KR102468269B1 - 가소제 블렌드를 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 필름, 관련 방법, 및 관련 물품 - Google Patents

가소제 블렌드를 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 필름, 관련 방법, 및 관련 물품 Download PDF

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Abstract

폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머 및 적어도 3가지 가소제의 조합을 포함하는 수용성 필름이 본 명세서에 개시된다. 가소제의 조합은 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜, 제2 가소제로 당 알코올 예컨대 소르비톨 및 제3 가소제로 폴리올 예컨대 글리세린을 포함한다. PVOH 폴리머 및 가소제가 특정한 비율로 블렌딩되고/되거나 물리적 및 화학적 필름 특성에 관련된 다양한 기준에 대해 선택될 때, PVOH 수지 블렌드로부터 형성된, 수득된 수용성 필름은 노화 인장 강도, 노화 용융 전이 델타 상승, 노화 접착력 값, 및/또는 밀봉 박리에 대한 저항성의 유익한 조합 4가지를 나타내며, 이의 물-용해도 특징을 보유하는 강한 필름 밀봉을 제공한다.

Description

가소제 블렌드를 갖는 수용성 폴리비닐 알코올 필름, 관련 방법, 및 관련 물품{WATER-SOLUBLE POLYVINYL ALCOHOL FILM WITH PLASTICIZER BLEND, RELATED METHODS, AND RELATED ARTICLES}
본 개시내용은 일반적으로 폴리비닐 알코올 (PVOH) 수지 및 가소제의 블렌드를 포함하고, 액체, 고체, 또는 이들의 조합과 접촉하기 위해 사용될 수 있는 수용성 필름에 관한 것이다. 본 개시내용은 또한 필름의 제조 방법뿐만 아니라 필름으로부터 제조된 패킷 및 파우치에 관한 것이고, 이는 임의로 측정된 용량 파우치를 제조하기 위한 활성 성분, 예를 들면, 세제로 충전된다. 보다 특별하게는, 본 개시내용은 하나 이상의 장점 예컨대 특정 개선된 필름 밀봉 강도에서의 개선된 물리적 및 화학적 특성을 갖는 필름, 패킷, 및 파우치에 관한 것이며, 이는 적절한 가공성과 함께, 패킷, 또는 둘 모두를 형성하기 위하여 밀봉 후, 화학물질과의 접촉시 가용성 특성에 있어서의 변화에 대한 저항성 및/또는 최종 용도를 위한 것이다.
수용성 폴리머성 필름은 일반적으로 전달되는 물질의 분산, 주입, 용해 및 투여를 간소화하는 포장 물질로서 사용된다. 예를 들면, 수용성 필름으로부터 제조된 패킷은 일반적으로 가정용 케어 조성물, 예를 들면, 세탁 또는 식기 세제를 함유하는 파우치를 포장하기 위해 사용된다. 소비자는 직접적으로 혼합 용기, 예컨대 버킷(bucket), 싱크(sink) 또는 세탁기로 파우치를 부가한다. 유리하게는, 이는 소비자가 조성물을 측정할 필요성을 근절하면서도 정확한 투여를 위해 제공된다. 또한, 파우치는 용기로부터 유사한 조성물을 분배하는 것, 예컨대 병으로부터 액상 세탁용 세제를 주입하는 것과 관련된 찌꺼기(mess)를 감소시킬 수 있다. 또한, 파우치는 그 내의 조성물이 사용자의 손과의 접촉되는 것을 방지한다. 요컨대, 사전-측정된 제제를 함유하는 가용성 폴리머성 필름 패킷은 다양한 응용분야에서 소비자의 사용의 편의를 위해 제공된다.
패킷을 제조하는데 사용되는 일부의 수용성 폴리머성 필름은 세척 주기 과정에서 불완전하게 용해될 것이고, 이로써 세척 과정에서 물품 상에 필름 잔류물이 남게 된다. 이러한 문제는 특히 파우치가 압력이 가해진 세척 조건 하에서 사용되는 경우, 예컨대 파우치가 짧은 세척 주기에서 및/또는 소량의 물 세척 주기 (예를 들면, 약 3L 내지 약 20L의 세척액)에서 냉수(예를 들면, 5℃ 이하 내지 최대 10℃ 또는 15℃의 물)에서 사용되는 경우에 일어날 수 있다. 특히, 환경적 문제 및 에너지 비용은 소비자가 더 차가운 세척수 및 더 짧은 세척 주기를 이용하게 한다.
수용성 단일 단위 용량 (SUD) 파우치의 형성은 수용성 필름의 하부 층에 적어도 수용성 필름의 상부 층의 부착을 포함한다. 다중-구획 파우치의 경우에, 수용성 필름의 중간 층에 의해 제2 파우치 구획으로부터 분리된 일 파우치 구획을 갖는 것, 즉 소위 겹쳐 놓은 다중-구획 파우치로 되는 것이 때때로 바람직하다. 그와 같은 겹쳐 놓은 다중-구획 파우치에 있어 최상부 필름과 중간 필름 사이, 그리고 중간 필름과 최하부 필름 사이에 밀봉재가 있다. 다중-구획 파우치의 또 다른 구현예에서, 두 파우치 구획은, 예를 들면 파우치 구획들 사이의 중간 영역에서 밀봉된 수용성 필름의 두 층들을 포함하여 나란히 배치된다. 이러한 나란히 있는 파우치에서, 밀봉을 통해 하나의 구획으로부터 다른 구획으로의 액체 이동을 방지하도록 인접한 구획들 사이에 양호한 밀봉 품질이 바람직하다. 당해 기술에 공지된 이러한 파우치는 원하는 만큼의 강한 밀봉을 갖지 않는다. 층들을 함께 가열 밀봉함에 의해 강한 밀봉을 만드는 것이 가능하지만, 이것은 가열 밀봉의 모서리에서의 약화 및 파우치 누출과 같은 문제로 이어질 수 있다. 추가로, 가열 밀봉은 추가의 결정 성을 유도할 수 있어, 용액 밀봉에 의해 생성된 상응하는 밀봉보다 낮은 가용성일 수 있는 밀봉을 초래한다.
양호한 수용해도 (예를 들면, 차가운 수용해도), 내약품성, 세탁물 활성물질, 다른 세제 활성물질, 또는 이로부터 형성된 필름 또는 파우치와 접촉하는 다른 조성물과의 화학적 및 물리적 혼용성, 및 강한 밀봉, 높은 인장 강도, 및 양호한 가공성을 포함하는 바람직한 기계적 특성의 원하는 특징을 갖는 수용성 필름 및 관련 패킷에 대한 필요성이 여전히 남아있다. 일단 형성되면, 이로부터 형성된 필름 또는 조성물-함유 파우치로서 관련 고려사항들을 보완하였는지 여부가 최종 생성물의 이용 전에 시간의 실질적인 경과(예를 들면, 정상 또는 고온)를 초래할 수 있다. 따라서, 이러한 시간의 경과 및 필름 특성에서의 변화 후에 개선된 기계적 특성 (예를 들면, 밀봉 강도, 인장 강도)에 대한 필요성이 더 존재한다.
본 개시내용은 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머 (예컨대, 하나 이상의 PVOH 호모폴리머, 하나 이상의 PVOH 코폴리머, 및 이의 조합) 및 적어도 3개 가소제의 조합을 포함하는 수용성 필름 (예를 들면, 물품 예컨대 파우치 또는 패킷을 형성하는데 사용될 수 있음)과 관련된다. 가소제의 조합은 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜, 제2 가소제로 당 알코올 (예컨대, 소르비톨), 및 제3 가소제로 폴리올을 포함한다. PVOH 폴리머(들) 및 가소제가 특정 비율로 블렌딩되고 및/또는 물리적 및 화학적 필름 특성과 관련된 다양한 기준과 관련하여 선택되는 경우, PVOH 수지 블렌드로부터 생성된 수득된 수용성 필름은 노화 인장 강도, 노화 용융 전이 델타 평가, 노화 부착 값, 및/또는 밀봉 필링(peeling)에 대한 저항성 중 (예컨대 1, 2, 또는 4개의) 이로운 조합을 나타낸다. 상기 특성의 조합은, 강하고 이들의 수용성 특성을 유지시키는 예컨대 열 밀봉 없이 (예컨대, 용매 융착(welding) 또는 용매 밀봉 및/또는 가열 적용 없이) 필름-필름 밀봉 포함하는, 필름 밀봉을 형성하는 능력을 제공한다.
본 개시내용의 일 구현예는, 하기를 포함하는 수용성 필름에 관한 것이다: 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머; 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜; 제2 가소제로 당 알코올; 및 제3 가소제로 폴리올을 포함하는 수용성 필름으로서, 상기 제3 가소제는 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제와 상이한 수용성 필름. 개선점에서, 수용성 필름은 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머; 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜; 제2 가소제로 소르비톨; 및 제3 가소제로 글리세린을 포함하고; 여기서 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내에 총 수지 100부 당 총 가소제 약 5부 내지 약 50부(phr)의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재한다. 또 다른 개선점에서, 상기 제1 가소제는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재한다. 또 다른 개선점에서, 상기 제2 가소제는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재한다. 또 다른 개선점에서, 상기 제3 가소제는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 하기를 포함하는 다양한 개시된 구현예 중 임의의 수용성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다: 상기 다양한 개시된 구현예 중 임의의 제2 표면의 표면에 또는 상동한 필름의 제2 표면에 용매-밀봉된 상기 필름의 제1 표면.
본 개시내용의 다른 양태는 내부 파우치 체적을 구획하는 파우치의 형태 (예를 들면, 내부 파우치 체적 내에 함유된 조성물, 예컨대 가정용 케어 조성물을 더 포함함)로의 다양한 개시된 구현예 중 임의의 수용성 필름을 포함하는 물품에 관한 것이다.
본 개시내용의 다른 양태는 본원에 개시된 물품을 성형하는 방법에 관한 것이고, 여기서, 방법은 필름이 내부 파우치 용기 체적을 획정하는 수용성 필름을 제공하는 단계; 용기 체적을 조성물 (예를 들면, 가정용 케어 조성물)을 충전하는 단계; 및 필름을 밀봉하여 밀봉된 구획을 형성하는 단계로서 밀봉된 구획은 조성물을 함유하는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 다른 양태는 기재를 처리하는 단계에 관한 것이고, 여기서 본 방법은 본원에 기재된 물품을 기재와 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 수용성 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은: 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 선정하는 것; 적어도 제1 필름 특성 및 제2 필름 특성에 대한 목적 범위를 선정하는 것; PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제의 상이한 농도로 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 포함하는 복수의 수용성 필름들을 형성하는 것으로, 여기서 상기 수용성 필름들 중 적어도 1종은 각각의 제1 및 제2 필름 특성에 대한 목적 범위 내로 필름 특성을 가지도록 형성하는 것; 각각의 형성된 수용성 필름들에 대해 제1 및 제2 필름 특성을 측정하는 것; 형성된 복수의 수용성 필름들로부터 각각의 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제에 대한 필름 농도를 식별하는 것, 상기 식별된 필름 농도는 각 특성에 대한 목적 범위 내로 제1 필름 특성 및 제2 필름 특성을 가짐; 및 상기 식별된 필름 농도로 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 포함하는 필름을 형성하는 것을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태는 (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 필름의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 필름의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 필름의 노화 인장 강도 중 1종 이상을 개선하기 위한, 당 알코올 가소제 및 폴리올 가소제와 조합하여 수용성 폴리비닐 알코올 필름용 가소제로서 디프로필렌 글리콜의 사용에 관한 것이다.
또 다른 개량에 있어서, 상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2종을 가진다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 약 12°C 또는 그 미만의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 1300　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 25 MPa의 노화 인장 강도. 또 다른 개선점에서, 상기 수용성 필름은 다음 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 두 개를 갖는다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 약 11°C 또는 그 미만의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 1900　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 30 MPa의 노화 인장 강도. 또 다른 개선점에서, 상기 수용성 필름은 다음 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 두 개를 갖는다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 약 11°C 또는 그 미만의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 2500　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 32.5 MPa의 노화 인장 강도.
본원에 기재된 조성물 및 방법을 위해, 비제한적으로 성분, 이의 조성적 범위, 치환기, 조건, 및 단계를 포함하는 임의의 특징은 본원에 제공되는 다양한 양태, 구현예, 및 실시예로부터 선택되는 것으로 고려된다.
추가의 양태 및 장점은 하기 상세한 설명 및 수반된 도면의 관점으로부터 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이다. 조성물 및 방법은 다양한 형태로의 구현예에 허용가능하고, 이하 설명은 특정 구현예를 포함하고, 개시물이 예시되고, 본원에 기재된 특정 구현예로 제한하는 것으로 의도되지 않는 것으로 이해된다.
다양한 개시된 방법, 공정, 조성물, 및 물품의 하기 상세한 설명은 수반된 도면과 관련되고, 여기서:
도 1은 그 안에 함유된 조성물을 포함하는 수용성 파우치 물품의 측단면도이다.
도 2는 글리세린, 소르비톨, 및 추가의 가소제를 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 필름에 대한 몰 용적의 함수로서 노화 인장 강도 값을 도시하는 그래프이다.
도 3은 글리세린, 소르비톨 및 추가의 가소제를 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 필름에 대한 몰 용적의 함수로서 합계 밀봉 인열 값을 도시하는 그래프이다.
도 4a-4c는 상이한 총 가소제 적하(4a: 44.4 phr 가소제 적하, 4b: 37.0 phr 가소제 적하, 4c: 29.6 phr 가소제 적하)로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제 비의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 노화 용융 전이 델타 값 (즉, 필름 노화에 의한 용융 전이 값에서의 차이), 노화 접착력 값, 및 노화 인장 강도 값을 도시하는 일련의 단순 등고선 플롯이다.
도 5는 29.6 phr (100부 수지 당 부, 이 경우에 PVOH 수지) 가소제 적하로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 선택된 노화 용융 전이 델타 값, 노화 접착력 값, 및 노화 인장 강도 값의 제1 조합을 충족하는 가소제 조성물을 도시하는 단순 플롯이다.
도 6은 29.6 phr 가소제 적하로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 선택된 노화 용융 전이 델타 값, 노화 접착력 값, 및 노화 인장 강도 값의 제2 조합을 충족하는 가소제 조성물을 도시하는 단순 플롯이다.
도 7은 29.6 phr 가소제 적하로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 선택된 노화 용융 전이 델타 값, 노화 접착력 값, 및 노화 인장 강도 값의 제3 조합을 충족하는 가소제 조성물을 도시하는 단순 플롯이다.
도 8은 37.0 phr 가소제 적하로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 선택된 노화 용융 전이 델타 값, 노화 접착력 값, 및 노화 인장 강도 값의 제2 조합을 충족하는 가소제 조성물을 도시하는 단순 플롯이다.
도 9는 37.0 phr 가소제 적하로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 노화 용융 전이 델타 값 및 노화 인장 강도 값을 도시하는 그래프를 포함한다.
도 10은 37.0 phr 가소제 적하로 디프로필렌 글리콜, 소르비톨, 및 글리세린을 포함하는 상이한 가소제의 블렌드를 혼입한 본 개시내용에 따른 PVOH 코폴리머 블렌드 필름에 대한 합계 밀봉 인열 값을 도시하는 그래프를 포함한다.
폴리비닐 알코올 폴리머 및 적어도 디프로필렌 글리콜 및 본원에 기술된 1개의 추가 가소제를 포함하는 가소제의 블렌드를 포함하는 수용성 필름 및 상기 필름을 포함하거나, 달리는 이로부터 형성되는 전달 파우치가 본원에 개시되어 있다.
패킷을 제조하는데 사용되는 일부 수용성 폴리머성 필름은 일반 사용 과정, 예를 들면, 세탁-관련 조성물 (예를 들면, 세척시 이에 의해 물품에 상에 남겨진 필름 잔류물)을 함유하는 패킷에 대한 세탁 세척 주기 과정에서 불완전하게 용해될 것이다.
PVOH에 기초한 수용성 폴리머성 필름은 가용성 특성에서 변화될 수 있다. 코-폴리(비닐 아세테이트 비닐 알코올)에서의 아세테이트 기는 본 기술분야의 당업자에게 산성 또는 알칼리성 가수분해에 의해 가수분해성인 것으로 알려져 있다. 가수분해도가 증가할수록, PVOH 호모폴리머 수지로부터 제조되는 폴리머 조성물은 증가된 기계적 강도, 그러나 저온 (예를 들면, 완전한 용해를 위해 요구되는 열수 온도)에서의 감소된 가용성을 가질 것이다. 따라서, PVOH 호모폴리머 수지의 알칼리성 환경 (예를 들면, 세탁 표백 첨가제로부터 생성됨)에의 노출은 수지를 주어진 수성 환경 (예를 들면, 냉수 매질)에서의 급속하게 그리고 완전하게 용해된 것으로부터 수성 환경에서 서서히 및/또는 불완전하게 용해된 것으로 수지를 전환시킬 수 있고, 이는 잠재적으로 세척 사이클의 종료시 미용해된 폴리머성 잔류물을 생성할 것이다. 이는 시판되는 PVOH 호모폴리머 수지를 특징으로 하는 단지 비닐 아세테이트/알코올 코-폴리머에 기초한 필름의 응용분야에서의 본래의 단점이다.
펜던트 카복실기, 예컨대 비닐 아코올/가수분해된 메틸 아크릴레이트 나트륨염 수지를 갖는 PVOH 코폴리머 수지는 이웃하는 펜던트 카복실 및 알코올기 사이의 락톤 고리를 형성할 수 있고, 이에 따라 PVOH 코폴리머 수지의 수용성을 감소시킨다. 강염기 예컨대 세척 표백 첨가제의 존재 하에, 락톤 고리는 상대적으로 따듯한 (주위) 및 높은 습도 조건에서 (예를 들면, 증가된 수용성을 갖는 해당하는 펜던트 카복실 및 알코올기를 형성하는 락톤 개환 반응을 통해) 수주의 과정에 걸쳐 개방될 수 있다. 따라서, PVOH 호모폴리머 필름으로 관찰된 효과와 반대로, 이러한 PVOH 코폴리머 필름은 저장 과정에서의 파우치 내의 필름 및 알칼리성 조성물 사이의 화학적 상호작용으로 인해 보다 가용성이 될 것이다. 결과적으로, 이것이 노화될 수록, 패킷은 증가적으로 고온 세척 주기 (명목상 40℃) 과정에서 조기 용해의 경향을 가질 수 있고, 결국 표백제의 존재 및 생성된 pH 영향으로 인해 특정 세탁 활성물의 효능을 감소시킬 것이다.
주어진 용도에 적합한 필름 (예를 들면, 세척 작업을 위한 조성물-내-파우치 물품)을 제형화함에 있어서, 특히 양자가 강하고 이의 수용해도 특징을 보유하는 필름-필름 밀봉을 형성할 때 여러 인자가 반드시 고려되어야 한다. 이들 인자는 하기를 포함한다: (1) 노화 인장 강도, 여기서 보다 높은 노화 인장 강도는 필름이 제한되거나 또는 가장 약한 요소의 밀봉일 때 일반적으로 보다 강한 파우치 및 보다 강한 파우치 밀봉을 나타냄; (2) 노화 용융 전이 델타 상승, 여기서 노화에 의한 보다 낮은 용융점 상승은 (밀봉을 약하게 하는) 결정성 성장 영역의 예방 및 (밀봉을 강하게 하는) 비정질 폴리머 영역의 유지를 나타냄; (3) 노화 접착력 값, 여기서 보다 높은 접착력 값은 밀봉 강도에 호의적이고 대표적임; 및 (4) 밀봉 박리 또는 적층분리에 대한 저항성, 여기서 밀봉에 당기는 힘이 작용될 때 박리 대신 인열에 대한 밀봉의 경향이 높은 밀봉 강도를 나타냄 (예를 들면, 여기서 필름 기계적 강도는 밀봉 강도 대신에 제한 인자임). 흔히, PVOH 또는 그 밖의 다른 수용성 폴리머 수지는 이들 인자들 중 일부와 관련하여 적절한 특징을 가질 수 있지만, 그들은 이들 인자 중 다른 것과 관련하여서는 열악한 특징을 가질 수 있다. 따라서, 이들 인자들 모두는 아닐지라도 많은 인자들이 필름에서 호의적인 특성, 특히 본 명세서에서 고온에서의 다양한 노화 시험에 의해 특징되어 지는 호의적인 특성이 실제의 사용 도중에 더 낮은 온도에서 더 긴 저장 시간 후 필름에 대해 대표적인 유사하게 호의적인 특성일 수 있는 특성을 갖는 수용성 필름을 제공하는 것이 바람직하다.
이들 인자들을 고려하여, 본 개시내용은 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머 및 적어도 3가지 가소제의 조합을 포함하는 수용성 필름을 포함한다. 가소제는 그 물질을 보다 부드럽게 하고, (폴리머의 유리-전이 온도를 감소함에 의해) 보다 가요성으로 하고 그리고 가공하는 것을 보다 용이하게 하는 물질 (보통 수지 또는 엘라스토머)에 부가된 액체, 고체, 또는 반-고형이다. 폴리머는 상기 폴리머 또는 모노머를 화학적으로 변경함에 의해 내부적으로 가소화될 수 있다. 부가하여 또는 대안으로, 폴리머는 적합한 가소제의 부가에 의해 외부적으로 가소화될 수 있다. 본 명세서에 기재된 필름용 가소제의 조합은 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜, 제2 가소제로 당 알코올, 및 제1 가소제 및 제2 가소제와 상이한 제3 가소제로 폴리올을 포함한다. 하나의 유형의 구현예에서, 상기 수용성 필름은 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제 이외 다른 가소제가 실질적으로 없을 것이다 (예를 들면, 다른 가소제가 완전히 없거나, 또는 약 1 phr 미만의 다른 가소제, 또는 약 0.5 phr 미만의 다른 가소제, 또는 약 0.2 phr 미만의 다른 가소제). 다른 구현예에서, 상기 수용성 필름은 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제 이외에 추가의 가소제 (예를 들면, 당 알코올, 폴리올, 또는 그 이외의 것)를 포함할 수 있다. 상기 필름은 임의로 PVOH 필름에 대해 당해 기술에서 공지되고 그리고 이하에서 더 상세히 기재된 바와 같은 충전제, 계면활성제, 및 다른 첨가제를 포함하는 1종 이상의 추가의 성분을 포함할 수 있다. 상기 당 알코올 가소제는, 예를 들면 아이소말트, 말티톨, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 아도니톨, 둘시톨, 펜타에리트리톨, 또는 만니톨일 수 있다. 특정한 양태에서, 상기 당 알코올 가소제는 소르비톨 또는 소르비톨-함유 가소제 예컨대 아이소말트일 수 있다. 상기 폴리올 가소제는, 예를 들면 글리세린, 디글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 400 MW까지 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸롤프로판, 또는 폴리에테르 폴리올일 수 있다. 특정한 양태에서, 상기 폴리올 가소제는 글리세린, 프로필렌 글리콜, 또는 1,3-프로판디올, 예를 들면 글리세린일 수 있다. 구현예의 일 부류에서, 상기 수용성 필름은 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머 및 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜, 제2 가소제로 소르비톨, 및 제3 가소제로 글리세린을 포함하는 가소제 블렌드를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 수용성 필름은 실온에서 및/또는 공동의 사용, 보관, 또는 수송 온도에서 일반적으로 고체인 적어도 1종의 가소제 (예를 들면, 제2 가소제, 제3 가소제, 또는 그 이외의 것으로), 예를 들면 약 10℃ 또는 20℃ 내지 약 30℃, 40℃, 또는 50℃의 범위에서 고체이고 및/또는 이러한 범위 이상에 용융점(예를 들면, 용융점은 주조와 같은 공통의 필름-형성 공정 온도 이하이지만, 공동의 사용, 보관, 또는 수송 온도 이상임)을 가지는 가소제를 포함할 수 있다. 이러한 고체 가소제의 예는 소르비톨 (95℃ 용융점) 및 트리메틸롤프로판 (58℃ 용융점)을 포함한다. 추가로 또는 대안적으로, 상기 수용성 필름은 실온에서 및/또는 공동의 사용, 보관, 또는 수송 온도에서 일반적으로 액체인 적어도 1종의 가소제 (예를 들면, 제2 가소제, 제3 가소제, 또는 그 이외의 것으로), 예를 들면 약 10℃ 또는 20℃ 내지 약 30℃, 40℃, 또는 50℃의 범위에서 액체이고 및/또는 이러한 범위 아래인 용융점을 가지는 가소제를 포함할 수 있다.
상기 제1, 제2, 및 제3 가소제는 수용성 필름 내에 총 수지 100부 당 총 가소제 약 5부 내지 약 50부(phr)의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 3가지 가소제는 약 5 phr 내지 약 40 phr, 예를 들면 약 10 phr, 15 phr 또는 30 phr 내지 약 40 phr, 약 10 phr 또는 15 phr 내지 약 30 phr 또는 35 phr, 또는 약 20 phr 또는 25 phr 내지 약 35 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다. 상기 3가지 가소제는 상호 임의의 원하는 상대적인 양으로 존재할 수 있다. 다양한 양태에서, 각각의 상기 제1, 제2, 및/또는 제3 가소제는 개별적으로 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다. 일 양태에서, 상기 제1 가소제는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다 (예를 들면, 적어도 약 10, 15, 또는 20 중량% 및/또는 최대 약 20, 30, 40, 50, 또는 65 중량%). 또 다른 양태에서, 상기 제2 가소제는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다 (예를 들면, 예를 들면, 적어도 약 10, 15, 또는 20 중량% 및/또는 최대 약 20, 30, 40, 50, 또는 65 중량%). 또 다른 양태에서, 상기 제3 가소제는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다 (예를 들면, 적어도 약 25, 30, 35, 또는 40 중량% 및/또는 최대 약 50, 60, 70, 75, 또는 80 중량%).
제1 디프로필렌 글리콜 가소제, 제2 가소제 (예를 들면, 소르비톨 또는 그 이외의 것), 및 제3 가소제 (예를 들면, 글리세린 또는 그 이외의 것)의 다양한 특정한 농도 조합이 고려된다.
구현예의 일 부류에서, 상기 제1 가소제는 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 범위의 양 (예를 들면, 약 20 중량% 내지 40 중량%)으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있고, 상기 제2 가소제는 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위의 양 (예를 들면, 약 10 중량% 내지 30 중량%)으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 범위의 양 (예를 들면, 약 50 중량% 내지 60 중량%)으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 약 25 phr 내지 약 40 phr 또는 45 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다. 이들 유형의 구현예에 따른 필름은 임의로 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 25 MPa 또는 30 MPa (예를 들면, 최대 약 30, 35, 38, 40, 45, 또는 50 MPa)의 노화 인장 강도를 가질 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 상기 필름은 합계 밀봉 인열 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 170% (예를 들면, 최대 약 180% 또는 200%)의 밀봉 인열 값을 가질 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 46 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 13 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 28 중량% 내지 약 73 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 25 phr 또는 30 phr 내지 약 40 phr 또는 45 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 38 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 16 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 28 중량% 내지 약 71 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 25 phr 또는 30 phr 내지 약 40 phr 또는 45 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 13 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 28 중량% 내지 약 73 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 20 phr 또는 25 phr 내지 약 30 phr 또는 35 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 13 중량% 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 36 중량% 내지 약 73 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 20 phr 또는 25 phr 내지 약 30 phr 또는 35 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 45 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 19 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 20 phr 또는 25 phr 내지 약 30 phr 또는 35 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 39 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 22 중량% 내지 약 38 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 39 중량% 내지 약 64 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 20 phr 또는 25 phr 내지 약 30 phr 또는 35 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
또 다른 유형의 구현예에서, 상기 제1 가소제는 약 13 중량% 내지 약 19 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 상기 제2 가소제는 약 41 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 그리고 상기 제3 가소제는 약 35 중량% 내지 약 44 중량%의 범위의 양으로 수용성 필름에 존재하고, 여기서 각 중량 농도는 수용성 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 비례한다. 이들 유형의 구현예에서, 3가지 가소제는 임의로 약 20 phr 또는 25 phr 내지 약 30 phr 또는 35 phr의 범위의 조합된 양으로 수용성 필름 내에 존재할 수 있다.
상기 수용성 필름의 다양한 특정한 노화 특성 조합이 고려된다.
또 다른 양태에서, 상기 수용성 필름은 다음 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 두 개를 가질 수 있다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험에 의해 측정된 것으로 약 12℃ 또는 그 미만 (예를 들면, 약 0, 2, 또는 4℃ 내지 약 12℃)의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 1300　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 25 MPa (예를 들면, 최대 약 30, 35, 38, 40, 45, 또는 50 MPa)의 노화 인장 강도. 하나의 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (a) 및 (b)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (a) 및 (c)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (b) 및 (c)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 모든 3가지 특성 (a), (b), 및 (c)를 가질 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 수용성 필름은 다음 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 두 개를 가질 수 있다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험에 의해 측정된 것으로 약 11°C 또는 그 미만 (예를 들면, 약 0, 2, 또는 4℃ 내지 약 11°C)의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 1900　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 30 MPa (예를 들면, 최대 약 35, 38, 40, 45, 또는 50 MPa)의 노화 인장 강도. 하나의 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (a) 및 (b)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (a) 및 (c)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (b) 및 (c)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 모든 3가지 특성 (a), (b), 및 (c)를 가질 것이다.
또 다른 양태에서, 상기 수용성 필름은 다음 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 두 개를 가질 수 있다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험에 의해 측정된 것으로 약 11°C 또는 그 미만 (예를 들면, 약 0, 2, 또는 4℃ 내지 약 11°C)의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 2500　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 32.5 MPa (예를 들면, 최대 약 35, 38, 40, 45, 또는 50 MPa)의 노화 인장 강도. 하나의 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (a) 및 (b)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (a) 및 (c)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 특성 (b) 및 (c)를 가질 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, 상기 필름은 모든 3가지 특성 (a), (b), 및 (c)를 가질 것이다.
상기 수용성 필름의 PVOH 폴리머는 특히 제한되지 않고 이것은 단일 PVOH 호모폴리머, 단일 PVOH 코폴리머, 또는 PVOH 호모폴리머, 코폴리머의 블렌드, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 수용성 필름은 PVOH 폴리머 이외인 수용성 폴리머를 포함할 수 있다. 구현예의 일 부류에서, PVOH 폴리머는 비닐 알코올 모노머 단위 및 임의로 비닐 아세테이트 모노머 단위를 포함하는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 PVOH 호모폴리머일 것이다. 또 다른 유형의 구현예에서, PVOH 폴리머는 음이온성 모노머 단위, 비닐 알코올 모노머 단위, 및 임의로 비닐 아세테이트 모노머 단위를 포함하는 부분적으로 또는 완전히 가수분해된 PVOH 코폴리머일 것이다. 다양한 구현예에서, 음이온성 모노머는 비닐 아세트산, 말레산, 모노알킬 말레에이트, 디알킬 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 말레산 어니하이드라이드, 푸마르산, 모노알킬 푸마레이트, 디알킬 푸마레이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 푸마르산 어니하이드라이드, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, 디메틸 이타코네이트, 이타콘산 무수물, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 에틸렌 설폰산, 2-아크릴아미도-1-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-서포에틸 아크릴레이트, 전술한 것의 알칼리 금속 염 (예를 들면, 나트륨, 칼륨, 또는 다른 알칼리 금속 염), 전술한 것의 에스테르 (예를 들면, 메틸, 에틸, 또는 다른 C1-C4 또는 C6 알킬 에스테르), 및 이들의 조합 (예를 들면, 다중 유형의 음이온성 모노머 또는 등가 형태의 동일한 음이온성 모노머) 중 1종 이상일 수 있다. 예를 들면, 음이온성 모노머는 1종 이상의 아크릴아미도 메틸프로판설폰산 (예를 들면, 2-아크릴아미도-1-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산) 및 이들의 알칼리 금속 염 (예를 들면, 나트륨 염)을 포함할 수 있다. 유사하게, 음이온성 모노머는 모노메틸 말레에이트 및 이들의 알칼리 금속 염 (예를 들면, 나트륨 염) 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 비-PVOH 수용성 폴리머의 예는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 및 이의 염, 덱스트린, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 말토덱스트린, 전분, 변성 전분, 구아르 검, 아카시아검, 크산탄 검, 카라기난, 및 폴리아크릴레이트 및 이의 염을 포함한다.
지적된 바와 같이, PVOH 폴리머는 PVOH 폴리머의 블렌드, 예를 들면 2종 이상의 상이한 PVOH 호모폴리머를 포함하는 블렌드, 2종 이상의 상이한 PVOH 코폴리머를 포함하는 블렌드, 또는 적어도 1종의 PVOH 호모폴리머 및 적어도 1종의 PVOH 코폴리머를 포함하는 블렌드를 포함할 수 있다. 특정한 PVOH 코폴리머 블렌드 구현예에 있어서, 상기 블렌드는 제1 음이온성 모노머 단위를 포함하는 제1 PVOH 코폴리머, 및 상기 제1 음이온성 모노머 단위와 상이한 제2 음이온성 모노머 단위를 포함하는 제2 PVOH 코폴리머를 포함한다. 예를 들면, 상기 제1 음이온성 모노머는 1종 이상의 아크릴아미도 메틸프로판설폰산 및 이들의 알칼리 금속 염을 포함할 수 있고 그리고 상기 제2 음이온성 모노머는 모노메틸 말레에이트 및 이들의 알칼리 금속 염 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 PVOH 코폴리머는 필름 내 총 PVOH 폴리머의 약 10 중량% 내지 약 80 중량% (예를 들면, 10 중량% 내지 60 중량%, 40 중량% 내지 60 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%)의 범위의 양으로 존재할 수 있고 그리고 상기 제2 PVOH 코폴리머는 필름 내 총 PVOH 폴리머의 약 20　중량% 내지 약 90　중량% (예컨대, 40　중량% 내지 90　중량%, 40　중량% 내지 60　중량%, 70　중량% 내지 90　중량%)의 범위의 양으로 존재할 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용은 선택된 PVOH 폴리머 및 3가지 또는 그 이상 가소제, 예를 들면 제1 가소제 (예를 들면, 디프로필렌 글리콜), 제2 가소제 (예를 들면, 당 알코올 예컨대 소르비톨), 및 제3 가소제 (예를 들면, 폴리올 예컨대 글리세린)를 포함하는 수용성 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수지 및 가소제 성분에 부가하여, 적어도 제1 필름 특성 및 제2 필름 특성에 대한 목적 범위는 본 명세서에서의 교시 (예를 들면, 특성 예컨대 노화 용융 전이 델타 상승, 노화 접착력 값, 노화 접착력 값, 및 밀봉 인열 값)에 의해 달성될 수 있다. 본 목적 범위는 상위의 원하는 경계, 하위의 원하는 경계, 또는 하위와 상위의 원하는 경계 사이의 전 범위를 반영할 수 있다. 제1 및 제2를 넘어 추가의 필름 특성 (예를 들면, 제3 필름 특성, 제4 필름 특성, 등)이 필름을 제조할 때 고려될 수 있다. PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제 중 1종 이상에 대한 상이한 농도로 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 포함하는 복수의 수용성 필름이 그런 다음 형성된다 (예를 들면, 추가로, 일치된 수준으로 임의의 다른 필름 첨가제를 포함함). 실시예 4에 예시된 바와 같이, 복수의 수용성 필름은 주어진 총 가소제 적하로 적어도 네 개의 상이한 필름을 포함할 수 있다 (예를 들면, 가소제 조성물에 대한 단순 영역의 정점에 3가지 필름 제형 및 단순 영역의 내부 위치에 적어도 1종의 필름 제형). 수용성 필름 중 적어도 1종은 (예를 들면, 필요하면, 본 명세서에서의 교시의 범위 내로 제형 변화의 반복을 통해) 제1 및 제2 필름 특성 각각에 대한 목적 범위 내로 필름 특성을 가질 것이다. 일 양태에서, 수용성 필름 중 적어도 1종은 (예를 들면, 원하는 및 원하지 않는 조성물 특성 사이의 경계의 보간을 용이하게 하기 위해, 예로서, 특성에 대한 등고선도를 발생하기 위해) 제1 및 제2 필름 특성 각각에 대한 목적 범위 외로 필름 특성을 가질 것이다. 각각의 복수의 수용성 필름에 대해, 제1 및 제2 필름 특성 (예를 들면, 그리고 적용가능한 경우는 제3, 제4, 등 필름 특성)은 그런 다음, 예를 들면 임의의 적합한 분석적 기술에 의해 각각의 형성된 수용성 필름에 대해 결정된다. 각 필름에 대한 관련된 특성을 결정한 후, 식별된 필름 농도가 각 특성에 대해 목적 범위 내로 제1 필름 특성 및 제2 필름 특성 (예를 들면, 그리고 적용가능한 경우는 제3, 제4, 등 필름 특성)을 가지도록, 필름 농도가 형성된 복수의 수용성 필름으로부터 각각의 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제에 대해 식별된다. 예를 들면, 시험된 필름의 필름 특성의 보간 또는 곡선-적합화가 필름 농도 선택을 위한 맵 (예를 들면, PVOH 수지에 대한 가소제의 고정된 수준으로 3-가소제 시스템에 대한 2D 단순 맵) 또는 다른 특성-필름 농도 관계를 생성하기 위해 사용될 수 있다. (예를 들면, 복수의 필름을 제조할 때 사용된 임의의 다른 필름 첨가제에 부가하여) 식별된 필름 농도로 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 포함하는 필름이 그런 다음 임의의 적합한 기술 (예를 들면, 용액 주조, 등)을 사용하여 형성된다.
개시된 수용성 필름, 필름을 포함하는 전달 파우치, 및 관련 방법은, 달리 언급되지 않는 한, 하기에 추가로 기재된 추가적인 임의의 성분, 특징, 및 단계 (도면 및 실시예에 나타난 것 포함) 중 하나 이상의 임의의 조합을 포함하는 구현예를 포함하는 것으로 고려된다.
임의의 구현예에서, 수용성 파우치는 조성물을 함유할 수 있다. 조성물은 액체, 고체 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "액체"는 자유-유동 액체뿐만 아니라 페이스트, 겔, 폼 및 무스를 포함한다. 액체의 비제한적인 예는 경질 및 중질 액체 세정제 조성물, 섬유 강화제, 세탁에 대해 일반적으로 사용되는 세정제 겔, 표백제 및 세탁 첨가제를 포함한다. 가스, 예를 들면, 현탁된 거품 또는 고체, 예를 들면 입자는 액체 내에 포함될 수 잇다. 본원에 사용되는 바와 같은 "고체"는 비제한적으로 분말, 응집체, 및 이의 혼합물을 포함한다. 고체의 비제한적인 예는 과립, 마이크로-캡슐, 비드, 누들, 및 진주화 볼(pearlised ball)을 포함한다.　 고체 조성물은 비제한적으로 세척을-통한 장점(through-the-wash benefit), 전처리 장점, 및/또는 미적 효과를 포함하는 기술적 장점을 제공할 수 있다.
세탁-중점 구현예 중 임의의 것에서, 조성물은, 예를 들면, 액체 경질 및 액체 중질 액체 세정제 조성물, 분말화 세정제 조성물, 섬유 강화제, 세탁을 위해 일반적으로 사용되는 세정제 겔, 미치 표백제 (예를 들면, 유기 또는 무기 표백제) 및 세탁 첨가제의 군으로부터 선택될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "호모폴리머"는 일반적으로 단일 유형의 모노머성 반복 단위 (예를 들면, 단일의 모노머성 반복 단위로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 폴리머성 사슬)를 갖는 폴리머를 포함한다. PVOH의 특정 경우에 대해, 용어 "호모폴리머" (또는 "PVOH 호모폴리머")는 추가로 가수분해 정도에 따라 비닐 알코올 모노머 단위 및 비닐 아세테이트 모노머 단위의 분포를 갖는 코폴리머 (예를 들면, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트 모노머 단위로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 폴리머성 사슬)를 포함한다. 100% 가수분해의 제한적인 경우, PVOH 호모폴리머는 비닐 알코올 단위만을 갖는 실제 호모폴리머를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "코폴리머"는 일반적으로 2개 이상의 유형의 모노머성 반복 단위 (예를 들면, 랜덤 코폴리머, 블록 코폴리머 등 여부와 관계없이 2개 이상의 상이한 모노머성 반복 단위로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 폴리머성 사슬)를 갖는 폴리머를 포함한다. PVOH의 특정 경우에 대해, 용어 "코폴리머" (또는 "PVOH 코폴리머")는 추가로 가수분해의 정도에 따라 비닐 알코올 모노머 단위 및 비닐 아세테이트 모노머 단위의 분포를 갖는 코폴리머뿐만 아니라 적어도 하나의 다른 유형의 모노머성 반복 단위 (예를 들면, 비닐 알코올 모노머 단위, 비닐 아세테이트 모노머 단위, 및 하나 이상의 다른 모노머 단위, 예를 들어 음이온성 모노머 단위 또는 알킬렌 (예컨대 에틸렌) 모노머 단위로 이루어지거나 이로 본질적으로 이루어지는 터- (또는 더 높은) 폴리머성 사슬)을 포함한다. 100% 가수분해의 제한적인 경우에 있어서, PVOH 코폴리머는 비닐 알코올 단위 및 하나 이상의 다른 모노머 단위를 가지나 비닐 아세테이트 단위를 갖지 않는 코폴리머를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 경우, 용어 "포함함"은 구체화한 것 이외 다른 제제, 성분, 단계, 또는 특징의 잠재적 개입을 나타낸다.
달리 상술하지 않은 한, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "중량%" 및 "중량%"는 전체 필름 (적용가능한 경우)의 "건조" (무수) 중량부 또는 파우치 내에 내포된 전체 조성물 (적용가능한 경우)의 중량부에서의 식별된 성분의 조성물과 관련된다. 달리 상술하지 않은 한, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "phr"은 수용성 필름에서의 백중량부 수용성 폴리머 (또는 수지; PVOH 이거나 다른 것과 무관함)에서의 식별된 성분의 조성물을 지칭하는 것으로 의도된다.
본원에 기재된 모든 범위는 범위의 모든 가능한 하위세트 및 이러한 하위세트 범위의 임의의 조합을 포함한다. 기본적으로, 범위는, 달리 언급하지 않는 한, 언급된 종점을 포괄한다. 값의 범위가 제공되는 경우, 이러한 범위의 상한값 및 하한값 사이의 각각의 개입된 값 및 언급된 범위에서의 임의의 다른 언급된 또는 개입된 값은 본 개시내용에 포괄되는 것으로 이해된다. 이러한 더 작은 범위의 상한값 및 하한값은 독립적으로 더 작은 범위에 포함되고, 이는 또한 언급된 범위 내의 임의의 구체적으로 배제된 제한을 가지며 본 개시내용에 포괄된다. 언급된 범위는 한계값의 하나 또는 둘 모두를 포함하고, 포함된 한계값 중 하나 또는 둘 모두를 배제하는 범위는 또한 본 개시내용의 일부인 것으로 고려된다.
수용성 필름 조성물
수용성 필름 조성물, 이에 사용하기 위한 임의의 성분, 및 이의 제조 방법은 본 기술분야에 잘 알려져 있고, 이는 (예를 들면, 파우치 물질로서) 상대적으로 얇은 수용성 필름 또는 다른 것을 제조하는지 여부와 무관하다.
일 부류의 구현예에서, 수용성 필름은 이의 호모폴리머 (예를 들면, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트 모노머 단위만을 포함함) 이의 코폴리머 (예를 들면, 비닐 알코올 및 비닐 아세테이트 단위 이외 하나 이상의 다른 모노머 단위를 포함함) 및 이의 혼합물을 포함하는 폴리비닐 알코올 (PVOH)을 포함한다. PVOH는 보통 폴리비닐 아세테이트의 가수분해 또는 비누화로 지칭되는 알코올분해에 의해 일반적으로 제조되는 합성 수지이다. 실제로 모든 아세테이트기가 알코올기로 전환된 완전하게 가수분해된 PVOH는 강하게 수소 결합된 고도의 결정성 폴리머이고, 이는 단지 약 140℉ (60℃)보다 높은-열수에만 용해된다. 충분한 수의 아세테이트기가 폴리비닐 아세테이트의 가수분해 이후에 부분적으로 가수분해된 것으로 알려진 PVOH 폴리머로 잔류하게 하는 경우, 이는 보다 약하게 수소 결합되고 더 적은 결정성이고, 이는 약 50℉ (10℃) 미만의 냉수에서 가용성이다. 중간 냉수 또는 열수 가용성 필름은 예를 들면 중간 부분적으로-가수분해된 PVOH (예를 들면, 약 94% 내지 약 98%의 가수분해도를 가짐)을 포함하고, 이는 용이하게 따듯한 물에서 가용성이고 - 예를 들면, 40℃ 이상의 온도에서의 급속 용해된다. 완전하게 그리고 부분적으로 가수분해된 PVOH 유형 모두는 일반적으로 PVOH 호모폴리머로서 지칭되고, 한편 부분적으로 가수분해된 유형은 기술적으로 비닐 알코올-비닐 아세테이트 코폴리머이다.
본 개시내용의 수용성 필름에 포함되는 PVOH 폴리머 및 PVOH 코폴리머의 가수분해도 (DH)는 약 75% 내지 약 99% (예를 들면, 약 79% 내지 약 92%, 약 86.5% 내지 약 89%, 또는 약 88%, 예컨대 냉수 가용성 조성물인 경우; 약 90% 내지 약 99%, 약 92% 내지 약 99%, 또는 약 95% 내지 약 99%)의 범위일 수 있다. 가수분해도가 감소되는 경우, 수지로부터 제조된 필름은 감소된 기계적 강도, 그러나 약 20℃ 미만의 온도에서 보다 급속의 가용성을 가질 것이다. 가수분해도가 증가됨에 따라, 폴리머로부터 제조된 필름은 기계적으로 더 강해지는 경향이 있을 것이고, 열성형성은 감소되는 경향을 가질 것이다. PVOH의 가수분해도는 폴리머의 수용성이 온도 의존적이고, 폴리머, 임의의 상용화제 폴리머, 및 추가의 성분으로부터 제조된 필름의 이에 따른 가용성이 또한 영향을 받도록 선택될 수 있다. 하나의 경우에서, 필름은 냉수 가용성이다. 10℃ 미만의 온도의 물에서 가용성인 냉수 가용성 필름은 약 75% 내지 약 90%의 범위, 또는 약 80% 내지 약 90%의 범위, 또는 약 85% 내지 약 90%의 범위의 가수분해도를 갖는 PVOH를 포함할 수 있다. 다른 경우에서, 필름은 고온 가용성이다. 60℃ 이상의 온도의 물에서 가용성인 고온 가용성 필름은 적어도 약 98%의 가수분해도를 갖는 PVOH를 포함할 수 있다.
블렌드에서 PVOH 폴리머 및 PVOH 코폴리머 이외 사용하기 위한 다른 수용성 폴리머는 비제한적으로 개질된 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 수용성 아크릴레이트 코폴리머, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 풀루란, 비제한적으로, 구아르 검, 아카시아검, 크산탄 검, 카라기난, 및 전분을 포함하는 수용성 천연 폴리머, 비제한적으로, 변성 전분, 에톡실화된 전분, 및 하이드록시프로필화된 전분을 포함하는 수용성 폴리머 유도체, 상술한 것의 코폴리머 및 상술한 것 중 임의의 것의 조합을 포함할 수 있다. 또 다른 수용성 폴리머는 폴리 알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산 및 이의 염, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카복실산 및 이의 염, 폴리아미노산, 폴리아미드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 및 이의 염, 덱스트린, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 말토덱스트린, 및 폴리메타크릴레이트를 포함할 수 있다. PVOH 또는 다른 것일 수 있는 이러한 수용성 폴리머는 다양한 공급처로부터 상업적으로 이용가능하다. 상술한 수용성 폴리머의 임의의 것은 일반적으로 필름-형성 폴리머로서 사용하기에 적합할 수 있다. 일반적으로, 수용성 필름은 상술한 수지의 코폴리머 및/또는 블렌드를 포함할 수 있다.
수용성 폴리머 (예를 들면, PVOH 폴리머 또는 폴리머들과 조합됨)은 예를 들면 약 30 중량% 또는 50 중량% 내지 약 90 중량% 또는 95 중량%의 범위의 양으로 필름에 포함될 수 있다. 모든 가소제, 상용화제, 및 2차 첨가제의 조합된 양과 비교되는 모든 수용성 폴리머의 양의 중량비는 예를 들면 약 0.5 내지 약 18, 약 0.5 내지 약 15, 약 0.5 내지 약 9, 약 0.5 내지 약 5, 약 1 내지 3, 또는 약 1 내지 2의 범위일 수 있다. 예를 들면, 가소제 및 다른 비폴리머 성분의 특정 양은 필름 가요성을 조정하고, 원하는 기계적 필름 특성의 관점에서 가공 장점을 부여하기 위해 수용성 필름의 의도된 응용분야에 기초하여 특정 구현예에서 선택될 수 있다.
본원에 기재된 필름 (비제한적으로 PVOH 폴리머 및 PVOH 코폴리머를 포함함)에 사용하기 위한 수용성 폴리머는 예를 들면 약 3.0 내지 약 30.0 cP, 약 3.0 내지 약 27.0 cP, 약 4.0 내지 약 24.0 cP, 약 4.0 내지 약 23.0 cP, 약 4.0 cP 내지 약 15.0 cP, 또는 약 6.0 내지 약 10.0 cP, 예를 들어 적어도 약 3.0　cP, 4.0　cP, 6.0　cP, 8.0　cP, 10.0　cP, 또는 12.0　cP 및/또는 최대 약 12.0　cP, 16.0　cP, 20.0　cP, 24.0　cP, 또는 30.0　cP의 범위의 점도로 특정될 수 있다. 폴리머의 점도는 영국 표준 EN ISO 15023-2:2006 Annex E 브룩필드 시험 방법에 기재된 UL 어댑터가 구비된 브룩필드 LV 유형 점도계를 사용하여 새롭게 제조된 용액을 측정하여 결정된다. 20℃에서 4% 폴리비닐 알코올 수용액의 점도를 언급하는 것이 국제 관행이다. cP로의 본원에서 구체화된 폴리머성 점도는 달리 상술하지 않은 한, 20℃에서의 4% 수성 수용성 폴리머 용액의 점도를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다.
수용성 폴리머 (PVOH 또는 다른 것)의 점도는 동일한 폴리머의 중량-평균 분자량 과 상관되고, 대개 점도는 에 대한 프록시(proxy)로서 사용된다. 이에 따라, 제1 PVOH 코폴리머 및 제2 PVOH 폴리머 또는 제2 PVOH 코폴리머를 포함하는 수용성 폴리머의 중량-평균 분자량은 예를 들면 약 30,000 내지 약 175,000, 또는 약 30,000 내지 약 100,000, 또는 약 55,000 내지 약 80,000의 범위일 수 있다.
수용성 필름은 이의 의도된 목적에 적합한 양으로 다른 보조제 및 가공제, 예컨대 비제한적으로 가소제, 가소제 상용화제, 계면활성제, 윤활제, 이형제, 충전제, 증량제, 가교결합제, 블로킹 방지제, 항산화제, 점착성 제거제, 소포제, 나노입자 예컨대 층상 실리케이트-유형 나노클레이 (예를 들면, 나트륨 몬모릴로나이트), 표백제 (예를 들면, 나트륨 메타바이설파이트, 중아황산나트륨 또는 다른 것), 기피제(aversive agent) 예컨대 비터런트(bitterant) (예를 들면, 데나토늄염 예컨대 데나토늄 벤조에이트, 데나토늄 사카라이드, 및 데나토늄 클로라이드; 수크로오스 옥타아세테이트; 퀴닌; 플라보노이드 예컨대 쿠에르세틴 및 나린겐; 및 쿠아스시노이드 예컨대 쿠아스신 및 브루신) 및 자극제(pungent) (예를 들면, 캡사이신, 피페린, 알릴 이소티오시아네이트, 및 레진페라톡신(resinferatoxin)), 및 다른 기능성 성분을 함유할 수 있다. 가소제를 포함하는 구현예가 바람직하다. 이러한 제제의 양은 개별적으로 또는 총괄적으로 최대 약 50 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 5 중량%, 4 중량% 및/또는 적어도 0.01 중량%, 0.1 중량%, 1 중량%, 또는 5 중량%일 수 있다.
제1, 제2, 제3, 또는 기타 가소제든 간에, 가소제는, 비제한적으로, 글리세린, 디글리세린, 소르비톨, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 최대 400 MW, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 폴리에테르 폴리올, 소르비톨, 2-메틸-1,3-프로판디올, 에탄올아민, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 가소제는 글리세린, 소르비톨, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌(diproyplene) 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸롤프로판, 또는 이들의 조합이다. 가소제의 총량은 총 필름 중량에 기초하여 약 10 중량% 내지 약 40 중량%, 또는 약 15 중량% 내지 약 35 중량%, 또는 약 20 중량% 내지 약 30 중량%, 예를 들어 약 20 중량% 내지 약 25 중량%의 범위일 수 있다. 글리세린, 디프로필렌 글리콜, 및 소르비톨의 조합이 사용될 수 있다. 임의로, 글리세린은 총 필름 중량을 기준으로, 약 5 중량% 또는 10 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 5 중량% 또는 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 사용될 수 있다. 임의로, 디프로필렌 글리콜은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 중량% 또는 3 중량% 내지 약 10 중량% 또는 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 임의로, 소르비톨은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%, 또는 약 2 중량% 또는 3 중량% 내지 약 10 중량% 또는 15 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 가소제의 특정 양은 수용성 필름의 원하는 필름 가요성 및 가공성 특징에 기초하여 특정 구현예에서 선택될 수 있다. 낮은 가소제 수준에서, 필름은 취성, 가공에 대한 곤란성, 또는 파괴 경향이 될 수 있다. 증가된 가소제 수준에서, 필름은 너무 연성이고, 약하고, 원하는 용도로의 위한 가공의 곤란성이 될 수 있다.
적합한 계면활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 및 쯔비터이온 부류를 포함할 수 있다. 적합한 계면활성제는, 비제한적으로, 폴리옥시에틸렌화된 폴리옥시프로필렌 글리콜, 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 3차 아세틸렌성 글리콜 및 알칸올아미드 (비이온성), 폴리옥시에틸렌화된 아민, 4차 암모늄 염 및 사원화된 폴리옥시에틸렌화된 아민 (양이온성), 및 아민 옥사이드, N-알킬베타인 및 설포베타인 (쯔비터이온)를 포함한다. 다른 적합한 계면활성제는 디옥틸 나트륨 설포석시네이트, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜의 락틸화된 지방산 에스테르, 지방산의 락틸산 에스테르, 나트륨 알킬 설페이트, 폴리소르베이트 20, 폴리소르베이트 60, 폴리소르베이트 65, 폴리소르베이트 80, 레시틴, 글리세롤 및 프로필렌 글리콜의 아세틸화된 지방산 에스테르, 및 지방산의 아세틸화된 에스테르, 및 이들의 조합을 포함한다. 다양한 구현예에서, 수용성 필름에서의 계면활성제의 양은 약 0.1 중량% 내지 2.5 중량%, 임의로 약 1.0 중량% 내지 2.0 중량%의 범위이다.
적합한 윤활제/이형제는 비제한적으로 지방산 및 이의 염, 지방 알코올, 지방 에스테르, 지방 아민, 지방 아민 아세테이트 및 지방 아미드를 포함할 수 있다. 바람직한 윤활제/이형제는 지방산, 지방산 염, 및 지방 아민 아세테이트이다. 하나의 유형의 구현예에서, 수용성 필름에서의 윤활제/이형제의 양은 약 0.02 중량% 내지 약 1.5 중량%, 임의로 약 0.1 중량% 내지 약 1 중량%의 범위이다.
적합한 충전제/증량제/블로킹 방지제/점착성 제거제는, 비제한적으로, 전분, 변성 전분, 가교결합된 폴리비닐피롤리돈, 가교결합된 셀룰로오스, 미세결정성 셀룰로오스, 실리카, 산화금속, 탈산칼슘, 탈크 및 마이카를 포함한다. 바람직한 물질은 전분, 변성 전분 및 실리카이다. 하나의 유형의 구현예에서, 수용성 필름에서의 충전제/증량제/블로킹 방지제/점착성 제거제의 양은 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 중량% 내지 약 8 중량%, 또는 약 3 중량% 내지 약 5 중량%의 범위이다. 전분의 부재시, 적합한 충전제/증량제/블로킹 방지제/점착성 제거제에 대한 하나의 바람직한 범위는 약 0.1 중량% 또는 1 중량% 내지 약 4 중량% 또는 6 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 4 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 2.5 중량%이다.
수용성 필름은 추가로 칼 피셔 적정에 의해 측정되는 적어도 4 중량%, 예를 들면 또는 약 4 내지 약 10 중량%의 범위의 잔류 수분 함량을 가질 수 있다.
수용성 폴리머 조성물 예컨대 필름의 다른 특징은 미국공개 제2 011/0189413호 및 미국출원 제13/740,053호에서 찾을 수 있고, 이 둘은 이의 전문이 본원에 참조로 혼입된다.
필름의 제조 방법
하나의 고려되는 부류의 구현예는, 예를 들면, 본원에 기재된 유형 및 양에 따라 PVOH 폴리머 (또는 배합 시스템의 경우 PVOH 폴리머들)을 제1, 제2, 및 제3 가소제와, 본원에 기술된 임의의 선택적인 2차 첨가제와 함께 혼화하고, 공동-캐스팅하거나, 또는 융착시키는 것에 의해 형성되는 수용성 필름으로 특정된다. 폴리머가 우선 혼화되는 경우, 이후 수용성 필름은 바람직하게는 필름을 형성하기 위해 생성된 혼화물을 (예를 들면, 다른 가소제 및 다른 첨가제와 함께) 캐스팅하여 형성된다. 폴리머가 융착되는 경우, 수용성 필름은 예를 들면 용매 또는 열융착에 의해 형성될 수 있다. 다른 고려되는 부류의 구현예는 압출, 예를 들면, 취입 압출에 의해 형성되는 수용성 필름에 의해 특정된다. 하나의 고려되는 비제한적인 구현예에서, PVOH 폴리머 및 아크릴아미도 메틸프로판설폰산 PVOH 터폴리머 블렌딩된 필름은 취입 압출에 의해 형성된다.
필름은 임의의 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들면, 필름은 약 5 내지 약 200 μm의 범위, 또는 약 20 내지 약 100 μm의 범위, 또는 약 40 내지 약 85 μm, 예를 들면 76 μm의 두께를 가질 수 있다.
임의로, 수용성 필름은 단층 또는 유사한 복수개의 층으로 구성된 프리-스탠딩 필름(free-standing film)일 수 있다. 또한 임의로, 수용성 필름은 적어도 단층을 가질 수 있고, 비유사 조성의 하나 이상의 추가 층을 포함할 수 있다.
필름은 세정 활성제를 포함하는 세정제 조성물을 함유하여 파우치를 형성하기 위한 패킷을 생성하는데 유용하다. 세정 활성제는 임의의 형태 예컨대 분말, 겔, 페이스트, 액체, 정제 또는 이의 임의의 조합의 형태를 가질 수 있다. 필름은 또한 개선된 습윤 취급성 및 낮은 냉수 잔류물이 바람직한 임의의 다른 응용분야에 유용하다. 필름의 구현예는 또한 예를 들어 제어된 노화 조건 하에서의 기간 후에, 및/또는 형성 될 때, 양호한 기계적 특성 (예컨대, 밀봉 강도, 인장 강도)를 나타낼 수 있다. 필름은 파우치 및/또는 패킷의 적어도 하나의 측벽, 임의로 전체의 파우치 및/또는 패킷, 및 바람직하게는 적어도 하나의 측벽의 외면을 형성한다.
본원에 기재된 필름은 또한 상동한 필름 또는 다른 폴리머성 물질의 필름과 조합하여 2개 이상의 구획을 갖는 패킷을 제조하기 위해 사용될 수 있다. 추가적인 필름은, 예를 들면, 본 기술분야에 알려진 동일하거나 상이한 폴리머성 물질의 캐스팅, 취입-성형, 압출 또는 취입 압출에 의해 수득될 수 있다. 한 유형의 구현예에서, 추가의 필름으로서 사용하기에 적합한 폴리머, 코폴리머 또는 이의 유도체는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 산화폴리알킬렌, 폴리아크릴산, 셀룰로오스, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리카복실산 및 염, 폴리아미노산 또는 펩타이드, 폴리아미드, 폴리아크릴아미드, 말레산/아크릴산의 코폴리머, 전분 및 젤라틴 포함 다당류, 천연 검 예컨대 크산탄, 및 카라기난으로부터 선택된다. 예를 들면, 폴리머는 폴리아크릴레이트 및 수용성 아크릴레이트 코폴리머, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 나트륨, 덱스트린, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 말토덱스트린, 폴리메타크릴레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되거나, 또는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 알코올 코폴리머 및 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 (HPMC), 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 하나의 고려되는 부류의 구현예는 패킷 물질, 예를 들면 상기 지재된 바와 같은 PVOH 수지 블렌드에서의 적어도 60%인 폴리머의 수준으로 특정된다.
파우치
본 개시내용의 파우치는 적어도 하나의 밀봉된 구획을 포함할 수 있다. 따라서, 파우치는 단일 구획 또는 다중 구획을 포함할 수 있다. 도 1은 수용성 파우치(100)가 계면(30)에서 밀봉된 수용성 폴리머 필름(10, 20)으로부터 형성된다. 필름(10, 20)의 하나 또는 둘 모두는 PVOH 폴리머 및 제1, 제2, 및 제3 가소제를 포함한다. 필름(10, 20)은 수성 환경으로의 배출을 위한 임의의 원하는 조성물(50)을 함유하는 내부 파우치 용기 체적(40)을 획정한다. 조성물 (50)은 특별하게 제한되지 않고, 예를 들면, 하기 기재된 다양한 세정 조성물 중 임의의 것을 포함한다. 다중 구획을 포함하는 구현예 (미도시)에서, 각각의 구획은 동일한 및/또는 상이한 조성물을 함유할 수 있다. 결국, 조성물은 임의의 적합한 형태를 취할 수 있고, 이는 비제한적으로 액체, 고체, 및 이의 조합 (예를 들면, 액체에 현탁된 고체)를 포함한다. 일부 구현예에서, 파우치는 제1, 제2 및 제3 구획을 포함하고, 이의 각각은 각각 상이한 제1, 제2 , 및 제3 조성물을 함유한다.
다중 구획 파우치의 구획은 동일하거나 상이한 크기(들) 및/또는 체적(들)의 것일 수 있다. 본 다중 구획 파우치의 구획들은 개별적이거나 임의의 적합한 방식으로 결합될 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 및/또는 제3 및/또는 후속 구획은 제1 구획에 중첩된다. 일 구현예에서, 제3 구획은 제2 구획 상에 중첩될 수 있고, 이는 결국 샌드위치 구조로 제1 구획에 중첩된다. 대안적으로, 제2 및 제3 구획은 제1 구획 상에 중첩될 수 있다. 그러나, 또한, 제1, 제2 및 임의로 제3 및 후속 구획은 나란한 방식으로 서로 부착될 수 있다. 구획들은 줄(string)로 패킹될 수 있고, 각각의 구획은 개별적으로 천공 선(perforation line)에 의해 분리될 수 있다. 따라서, 각각의 구획은 개별적으로 최종 사용자에 의해 나머지 줄로 벗겨지게 되어, 예를 들면 이에 의해 구획으로부터의 조성물과 함께 섬유를 전처리하거나 후처리될 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 구획은 예를 들면 타이어 및 림 구조(tire-and-rim configuration) 또는 파우치-내-파우치(pouch-in-a-pouch) 구조에서 적어도 제2 구획으로 둘러싸여질 수 있다.
일부 구현예에서, 다중 구획 파우치는 대형 제1 구획 및 2개의 소형 구획으로 이루어진 3개의 구획을 포함한다. 제2 및 제3 소형 구획은 대형 제1 구획 상에 중첩된다. 구획의 크기 및 기하학 구조는 이러한 배열이 달성될 수 있도록 선택된다. 구획의 기하학 구조는 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 구현예에서, 제2 및 임의로 제3 구획 각각은 제1 구획과 비교하여 상이한 기하학 구조 및 형태를 가진다. 이러한 구현예에서, 제2 및 임의로 제3 구획은 제1 구획 상의 디자인으로 배열된다. 디자인은 예를 들면 개념 또는 지시를 예시하기 위해 장식적이고, 교육적이거나 예시적이고, 및/또는 제품의 유래를 나타내기 위해 사용된다. 일부 구현예에서, 제1 구획은 주변이 밀봉된 2개의 대형 면을 갖는 최대 구획이고, 제2 구획은 제1 구획의 일면의 표면적의 약 75%, 미만 또는 약 50% 미만의 더 작은 커버링이다. 제3 구획이 존재하는 구현예에서, 상술한 구조는 동일하나 제2 및 제3 구획이 제1 구획의 일면의 약 60% 미만, 또는 약 50% 미만, 또는 약 45% 미만의 표면적을 덮는다.
본 개시내용의 파우치 및/또는 패킷은 하나 이상의 상이한 필름을 포함할 수 있다. 예를 들면, 단일 구획 구현예에서, 패킷은 그 자체가 접혀지고 가장자리가 밀봉된 하나의 벽, 또는 대안적으로 가장자리에서 서로 밀봉된 2개의 벽으로 제조될 수 있다. 다중 구획 구현예에서, 패킷은 하나 이상의 필름으로 제조될 수 있고, 이로써 임의의 주어진 패킷 구획은 단일 필름 또는 상이한 조성물을 갖는 다중 필름으로부터 제조된 벽을 포함할 수 있다. 일 구현예에서, 다중 구획 파우치는 적어도 3개의 벽: 외부 상부벽; 외부 하부벽; 및 분할 벽을 포함한다. 외부 상부벽 및 외부 하부벽은 일반적으로 서로 마주하고, 파우치의 외부를 형성한다. 분할 벽은 파우치의 내부에 있고, 밀봉선에 따라 서로 마주하는 외부벽으로 고정된다. 분할벽은 다중 구획 파우치의 내부를 적어도 제1 구획 및 제2 구획으로 구분한다.
파우치 및 패킷은 임의의 적절한 장비 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들면, 단일 구획 파우치는 본 기술분야에 알려진 수직 형성 충전(vertical form filling), 수평 형성 충전(horizontal form filling), 또는 회전식 드럼 충전 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 공정은 연속식이거나 단속식일 수 있다. 필름은 적셔지거나 및/또는 가열되어 이의 전성을 증가시킬 수 있다. 또한, 방법은 적절한 주형으로 필름을 배출하기 위한 진공의 사용을 수반한다. 주형으로의 필름을 배출하는 진공은 약 0.2 내지 약 5초, 또는 약 0.3 내지 약 3, 또는 약 0.5 내지 약 1.5초 동안 인가될 수 있고, 이경우 필름이 표면의 수평부 상에 존재한다. 이러한 진공은 이것이 예를 들면 10 mbar 내지 1000 mbar의 범위, 또는 100 mbar 내지 600 mbar의 범위의 가압이 제공되는 것일 수 있다.
패킷이 제조되는 주형은 원하는 파우치의 치수에 따라 임의의 형태, 길이, 너비 및 깊이를 가질 수 있다. 또한, 주형은 서로 크기 및 형태에서 변화될 수 있다. 원하는 경우, 예를 들면, 최종 파우치의 체적은 약 5 ml 내지 약 300 ml, 또는 약 10 내지 150 ml, 또는 약 20 내지 약 100 ml일 수 있고, 주형 크기는 이에 따라 조정된다.
일 구현예에서, 패킷은 제1 및 제2 밀봉 구획을 포함한다. 제2 구획은 일반적으로 제1 밀봉 구획과의 중첩 관계이고 이로써 제2 밀봉 구획 및 제1 밀봉 구획은 파우치 내부의 분할 벽을 공유한다.
일 구현예에서, 제1 및 제2 구획을 포함하는 패킷은 추가로 제3 밀봉 구획을 포함한다. 제3 밀봉 구획은 일반적으로 제1 밀봉 구획과 중첩 관계이고, 이로써 제3 밀봉 구획 및 제1 밀봉 구획은 파우치 내우의 분할 벽을 공유한다.
일부 구현예에서, 제1 조성물 및 제2 조성물은 하기 조합 중 하나로부터 선택된다: 액체, 액체; 액체, 분말; 분말, 분말; 및 분말, 액체.
일부 구현예에서, 제2 및 제3 조성물은 하기 조합 중 하나로부터 선택된다: 고체, 액체, 액체 및 액체, 액체, 액체.
일 구현예에서, 단일 구획 또는 복수개의 밀봉된 구획은 조성물을 함유한다. 다중 구획은 각각 동일하거나 상이한 조성물을 함유할 수 있다. 조성물은 액체, 고체, 또는 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 구현예에서, 조성물은 액체 경질 및 액제 중질 액체 세정제 조성물, 분말화된 세정제 조성물, 손세정 및/또는 기계 세정을 위한 식기 세정제; 경질 표면 세정 조성물, 섬유 강화제, 세탁을 위해 일반적으로 사용되는 세정제 겔, 및 표백제 및 세탁 첨가제, 삼퓨, 및 바디 세정제의 군으로부터 선택될 수 있다.
성형, 밀봉 및 열성형
고려되는 부류의 구현예는 본원에 기재된 바와 같이 제조된 수용성 필름의 양호한 열성형성으로 특정된다. 열성형성 필름은 열 및 힘의 인가를 통해 성형될 수 있는 것이다.
열성형성 필름은 필름을 가열하고, 주형 내에서 이를 성형하고, 이후 필름을 냉각시키는 공정이고, 이 경우 필름은 주형의 형태를 유지할 것이다. 열은 임의의 적합한 수단을 사용하여 인가될 수 있다. 예를 들면, 필름은 이것이 표면 상에 또는 표면 위에 있을때 공급되기 이전에 가열 부재 하에 통과하거나 또는 고온 공기를 통과함으로써 직접가열될 수 있다. 대안적으로, 이는 예를 들면 표면을 가열하거나 또는 필름 위의 고온 물품을 적용함으로써 간접적으로 가열될 수 있다. 일부 구현예에서, 필름은 적외선을 사용하여 가열된다. 필름은 약 50 내지 약 150℃, 약 50 내지 약 120℃, 약 60 내지 약 130℃, 약 70 내지 약 120℃, 또는 약 60 내지 약 90℃의 온도로 가열될 수 있다. 열성형은 하기 공정 중 임의의 하나 이상으로 수행될 수 있다: 열적으로 연화된 필름을 주형 위에 수동으로 걸쳐두거나, 연화된 필름을 주형에의 성형에 유도하거나 (예를 들면, 진공 성형), 또는 정확하게 알려진 온도를 갖는 새로운 압출된 시트의 성형 및 트리밍 스테이션, 또는 자동 배치, 플러그로 자동 고속 인덱싱(indexing)하고 및/또는 필름의 공압 연신 및 가압 성형한다.
대안적으로, 필름은 임의의 적합한 수단에 의해, 예를 들면 표면 위에 또는 필름 위에 있을 때 이를 공급하기 이전에 필름 상에 습윤제 (물, 필름 조성물의 용액, 필름 조성물용 가소제, 또는 상술한 것의 임의의 조합을 포함함)를 직접적으로 분무함으로써, 또는 표면을 간접적으로 습윤시키거나 또는 필름 위의 물품을 적용함으로써 습윤될 수 있다.
필름이 가열되고 및/또는 습윤되는 경우, 이는 바람직하게는 진공을 사용하여 적절한 주형으로 배출된다. 성형 필름의 충전은 임의의 적합한 수단을 이용하여 달성될 수 있다. 일부 구현예에서, 가장 바람직한 방법은 생성물 형태 및 충전의 요구되는 속도에 좌우될 것이다. 일부 구현예에서, 성형 필름은 인라인 충전 기술에 의해 충전된다. 충전된, 개방형 패킷은 이후 임의의 적절한 방법에 의해 제2 필름을 사용하여 파우치로 밀폐 성형된다. 이는 수평 위치 및 연속식, 일정 동작으로 달성될 수 있다. 밀폐는 패킷 위에 및 그 상에 제2 필름, 바람직하게는 수용성 필름을 연속적으로 공급하고, 이후 바람직하게는 주형 사이 및 이에 따른 패킷 사이의 부분에서 통상적으로 제1 및 제2 필름과 함께 밀봉함으로써 달성될 수 있다.
패킷 및/또는 이의 개개의 구획을 밀봉하는 임의의 적합한 방법이 이용될 것이다. 이러한 수단의 비제한적인 예는 열 밀봉, 용매 융착, 용매 또는 습윤 밀봉, 및 이의 조합을 포함한다. 통상적으로, 밀봉이 형성되는 면적만이 열 또는 용매로 처리된다. 열 또는 용매는 통상적으로 밀폐 물질 위 및 통상적으로 밀봉이 형성되는 부분 위에 임의의 방법에 의해 적용될 수 있다. 용매 또는 습윤 밀봉 또는 융착이 사용되는 경우, 또한 열이 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 바람직한 습윤 또는 용매 밀봉/융착 방법은 예를 들면 이러한 부분 상에 이를 분무하거나 인쇄하고, 이후 밀봉을 형성하기 위해 이러한 부분 상에 압력을 적용함으로써 주형 사이의 부분 위에, 또는 밀봉 물질 상에 임의로 용매를 적용하는 것을 포함한다. 예를 들면, 상기 기재된 바와 같은 밀봉 롤 및 벨트 (또한 임의로 열을 제공함)가 사용될 수 있다. 본 개시내용에 의한 특히 이롭게 제조된 구현예의 일 유형은, 용매 밀봉, 임의로 열 없이 또 다른 유사한 필름 그 자체에 필름을 밀봉시키는 것이다.
성형된 파우치는 이후 절단 장치에 의해 절단될 수 있다. 절단은 임의의 공지된 방법을 사용하여 달성될 수 있다. 절단이 또한 연속식 방법, 바람직하게는 일정 속도 및 바람직하게는 수평 위치에서 있는 경우 실시되는 것이 바람직할 것이다. 절단 장치는, 예를 들면, 성형 물품, 또는 고온 물품, 또는 레이저, 후자의 경우, 필름/밀봉 부분을 통한 고온 물품 또는 레이저 "버닝(burns)"일 수 있다.
다중 구획 파우치의 상이한 구획은 나란한 스타일로 함께 제조될 수 있고, 여기서 생성된 결합형 파우치는 절단으로 분리되거나 분리되지 않을 수 있다. 대안적으로, 구획은 별도로 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 파우치는 하기의 단계를 포함하는 공정에 따라 제조될 수 있다: a) (상기 기재된 바와 같은) 제1 구획을 형성하고; b) 단계 (a)에서 형성된 일부 또는 모든 밀폐된 구획 내에 리세스를 형성하여 제1 구획 상에 중첩된 제2 성형 구획을 생성하는 단계; c) 제3 필름에 의해 제2 구획을 충전하고 밀폐시키는 단계; d) 제1, 제2 및 제3 필름을 밀봉하는 단계; 및 e) 다중 구획 파우치를 생성하기 위해 필름을 절단하는 단계. 단계 (b)에서 형성되는 리세스(recess)는 단계 (a)에서 제조되는 구획에 진공을 적용함으로써 달성될 수 있다.
일부 구현예에서, 제2 및/또는 제3 구획(들)은 유럽특허출원번호 08101442.5 또는 WO 2009/152031에 개시된 바와 같이 별개의 단계에서 제조되고, 제1 구획과 조합된다.
일부 구현예에서, 파우치는 하기 단계를 포함하는 공정에 따라 제조될 수 있다: a) 열 및/또는 진공을 임의로 사용하여 제1 성형 기계 상에 제1 필름을 사용하여 제1 구획을 형성하는 단계; b) 제1 구획을 제1 조성물로 충전하는 단계; c) 제2 성형 기계 상에서, 열 및 진공을 임의로 사용하여 제2 필름을 변형시켜 제2 및 임의로 제3 성형 구획을 제조하는 단계; d) 제2 및 임의로 제3 구획을 충전하는 단계; e) 제3 필름을 사용하여 제2 및 임의로 제3 구획을 밀봉하는 단계; f) 제1 구획 상에 밀봉된 제2 및 임의로 제3 구획을 배치하는 단계; g) 제1, 제2 및 임의로 제3 구획을 밀봉하는 단계; 및 h) 필름을 절단하여 다중 구획 파우치를 제조하는 단계.
제1 및 제2 성형 기계는 이의 적합성에 기초하여 선택하여 상기 공정을 수행할 수 있다. 일부 구현예에서, 제1 성형 기계는 바람직하게는 수평형 성형 기계이고, 바람직하게는, 제2 성형 기계는 바람직하게는 제1 성형 기계 위에 배치된 회전식 드럼 성형 기계이다.
적절한 공급 스테이션의 사용에 의해, 다수의 상이한 또는 별개의 조성물 및/또는 상이한 또는 별개의 액체, 겔 또는 페이스트 조성물이 혼입된 다중 구획 파우치를 제조하는 것이 가능한 것으로 이해되어야 한다.
일부 구현예에서, 필름 및/또는 파우치는 적절한 물질, 예컨대 활성제, 윤활제, 기피제, 또는 이의 혼합물을 분무하거나 더스팅(dusting)시킨다. 일부 구현예에서, 필름 및/또는 파우치는 예를 들면 잉크 및/또는 활성제로 그 위에 인쇄된다.
파우치 내용물
본 물품 (예를 들면, 파우치 또는 패킷의 형태)은 다양한 조성물, 예를 들면 가정용 케어 조성물을 함유할 수 있다. 다중 구획 파우치는 동일하거나 상이한 조성물을 각각의 별개의 구획에 함유할 수 있다. 조성물은 수용성 필름에 인접해 있다. 조성물은 필름과 약 10 cm 미만, 또는 약 5 cm 미만, 또는 약 1cm 미만으로 떨어져 있을 수 있다. 통상적으로, 조성물은 필름에 인접하거나 필름과 접촉된다. 필름은 파우치 또는 구획의 형태일 수 있고, 그 내에 조성물을 함유한다.
상기 기재된 바와 같이, 필름 및 파우치는 교환 가능한 수소 이온을 갖는 물질, 예를 들면, 산/염기 평형, 예컨대 아민-지방산 평형 및/또는 아민-음이온성 계면활성제 산 평형을 특징으로 하는 조성물을 (이와 직접 접촉하여) 패키징하는데 특히 유리하다.
개시물의 이러한 특징은 서로 물리적으로 분리되거나 분할되는 비상용성 성분 (예를 들면, 표백제 및 효소)을 함유하는 조성물을 유지하는데 이용될 수 있다. 이러한 분할은 유효한 수명을 연장하고 및/또는 이러한 성분의 물리적 불안정성을 감소시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 추가적으로 또는 대안적으로, 이러한 분할은 유럽특허출원번호 09161692.0에 기재된 바와 같은 미적 장점을 제공할 수 있다.
유용한 조성물 (예를 들면, 가정용 케어 조성물)의 비제한적인 예는 경질 및 중질 액체 세정제 조성물, 강성 표면 세정 조성물, 세탁에 대해 일반적으로 사용되는 세정제 겔, 섬유 강화제 조성물 (예컨대 섬유 유연제), 삼푸, 바디 세정제, 및 다른 개인용 케어 조성물을 포함한다. 본 파우치에 사용되는 조성물은 액체, 고체, 또는 분말의 형태를 취할 수 있다. 액체 조성물은 고체를 포함할 수 있다. 고체는 분말 또는 응집체, 예컨대 마이크로-캡슐, 비드, 누들 또는 하나 이상의 진주화 볼 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 고체 성분은 세정을 통해, 또는 전처리, 지연 또는 순차 배출 성분을 통해 기술적 장점을 제공하고; 추가적으로 또는 대안적으로, 이는 미적 효과를 제공할 수 있다.
본원에 기재된 필름에 의해 캡슐화된 조성물은 제형화 성분 및 조성물의 목적과 같은 인자에 따라 적합한 임의의 점도를 가질 수 있다. 일 구현예에서, 조성물은 20s-1의 전단 속도 및 20℃의 온도에서 100 내지 3,000 cP, 대안적으로 300 내지 2,000 cP, 대안적으로 500 내지 1,000 cP의 높은 전단 점도값 및 1s-1의 전단 속도 및 20℃의 온도에서 500 내지 100,000 cP, 대안적으로 1000 내지 10,000 cP, 대안적으로 1,300 내지 5,000 cP의 낮은 전단 점도값을 가진다. 점도를 측정하는 방법은 본 기술분야에 알려져 있다. 본 발명에 따라, 점도 측정은 회전식 레오미터 예를 들면 TA instruments AR550를 사용하여 실시된다. 상기 장비는 등방성 액체에 대해 약 50-60μm의 갭을 갖는 40mm 2°또는 1°콘 픽스처(cone fixture) 또는 입자 함유 액체에 대해 1000 μm의 갭을 갖는 40mm 평면형 강철 플레이트를 포함한다. 측정은 컨디셔닝 단계, 피크 홀드(peak hold) 및 연속적 램프 단계(continuous ramp step)를 갖는 유동 과정을 사용하여 실시된다. 컨디셔닝 단계는 20℃에서의 측정 단계의 세팅, 10s-1의 전단 속도에서의 10초의 예비-전단, 및 선택된 온도에서의 60초의 평형화를 수반한다. 피크 홀드는 매10초 샘플링과 함께 3분 동안 20℃에서의 0.05s-1의 전단 속도를 적용하는 단계를 수반한다. 연속식 램프 단계는 완전 유동 프로파일을 얻기 위해 20℃에서 3분 동안 0.1 내지 1200s-1의 전단 속도에서 수행된다.
세탁, 세탁 첨가제 및/또는 섬유 강화제 조성물을 포함하는 파우치에서, 조성물은 하기 비제한적인 목록의 성분 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 섬유 케어 유효 제제; 세정 효소; 침착 조제; 유동학 조절제; 빌더; 표백제; 표백 제제; 표백 전구체; 표백 부스터; 표백 촉매; 방향제 및/또는 방향제 마이크로캡슐 (예를 들면 US 5,137,646 참조); 방향제 장입 제올라이트; 전분 캡슐화된 어코드; 폴리글리세롤 에스테르; 백화 제제; 진주광택 제제; 효소 안정화 시스템; 음이온성 염료용 고정화제, 음이온성 계면활성제용 착화제, 및 이들의 혼합물을 포함하는 제거제; 광학적 광택제 또는 형광물질; 비제한적으로 토양 방출 폴리머 및/또는 토양 서스펜션 폴리머를 포함하는 폴리머; 분산제; 기포저지 제제; 비-수성 용매; 지방산; 비누거품 억제제, 예를 들면, 실리콘 비누거품 억제제 (참고: 미국공개번호 2003/0060390 A1, 65-77); 양이온성 전분 (참고: US 2004/0204337 A1 및 US 2007/0219111 A1); 부유물 분산제 (참고: US 2003/0126282 A1, 89 - 90); 직접 염료; 휴잉 염료 (참고: US US2014/0162929A1 참조); 착색제; 불투명체; 항산화제; 향수제 예컨대 톨루엔설포네이트, 큐멘설포네이트 및 나프탈렌설포네이트; 색상 반점; 착색된 비드, 구형체 또는 압출물; 점토 연화제; 항-세균제. 이러한 성분 중 임의의 하나 이상은 유럽특허출원번호 09161692.0, 미국공개번호 2003/0139312A1 및 미국특허출원번호 61/229,981에 추가로 기재되어 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 조성물은 계면활성제, 4차 암모늄 화합물, 및/또는 용매계를 포함할 수 있다. 4차 암모늄 화합물은 섬유 강화제 조성물, 예컨대 섬유 연화제에 존재할 수 있고, 구조 NR4 + 의 양전하로 하전된 다원자 이온인 4차 암모늄 양이온을 포함하고, 이에서 R은 알킬기 또는 아릴기이다.
계면활성제
세정 조성물은 약 1 중량% 내지 80 중량%의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 제1 조성물의 성분으로서 특히 바람직하다. 바람직하게는, 제1 조성물은 약 5 중량% 내지 50 중량%의 계면활성제를 포함한다. 제2 및 제3 조성물은 0.1 내지 99.9%의 수분으로 계면활성제를 포함할 수 있다.
이용되는 세정 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양성 또는 양이온성 유형일 수 있거나, 또는 이러한 유형의 상용성 혼합물을 포함할 수 있다. 보다 바람직한 계면활성제는 음이온성, 비이온성, 양이온성 계면활성제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 조성물은 베타인 계면활성제를 실질적으로 함유하지 않는다. 본원에 유용한 세정 계면활성제는 미국특허 3,664,961; 3,919,678; 4,222,905; 및 4,239,659에 기재되어 있다. 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
유용한 음이온성 계면활성제는 다수의 상이한 유형 그 자체일 수 있다. 예를 들면, 고차 지방산의 수용성 염, 즉, "비누"는 본원의 조성물에서의 유용한 음이온성 계면활성제이다. 이는 알칼리 금속 비누 예컨대 약 8 내지 약 24개의 탄소 원자, 및 바람직하게는 약 12 내지 약 18개의 탄소 원자를 함유하는 고차 지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄, 및 알킬 암모늄염을 포함한다. 비누는 지방 및 오일의 직접적 비누화에 의해 또는 자유 지방산의 중성화에 의해 제조될 수 있다. 코코넛 오일 및 우지로부터 유도된 지방산의 혼합물의 나트륨 및 칼륨염, 즉, 나트륨 또는 칼륨 우지 및 코코넛 비누가 특히 유용하다.
본원에 사용하기에 적합한 추가적인 비-비누 음이온성 계면활성제는 이의 분자 구조에 약 10 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알칼리기 또는 설폰산 또는 황산 에스테르기를 갖는 유기 황산 반응 생성물의 수용성염, 바람직하게는 알칼리 금속, 및 암모늄염을 포함한다. (용어 "알킬"에 아실기의 알킬 부분이 포함됨). 합성 계면활성제의 이러한 기의 예는 하기를 포함한다: a) 나트륨, 칼륨 및 암모늄 알킬 설페이트, 고급 알코올 (C8-C18)의 황화에 의해 수득된 것 예컨대 우지 또는 코코넛 오일의 글리세라이드를 환원시켜 제조된 것; b) 나트륨, 칼륨 및 암모늄 알킬 폴리에톡실레이트 설페이트, 특히 알킬기가 10 내지 22개, 바람직하게는 12 내지 18개의 탄소 원자를 함유하고, 여기서 폴리에톡실레이트 사슬이 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 6개의 에톡실레이트 모이어티를 함유하는 것; 및 c) 직쇄 또는 분지쇄 입체배치에서 알킬기가 약 9 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 나트륨 및 칼륨 알킬벤젠 설포네이트, 예를 들면, 미국특허 2,220,099 및 2,477,383에 기재된 유형의 것. 알킬기에서의 탄소 원자의 평균수가 약 11 내지 13이고 C11-C13 LAS로 축약되는 직쇄 알킬벤젠 설포네이트가 특히 유용하다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 화학식 R1(OC2H4)nOH의 것이고, 여기서 R1은 C10-C16 알킬기 또는 C8-C12 알킬 페닐기이고, n은 3 내지 약 80이다. C12-C15 알코올과 알코올 몰당 약 5 내지 약 20 몰의 산화에틸렌의 축합 생성물, 예를 들면, 알코올 몰당 약 6.5 몰의 산화에틸렌과 축합되는 C12-C13 알코올이 특히 바람직하다.
용매계
본 조성물에서의 용매계는 물 단독 또는 물과 유기 용매의 혼합물을 포함하는 용매계일 수 있다. 바람직한 유기 용매는 1,2-프로판디올, 에탄올, 글리세롤, 디프로필렌 글리콜, 메틸 프로판 디올 및 이들의 혼합물을 포함한다. 다른 저급 알코올, C1-C4 알칸올아민 예컨대 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민이 또한 사용될 수 있다. 예를 들면 본 개시내용의 무수 고체 구현예로부터 용매계가 부재할 수 있지만, 더욱 전형적으로 약 0.1% 내지 약 98%, 바람직하게는 적어도 약 1% 내지 약 50%, 더 통상적으로는 약 5% 내지 약 25% 범위의 수준에서 존재한다. 전형적으로, 본 조성물은, 특히 액체 형태일 때, 조성물의 중량 기준으로 50% 미만의 물, 바람직하게는 약 0.1% 내지 약 20%의 물, 또는 더 바람직하게는 약 0.5% 내지 약 15%, 또는 약 5% 내지 약 12%의 물을 포함한다.
본원의 조성물은 일반적으로 성분을 함께 혼합하여 제조될 수 있다. 진주광택의 물질이 사용되는 경우, 이는 혼합의 말기에 부가되어야 한다. 유동학 개질제가 사용되는 경우, 우선 일정 비율의 물 및 임의로 조성물에 포함되는데 종국적으로 사용되는 다른 성분이 그 내에 분산되는 프리-믹스를 형성하는 것이 바람직하다. 이러한 프리-믹스는 이것이 구조화된 액체를 형성하는 방식으로 형성된다. 이에 대해 프리-믹스는 이후 프리-믹스가 진탕되면서 부가될 수 있고, 계면활성제(들) 및 본질적인 세탁 부가 물질은 물 및 임의의 세정 조성물 부가물과 함께 사용된다.
유용한 조성물의 pH는 약 2 내지 약 12, 약 4 내지 약 12, 약 5.5 내지 약 9.5, 약 6 내지 약 8.5, 또는 약 6.5 내지 약 8.2일 수 있다. 세탁용 세제 조성물은 약 6 내지 약 10, 약 6.5 내지 약 8.5, 약 7 내지 약 7.5, 또는 약 8 내지 약 10의 pH를 가질 수 있다. 자동-식기세척 조성물은 약 8 내지 약 12의 pH를 가질 수 있다. 세탁용 세제 첨가제 조성물은 약 4 내지 약 8의 pH를 가질 수 있다. 섬유 강화제는 약 2 또는 4 내지 약 8, 또는 약 2 내지 약 4, 또는 약 2.5 내지 약 3.5, 또는 약 2.7 내지 약 3.3의 pH를 가질 수 있다.
세제의 pH는 20 ± 2℃에서의 세제의 10% (중량/체적) 수용액의 pH로서 정의되고; 고체 및 분말화된 세제에 대해, 이는 20 ± 2℃에서의 세제의 1% (중량/체적) 수용액의 pH로서 정의된다. ± 0.01 pH 단위로 pH를 측정할 수 있는 임의의 계측기가 적합하다. Orion 계측기 (Thermo Scientific, Clintinpark -Keppekouter, Ninovesteenweg 198, 9320 Erembodegem -Aalst, Belgium 사제) 또는 동등 기기가 허용되는 기기이다. pH 계측기는 칼로멜 또는 은/염화은 참조를 갖은 적합한 유리 전극이 구비되어야 한다. 그 예는 Mettler DB 115를 포함한다. 전극은 제조자의 권고된 전해질 용액에 저장되어야 한다.
세제의 10% 수용액은 하기 과정에 따라 제조된다. 10 ± 0.05 그램의 샘플은 ± 0.02 그램까지 정확하게 측정할 수 있는 밸런스로 칭량된다. 샘플은 100 mL 부피 플라스크로 이동되고, 정제수 (탈이온수 및/또는 증류수가 물의 전도성이 < 5μS/cm인 경우에 적합함)로 체적으로 희석되고, 완전하게 혼합된다. 약 50 mL의 생성된 용액은 비이커로 부어지고, 온도는 20 ± 2℃로 조정되고, pH는 pH 계측기 제조자의 표준 과정에 따라 측정된다 (pH 어셈블리를 설정하고 보정하기 위한 제조사의 설명서를 따르는 것이 중요함).
고체 및 분말화된 세제에 대해, 세제의 1% 수용액은 하기 과정에 따라 제조된다. 10 ± 0.05 그램의 샘플은 ± 0.02 그램까지 정확하게 측정할 수 있는 밸런스로 칭량된다. 샘플은 1000 mL의 부피 플라스크로 이동되고, 정제수 (탈이온수 및/또는 증류수가 물의 전도성이 < 5μS/cm인 경우에 적합함)로 체적에 대해 희석되고, 완전하게 혼합된다. 약 50 mL의 생성된 용액은 비이커로 부어지고, 온도는 20 ± 2℃로 조정되고, pH는 pH 계측기 제조자의 표준 과정에 따라 측정된다 (pH 어셈블리를 설정하고 보정하기 위한 제조사의 설명서를 따르는 것이 중요함).
표백제
무기 및 유기 표백제가 본원에 사용하기에 적합한 적합한 세정 활성제이다. 무기 표백제는 퍼하이드레이트 염 예컨대 퍼보레이트, 퍼카보네이트, 퍼포스페이트, 퍼포스페이트, 퍼설페이트 및 퍼실리케이트 염을 포함한다. 무기 퍼하이드레이트 염은 일반적으로 알칼리 금속염이다. 무기 퍼하이드레이트 염은 추가적인 보호 없는 결정성 고체로서 포함될 수 있다. 대안적으로, 염은 본 기술분야에 공지된 바와 같이 코팅될 수 있다.
알칼리 금속 퍼카보네이트, 특히 과탄산나트륨은 본원에 기재된 세제 조성물에 사용하기 위한 바람직한 퍼하이드레이트이다. 퍼카보네이트는 가장 바람직하게는 생성물에서의 안정성을 제공하는 코팅된 형태로 생성물에 포함된다. 생성물에서의 안정성을 제공하는 적합한 코팅 물질은 수용성 알칼리 금속 설페이트 및 카보네이트의 혼합된 염을 포함한다. 코팅 공정과 함께 이러한 코팅은 GB1 1,466,799, 및 미국 특허 번호 3,975,280; 4,075,116; 및 5,340,496에 앞서 기재되어 있고, 이의 각각은 본원에 참조로 포함되어 있다. 혼합된 염 코팅 물질 대 퍼카보네이트의 중량비는 1:99 내지 1:9, 바람직하게는 1:49 내지 1:19의 범위에 있다. 바람직하게는, 혼합된 염은 황산나트륨 및 탄산나트륨이고, 이는 일반 화학식 Na2SO4·n·Na2CO3을 가지고, 여기서 n은 0.1 내지 3, 바람직하게는 0.3 내지 1.0, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5이다. 생성물에서의 안정성을 제공하는 다른 적합한 코팅 물질은 1.8:1 내지 3.0:1, 바람직하게는 1.8:1 내지 2.4:1의 SiO2: Na2O 비의 나트륨 실리케이트, 및/또는 바람직하게는 무기 퍼하이드레이트 염, 예컨대 칼륨 퍼옥시모노퍼설페이트의 중량 기준으로 SiO2 의 2% 내지 10%, (일반적으로 3% 내지 5%)의 수준이 적용되는 나트륨 메타실리케이트를 포함한다. 마그네슘 실리케이트, 실리케이트 및 보레이트 염, 실리케이트 및 붕산, 왁스, 오일, 및 지방 비누를 함유하는 다른 코팅물이 또한 유리하게 사용될 수 있다.
유기 표백제는 디아실 및 테트라아실퍼옥사이드, 특히 디퍼옥시도데칸디옥산, 디퍼옥시테트라데칸디옥산, 및 디퍼옥시헥사데칸디옥산을 포함하는 유기 과산을 포함할 수 있다. 비젠조일 퍼옥사이드는 본원에서의 바람직한 유기 과산이다. 디아실 퍼옥사이드, 특히 디벤조일 퍼옥사이드는 바람직하게는 약 0.1 내지 약 100 마이크론, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 30 마이크론, 더 바람직하게는 약 1 내지 약 10 마이크론의 중량 평균 직경을 갖는 입자의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 적어도 약 25% 내지 100%, 더 바람직하게는 적어도 약 50%, 심지어 더 바람직하게는 적어도 약 75%, 가장 바람직하게는 적어도 약 90%의 입자는 10 마이크로보다 작고, 바람직하게는 6 마이크로보다 작다.
다른 유기 표백제는 과산을 포함하고, 특정 예는 알킬퍼옥시산 및 아릴퍼옥시산이다. 바람직한 대표예는 하기와 같다: (a) 퍼옥시벤조산 및 이의 고리-치환된 유도체, 예컨대 알킬퍼옥시벤조산뿐만 아니라 퍼옥시-α-나프토산 및 마그네슘 모노퍼프탈레이트; (b) 지방족 또는 치환된 지방족 퍼옥시산, 예컨대 퍼옥시라우르산, 퍼옥시스테아르산, ε-프탈이미도퍼옥시카프로산[프탈로이미노퍼옥시헥산산 (PAP)], o-카복시벤즈아미도퍼옥시카프로산, N-노네닐아미도퍼아디프산 및 N-노네닐아미도퍼석시네이트; 및 (c) 지방족 및 방향지방족 퍼옥시디카복실산, 예컨대 1,12-디퍼옥시카복실산, 1,9-디퍼옥시아젤라산, 디퍼옥시세바스산, 디퍼옥시브라실릭산, 디퍼옥시프탈산, 2-데실디퍼옥시부탄-1,4-디오익산, N,N-테레프탈로일디(6-아미노퍼카프로산).
표백 활성제는 60℃ 이하의 온도에서의 세정 과정에서 표백 작용을 향상시키는 유기 과산 전구체를 포함할 수 있다. 본원에 사용하기에 적합한 표백 활성제는 과가수분해 조건 하에 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자, 특히 2 내지 4개의 탄소 원자 및/또는 임의로 치환된 퍼벤조산을 갖는 지방족 퍼옥시카복실산을 생성하는 화합물을 포함한다. 적절한 물질은 특정한 탄소 원자의 수의 O-아실 및/또는 N-아실기 및/또는 임의로 치환된 벤조일기를 함유한다. 폴리아실화된 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌디아민 (TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화된 글라이콜루릴, 특히 테트라아세틸글라이콜루릴 (TAGU), N-아실이미드, 특히 N-노나노일석신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀설포네이트, 특히 n-노나노일- 또는 이소노나노일옥시벤젠설포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카복실 무수물, 특히 프탈산 무수물, 아실화된 다가 알코올, 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 2,5-디아세톡시-2,5-디하이드로푸란 및 또한 트리에틸아세틸 시트레이트 (TEAC)가 바람직하다.
본원의 세제 조성물에 사용하기에 바람직한 표백 촉매는 망간 트리아자사이클로노난 및 관련 착물 (US-4,246,612, US-A-5,227,084); Co, Cu, Mn 및 Fe 비스피리딜아민 및 관련 착물 (US-5,114,611); 및 펜트아민 아세테이트 코발트(III) 및 관련된 복합체 (US-4,810,410)를 포함한다. 본원에 사용하기에 적합한 표백 촉매의 완전한 설명은 미국 특허 번호 6,599,871에서 찾을 수 있고, 이는 본원에 참조로 포함되어 있다.
식기세척제
자동 식기세척제에 사용하기 위한 바람직한 계면활성제는 그 자체에 의해 또는 다른 성분 (예를 들면, 비누거품 억제제)와 조합되어 낮은 발포성이다. 저 및 고 혼탁점 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물을 본원에 사용하는 것이 바람직하고, 이는 비이온성 알콕실화된 계면활성제 (특히 C6-C18 일차 알코올로부터 유도된 에톡실레이트), 에톡실화된-프로폭실화된 알코올 (예를 들면, Olin 사제의 POLY-TERGENT® SLF18), 에폭시-캡핑된 폴리(옥시알킬화됨) 알코올 (예를 들면, Olin 사제의 POLY-TERGENT® SLF18B - WO-A-94/22800 참조), 에테르-캡핑된 폴리(옥시알킬화됨) 알코올 계면활성제, 및 블록 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 폴리머성 화합물 예컨대 BASF-Wyandotte Corp., 와이언돗, 미시간의 PLURONIC®, REVERSED PLURONIC®, 및 TETRONIC®; 양쪽성 계면활성제 예컨대 C12-C20 알킬 아민 옥사이드 (본원에 사용하기 위한 바람직한 아민 옥사이드는 라우릴디메틸 아민 옥사이드 및 헥사데실 디메틸 아민 옥사이드를 포함함), 및 알킬 양쪽성카복실 계면활성제 예컨대 MIRANOL™ C2M; 및 쯔비터이온 계면활성제 예컨대 베타인 및 설테인; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용하기에 적합한 계면활성제는, 예를 들면, US-A-3,929,678 , US-A- 4,259,217, EP-A-0414 549, WO-A-93/08876 및 WO-A-93/08874에 개시되어 있다. 계면활성제는 세제 조성물의 약 0.2 중량% 내지 약 30 중량%, 더 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 가장 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 수준으로 존재할 수 있다.
다른 조성물 및 첨가제
본원에 기재된 세제 조성물에 사용하기에 적합한 빌더는 시트레이트, 카보네이트, 실리케이트 및 폴리포스페이트, 예를 들면 나트륨 트리폴리포스페이트 및 나트륨 트리폴리포스페이트 헥사히드레이트, 칼륨 트리폴리포스페이트 및 혼합된 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트 염을 포함하는 수용성 빌더를 포함한다.
본원에 기재된 세제 조성물에 사용하기에 적합한 효소는 CAREZYME 및 CELLUZYME (Novo Nordisk A/S)을 포함하는 박테리아 및 진균 셀룰라아제; 페록시다아제; AMANO-P (Amano Pharmaceutical Co.), M1 LIPASE 및 LIPOMAX (Gist-Brocades) 및 LIPOLASE 및 LIPOLASE ULTRA (Novo)를 포함하는 리파제; 쿠티나제; ESPERASE, ALCALASE, DURAZYM 및 SAVINASE (Novo) 및 MAXATASE, MAXACAL, PROPERASE 및 MAXAPEM (Gist-Brocades)을 포함하는 프로테아제; PURAFECT OX AM (Genencor) 및 TERMAMYL, BAN, FUNGAMYL, DURAMYL, 및 NATALASE (Novo)를 포함하는 α 및 β 아밀라아제; 펙티나제; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 효소는 전형적으로 세정 조성물의 중량을 기준으로 약 0.0001% 내지 약 2% 범위의 순수한 효소 수준으로 프릴(prill), 과립 또는 공과립(cogranulate)으로 본원에서 부가될 수 있다.
본원에 기재된 세제 조성물에 사용하기에 적합한 비누거품 억제제는 낮은 혼탁점을 갖는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 본원에 사용되는 "혼탁점"은 비이온성 계면활성제의 잘 알려진 특성이고, 이는 증가된 온도에서 낮은 가용성이 되는 계멸활성제의 결과이고, 제2 상이 관찰되는 온도를 "혼탁점"으로 지칭한다. 본원에 사용되는 "낮은 혼탁점" 비이온성 게면활성제는 30℃ 미만, 바람직하게는 약 20℃ 미만, 심지어 더 바람직하게는 약 10℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 7.5℃ 미만의 혼탁점을 갖는 비이온성 계면활성제 시스템 성분으로서 정의된다. 낮은 혼탁점 비이온성 계면활성제는 비이온성 알콕실화 계면활성제, 특히 1차 알코올로부터 유도된 에톡실레이트, 및 폴리옥시프로필렌/폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 (PO/EO/PO) 리버스 블록 폴리머를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 낮은 혼탁점 비이온성 계면활성제는 예를 들면 에톡실화-프로폭실화된 알코올 (예를 들면, BASF POLY-TERGENT SLF18) 및 에폭시-캡핑된 폴리(옥시알킬레이트화된) 알코올 (예를 들면, US-A-5,576,281에 기재된 비이온성의 BASF POLY-TERGENT SLF18B 시리즈)을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 세제 조성물에 사용하기 위한 다른 적합한 성분은 재침착 방지제, 토양 방출 또는 다른 세정 특성을 갖는 세정 폴리머를 포함한다. 본원에 사용하기 위한 재침착 방지제 폴리머는 아크릴산 함유 폴리머 예컨대 SOKALAN PA30, PA20, PA15, PA10 및 SOKALAN CP10 (BASF GmbH), ACUSOL 45N, 480N, 460N (Rohm and Haas 사제), 아크릴산/말레산 코폴리머 예컨대 SOKALAN CP5 및 아크릴산/메타크릴산 코폴리머를 포함한다. 다른 적합한 폴리머는, 임의로 사원화될 수 있는, 아민계 폴리머 예컨대 알콕실화된 폴리알킬렌이민 (예를 들면, PEI600 EO20 및/또는 에톡시황산화된 헥사메틸렌 디아민 디메틸 quats)을 포함한다. 본원에 사용되는 토양 방출 폴리머는 알킬 및 하이드록시알킬 셀룰로오스 (US-A-4,000,093), 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 이의 코폴리머, 및 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물의 테레프탈레이트 에스테르를 기반으로 하는 비이온성 및 음이온성 폴리머를 포함한다.
또한, 중금속 봉쇄제 및 결정 성장 억제제, 예를 들면, 이의 염 및 자유 산 형태로의 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스포네이트), 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포네이트) 헥사메틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스포네이트), 에틸렌 디포스포네이트, 하이드록시-에틸렌-1,1-디포스포네이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아미노테트라아세테이트, 에틸렌디아민-N,N'-디석시네이트가 세제에 사용하기에 적합하다.
또한, 부식 억제제, 예를 들면, 유기 은 코팅 제제 (특히 파라핀 예컨대 Wintershall, 잘츠베르겐, 독일에서 시판되는 WINOG 70), 질소 함유 부식 억제제 화합물 (예를 들면, 벤조트리아졸 및 벤즈이미다졸 - GB-A-1137741 참조) 및 Mn(II) 화합물, 특히 유기 리간드의 Mn(II) 염이 본원에 기재된 세제 조성물에 사용하기에 적합하다.
본원의 세제 조성물에 사용하기 위한 다른 적합한 성분은 효소 안정제, 예를 들면, 칼슘 이온, 붕산 및 프로필렌 글리콜을 포함한다.
적합한 린스 첨가제는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 시판되는 식기세척용 린스 조제는 통상적으로 저발포 지방 알코올 폴리에틸렌/폴리프로필렌 글라이콜 에테르, 가용화제 (예를 들면, 큐멘 설포네이트), 유기산 (예를 들면, 시트르산) 및 용매 (예를 들면, 에탄올)의 혼합물이다. 이러한 린스 조제의 작용은 물의 계면 장력에 영향을 주는 것이고, 이에 의해 얇은 접착 필름의 형태로 린스된 표면으로부터 취출하여 물 방물, 조흔, 또는 필름이 후속 건조 과정 이후 남지 않게 한다. 유럽특허 0 197 434 B1은 계면활성제로서 혼합된 에테르를 함유하는 린스 조제를 기술한다. 린스 첨가제 예컨대 섬유 연화제 등이 또한 고려되고, 본 개시내용에 따른 필름에서의 캡슐화에 적합하다.
사용 방법
본원에 기재된 필름 및 물품뿐만 아니라 이에 포함된 조성물은 기재, 예를 들면, 섬유 또는 강성 표면을 예를 들면 기재를 필름, 물품, 및/또는 이에 포함된 조성물과 접촉시켜 처리하는데 사용될 수 있다. 접촉 단계는 수동으로 또는 자동화 기계, 예를 들면 자동화 (상면 또는 정면-장입) 세탁 기계 또는 자동화 식기세척 기계에서 일어날 수 있다. 접촉 단계는 물의 존재 하에 일어날 수 있고, 이는 최대 약 80℃, 또는 최대 약 60℃, 또는 최대 약 40℃, 또는 최대 약 30℃, 또는 최대 약 20℃, 또는 최대 약 15℃, 또는 최대 약 10℃, 또는 최대 약 5℃의 온도에서 일어날 수 있다. 상기 언급한 바와 같이, 본 필름 및 이로부터 제조된 물품은 냉수 용해에 특히 적합하고, 이에 따라 냉수 세척 (예를 들면, 약 1℃ 내지 약 30℃, 또는 약 5℃ 내지 약 20℃)에서의 장점을 제공한다. 접촉 단계는 복수-린스 주기에 후속되거나 또는 단일 린스 주기에 후속될 수 있고; 이는 필름이 양호한 용해 특성을 가지고, 더 적은 물이 필름을 용해시키고 및/또는 이에 함유된 내용물을 방출하는데 요구되기 때문이다.
본 개시내용의 특별하게 고려되는 양태는 하기 번호 매긴 단락에 기술되어 있다.
1. 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머; 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜; 제2 가소제로 당 알코올; 및 제3 가소제로 폴리올을 포함하는 수용성 필름으로서, 상기 제3 가소제는 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제와 상이한 수용성 필름.
2. 수-불용성 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머 (예를 들면, 가교결합된 PVOH 폴리머); 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜; 제2 가소제로 당 알코올; 및 제3 가소제로 폴리올을 포함하는 수-불용성 필름으로, 상기 제3 가소제는 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제와 상이한 수-불용성 필름.
3. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 당 알코올은 아이소말트, 말티톨, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 아도니톨, 둘시톨, 펜타에리트리톨, 및 만니톨로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
4. 선행 단락의 필름으로서, 상기 당 알코올은 소르비톨인 필름.
5. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 폴리올은 글리세린, 디글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 400 MW까지의 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸롤프로판, 및 폴리에테르 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
6. 선행 단락의 필름으로서, 상기 폴리올은 글리세린인 필름.
7. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 당 알코올은 소르비톨이고, 그리고 상기 폴리올은 글리세린인 필름.
8. 임의의 선행 단락의 필름으로, 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머; 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜; 제2 가소제로 소르비톨; 및 제3 가소제로 글리세린을 포함하고; 여기서 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제는 상기 필름 내에 총 수지 100부 당 총 가소제 약 5부 내지 약 50부(phr)의 범위의 조합된 양으로 필름 내에 존재하는 필름.
9. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 필름은 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제와 다른 가소제가 실질적으로 없는 필름.
10. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 필름은 약 50℃ 이상의 용융점을 갖는 고체 가소제를 포함하는 필름.
11. 선행 단락의 필름으로서, 상기 고체 가소제는 또한 제2 가소제인 필름
12. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제는 상기 필름 내에 총 수지 100부 당 총 가소제 약 5부 내지 약 40부(phr)의 범위의 조합된 양으로 필름 내에 존재하는 필름.
13. 선행 단락의 필름으로서, 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제는 약 10 phr 내지 약 40 phr, 또는 약 20 phr 내지 약 35 phr의 범위의 조합된 양으로 필름 내에 존재하는 필름.
14. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 필름은 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 25 MPa의 노화 인장 강도를 가지고; 그리고 상기 필름은 합계 밀봉 인열 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 170%의 밀봉 인열 값을 가지는 필름.
15. 선행 단락의 필름으로서, 상기 필름은 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 30 MPa의 노화 인장 강도를 가지는 필름.
16. 단락 14 또는 15의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 40 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 40 중량% 내지 약 70 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
17. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
18. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 10 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
19. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 25 중량% 내지 약 80 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
20. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 46 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 28 중량% 내지 약 73 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
21. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 38 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 16 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 28 중량% 내지 약 71 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
22. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 58 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 28 중량% 내지 약 73 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
23. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 50 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 36 중량% 내지 약 73 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
24. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 45 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 19 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 35 중량% 내지 약 65 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
25. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 39 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 22 중량% 내지 약 38 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 39 중량% 내지 약 64 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
26. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 13 중량% 내지 약 19 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 상기 제2 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 41 중량% 내지 약 52 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하고; 그리고 상기 제3 가소제는 필름 내 제1, 제2, 및 제3 가소제의 조합된 양에 대해 약 35 중량% 내지 약 44 중량%의 범위의 양으로 상기 필름 내에 존재하는 필름.
27. 상기 단락 중 어느 한 필름에 있어서, 상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2종을 가진다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 약 12°C 또는 그 미만의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 1300　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 25 MPa의 노화 인장 강도.
28. 상기 단락 중 어느 한 필름에 있어서, 상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2종을 가진다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 약 11°C 또는 그 미만의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 1900　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 30 MPa의 노화 인장 강도.
29. 상기 단락 중 어느 한 필름에 있어서, 상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2종을 가진다: (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 것으로 약 11°C 또는 그 미만의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 2500　g/s의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 약 32.5 MPa의 노화 인장 강도.
30. 임의의 단락 27 내지 29의 필름으로서, 상기 필름은 특성 (a), (b), 및 (c)의 3가지 모두를 가지는 필름.
31. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 필름은 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제 이외의 가소제, 가소제 상용화제, 윤활제, 이형제, 충전제, 증량제, 가교결합제, 블로킹방지 제제, 항산화제, 점착성제거제, 소포제, 나노입자, 표백제, 계면활성제, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 더 포함하는 필름.
32. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 비닐 알코올 모노머 단위 및 임의로 비닐 아세테이트 모노머 단위로 본질적으로 구성되는 PVOH 호모폴리머를 포함하는 필름.
33. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 음이온성 모노머 단위, 비닐 알코올 모노머 단위, 및 임의로 비닐 아세테이트 모노머 단위를 포함하는 PVOH 코폴리머를 포함하는 필름.
34. 선행 단락의 필름으로서, 상기 음이온성 모노머는 비닐 아세트산, 말레산, 모노알킬 말레에이트, 디알킬 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 말레산 어니하이드라이드, 푸마르산, 모노알킬 푸마레이트, 디알킬 푸마레이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 푸마르산 어니하이드라이드, 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, 디메틸 이타코네이트, 이타콘산 무수물, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 에틸렌 설폰산, 2-아크릴아미도-1-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-서포에틸 아크릴레이트, 전술한 것의 알칼리 금속 염, 전술한 것의 에스테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
35. 단락 33의 필름으로서, 상기 음이온성 모노머는 아크릴아미도 메틸프로판설폰산, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
36. 단락 33의 필름으로서, 상기 음이온성 모노머는 모노메틸 말레에이트, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
37. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 2종 이상의 상이한 PVOH 호모폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 필름.
38. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 2종 이상의 상이한 PVOH 코폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 필름.
39. 선행 단락의 필름으로서, 상기 폴리머 블렌드는 제1 음이온성 모노머 단위를 포함하는 제1 PVOH 코폴리머 및 제1 음이온성 모노머 단위와 상이한 제2 음이온성 모노머 단위를 포함하는 제2 PVOH 코폴리머를 포함하는 필름.
40. 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 음이온성 모노머는 아크릴아미도 메틸프로판설폰산, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고 상기 제2 음이온성 모노머는 모노메틸 말레에이트, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
41. 선행 단락의 필름으로서, 여기서: 상기 제1 PVOH 코폴리머는 필름 내 총 PVOH 폴리머의 약 10 중량% 내지 약 80 중량%의 범위의 양으로 존재하고; 그리고 상기 제2 PVOH 코폴리머는 필름 내 총 PVOH 폴리머의 약 20 중량% 내지 약 90 중량%의 범위의 양으로 존재하는 필름.
42. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 적어도 1종의 PVOH 호모폴리머 및 적어도 1종의 PVOH 코폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 필름.
43. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 약 75% 내지 약 99%의 범위의 가수분해의 정도를 가지는 필름.
44. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 PVOH 폴리머는 약 4 cP 내지 약 24 cP의 범위에서 20℃에서 4% 용액 점도를 가지는 필름.
45. 임의의 선행 단락의 필름으로서, 상기 필름은 PVOH 폴리머 이외인 수용성 폴리머를 더 포함하는 필름.
46. 선행 단락의 필름으로서, 상기 수용성 폴리머는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 및 이의 염, 덱스트린, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 말토덱스트린, 전분, 변성 전분, 구아르 검, 아카시아검, 크산탄 검, 카라기난, 폴리아크릴레이트 및 이의 염, 이의 코폴리머, 이의 배합물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 필름.
47. 다음을 포함하는 물품으로: 상동한 필름의 제2 표면에 또는 임의의 선행 단락의 제2 필름의 표면에 용매-밀봉된 임의의 선행 단락의 필름의 제1 표면을 포함하는 상기 필름을 포함하는 물품.
48. 내부 파우치 용적을 획정하는 파우치의 형태로 임의의 선행 단락의 필름을 포함하는 물품.
49. 선행 단락의 물품으로, 내부 파우치 용적에 함유된 조성물을 더 포함하는 물품.
50. 임의의 선행 단락의 필름 및 상기 필름 근위에 가정용 케어 조성물을 포함하는 물품.
51. 임의의 이전의 단락에 따른 필름을 제조하는 방법으로, 상기 방법은: 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 선정하는 것; 적어도 제1 필름 특성 및 제2 필름 특성에 대한 목적 범위를 선정하는 것; PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제의 상이한 농도로 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 포함하는 복수의 필름들을 형성하는 것으로, 여기서 상기 필름들 중 적어도 1종은 각각의 제1 및 제2 필름 특성에 대한 목적 범위 내로 필름 특성을 가지도록 형성하는 것; 각각의 형성된 필름들에 대해 제1 및 제2 필름 특성을 측정하는 것; 형성된 복수의 필름들로부터 각각의 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제에 대한 필름 농도를 식별하는 것, 상기 식별된 필름 농도는 각 특성에 대한 목적 범위 내로 제1 필름 특성 및 제2 필름 특성을 가짐; 및 상기 식별된 필름 농도로 PVOH 폴리머, 제1 가소제, 제2 가소제, 및 제3 가소제를 포함하는 필름을 형성하는 것을 포함하는 방법.
52. (a) 노화 용융 전이 델타 시험에 의해 측정된 것으로 필름의 노화 용융 전이 델타 상승; (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 필름의 노화 접착력 값; 및 (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 필름의 노화 인장 강도 중 하나 이상을 개선하기 위해, 당 알코올 가소제 및 폴리올 가소제와 조합하여, 수용성 폴리비닐 알코올 필름용 가소제로서 디프로필렌 글리콜의 용도.
노화 된 인장 강도 시험
노화된 인장 강도 ("ATS" 또는 "인장-노화됨") 시험 및 임의로 모듈러스 (또는 인장 응력)에 따른 인장 강도로 특정되거나 이에 대해 시험되는 수용성 필름은 하기와 같이 분석된다. 과정은 인장 강도의 결정 및 임의로 ASTM D 882 ("얇은 플라스틱 시트의 인장 특성에 대한 표준 시험 방법") 또는 동등한 것에 따라 100% 신장율에서의 모듈러스의 결정을 포함한다. INSTRON 인장 시험 장비 (모델 5544 인장 시험기 또는 동등물)은 필름 데이터의 수집을 위해 사용된다. 최소 3개의 시험 시료를 제조할 수 있는 크기의 필름 샘플을 우선 필름 샘플을 최소 헤드 공간을 갖는 포일 라미네이트 파우치에 배치시켜 컨디셔닝시키고 열 밀봉하여 밀폐한다. 파우치를 14일 동안 35℃ 오븐에 배치한다. 시14일 이후, 파우치를 제거하고 23℃로 냉각시킨다. 시료를 치수 안정성 및 재현성을 보장하기 위해 신뢰성 있는 절단 장비로 각각 절단하고, 이를 각각의 측정에 대해 기계 방향 (MD) (적용가능한 경우)에서 시험한다. 시험은 23 ± 2.0℃의 표준 실험실 분위기 및 35 ± 5 % 상대 습도에서 실시한다. 인장 강도 또는 모듈러스 측정을 위해, 3.0 ± 0.15 mil (또는 76.2 ± 3.8 μm) 의 두께를 갖는 단일 필름 시트의 1"-폭 (2.54　cm) 샘플을 제조한다. 샘플을 이후 INSTRON 인장 시험 기계로 이송시켜 35% 상대 습도 환경에의 노출을 최소화하면서 시험을 진행한다. 인장 시험 기계를 제조자 지시에 따라 준비하고, 500　N 하중 셀을 구비시키고, 보정한다. 수정 그립 및 페이스를 고정한다 (모델 번호 2702-032 페이스를 갖는 INSTRON 그립, 이는 25 mm 폭으로 코팅된 고무임, 또는 동등물). 샘플을 인장 시험 기계에 설치하고, 인장 강도 (즉, 필름을 파괴하는데 요구되는 응력) 및 임의로 100% 모듈러스 (즉, 100% 필름 신장율을 달성하는데 요구되는 응력)을 결정하기 위해 분석한다.
본 개시내용에 따른 수용성 필름의 적합한 거동은 ATS 시험으로 측정되는 적어도 약 25 MPa, 30 MPa, 또는 32.5 MPa의 ATS 값으로 표시된다. 일반적으로, 더 높은 ATS 값이 바람직하고, 이는 필름이 밀봉의 제한적이거나 또는 가장 약한 성분인 경우, 일반적으로 더 강한 파우치 및 더 강한 파우치 밀봉에 해당하기 때문이다. 다양한 구현예에서, 수용성 필름이 적어도 약 25, 30, 32.5, 또는 35 MPa 및/또는 최대 약 30, 35, 38, 40, 45, 또는 50 MPa의 ATS 값을 가진다.
총 밀봉 인열 시험(Sum Seal Tear Test)
총 밀봉 인열 ("SST" 또는 "Sum% 밀봉 인열") 시험에 따라 밀봉 강도로 특정되거나 또는 이에 대해 시험되는 수용성 필름은 하기와 같이 분석된다. 과정은 밀봉의 백분율 (또는 분율)로서의 밀봉 강도의 결정을 포함하고, 여기서 필름은 당겨지는 경우 밀봉 박리를 형성하는 필름의 층 대신에 인열된다. 강한 밀봉은 인열 결과 (즉, 충분한 힘이 밀봉이 박리되기 이전에 필름을 인열하기 위해 적용됨)를 나타내고, 한편 약한 밀봉은 박리 결과를 나타낸다 (즉, 2개의 밀봉된 필름은 충분한 힘이 필름을 인열하기 위해 적용되기 이전에 박리됨). INSTRON 인장 시험 장비 (모델 5544 인장 시험기 또는 동등물)는 필름 데이터의 수집을 위해 사용되고, 아닐록스 롤러 140/10를 갖는 ESIPROOF 프루핑 장비 또는 동등물이 물로 필름의 2개의 시트를 밀봉하기 위해 사용된다. 최소 5의 시험 시료를 제조할 수 있는 크기의 필름 샘플을 우선 최소 헤드 공간을 갖는 포일 라미네이트 파우치에 배치시켜 컨디셔닝시키고 열 밀봉하여 밀폐한다. 파우치를 11일 동안 38°C 오븐에 배치한다. 11일 이후, 파우치를 제거하고 23℃ ± 2.0℃로 냉각시킨다.
SST 시험은 하기와 같이 수행된다: 300 mm 치수를 갖는 4개의 100 mm x 300 mm 필름 시트를 기계 방향 (MD)으로 절단하여 시험 시료를 준비한다. 2개의 시트에 대해, 표면에 대해 1개의 시트의 4개의 모서리를 테이핑한다. 적절한 표면이 접촉되도록 테이핑된 시트의 상면 상에 다른 시트를 중첩시킨다. 다른 테이핑된 시트의 상면 상에, (1) 즉 무광-광택 밀봉을 형성하고 평가하기 위해 광택면 (즉, 캐스트 필름의 기재-접촉면)이 무광 표면 (즉, 캐스트 필름의 공기-건조된 면)과 접촉되도록 또는 (2) 무광면이 (즉, 무광-무광 밀봉을 형성하고 평가하기 위해) 무광 표면과 접촉되도록 상면 상에 나머지 시트를 배치한다. 하부 시트에 고정하기 위해 상면 시트 각각의 하나의 100 mm 단부를 테이핑한다. 140/10 아닐록스 롤러를 사용하는 ESIPROOF 프루핑 롤러를 통해 각각의 상면 시트의 갈려진 단부를 연결한다. 0.5 mL의 물을 닥터 블레이드에 적용한다. 일정한 속도 (초당 75 mm)로 롤러를 당겨 상부 필름을 코팅하고 하부 시트에 고정한다. 필름을 10-15분 동안 융착시킨다. 스트립 펀치 또는 샘플 절단기를 사용하여, 횡방향 (TD)로 25.4 mm 폭 샘플을 절단한다. INSTRON 시험 기계로 이송되는 경우, 시험을 진행하여 환경에의 노출을 최소화한다. 필름 그립 사이의 6　mm 분리 및 254 mm/min로의 크로스 헤드 속도를 설정한다. 시험 기계의 그립에 시료의 밀봉되지 않은 플랩을 배치하고, 시료가 그립에 결합되어 평행하게 되는 것이 보장되도록 관리한다. 시험을 개시하여 플랩에 하중을 가하여 밀봉된 층을 인열시키거나 분리시킨다. 2개의 플랩 중 적어도 하나가 플랩 폭의 적어도 25%로 인열되는 경우 인열로서 밀봉 성능을 기록한다. 그렇지 않으면, 박리로서 밀봉 성능을 기록한다.
시험을 무광-광택 밀봉 시폄 및 무광-무광 밀봉 시료 모두에 대해 수행하고, 이 둘 밀봉 구조는 본 개시내용에 따른 수용성 파우치에 대한 밀봉의 형성에 일반적인 것이다. 각각의 유형의 밀봉에 대해 인열되는 밀봉의 백분율을 함께 더하여 SST 값이 제공된다. 예를 들면, 무광-광택 밀봉의 100%가 인열되고, 무광-무광 밀봉의 100%가 인열되는 경우, SST 값은 200%이다.
본 개시내용에 따른 수용성 필름의 적절한 거동은 적어도 약 50%, 100%, 150%, 170%, 180% 또는 190% 및/또는 최대 약 160%, 180% 또는 200% (예를 들면, 약 170% 또는 180% 내지 200%)의 SST 값으로 표시된다. 이러한 범위 내에서, 필름은 높은 밀봉 강도를 나타낸다.
노화 된 용융 전이 델타 시험(Aged Melting Transition Delta Test)
노화된 용융 전이 델타 시험 ("AMTD" 또는 "dTm1") 시험에 따른 용융 온도에서의 증가로 특정되거나 또는 이로 시험되는 수용성 필름은 하기와 같이 분석된다. AMTD 값은 노화 이전의 m1 값을 뺀 2주의 노화/어닐링 이후의 용융 온도 m1 값이다. 폴리머의 용융점은 폴리머에서의 결정 크기/수가 증가할수록 증가할 수 있다. AMTD의 하한값은 전환 공정에서 더 나은 밀봉과 관련되고, 결정성에서의 낮은 성장을 나타내는 것으로 여겨지고, 이에 의해 밀봉에 이용가능한 보다 이동성이고, 비결정성인 부분을 제공한다. 더 낮은 AMTD 값이 바람직하다. 노화을 위해, 필름 샘플을 우선 최소 헤드 공간을 갖는 포일 라미네이트 파우치에 배치시켜 컨디셔닝시키고 열 밀봉하여 밀폐한다. 파우치를 14일 동안 35℃ 오븐에 배치한다. 14일 이후, 파우치를 제거하고 실온 (23℃ ± 2.0℃)으로 냉각시킨다.
시험을 온도 증가 과정에서 중량 손실을 회피하기 위해 TZERO 알루미늄 밀폐된 팬 (TA Instruments로부터 이용가능함) 및 50　ml/min 질소 퍼징을 갖는 TA Instruments Q2000 시차 주사 열량계 (DSC) 또는 동등물을 사용하여 실시한다. 시험되는 필름 시료를 작은 조각으로 절단하여 팬에 고정된 약 3-5 mg 총 샘플 (예를 들면, 약 3개의 적층된, 절단 필름 조각)을 제공한다. DSC 시험을 (1) -75.00℃에서 평형화시키고, 이후 (2) 10.00℃/min 내지 200.00℃로 증가시켜 DSC 곡선을 생성하여 수행한다. 곡선의 생성시, 모든 전이를 Tg, Tm1, 및 Tm2뿐만 아니라 표준 열량계 분석에 따른 Tm1에 대한 엔탈피로서 기록한다. DSC 시험을 노화 이전의 초기 필름 및 35℃에서의 2주간의 노화 이후의 필름에 대해 수행한다. AMTD 값은 이후 m1, 노화 됨 - m1, 초기 로서 계산된다.
본 개시내용에 따른 수용성 필름의 적합한 거동은 약 4, 6, 8, 10, 11, 또는 12℃ 이하 및/또는 적어도 약 0, 2, 4, 6, 또는 8℃ (예를 들면, 약 0, 2, 또는 4℃ 내지 약 11 또는 12℃)의 AMTD 값으로 표시된다. 이러한 범위 내에서, 필름은 특히 패킷 또는 파우치로의 형성 이후에 개선된 밀봉 강도를 나타낸다.
노화 부착 시험(Aged Adhesion Test)
노화 부착 ("AA" 또는 "2W-PA") 시험에 따른 부착력 (또는 점착력)으로 특정되거나 이에 대해 시험되는 수용성 필름을 하기와 같이 분석한다. AA 시험 값은 점착력 (부착력) 시험의 곡선 하의 양의 면적이다. 양의 면적은 부착력의 작용과 유사하거나 동등하다. 노화을 위해, 최소 3개의 시험 시료를 제조할 수 있는 필름 샘플을 우선 최소 헤드 공간을 갖는 포일 라미네이트 파우치에 배치시켜 컨디셔닝시키고 열 밀봉하여 밀폐한다. 파우치를 14일 동안 35℃ 오븐에 배치한다. 14일 이후, 파우치를 제거하고 실온 (23℃ ± 2.0℃)으로 냉각시킨다. 더 높은 AA 값이 바람직하고, 이는 밀봉 강도를 나타낸다.
시험을 파스타 경질 고리(pasta firmness rig) 및 물 적용을 위한 오버헤드 프로브 분무건 (BADGER 200-3 또는 동등물)이 구비된 안정한 마이크로시스템 (XT+ 사양) 텍스처 분석기 또는 동등물을 사용하여 수행된다. 상기 시험은 하기 표준 점착성 방법 파라미터에 의해 수행된다: 코팅 중량 0.04　g, 개방 시간 10초, 밀봉력 50　kg, 밀봉 시간 2초, 및 경화 시간 60초. 조절된 조건 (21℃, 35% RH) 하에 14　cm x 9 cm의 2개의 필름 조각을 절단하고, 이후 양면 테이프를 사용하여 하나의 층을 파스타 경질 고리 (하부 플랫폼)에 고정하고, 임의의 잠재적인 주름이 없게 조심스럽게 평활화시켜 하나의 층을 상부 프로브에 고정하여 샘플을 제조한다. 3개의 시료 복제물을 이후 하기 과정에 따라 시험한다:
1. 하부 플랫폼 위 20.5 cm에 분무 건을 배치하고;
2. 하부 필름층의 중심에 0.04 g이 적용되도록 물을 분무하고;
3. 필름 층이 조합될 때까지 상부 프로브를 강하시키고, 2초 동안 50　kg 압력을 가하여, 물 적용과 조합 사이의 시간을 10초로 설정하고;
4. 압력을 해제하고 60초 동안의 접촉을 유지하고 (100g에서의 이완을 위한 힘);
5. 12 mm/s의 일정한 속도로 상부 프로브를 지지하고; 그리고
6. 필름 시료의 부착력의 작용으로서 '양의 부분'을 기록한다.
본 개시내용에 따른 수용성 필름의 적합한 거동을 적어도 약 1300, 1900, 또는 2500　g/s 및/또는 최대 약 3000, 4500, 6000, 8000, 10000, 15000 또는 20000　g/s의 AA 값으로 표시한다. 이러한 하한 임계 수준 초과시 (예를 들면, 상한값으로 또한 정의되는 범위 내에서), 필름은 개선된 밀봉 강도를 나타낸다.
실시예
실시예 1: 가소제 블렌드 시리즈 1
실시예 1은 PVOH 호모폴리머와, 글리세린, 소르비톨, 및 일련의 상이한 폴리올 가소제로부터의 하나를 포함하는 3가지 상이한 가소제의 블렌드에 기반한 일련의 수용성 필름을 나타낸다. PVOH 호모폴리머 블렌드는 13 cP 4% 용액 점도를 갖는 제1 부분적으로 가수분해된 PVOH 호모폴리머와 23 cP 4% 용액 점도를 갖는 제2 부분적으로 가수분해된 PVOH 호모폴리머의 50 중량%/50 중량% 블렌드이다. 필름은 (i) 이의 각각의 PVOH 호모폴리머 수지 (100 중량부/수지 100 중량부 (phr)), (ii) 글리세린 가소제 (21.7 phr), (iii) 소르비톨 가소제 (5.7 phr), (iv) 폴리올 가소제 (11 phr), (v) 변성 전분 충전제 (약 2-4 phr), (vi) 계면활성제 및 기타 가공보조제 (약 5-7 phr), 및 (vii) 잔여의 물을 포함했다. 폴리올 가소제는 다양하게 프로필렌 글리콜 (PG), 2-메틸-1,3-프로판디올 (2M-1,3-PD), 디에틸렌 글리콜 (DEG), 트리메틸롤프로판 (TMP), 디프로필렌 글리콜 (DPG), 트리에틸렌 글리콜 (TEG), 또는 디글리세린 (DG)이였다. 총 가소제 적하는 38.4 phr이였다. 전술한 것의 수성 조성물은 주조되어 3.0 ± 0.15 mil (또는 76.2 ± 3.8 μm) 필름 샘플을 형성하여, 상기 방법에 의해 이의 ATS 값 및 SST 값에 대해 시험되었다. 표 1은 실시예 1에 대한 폴리올 가소제의 몰 용적 (MVol; ml/mol)을 포함하여, 필름 특성을 요약한다.
표 1 실시예 1에 대한 필름 데이터
Figure 112017045032118-pct00001
실시예 1의 도 2는 몰 용적이 증가하는 기능으로 노화 인장-강도가 감소하는 일반적으로 비호의적인 추세가 있다는 것을 도시한다. 몰 용적과 관측된 인장 강도 사이의 일반적인 역전 관계는 가소제 기능에 영향을 미치는 몰 용적의 역활과 일치된다. (예를 들면, 몰 기준으로 표시된, 25℃에서 가소제 밀도의 역으로 결정될 수 있는) 특정한 가소제의 몰 용적은 일반적으로 가소제 분자의 크기에 관련한다. 더 큰 몰 용적을 갖는 더 큰 가소제 분자는 가소제로서 기능하는 분자의 능력을 제한할 수 있는, (예를 들면, 동일 또는 상이한 폴리머 사슬로부터의) 폴리머 사슬 세그먼트에 인접한 보다 구불 구불한 경로를 갖는 경향이 있다. 도 2는 DPG가 데이터 추세로부터 제거될 때 88%의 합리적인 R2 상관관계 값을 나타낸다. 도 2는 이의 상대적으로 높은 몰 용적에도 불구하고 놀랍게도 높은 노화 인장-강도 및 비교할만한 몰 용적 (TMP, DG, TEG)을 갖는 다른 폴리올 가소제의 실질적으로 보다 낮은 노화 인장-강도를 갖기 때문에, 블렌드 내 다른 폴리올 가소제 중에서부터 DPG가 명확히 단독으로 유효하다는 것을 설명한다. 가소제 몰 용적에 유사하게, 한센 용해도 파라미터 ("HSP" 또는 "δT")가 가소제를 선정하기 위해 사용되었다. 그러나, 표 2에서 나타낸 바와 같이, HSP 값과 노화 인장 강도 사이에 식별이능한 상관관계는 없다.
실시예 1의 도 3은 DPG가 놀랍게도 높은 합계 밀봉 인열 값을 가진다는 것을 추가로 도시한다. SST 값은 수용성 필름 패킷에 대한 일반 밀봉 입체배치를 나타내는, 매트-매트 밀봉과 매트-광택 밀봉에서 찢김 방식에서 실패한 물 밀봉 백분율의 합이다. 최고의 가능한 SST 값은 200%이며 이것은 글리세린, 폴리올 및 소르비톨의 조합에 제3 가소제로 단지 DPG로만 달성되었다.
실시예 2: 가소제 블렌드 시리즈 2
실시예 2는 PVOH 호모폴리머와, 글리세린, 일련의 당 알코올 가소제로부터의 하나, 및 프로필렌 글리콜 (PG) 또는 디프로필렌 글리콜 (DPG)를 포함하는 3가지 상이한 가소제의 블렌드에 기반한 일련의 수용성 필름을 나타낸다. PVOH 호모폴리머 블렌드는 13 cP 4% 용액 점도를 갖는 제1 부분적으로 가수분해된 PVOH 호모폴리머와 23 cP 4% 용액 점도를 갖는 제2 부분적으로 가수분해된 PVOH 호모폴리머의 50 중량%/50 중량% 블렌드이다. 필름은 (i) 이의 각각의 PVOH 호모폴리머 수지 (100 중량부/수지 100 중량부 (phr)), (ii) 글리세린 가소제 (21.7 phr), (iii) 당 알코올 가소제 (5.7 phr), (iv) 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 가소제 (11 phr), (v) 변성 전분 충전제 (약 2-4 phr), (vi) 계면활성제 및 기타 가공 보조제 (약 5-7 phr), 및 (vii) 잔여의 물을 포함했다. 당 알코올은 다양하게 소르비톨 (S), 자일리톨 (X), 또는 만니톨 (M)이였다. 총 가소제 적하는 38 phr이였다. 전술한 것의 수성 조성물은 주조되어 3.0 ± 0.15 mil (또는 76.2 ± 3.8 μm) 필름 샘플을 형성하여, 상기 방법에 의해 이의 SST 값에 대해 시험되었다. 표 2는 실시예 2에 대한 필름 특성을 요약하고, 그리고 이것은 소르비톨 및 디프로필렌 글리콜의 조합을 포함하는 필름이 200%의 최대 가능한 SST 값을 달성한 것을 나타낸다.
표 2 실시예 2에 대한 필름 데이터
Figure 112017045032118-pct00002
실시예 3: 가소제 블렌드 시리즈 3
실시예 3은 PVOH 코폴리머와, 글리세린, 일련의 당 알코올 가소제로부터의 하나, 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 3가지 상이한 가소제의 블렌드에 기반한 일련의 수용성 필름을 나타낸다. PVOH 코폴리머 블렌드는 모노메틸 말레에이트 (나트륨 염) 코모노머 (MMM)를 포함하는 제1 부분적으로 가수분해된 PVOH 코폴리머 및 아크릴아미도 메틸프로판설폰산 (나트륨 염) 코모노머 (AMPS)를 포함하는 제2 부분적으로 가수분해된 PVOH 코폴리머의 80 중량%/20 중량% 블렌드이다. 필름은 (i) 이의 각각의 PVOH 코폴리머 수지 (100 중량부/수지 100 중량부 (phr)), (ii) 글리세린 가소제 (16.2 phr), (iii) 당 알코올 가소제 (10.4 phr), (iv) 디프로필렌 글리콜 가소제 (10.4 phr), (v) 변성 전분 충전제 (약 2-4 phr), (vi) 계면활성제 및 기타 가공 보조제 (약 5-7 phr), 및 (vii) 잔여의 물을 포함했다. 당 알코올은 다양하게 소르비톨 (S), 자일리톨 (X), 또는 만니톨 (M)이였다. 총 가소제 적하는 37 phr이였다. 전술한 것의 수성 조성물은 주조되어 3.0 ± 0.15 mil (또는 76.2 ± 3.8 μm) 필름 샘플을 형성하여, 상기 방법에 의해 이의 SST 값에 대해 시험되었다. 표 3은 실시예 3에 대한 필름 특성을 요약하고, 그리고 이것은 소르비톨 및 디프로필렌 글리콜의 조합을 포함하는 필름이 다른 당 알코올 가소제 (예를 들면, 소르비톨에 대해 60%, 자일리톨 및 만니톨에 대해 0%)에 비교하여 실질적으로 개선된 SST 값을 달성한 것을 나타낸다.
표 3 실시예 3에 대한 필름 데이터
Figure 112017045032118-pct00003
실시예 4: 가소제 블렌드 시리즈 4
실시예 4는 PVOH 코폴리머와, 글리세린, 소르비톨, 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 3가지 상이한 가소제의 블렌드에 기반한 일련의 수용성 필름을 나타낸다. PVOH 코폴리머 블렌드는 모노메틸 말레에이트 (나트륨 염) 코모노머 (MMM)를 포함하는 제1 부분적으로 가수분해된 PVOH 코폴리머 및 아크릴아미도 메틸프로판설폰산 (나트륨 염) 코모노머 (AMPS)를 포함하는 제2 부분적으로 가수분해된 PVOH 코폴리머의 80 중량%/20 중량% 블렌드이다. 필름은 (i) 이의 각각의 PVOH 코폴리머 수지 (100 중량부/수지 100 중량부 (phr)), (ii) 글리세린 가소제 (G; 가변 phr), (iii) 소르비톨 가소제 (S; 가변 phr), (iv) 디프로필렌 글리콜 가소제 (DPG; 가변 phr), (v) 변성 전분 충전제 (약 2-4 phr), (vi) 계면활성제 및 기타 가공 보조제 (약 5-7 phr), 및 (vii) 잔여의 물을 포함했다. 총 가소제 적하는 29.6 phr, 37.0 phr, 또는 44.4 phr이였고 그리고 3가지 가소제 사이의 상대적인 비는 필름에서 다변하게 되었다. 전술한 것의 수성 조성물은 주조되어 3.0 ± 0.15 mil (또는 76.2 ± 3.8 μm) 필름 샘플을 형성하여, 상기 방법에 의해 이의 ATS 값, AA 값, AMTD 값, SST 값에 대해 시험되었다. 표 4는 실시예 4에 대한 필름 특성을 요약하고, 이것은 소르비톨 및 디프로필렌 글리콜의 조합을 포함하는 필름이 조성물 및 총 적하에 대한 가소제 블렌드의 범위에 걸쳐 호의적인 특성의 조합을 달성한 것을 나타낸다. 예를 들면, 본 개시내용에 따른 필름은 다음 특성 중 적어도 두 가지를 가지도록 제형화될 수 있다: (a) 약 12℃ 또는 11℃ 미만의 AMTD 값, (b) 적어도 약 1300　g/s, 1900　g/s, 또는 2500　g/s의 AA 값, 및 (c) 적어도 약 25 MPa, 30 MPa, 또는 32.5 MPa의 ATS 값.
표 4 실시예 4에 대한 필름 데이터
Figure 112017045032118-pct00004
실시예 4는 3가지 가소제 (G, S, DPG)가 다변하고 그리고 3가지 총 가소제 적하 (29.6, 37.0, 및 44.4 phr)에서 평가된 일련의 필름을 설명한다. 표 4에서 반적으로 보여진 바와 같이, ATS 값, AMTD 값, 및 AA 값은 보다 낮은 총 가소제 (예를 들면, 29.6 phr은 실시예 4에서 44.4 phr보다 더 나은 37.0 phr보다 더 양호함)로, 특히 특성의 조합에 대해 그리고 특성에 대한 바람직한 최종 용도 특징을 나타내는 역치 특성에 관해 일반적으로 개선한다. 실시예 4의 결과에 기반하여, ATS, AMTD, 및 AA 값에 대한 제1, 제2, 및 제3 표적 역치 수준이 식별되었다: (1) 적어도 25MPa, 12℃ 또는 그 미만, 및 적어도 1300　g/s; (2) 적어도 30MPa, 11℃ 또는 그 미만, 및 적어도 1900　g/s; 및 (3) 적어도 32.5MPa, 11℃ 또는 그 미만, 및 적어도 2500　g/s.
실시예 4에 대한 도 4는 AMTD (dTm1), AA (2W-PA), 및 ATS (인장-Aged) 값의 등고선 플롯을 도시한다. 각 플롯은 AMTD가 감소하고 AA가 증가하고 그리고 ATS가 증가하는 호의적인 성능의 방향을 나타내는 화살표를 가진다. 이 일련의 플롯에는 특히 두 가지 주목할만한 점이 있다. 먼저, 예로서 AMTD을 사용하면, 44.4 phr에서 화살표는 아래로 향하는 반면 37.0 phr에서 화살표는 좌측에서 우측으로 아래로 향하고 그리고 마지막으로 29.6 phr에서 화살표는 상방으로 행한다는 것이 명백하다. 단순 플롯 및 상응하는 표 4는 동시에 모든 개별적인 성능 기준을 최적화(예를 들면, AA 및 ATS 값은 최대화하면서 반면에 AMTD 값을 최소화함)하는 제형을 식별하지는 않는다. 그러나, 두 가지 또는 3가지의 성능 기준이 바람직한 역치 값을 충족하거나 또는 초과하는 제형 공간이 있다.
도 5-8은 상기에 기재된 ATS, AMTD 및 AA 값에 대한 3개의 표적 역치 수준의 각각을 갖는 중첩된 등고선 플롯을 도시한다. 플롯 내 백색 공간은 모든 3가지 기준이 총 가소제의 그 수준 및 가소제의 비에서 충족되는 영역을 나타내는 반면 회색 공간은 적어도 하나의 기준이 충족되지 않는 영역을 도시한다. 예를 들면, 도 5에서, "A"로 표지된 선은 12℃보다 큰 AMTD 값을 갖는 필름 조성물 (회색 영역)과 12℃보다 낮은 AMTD 값을 갖는 것 (백색 영역) 사이의 경계를 나타낸다. 최저 수준 가소제 적하 수준 (29.6 phr)에서, 좌측에서 우측으로 백색 부위의 감소하는 영역은 각각 제1, 제2 및 제3 표적 역치 수준에 대응한다.
실시예 5: PVOH 코폴리머 블렌드 시리즈
실시예 5는 PVOH 코폴리머와, 글리세린, 소르비톨, 및 디프로필렌 글리콜을 포함하는 3가지 상이한 가소제의 블렌드에 기반한 일련의 수용성 필름을 나타낸다. PVOH 코폴리머 블렌드는 모노메틸 말레에이트 (나트륨염) 코모노머 (MMM)를 포함하는 제1 부분적으로 가수분해된 PVOH 코폴리머 및 아크릴아미도 메틸프로판설폰산 (나트륨염) 코모노머 (AMPS)를 포함하는 제2 부분적으로 가수분해된 PVOH 코폴리머의 변화가능한 비의 블렌드이다. 필름은 (i) 이의 각각의 PVOH 코폴리머 수지 (수지 백중량부당 100 중량부 (phr)), (ii) 글리세린 가소제 (16.2 phr), (iii) 소르비톨 가소제 (10.4 phr), (iv) 디프로필렌 글리콜 가소제 (10.4 phr), (v) 개질된 전분 충전제 (약 2-4 phr), (vi) 계면활성제 및 다른 가공 조제 (약 5-7 phr), 및 (vii) 나머지 물을 포함하였다. 총 가소제 적하는 37 phr이였다. 코폴리머 블렌드에서의 PVOH-co-MMM의 양은 0 중량% 내지 100 중량%의 범위이다. 전술한 것의 수성 조성물은 주조되어 3.0 ± 0.15 mil (또는 76.2 ± 3.8 μm) 필름 샘플을 형성하여, 상기 방법에 의해 이의 ATS 값, AA 값, AMTD 값, SST 값에 대해 시험되었다. 표 5는 실시예 5에 대한 필름 특성을 요약하고, 이것은 소르비톨 및 디프로필렌 글리콜의 조합을 포함하는 필름이 코폴리머 들렌드 조성물의 범위에 걸쳐 호의적인 특성의 조합을 달성한 것을 나타낸다.
표 5 실시예 5에 대한 필름 데이터
Figure 112017045032118-pct00005
실시예 5의 도 9는 AMTD 값 및 ATS 값 모두의 반응은 PVOH-co-MMM (%M) 함량의 함수로서 비선형인 것을 나타낸다. 이러한 비선형 반응은 혼합물 법칙 (Rule-of Mixtures, ROM)로부터의 선형으로 보간된 기준선에 대해 실질적으로 바람직한 편차이다. 약 20 중량% 내지 80 중량% PVOH-co-MMM의 범위에 걸쳐 AMTD 값에서의 실질적인 감소가 존재하고, 약 20 중량% 내지 50 중량% PVOH-코 MMM의 범위에 걸쳐 ATS 값에서의 실질적인 증가가 존재한다. 실시예 5의 도 10은 PVOH-co-MMM /PVOH-co-AMPS의 80 중량%/20 중량% 블렌드가 놀랍게도 시험되는 모든 다른 비와 비교하여 양호한 SST 값을 나타내는 것을 보여준다. 60%의 SST 값이 실시예 1에서의 200% SST 값과 비교하여 낮음에도 불구하고, 80 중량%/20 중량% 블렌드는 일련의 실시예 5에서 상대적으로 양호한 성능을 나타낸다.
실시예 6: 예시적인 조성물
표 6-14은 본원에 기재된 물품과 조합될 수 있는 예시적인 조성물을 나타낸다. 예를 들면, 비제한적인 실시예인 것으로 의도되는 하기 조성물은 본원에 기재된 수용성 필름, 예를 들면 파우치에 캡슐화될 수 있다.
표백 첨가제는 표 6에 존재하는 성분을 포함할 수 있다.
A
중량%
과탄산나트륨 25
표백제 활성제1 7
탄산나트륨 15
나트륨 시트레이트 10
제올라이트 10
황산나트륨 15
효소 2
형광 발광제 2
기타 100 까지
1테트라아세틸 에틸렌 디아민
과립상 세탁 세제는 표 7에 나타난 성분을 포함할 수 있다.
B
(중량%)		 C
(중량%)		 D
(중량%)		 E
(중량%)		 F
(중량%)		 G
(중량%)
선형 알킬벤젠설포네이트 8 7.1 7 6.5 7.5 7.5
AE3S 0 4.8 0 5.2 4 4
C12-14 알킬설페이트 1 0 1 0 0 0
AE7 2.2 0 3.2 0 0 0
C10-12 디메틸 하이드록시에틸암모늄 클로라이드 0.75 0.94 0.98 0.98 0 0
결정질 층상 실리케이트 (d-Na2Si2O5) 4.1 0 4.8 0 0 0
제올라이트 A 5 0 5 0 2 2
시트르산 3 5 3 4 2.5 3
탄산나트륨 15 20 14 20 23 23
실리케이트 2R (2:1 비로의 SiO2:Na2O) 0.08 0 0.11 0 0 0
토양 방출제 0.75 0.72 0.71 0.72 0 0
아크릴산/말레산 코폴리머 1.1 3.7 1.0 3.7 2.6 3.8
카르복시메틸셀룰로오스 0.15 1.4 0.2 1.4 1 0.5
프로테아제 - Purafect® (84 mg 활성제/g) 0.2 0.2 0.3 0.15 0.12 0.13
아밀라아제 - Stainzyme Plus® (20 mg 활성제/g) 0.2 0.15 0.2 0.3 0.15 0.15
리파아제 - Lipex® (18.00 mg 활성제/g) 0.05 0.15 0.1 0 0 0
아밀라아제 - Natalase® (8.65 mg 활성제/g) 0.1 0.2 0 0 0.15 0.15
셀룰라아제 - CellucleanTM (15.6 mg 활성제/g) 0 0 0 0 0.1 0.1
TAED 3.6 4.0 3.6 4.0 2.2 1.4
퍼카보네이트 13 13.2 13 13.2 16 14
에틸렌디아민-N,N'-디석신산, (S,S) 이성질체 (EDDS)의 Na 염 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
하이드록시에탄 디포스포네이트(HEDP) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
MgSO4 0.42 0.42 0.42 0.42 0.4 0.4
방향제 0.5 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6
비누거품 억제 응집체 0.05 0.1 0.05 0.1 0.06 0.05
비누 0.45 0.45 0.45 0.45 0 0
설폰화 아연 프탈로시아닌 (활성제) 0.0007 0.0012 0.0007 0 0 0
S-ACMC 0.01 0.01 0 0.01 0 0
Direct Violet 9 (활성제) 0 0 0.0001 0.0001 0 0
설페이트/ 물 & 기타 100에 대한 나머지
액체 세탁 세제는 표 8에 나타난 성분을 포함할 수 있다.
H I J K L M
중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
글리세롤 3 5 6.1 0.6 5 5.3
1,2 프로판디올 16 14 15.9 12 10
시트르산 1 1.2 0.5 0.5
이소프로판올 7.7
NaOH 0.5 1
Marlipal C12- 14EO7 22 11.8 14 20.1
C13- 15EO9 1 15
C9- 11EO9 72
선형 알킬 벤젠 설폰산1 16 25 14.5 23 24.6
C12-18 지방산 16 5 12.5 6 16.4
C12-14 알킬
에톡시 3 설페이트		 11.1 9
효소 2.5 1.5 1.3 2.0 1.5 2.0
폴리에틸렌이민 에톡실레이트
PEI 600 E20		 2 5.0 3.0
디에틸렌트리아민 펜타아세트산 0.9 1
Dequest 2010 1.5 1 1.1
형광발광제 1 1.2 2.5 0.5 0.2
Mg Cl2 0.7 0.2
아황산칼륨 0.5 0.35 0.2
구조화제 0.21 0.13 0.15
실리콘 연화제 (PDMS) 2.5
물 8 10 7 6 9
기타 (염료, 미적첨가제, 방향제 등) 100 까지 100 까지 100 까지 100 까지 100 까지 100 까지
모노에탄올 아민 pH 7.6까지 pH 7.5까지 pH 7.4까지 pH 7.6까지 pH 7.6까지 pH 7.6까지
1 바람직한 LAS는 또한 직쇄 구조에서 약 9 내지 약 15개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기를 포함한다.
세제는 표 9에 나타난 제형을 포함할 수 있다.
N
중량%
디메틸 모노에틸 에테르 73.87
나트륨 라우릴 설페이트 6.00
디메틸 글리옥심 1.00
이소프로필 알코올 0.5
트리아진 스틸벤(Tinopal UNPA-GX) 0.4
모노에탄올 아민 1.52
선형 알코올 에톡실레이트 (Surfonic LF-17) 13.61
d-리모넨 3.00
조성물은 표 10에 나타난 제형을 포함할 수 있다.
O P
중량% 중량%
양이온 연화제 활성제1 65.0 65.0
지방산2 1.8 1.8
TMPD3 14.7 14.7
코코아미드 6EO4 4.05 4.05
방향제 5 2.5
방향제 마이크로캡슐 --- 1.25
염료 0.001 0.001
헥실렌 글리콜6 5.63 5.6
에탄올6 5.63 5.6
1 디(아크릴옥시에틸)(2-하이드록시 에틸) 메틸 암모늄 메틸 설페이트, 여기서 아실기는 부분적으로 수소화된 카놀라 지방산으로부터 유도된다.
2 부분적으로 수소화된 카놀라 지방산
3 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올
4 PEG 6 코카미드 - 코코넛 지방산의 폴리에틸렌 글리콜 아미드
5 하이드록시에탄 디포스폰산의 나트륨염
6 공급처에 의해 연화 활성제가 포함된 물질
다중-구획 파우치는 다수의 유효작용제(benefit agent)를 함유할 수 있다. 비제한적인 예로서, 2개 또는 3개 성분의 파우치가 별개의 엔클로저 내에 표 11에 나타난 제형을 함유할 수 있고, 이에서 용량은 개개의 엔클로저 내의 제형의 양이다.
Q R S
3개 구획 2개 구획 3개 구획
구획 # 1 2 3 1 2 1 2 3
용량 (g) 34.0 3.5 3.5 30.0 5.0 25.0 1.5 4.0
성분 중량 %
알킬벤젠 설폰산 20.0 20.0 20.0 10.0 20.0 20.0
알킬설페이트 2.0
C12-14 알킬 7-에톡실레이트 17.0 17.0 17.0 17.0 17.0
양이온 계면활성제 1.0
제올라이트 A 10.0
C12-18 지방산 13.0 13.0 13.0 18.0 18.0
나트륨 아세테이트 4.0
효소 0-3 0-3 0-3 0-3 0-3
과탄산나트륨 11.0
TAED 4.0
유기 촉매1 1.0
PAP 과립 2 50
폴리카복실레이트 1.0
폴리에틸렌이민 에톡실레이트 3 2.2 2.2 2.2
하이드록시에탄 디포스폰산 0.6 0.6 0.6 0.5
에틸렌 디아민테트라(메틸렌 포스폰)산 0.4
광택제 0.2 0.2 0.2 0.3 0.3
광유
휴잉염료 4 0.05 0.035 0.12
방향제 1.7 1.7 0.6 1.5
물 및 소수제 (항산화제, 미적첨가제,…) 10.0 10.0 10.0 4.0
버퍼 (
탄산나트륨, 모노에탄올아민) 5 		액체에 대해 pH 8.0 까지
분말에 대해 RA > 5.0 까지
용매 (1,2 프로판디올, 에탄올) 액체의 경우, 황산나트륨, 분말의 경우 100% 까지
1 US7169744에 기재된 황산 모노-[2-(3,4-디하이드로-이소퀴놀린-2-일)-1-(2-에틸-헥실옥시메틸)-에틸]에스테르
2 PAP = 프탈로일-아미노-퍼옥시카프론산, 70% 활성제 습윤 케이크로서의 것임
3 -NH 당 20개의 에톡실레이트기를 갖는 폴리에틸렌이민 (MW = 600)
4 에톡실화된 티오펜, EO (R1+R2) = 5
5 RA = 리버스 알칼리도(Reserve Alkalinity) (g NaOH/용량)
다중구획 파우치의 다른 구현예에서, 각각의 엔클로저는 액체 및 고체 유효 작용제로 충전될 수 있다. 하나의 엔클로저가 액체로 충전되고, 다른 하나는 고체로 충전되는 2개의 구획 파우치의 비제한적인 예는 표 12 및 13에 나타난 제형의 조합을 포함한다.
T U V W
액체 제형 XL1 XL2 XL3 XL4
용량 10g 5g 15g 7g
중량% 중량% 중량% 중량%
Marlipal C24-7 74 20 14
비이온성 계면활성제Neodol 23-5 55
음이온성 계면활성제1 20 20 25
프로판 디올 10 4 22 10
글리세롤 2 5 5
토양 분산제2 2
양친매성 알콕실화 그리스 세정 폴리머3 5
지방산 10 20
효소 3
구조화제 3
방향제 7 10
물 2 3 5
모노에탄올 아민 pH 7.5까지
소수제 100% 까지
1. 선형 C11-13 알킬 벤젠 설폰산
2. (비스(C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+- (CH3)-비스(C2H5O)(C2H4O)n), 식 중 n = 15 내지 30임, 및 x = 3 내지 8임.
3. 랜덤 그라프트 코폴리머는 산화폴리에틸렌 골격 및 다중 폴리비닐 아세테이트 측쇄를 갖는 폴리비닐 아세테이트 그라프팅된 산화폴리에틸렌 코폴리머이다. 산화폴리에틸렌 골격의 분자량은 약 6000이고, 산화폴리에틸렌 대 폴리비닐 아세테이트의 중량비는 약 40 내지 60이고, 그라프팅 지점은 50개의 산화에틸렌 단위당 1 이하이다.
X Y Z AA
분말 제형 XP1 XP2 XP3 XP4
용량 35g 25g 40g 30g
중량% 중량% 중량% 중량%
비이온성 계면활성제 20 20 20
양이온 계면활성제 1.5 1.5
표백 제제 20 36 36 36
킬레이트제 0.8 2 2 2
효소 10 10 10
탄산나트륨 6 4 4
중탄산나트륨 4 4
제올라이트 40 20 15 15
형광증백제 0.5 3 1
폴리머 2 5 5
황산나트륨 15
소수제 100% 까지
전문적으로 사용될 수 있는 경성의 표면 세정 조성물은 표 14에 나타난 제형을 포함할 수 있다.
성분명
중량%
C10 알킬 알코올-8-에톡실레이트 55.0
선형 알킬벤젠 설폰산 9.0
모노에탄올아민 2.4
1, 2 프로판디올 9.0
글리세롤 7.5
C1218 알킬 지방산 2.5
염료 0.1
방향제 2.2
물 나머지
상기 설명은 단지 이해의 명확성을 위해 주어지고, 이로부터 불필요한 제한이 이로부터 이해될 수 없으며, 이는 본 발명의 범위 내의 변형이 본 기술분야의 당업자에게 자명할 것이기 때문이다.
본 명세서 및 후속되는 청구범위에 걸쳐, 맥락에서 달리 요구하지 않는 한, 단어 "포함하다(comprise 및 comprises)" 및 변형어 예컨대 "포함함(comprising)"은 언급된 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 개입을 의미하고, 임의의 다른 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군의 배제를 의미하는 것이 아닌 것으로 이해될 것이다.
본 명세서에 걸쳐, 조성물은 포함되는 성분 또는 물질로서 기재되고, 조성물은 또한 달리 기재되지 않는 한, 언급되는 성분 또는 물질의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지거나, 이로 이루어질 수 있는 것으로 고려된다. 마찬가지로, 특정 단계가 포함되는 것으로 방법이 기술되는 경우, 방법이 또한 달리 기재되지 않는 한, 언급된 단계의 임의의 조합으로 본질적으로 이루어지거나, 또는 이로 이루어질 수 있는 것으로 고려된다. 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않는 임의의 성분 또는 단계의 부재로 실시될 수 있다.
본원에 개시된 방법 및 이의 개개의 단계의 실시는 수동으로 및/또는 전자 장비에 의해 제공되는 자동화로 수행될 수 있다. 공정이 특정 구현예를 참조하여 기술되지만, 당업자는 다른 방식의 실시가 사용될 수 있는 방법과 관련하여 작용하는 것으로 용이하게 이해할 것이다. 예를 들면, 다양한 단계의 순서는 달리 기재되지 않는 한, 방법의 범위 또는 사상을 벗어남 없이 변화될 것이다. 또한, 일부의 개개의 단계는 조합되고, 생략되거나, 또는 추가의 단계로 더 세분될 수 있다.
본원에 인용되는 모든 특허, 공보 및 참조문헌은 본원에 참조로 완전하게 포함되어 있다. 본 개시내용과 포함된 특허, 공보, 및 참조문헌이 상충되는 경우, 본 개시내용이 우선하여야 한다.

Claims (52)

  1. 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머;
    제1 가소제로 디프로필렌 글리콜;
    제2 가소제로 당 알코올; 및
    제3 가소제로 폴리올을 포함하는 수용성 필름으로서, 상기 제3 가소제는 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제와 상이하고,
    상기 제1 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 13 중량% 내지 46 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고;
    상기 제2 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 13 중량% 내지 58 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고;
    상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 28 중량% 내지 73 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하며;
    상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2개를 포함하는 수용성 필름:
    (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 노화 용융 전이 델타 상승 값이 11℃이하;
    (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 1900g/s의 노화 접착력 값; 및
    (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 30MPa의 노화 인장 강도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 당 알코올은 아이소말트, 말티톨, 소르비톨, 자일리톨, 에리트리톨, 아도니톨, 둘시톨, 펜타에리트리톨, 및 만니톨로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 당 알코올은 소르비톨인 수용성 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올은 글리세린, 디글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 최대 400 MW까지의 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 트리메틸롤프로판, 및 폴리에테르 폴리올로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올은 글리세린인 수용성 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 당 알코올은 소르비톨이고, 그리고 상기 폴리올은 글리세린인 수용성 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머;
    상기 제1 가소제로 디프로필렌 글리콜;
    상기 제2 가소제로 소르비톨; 및
    상기 제3 가소제로 글리세린을 포함하고;
    상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내에 총 수지 100부 당 총 가소제 5부 내지 50부(phr)의 범위의 조합된 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는, 수용성 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 수용성 필름은 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제 이외의 가소제가 없는 수용성 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 수용성 필름은 50℃ 초과의 용융점을 가지는 고체 가소제를 포함하는 수용성 필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 고체 가소제는 상기 제2 가소제인 수용성 필름.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내에 총 수지 100부 당 총 가소제 5부 내지 40부(phr)의 범위의 조합된 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제는 10 phr 내지 40 phr의 범위의 조합된 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  13. 제11항에 있어서, 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제는 20 phr 내지 35 phr의 범위의 조합된 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 수용성 필름은 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 25MPa의 노화 인장 강도를 가지고; 그리고
    상기 수용성 필름은 합계 밀봉 인열 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 170%의 밀봉 인열 값을 가지는 수용성 필름.
  15. 제14항에 있어서, 상기 수용성 필름은 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 30MPa의 노화 인장 강도를 가지는 수용성 필름.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 13 중량% 내지 38 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고;
    상기 제2 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 16 중량% 내지 58 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고; 그리고
    상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 28 중량% 내지 71 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 13 중량% 내지 45 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고;
    상기 제2 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 19 중량% 내지 52 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고; 그리고
    상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 35 중량% 내지 65 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  25. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 13 중량% 내지 39 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고;
    상기 제2 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 22 중량% 내지 38 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고; 그리고
    상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 39 중량% 내지 64 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  26. 제1항에 있어서,
    상기 제1 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 13 중량% 내지 19 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고;
    상기 제2 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 41 중량% 내지 52 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고; 그리고
    상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 35 중량% 내지 44 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하는 수용성 필름.
  27. 제1항에 있어서, 상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2종을 가지는 수용성 필름:
    (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 노화 용융 전이 델타의 상승 값이 12℃ 이하;
    (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 1300g/s의 노화 접착력 값; 및
    (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 25MPa의 노화 인장 강도.
  28. 삭제
  29. 제1항에 있어서, 상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 중 적어도 2종을 가지는 수용성 필름:
    (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 노화 용융 전이 델타의 상승 값이 11℃이하;
    (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 2500g/s의 노화 접착력 값; 및
    (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 32.5MPa의 노화 인장 강도.
  30. 제27항에 있어서, 상기 수용성 필름은 상기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 모두를 가지는 수용성 필름.
  31. 제1항에 있어서, 상기 수용성 필름은 상기 제1, 제2, 및 제3 가소제 이외의 가소제, 가소제 상용화제, 윤활제, 이형제, 충전제, 증량제, 가교결합제, 블로킹방지 제제, 항산화제, 점착성제거제, 소포제, 나노입자, 표백제, 계면활성제, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 성분을 더 포함하는 수용성 필름.
  32. 제1항에 있어서, 상기 PVOH 폴리머는 비닐 알코올 모노머 단위 및 임의로 비닐 아세테이트 모노머 단위로 구성된 PVOH 폴리머를 포함하는 수용성 필름.
  33. 제1항에 있어서, 상기 PVOH 폴리머는 음이온성 모노머 단위, 비닐 알코올 모노머 단위, 및 임의로 비닐 아세테이트 모노머 단위를 포함하는 PVOH 코폴리머를 포함하는 수용성 필름.
  34. 제33항에 있어서, 상기 음이온성 모노머는 비닐 아세트산, 말레산, 모노알킬 말레에이트, 디알킬 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 말레산 어니하이드라이드(anyhydride), 푸마르산, 모노알킬 푸마레이트, 디알킬 푸마레이트, 모노메틸 푸마레이트, 디메틸 푸마레이트, 푸마르산 어니하이드라이드(anyhydride), 이타콘산, 모노메틸 이타코네이트, 디메틸 이타코네이트, 이타콘산 무수물, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 에틸렌 설폰산, 2-아크릴아미도-1-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-메틸아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-서포에틸(sufoethyl) 아크릴레이트, 전술한 것의 알칼리 금속 염, 전술한 것의 에스테르, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  35. 제33항에 있어서, 상기 음이온성 모노머는 아크릴아미도 메틸프로판설폰산, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  36. 제33항에 있어서, 상기 음이온성 모노머는 모노메틸 말레에이트, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  37. 제1항에 있어서, 상기 PVOH 폴리머는 2종 이상의 상이한 PVOH 호모폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 수용성 필름.
  38. 제1항에 있어서, 상기 PVOH 폴리머는 2종 이상의 상이한 PVOH 코폴리머를 포함하는 폴리머 블렌드를 포함하는 수용성 필름.
  39. 제38항에 있어서, 상기 폴리머 블렌드는 제1 음이온성 모노머 단위를 포함하는 제1 PVOH 코폴리머 및 상기 제1 음이온성 모노머 단위와 상이한 제2 음이온성 모노머 단위를 포함하는 제2 PVOH 코폴리머를 포함하는 수용성 필름.
  40. 제39항에 있어서,
    상기 제1 음이온성 모노머는 아크릴아미도 메틸프로판설폰산, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되고; 그리고
    상기 제2 음이온성 모노머는 모노메틸 말레에이트, 이들의 알칼리 금속 염, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  41. 제40항에 있어서,
    상기 제1 PVOH 코폴리머는 상기 필름 내 총 PVOH 폴리머의 10 중량% 내지 80 중량%의 범위의 양으로 존재하고; 그리고
    상기 제2 PVOH 코폴리머는 상기 필름 내 총 PVOH 폴리머의 20 중량% 내지 90 중량%의 범위의 양으로 존재하는 수용성 필름.
  42. 제1항에 있어서, 상기 PVOH 폴리머는 75% 내지 99%의 범위로 가수분해도를 가지는 수용성 필름.
  43. 제1항에 있어서, 20℃에서 상기 PVOH 폴리머 4% 수용액의 점도가 4 cP 내지 24 cP의 범위인 수용성 필름.
  44. 제1항에 있어서, 상기 수용성 필름은 PVOH 폴리머 이외인 수용성 폴리머를 더 포함하는 수용성 필름.
  45. 제44항에 있어서, 상기 수용성 폴리머는 폴리에틸렌이민, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드, 셀룰로오스 에테르, 셀룰로오스 에스테르, 셀룰로오스 아미드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아미드, 젤라틴, 메틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 및 이의 염, 덱스트린, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 말토덱스트린, 전분, 변성 전분, 구아르 검, 아카시아검, 크산탄 검, 카라기난, 폴리아크릴레이트 및 이의 염, 이의 코폴리머, 이의 배합물, 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 수용성 필름.
  46. 제1항의 수용성 필름을 하나 이상 포함하고,
    제1표면을 포함하는 수용성 필름에서의 제2표면(단일 필름을 접었을 때 생성되는 둘 이상의 표면 중 제1표면이 아닌 다른 표면); 또는
    제1표면을 포함하는 수용성 필름과는 별개의 수용성 필름의 일 표면;에 용매-밀봉된 상기 제1항의 수용성 필름의 제1표면(단일 필름을 접었을 때 생성되는 둘 이상의 표면 중 어느 하나; 또는 접히지 않은 단일 필름의 일 표면)을 포함하는, 물품.
  47. 내부 파우치 용적을 획정하는 파우치의 형태로 제1항의 수용성 필름을 포함하는, 물품.
  48. 제47항에 있어서, 상기 내부 파우치 용적에 함유된 조성물을 더 포함하는 물품.
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 폴리비닐 알코올 (PVOH) 폴리머;
    제1 가소제로 디프로필렌 글리콜;
    제2 가소제로 당 알코올; 및
    제3 가소제로 폴리올을 포함하는 수용성 필름으로서, 상기 제3 가소제는 상기 제1 가소제 및 상기 제2 가소제와 상이하고,
    상기 제1 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 10 중량% 내지 65 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하며,
    상기 제2 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 10 중량% 내지 65 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하고,
    상기 제3 가소제는 상기 수용성 필름 내 상기 제1 가소제, 상기 제2 가소제, 및 상기 제3 가소제의 조합된 양에 대해 25 중량% 내지 80 중량%의 범위의 양으로 상기 수용성 필름 내에 존재하며,
    상기 수용성 필름은 하기 3가지 특성 (a), (b), 및 (c) 모두를 포함하는 수용성 필름:
    (a) 노화 용융 전이 델타 시험으로 측정된 노화 용융 전이 델타의 상승 값이12℃이하;
    (b) 노화 부착 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 1300g/s의 노화 접착력 값; 및
    (c) 노화 인장 강도 시험에 의해 측정된 것으로 적어도 25MPa의 노화 인장 강도.
  52. 제51항에 있어서, 제2가소제로 소르비톨, 제3가소제로 글리세린을 포함하는, 수용성 필름.

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