden Fall der Herstellung eines Hohlkörpers ist die Tatsache, daß beim Entformen des Rohlings ein Vakuum im Innern des Hohlkörpers entsteht, das durch Einblasen eines Gases aufgehoben werden muß. Dadurch wird die ansonsten technisch einfache Tiefziehpresse aufwendig. Des weiteren lassen sich mit der Verfahrensweise des Tiefziehens nur sehr unregelmäßige Wandstärken s des formstabilen Hohlkörpers realisieren. Darüber hinaus können mit der Verfahrensweise des Tiefziehens formstabile Hohlkörper mit Kompartimentierungs-Einrichtungen in einem Schritt nicht hergestellt werden.
    Entsprechend einer weiteren Verfahrensweise können Rohlinge für formstabile Hohlkörper auch durch Gießen des Polymers in entsprechend vorbereitete Formen hergestellt werden. Die Verfahrensvariante dees Gießens erlaubt nicht nur den Einsatz schmelzbarer Polymere als Wandmaterialien, sonderrn auch anderer schmelzbarer Substanzen.
    Die Herstellung der äußeren Hohlformen kann verfahrensökonomisch durch sogenannte Gießtechniken erfolgen, wobei gerade diese Technologie eine größtmögliche Flexibilität hinsichtlich der Verarbeitung zur Hohlform und hinsichtlich der eingesetzten Stoffsysteme ermöglicht. Allen Gießtechniken gemeinsam ist die Umformung einer fließfähigen Mischung, die unter geeigneten Bedingungen zum Erstarren gebracht wird.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln, umfassend die Schritte:
  • i) Herstellung einer offenen Hohlform durch Erstarren;
  • ii) Befüllung der Hohlform mit Wasch- oder Reinigungsmittel;
  • iii) gegebenenfalls Verschließen der Hohlform.
    • Die Herstellung der offenen Hohlform umfaßt dabei das Informbringen einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes und das Erstarren zu einer formstabilen Hohlform. "Erstarren" kennzeichnet dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedweden Aushärtungsmechanismus, der aus einer umformbaren, vorzugsweise fließfähigen Mischung bzw. eines solchen Stoffes oder einer solchen Masse einen bei Raumtemperatur festen Körper liefert, ohne daß Preß- oder Kompaktierkräfte notwendig sind. "Erstarren" im Sinne der vorliegenden Erfindung ist daher beispielsweise die Aushärtung von Schmelzen von bei Raumtemperatur festen Substanzen durch Abkühlen. "Erstarrungsvorgänge" im Sinne der vorliegenden Anmeldung sind auch die Aushärtung umformbarer Massen durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch chemische Reaktion, Kristallisation usw. sowie die reaktive Härtung von fließfähigen Pulvergemischen zu stabilen Hohlkörpern. Wie bereits weiter oben ausgeführt, gehören Tablettier-, Pelletier-, Brikettiervorgänge usw., also Preßverfahren, nicht in diese Kategorie.
    Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die offene Hohlform durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Reaktion(en), insbesondere Polymerisation, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen hergestellt wird.
    Die genannten Erstarrungsmechanismen werden weiter unten ausführlich beschrieben.
    Es ist für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht notwendig, daß die offene Hohlform hergestellt und z.B. bis zur Befüllung zwischengelagert wird. Vielmehr können die Schritte i) und ii) des erfindungsgemäßen Verfahrens auch gleichzeitig durchgeführt werden, indem eine Hohlform "in situ", also direkt bei ihrer Herstellung, befüllt wird. Dies ist insbesondere bei der Herstellung von Hohlformen aus selbsterstarrenden Massen (z.B. durch Abkühlung unter den Schmelzpunkt oder durch zeitlich verzögerte Wasserbindung) einfach realisierbar, indem durch eine Zweistoffdüse, welche wie ein Daniell'scher Hahn aufgebaut ist, innen die Füllung und außen das Material für die Hohlform in eine Form eindosiert werden. Dieses weiter unten ausführlich beschriebene "one-shot"-Verfahren erlaubt die ökonomische Herstellung großer Formkörpermengen.
    Demzufolge sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Schritte i) und ii) gleichzeitig durchgeführt werden.
    Selbstverständlich ist aber auch eine Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens "Schritt für Schritt" möglich, so daß z.B. Hohlkörper hergestellt und nachfolgend befüllt werden. Diese Technologie beinhaltet die Möglichkeit, die Rezeptur des in Schritt ii) eingefüllten Wasch- oder Reinigungsmittels zu ändern, ohne das Verfahren adaptieren zu müssen. Insbesondere bei Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche nicht oder nicht gut über Zweistoffdüsen dosierbar sind, empfiehlt sich diese Vorgehensweise. Auch Verfahren, bei denen die Schritte i) und ii) nacheinander durchgeführt werden, sind demnach bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    Unabhängig davon, ob die Herstellung der "Schale" (der offenen Hohlform) vor dem Befüllen oder gleichzeitig damit erfolgt, umfaßt die Schalenherstellung das Informbringen einer umformbaren Mischung, die sich während des oder nach dem Informbringen zur offenen Hohlform verfestigt ("erstarrt"). Die umformbare Mischung, die auch aus einer einzigen Substanz bestehen kann, kann dabei in Form eines Pulvers, einer Flüssigkeit, eines Gels, einer Schmelze usw. vorliegen, wobei je nach Zusammensetzung einer oder mehrere der weiter oben genannten Erstarrungsmechanismen zum Tragen kommen.
    Aus verfahrensökonomischer Sichet besonders bevorzugt sind Schmelzen, da sie durch einfaches Abkühlen unter den Schmelzpunkt erstarren und im allgemeinen gut verarbeitbar sind. Daher sind erfindungsmäße Verfahren besonders bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Erstarren einer Schmelze erfolgt, wobei die Schmelze aus einem Material besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 1000°C, vorzugsweise von 42,5 bis 500°C, besonders bevorzugt von 45 bis 200°C und insbesondere von 50 bis 160°C, liegt.
    Substanzen, die zur Durchführung dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignet sind, sind beispielsweise Polyethylenglycole H-(O-CH2-CH2)n-OH bei denen der Polymerisationsgrad n Werte zwischen ca. 30 und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglycole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrungen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molgewichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglycol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhaltsstoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel entspricht. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglycole beispielsweise unter den Handelnamen Carbowax® PEG (Union Carbide), Emkapol® (ICI Americas), Lipoxol® (HÜLS America), Polyglycol® E (Dow Chemical), Alkapol® PEG (Rhone-Poulenc), Lutrol® E (BASF). Die Molmassen bevorzugter Polyethylenglycole liegen im Bereich zwischen 1500 und 35000 Dalton, vorzugsweise zwischen 2000 und 30000 Da, besonders bevorzugt zwischen 3000 und 25000 Da und insbesondere zwischen 4000 und 20000 Da.
    Einsetzbar sind weiterhin auch Polypropylenglycole (Kurzzeichen PPG)
    Figure 00770001
    bei denen der Polymerisationsgrad n ebenfalls Werte zwischen ca. 30 und mehreren tausend annehmen kann. Bezüglich der Molekulargewichte bevorzugt einzusetzender PPG gilt analog das für PEG Gesagte.
    Mit besonderem Vorteil können die Polyethylen- oder Polypropylenglycole in Mischung mit anderen Substanzen als Schalenmaterial eingesetzt werden. Besonders geeignete Zusatzstoffe zu den Polyalkylenglycolen sind dabei Polymere oder Polymergemische, wobei das Polymer bzw. mindestens 50 Gew.-% des Polymergemischs ausgewählt ist aus Pfropfcopolymerisaten, die erhältlich sind durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden mit (b) Vinylacetat. Diese Polymere werden nachfolgend näher beschrieben.
    Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zusatz zu Polyalkylenglycolen geeigneten Pfropfcopolymerisate sind erhältlich durch Pfropfen eines Polyalkylenoxids mit Vinylacetat, wobei die Acetatgruppen des Vinylacetats teilweise verseift sein können. Als Polyalkylenoxide kommen insbesondere Polymere mit Ethylenoxid-, Propylenoxid- sowie Butylenoxid-Einheiten in Betracht, wobei Polyethylenoxid bevorzugt ist.
    Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate gelingt beispielsweise durch Lösen der Polyalkylenoxide in Vinylacetat und kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisation nach Zugabe eines Polymerisationsinitiators, oder durch halbkontinuierliche Polymerisation, bei der ein Teil der Polymerisationsmischung aus Polyalkylenoxid, Vinylacetat und Polymerisationsinitiator auf Polymerisationstemperatur erhitzt wird, wonach der Rest der zu polymerisierenden Mischung zugefügt wird. Die Pfropfcopolymerisate können auch dadurch erhalten werden, daß man Polyalkylenoxid vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erwämt und Vinylacetat und Polymerisationsinitiator entweder auf einmal, absatzweise oder vorzugsweise kontinuierlich zufügt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren setzen in Schritt i) Schmelzen aus Polyalkylenglycolen ein, welche mindestens ein Polymer enthalten, das erhältlich ist durch Pfropfen von (a) Polyalkylenoxiden eines Molekulargewichts von 1500 bis 70.000 gmol-1 mit (b) Vinylacetat im Gewichtsverhältnis von (a):(b) von 100:1 bis 1:5, wobei die Acetatgruppen gegebenenfalls bis zu 15 % verseift sind. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beträgt das Molekulargewicht der in den Pfropfcopolymerisaten enthaltenen Polyalkylenoxide 2000 bis 50000 gmol-1, vorzugsweise 2500 bis 40000 gmol-1, besonders bevorzugt 3000 bis 20000 gmol-1 und insbesondere 4000 bis 10000 gmol-1.
    In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften der offenen Hohlform kann der Anteil der einzelnen Monomere der der Schmelze zugesetzten Pfropfcopolymere variieren. Dabei sind Polymere bevorzugt, bei denen der Vinylacetatanteil 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, beträgt.
    Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Pfropfcopolymerisat basiert auf einem Polyethylenoxid mit einer mittleren Molmasse von 6000 gmol-1 (entsprechend 136 Ethylenoxideinheiten), das ca. 3 Gewichtsteile Vinylacetat pro Gewichtsteil Polyethylenoxid enthält. Dieses Polymer, das eine mittlere Molmasse von ca. 24000 gmol-1 besitzt, wird kommerziell von der BASF unter dem Namen Sokalan® HP22 vertrieben.
    Eine weitere Substanzklasse, die hervorragend als Material für die offene Hohlform geeignet ist, sind aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren, die einzeln, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen Substanzen aufgeschmolzen und erfindungsgemäß verarbeitet werden können. Besonders bevorzugte Dicarbonsäuren sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
    Trivialname IUPAC-Name Schmelzpunk [°C]
    Oxalsäure Ethandisäure 101,5
    Malonsäure Propandisäure 135
    Bernsteinsäure Butandisäure 185
    Glutarsäure Pentandisäure 97
    Adipinsäure Hexandisäure 153
    Pimelinsäure Heptandisäure 105
    Azelainsäure Nonandisäure 106
    Sebacinsäure Decandisäure 134,5
    Dodecandisäure 128
    Maleinsäure (Z)-Butendisäure 130-139
    Fumarsäure (E)-Butendisäure 287
    Sorbinsäure 2,4-Hexadiendisäure 134
    Phthalsäure Benzol-1,2-dicarbonsäure 208
    Terephthalsäure Benzol-1,4-dicarbonsäure
    Anstelle der genannten Dicarbonsäuren oder in Mischung mit ihnen können auch die entsprechenden Anhydride eingesetzt werden, was insbesondere bei Glutarsäure, Maleinsäure und Phthalsäure vorteilhaft ist.
    Neben den Dicarbonsäuren sind auch Carbonsäuren und ihre Salze als Materialien für die Herstellung der offenen Hohlform geeignet. Aus dieser Stoffklasse haben sich insbesondere Citronensäure und Trinatriumcitrat sowie Salicylsäure und Glycolsäure als geeignet erwiesen. Mit besonderem Vorteil lassen sich auch Fettsäuren, vorzugsweise mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen und ihre Salze als Material für die offene Hohlform einsetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure ((Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18'''),
    Die vorstehend genannten Carbonsäuren werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Auch die Alkalimetallslaze der vorstehend genannten Carbonsäuren bzw. Carbonsäuregemische lassen sich - gegebenenfalls in Mischung mit anderen Materialien - für die Herstellung der offenen Hohlform nutzen.
    Weitere geeignete Materialien, die sich über den Zustand der Schmelze zu offenen Hohlformen verarbeiten lassen, sind Hydrogencarbonate, insbesondere die Alkalimetallhydrogencarbonate, speziell Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, sowie die Hydrogensulfate, insbesondere Alkalimetallhydrogensulfate, speziell Kaliumhydrogensulfat und/oder Natriumhydrogensulfat. Als besonders geeignet hat sich auch das eutektische Gemisch von Kaliumhydrogensulfat und Natriumhydrogensulfat erwiesen, das zu 60 Gew.-% aus NaHSO4 und zu 40 Gew.-% aus KHSO4 besteht.
    Weitere geeignete Materialien für die offene Hohlform, die sich in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens über den Zustand der Schmelze verarbeiten lassen, sind Zucker. Der Begriff "Zucker" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Einfach- und Mehrfachzucker, also Monosaccharide und Oligosaccharide, in denen 2 bis 6 Monosaccharide acetalartig miteinander verbunden sind. "Zucker" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung also Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide, Tetra-, Penta- und Hexasaccharide.
    Monosaccharide sind lineare Polyhydroxyaldehyde (Aldosen) bzw. Polyhydroxyketone (Ketosen). Sie verfügen meistens über eine Kettenlänge von fünf (Pentosen) bzw. sechs (Hexosen) Kohlenstoff-Atomen. Monosaccharide mit mehr (Heptosen, Octosen etc.) oder weniger (Tetrosen) C-Atomen sind relativ selten. Monosaccharide verfügen teilweise über eine große Zahl asymmetrischer C-Atome. Für eine Hexose mit vier asymmetrischen C-Atomen ergibt sich daraus eine Zahl von 24 Stereoisomeren. Die Orientierung der OH-Gruppe am höchstnummerierten asymmetrischen C-Atom in der Fischer-Projektion teilt die Monosaccharide in D- und L-konfigurierte Reihen ein. Bei den natürlich vorkommenden Monosacchariden ist die D-Konfiguration weitaus häufiger. Monosaccharide formen, sofern es möglich ist, intramolekulare Hemiacetale, so daß sich ringförmige Strukturen vom Pyran- (Pyranosen) und Furan-Typ (Furanosen) ergeben. Kleinere Ringe sind instabil, größere Ringe nur in wäßrigen Lösungen beständig. Durch die Cyclisierung entsteht ein weiteres asymmetrisches C-Atom (das sog. anomere C-Atom), das die Zahl der möglichen Stereoisomere nochmals verdoppelt. Dies wird durch die Präfixe α- u. β- ausgedrückt. Die Bildung der Halbacetale ist ein dynamischer Prozess, der von verschiedenen Faktoren wie Temperatur, Lösungsmittel, pH-Wert usw. abhängt. Meistens liegen Gemische beider anomeren Formen vor, teilweise auch als Gemische der Furanose- und Pyranose-Formen.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Zucker einsetzbare Monosaccharide sind beispielsweise die Tetrosen D(-)-Erythrose und D(-)-Threose sowie D(-)-Erythrulose, die Pentosen D(-)-Ribose, D(-)-Ribulose, D(-)-Arabinose, D(+)-Xylose, D(-)-Xylulose sowie D(-)-Lyxose und die Hexosen D(+)-Allose, D(+)-Altrose, D(+)-Glucose, D(+)-Mannose, D(-)-Gulose, D(-)-Idose, D(+)-Galactose, D(+)-Talose, D(+)-Psicose, D(-)-Fructose, D(+)-Sorbose und D(-)-Tagatose. Die wichtigsten und am weitesten verbreiteten Monosaccharide sind: D-Glucose, D-Galactose, D-Mannose, D-Fructose, L-Arabinose, D-Xylose, D-Ribose u. 2-Desoxy-D-ribose.
    Disaccharide sind aus zwei einfachen, durch glykosidische Bindung verknüpften Monosaccharid-Molekülen (D-Glucose, D-Fructose u.a.) aufgebaut. Liegt die glykosidische Bindung zwischen den acetalischen Kohlenstoff-Atomen (1 bei Aldosen bzw. 2 bei Ketosen) beider Monosaccharide, so wird damit bei beiden die Ringform fixiert; die Zucker zeigen keine Mutarotation, reagieren nicht mit Keton-Reagenzien und wirken nicht mehr reduzierend (Fehling-negativ: Trehalose- od. Saccharose-Typ). Verbindet dagegen die glykosidische Bindung das acetalische Kohlenstoff-Atom eines Monosaccharids mit irgendeinem des zweiten, so kann dieses noch die offenkettige Form annehmen, und der Zucker wirkt noch reduzierend (Fehling-positiv: Maltose-Typ).
    Die wichtigsten Disaccharide sind Saccharose (Rohrzucker, Sucrose), Trehalose, Lactose (Milchzucker), Lactulose, Maltose (Malzzucker), Cellobiose (Abbauprodukt der Cellulose), Gentobiose, Melibiose, Turanose und andere.
    Trisaccharide sind Kohlenhydrate, die aus 3 glykosidisch miteinander verknüpften Monosacchariden aufgebaut sind und für die man gelegentlich auch die unrichtige Bezeichnung Triosen antrifft. Trisaccharide kommen in der Natur relativ selten vor, Beispiele sind Gentianose, Kestose, Maltotriose, Melecitose, Raffinose, sowie als Beispiel für Aminozucker enthaltende Trisaccharide Streptomycin und Validamycin.
    Tetrasaccharide sind Oligosaccharide mit 4 Monosaccharid-Einheiten. Beispiele für diese Verbindungsklasse sind Stachyose, Lychnose (Galactose-Glucose-Fructose-Galactose) und Secalose (aus 4-Fructose-Einheiten).
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden als Zucker bevorzugt Saccharide aus der Gruppe Glucose, Fructose, Saccharose, Cellubiose, Maltose, Lactose, Lactulose, Ribose und deren Mischungen eingesetzt.
    Ein weiteres besonders bevorzugtes Material für die offene Hohlform ist Harnstoff, das Diamid der Kohlensäure, das gelegentlich auch als Carbamid bezeichnet wird und sich durch die Formel H2N-CO-NH2 beschreiben läßt. Harnstoff bildet farblose, geruchfreie Kristalle der Dichte 1,335, die bei 133 °C schmelzen. Harnstoff ist in Wasser, Methanol, Ethanol und Glycerin mit neutraler Reaktion löslich. Insbesondere in Mischung mit anderen Substanzen ist Harnstoff hervorragend als Material für die Hohlform geeignet. So können z.B. Polyethylen- und -propylenglycole, Duftstoffe, Farbstoffe usw. in hohen Mengen zusammen mit dem Harnstoff aufgeschmolzen und zur offenen Hohlform verarbeitet werden, ohne die mechanischen und haptischen Eigenschaften der Hohlform zu beeinträchtigen.
    Weitere geeignete Materialien, die den vorstehend genannten schmelzbaren Substanzen zum Teil in hohen Mengen zugesetzt werden können, sind Silikate, Phosphate und/oder Stärken.
    Bei der Verarbeitung der Schmelzen zur offenen Hohlform kann es von Vorteil sein, Zusatzstoffe in die Schmelzen einzubringen. Hier haben sich neben den aus ästhetischen Gründen eingesetzten Farb- und Duftstoffen beispielsweise Desintegrationshilfsmittel, verstärkende Fasern oder flüssige Bindemittel als besonders geeignet erwiesen. Desintegrationshilfsmittel sind weiter oben ausführlich beschrieben; als verstärkende Fasern kommen z.B. natürliche oder synthetische Polymerfasern in Betrracht. Auch mikrokristalline Cellulose ist als Zusatzstoff geeignet.
    Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Schmelze in Schritt i) einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate, Polyethylengylcole, Polypropylengylcole, Natriumacetat-Trihydrat und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schmelze, enthält.
    Die Erstarrung der umformbaren Gemische kann durch unterschiedliche Mechanismen erfolgen, wobei die zeitlich verzögerte Wasserbindung, die Verdampfung von Lösungsmitteln, die Kristallisation, die chemische(n) Rekation(en), insbesondere Polymerisation, die Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung der Masse(n), sowie die Strahlenhärtung durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen als wichtigste Härtungsmechanismen neben der bereits genannten Kühlung unter den Schmelzpunkt zu nennen sind.
    In im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugten Verfahren erfolgt die Erstarrung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung.
    Die zeitlich verzögerte Wasserbindung kann dabei ihrereseits auf unterschiedliche Weise realisiert werden. Es bieten sich hier beispielsweise Rohstoffe oder Rohstoffgemische an, die hydratisierbare, wasserfreie Rohstoffe oder Rohstoffe in niedrigen Hydratationsstufen, die in stabile höhere Hydrate übergehen können, sowie Wasser enthalten. Die Bildung der Hydrate, die nicht sponaten erfolgt, führt dann zur Bindung von freiem Wasser, was seinerseits zu einer Aushärtung der Gemische unter Bildung der Hohlform führt. Eine formgebende Verarbeitung mit niedrigen Drücken ist danach nicht mehr möglich, und es liegen handhabungsstabile Hohlkörper vor.
    Die zeitlich versetzte Wasserbindung kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, daß man hydratwasserhaltige Salze, die sich bei Temperaturerhöhung in ihrem eigenen Kristallwasser lösen, in die Massen einarbeitet. Sinkt die Temperatur später, so wird das Kristallwasser wieder gebunden, was zu einem Verlust der formgebenden Verarbeitbarkeit mit einfachen Mitteln und zu einer Erstarrung der Massen führt.
    Auch die Quellung natürlich oder sysnthetischer Polymere als zeitlich verzögerter Wasserbindungsmechanismus ist im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzbar. Hier können Mischungen aus ungequollenem Polymer und geeignetem Quellmittel, z.B. Wasser, Diole, Glycerin usw., in die Massen eingearbeitet werden, wobei eine Quellung und Aushärtung nach der Formgebung erfolgt.
    Der wichtigste Mechanismus der Aushärtung durch zeitlich verzögerte Wasserbindung ist der Einsatz einer Kombination aus Wasser und wasserfreien bzw. -armen Rohstoffen, die langsam hydratisieren. Hierzu bieten sich insbesondere Substanzen an, die im Wasch- oder Reinigungsprozeß zur Reinigungsleistung beitragen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugte Inhaltsstoffe der Hohlformen sind dabei beispielsweise Phosphate, Carbonate, Silikate und Zeolithe.
    Besonders bevorzugt ist es, wenn die entstehenden Hydratformen niedrige Schmelzpunkte aufweisen, da auf diese Weise eine Kombination der Aushärtungsmechanismen durch innere Trocknung und Abkühlung erreicht wird. Bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsmaterialien für die Hohlform 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthalten, welche durch Hydratisierung in eine Hydratform mit einem Schmelzpunkt unterhalb von 120°C, vorzugsweise unterhalb von 100°C und insbesondere unterhalb von 80°C übergehen.
    Die verformbaren Eigenschaften können dabei durch Zusatz von Plastifizierhilfsmitteln wie Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen, Wachsen, Paraffinen, nichtionischen Tensiden usw. beeinflußt werden. Nähere Angaben zu den genannten Substanzklassen finden sich weiter oben.
    Bevorzugt bei der Herstellung der offenen Hohlformen zu verwendende Rohstoffe stammen aus der Gruppe der Phosphate, wobei Alkalimetallphosphate besonders bevorzugt sind. Diese Stoffe werden bei der Herstellung in wasserfreier oder -armer Form eingesetzt und die gewünschten plastischen bzw. umformbaren Eigenschaften der Massen mit Wasser sowie optionalen Plastifizierhilfsmitteln eingestellt. Nach der formgebenden Verarbeitung erfolgt dann die Aushärtung der ausgeformten Hohlformen durch Hydratation der Phosphate.
    In bevorzugten Verfahren enthalten die zur Herstellung der Hohlformen eingesetzten Gemische Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf ihr Gewicht.
    Werden Phosphate als einzige hydratisierbare Stoffe eingesetzt, so sollte die Menge an zugesetztem Wasser deren Wasserbindevermögen nicht überschreiten, um den Gehalt der Hohlkörper an freiem Wasser gering zu halten. Insgesamt haben sich zur Einhaltung der vorstehend genannten Grenzwerte Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Phosphat(en) zu Wasser in den Gemischen zur Herstellung der Hohlformen kleiner 1 : 0,3, vorzugsweise kleiner 1 : 0,25 und insbesondere kleiner 1 : 0,2 ist.
    Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu Phosphaten enthalten sein können, sind Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, wobei die Alkalimetallsalze und darunter besonders die Kalium- und/oder Natriumsalze bevorzugt sind. Auch hierbei gilt bezüglich des Wassergehalts das Vorstehend Gesagte. Es haben sich dabei insbesondere Verfahren als bevorzugt herausgestellt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en) zu Wasser in den Mischungen zur Herstellung der Hohlformen kleiner 1 : 0,2, vorzugsweise kleiner 1 : 0,15 und insbesondere kleiner 1 : 0,1 ist.
    Weitere Inhaltsstoffe, die anstelle von oder zusätzlich zu den genannten Phosphaten und/oder Carbonaten/Hydrogencarbonaten enthalten sein können, sind Silikate, wobei die Alkalimetallsilikate und darunter besonders die amorphen und/oder kristallinen Kalium- und/oder Natriumdisilikate bevorzugt sind. Auch hierbei gilt bezüglich des Wassergehalts der Massen das Vorstehend Gesagte.
    Vorstehend wurde das Gewichtsverhältnis von Wasser zu bestimmten Inhaltsstoffen in erfindungsgemäß bevorzugt zu Hohlkörpern zu verarbeitenden Mischungen angegeben. Nach der Verarbeitung wird dieses Wasser vorzugsweise in Form von Hydratwasser gebunden, so daß die in Schritt i) hergestellten Hohlformen vorzugsweise einen deutlich niedrigeren Gehalt an freiem Wasser aufweisen. Bevorzugte Hohlformen sind dabei im wesentlichen wasserfrei, d.h. in einem Zustand, bei dem der Gehalt an flüssigem, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Formkörper, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in den Endprodukten des Schritts i) vorliegen. Vorteilhafterweise weisen die Hohlkörper am Ende des Herstellungsprozesses insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-% beträgt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Hohlformen besitzen nicht nur einen äußerst geringen Anteil an freiem Wasser, sondern sind vorzugsweise selbst noch in der Lage, weiteres freies Wasser zu binden. In bevorzugten Verfahren beträgt der Wassergehalt der Hohlformen 50 bis 100 % des berechneten Wasserbindevermögens.
    Das Wasserbindevermögen ist die Fähigkeit einer Substanz (hier: der Hohlform), Wasser in chemisch stabiler Form aufzunehmen und gibt letztlich an, wieviel Wasser in Form von stabilen Hydraten von einer Substanz bzw. einem Formkörper gebunden werden kann. Der dimensionslose Wert des Wasserbindevermögens (WBV) errechnet sich dabei aus: WBV= n·18 M , wobei n die Zahl der Wassermoleküle im entsprechenden Hydrat der Substanz und M die Molmasse der nicht hydratisierten Substanz ist. Damit ergibt sich beispielsweise für das Wasserbindevermögen von wasserfreiem Natriumcarbonat (Bildung von Natriumcarbonat-Monohydrat) ein Wert von WBV =1·182·23+12+3·16 =0,17.
    Der Wert WBV kann dabei für alle hydratbildenden Substanzen, die in den erfindungsgemäß zu Hohlformen zu verarbeitenden Mischungen eingesetzt werden, berechnet werden. Über die prozentualen Anteile dieser Substanzen ergibt sich dann das Gesamt-Wasserbindevermögen der Rezeptur. In bevorzugten Hohlformen beträgt der Wassergehalt dann zwischen 50 und 100% dieses berechneten Wertes.
    Neben dem Wassergehalt der Hohlformen und dem Verhältnis von Wasser zu bestimmten Rohstoffen können auch Angaben über den absoluten Wassergehalt der erfindungsgemäß zu verarbeitenden Mischungen gemacht werden. In besonders bevorzugten Verfahren weist/weisen die zur Herstellung der Hohlformen dienenden Mischungen bei der Verarbeitung einen Wassergehalt von 2,5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse, auf.
    Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch zeitlich verzögerte Wasserbindung erfolgt, wobei die erstarrende Masse bezogen auf ihr Gewicht 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere 25 bis 80 Gew.-% wasserfreier Stoffe enthält, welche durch Hydratisierung aushärten.
    Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Erstarrung zur Hohlform in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, ist die Verdampfung von Lösungsmitteln. Hierzu können Lösungen oder Dispersionen der gewünschten Inhaltsstoffe in einem oder mehreren geeigneten, leichtflüchtigen Lösungsmittel(n) hergestellt werden, die nach dem formgebenden Verarbeitungsschritt diese(s) Lösungsmittel abgeben und dabei aushärten. Als Lösungsmittel bieten sich beispielsweise niedere Alkanole, Aldehyde, Ether, Ester usw. an, deren Auswahl je nach weiterer Zusammensetzung der zu verarbeitenden Mischungen vorgenommen wird. Besonders geeignete Lösungsmittel für solche Verfahren sind Ethanol, Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol sowie die Essigsäureester der vorstehend genannten Alkohole, insbesondere Essigsäureethylester.
    Die Verdampfung der genannten Lösungsmittel kann durch sich der Formgebung anschließende Erwärmung, oder durch Luftbewegung beschleunigt werden. Auch Kombinationen der genannten Maßnahmen sind hierzu geeignet, beispielsweise das Anblasen der Hohlkörper mit Warm- oder Heißluft.
    Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Verdampfung von Lösungsmitteln erfolgt, wobei die erstarrende Masse bezogen auf ihr Gewicht 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% verdampfbare Lösungsmittel enthält.
    Ein weiterer Mechanismus, der der Erstarrung zur Hohlform in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens zugrunde liegen kann, ist die Kristallisation.
    Die Kristallisation als der Erstarrung zugrundeliegender Mechanismus kann genutzt werden, indem beispielsweise Schmelzen kristalliner Substanzen als Grundlage einer oder mehrerer formgebend verarbeitbarer Mischungen dienen. Nach der Verarbeitung gehen solche Systeme in einen höheren Ordnungszustand über, der wiederum zur Aushärtung des gesamten gebildeten Hohlkörpers führt. Die Kristallisation kann aber auch durch Auskristallisieren aus übersättigter Lösung erfolgen. Übersättigung ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung für einen metastabilen Zustand, in dem in einem abgeschlossenen System mehr von einem Stoff vorhanden ist, als zur Sättigung erforderlich ist. Eine beispielsweise durch Unterkühlung erhaltene übersättigte Lösung enthält demnach mehr gelösten Stoff, als sie im thermischen Gleichgewicht enthalten dürfte. Der Überschuß an gelöster Substanz kann durch Impfen mit Keimen oder Staubteilchen oder durch Erschütterung des Systems zur Kristallisation gebracht werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bezieht sich der Begriff "übersättigt" immer auf eine Temperatur von 20°C.
    Unter dem Begriff "Löslichkeit" versteht die vorliegende Erfindung die maximale Menge eines Stoffes, die das Lösungsmittel bei einer bestimmten Temperatur aufnehmen kann, d.h. den Anteil des gelösten Stoffes in einer bei der betreffenden Temperatur gesättigten Lösung. Enthält eine Lösung mehr gelösten Stoff, als sie bei einer gegebenen Temperatur im thermodynamischen Gleichgewicht enthalten dürfte (z.B. bei Lösungsmittelverdampfung), so nennt man sie übersättigt. Durch Impfen mit Keimen läßt sich bewirken, daß der Überschuß als Bodenkörper der nun nur noch gesättigten Lösung ausfällt. Eine in Bezug auf eine Substanz gesättigte Lösung vermag aber noch andere Stoffe aufzulösen (z.B. kann man in einer gesättigten Kochsalz-Lösung noch Zucker auflösen).
    Der Zustand der Übersättigung läßt sich, wie vorstehend beschrieben, durch Abkühlen einer Lösung erreichen, solange der gelöste Stoff im Lösungsmittel bei höheren Temperaturen besser löslich ist. Andere Möglichkeiten, zu übersättigten Lösungen zu gelangen, sind beispielsweise das Vereinigen zweier Lösungen, deren Inhaltsstoffe zu einem anderen Stoff reagieren, welcher nicht sofort ausfällt (verhinderte bzw. verzögerte Fällungsreaktionen). Der letztgenannte Mechanismus ist als Grundlage der Bildung von erfindungsgemäß zu verarbeitenden Mischungen besonders geeignet.
    Prinzipiell ist der Zustand der Übersättigung bei jeder Art von Lösung erreichbar, wenngleich die Anwendung des in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Prinzips wie bereits erwähnt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung findet. Demzufolge sind einige Systeme, die prinzipiell zur Bildung übersättigter Lösungen neigen, erfindungsgemäß weniger gut einsetzbar, da die zugrundeliegenden Stoffsysteme ökologisch, toxikologisch oder aus ökonomischen Gründen nicht eingesetzt werden können. Neben nichtionischen Tensiden oder gängigen nichtwäßrigen Lösungsmitteln sind daher erfindungsgemäße Verfahren mit dem zuletzt genannten Aushärtungsmechanismus besonders bevorzugt, bei denen als Grundlage mindestens einer zu verarbeitenden Mischung eine übersättigte wäßrige Lösung eingesetzt wird.
    Wie bereits vorstehend erwähnt, bezieht sich der Zustand der Übersättigung im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf die gesättigte Lösung bei 20 °C. Durch den Einsatz von Lösungen, die eine Temperatur oberhalb von 20 °C aufweisen, kann der Zustand der Übersättigung leicht erreicht werden. Erfindungsgemäße Verfahren, bei denen die durch Kristallisation erstarrende Mischung bei der Verarbeitung eine Temperatur zwischen 35 und 120°C, vorzugsweise zwischen 40 und 110°C, besonders bevorzugt zwischen 45 und 90 °C und insbesondere zwischen 50 und 80 °C, aufweist, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Da die hergestellten Hohlkörper in der Regel weder bei erhöhten Temperaturen gelagert noch später bei diesen erhöhten Temperaturen angewandt werden, führt die Abkühlung der Mischung zur Ausfällung des Anteils an gelöstem Stoff aus der übersättigten Lösung, der über die Sättigungsgrenze bei 20 °C hinweg in der Lösung enthalten war. Die übersättigte Lösung kann sich so beim Abkühlen in eine gesättigte Lösung und einen Bodenkörper aufteilen. Es ist aber auch möglich, daß durch Rekristallisations- und Hydratationsphänomene die übersättigte Lösung bei der Abkühlung zu einem Feststoff erstarrt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich bestimmte hydratwasserhaltige Salze beim Erhitzen in ihrem Kristallwasser auflösen. Beim Abkühlen bilden sich hier oft übersättigte Lösungen, die durch mechanische Einwirkung oder Keimzugabe zu einem Feststoff - dem kristallwasserhaltigen Salz als dem bei Raumtemperatur thermodynamisch stabilen Zustand - erstarren. Bekannt ist dieses Phänomen beispielsweise von Natriumthiosulfat-Pentahydrat und Natriumacetat-Trihydrat, wobei insbesondere das letztgenannte hydratwasserhaltige Salz in Form der übersättigten Lösung im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft einsetzbar ist. Auch spezielle Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Phosphonate zeigen dieses Phänomen und eignen sich in Form der Lösungen hervorragend als Granulationshilfsmittel. Hierzu werden die entsprechenden Phosphonsäuren (siehe unten) mit konzentrierter Alkalilauge neutralisiert, wobei sich die Lösung durch die Neutralisationswärme aufheizt. Beim Abkühlen bilden sich aus diesen Lösungen Feststoffe der entsprechenden Alkaliphosphonate. Durch Einarbeiten weiterer Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe in die noch warmen Lösungen lassen sich erfindungsgemäß verarbeitbare Massen unterschiedlicher Zusammensetzung herstellen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung bei Raumtemperatur zu einem Feststoff erstarrt. Bevorzugt ist hierbei, daß die vormals übersättigte Lösung nach dem Erstarren zu einem Feststoff durch Erhitzen auf die Temperatur, bei der die übersättigte Lösung gebildet wurde, nicht wieder in eine übersättigte Lösung überführt werden kann. Dies ist beispielsweise bei den erwähnten Phosphonaten der Fall.
    Die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung kann - wie vorstehend erwähnt - auf mehreren Wegen erhalten und dann nach optionaler Zumischung weiterer Inhaltsstoffe erfindungsgemäß verarbeitet werden. Ein einfacher Weg besteht beispielsweise darin, daß die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung durch Auflösen des gelösten Stoffes in erhitztem Lösungsmittel hergestellt wird. Werden auf diese Weise im erhitzten Lösungsmittel höhere Mengen des gelösten Stoffes gelöst, als sich bei 20 °C lösen würden, so liegt eine im Sinne der vorliegenden Erfindung übersättigte Lösung vor, die entweder heiß (siehe oben) oder abgekühlt und im metastabilen Zustand in Form gebracht werden kann.
    Es ist ferner möglich, hydratwasserhaltige Salze durch "trockenes" Erhitzen zu entwässern und im eigenen Kristallwasser aufzulösen (siehe oben). Auch dies ist eine Methode, im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbare übersättigte Lösungen herzustellen.
    Ein weiterer Weg besteht darin, eine nicht-übersättigte Lösung mit einem Gas oder einer weiteren Flüssigkeit bzw. Lösung zu versetzen, so daß der gelöste Stoff in der Lösung zu einem schlechter löslichen Stoff reagiert oder sich in der Mischung der Lösungsmittel schlechter löst. Das Vereinigen zweier Lösungen, die jeweils zwei Stoffe enthalten, welche miteinander zu einem schlechter löslichen Stoff reagieren, ist ebenfalls eine Methode zur Herstellung übersättigter Lösungen, solange der schlechter lösliche Stoff nicht augenblicklich ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die als Grundlage der erstarrenden Mischung dienende übersättigte Lösung durch Vereinigung von zwei oder mehr Lösungen hergestellt wird. Beispiele für solche Wege, übersättigte Lösungen herzustellen, werden nachstehend behandelt.
    Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Lösung eines oder mehrerer saurer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise aus der Gruppe der Tensidsäuren, der Buildersäuren und der Komplexbildnersäuren, und einer wäßrigen Alkalilösung, vorzugsweise einer wäßrigen Alkalihydroxidlösung, insbesondere einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung, erhalten wird.
    Unter den bereits weiter oben erwähnten Vertretern der genannten Verbindungsklassen nehmen insbesondere die Phosphonate im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine herausragende Stellung ein. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird daher die übersättigte wäßrige Lösung durch Vereinigen einer wäßrigen Phosphonsäurelösung mit Konzentrationen oberhalb 45 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 50 Gew.-% und insbesondere oberhalb 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Phosphonsäurelösung und einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung mit Konzentrationen oberhalb 35 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 40 Gew.-% und insbesondere oberhalb 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Natriumhydroxidlösung, erhalten.
    Die Aushärtung der erstarrenden Mischung(en) kann erfindungsgemäß auch durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, erfolgen. Prinzipiell sind dabei alle chemischen Reaktionen geeignet, die ausgehend von einem oder mehreren flüssigen bis pastösen Stoffen durch Reaktion mit (einem) anderen Stoff(en) zu Feststoffen führen. Insbesondere chemische Rekationen, die nicht schlagartig zur genannten Zustandsänderung führen, sind dabei geeignet. Aus der Vielfalt chemischer Reaktionen, die zur Erstarrungsphänomena führen, sind insbesondere Reaktionen geeignet, bei denen der Aufbau größerer Moleküle aus kleineren Molekülen erfolgt. Hierzu zählen wiederum bevorzugt Reaktionen, bei denen viele kleine Moleküle zu (einem) größeren Molekül(en) reagieren. Dies sind sogenannte Polyreaktionen (Polymerisation, Polyaddition, Polykondensation) und polymeranaloge Reaktionen. Die entsprechenden Polymerisate, Polyaddukte (Polyadditionsprodukte) oder Polykondensate (Polykondensationsprodukte) verleihen dem fertigen Hohlkörper dann seine Festigkeit.
    Im Hinblick auf den Einsatzzweck der erfindungsgemäß hergestellten Produkte ist es bevorzugt, als Aushärtungsmechanismus die Bildung von solchen festen Substanzen aus flüssigen oder pastösen Ausgangsstoffen zu nutzen, die im Wasch- und Reinigungsmittel ohnehin als Inhaltsstoffe, beispielsweise Cobuilder, soil-repellents oder soil-release-Polymere eingesetzt werden sollen. Solche Cobuilder können beispielsweise aus den Gruppen der Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymeren Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine usw. stammen. Diese Stoffklassen wurden weiter oben beschrieben.
    Ein weiterer Mechanismus, nach dem die Aushärtung der erstarrenden Mischung(en) im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgen kann, ist die durch Änderung der rheologischen Eigenschaften erfolgende Aushärtung.
    Dabei macht man sich die Eigenschaft zunutze, daß bestimmte Substanzen unter Einwrkung von Scherkräften ihre rheologischen Eigenschaften zum Teil drastisch ändern. Beispiele für solche Systeme, die dem Fachmann geläufig sind, sind beispielsweise Schichtsilikate, die unter Scherung in geeigneten Matrizes stark verdickend wirken und zu schnittfesten Massen führen können.
    Selbstverständlich können in einer erstarrenden Mischung auch zwei oder mehrere Aushärtungsmechanismen miteinander verbunden bzw. gleichzeitig genutzt werden. Hier bieten sich beispielsweise die Kristallisation unter gleichzeitiger Lösungsmittelverdampfung, die Abkühlung bei gleichzeitiger Kristallisation, die Wasserbindung ("innere Trocknung") bei gleichzeitiger äußerer Trocknung usw. an.
    Ein weiterer bevorzugter Mechanismus, nach dem umformbare, vorzugsweise fließfähige Mischung erstarren kann, ist die Sinterung. Die Sinterung stellt dabei die Bereitstellung eines in der Form des späteren Hohlkörpers vorgeformten Partikelhaufwerks dar, das unter Einwirkung äußerer Bedingungen (Temperatur, Strahlung, reaktive Gase, Flüssigkeiten usw.) in einen kompakten Hohlkörperteil überführt wird. Beispiele für Sinterprozesse sind die aus dem Stand der Technik bekannte Herstellung von Formkörpern durch Mikrowellen oder die Strahlenhärtung.
    Ein weiterer bevorzugter Sinterprozeß zur Herstellung von Hohlkörpern ist die reaktive Sinterung. Hierin werden die Ausgangskomponenten in Form gebracht und anschließend verfestigt, indem eine Komponente A und eine Komponente B miteinander zur Reaktion gebracht werden, wobei die Komponenten A und B mit den Ausgangskomponenten vermischt, darauf aufgebracht oder nach dem Informbringen zugesetzt werden.
    Bei der Durchführung dieses Verfahrens reagieren die Komponenten A und B unter Verfestigung der einzelnen Inhaltsstoffe miteinander. Das gebildete Reaktionsprodukt aus den Komponenten A und B verbindet die einzelnen Ausgangskomponenten derart, dass ein fester, relativ bruchstabiler Hohlkörper erhalten wird.
    Mit diesem Verfahren werden Hohlkörper mit einem guten Zerfall erhalten. Da die Bindung der einzelnen Inhaltsstoffe durch eine reaktive Sinterung erfolgt und nicht durch die "Klebrigkeit" der Granula des Vorgemisches bedingt ist, ist es nicht notwendig, die Rezeptur an die Bindeeigenschaften der einzelnen Inhaltsstoffe anzupassen. Diese können beliebig in Abhängigkeit von ihrer Wirksamkeit angepaßt werden.
    Um die Komponenten A und B miteinander zur Reaktion zu bringen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Ausgangskomponenten mit der Komponente A vermischt oder bevor sie in Form gebracht werden damit beschichtet werden. Beispiele für Verbindungen der Komponente A sind die Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, Erdalkalihydroxide, insbesondere Ca(OH)2, Alkalisilikate organische oder anorganische Säuren, wie Zitronensäure, oder saure Salze wie Hydrogensulfat, wasserfreie hydratisierbare Salze oder Hydratwasser-haltige Salze, wie Soda, Acetate, Sulfate, Alkalimetallate, wobei die voran genannten Verbindungen, sofern möglich, auch in Form ihrer wässerigen Lösungen eingesetzt werden können.
    Die Komponente B ist derart ausgewählt, dass sie mit der Komponente A ohne Ausübung von höheren Drücken oder wesentlicher Temperaturerhöhung unter Ausbildung eines Feststoffes unter Verfestigung der weiteren vorhandenen Ausgangskomponenten reagiert. Beispiele für Verbindungen der Komponente B sind CO2, NH3, Wasserdampf oder Sprühnebel, Hydratwasser-haltige Salze, welche gegebenenfalls mit den als Komponente A vorliegenden wasserfreien Salzen durch Hydratwanderung reagieren, Hydrate bildende wasserfreie Salze, die mit den Hydratwasser-haltigen Salzen der Komponente A unter Hydratwanderung reagieren, SO2, SO3, HCl, HBr, Siliciumhalogenide wie SiCl4 oder Kiselsäureester S(OR)xR'4-x.
    Die oben genannten Komponenten A und B sind untereinander austauschbar, sofern zwei Komponenten eingesetzt werden, die unter Sinterung miteinander reagieren.
    In einer bevorzugten Ausführungsform dieses Herstellungsweges werden die Ausgangskomponenten mit Verbindungen der Komponente A vermischt oder beschichtet und anschließend mit den Verbindungen der Komponente B versetzt. Es hat sich als besonderes geeignet erwiesen, wenn die Verbindungen der Komponente B gasförmig sind. Die in Form gebrachten Ausgangskomponenten (im Folgenden als Vorformlinge bezeichnet) können dann entweder in einfacher Form begast oder in eine Gasatmosphäre eingebracht werden. Eine besonders bevorzugte Kombination aus den Komponenten A und B sind konzentrierte Lösungen der Alkalihydroxide, insbesondere NaOH und KOH, und Erdalkalhyddroxide, wie Ca(OH)2, oder Alkalisilikate als Komponente A und CO2 als Komponente B.
    Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts i) werden die Ausgangskomponenten zunächst in Form gebracht, d.h. sie werden üblicherweise in eine Matrize, die die äußere Form des herzustellenden Hohlkörpers aufweist, gefüllt. Die Ausgangskomponenten liegen vorzugsweise in pulvriger bis granularer Form vor. Zunächst werden sie mit der Komponente A vermischt oder beschichtet Nach dem Einfüllen in die Matrize bzw. Form hat es sich als bevorzugt erwiesen, die Ausgangskomponenten leicht anzudrücken, z.B. mit der Hand oder mit einem Stempel bei einem Druck, der unterhalb der vorstehend genannten Werte, insbesondere unterhalb 100 N/cm2 liegt. Es ist auch möglich das Vorgemisch durch Vibration zu verdichten (Klopfverdichtung).
    Anschließend werden sie, sofern die Komponente A nicht bereits im Gemisch mit den Ausgangskomponenten vorliegt, damit beschichtet und mit der Komponente B versetzt. Nach Ablauf der Reaktion wird ein bruchstabiler Hohlkörper ohne Einwirkung von Druck oder Temperatur erhalten.
    Ist eine der Komponenten A oder B ein Gas, so kann ein Vorformling z.B. mit diesem versetzt werden, so daß das Gas diesen durchströmt. Diese Verfahrensführung ermöglicht ein gleichmäßiges Erhärten des Formkörpers innerhalb kurzer Zeit.
    In einer weiteren Verfahrensvariante wird ein Vorformling in eine Atmosphäre des reaktiven Gases eingebracht. Diese Variante ist einfach durchzuführen. Es ist möglich, Hohlkörper herszustellen, die einen Härtegradienten aufweisen, d.h. Hohlkörper, die nur eine gehärtere Oberfläche aufweisen bis hin zu Hohlkörpern, die vollständig ausgehärtet sind.
    Ein Vorformling bzw. das Vorgemisch kann auch unter Überdruck mit dem reaktiven Gas umgesetzt werden. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass die Oberfläche schnell unter Bildung einer harten Schale aushärtet, wobei der Härtungsprozeß hier bereits gestoppt werden oder wie voranstehend beschrieben über steigende Härtungsstufen können auch vollständig ausgehärtete Formkörper hergestellt werden.
    Die voranstehenden Verfahrensvarianten könne auch kombiniert werden, indem man zunächst reaktives Gas durch den Vorformling strömen läßt, um Luft zu verdrängen. Anschließend setzt man den Vorformling einer Gasatmosphäre bei Normaldruck aus. Durch die Reaktion zwischen dem Gas und der zweiten Komponente wird automatisch Gas in den Formling hineingesaugt.
    In einer möglichen Ausführungsform der vorliengenden Erfindung wird nicht das Ausgangsgemisch sondern ein bereits in Form gebrachtes Vorformling mit der Komponente A beschichtet und anschließend mit der Komponente B zur Reaktion gebracht. Es härtet die sich an der Oberfläche des Vorformlings befindenden Schicht aus, während im Kern die lockere bzw. leicht verdichtete Struktur erhalten bleibt. Derartige Hohlkörper zeichnen sich durch ein besonders gutes Zerfallsverhalten aus.
    Zusammenfassend sind auch Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die Herstellung der offenen Hohlform in Schritt i) durch Sinterung erfolgt, wobei das fließfähige Gemisch durch Temperatureinwirkung oder chemische Reaktion zum Erstarren gebracht wird.
    Unabhängig vom Mechanismus der Erstarrung bei der Herstellung der Hohlform sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die in Schritt i) hergestellte Hohlform Wandstärken von 100 bis 6000 µm, vorzugsweise von 120 bis 4000 µm, besonders bevorzugt von 150 bis 3000 µm und insbesondere von 200 bis 2500 µm aufweist, wobei Wandstärken unter 2000 µm wiederum bevorzugt sind.
    Die Herstellung der Hohlform in Schritt i) kann mit unterschiedlichen Techniken erfolgen, die zum Teil von der Art des Erstarrungsmechanismus abhängen. Im einfachsten Fall wird eine fließfähige Mischung in eine entsprechende Form eingefüllt, dort erhärten gelassen und anschließend entformt. Nachteilig hierbei ist die Ausgestaltung der Form, da die gewünschten Wandstärken der entstehenden Hohlkörper eine schnelle Befüllung komplizierter Geometrien nicht ermöglichen.
    Alternativ kann die erstarrende Mischung in eine Form gefüllt werden, die lediglich als Kavität ausgebildet ist. Würde man die Mischung dort erstarren lassen, erhielte man einen kompakten Körper, keine Hohlform. Durch geeignete Verfahrensführung kann gewährleistet werden, daß die Mischung zuerst an der Wandung der Form erstarrt. Dreht man die Form nach eine bestimmten Zeit t um, so fließt die überschüssige Mischung ab und hinterläßt eine Auskleidung der Form, welche selber eine Hohlform darstellt, die nach vollständigem Erstarren entformt werden kann. Wie bereits erwähnt, kann die Befüllung aber auch vor dem Entformen erfolgen; auch eine Befüllung während des Erstarrungsvorgangs ist möglich.
    Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren, bei denen in Schritt i) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und nach einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten die überschüssige Masse entleert wird.
    Alternativ zum vollständigen Befüllen der Gesenkform und dem Abgießen überschüssiger Mischung kann die Gesenkform nur teilweise befüllt werden. Die Mischung wird in diesen Fällen mit einem passenden Stempel an die Wandung der Gesenkform gedrückt, wo sie zum Hohlkörper erstarrt. Diese Verfahrensvariante stellt quasi eine Zwischenform zwischen der "Abgießtechnik" und der Gießtechnik in Negativformen der Hohlkörper dar. Entsprechende Verfahren, bei denen in Schritt i) eine offene Gesenkform mit dem fließfähigen Schalenmaterial befüllt und das Material durch einen Stempel an die Wände der Form gedrängt und so eine Hohlform hergestellt wird, sind demnach ebenfalls bevorzugt. Besonders vorteilhaft bei dieser Verfahrensführung, die auch als "cold stamp-Methode" bezeichnet wird, ist die Möglichkeit, auch große Stückzahlen mit genau definierter Wandstärke der Hohlkörper herzustellen. Zudem ist das Verfahren weitgehend unempfindlich gegen schwankende Fließeigenschaften und auch bei höherviskosen Mischungen anwendbar.
    Die vorstehend beschriebenen Verfahren eignen sich insbesondere dazu, Hohlkörper herzustellen, welche eine Form ohne Hinterschneidungen besitzen, also die Form einer "Schale" aufweisen, d.h. eine Öffnungsfläche, welche der größten horizontalen Querschnittsfläche entspricht. Diese "Schalen" können befüllt und optional verschlossen werden.
    Hinsichtlich der Form der Schalen sind dem Fachmann bei der Auswahl keine Grenzen gesetzt. Von der Halbkugel über eckige ("kartonartige") Schalen bis hin zu komplizierten Gebilden mit ausgeprägter Oberflächenstruktur (z.B. in Form von Nußschalen oder Tierformen) sind sämtliche Hohlkörper herstellbar.
    Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, Hohlkörper herzustellen, welche nur eine kleine Öffnung besitzen und die entstandene Hohlform später durch dieses kleine "Spundloch" zu befüllen. Entsprechende Verfahren werden großtechnisch zumeist mit schließbaren Doppelformen durchgeführt, die mit einer zur Wandauskleidung in der gewünschten Stärke ausreichenden Menge erstarrender Mischung befüllt und in alle Raumrichtungen bewegt werden. Hierbei sind sämtliche Formgestaltungen möglich, von der Kugel über Eiformen bis hin zu komplizierten hohlen Gebilden wie Tierformen, Firmenlogos usw.. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher ein Verfahren vor, bei dem in Schritt i) eine schließbare Doppelform mit der später erstarrenden Masse befüllt und während einer Zeit t zwischen 0 und 5 Minuten bewegt wird.
    Die Hohlformen werden während der oder im Anschluß an die Herstellung mit Wasch- oder Reinigungsmittel befüllt. Hierbei können sämtliche fertig vorkonfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittel in flüssiger, pastöser, gelartiger, pulverförmiger, extrudierter, granulierter, pelletierter, geschuppter oder tablettierter Form in die Hohlform eingebracht werden. Es ist allerdings nicht erforderlich, ein fertiges Wasch- oder Reinigungsmittel einzufüllen, vielmehr können auch einzelne Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe bzw. Vorstufen davon in die Hohlkörper eingefüllt werden.
    Pulver: Bicarbonate, Silikate, Pottasche, Soda, Zeolithe, Polymere (PEG, Maleinsäure-Polyacrylsäure-Copolymersalze, Citronensäure, Citrate, Zucker, Seife, Desintegrationshilfs- und Sprengmittel, Sulfate, Phosphate, Perborate, Carboxymethylcellulose (CMC), LAS-Pulver (lineare Alkylbenzolsulfonate), FAS-Pulver (Fettalkoholsulfate).
    Pasten: Tensidpasten (LAS-Paste, wäßrige FAS-Paste), Wasserglas
    Compounds: Turmpulver (Sprühagglomerate), LAS-Compounds, FAS-Compounds, TAED, Percarbonat, Enzymextrudate, Rohextrudat, Niotensidcompounds
    Flüssigkeiten: Polymerlösungen (Maleinsäure-Polyacrylsäure-Copolymersalze in wäßrigen Lösungen), Phosphonatlösungen (wäßrig), Parfümöle, Enzymlösungen, Chlorbleichlaugen, Wasserstoffperoxid-Lösungen, Kationtensidlösungen, Niotenside
    Die Flüssigkeiten können auch als Gel vorliegen (durch höhere Aktivsubstanz-Konzentrationen oder durch Zugabe von Verdickern, z.B. Tixogel® (Süd-Chemie)). Die Feststoffe können auch als Lösungen oder Suspensionen verarbeitet werden, die Flüssigkeiten als Compounds in gebundener Form.
    Die vorstehend genannten Beispiele zeigen, daß man in die Hohlkörper bzw. in die Compartments der Hohlkörper alle genannten Stoffe bzw. Stoffgemische einfüllen kann. Die flüssigen und pastösen Medien (die in den vorgeschalteten Herstellungsstufen in den genannten Aggregatzuständen anfallen), muß man normalerweise trocknen oder auf Trägerstoffen absorbieren. Bei Einfüllen in Compartments braucht man diese Konfektionierungsstufen nicht mehr, was einen weiteren Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darstellt.
    Im Anschluß an die Befüllung kann die offene Hohlform verschlossen werden. Dies ist bei flüssigen oder pastösen Füllungen notwendig, um ein Austreten der Füllung vor der Anwendung zu verhindern. Bei Füllungen, die haftfest in der Hohlform verbleiben, kann das Verschließen der Form unterbleiben, sofern es gewünscht ist. Ein Verschließen kann aber auch in solchen Fällen aus ästhetischen Gründen angezeigt sein.
    Das optionale Verschließen der Hohlform kann auf unterschiedliche Arten erfolgen. Bei Formkörpern mit Spundloch kann dieses beispielsweise durch Einsetzen eines passenden Teils verschlossen werden. Offene Hohlformen in Form von Hohlkörpern ohne Hinterschneidungen können mit Folien verschlossen oder nach der Befüllung mit weiterem Material für die Hohlform übergossen werden. Das optionale Verschließen mit Folien wird nachstehend beschrieben.
    Die Folie, die die Öffnung(en) der Hohlform(en) verschließt, wird auf die Oberfläche der Hohlform aufgebracht und haftfest mit dieser verbunden, was beispielsweise durch Ankleben, partielles Aufschmelzen oder durch chemische Reaktion erfolgen kann. Es ist möglich, die Folie auf alle Oberflächen der Hohlform (also nicht nur über die Öffnung) aufzubringen und haftfest mit dieser zu verbinden, so daß die Folie eine Beschichtung, ein "Coating" des gesamten Formkörpers ausmacht. Bevorzugte erfindungsgemäß hergestellte Wasch- und Reinigungsmittelportionen sind allerdings dadurch gekennzeichnet, daß die Folie nicht den gesamten Formkörper umschließt.
    Aus Gründen der Verfahrensökonomie und des ästhetischen Eindrucks ist es bevorzugt, daß die Folie nur so aufgebracht wird, daß sie eine Funktion erfüllt, d,.h. dem Verschließen der Hohlform dient.
    Die verschließende Folie kann selbstverständlich auch ein Laminat aus mehreren unterschiedlich zusammengesetzten Folien sein, über unterschiedliche Zusammensetzungen einzelner Folienschichten kann die Öffnung der Hohlform zu bestimmten Zeitpunkten im Wasch- und Reinigungsgang freigegeben werden.
    Bevorzugte Folienmaterialien wurden bereits weiter oben ausführlich beschrieben.
    Unabhängig von der chemischen Zusammensetzung der Folie sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Folie, die die in Schritt iii) zum Verschließen der Hohlform eingesetzt wird, eine Dicke von 1 bis 150 µm, vorzugsweise von 2 bis 100 µm, besonders bevorzugt von 5 bis 75 µm und insbesondere von 10 bis 50 µm, aufweist.
    Durch die Aufteilung in Hohlform und Füllung umfaßt ein erfindungsgemäß hergestellter Formkörper zwei Bereiche, in denen unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten sein oder unterschiedliche Freisetzungsmechanismen und Lösekinetiken verwirklicht werden können. Die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz kann dabei jedweden Aggregatzustand oder jedweede Darbietungsform annehmen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen enthalten die weitere Aktivsubstanz in flüssiger, gelförmiger, pastöser oder fester Form.
    Bei der Einarbeitung flüssiger, gelförmiger oder pastöser Aktivsubstanzen oder Aktivsubstanzgemische muß die Zusammensetzung des Hohlkörpers und der Folie auf die Füllung abgestimmt werden, um eine vorzeitige Zerstörung der Folie oder einen Verlust an Aktivsubstanz durch den Hohlkörper hindurch zu vermeiden. Dies ist bei der Einarbeitung fester Substanzen in die Hohlform nur in untergeordnetem Maße (chemische Unverträglichkeiten) erforderlich, so daß in bevorzugten Herstellverfahren die in die Hohlform eingefüllte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in Partikelform, vorzugsweise in pulverförmiger, granularer, extrudierter, pelletierter, geprillter, geschuppter oder tablettierter Form, vorliegt.
    Die durch die Folie verschlossene Hohlform kann dabei vollständig mit weiterer Aktivsubstanz gefüllt sein. Es ist aber ebenfalls möglich, die Hohlform vor dem Verschließen nur teilweise zu füllen, um auf diese Weise eine Bewegung der eingefüllten Partikel oder Flüssigkeiten innerhalb der Hohlform zu ermöglichen. Besonders bei der Befüllung mit regelmäßig geformten größeren Partikeln lassen sich reizvolle optische Effekte verwirklichen. Hierbei sind erfindungsgemäß hersgestellte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen das Volumenverhältnis von dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum zu der in diesem Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 1,1:1 bis 50:1, besonders bevorzugt 1,2:1 bis 25:1 und insbesondere 1,3:1 bis 10:1 beträgt. In dieser Terminologie bedeutet ein Volumenverhältnis von 1:1, daß die Hohlform vollständig ausgefüllt ist.
    In Abhängigkeit von der Größe der Hohlform, der Dichte des Hohlkörpers, der Dichte der Aktivsubstanz in der Hohlform und des Füllgrades der Hohlform kann der Anteil der weiteren Aktivsubstanz in der Hohlform unterschiedliche Anteile am Gesamtformkörper ausmachen. Hierbei sind erfindungsgemäß hersgestellte Wasch- oder Reinigungsmittelportionen bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis von Hohlkörper zu der in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltenen Aktivsubstanz 1:1 bis 100:1, vorzugsweise 2:1 bis 80:1, besonders bevorzugt 3:1 bis 50:1 und insbesondere 4:1 bis 30:1 beträgt. Bei dem vorstehend definierten Gewichtsverhältnis handelt es sich um das Verhältnis der Masse des unbefüllten Hohlkörpers zur Masse der Füllung. Die Masse der Folie wird bei dieser Berechnung nicht mit berücksichtigt.
    Durch geeignete Konfektionierung von Hohlkörper und Folienmaterial kann der Zeitpunkt, zu dem die im Hohlkörper enthaltenen Substanzen freigesetzt werden, vorbestimmt werden. Beispielsweise kann die Folie quasi schlagartig löslich sein, so daß die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz gleich zu Beginn des Wasch- oder Reinigungsgangs in die Wasch- bzw. Reinigungsflotte dosiert wird. Alternativ hierzu kann die Folie so schlecht löslich sein, daß erst der Formkörper aufgelöst wird und die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz hierdurch freigesetzt wird.
    Abhängig von diesem Freisetzungsmechanismus lassen sich beispielsweise Formkörper realisieren, bei denen die in der Hohlform enthaltene Aktivsubstanz in der Reinigungsflotte gelöst vorliegt, bevor die Bestandteile des Hohlkörpers gelöst sind, oder nachdem dies geschehen ist. So sind einerseits Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sich die in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz schneller löst als der Hohlkörper. Aber auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, bei denen sich die in dem durch die Folie und den Hohlkörper umschlossenen Raum enthaltene Aktivsubstanz langsamer löst als der Hohlkörper, sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
    Alternativ zum Verschließen mit einer Folie können die befüllten Hohlkörper auch durch Auftragen einer Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion der vorstehend genannten Folienmaterialien verschlossen werden. Hierbei bildet sich die verschließende Schicht aus der Schmelze, Lösung, Emulsion oder Dispersion durch Abkühlung oder Verdampfung des Lösungsmittels, d.h. die verschließende "Folie" wird auf der Hohlform erzeugt. Diese Alternative läßt sich insbesonndere bei vollständig befüllten Hohlformen anwenden, während nur teilweise befüllte Hohlformen zweckmäßigerweise auf andere Art verschlossen werden, sofern man auf eine "Beweglichkeit" des Inhalts Wert legt, beispielsweise als besonderen Kaufanreiz.
    Selbstverständlich lassen sich die Hohlkörper in Schritt i) auch so herstellen, daß sie mit einem weiteren befüllten Hohlkörper verbunden und auf diese Weise verschlossen werden können. Solche Körper sind aus zwei halbschalen ohne Hinterschneidungen zusammengefügte Formen, welche eine Äquatorialebene besitzen. Letztere muß nicht zwingend mittig angeordnet sein, sondern kann beispielsweise auch im oberen bzw. unteren Drittel, Vierte, Fünftel usw. liegen. Diese Vorgehensweise wird erleichtert, wenn die in Schritt i) hergestellten Hohlkörper Flanschteile besitzen. Alternativ kann die Haftung der Formteile aneinander auch nur über die Begrenzungskanten der Öffnungsflächen erfolgen. So sind auch Verfahren bevorzugt, bei denen die Hohlfom Flanschteile besitzt und in Schritt iii) durch Verschweißung mit einer weiteren Hohlform verschlossen wird.
    Ein kompletter Herstellungsablauf wird nachstehend am Beispiel einer Schmelze als Ausgangsmaterial für die Hohlform erläutert - selbstverständlich lassen sich sämtliche anderen der vorstehend genannten Erstarrungsmechanismen völlig analog anwenden. In einer ersten Vorstufe wird das Formschalenmaterial in einem Vorlagebehälter aufgeschmolzen und auf die benötigte Gießtemperatur temperiert, wobei gegebenenfalls gezielt vorkristallisiert werden kann.
    Die Schmelze wird dann über beheizte und/oder isolierte Leitungssysteme den Dosierstationen zugeführt; parallel hierzu werden die einzelnen Gießformen auf die gewünschte Temperatur vorgewärmt bzw. gekühlt.
    In einer Gießmaschine wird die flüssige Schmelze in die Formenmulden eindosiert, wobei diese bis zum oberen Matrizenrand befüllt werden. In der Regel laufen mehrere gleichgestaltete Gießformen an der Gießmaschine vorbei und werden befüllt. Nach dem Verlassen derr Gießmaschine (bzw. dem Vorbeifahren am Dosierkopf) werden die befüllten Formen entweder einer Kühlstrecke zugeleitet oder so lange bewgt oder "geparkt", bis die Schmelze von außen zu erstarren beginnt. Wesentlich für die spätere Wandstärke der zu bildenden Formschale ist dabei unter anderem die stoffabhängige Kühlzeit.
    Nach Ablauf der vorgegebenen Zeit wird die Form einmal von oben nach unten gewendet oder kopfüber umgestülpt, so daß die noch nicht erstarrte und überschüssige Schmelzmasse aus der Form in ein bereitstehendes Auffangreservoir zur Rückführung in den Prozeß ausläuftt. Je nach Stoffsystem und insbesondere bei langsam erstarrenden Schmelzen ist zum zeitpunkt des Entleerens noch keine vollständig erstarrte Schale ausgebildet, so daß hauptsächlich die Adhäsion an der Gießform für den Verbleib der Schmelzmasse in der Form sorgt. Die adhäsive Schalenbildung kann durch eine Exzenterbewegung der Form unterstützt werden, wobei die Zentrifugalkräfte die noch fließende Schmelze gleichmäßig an die Formoberfläche transportieren und für die Ausbildung einer Schale mit gleichmäßiger Wandtsärke sorgen. Auch eine Entgasung der Schmelze durch Vibration der Form kann eventuell notwendig sein.
    Hiernach kann die Ausbildung der Schale durch eine Kühlung vervollständigt werden. Gegebenenfalls über den Rand der Gießform überstehende Schalenrest können abgeschnitten werden, wobei Messer oder Thermowalzen zum Einsatz gelangen können.
    Die ausgebildete Formschale wird dann befüllt und die Füllung später gegebenenfalls abgekühlt. Hierbei wird die Form je nach gewünschter Artt des Verschließens vollständig oder nur teilweise befüllt. Zum Verschließen der Form kann eine absiegelnde Sperrschicht aufgetragen werden (insbesondere bei flüssigen Füllungen), welche aus einer Substanz besteht, die einen tieferen Schmelzpunkt aufweist als das Schalenmaterial und sich gut versprühen läßt. Das feste Verschließen der Form kann danach mittels Auffüllen der mit Füllung versehenen Formschale mit der Schmelze für das Schalenmaterial erfolgen. Zur gleichmäßigen Deckelausbildung und zur eventuell erforderlichen Entgasung kann während der Erstarrungszeit die Form wiederum in Vibrationen versetzt werden. Die Erstarrung zum fertigen Formkörper kann auch hier durch das Durchlaufen einer Kühlstrecke gefördert werden.
    Zuletzt werden die Formkörper in einer Formentleerstation entformt. Hierzu wird die Form von oben nach unten gewendet, so daß der gebildete Formkörper nach unten auf ein Transportband fallen kann oder abgelegt wird. Dieser Entfromungsschritt kann durch Verdrehen/Twisten der Form oder durch Schlag auf deren Rückseite unterstützt werden.
    Die erfindungsgemäß hergestellten Formkörper können wie bereits erwähnt in beliebiger Form und Größe hergestellt werden und vereinen einen hohen ästhetischen Reiz mit großer technischer Flexibilität und der Möglichkeit, verschiedene Produktvorteile wie beispielsweise controlled-release-Konzepte zu verwirklichen.
    Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung, welche mindestens anteilsweise von erstarrtem Material umfaßt und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Umfassung eine Wandstärke 100 bis 6000 µm aufweist und aus einem Material besteht, welches durch zeitlich verzögerte Wasserbindung, durch Kühlung unter den Schmelzpunkt, durch Verdampfung von Lösungsmitteln, durch Kristallisation, durch chemische Rekation(en), insbesondere Polymerisation, durch Änderung der rheologischen Eigenschaften z.B. durch veränderte Scherung, durch Sinterung oder mittels Strahlenhärtung, insbesondere durch UV-, Alpha- Beta- oder Gammastrahlen hergestellt wurde.
    Die Mechanismen, nach denen die Bildung der Hohlform erfolgen kann, wurden weiter oben ausführlich beschrieben. Diese Ausführungen gelten auch für die Umfassung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Der Begriff "mindestens anteilsweise von erstarrtem Material umfaßt" kennzeichnet dabei, daß zumindest ein Teil der Oberfläche der Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung von erstarrtem Material im Sinne der vorstehend genannten Definition umfaßt ist. Der nicht von erstarrtem Material umfaßte Teil kann entweder auf andere Weise umfaßt sein (z.B. mit Folie abgedeckt, siehe oben) oder direkten Kontakt zur Atmosphäre besitzen. Da nach dem weiter oben beschriebenen Herstellverfahren die Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in eine Hohlform eingefüllt wird, sind hier erfindungsgemäße portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die Umfassung mindestens 50%, vorzugsweise mindestens 60%, besonders bevorzugt mindestens 70% und insbesondere mindestens 80% der Oberfläche des portionierten Mittels bedeckt.
    Ähnliche Aussagen lassen sich auch zu dem Massen machen, die die Umfassung und das Umfaßte einnehmen. Hier sind portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen das Verhältnis der Massen von Umfassung und Inhalt im Bereich von 10:1 bis 1:1000, vorzugsweise von 2:1 bis 1:100, besonders bevorzugt von 1:1 bis 1:50 und insbesondere von 1:5 bis 1:25, liegt.
    Wie weiter oben erwähnt, sind Schmelzen besonders geeignet. Auch bei den erfindungsgemäßen portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln sind demnach solche bevorzugt, bei denen die Umfassung aus einem Material besteht, dessen Schmelzpunkt im Bereich von 40 bis 250°C liegt.
    Auch bei den portionierten Wasch- oder Reinigungsmitteln sind bestimmte Stoffe, die oben ausführlich beschrieben wwurden, als Umfassung besonders geeignet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Umfassung einen oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Dicarbonsäuren, Dicarbonsäureanhydride, Hydrogencarbonate, Hydrogensulfate und/oder Harnstoff in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Masse der Umfassung, enthält.
    Die in der Umfassung mindestens anteilsweise eingeschlossene Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung kann wie vorstehend ausführlich beschrieben in jedweder Form vorliegen. Portionierte Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen die umfaßte Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung in flüssiger, pastöser, gelartiger oder teilchenförmiger Form oder in Form einer Suspension oder Emulsion vorliegt und von der Umfassung vollständig eingeschlossen ist, sind demnach eine weitere beevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    Gemäß der Erfindung besonders bevorzugt ist es, die Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörper(s) durch Spritzgießen zu bewirken. Insbesondere thermoplastische Polymere können nach diesem Verfahren hervorragend zu formstabilen Hohlkörpern, insbesondere gegebenenfalls zu formstabilen Hohlkörpern, die in ihrem Innern Einrichtungen zum Kompartimentieren enthalten, verarbeitet werden. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen, beispielsweise bei temperaturen zwischen 100 und 220°C, insbesondere oberhalöb des Erweichungspunkts des Thermoplasten, beispielsweise bei 140 °C und höher, insbesondere bei ca. 180 °C, und einem Druck zwischen 500 und 2.000 bar, vorzugsweise von > 1.000 bar, insbesondere bei ca. 1.400 bar, mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
    Die Vorteile der Verfahresweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Enrichtung(en) herzustellen.
    Die in der hier offenbarten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen bestehen aus einer äußeren Hohlform, die eine oder mehrere Füllungen enthält. Dabei kann die Hohlform durch Scheidewände in mehrere Kompartimente unterteilt sein, wodurch mehrere Füllungen innerhalb desselben Hohlkörpers getrennt voneinander vorliegen können. An die Füllungen werden dabei außer an die Verträglichkeit mit dem Material der Hohlform keinerlei Anforderungen gestellt, so daß sich sowohl feste als auch flüssige Phasen(systeme) portionieren lassen.
    Die gleichzeitige Portionierung mehrerer unterschiedlicher Füllungen erfordert Hohlkörper, welche Kompartimentierungseinrichtungen umfassen. Die Herstellung solcher Hohlkörper aus mehreren aneinandergrenzenden Kompartimenten stößt mit herkömmlichen Verfahren auf Schwierigkeiten. Die vorliegende Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung solcher Hohlkörper und der daraus herstellbaren Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen.
    Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer in einem oder mehreren formstabilen Hohlkörper(n) mit wenigstens einem Kompartiment enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion umfassend
  • (a) wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
  • (b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, nicht gepreßten Material; und
  • (c) gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren des/der formstabilen Hohlkörper(s),
    • umfassend die Schritte
    • (i) Herstellung des/der formstabilen, gegebenenfalls eine oder mehrere Einrichtung(en) zum Kompartimentieren umfassenden Hohlkörper(s) durch Spritzgießen;
    • (ii) Befüllung des/der Kompartiment(s/e) mit wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung;
    • (iii) gegebenenfalls anschließendes Verschließen des/der formstabilen Hohlkörper(s) unter Ausbilden einer teilweisen oder vollständigen Umfassung um die waschaktive(n), reinigungsaktive(n) oder spülaktive(n) Zubereitung(en).
    Hierzu wird in Schritt (i) ein Hohlkörper spritzgegossen, welcher einer oder mehrere Räume zur Aufnahme wasch-, spül- oder reinigungsaktiver Zubereitungen aufweist. Das Spritzgießen geeigneter Materialien erfolgt nach an sich bekannten Verfahrensweisen bei hohen Drücken und Temperaturen mit den Schritten des Schließens der an den Extruder zum Spritzgießen angeschlossenen Form, Einspritzen des Polymers bei hoher Temperatur und hohem Druck, Erkalten des spritzgegossenen Formlings, Öffnen der Form und Entnehmen des geformten Rohlings. Weitere optionale Schritte wie das Aufbringen von Trennmitteln, das Entformen usw. sind dem Fachmann bekannt und können nach an sich bekannter Technologie durchgeführt werden.
    Die Vorteile der Verfahrensweise der Herstellung der formstabilen Hohlkörper durch Spritzgießen liegen in der ausgereiften Technologie dieser Verfahrensweise, der hohen Flexibilität in Bezug auf die verwendbaren Materialien, der Möglichkeit, exakt gewünschte Wandstärken s des Formlings bzw. formstabilen Hohlkörpers zu erhalten und der Möglichkeit, in einem Schritt mit hoher Reproduzierbarkeit einen formstabilen Hohlkörper mit einer oder mehreren integralen Kompartimentierungs-Einrichtung(en) herzustellen.
    In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Schritt (i) bei einem Druck zwischen 100 und 5000 bar, vorzugsweise zwischen 500 und 2500 bar, besonders bevorzugt zwischen 750 und 1500 bar und insbesondere zwischen 1000 und 1250 bar, durchgeführt.
    Die Temperatur des Materials, das spritzgegossen werden soll, liegt vorzugsweise oberhalb des Schmelz- bzw. Erweichungspunktes des Materials und hängt damit auch von der Art des Materials für den Hohlkörper ab. In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren wird Schritt (i) bei Temperaturen zwischen 100 und 250°C, vorzugsweise zwischen 120 und 200 °C und insbesondere zwischen 140 und 180 °C, durchgeführt.
    Die Werkzeuge, die die Materialien aufnehmen, sind vorzugsweise vortemperiert und weisen Temperaturen oberhalb Raumtemperatur auf, wobei Temperaturen zwischen 25 und 60°C und insbesondere von 35 bis 50°C bevorzugt sind.
    Unabhängig vom eingesetzten Material für den Hohlkörper (siehe unten), aber abhängig von den gewünschten Auflöseeigenschaften kann die Dicke der Wandung variiert werden. Dabei sollte die Wandung einerseits so dünn gewählt werden, daß eine zügige Auflösung bzw. Desintegration erreicht wird und die Inhaltsstoffe zügig in die Anwendungsflotte freigesetzt werden, doch ist auch eine gewisse Mindestdicke erforderlich, um der Hohlform die gewünschte Stabilität, insbesondere Formstabilität, zu verleihen.
    Unter dem Begriff "formstabiler Hohlkörper" wird erfindungsgemäß verstanden, daß die die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedingungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, die sich auch unter den genannten Bedingungen über längere Zeit nicht verändert. Dabei ist es erfindungsgemäß ohne Einfluß, ob diese Strukturstabilität aus den sich aufgrund verschiedener nachfolgend genannter Parameter ergebenden Eigenschaften des formstabilen Hohlkörpers allein oder (auch) aus dem Vorhandensein von Kompartimentierungs-Einrichtungen und/oder (auch) aus der Befüllung mit waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitungen resultiert. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die formstabilen Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen auswirkt.
    Die Druckbeständigkeit der formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung wird in der (an sich üblichen) Weise so gemessen, daß unbefüllte und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehene Hohlkörper mit Folien oder Deckeln verschlossen werden und an diese Hohlkörper bei Raumtemperatur ein innen anliegendes, stetig steigendes Vakuum angelegt wird, bis der Hohlkörper zu kollabieren beginnt. Die Eigen-Formstabilität der Hohlkörper sollte besonders bevorzugt so sein, daß bei derartigen Vakuum-Kollaps-Tests unbefüllter und gegebenenfalls mit Kompartimentierungs-Einrichtungen versehener Hohlkörper ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 900 mbar, vorzugsweise von 750 mbar und insbesondere von 500 mbar beginnt. Insofern unterscheiden sich die erfindungsgemäß verwendeten Hohlkörper grundlegend von Folien oder sogenannten "pouches", wie sie zur Bereitstellung von Waschmitteln, Reinigungsmitteln oder Spülmitteln ebenfalls verwendet werden. Diese Kollabieren bereits bei einem Druck, der nur geringfügig unter dem Atmosphärendruck liegt. In ähnlicher Weise unterscheiden sich die erfindungsgemäßen formstabilen Hohlkörper jedoch auch von (nachträglich auf Formkörper aufgebrachten) Coatings: Die erfindungsgemäßen Hohlkörper stellen eine eigenständige, selbst-tragende Umhüllung dar, die im Regelfall bereits vor der Befüllung mit einer oder mehreren waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Komponente(n) existiert und anschließend befüllt wird. Im Gegensatz dazu werden Coatings auf bereits existierende Formkörper (z. B. Preßkörper, Granulate, Extrudate usw.) aufgebracht und dann getrocknet bzw. ausgehärtet; sie bilden erst danach eine den Formkörper umgebende Umhüllung.
    In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden in Schritt (i) Hohlkörper hergestellt, bei welchen ein Kollabieren nicht vor Erreichen eines Vakuums von 250 mbar, vorzugsweise von 100 mbar und insbesondere von 20 mbar beginnt.
    Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die Wandstärke der in Schritt (i) hergestellten Umfassung (b) 100 bis 5000 µm, vorzugsweise 200 bis 3000 µm, besonders bevorzugt 300 bis 2000 µm und insbesondere 500 bis 1500 µm beträgt.
    Der Einsatz von Polymeren, welche einen Fließindex (MFI) unterhalb von 120, vorzugsweise unterhalb von 10 und insbesondere unterhalb von 8 aufweisen, ist bevorzugt.
    Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahrensweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.
    Als Materialien für den in Schritt (i) herzustellenden Hohlkörper bieten sich insbesondere Polymere an, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt.
    Besonders bevorzugt ist der Einsatz wasserlöslicher Polymere als Material für die Hohlkörper. Hierbei haben sich Verfahren bewährt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die in Schritt (i) hergestellte Umfassung (b) ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als Beschichtungsmaterialien besonders bevorzugt. "Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
    Figure 01070001
    die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
    Figure 01070002
    enthalten.
    Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosität.
    Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biologisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
    Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlkörper aus einem Polyvinylalkohol bestehen, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
    Vorzugsweise werden als Materialien für die Hohlkörper Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt sind, bei denen die Hohlkörper, die in Schritt (i) hergestellt werden, aus einem Polyvinylalkohol bestehen, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
    Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88 sowie Mowiol® 8-88.
    Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
    Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C]
    Airvol® 205 88 15 - 27 230
    Vinex® 2019 88 15 - 27 170
    Vinex® 2144 88 44 - 65 205
    Vinex® 1025 99 15 - 27 170
    Vinex® 2025 88 25 - 45 192
    Gohsefimer® 5407 30 - 28 23.600 100
    Gohsefimer® LL02 41 - 51 17.700 100
    Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.).
    Zur Erleichterung des Spritzgußvorgangs (also ihrer Herstellung) können die Hohlkörper Plastifizierhilfsmittel enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn als Material für die Hohlkörper Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat gewählt wurden. Der Anteil der Plastifizierhilfsmittel (bezogen auf das Polymer) beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew.-%, wobei Werte zwischen 5 und 10 Gew.-% bevorzugt sind. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin, Triethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylen- oder Dipropylenglycol, Diethanolamin und Methyldiethylamin bewährt.
    Neben den Plastifizierhilfsmitteln sind Entformungszusätze wichtige Hilfsstoffe, die in den Spritzgußmassen eingesetzt werden können. Aus den Gruppen der Fettstoffe und der feinteiligen Stoffe haben sich dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere Stearinsäure und/oder Stearate sowie pyrogene Kieselsäuren (Aerosil®) sowie Talkum bewährt. Der Anteil der Entformungszusätze (bezogen auf das Polymer) beträgt üblicherweise bis zu 5 Gew.-%, wobei Werte zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% bevorzugt sind.
    Weitere als Entformungszusätze einsetzbare Substanzen stammen insbesondere aus der Gruppe der Fettstoffe. Unter Fettstoffen werden im Rahmen dieser Anmeldung bei Normaltemperatur (20 °C) flüssige bis feste Stoffe aus der Gruppe der Fettalkohole, der Fettsäuren und der Fettsäurederivate, insbesondere der Fettsäureester, verstanden. Umsetzungsprodukte von Fettalkoholen mit Alkylenoxiden zählen im Rahmen der vorliegenden Anmeldung zu den Tensiden (siehe oben) und sind keine Fettstoffe im Sinne der Erfindung. Als Fettstoffe lassen sich erfindungsgemäß bevorzugt Fettalkohole und Fettalkoholgemische, Fettsäuren und Fettsäuregemische, Fettsäureester mit Alkanolen bzw. Diolen bzw. Polyolen, Fettsäureamide, Fettamine usw. einsetzen.
    Als Fettalkohle werden beispielsweise die aus nativen fetten und Ölen zugänglichen Alkohole 1-Hexanol (Capronalkohol), 1-Heptanol (Önanthalkohol), 1-Octanol (Caprylalkohol), 1-Nonanol (Pelargonalkohol), 1-Decanol (Caprinalkohol), 1-Undecanol, 10-Undecen-1-ol, 1-Dodecanol (Laurylalkohol), 1-Tridecanol, 1-Tetradecanol (Myristylalkohol), 1-Pentadecanol, 1-Hexadecanol (Cetylalkohol), 1-Heptadecanol, 1-Octadecanol (Stearylalkohol), 9-cis-Octadecen-1-ol (Oleylalkohol), 9-trans-Octadecen-1-ol (Erucylalkohol), 9-cis-Octadecen-1,12-diol (Ricinolalkohol), all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol (Linoleylalkohol), all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol (Linolenylalkohol), 1-Nonadecanol, 1-Eicosanol (Arachidylalkohol), 9-cis-Eicosen-1-ol (Gadoleylalkohol), 5,8,11,14-Eicosatetraen-1-ol, 1-Heneicosanol, 1-Docosanol (Behenylalkohol), 1-3-cis-Docosen-1-ol (Erucylalkohol), 1-3-trans-Docosen-1-ol (Brassidylalkohol) sowie Mischungen dieser Alkohole eingesetzt. Erfindungsgemäß sind auch Guerbetalkohole und Oxoalkohole, beispielsweise C13-15-Oxoalkohole oder Mischungen aus C12- 18-Alkoholen mit C12-14-Alkoholen problemlos als Fettstoffe einsetzbar. Selbstverständlich können aber auch Alkoholgemische eingesetzt werden, beispielsweise solche wie die durch Ethylenpolymerisation nach Ziegler hergestellten C16-18-Alkohole. Spezielle Beispiele für Alkohole, die als Komponente b) eingesetzt werden können, sind die bereits obengenannten Alkohole sowie Laurylalkohol, Palmityl- und Stearylalkohol und Mischungen derselben.
    Bevorzugte Entformungszusätze sind dabei C10-30-Fettalkohole, vorzugsweise C12-24-Fettalkohole unter besonderer Bevorzugung von 1-Hexadecanol, 1-Octadecanol, 9-cis-Octadecen-1-ol, all-cis-9,12-Octadecadien-1-ol, all-cis-9,12,15-Octadecatrien-1-ol, 1-Docosanol und deren Mischungen.
    Als Entformungszusatz lassen sich auch Fettsäuren einsetzen. Diese werden technisch größtenteils aus nativen Fetten und Ölen durch Hydrolyse gewonnen. Während die bereits im vergangenen Jahrhundert durchgeführte alkalische Verseifung direkt zu den Alkalisalzen (Seifen) führte, wird heute großtechnisch zur Spaltung nur Wasser eingesetzt, das die Fette in Glycerin und die freien Fettsäuren spaltet. Großtechnisch angewendete Verfahren sind beispielsweise die Spaltung im Autoklaven oder die kontinuierliche Hochdruckspaltung. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Fettstoff einsetzbare Carbonsäuren sind beispielsweise Hexansäure (Capronsäure), Heptansäure (Önanthsäure), Octansäure (Caprylsäure), Nonansäure (Pelargonsäure), Decansäure (Caprinsäure), Undecansäure usw.. Bevorzugt ist im Rahmen der vorliegenden Verbindung der Einsatz von Fettsäuren wie Dodecansäure (Laurinsäure), Tetradecansäure (Myristinsäure), Hexadecansäure (Palmitinsäure), Octadecansäure (Stearinsäure), Eicosansäure (Arachinsäure), Docosansäure (Behensäure), Tetracosansäure (Lignocerinsäure), Hexacosansäure (Cerotinsäure), Triacotansäure (Melissinsäure) sowie der ungesättigten Sezies 9c-Hexadecensäure (Palmitoleinsäure), 6c-Octadecensäure (Petroselinsäure), 6t-Octadecensäure (Petroselaidinsäure), 9c-Octadecensäure (Ölsäure), 9t-Octadecensäure (Elaidinsäure), 9c,12c-Octadecadiensäure (Linolsäure), 9t,12t-Octadecadiensäure (Linolaidinsäure) und 9c,12c,15c-Octadecatreinsäure (Linolensäure). Selbstverständlich sind auch Tridecansäure, Pentadecansäure, Margarinsäure, Nonadecansäure, Erucasäure, Elaeostearinsäure und Arachidonsäure einsetzbar. Aus Kostengründen ist es bevorzugt, nicht die reinen Spezies einzusetzen, sondern technische Gemische der einzelnen Säuren, wie sie aus der Fettspaltung zugänglich sind. Solche Gemische sind beispielsweise Koskosölfettsäure (ca. 6 Gew.-% C8, 6 Gew.-% C10, 48 Gew.-% C12, 18 Gew.-% C14, 10 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 8 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Palmkernölfettsäure (ca. 4 Gew.-% C8, 5 Gew.-% C10, 50 Gew.-% C12, 15 Gew.-% C14, 7 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C18, 15 Gew.-% C18', 1 Gew.-% C18"), Talgfettsäure (ca. 3 Gew.-% C14, 26 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C16', 2 Gew.-% C17, 17 Gew.-% C18, 44 Gew.-% C18', 3 Gew.-% C18", 1 Gew.-% C18'''), gehärtete Talgfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 28 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 63 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18'), technische Ölsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 3 Gew.-% C14, 5 Gew.-% C16, 6 Gew.-% C16', 1 Gew.-% C17, 2 Gew.-% C18, 70 Gew.-% C18', 10 Gew.-% C18", 0,5 Gew.-% C18'''), technische Palmitin/Stearinsäure (ca. 1 Gew.-% C12, 2 Gew.-% C14, 45 Gew.-% C16, 2 Gew.-% C17, 47 Gew.-% C18, 1 Gew.-% C18') sowie Sojabohnenölfettsäure (ca. 2 Gew.-% C14, 15 Gew.-% C16, 5 Gew.-% C18, 25 Gew.-% C18', 45 Gew.-% C18", 7 Gew.-% C18''').
    Als Fettsäureester lassen sich die Ester von Fettsäuren mit Alkanolen, Diolen oder Polyolen einsetzen, wobei Fettsäurepolyolester bevorzugt sind. Als Fettsäurepolyolester kommen Mono- bzw. Diester von Fettsäuren mit bestimmten Polyolen in Betracht. Die Fettsäuren, die mit den Polyolen verestert werden, sind vorzugsweise gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 C-Atomen, beispielsweise Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, wobei bevorzugt die technisch anfallenden Gemische der Fettsäuren verwendet werden, beispielsweise die von Kokos-, Palmkern- oder Talgfett abgeleiteten Säuregemische. Insbesondere Säuren oder Gemische von Säuren mit 16 bis 18 C-Atomen wie beispielsweise Talgfettsäure sind zur Veresterung mit den mehrwertigen Alkoholen geeignet. Als Polyole, die mit den vorstehend genannten Fettsäuren verestert werden, kommen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Sorbitol, Trimethylolpropan, Neopentylglycol, Ethylenglycol, Polyethylenglycole, Glycerin und Polyglycerine in Betracht.
    Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sehen vor, daß als Polyol, das mit Fettsäure(n) verestert wird, Glycerin verwendet wird. Demzufolge sind als Entformungszusätze Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäureglyceride bevorzugt. Besonders bevorzugte Entformungszusätze sind Fettstoffe aus der Gruppe der Fettalkohole und Fettsäuremonoglyceride. Beispiele für solche bevorzugt eingesetzten Fettstoffe sind Glycerinmonostearinsäureester bzw. Glycerin-monopalmitinsäureester.
    Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verursachte Veränderungen an den Spritzgußmassen zu verhindern, können diese Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören beispielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phosphonate.
    In bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren werden das Material für die Hohlform, die Wandstärke und die Größe der Hohlform so gewählt, daß der Hohlkörper sich in unbewegtem Wasser von 20°C in weniger als 300 Sekunden, vorzugsweise in weniger als 60 Sekunden auflöst bzw. die Inhaltsstoffe der Füllung freisetzt. Dabei ist es nicht erforderlich, daß sich der gesamte Formkörper spontan auflöst. Vielmehr genügt es, wenn sich alle Bestandteile innerhalb des Anwendungszeitraums unter den Anwendungsbedingungen auflösen. Für übliche Wasch- oder Spülprozesse bedeutet dies Temperaturen von 20°C und darüber, mechanische Einwirkung sowie Zeiten von weniger als 200 Minuten, vorzugsweise weniger als 60 Minuten, insbesondere unter 20 Minuten. Die Freisetzung der Inhaltsstoffe mindestens eines Kompartiments sollte jedoch vorzugsweise in weniger als 300 Sekunden, insbesondere in weniger als 60 Sekunden erfolgen. Dies kann durch Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln, durch die Versiegelung eines Kompartiments mit einer dünnen, wasserlöslichen Folie, durch Auflösung eines eine Öffnung verschließenden "Stopfens" oder auf andere gängige Weise erfolgen.
    Nähere Angaben zu Inhaltsstoffen (a) und deren Aufteilung auf einzelne Kompartimente sowie Angaben zu den Verfahrensschritten (ii) und (iii) sind den vorstehenden Ausführungen oben zu entnehmen.
    Die Herstellung spritzgegossener Hohlkörper, wobei die Spritzgußmasse wasserlösliche Polymere umfaßt, ist im Stand der Technik bislang nicht beschrieben. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Spritzgußverfahren für Hohlkörper, welche solche Polymere umfassen, also ein Verfahren zur Herstellung von Hohlkörpern durch Spritzgießen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Spritzgußmasse ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer(e), vorzugsweise ein oder mehrere Material(ien) aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, besonders bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), umfaßt.
    Wie bereits vorstehend beschrieben, sind dabei erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.
    Auch bezüglich der Molekulargewichtsverteilung gilt das vorstehend Gesagte; hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
    Die erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich mit besonderem Vorteil durchführen, wenn der Anteil der wasserlöslichen Polymeren in der Spritzgußmasse hoch ist. Vorzugsweise besteht die gesamte Spritzgußmasse nur aus den wasserlöslichen Polymeren und gegebenenfalls Hilfsstoffen (siehe oben). Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Spritzgußmasse die genannten Polymere in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Spritzgußmasse, enthält.
    Hinsichtlich der übrigen Verfahrensparameter (Druck, Temperatur) sowie der bevorzugt herzustellenden Formkörper gilt analog das vorstehend Ausgeführte.
    Regelmäßig weist der durch Spritzgießen hergestellte formstabile Hohlkörper nicht auf allen Seiten geschlossene Wände auf und ist auf mindestens einer seiner Seiten - bei einem kugelförmigen oder elliptischen Körper im Bereich eines Teils seiner Schale - herstellungsbedingt offen. Durch die verbliebene Öffnung wird/werden in das/die im Innern des formstabilen Hohlkörpers gebildete(n) Kompartiment(e) eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) eingefüllt. Dies geschieht ebenfalls auf an sich bekanntem Weg, beispielsweise im Rahmen von aus der Süßwarenindustrie bekannten Herstellungsverfahren; denkbar sind auch in mehreren Schritten ablaufende Verfahrensweisen. Eine einstufige Verfahresweise ist insbesondere dann bevorzugt, wenn neben festen Zubereitungen auch flüssige Komponenten umfassende Zubereitungen (Dispersionen oder Emulsionen, Suspensionen) oder sogar gasförmige Komponenten umfassende Zubereitungen (Schäume) in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen in den Hohlkörpern eingearbeitet werden sollen.
    In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird/werden eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einander umgebende, vorzugsweise konzentrisch oder koaxial zueinander angeordnete Kompartimente gefüllt oder in die Form konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneter oder einander teilweise oder vollständig umgebender Kompartimente gebracht. Diese werden, gegebenenfalls zusammen mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en), in einen getrennt hergestellten formstabilen Formkörper eingebracht. Dabei ist es möglich, daß die einander teilweise oder vollständig umgebenden Kompartimente, vorzugsweise die konzentrisch oder koaxial zueinander angeordneten Kompartimente, neben einem oder mehreren anderen, mit einer oder mehreren waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung(en) befüllten Kompartiment(en) in dem formstabilen Hohlkörper vorliegen oder allein in diesem enthalten sind.
    In einem abschließenden Schritt wird der in seinem Innern eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) in einem Kompartiment enthaltende oder in mehren Kompartimenten verteilt enthaltende formstabile Hohlkörper verschlossen und so die Zubereitung(en) in seinem Innern versiegelt. Dies kann - wie oben bereits beschrieben - durch Aufbringen eines "Deckels" auf die noch offene (n-te) Fläche des formstabilen Hohlkörpers oder - bei sphärischen oder elliptischen Hohlkörpern - durch Aufbringen einer entsprechenden Teil-Kugelschale oder Teil-Ellipsenschale auf die Öffnung geschehen. Das Aufbringen kann bevorzugterweise im Wege des Verklebens, vorzugsweise mit einem wasserlöslichen Kleber, des Verschmelzens, des Verschweißens oder auch gemäß anderen, dem Fachmann bekannten Arten des Verbindens erfolgen.
    Abschließend betrifft die Erfindung auch ein Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man
    • eine Waschmittel-Portion nach der obigen Beschreibung in die Waschma-schine, insbesondere in deren Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt;
    • die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte gibt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt.
    Ein in einem solchen Waschverfahren bevorzugt verwendbares Waschmittel umfaßt mehrere "Phasen", die in Kompartimenten in einem eine Waschmittel-Portion umfassenden formstabilen Hohlkörper gemäß der Erfindung enthalten sind. Die Einrichtungen zum Kompartimentieren, bevorzugt also mindestens eine Wandung eines jeden Kompartiments, löst sich aufgrund der inherenten Eigenschaften des Materials, das die jeweilige Wandung bildet, bei Einstellen bestimmter Parameter in Wasser bzw. in der wäßrigen Flotte. Die folgenden "Phasen" können beispielhaft für ein erfindungsgemäßes Waschmittel genannt werden:
  • Phase 1: anionisches Tensid, nicht-ionisches Tensid, Polycarboxylat, Citrat, Citronensäure, Phosphonate, Enzyme (ohne Protease);
  • Phase 2: Soda, Alkaliträger, Protease;
  • Phase 3: alkalische Builder, Zeolith, Silicate, Perborat, Percarbonat, Carboxymethylcellulose;
  • Phase 4: Parfüm, optische Aufheller, Soil Repellent, Weichmacher (einschl. Esterquats).
    • Die Wasserlöslichkeit der die Phasen umgebenden Wände/Kompartimentie-rungseinrichtungen kann so eingestellt werden, daß jeweils 5 bis 10 min nach dem Öffnen eines Kompartiments vergehen, bis der Inhalt des nächsten Kompartiments freigesetzt wird.
    Vereinfachte Formen der Waschmittel-Portion können dadurch hergestellt werden, daß die Phase 2 weggelassen wird und deren Inhalt auf die Phasen 1 (Protease) und 3 (Soda, Alkaliträger) verteilt wird, und daß in einer weiteren Vereinfachung neben der Phase 2 auch die Phase 4 weggelassen wird, Parfüm, optische Aufheller und Soil Repellent der Phase 3 zugeschlagen werden und der Weichspüler in einem separaten Produkt dosiert wird.
    Die Erfindung betrifft auch ein Reinigungsverfahren, das die Schritte umfaßt, daß man
    • eine Reinigungsmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung in die Reinigungsflotte eingibt;
    • die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte gibt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.
    Die Erfindung betrifft auch ein Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, das die Schritte umfaßt, daß man
    • eine Spülmittel-Portion nach der obigen detaillierten Beschreibung in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt;
    • die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
    • bei Eintreten dieser Bedingungen die spülaktive(n) Zubereitung(en) der Spülmittel-Portion in die Spülflotte gibt und diese mit dem zu spülenden Gut in Kontakt bringt.
    Mit den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung werden in vorteilhafter Weise die gestellten Aufgaben gelöst. So lassen sich unverträgliche waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitungen oder deren Komponenten räumlich trennen und können aufgrund des Fehlens einer gemeinsamen Kontaktfläche keine Reaktionen miteinander eingehen, insbesondere keine die Aktivität der jeweiligen Zubereitung beeinträchtigende Reaktion. Dies führt - insbesondere bei erhöhten Wirkstoffkonzentrationen - zu einer erhöhten Lagerstabilität der Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen, zu einer aufgrund des Fehlens eines Aktivitätsverlustes verbesserten Waschleistung und zur Einsparung von Aktivsubstanz, da der früher aufgrund des zu erwartenden Aktivitätsverlustes einzusetzende Überschuß an Aktivsubstanz in den Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portionen gemäß der Erfindung weggelassen werden kann. Weiter eröffnen sich dem Fachmann für die Kombination bisher als unverträglich angesehener Stoffe in Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Zubereitungen neue Rezepturmöglichkeiten. Es lassen sich aufgrund der räumlichen Trennung der Einzelkomponenten die technologischen Funktionen der Einzekomponenten unabhängig voneinander optimieren, ohne daß Einflüsse der Komponenten aufeinander zu befürchten sind.
    Auch für den Anwender bieten sich deutliche Vorteile. Die in den Hohlkörpern mit einem oder mehreren Kompartimenten enthaltenen Waschmittel-, Reinigungsmittek- oder Spülmittel-Portionen versprechen eine gleichbleibende und vorkonfektionierte Dosierung mit allen für den gesamten Wasch-, Reinigungs- oder Spülvorgang erforderlichen oder erwünschten Komponenten. Bei der Dosierung tritt weder eine Staubbildung ein, noch müssen ein Verschütten von Produkt, ein Kontakt mit aktiven Wirkstoffen oder Unfälle infolge einer Aufnahme von aktiven Wirkstoffen befürchtet werden. Die Dosierung erfolgt in einem Schritt, und die Löslichkeit der Umfassung bzw. des Hohlkörpermaterials zur Freisetzung der Inhaltsstoffe erfolgt zuverlässig nach vorgegebener bzw. vorbestimmter Kinetik, so daß sich die Wasch-, Reinigungs- bzw. Spülergebnisse deutlich verbessern, verglichen mit pulverförmigen Mitteln oder verpreßten Formkörpern derselben Zusammensetzung ohne kompartimentierte Trennung der Komponenten.
    Beispiele: a) Spritzguß-Kompartimente:
    Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydraulischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfachwerkzeuge mit Heißkanaldüse eingespritzt. In Beispiel 1 wurde eine trochoidförmige Schale mit drei gewellten Zwischenwänden und einem umlaufenden Rand hergestellt, in Beispiel 2 eine Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand.
    Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
    Spitzguß [Verfahrensschritt (i)]
    Beispiel 1 2
    Spritzdruck [bar] 1280 1120
    Volumenstrom [ml/s] 50 45
    Gesamtzyklus [s] 13 13
    Temperatur des Materials [°C] 140-160 140-160
    Wandstärke [mm] 0,55 0,55
    Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Formschalen wurden in Wasser eingebracht und sie Zeit bis zum Zerfall bzw. bis zur vollständigen Auflösung gemessen:
    Temperatur [°C] 20 30 40 50 60
    Zerfall nach [min] 12 7 5 4 2
    vollständige Auflösung nach [min] 18 11 8 6 4
    Polyvinylalkohol-Granulat (Vinex® 2019 der Fa. Texas Polymers) wurde auf einer hydraulischen Schnecken-Spritzgußmaschine der Fa. Arburg aufgeschmolzen und in Einfachwerkzeuge mit Heißkanaldüse eingespritzt, wobei die Schale die Form einer Halbkugel mit einem umlaufenden Stapelansatz und einem Rand aufwies.
    Die Werkzeugtemperatur betrug 40°C, die Entformung erfolgte über ein luftunterstütztes Abstreifersystem. Weitere Betriebsparameter sind in Tabelle 1 zusammengefaßt:
    Spitzguß [Verfahrensschritt (i)]
    Spritzdruck [bar] 1120
    Volumenstrom [ml/s] 45
    Gesamtzyklus [s] 13
    Temperatur des Materials [°C] 140-160
    Wandstärke [mm] 0,55
    Eine Halbschale wurde mit einem wasserarmen handelsüblichen Flüssigwaschmittel (Persil® Gel, Handelsprodukt der Anmelderin) befüllt und mit einer Polyvinylalkohol-Folie der Firma Greensol verschlossen. Eine zweite Halbschale wurde mit einem extrudierten, Bleichmittelhaltigen Vollwaschmittel (Persil® Megaperls®, Handelsprodukt der Anmelderin) befüllt und anschließen ebenfalls mit einer PVAI-Folie verschlossen. Die beiden Teil-Hohlkörper in den geschlossenen Umfassungen (A) und (B) wurden dann mittels Klatkleber zusammengeklebt.

    Claims (15)

    1. In einem formstabilen Hohlkörper mit mehreren Kammern enthaltene Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion, umfassend
      (a) wenigstens eine flüssige oder gelförmige waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung sowie mindestens eine feste waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung;
      (b) wenigstens eine die wenigstens eine Zubereitung nach (a) ganz oder teilweise umgebende Umfassung aus einem unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, dem/den Hohlkörper(n) Formstabilität verleihenden, spritzgegossenen Material; und
      (c) ein oder mehrere Wände zur Abgrenzung der Kammern voneinander.
    2. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 1, umfassend zwei oder mehrere, eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthaltende Kammern, die einander umschließend angeordnet sind.
    3. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 oder 2, umfassend zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper aus einer wenigstens eine waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ganz oder teilweise umgebenden Umfassung aus einem oder mehreren unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Material(ien) mit wenigstens je einer Kammer, wobei die Kammern eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) enthalten.
    4. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper aus mehreren, unter Wasch-, Reinigungs- oder Spülbedingungen desintegrierbaren, nicht gepreßten Materialien bestehen.
    5. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere wasserlösliche(s) Polymer, vorzugsweise ein Material aus der Gruppe (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine, Cellulose, und deren Derivate und deren Mischungen, weiter bevorzugt (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvin-ylalkohol (PVAL), umfaßt/umfassen.
    6. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfaßt/umfassen.
    7. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach Anspruch 6, worin der/die formstabile(n) Hohlkörper aus mehreren Materialien, vorzugsweise aus ähnlichen Materialien mit unterschiedlichen Eigenschaften bestehen.
    8. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 7, worin zwei oder mehrere formstabile Hohlkörper unterschiedliche Form aufweisen.
    9. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8, worin die zwei oder mehreren formstabilen Hohlkörper einen lösbaren Verbund bilden, vorzugsweise durch Verkleben, Verschweißen, Verschmelzen oder Verklammern lösbar miteinander verbunden sind.
    10. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, worin eine oder mehrere Kammer(n) einen Teil oder die Gesamtmenge wenigstens einer Komponente wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder spülaktiven Zubereitung enthält/enthalten.
    11. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, umfassend mindestens eine, bevorzugt mehrere, waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung(en) aus der Gruppe anionische, nicht-ionische, kationische und amphotere Tenside, Buildersubstanzen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler, Klarspüler, in einer für einen Wasch-, Reinigungs- und Spülgang ausreichenden Menge.
    12. Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Spülmittel-Portion nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die feste waschaktive, reinigungsaktive oder spülaktive Zubereitung ausgewählt ist aus der Gruppe der Pulver, Granulate, Extrudate, Pellets, Perlen, Tabletten, Tabs, Ringe, Blöcke, Briketts.
    13. Waschverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Waschen in einer handelsüblichen Waschmaschine, umfassend die Schritte, daß man
      eine Waschmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in die Wasch-maschine, insbesondere in die Einspülkammer oder Waschtrommel, eingibt;
      die gewünschten Waschbedingungen einstellt; und
      bei Eintreten dieser Bedingungen die waschaktive(n) Zubereitung(en) der Waschmittel-Portion in die Waschflotte gibt und diese mit dem zu waschenden Gut in Kontakt bringt.
    14. Reinigungsverfahren, umfassend die Schritte, daß man
      eine Reinigungsmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in die Reinigungsflotte eingibt;
      die gewünschten Reinigungsbedingungen einstellt; und
      bei Eintreten dieser Bedingungen die reinigungsaktive(n) Zubereitung(en) der Reinigungsmittel-Portion in die Reinigungsflotte gibt und diese mit dem zu reinigenden Gut in Kontakt bringt.
    15. Spülverfahren, insbesondere Verfahren zum maschinellen Spülen in einer handelsüblichen Geschirrspülmaschine, umfassend die Schritte, daß man
      eine Spülmittel-Portion nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in die Geschirrspülmaschine, insbesondere in deren Einspülkammer oder in deren Spülraum eingibt;
      die gewünschten Spülbedingungen einstellt; und
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