CN107614242A - 聚乙烯醇系聚合物膜和其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜和其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及：PVA膜，其是厚度为55μm以下的PVA膜，凹凸为0.01~10mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状而成的虚线条痕为平均1m膜的宽度方向5根以下；和，制造方法，其是制造厚度为55μm以下的PVA膜的方法，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出为膜状并干燥、并通过接续于其的第2干燥辊以后的干燥辊进一步干燥从而制造PVA膜时，使制膜原液的喷出速度(S0)达到2.5~5.0m/分钟。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜和其制造方法
技术领域
本发明涉及能够制造光学缺陷少的偏光膜等光学膜的薄型聚乙烯醇系聚合物膜(以下有时将“聚乙烯醇系聚合物”简称为“PVA”)和其制造方法、由该PVA膜制造的偏光膜等光学膜、以及该光学膜的制造方法。
背景技术
具有透过和遮蔽光的功能的偏光板与具有切换光的功能的液晶等一起是液晶显示器(LCD)的重要构成要素之一。LCD逐渐在计算器和手表等小型设备、笔记本电脑、液晶监视器、液晶彩色投影仪、液晶电视、车载用导航系统、移动电话、平板电脑终端、在室内外使用的测量设备等宽范围中使用。这些LCD的应用领域之中，液晶电视、液晶监视器等中除了推进大画面化之外还推进了薄型化。此外，近年来，在显著普及的平板电脑终端中也推进了薄型化。作为用于实现LCD的薄型化的手段，可以举出对LCD中使用的玻璃进行薄型化，但从解决与此相伴的因偏光板的收缩应力而导致的玻璃翘曲的问题的观点出发，对偏光板也要求薄型化。
偏光板通常通过下述方式制造：对PVA膜实施染色和单轴拉伸从而制造偏光膜后，在该偏光膜的表面上贴合三乙酸纤维素(TAC)膜等保护膜，从而制造。因此，为了实现偏光板的薄型化，已要求使用更薄的PVA膜来制造薄型的偏光膜，针对具体的PVA膜的厚度，要求为55μm以下、进一步要求为30μm以下。
迄今，已知用于制造PVA膜的各种各样的方法。例如已知：在将含有PVA的制膜原料喷出至滚筒制膜机的旋转的滚筒上、或带式制膜机的行进的带上并干燥从而制造PVA膜时，通过使滚筒或带的速度与制膜原料的喷出速度的速度比为1~5，在大面积内也能够制造厚度均匀且平滑性优异的PVA膜(参照专利文献1)。具体而言，专利文献1中记载了，通过该方法，制造了厚度为75μm左右且厚度偏差为1.6~3.0μm左右的PVA膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-79530号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，要求更薄型的PVA膜，但通过以往的制膜方法来单纯地制造薄型PVA膜时，产生的新的问题是，沿着膜的流动方向大量生成多个纳米量级的凹凸排列得到的虚线状的条痕(虚线条痕)。本发明人等认识到，如果使用这样的存在大量虚线条痕的以往的薄型PVA膜，则所得光学膜中大量产生光学缺陷。
因此，本发明的目的在于，提供能够制造光学缺陷少的偏光膜等光学膜的薄型PVA膜。此外，本发明的目的在于，提供由该PVA膜制造的光学缺陷少的光学膜。
用于解决课题的手段
为了实现上述目的，本发明人等进行深入研究的结果发现，使用薄型PVA膜制造偏光膜等光学膜时，通过使该PVA膜中的虚线条痕的根数达到特定数值以下，能够容易地得到光学缺陷少的光学膜。此外，与此同时发现，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，在位于该制膜装置的最上游侧的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出为膜状并干燥、并通过接续于该第1干燥辊的下游侧的第2干燥辊以后的干燥辊进一步干燥从而制造薄型PVA膜时，通过使制膜原液的喷出速度(S0)达到特定的范围，能够顺畅且连续地制造虚线条痕的根数少的与以往不同的薄型PVA膜。本发明人等基于这些见解，进一步反复进行研究，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
[1]PVA膜，其是厚度为55μm以下的PVA膜，虚线条痕为平均1m膜的宽度方向5根以下，所述虚线条痕是凹凸为0.01~10mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状而成的；
[2]根据上述[1]所述的PVA膜，其中，宽度为2m以上；
[3]制造方法，其是制造厚度为55μm以下的PVA膜的方法，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出为膜状并干燥、并通过接续于其的第2干燥辊以后的干燥辊进一步干燥从而制造PVA膜时，使制膜原液的喷出速度(S0)达到2.5~5.0m/分钟；
[4]根据上述[3]所述的制造方法，其中，使第1干燥辊的圆周速度(S1)相对于制膜原液的喷出速度(S0)之比(S1/S0)达到7以下；
[5]根据上述[3]或[4]所述的制造方法，其为制造宽度为2m以上的PVA膜的方法；
[6]光学膜，其由上述[1]或[2]所述的PVA膜制造；
[7]根据上述[6]所述的光学膜，其为偏光膜；
[8]光学膜的制造方法，其具有：使用上述[1]或[2]所述的PVA膜进行单轴拉伸的步骤；
[9]根据上述[8]所述的制造方法，其为偏光膜的制造方法。
发明的效果
根据本发明，提供能够制造光学缺陷少的偏光膜等光学膜的薄型PVA膜和其制造方法、由该PVA膜制造的光学缺陷少的光学膜、以及该光学膜的制造方法。
具体实施方式
以下，针对本发明详细地进行说明。
[PVA膜]
本发明的PVA膜的厚度为55μm以下，且凹凸为0.01~10mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状而成的虚线条痕为平均1m膜的宽度方向5根以下。
本发明中，该规定了根数的虚线条痕如上所述，是凹凸为0.01~10mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状而得到。通常，虚线条痕沿着膜的流动方向产生，1根虚线条痕的长度远大于10cm，但本说明书中，为了与长度低于10cm且难以称为虚线条痕的缺陷点相区别，出于方便，将长度为10cm以上的条痕(凹凸为上述周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状的条痕)当作虚线条痕。
上述凹凸的种类没有特别限制，例如可以举出：通过使由膜表面突出的凸部排列，其结果是形成凹凸；通过使由膜表面凹陷的凹部排列，其结果是形成凹凸；通过使由膜表面突出的凸部与由膜表面凹陷的凹部分别交替排列，其结果是形成凹凸等。
上述虚线条痕的凹凸为0.01~10mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状而得到。在此，该周期是指针对1组凹凸(相邻的1个凹部与1个凸部的组)在膜的流动方向上的长度，上述虚线条痕中，作为对象的所有凹凸中，该周期处于0.01~10mm的范围内。该周期例如可以为0.1~5mm的范围内、进一步可以为0.2~1mm的范围内。
构成上述虚线条痕的一组凹凸中，高度达到最高的部位与高度达到最低的部位处的厚度的高低差大多情况下为1~500nm的范围内，例如可以为10~300nm的范围内、进一步可以为20~100nm的范围内、特别地可以为30~90nm的范围内。
上述虚线条痕的根数可以通过下述方式求出：针对作为对象的PVA膜，在穿过流动方向的任意一个部位的宽度方向的直线上，遍及宽度方向整体测量横截该直线的上述虚线条痕的根数后，将该根数除以该PVA膜的宽度(单位：m)，从而作为平均1m宽度的根数而求出。在此，虚线条痕可以通过例如扫描型白色干涉显微镜等确认其存在。虚线条痕的根数具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。
对于本发明的PVA膜，作为上述虚线条痕的平均1m膜的宽度方向的根数，必须为5根以下、优选为3根以下、更优选为2根以下、可以为1.5根以下、进一步可以为1根以下。通过使虚线条痕的根数处于上述范围，能够容易地得到光学缺陷少的光学膜。另一方面，55μm以下的薄的PVA膜中，以虚线条痕的根数达到平均1m宽度方向低于0.05根的方式调整运转条件时，光学膜的条痕状的光学缺陷少，然而，尽管理由尚不明确，但存在膜中容易产生厚度偏差等问题的倾向。因此，虚线条痕的根数平均1m宽度方向优选为0.05根以上、更优选为0.10根以上、进一步优选为0.15根以上、最优选为0.20根以上。
作为形成PVA膜的PVA，可以举出例如：将乙烯基酯聚合而得到聚乙烯基酯、并对所得聚乙烯基酯皂化而得到的PVA(未改性PVA)；使共聚单体接枝共聚于PVA的主链而得到的改性PVA；使乙烯基酯与共聚单体共聚而得到改性聚乙烯基酯、并对所得改性聚乙烯基酯皂化而制造的改性PVA；将未改性PVA或改性PVA的一部分羟基用福尔马林、丁醛、苯甲醛等醛类交联而得到的所谓聚乙烯醇缩醛树脂等。
形成PVA膜的PVA为改性PVA时，PVA中的改性量优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为PVA的制造中使用的前述乙烯基酯，可以举出例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。这些乙烯基酯可以单独使用或者组合使用。这些乙烯基酯之中，从生产率的观点出发，优选为乙酸乙烯酯。
此外，作为前述共聚单体，可以举出例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2~30的烯烃类(α-烯烃等)；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯类(例如丙烯酸的碳原子数1~18烷基酯等)；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯类(例如甲基丙烯酸的碳原子数1~18烷基酯等)；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤代乙烯基类；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸等不饱和二羧酸、其盐或其酯等衍生物；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯；不饱和磺酸或其衍生物等。这些之中，优选为α-烯烃，特别优选为乙烯。
从所得偏光膜的偏光性能和耐久性等观点出发，PVA的平均聚合度优选为1,000以上、更优选为1,500以上、进一步优选为2,000以上。另一方面，针对PVA的平均聚合度的上限，从均质的PVA膜的制造容易性、拉伸性等观点出发，该平均聚合度优选为8,000以下、特别优选为6,000以下。
在此，本说明书中的PVA的“平均聚合度”是指按照JIS K6726-1994测定的平均聚合度，由将PVA再皂化并提纯后、在30℃的水中测定的特性粘度来求出。
从所得偏光膜的偏光性能和耐久性等观点出发，PVA的皂化度优选为95.0摩尔%以上、更优选为98.0摩尔%以上、进一步优选为99.0摩尔%以上。
在此，本说明书中的PVA的“皂化度”是指相对于能够通过皂化而转化为乙烯醇单元的结构单元(典型而言为乙烯基酯单元)与乙烯醇单元的总计摩尔数而言，该乙烯醇单元的摩尔数所占的比例(摩尔%)。PVA的皂化度可以按照JIS K6726-1994的记载来测定。
构成PVA膜的PVA可以为1种PVA，也可以为平均聚合度、皂化度、改性度等之中的1者或2者以上彼此不同的2种以上的PVA。PVA膜中的PVA的含有率优选为50~100质量%的范围内、更优选为80~100质量%的范围内、进一步优选为85~100质量%的范围内。
由于能够提高冲击强度等机械物性、二次加工时的步骤通过性、拉伸性等，因此PVA膜优选包含增塑剂。作为优选的增塑剂，可以举出多元醇，具体而言，可以举出例如乙二醇、丙三醇、二丙三醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。PVA膜可以包含1种或2种以上的这些增塑剂。这些增塑剂之中，从提高拉伸PVA膜而使用时的拉伸性的效果等观点出发，优选使用丙三醇、二丙三醇和乙二醇之中的1种或2种以上，更优选使用丙三醇。
PVA膜中的增塑剂的含量相对于PVA膜中包含的PVA 100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，此外，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下。通过使该含量为1质量份以上，能够进一步提高PVA膜的拉伸性。另一方面，通过使该含量为30质量份以下，能够防止PVA膜变得过度柔软而处理性降低。
从提高其处理性、此外还有制造PVA膜时的从制膜装置剥离的剥离性等观点出发，PVA膜优选包含表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，可以举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
作为阴离子系表面活性剂，可以举出例如月桂酸钾等羧酸型；辛基硫酸盐等硫酸酯型；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型等。
作为非离子系表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚等烷基醚型；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；聚氧乙烯月桂酰胺等烷基酰胺型；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；聚氧亚烷基烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
PVA膜可以包含1种或2种以上的这些表面活性剂。这些表面活性剂之中，由于降低制膜时的膜表面异常的效果优异等，因此优选为非离子系表面活性剂，特别地更优选为烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选为脂肪族羧酸(例如碳原子数8~30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如二乙醇酰胺等)。
由于能够进一步提高PVA膜的处理性、此外还有制造PVA膜时的从制膜装置剥离的剥离性、此外还能够减少结块的发生，因此PVA膜中的表面活性剂的含量相对于PVA 100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.02质量份以上、进一步优选为0.05质量份以上，此外，优选为1质量份以下、更优选为0.5质量份以下、进一步优选为0.3质量份以下。
PVA膜根据需要还可以包含抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、防腐剂、防霉剂、除上述成分以外的其他高分子化合物、水分等其他成分。PVA膜可以包含1种或2种以上的这些其他成分。
由于能够制造薄型的光学膜(偏光膜等)，PVA膜的厚度必须为55μm以下、优选为40μm以下，此外，可以为30μm以下、进一步可以为20μm以下。在更薄型的PVA膜中，虚线条痕更容易成为问题，具有这样的厚度的PVA膜中可以特别显著地实现本发明的效果。另一方面，PVA膜的厚度的下限没有特别限制，考虑到PVA膜的处理性、光学膜制造时的步骤通过性、所得光学膜的光学性能(偏光膜的偏光性能等)等，该厚度优选为3μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为10μm以上。PVA膜的厚度可以测定任意五个位置的厚度并作为其平均值求出。
PVA膜的形状没有特别限制，由于能够连续且顺畅地制造均匀的PVA膜、且使用其制造偏光膜等光学膜时等也能够连续使用，因此优选为长条膜。长条膜优选卷取于圆筒状的芯上等而制成膜卷的形态。在作为长条膜时，PVA膜的长度(流动方向的长度)没有特别限制，可以根据用途等适当设定，但在从膜卷连续卷出使用时等，由于PVA膜的长度越长则越能够减少切换膜卷时的损失，因此该长度优选为500m以上、更优选为1,000m以上、进一步优选为5,000m以上、特别优选为8,000m以上。该长度的上限没有特别限制，该长度可以为例如30,000m以下。
PVA膜的形态没有特别限制，可以为单层的形态(单层膜)，或者也可以例如在热塑性树脂膜上通过涂布法等形成的PVA膜那样为层叠体的形态，上述任一均可，从更显著地实现本发明的效果的观点、层叠(涂布等)作业的复杂性·热塑性树脂膜的成本等观点出发，优选为单层的形态。
PVA膜的宽度没有特别限制，可以根据PVA膜、由其制造的偏光膜等光学膜的用途等而适当设定，近年来，从推进液晶电视、液晶监视器的大画面化的观点出发，如果使PVA膜的宽度达到2m以上、更优选3m以上、进一步优选4m以上，则适合于这些用途。另一方面，如果PVA膜的宽度过大，则通过实用化的装置制造光学膜时，容易变得难以均匀地进行单轴拉伸，因此PVA膜的宽度优选为7m以下。
[PVA膜的制造方法]
本发明的PVA膜的制造方法没有特别限定，根据下述本发明的制造方法，能够顺利且连续地制造本发明的PVA膜。
即，用于制造厚度为55μm以下的PVA膜的本发明的制造方法是下述制造方法：使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊(从最上游侧向下游侧依次称为第1干燥辊、第2干燥辊……)的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出为膜状并干燥、并通过接续于其的第2干燥辊以后的干燥辊进一步干燥从而制造PVA膜时，使制膜原液的喷出速度(S0)达到2.5~5.0m/分钟。
本发明的制造方法中，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出为膜状并干燥，通过在该第1干燥辊的下游侧接续的第2干燥辊以后的干燥辊进一步干燥，从而制造PVA膜。该制膜装置中，干燥辊的数量优选为3个以上、更优选为4个以上、进一步优选为5~30个。
多个干燥辊优选由例如镍、铬、铜、铁、不锈钢等金属形成，特别地，干燥辊的表面更优选由难以腐蚀而且具有镜面光泽的金属材料形成。此外，为了提高干燥辊的耐久性，更优选使用经镍层、铬层、镍/铬合金层等单层或2层以上组合镀敷的干燥辊。
针对从第1干燥辊至最终干燥辊的过程中的对膜进行干燥时的加热方向，由于能够对膜更均匀地进行干燥，因此在膜的任意部分处，优选以与第1干燥辊接触的膜表面(以下有时称为“第1干燥辊接触面”)和不与第1干燥辊接触的膜表面(以下有时称为“第1干燥辊非接触面”)交替地与第1干燥辊至最终干燥辊的各干燥辊相对的方式进行干燥。
在制膜装置的第1干燥辊上将包含PVA的制膜原液喷出为膜状时，使用例如T型狭缝模具、送料板(hopper plate)、I型模具、唇涂机模具等已知的膜状喷出装置(膜状流延装置)，将包含PVA的制膜原液在第1干燥辊上喷出(流延)为膜状即可。
制膜原液的喷出速度(S0)必须为2.5~5.0m/分钟。理论上，通过减小制膜原液的喷出速度(S0)而另一方面增大第1干燥辊的圆周速度(S1)相对于制膜原液的喷出速度(S0)之比(S1/S0)，或者相反地通过增大制膜原液的喷出速度(S0)而另一方面减小第1干燥辊的圆周速度(S1)相对于制膜原液的喷出速度(S0)之比(S1/S0)，也可以以特定的生产速度制造具有相同厚度的PVA膜，但本发明人发现，在制造厚度为55μm以下的薄型PVA膜时，通过使制膜原液的喷出速度(S0)达到上述范围，能够顺畅且连续地制造在薄型PVA膜中特别成为问题的虚线条痕的根数少的与以往不同的薄型PVA膜。该制膜原液的喷出速度(S0)从由于能够进一步减少虚线条痕的根数等理由出发，优选为2.6m/分钟以上、更优选为2.7m/分钟以上、进一步优选为2.8m/分钟以上。另一方面，如果该制膜原液的喷出速度(S0)过高，则存在难以稳定地制造PVA膜的倾向，因此该制膜原液的喷出速度(S0)优选为4.8m/分钟以下、更优选为4.5m/分钟以下、进一步优选为4.2m/分钟以下、特别优选为4.0m/分钟以下。应予说明，制膜原液的喷出速度(S0)是指制膜原液的流动方向的线速度，可以通过从膜状喷出装置喷出的每制膜原液的单位时间的体积除以该膜状喷出装置的狭缝部的开口面积(膜状喷出装置的狭缝宽度与狭缝开度的平均值之积)而求出。
作为包含PVA膜的制膜原液，可以通过将PVA与液体介质混合而制成溶液、或者通过将包含液体介质等的PVA粒料熔融而制成熔融液等来制备。
作为此时使用的液体介质，可以举出例如水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二胺、二亚乙基三胺等，这些液体介质可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些之中，优选使用水、二甲基亚砜、或两者的混合物，特别地，更优选使用水。
制膜原液中，根据期望，优选以上述量配合如在PVA膜的说明中如上所述那样的增塑剂、表面活性剂、其他成分等之中的1种或2种以上。
PVA膜的制造中的制膜原液的挥发分数优选为50~90质量%的范围内、更优选为55~80质量%的范围内、进一步优选为60~75质量%的范围内。如果制膜原液的挥发分数过低，则有时制膜原液的粘度变得过高从而过滤、脱泡变得困难，或者制膜本身变得困难。另一方面，如果制膜原液的挥发分数过高，则有时粘度变得过低从而损害PVA膜的厚度的均匀性。
在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分数”是指通过下述式[I]求出的挥发分数。
制膜原液的挥发分数(质量%)={(Wa-Wb)/Wa}×100 [I]
(式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥机中干燥16小时时的质量(g))。
第1干燥辊的表面温度没有特别限定，从膜的干燥的均匀性、生产率等观点出发，优选为70~120℃的范围内、更优选为80~105℃的范围内、进一步优选为85~95℃的范围内。
喷出为膜状的制膜原液在第1干燥辊上的干燥可以仅通过来自第1干燥辊的加热来进行，从均匀干燥性、干燥速度等观点出发，优选在用第1干燥辊加热的同时对第1干燥辊非接触面吹附热风，从膜的两面施加热从而进行干燥。
对处于第1干燥辊上的膜的第1干燥辊非接触面吹附热风时，优选对第1干燥辊非接触面的全部区域吹附风速为1~10m/秒的热风、更优选吹附风速为2~8m/秒的热风、进一步优选吹附风速为3~8m/秒的热风。如果对第1干燥辊非接触面吹附的热风的风速过小，则在第1干燥辊上干燥时水蒸气等发生结露，其水滴滴下至膜从而有可能在最终得到的PVA膜中产生缺陷点。另一方面，如果对第1干燥辊非接触面吹附的热风的风速过大，则最终得到的PVA膜中产生厚度偏差，与此相伴地，容易产生发生染色偏差等问题。
对膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风的温度从干燥效率、干燥的均匀性等观点出发，优选为50~150℃、更优选为70~120℃、进一步优选为80~95℃。此外，对膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风的露点温度优选为5~20℃、更优选为10~15℃。
用于对膜的第1干燥辊非接触面吹附热风的方式没有特别限制，能够将风速均匀且温度均匀的热风吹附于膜的第1干燥辊非接触面、优选吹附于其整体的方式均可采用，其中，优选采用喷嘴方式、整流板方式或它们的组合等。热风对膜的第1干燥辊非接触面的吹附方向可以为与第1干燥辊非接触面相对的方向，也可以为大致沿着膜的第1干燥辊非接触面的圆周形状的方向(大致沿着第1干燥辊的辊表面的圆周的方向)，或者可以为除此以外的方向。
此外，膜在第1干燥辊上干燥时，优选将通过干燥而由膜产生的挥发成分与吹附后的热风进行排气。排气的方法没有特别限制，优选采用不产生对膜的第1干燥辊非接触面吹附的热风的风速偏差和温度偏差的排气方法。
由于能够进一步减少虚线条痕的根数、此外生产时的稳定性等优异，因此第1干燥辊的圆周速度(S1)优选为12~35m/分钟的范围内，该第1干燥辊的圆周速度(S1)更优选为15m/分钟以上，此外，更优选为30m/分钟以下、进一步优选为28m/分钟以下、特别优选为26m/分钟以下。
由于能够进一步减少虚线条痕的根数、此外生产时的稳定性等优异，因此第1干燥辊的圆周速度(S1)相对于制膜原液的喷出速度(S0)之比(S1/S0)优选为7以下、更优选为6.8以下、进一步优选为6.5以下、特别优选为6.3以下，此外，优选大于3、更优选大于5、进一步优选大于5.2、特别优选大于5.5、最优选大于6。
在第1干燥辊上喷出为膜状的制膜原液在第1干燥辊上干燥、且膜的挥发分数(从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数)优选为5~30质量%、更优选为7~20质量%、进一步优选为8~15质量%时，从第1干燥辊剥离。通过使从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数为5质量%以上，能够抑制第1干燥辊接触面与第1干燥辊非接触面之间的干燥速度之差变得过大从而膜容易发生卷曲。此外，通过使从第1干燥辊剥离时的膜的挥发分数为30质量%以下，能够抑制厚度偏差变大。
在此，本说明书中的“膜的挥发分数”是指通过下述式[II]求出的挥发分数。
膜的挥发分数(质量%)={(Wc-Wd)/Wc}×100 [II]
(式中，Wc表示从膜采集的样品的质量(g)，Wd表示将Wc(g)的前述样品投入温度50℃、压力0.1kPa以下的真空干燥机中干燥4小时时的质量(g))。
将在第1干燥辊上优选干燥至挥发分数为5~30质量%的膜从第1干燥辊剥离，接着，优选使膜的第1干燥辊非接触面与第2干燥辊相对，从而通过第2干燥辊对膜进行干燥。
将通过第2干燥辊干燥的膜从第2干燥辊剥离，根据制膜装置中设置的干燥辊的数量等，通过第3干燥辊、第4干燥辊、第5干燥辊……等多个干燥辊依次进行干燥即可。
从均匀干燥性、干燥速度等观点出发，从第2干燥辊至最终干燥辊的各干燥辊的表面温度优选为40℃以上、更优选为45℃以上、进一步优选为50℃以上，此外，优选低于100℃、更优选低于90℃、进一步优选低于85℃、特别优选低于80℃。
优选以上述那样的方式，对经通过最终干燥辊的干燥的膜实施热处理。热处理可以使用热处理辊、其他公知的热处理装置来进行。通过热处理辊实施热处理时，热处理辊为1根或多根均可。
由于能够得到结晶化适度进行且耐热水性优异的PVA膜，因此热处理辊的表面温度优选为90℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为110℃以上。此外，从提高所得PVA膜的拉伸性的观点出发，热处理辊的表面温度优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。
热处理时间没有特别限制，由于能够更顺畅地制造目标PVA膜，因此优选为3~60秒的范围内、更优选为5~30秒的范围内。
上述制膜装置根据需要可以具有热风干燥装置、调湿装置等。
以上述那样的方式得到的膜根据需要，可以进一步进行调湿处理、膜的两个端部(边缘部)的裁切等、并最后以规定的长度卷取为卷状从而制成本发明的PVA膜。
通过上述一系列处理而最终得到的PVA膜的挥发分数优选处于1~5质量%的范围内、更优选处于2~4质量%的范围内。
[PVA膜的用途]
本发明的PVA膜的用途没有特别限制，根据本发明的PVA膜，由于能够制造光学缺陷少的光学膜，因此本发明的PVA膜优选作为用于制造偏光膜、相位差膜等光学膜的初始膜来使用。这样的光学膜例如可以通过使用本发明的PVA膜实施单轴拉伸等处理而制造。
将本发明的PVA膜用作初始膜来制造偏光膜时的方法没有特别限制，可以采用一直以来采用的任意方法。作为这样的方法，可以举出例如对PVA膜实施染色和单轴拉伸、或者对含有染料的PVA膜实施单轴拉伸的方法。作为用于制造偏光膜的具体方法，可以举出对本发明的PVA膜实施染色、单轴拉伸、固定处理、干燥处理、进一步根据需要实施热处理的方法。染色与单轴拉伸的顺序没有特别限定，可以在单轴拉伸之前进行染色，也可以与单轴拉伸同时进行染色，或者可以在单轴拉伸之后进行染色。此外，可以重复进行多次单轴拉伸、染色等步骤。特别地，将单轴拉伸分为2阶段以上时容易进行均匀的拉伸，故而优选。应予说明，PVA膜具有如在热塑性树脂膜上形成那样的层叠体的形态时，通过在层叠了该热塑性树脂膜的状态下实施单轴拉伸，能够进一步减少单轴拉伸时的断裂。
作为用于PVA膜的染色的染料，可以使用碘或二色性有机染料(例如直接黑17、19、154；直接棕44、106、195、210、223；直接红2、23、28、31、37、39、79、81、240、242、247；直接蓝1、15、22、78、90、98、151、168、202、236、249、270；直接紫9、12、51、98；直接绿1、85；直接黄8、12、44、86、87；直接橙26、39、106、107等二色性染料)等。这些染料可以单独使用1种或组合使用2种以上。染色通常可以通过使PVA膜浸渍于含有上述染料的溶液中来进行，但其处理条件、处理方法没有特别限制。
PVA膜的单轴拉伸可以通过湿式拉伸法或干热拉伸法中任一者来进行，从所得偏光膜的性能和品质的稳定性的观点出发，优选为湿式拉伸法。作为湿式拉伸法，可以举出将PVA膜在包含纯水、添加剂、水性介质等各种成分的水溶液中、或各种成分分散而得到的水分散液中进行拉伸的方法，作为通过湿式拉伸法进行的单轴拉伸方法的具体例，可以举出在包含硼酸的温水中进行单轴拉伸的方法、在前述含有染料的溶液中、后述固定处理浴中进行单轴拉伸方法等。此外，可以使用吸水后的PVA膜在空气中进行单轴拉伸，也可以通过其他方法进行单轴拉伸。单轴拉伸优选沿着PVA膜的流动方向进行。
单轴拉伸时的拉伸温度没有特别限定，湿式拉伸时优选采用20~90℃、更优选采用25~70℃、进一步优选采用30~65℃的范围内的温度，干热拉伸时优选采用50~180℃的范围内的温度。
单轴拉伸的拉伸倍率(以多阶段进行单轴拉伸时为总计的拉伸倍率)从偏光性能的观点出发，优选尽可能拉伸直至膜即将断裂之前，具体而言优选为4倍以上、更优选为5倍以上、进一步优选为5.5倍以上。拉伸倍率的上限只要在膜不断裂的范围内则没有特别限制，为了进行均匀的拉伸，优选为8.0倍以下。
单轴拉伸后的膜(偏光膜)的厚度为1~30μm、特别优选为3~25μm。应予说明，该厚度可以测定任意五个位置的厚度并作为其平均值求出。
制造偏光膜时，为了使染料对经单轴拉伸的膜的吸附牢固，大多进行固定处理。固定处理通常广泛采用在添加了硼酸和/或硼化合物的固定处理浴中浸渍膜的方法。此时，根据需要，可以向处理浴中添加碘化合物。
接着，优选将进行了单轴拉伸处理、或进行了单轴拉伸处理和固定处理的膜进行干燥处理(热处理)。干燥处理(热处理)的温度优选为30~150℃、特别优选为50~140℃。如果干燥处理(热处理)的温度过低，则所得偏光膜的尺寸稳定性容易降低，另一方面，如果过高，则容易发生伴随染料的分解等的偏光性能的降低。
可以在以上述那样的方式得到的偏光膜的两面或单面上贴合光学透明且具有机械强度的保护膜从而制成偏光板。作为此时的保护膜，可以使用三乙酸纤维素(TAC)膜、乙酸·丁酸纤维素(CAB)膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜等。此外，作为用于贴合保护膜的粘接剂，通常使用PVA系粘接剂、氨基甲酸酯系粘接剂等，其中，优选使用PVA系粘接剂。
以上述那样的方式得到的偏光板可以在覆盖丙烯酸系等粘合剂后，贴合于玻璃基板上从而用作液晶显示器装置的部件。使偏光板贴合于玻璃基板上时，可以同时贴合相位差膜、视野角改进膜、亮度改进膜等。
实施例
以下，举出实施例来具体说明本发明，但本发明不因这些而受到任何限定。应予说明，以下实施例、比较例和参考例中采用的各测定·评价方法示于如下。
[虚线条痕的根数]
在成为测定对象的PVA膜的任意位置处，设定流动方向60cm×宽度方向整体的区域，使用扫描型白色干渉显微镜(“New View”7300，ZYGO公司制)，测定被认为是虚线条痕的条痕状缺陷点附近的厚度轮廓，确认该条痕状缺陷点是否为本发明中规定的虚线条痕。以这样的方式，在上述区域部分中，对横截穿过流动方向的任意一个部位的宽度方向的直线的虚线条痕的根数，遍及该直线的宽度方向整体进行测量，通过将该根数除以PVA膜的宽度，求出平均1m宽度的虚线条痕的根数。
[偏光膜的光学缺陷]
将偏光膜在宽度方向上适当分割后，在垂直方向上放置于观察用偏光板(重叠2片平行尼科耳棱镜而得到，偏光度为99.99%以上)之间，目视观察光学缺陷的程度，通过下述基准进行评价。
○：完全或几乎无法观察到光学缺陷
×：能够容易地发现光学缺陷
××：能够极为容易地发现光学缺陷。
[实施例1]
[PVA膜的制造]
将包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(平均聚合度2,400，皂化度99.9摩尔%)100质量份、丙三醇12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的、挥发分数为70质量%的制膜原液从T型狭缝模具以2.8m/分钟的喷出速度(S0)在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置的第1干燥辊(圆周速度(S1)为17m/分钟)上喷出为膜状，在第1干燥辊上，在对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风的同时进行干燥，接着，从第1干燥辊剥离，以膜的任意部分处的正面与背面交替地与各干燥辊相对的方式在第2干燥辊至紧接热处理辊之前的最终干燥辊之间进一步干燥后，从最终干燥辊剥离。接着，通过表面温度为120℃的热处理辊进行热处理，裁切两个端部(边缘部)后，卷取于圆筒状的芯上，由此最终制造厚度30.3μm、长度2,000m、宽度2.6m、挥发分数(水分数)2质量%的长条的PVA膜(单层膜)。
针对该PVA膜，通过上述方法测定虚线条痕的根数时，表明，高低差为50~60nm的凹凸为0.3~0.7mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状的虚线条痕存在6根(平均1m膜的宽度方向为2.3根)。以上结果示于表1。
[偏光膜的制造]
在将所得PVA膜卷出的同时实施各处理，连续制造厚度12μm的偏光膜。
即，将PVA膜在浸渍于30℃的水中的期间在流动方向(MD)上单轴拉伸(第1阶段拉伸)至原来长度的2.2倍后，在浸渍于以0.03质量%的浓度含有碘且以3质量%的浓度含有碘化钾的30℃的碘/碘化钾水溶液中的期间在流动方向(MD)上单轴拉伸(第2阶段拉伸)至原来长度的3.3倍，接着，在浸渍于以3质量%的浓度的硼酸且以3质量%的浓度含有碘化钾的30℃的硼酸/碘化钾水溶液中的期间在流动方向(MD)上单轴拉伸(第3阶段拉伸)至原来长度的3.6倍，接着，在浸渍于以4质量%的浓度含有且以5质量%的浓度含有碘化钾的63℃的硼酸/碘化钾水溶液中的期间在流动方向(MD)上单轴拉伸(第4阶段拉伸)至原来长度的6.7倍，进一步，在浸渍于以3质量%的浓度含有的碘化钾的30℃的碘化钾水溶液中后，用60℃的干燥机干燥4分钟，从而制造偏光膜。
针对该偏光膜，通过上述方法评价光学缺陷。结果示于表1。
[实施例2]
将包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(平均聚合度2,400，皂化度99.9摩尔%)100质量份、丙三醇12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的、挥发分数为66质量%的制膜原液从T型狭缝模具以2.8m/分钟的喷出速度(S0)在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置的第1干燥辊(圆周速度(S1)为17m/分钟)上喷出为膜状，在第1干燥辊上，在对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风的同时进行干燥，接着，从第1干燥辊剥离，以膜的任意部分处的正面与背面交替地与各干燥辊相对的方式在第2干燥辊至紧接热处理辊之前的最终干燥辊之间进一步干燥后，从最终干燥辊剥离。接着，通过表面温度为115℃的热处理辊进行热处理，裁切两个端部(边缘部)后，卷取于圆筒状的芯上，由此最终制造厚度40.6μm、长度2,000m、宽度2.6m、挥发分数(水分数)2质量%的长条的PVA膜(单层膜)。
针对该PVA膜，通过上述方法测定虚线条痕的根数时，表明，高低差为50~60nm的凹凸为0.3~0.7mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状的虚线条痕存在5根(平均1m膜的宽度方向为1.9根)。此外，使用所得PVA膜，以与实施例1相同的方式制造厚度17μm的偏光膜，通过上述方法评价光学缺陷。以上结果示于表1。
[比较例1]
将包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(平均聚合度2,400，皂化度99.9摩尔%)100质量份、丙三醇12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的、挥发分数为66质量%的制膜原液从T型狭缝模具以2.4m/分钟的喷出速度(S0)在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置的第1干燥辊(圆周速度(S1)为18m/分钟)上喷出为膜状，在第1干燥辊上，在对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风的同时进行干燥，接着，从第1干燥辊剥离，以膜的任意部分处的正面与背面交替地与各干燥辊相对的方式在第2干燥辊至紧接热处理辊之前的最终干燥辊之间进一步干燥后，从最终干燥辊剥离。接着，通过表面温度为115℃的热处理辊进行热处理，裁切两个端部(边缘部)后，卷取于圆筒状的芯上，由此最终制造厚度29.6μm、长度2,000m、宽度2.6m、挥发分数(水分数)2质量%的长条的PVA膜(单层膜)。
针对该PVA膜，通过上述方法测定虚线条痕的根数时，表明，高低差为60~70nm的凹凸为0.3~0.7mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状的虚线条痕存在24根(平均1m膜的宽度方向为9.2根)。此外，使用所得PVA膜，以与实施例1相同的方式制造厚度12μm的偏光膜，通过上述方法评价光学缺陷。以上结果示于表1。
[比较例2]
将包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(平均聚合度2,400，皂化度99.9摩尔%)100质量份、丙三醇12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的、挥发分数为66质量%的制膜原液从T型狭缝模具以2.0m/分钟的喷出速度(S0)在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置的第1干燥辊(圆周速度(S1)为15m/分钟)上喷出为膜状，在第1干燥辊上，在对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风的同时进行干燥，接着，从第1干燥辊剥离，以膜的任意部分处的正面与背面交替地与各干燥辊相对的方式在第2干燥辊至紧接热处理辊之前的最终干燥辊之间进一步干燥后，从最终干燥辊剥离。接着，通过表面温度为115℃的热处理辊进行热处理，裁切两个端部(边缘部)后，卷取于圆筒状的芯上，由此最终制造厚度30.3μm、长度2,000m、宽度2.6m、挥发分数(水分数)2质量%的长条的PVA膜(单层膜)。
针对该PVA膜，通过上述方法测定虚线条痕的根数时，表明，高低差为80~90nm的凹凸为0.3~0.7mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状的虚线条痕存在37根(平均1m膜的宽度方向为14.2根)。此外，使用所得PVA膜，以与实施例1相同的方式制造厚度12μm的偏光膜，通过上述方法评价光学缺陷。以上结果示于表1。
[参考例]
将包含通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到的PVA(平均聚合度2,400，皂化度99.9摩尔%)100质量份、丙三醇12质量份、月桂酸二乙醇酰胺0.1质量份和水的、挥发分数为66质量%的制膜原液从T型狭缝模具以2.4m/分钟的喷出速度(S0)在具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊和热处理辊的制膜装置的第1干燥辊(圆周速度(S1)为11m/分钟)上喷出为膜状，在第1干燥辊上，在对第1干燥辊非接触面的整体以5m/秒的风速吹附90℃的热风的同时进行干燥，接着，从第1干燥辊剥离，以膜的任意部分处的正面与背面交替地与各干燥辊相对的方式在第2干燥辊至紧接热处理辊之前的最终干燥辊之间进一步干燥后，从最终干燥辊剥离。接着，通过表面温度为105℃的热处理辊进行热处理，裁切两个端部(边缘部)后，卷取于圆筒状的芯上，由此最终制造厚度74.5μm、长度2,000m、宽度2.6m、挥发分数(水分数)2质量%的长条的PVA膜(单层膜)。
针对该PVA膜，想要通过上述方法测定虚线条痕的根数，但未发现虚线条痕。以上结果示于表1。
[表1]

Claims (9)

1.聚乙烯醇系聚合物膜，其是厚度为55μm以下的聚乙烯醇系聚合物膜，虚线条痕为平均1m膜的宽度方向5根以下，所述虚线条痕是凹凸为0.01~10mm的周期且在膜的流动方向上跨10cm以上排列为近似直线状而成的。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，宽度为2m以上。
3.制造方法，其是制造厚度为55μm以下的聚乙烯醇系聚合物膜的方法，使用具备旋转轴彼此平行的多个干燥辊的制膜装置，在该制膜装置的第1干燥辊上将包含聚乙烯醇系聚合物的制膜原液喷出为膜状并干燥、并通过接续于其的第2干燥辊以后的干燥辊进一步干燥从而制造聚乙烯醇系聚合物膜时，使制膜原液的喷出速度(S0)达到2.5~5.0m/分钟。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其中，使第1干燥辊的圆周速度(S1)相对于制膜原液的喷出速度(S0)之比(S1/S0)达到7以下。
5.根据权利要求3或4所述的制造方法，其是制造宽度为2m以上的聚乙烯醇系聚合物膜的方法。
6.光学膜，其由权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物膜制造。
7.根据权利要求6所述的光学膜，其为偏光膜。
8.光学膜的制造方法，其具有：使用权利要求1或2所述的聚乙烯醇系聚合物膜进行单轴拉伸的步骤。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其为偏光膜的制造方法。
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