CN113226687A - 水溶性膜、其制造方法以及包装体 - Google Patents

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Abstract

提供一种维持对于水的优异的溶解性且保管中的包装体的变形小、能够抑制破损等产生的水溶性膜、其制造方法以及使用了水溶性膜的包装体。本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇树脂。根据在氚代甲醇中进行水溶性膜的1H脉冲NMR测量时得到的自旋‑自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％。优选结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)为0.1～5。

Description

水溶性膜、其制造方法以及包装体
技术领域
本发明涉及一种含有适用于各种药剂的包装等的聚乙烯醇树脂的水溶性膜、其制造方法以及包装体。
背景技术
在相关技术中，水溶性膜利用其对于水的优异的溶解性，在液体洗涤剂、农药等各种药剂的包装以及内包种子的播种带等广泛的领域使用。
在用于上述用途的水溶性膜，主要使用聚乙烯醇树脂(以下，有时仅称为“PVA”)。另外，公开了一种通过混合塑化剂等各种添加剂、使用改性聚乙烯醇来提高水溶性的水溶性膜(例如参照专利文献1)。
另外，作为求出光学用PVA膜中的各运动成分(结晶成分、受限非晶成分、非晶成分)的存在比例的方法，已知使用脉冲NMR(Nuclear Magnetic Resonance：核磁共振)的方法(例如参照专利文献2)。
但是，尚未研究通过脉冲NMR求出的各运动成分的存在比例与对水溶性膜求出的各种性能的关联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-078166号公报
专利文献2：WO2015/020046号公报
发明内容
发明要解决的问题
在专利文献1中公开的水溶性膜，通过调整塑化剂等的添加量或者使用改性聚乙烯醇，使所述水溶性膜的结晶度降低，提高水溶性。
但是，若仅使水溶性膜的结晶度降低，则变为机械强度低且柔软的膜。若使用所述水溶性膜制造内包(包装)液体洗涤剂等的包装体，则存在在保管中(运输中)发生包装体变形或破损等问题。
本发明提供一种维持对于水的优异的溶解性且保管中的包装体的变形小，能够抑制破损等发生的水溶性膜、其制造方法以及使用水溶性膜的包装体。
用于解决问题的手段
通过使含有聚乙烯醇树脂的水溶性膜中的结晶成分量以及受限非晶成分量在特定范围内，能够解决上述问题，并且完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[12]。
[1]一种水溶性膜，含有聚乙烯醇树脂，根据在氚代甲醇中进行所述水溶性膜的1H脉冲核磁共振测量时得到的自旋-自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％；
[2]根据上述[1]所述的水溶性膜，所述结晶成分量(A1)与所述受限非晶成分量(A2)的比(Al/A2)为0.1～5。
[3]根据上述[1]或[2]所述的水溶性膜，所述受限非晶成分量(A2)与根据所述自旋-自旋弛豫曲线求出的非晶成分量(A3)的比(A2/A3)为1.5以下；
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的水溶性膜，在将所述水溶性膜浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间为150秒以内；
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的水溶性膜，所述水溶性膜的厚度为200μm以下；
[6]一种上述[1]至[5]中任一项所述的水溶性膜的制造方法，具有：
准备含有所述聚乙烯醇树脂和溶剂的制膜原液的步骤；
将所述制膜原液供给至旋转的支撑体上，形成液状覆膜的步骤；以及
在所述支撑体上从所述液状覆膜除去所述溶剂，得到所述水溶性膜的步骤；
[7]根据上述[6]所述的水溶性膜的制造方法，所述制膜原液还含有相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份为10质量份以上的塑化剂；
[8]根据上述[6]或[7]所述的水溶性膜的制造方法，在将所述制膜原液向所述支撑体上的供给速度设为S0(m/秒)，将所述支撑体的旋转速度设为S1(m/秒)时，S1/S0为7以下；
[9]根据上述[6]至[8]中任一项所述的水溶性膜的制造方法，所述支撑体的表面温度为50～110℃；
[10]根据上述[6]～[9]中任一项所述的水溶性膜的制造方法，还具有对得到的所述水溶性膜以60～135℃的温度进行热处理的步骤；
[11]一种包装体，包括由上述[1]～[5]中任一项所述的水溶性膜构成的包装材料以及内包于所述包装材料的药剂；
[12]根据上述[11]所述的包装体，所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。
发明效果
根据本发明，提供一种对于水的溶解性优异且保管中的包装体的变形小、能够抑制破损等产生的水溶性膜、其制造方法以及使用了水溶性膜的包装体。
附图说明
图1是示意性地示出膜中的结晶结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的水溶性膜含有聚乙烯醇树脂(PVA)。另外，根据在氚代甲醇中进行水溶性膜的1H脉冲NMR测量时得到的自旋-自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％。
此外，以下有时将本发明的水溶性膜称为“PVA膜”。
<脉冲NMR>
脉冲NMR与有机化合物的结构测定等使用的通用的NMR不同，是能够测量与系统内的分子运动性相关联的1H核的弛豫时间的分析方法。另外，在脉冲NMR中，利用其高的定量性，能够求出系统内的各运动成分的存在比例。
在脉冲NMR测量装置中，存在由装置中的电磁铁产生的静磁场。在静磁场中，将氢核的核自旋的朝向取向为沿着静磁场的方向。在该状态下，若施加脉冲磁场，则氢核的核自旋变为从沿着静磁场的方向倾斜90°的状态(激发状态)。此后，被激发的核自旋的朝向在宏观上返回沿着原来的静磁场的方向。
将核自旋的朝向从激发状态返回原来的状态的过程称为“T2弛豫”，将该过程所需要的时间称为弛豫时间(tau)。在单一成分的弛豫的情况下，时间(t)中的磁化强度(y)使用激发状态下的强度(a)、弛豫时间(tau)以及常数(y0、W)并通过以下的公式表示。
(数学式1)
y＝y0+a×exp(-1/W×(t/tau)w)。
此外，W被称为威布尔系数，在W＝1的情况下，公式变为Exp型，在W＝2的情况下，公式变为Gauss型。在一般的聚合物的情况下，范围取1≤W≤2。
在T2弛豫的情况下，氢核一边从激发状态与其他的氢核进行能量交换，一边向原来的状态衰减。因此，在试样的分子运动性高的情况下，相互接近的质子彼此的相互作用小，由此难以产生系统整体的能量衰减，弛豫时间变长。反之，在试样的分子运动性低的情况下，弛豫时间变短。
因此，若是结晶聚合物，则结晶成分的弛豫时间变短，非晶成分的弛豫时间变长。而且，在结晶成分与非晶成分的分界部即受限非晶成分(参照图1)中为两者中间的弛豫时间。
在通常的X射线测量等中，仅能测量结晶成分量以及非晶成分量，但通过脉冲NMR，除了结晶成分量以及非晶成分量，还能够测量受限非晶成分量。尤其是，在脉冲NMR中，基于无法通过X射线测量得到的结晶聚合物的运动性来确定各运动成分的存在比例。所述存在比例是更正确地反映水溶性膜所追求的各种性能的值。因此，通过使用脉冲NMR，能够非常适当地评价水溶性膜的特性。
此外，在实际的结晶聚合物中，混合有上述结晶成分、受限非晶成分以及非晶成分。因此，若对含有所述结晶聚合物的水溶性膜进行脉冲NMR测量，则在得到的弛豫曲线中，作为来源于弛豫时间短的结晶成分的弛豫成分、来源于弛豫时间长的非晶成分的弛豫成分和来源于具有两者的中间程度的弛豫时间的受限非晶成分的弛豫成分的和进行观测。
在本发明中，将通过线性最小二乘法得到的弛豫曲线拟合为下述公式。在将结晶成分的弛豫时间设为tau1，将受限非晶成分的弛豫时间设为tau2，将非晶成分的弛豫时间设为tau3时，时间(t)中的样品整体的磁化强度(y)使用常数y0以及激发状态下的a1、a2、a3并通过以下的公式表示。
(数学式2)
y＝y0+a1×exp(-1/W1×(t/tau1)w1)+a2×exp(-1/W2×(t/tau2)w2)+a3×exp(-1/W3×(t/tau3)w3)。
这次深度研究的结果是，作为在各制膜条件下制造出的膜间能够稳定且重现性良好地拟合的公式(拟合用函数式)，使用下述公式，即将结晶成分以及受限非晶成分均固定为高斯型弛豫(W1、W2＝2)，非晶成分固定为Exp型弛豫(W3＝1)，固定为tau1＝0.01ms、tau2＝0.05ms、tau3＝0.50ms。
(数学式3)
y＝y0+a1×exp(-0.5×(t/0.01)2)+a2×exp(-0.5×(t/0.05)2)+a3×exp(-t/0.50)。
在本发明中，求出从上述公式导出的a1、a2、a3以及y0，将各成分相对于a1、a2以及a3的总和(a1+a2+a3)的比例(％)定义为结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)、非晶成分量(A3)。例如受限非晶成分量(A2)的值用a2/(a1+a2+a3)×100表示。
结晶成分量(A1)为60％以下。若结晶成分量(A1)大于60％，则PVA膜的水溶性不足。结晶成分量(A1)的上限为60％以下即可，优选为55％以下，进一步优选为50％以下。另一方面，结晶成分量(A1)的下限没有特别的限制，优选为10％以上，进一步优选为20％以上。若结晶成分量(A1)在上述范围内，则能够防止PVA膜的机械强度不足且能够赋予PVA膜高的水溶性。
受限非晶成分量(A2)为10～50％。受限非晶成分量(A2)的下限没有特别的限制，优选为15％以上，更优选为20％以上。另一方面，受限非晶成分量(A2)的上限没有特别的限制，优选为45％以下，更优选为40％以下。若受限非晶成分量(A2)在上述范围内，则能够具有良好的水溶性且能够适当地抑制得到的包装体的变形。
非晶成分量(A3)的下限没有特别的限制，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。另一方面，非晶成分量(A3)的上限没有特别的限制，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。若非晶成分量(A3)在上述范围内，则能够维持PVA膜的高的机械强度且能够提高PVA膜的水溶性。
结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)没有特别的限制，优选为0.1～5。更优选(A1/A2)的上限为2以下。另一方面，(A1/A2)的下限没有特别的限制，更优选为0.5以上。若(A1/A2)在上述范围内，则能够充分地维持PVA膜的水溶性以及机械强度。
受限非晶成分量(A2)与非晶成分量(A3)的比(A2/A3)没有特别的限制，优选为1.5以下。(A2/A3)的上限更优选为1.3以下，进一步优选为1.0以下。另一方面，(A2/A3)的下限没有特别的限制，更优选为0.1以上。若(A2/A3)在上述范围内，则PVA膜的水溶性以及机械强度的均衡良好。
在本发明中，重要的是将上述这样的参数控制在上述范围内。作为所述参数的控制的方法，例如列举调整聚乙烯醇树脂的种类(皂化度、改性量、未改性PVA/改性PVA的混合比等)的方法、调整塑化剂的添加量的方法、调整膜制造条件(支撑体的表面温度、热处理条件等)的方法或者通过上述方法的组合进行调整的方法。
<聚乙烯醇树脂>
本发明的水溶性膜(PVA膜)含有聚乙烯醇树脂(PVA)。
作为PVA，能够使用通过对将乙烯基酯单体聚合而得的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造的聚合物。
作为乙烯基酯单体，例如能够列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，作为乙烯基酯单体，优选乙酸乙烯酯。
乙烯基酯聚合物没有特别的限制，作为单体优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯单体而得到的聚合物，作为单体更优选仅使用1种乙烯基酯单体而得到的聚合物。此外，乙烯基酯聚合物也可以是1种或2种以上的乙烯基酯单体和能够与1种或2种以上的乙烯基酯单体共聚的其他单体的共聚物。
作为该其他单体，例如能够列举：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸(Acrylamide propanesulfonic acid)或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或者酸酐；衣康酸或其盐、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
此外，乙烯基酯聚合物能够具有来源于上述其他单体中的1种或2种以上的结构单元(Structural Unit)。
存在来源于其他单体的结构单元在乙烯基酯聚合物中所占的比例越高，结晶成分量(A1)变得越小，另外受限非晶成分量(A2)与非晶成分量(A3)的比(A2/A3)变得越小的倾向。推测该倾向是因为若来源于其他单体的结构单元变多，则PVA的分子彼此间的相互作用变弱，变得难以通过热处理进行结晶化。从易于将结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比例调整至期望的范围，提高PVA膜的水溶性以及机械强度的观点来看，来源于其他单体的结构单元的比例没有特别的限制，基于构成乙烯基酯聚合物的所有结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
PVA的聚合度没有特别的限制，但优选下述范围。即，从维持PVA膜的足够的机械强度的观点出发，聚合度的下限优选为200以上，更优选为300以上，进一步优选为500以上。另一方面，聚合度的上限没有特别的限制，从提高PVA的生产性以及PVA膜的生产性等观点出发，聚合度的上限优选为8000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
在此，聚合度是指根据JIS K 6726-1994的记载测量的平均聚合度。即，在本说明书中，聚合度是通过如下的公式，根据将PVA的残存乙酸基再皂化并精制后在30℃的水中测量出的极限粘度[η](单位：分升/g)来求出的：
(数学式4)
聚合度Po＝([η]×104/8.29)(1/0.62)。
存在PVA的皂化度越高，结晶成分量(A1)越变大，结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)越变大的倾向。可推测该倾向是因为若皂化度变高，则PVA的分子所具有的羟基彼此间的相互作用变强，易于通过热处理进行结晶化。在本发明中，PVA的皂化度没有特别的限制，优选为64～97摩尔％。通过将PVA的皂化度调整为64～97摩尔％的范围，变得易于将结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比例调整为期望的范围，易于同时满足PVA膜的水溶性和机械强度。皂化度的下限没有特别的限制，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为75摩尔％以上。另一方面，皂化度的上限没有特别的限制，更优选为93摩尔％以下，进一步优选为91摩尔％以下，特别优选为90摩尔％以下。
在此，PVA的皂化度是指，乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而可转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地，乙烯基酯单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数所占的比例(摩尔％)。
PVA的皂化度能够根据JIS K 6726-1994的记载进行测量。
PVA膜可以单独含有1种PVA，也可以含有聚合度、皂化度以及改性度等相互不同的2种以上的PVA。
PVA膜中的PVA的含量的上限没有特别的限制，优选为100质量％以下。另一方面，PVA的含量的下限没有特别的限制，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
<塑化剂>
PVA膜没有特别的限制，优选含有塑化剂。通过含有塑化剂，能够对PVA膜赋予与其他塑料膜同等的柔软性。因此，PVA膜的冲击强度等机械强度和二次加工时的工序顺畅性等变得良好。
作为塑化剂，例如能够列举乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些塑化剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，基于难以向PVA膜的表面渗出等理由，作为塑化剂，没有特别的限制，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。
PVA膜中的塑化剂的含量的下限没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上。另一方面，塑化剂的含量的上限没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为70质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为40质量份以下。若塑化剂的含量在上述范围内，则在PVA膜中，能够充分地得到冲击强度等机械特性的改善效果。另外，能够适当地防止或抑制产生PVA膜变得过于柔软而使操作性降低或向表面渗出等问题。
另外，通过变更塑化剂的含量，能够调整PVA中的各运动成分(结晶成分、受限非晶成分、非晶成分)的存在比例。
虽然根据PVA的分子链的一次结构而不同，但一般来说，与不含有塑化剂的PVA膜相比，含有少量塑化剂的PVA膜通过热处理而易于结晶化。推测这是因为PVA的分子容易运动，容易取得能量上更稳定的结晶或者受限非晶的结构。
另一方面，在含有过多的塑化剂的PVA膜中，反而显示出阻碍结晶化进行的倾向。推测该倾向是因为与PVA的分子所具有的羟基相互作用的塑化剂的量变多，PVA的分子彼此之间的相互作用变弱。
因为这样的情况，为了将PVA膜中的结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比例调节至适当的范围内，塑化剂的含量相对于100质量份PVA，优选为10～70质量份。
<淀粉/水溶性高分子>
PVA膜也可以含有淀粉或PVA以外的水溶性高分子中的至少一种。通过含有淀粉或PVA以外的水溶性高分子中的至少一种，能够对PVA膜赋予机械强度，或在操作时维持PVA膜的耐湿性，或者调节溶解时由于水的吸收而引起的PVA膜的柔软化的速度等。
作为淀粉，例如能够列举玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，特别优选加工淀粉类。
PVA膜中的淀粉的含量没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若淀粉的含量在上述范围，则能够防止或抑制PVA膜的工序顺畅性变差。
作为PVA以外的水溶性高分子，例如可列举糊精、明胶、胶水、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲醚、甲基乙烯基醚和马来酐的共聚物、乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、海藻酸钠等。
PVA膜中的PVA以外的水溶性高分子的含量没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若PVA以外的水溶性高分子的含量在上述范围内，则能够充分提高PVA膜的水溶性。
<表面活性剂>
PVA膜没有特别的限制，优选含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够提高PVA膜的操作性和制造时从PVA膜的制膜装置的剥离性。
作为表面活性剂，没有特别的限制，例如能够使用阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
作为阴离子类表面活性剂，例如可列举月桂酸钾等羧酸型表面活性剂；硫酸锌酯等硫酸酯型表面活性剂；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型表面活性剂等。
作为非离子类表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型表面活性剂；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型表面活性剂；月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型表面活性剂；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型表面活性剂；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型表面活性剂；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型表面活性剂；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型表面活性剂；聚氧化烯丙烯基苯基醚(Polyoxyalkylene allylphenyl ether)等烯丙基苯基醚型表面活性剂等。
这样的表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在上述表面活性剂中，由于PVA膜的制膜时的表面异常的降低效果优异等，作为界面活性剂，没有特别的限制，优选非离子类表面活性剂，更优选烷醇酰胺型表面活性剂，进一步优选脂肪族羧酸(例如，碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如二乙醇酰胺等)。
PVA膜中的表面活性剂的含量的下限没有特别的限制，相对于100质量份PVA优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量的上限没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。若表面活性剂的含量在上述范围内，则在制造时从PVA膜的制膜装置的剥离性变得良好，并且难以出现PVA膜彼此间产生阻塞等问题。另外，也难以产生表面活性剂向PVA膜的表面渗出、由于表面活性剂的凝聚而引起的PVA膜的外观变差等问题。
<其他成分>
除塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂以外，PVA膜在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有水分、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。
PVA、塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子以及表面活性剂的质量的合计值占PVA膜的整体质量的比例没有特别的限制，优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
<水溶性膜>
本发明的水溶性膜(PVA膜)浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间没有特别的限制，优选下述范围。即，完全溶解时间的上限优选为150秒以内，更优选为90秒以内，进一步优选为60秒以内，特别优选为45秒以内。完全溶解时间的上限是上述范围的PVA膜由于较早地完成溶解，因此能够适合用作药剂等的包装用(包装材料用)膜。另一方面，完全溶解时间的下限没有特别的限制，优选为5秒以上，更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，特别优选为20秒以上。若是这样完全溶解时间不过短的PVA膜，则难以产生由于环境中的水分的吸收而引起的在PVA膜彼此间产生阻塞、机械强度降低等问题。
将PVA膜浸渍于10℃的去离子水时的完全溶解时间能够以如下方式来测量。
<1>将PVA膜放置在调整为20℃-65％RH的恒温恒湿器内16小时以上进行调湿。
<2>从调湿后的PVA膜切取长度40mm×宽度35mm的长方形的样品后，在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗(孔)的50mm×50mm的2块塑料板之间，以使样品的长度方向与窗的长度方向平行且窗位于样品的宽度方向的大致中央的方式夹入并固定样品。
<3>向500mL的烧杯放入300mL的去离子水，用具有长度3cm的棒的磁力搅拌器以转速280rpm搅拌，并将水温调整至10℃。
<4>将上述<2>中固定于塑料板的样品浸渍于烧杯内的去离子水中，同时注意不要使其与磁力搅拌器的棒接触。
<5>在浸渍于去离子水之后，测量直至分散到去离子水中的样品片完全消失为止的时间。
PVA膜的厚度没有特别的限制，但优选为下述范围。即，厚度的上限优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，特别优选为50μm以下。另一方面，厚度的下限没有特别的限制，优选为5μm以上，更优选为10μm以上，进一步优选为15μm以上，特别优选为20μm以上。由于上述范围的厚度并没有过大，因此能够适当地防止PVA膜的二次加工性变差，另一方面，由于上述范围的厚度也没有过小，因此能够维持PVA膜足够的机械强度。尤其是，在本发明中，因为将PVA的结晶成分量(A1)以及受限非晶成分量(A2)设定为规定范围，所以即使是比较小的厚度的PVA膜，也能够维持高的机械强度。
此外，PVA膜的厚度能够通过测量任意的10个部位(例如，位于沿PVA膜的长度方向绘制的直线上的任意10个部位)的厚度，并作为测定到的厚度的平均值来求出。
<水溶性膜的制造方法>
本发明的水溶性膜(PVA膜)的制造方法没有特别的限制，例如能够使用如下任意的方法。
作为水溶性膜的制造方法，能够列举如下方法等：将向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化的制膜原液通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂时冷却凝胶化后，提取并除去溶剂的方法)或上述方法的组合来进行制膜的方法；通过将使用挤出机等而得的制膜原液从T型模等挤出来进行制膜的溶融挤出制膜法、吹胀成型(Inflation molding)法等。在上述方法中，作为PVA膜的制造方法，优选流延制膜法以及溶融挤出制膜法。若使用流延制膜法以及溶融挤出制膜法的方法，则能够生产性良好地获得均质的PVA膜。
以下，对使用流延制膜法或溶融挤出制膜法制造PVA膜的情况进行说明。
在使用流延制膜法或溶融挤出制膜法制造PVA膜的情况下，首先，准备制膜原液，该制膜原液含有PVA、溶剂以及根据需要而含有塑化剂等添加剂。此外，在制膜原液含有添加剂的情况下，制膜原液中的添加剂相对于PVA的比率与前述的PVA膜中的添加剂相对于PVA的比率实质相等。
接下来，将制膜原液以膜状流延(供给)至金属辊、金属带等旋转的支撑体上。由此，在支撑体上形成制膜原液的液状覆膜。液状覆膜在支撑体上被加热而将溶剂除去，由此固化而成膜。
固化后的长条的膜(PVA膜)从支撑体剥离，根据需要由干燥辊、干燥炉等干燥，再根据需要进行热处理，卷绕成卷状。
在流延至支撑体上的液状覆膜的干燥工序(溶剂除去工序)、之后的PVA膜的干燥工序中，PVA在被加热的期间进行结晶化。尤其是通过对水分率大的区域进行加热，在PVA中，因为PVA的分子链的运动性变高，所以进行结晶化，受限非晶成分量(A2)减小，结晶成分量(A1)易于增加。因此，PVA的结晶化的程度能够通过干燥工序中的干燥速度进行控制。例如若干燥速度快，则阻碍结晶成长，显示出结晶成分量(A1)降低的倾向。另一方面，若干燥速度慢，则促进结晶成长，显示出(A1/A2)变大的倾向。另外，若增加给与的热量，则结晶成分量(A1)变多，显示出PVA的水溶性降低的倾向。
此外，干燥速度能够通过支撑体温度、与支撑体的接触时间、热风温度以及量、干燥辊以及干燥炉温度等进行调整。
上述制膜原液的挥发分率(在制膜时等因挥发、蒸发而被除去的溶剂等挥发性成分的浓度)没有特别的限制，优选为50～90质量％，更优选为55～80质量％。若挥发分率为上述范围，则能够将制膜原液的粘度调整至合适的范围，所以提高了PVA膜(液状覆膜)的制膜性，并且容易得到具有均匀厚度的PVA膜。另外，由于制膜原液的挥发分率适当，因而PVA的结晶化在支撑体上适度地进行，易于获取受限非晶成分量(A2)和结晶成分量(A1)的平衡。
在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述的公式求出的值：
(数学式5)
制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100
式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥器中干燥16小时后的质量(g)。
作为制膜原液的调整方法，没有特别的限制，例如可以列举使PVA、塑化剂、表面活性剂等添加剂在溶解箱等溶解的方法、使用单轴或双轴挤出机将含水状态的PVA与塑化剂、表面活性剂等添加剂一同溶融混炼的方法等。
流延制膜原液的支撑体的表面温度没有特别的限制，优选为50～110℃，更优选为60～100℃，进一步优选为65～95℃。若表面温度为上述范围，则液状覆膜的干燥以适度的速度进行，由此防止结晶成分量(A1)变得过多，且液状覆膜的干燥所需要的时间不变得过长，所以PVA膜的生产性不会降低。另外，液状覆膜的干燥以适度的速度进行，由此在PVA膜的表面难以产生发泡等异常，他能够适当地防止非晶成分量(A3)变得过多以及受限非晶成分量(A2)相对地变得过少。
在支撑体上加热液状覆膜的同时，他可以向液状覆膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速为1～10m/秒的热风。由此能够调节液状覆膜的干燥速度。喷吹到非接触面侧的热风的温度没有特别的限制，优选为50～150℃，更优先为70～120℃。若热风的温度在上述范围内，则能够进一步提高液状覆膜的干燥效率和干燥的均匀性等。
在将向支撑体上供给制膜原液的供给速度(喷出速度)设为S0(m/秒)，将支撑体的旋转速度(圆周速度)设为S1(m/秒)时，支撑体的旋转速度(圆周速度)S1相对于向支撑体上供给制膜原液的供给速度(喷出速度)S0的比(S1/S0)优选下述范围。即，(S1/S0)的上限没有特别的限制，优选为7以下，更优选为6.8以下，进一步优选为6.5以下。另一方面，(S1/S0)的下限没有特别的限制，优选大于3，更优选大于5，进一步优选大于5.2，特别优选大于5.5。若(S1/S0)在上述范围内，则在液状覆膜内，适度地进行因PVA的分子链的取向而发生的结晶化，结晶成分量(A1)变为适量。另外，在模唇与支撑体之间，能够抑制因液状覆膜的重力引起的变形，因此难以出现在PVA膜产生厚度不均等问题。
此外，制膜原液的供给速度(S0)是指制膜原液在流动方向上的线速度。具体地说，制膜原液的供给速度(S0)能够通过以下方式求出：在每单位时间内从膜状喷出装置供给(喷出)的制膜原液的体积除以所述膜状喷出装置的狭缝部的开口面积(膜状喷出装置的狭缝宽度与狭缝开度的平均值的积)。
PVA膜优选在支撑体上被干燥(除去溶剂)至挥发分率为5～50质量％之后，从支撑体上剥离，根据需要进一步进行干燥。
作为干燥的方法，没有特别的限制，可以列举使之通过干燥炉的方法、与干燥辊接触的方法。
在使用多个干燥辊使PVA膜干燥的情况下，优选使PVA膜的一个面与另一个面交替地与干燥辊接触。由此，能够使PVA膜的两面上的PVA的结晶度均匀化。在该情况下，干燥辊的数量没有特别的限制，优选为3个以上，更优选为4个以上，进一步优选为5～30个。
干燥炉或干燥辊的温度没有特别的限制，优选为40～110℃。干燥炉或干燥辊的温度的上限更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，特别优选为85℃以下。另一方面，干燥炉或干燥辊的温度的下限没有特别的限制，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。若干燥炉或干燥辊的温度在上述范围内，则易于取得结晶成分量(A1)与非晶成分量(A3)的均衡。
对于干燥后的PVA膜，能够根据需要进一步进行热处理。通过进行热处理，能够调整PVA膜的机械强度、水溶性、双折射率等特性。
热处理的温度没有特别的限制，优选为60～135℃。热处理温度的上限更优选为130℃以下。若热处理的温度在上述范围内，则给与PVA膜的热量不会变得过多，能够适量地调整结晶成分量(A1)。
这样制造的PVA膜在根据需要进一步实施了调湿处理、膜两端部(耳部)的切割等之后，在圆筒状的芯上卷绕成卷状，被进行防湿包装而成为产品。
通过一系列的处理而最终得到的PVA膜的挥发分率没有特别的限制，优选为1～5质量％，更优选为2～4质量％。
<用途>
本发明的水溶性膜(PVA膜)在水溶性与机械强度间的平衡方面优异，能够更适合用于一般的水溶性膜所适用的各种膜用途。
作为所述膜用途，例如，可以列举药剂包装用膜、液压转印用基膜、刺绣用基材膜、人工大理石成型用脱模膜、种子包装用膜、污物收纳袋用膜等。在上述膜中，从更显著地得到本发明的效果的角度出发，本发明的水溶性膜优选适用于药剂包装用膜。
在将本发明的水溶性膜应用于药剂包装用膜的情况下，作为药剂的种类，例如，可以列举农药、洗涤剂(包括漂白剂)、杀菌剂等。
药剂的物性没有特别的限制，可以是酸性，也可以是中性，还可以是碱性。
另外，药剂也可以含有含硼化合物或含卤素化合物。
作为药剂的形态，可以是粉末状、块状、凝胶状以及液体状中的任一种。
包装形态也没有特别的限制，优选将药剂按单位量包装(优选密封包装)的单元包装的形态。
通过将本发明的水溶性膜适用于药剂包装用膜来包装药剂，得到本发明的包装体。换句话说，本发明的包装体包含由本发明的水溶性膜构成的包装材料(封装体)和被所述包装材料内包的药剂。
【实施例】
以下，通过实施例等具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。此外，在以下实施例以及比较例中采用的评价项目和评价方法如下所述。
(1)通过1H脉冲NMR对结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)进行定量
首先，将水溶性膜25mg裁断为5mm×5mm左右的大小，得到样品，之后，将所述样品收纳在内径10mm的NMR管中。
接下来，向收纳有样品的NMR管内供给氚代甲醇1mL，在室温下静置24小时。
此后，使用脉冲NMR测量装置，在下述条件下进行样品的1H脉冲NMR测量，得到自旋-自旋弛豫曲线。
测量装置：mq20小核磁共振分析仪(NMR Analyzer mq20the minispec)(布鲁克公司制造)。
脉冲序列：Solid-Eco法。
脉冲宽度：7.22μs。
脉冲重复时间：1s。
伪冲(Dummy Shoot)：0。
脉冲衰减(Pulsed Atten)：0dB。
累计次数：32次。
测量温度：40℃。
增益(Gain)：70～110dB(根据样品的观测强度进行调节)。
使用所述方法对得到的自旋-自旋弛豫曲线进行拟合，由此对样品中的结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)进行定量。
(2)水溶性膜的完全溶解时间
通过所述方法，求出水溶性膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间。
(3)运输试验
首先，将切成50×70mm的2片样品重叠，将3边热封来制作出小袋。
向得到的小袋中放入约35g洗涤剂，将小袋的上部分(口部)热封并密闭，制作好包装体。
此外，洗涤剂的组分为，单乙醇胺8质量％、十二烷基苯磺酸24质量％、油酸20质量％、月桂醇乙氧基化合物24质量％、丙二醇9质量％、二甘醇9质量％以及水6质量％。
接下来，将得到的100个包装体装入45L的聚乙烯制袋，将所述聚乙烯制袋放入硬纸板箱(320×335×325cm)。在聚乙烯制袋与硬纸板箱的间隙填充缓冲材料。
然后，实施运输试验，该运输试验是将放入有包装体的硬纸板箱堆积在卡车上，在冈山县与东京都之间往返10次。
目视观察运输后的包装体，调查破损的包装体以及被认为有明显的变形的包装体的总和数。
<实施例1>
通过将聚乙酸乙烯酯进行皂化而得到的PVA(皂化度88摩尔％、粘度平均聚合度1700)100质量份、作为塑化剂的甘油10质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份以及水进行混合，调制了制膜原液。此外，制膜原液的挥发分率为68质量％。
接下来，将制膜原液从T型模以膜状喷出到作为支撑体的金属辊(表面温度80℃)上，在金属辊上形成液状覆膜。在金属辊上，向液状覆膜的未与金属辊接触的整个非接触面，以5m/秒的速度喷吹85℃的热风来进行干燥。由此，得到PVA膜。此外，将金属辊的圆周速度(S1)与制膜原液向金属辊上的喷出速度(S0)的比(S1/S0)设为4.8。
接下来，将PVA膜从金属辊剥离，使PVA膜的一个面和另一个面交替地与各干燥辊接触来进行干燥之后，在圆筒状的芯上卷绕成卷状。此外，各干燥辊的表面温度设定为约75℃。另外，得到的PVA膜的厚度为35μm，宽度为1200mm。
在对得到的膜进行1H脉冲NMR测量之后可知，结晶成分量(A1)为23％，受限非晶成分量(A2)为42％，非晶成分量(A3)为35％，(A1/A2)为0.55，(A2/A3)为1.20。
另外，在对得到的PVA膜的完全溶解时间进行测量之后可知，完全溶解时间为41秒。
另外，在对由得到的PVA膜制作而成的包装体进行运输试验之后可知，运输后的包装体中没有破损的包装体。
<实施例2、实施例3以及比较例1>
除了将制膜原液的调制所使用的甘油的混合量分别变更为25质量份、45质量份以及5质量份以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<实施例4>
除了将喷出制膜原液的金属辊的表面温度变更为85℃以外，与实施例2相同，得到PVA膜。
<实施例5>
除了将制膜原液的调制所使用的PVA变更为马来酸单甲酯(MMM)改性PVA(皂化度90摩尔％、聚合度1700、MMM改性量5摩尔％)以外，与实施例3相同，得到PVA膜。
此外，在表1中，将马来酸单甲酯改性PVA缩写为“MMMΔ5”。
<实施例6>
除了将制膜原液的调制所使用的PVA变更为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(AMPS)改性PVA(皂化度88摩尔％、聚合度1700、AMPS改性量2摩尔％)以外，与实施例2相同，得到PVA膜。
此外，在表1中，将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠改性PVA缩写为“AMPSΔ2”。
<比较例2以及比较例3>
除了将喷出制膜原液的金属辊的表面温度分别变更为60℃以及120℃以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<比较例4>
除了将制膜原液的调制所使用的PVA变更为高皂化PVA(皂化度99摩尔％、聚合度1700)以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<比较例5>
除了将喷出制膜原液时的(S1/S0)变更为48以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<比较例6>
除了对干燥后的PVA膜进一步以140℃进行热处理以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
得到的水溶性膜的评价结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0003135751470000271
如表1所示，能够确认，通过变更PVA的种类、塑化剂的量、支撑体(金属辊)的表面温度、(S1/S0)的值以及追加的热处理的有无中的至少1个，能够对PVA膜中的结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)进行调整。
另外，结晶成分量(A1)为60％以下且受限非晶成分量(A2)为10～50％的各实施例的PVA膜在水溶性以及机械强度这两方面均优异。与之相反的，不满足上述条件的各比较例的PVA膜在水溶性以及机械强度中的至少一个差。

Claims (12)

1.一种水溶性膜，含有聚乙烯醇树脂，其特征在于，根据在氚代甲醇中进行所述水溶性膜的1H脉冲核磁共振测量时得到的自旋-自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其特征在于，所述结晶成分量(A1)与所述受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)为0.1～5。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性膜，其特征在于，所述受限非晶成分量(A2)与根据所述自旋-自旋弛豫曲线求出的非晶成分量(A3)的比(A2/A3)为1.5以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜，其特征在于，在将所述水溶性膜浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间为150秒以内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水溶性膜，其特征在于，所述水溶性膜的厚度为200μm以下。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的水溶性膜的制造方法，其特征在于，具有：
准备含有所述聚乙烯醇树脂和溶剂的制膜原液的步骤；
将所述制膜原液供给至旋转的支撑体上，形成液状覆膜的步骤；以及
在所述支撑体上从所述液状覆膜除去所述溶剂，得到所述水溶性膜的步骤。
7.根据权利要求6所述的水溶性膜的制造方法，其特征在于，所述制膜原液还含有相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份为10质量份以上的塑化剂。
8.根据权利要求6或7所述的水溶性膜的制造方法，其特征在于，在将所述制膜原液向所述支撑体上的供给速度设为S0(m/秒)，将所述支撑体的旋转速度设为S1(m/秒)时，S1/S0为7以下。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的水溶性膜的制造方法，其特征在于，所述支撑体的表面温度为50～110℃。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的水溶性膜的制造方法，其特征在于，还具有对得到的所述水溶性膜以60～135℃的温度进行热处理的步骤。
11.一种包装体，其特征在于，包括由权利要求1至5中任一项所述的水溶性膜构成的包装材料以及内包于所述包装材料的药剂。
12.根据权利要求11所述的包装体，其特征在于，所述药剂为农药、洗涤剂或杀菌剂。
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