CN113286685A - 水压转印用基膜以及水压转印用印刷膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水溶性优异、即使高速印刷也不断裂且能够进行高清晰度的转印印刷的单层的水压转印用基膜以及使用该水压转印用基膜的水压转印印刷用膜。本发明是含有聚乙烯醇树脂且形成通过水压转印而转印于被转印体的印刷层的水压转印用基膜。对于该水压转印用基膜，根据在氚代甲醇中进行所述水压转印用基膜的1H脉冲核磁共振测量时得到的自旋‑自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％，含水率为1～5质量％。

Description

水压转印用基膜以及水压转印用印刷膜
技术领域
本发明涉及一种水压转印用基膜以及使用该水压转印用基膜的水压转印用印刷膜，该水压转印用基膜适于在具有凹凸的立体面或曲面的成型体形成高清晰度的外观。
背景技术
在相关技术中，水溶性膜利用其对于水的优异的溶解性，在液体洗涤剂、农药等各种药剂的包装以及内包种子的播种带等广泛的领域使用。
另外，当在具有凹凸的非平面形状的成型体的表面进行印刷时，一般使用形成有印刷层的水压转印用印刷膜。在该情况下，采用以下方法：使水压转印用印刷膜的印刷面朝上浮在水面上，使其充分膨润之后，将被转印体的成型体从上方朝向水中压在印刷层上，在被转印体的表面转印印刷层。对于这样的水压转印用印刷膜，以往以聚乙烯醇树脂(以下有时将聚乙烯醇树脂简称为“PVA”)等水溶性或水膨润性的树脂作为原料的膜被用作水压转印用基膜(以下有时将水压转印用基膜简称为“基膜”)。水压转印用基膜被用作印刷层的基材，在该基膜上层压印刷层而得的膜成为水压转印用印刷膜。
以PVA为原料的水压转印用基膜在形成印刷层时易于受到湿度、温度以及膜张力的影响而伸展。例如若连续进行凹版印刷等印刷，则因为基膜在长度方向上伸长，印刷图案变形。尤其是在多色印刷时，因为该基膜的不均匀的伸长，最初印刷的印刷图案和后来印刷的其他颜色的印刷图案无法很好地重合，易于错位。其结果是，在使用水压转印用印刷膜的情况下，存在难以向成型体进行高清晰度的转印印刷的问题。
作为该问题的对策，考虑在制造基膜时进行热处理，提高基膜中的结晶度，使基膜变硬的方法。但是，在该情况下，有可能产生以下等问题：变得在水压转印后难以将PVA从成型体清洗除去，或者转印时的基膜与成型体的随动性变差，易于在印刷层产生褶皱。
因此，对于该问题，提出了以下等方法，即在塑料制膜或纸上形成印刷层或剥离层等作为预转印膜，将该预转印膜与基膜重叠，并进行加热、加压预转印，此后，剥下该预转印膜来制造水压转印用印刷膜的方法(例如参照专利文献1)，由水溶性PVA层和以下的层I～III中任意层的多层体构成的水压转印用基膜(例如参照专利文献2)。此外，层I是含有与上述水溶性PVA层满足特定的关系的水溶性PVA的层，层II是含有水溶性PVA和平均粒子直径为2～20μm的无机物粒子的层，层III是含有从由多糖类以及丙烯酸类树脂构成的组选择至少1种的水溶性树脂的层。
的确，在多色印刷中，通过这些方法能够进行高清晰度的转印印刷。但是，在该情况下，与在单层的基膜上直接印刷的情况相比，存在成本变高的问题。
另一方面，提出具有特定的聚合度、皂化度，在50℃下施加规定张力拉伸1分钟时的宽度收缩率满足特定的值的基膜(例如参照专利文献3)。若使用该方法，能够对单层的基膜进行高清晰度的转印印刷。
但是，近年来，为了提高生产性，在高速地在单层的基膜印刷的情况下，利用专利文献3所记载的方法也具有难以进行高清晰度的转印印刷的情况。另外，随着高速印刷，在将卷绕成卷状的单层的基膜高速地松卷时，也开始产生基膜断裂的问题。
另外，作为求出光学用PVA膜中的各运动成分(结晶成分、受限非晶成分、非晶成分)的存在比例的方法，公知有使用脉冲NMR(NuclearMagnetic Resonance：核磁共振)的方法(例如参照专利文献4)。但是，尚未研究通过脉冲NMR求出的各运动成分的存在比例与水压转印用基膜所追求的各种性能的关联。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-6595号公报
专利文献2：WO2010/082522号公报
专利文献3：日本特开2005-60636号公报
专利文献4：WO2015/020046号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种水溶性优异、即使高速印刷也不断裂且能够进行高清晰度的转印印刷的单层的水压转印用基膜以及使用该水压转印用基膜的水压转印印刷用膜。
用于解决问题的手段
通过使含有PVA的基膜中的结晶成分量、受限非晶成分量以及含水率在特定范围内，能够解决上述问题，完成了本发明。
本发明的第一方式涉及一种水压转印用基膜，含有聚乙烯醇树脂，形成通过水压转印而转印至被转印体的印刷层。
对于该水压转印用基膜，根据在氚代甲醇中进行所述水压转印用基膜的1H脉冲核磁共振测量时得到的自旋-自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％，含水率为1～5％。
在本发明的一方式的水压转印用基膜中，也可以所述结晶成分量(A1)与所述受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)为0.1～5。
在本发明的上述方式的水压转印用基膜中，也可以所述受限非晶成分量(A2)与根据所述自旋-自旋弛豫曲线求出的非晶成分量(A3)的比(A2/A3)为1.5以下。
在本发明的上述方式的水压转印用基膜中，也可以在将所述水压转印用基膜浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间为90秒以内。
在本发明的上述方式的水压转印用基膜中，可以是相对于聚乙烯醇类树脂(PVA)100质量份，混合有0.5～15质量份的塑化剂和/或0.1～15质量份的淀粉。
在本发明的上述方式的水压转印用基膜中，也可以所述水压转印用基膜的厚度为15～50μm。
本发明的其他方式涉及一种水压转印用印刷膜，具有一方式中记载的水压转印用基膜以及在所述水压转印用基膜的表面形成的印刷层。
在本发明的上述方式的水压转印用印刷膜中，所述印刷层是将色调、饱和度以及亮度中至少1个不同的印刷图案层压而成的层压印刷层。
发明效果
根据本发明，提供一种水压转印用基膜以及使用该水压转印用基膜的水压转印用印刷膜，该水压转印用基膜，即使高速在单层的水压转印用基膜上印刷也不断裂，能够进行高清晰度的转印印刷，以PVA作为原料。
附图说明
图1是示意性地示出膜中的结晶结构的图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
本发明的水压转印用基膜含有聚乙烯醇树脂(PVA)。另外，根据在氚代甲醇中进行水压转印用基膜的1H脉冲NMR测量时得到的自旋-自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％。另外，该水压转印用基膜的含水率为1～5质量％。
此外，以下有时将本发明的含有PVA的水压转印用基膜称为“PVA膜”。
<脉冲NMR>
脉冲NMR与有机化合物的结构测定等使用的通用的NMR不同，是能够测量与系统内的分子运动性相关联的1H核的弛豫时间的分析方法。另外，在脉冲NMR中，利用其高的定量性，能够求出系统内的各运动成分的存在比例。
在脉冲NMR测量装置中，存在由装置中的电磁铁产生的静磁场。在静磁场中，将氢核的核自旋的朝向取向为沿着静磁场的方向。在该状态下，若施加脉冲磁场，则氢核的核自旋变为从沿着静磁场的方向倾斜90°的状态(激发状态)。此后，被激发的核自旋的朝向在宏观上返回沿着原来的静磁场的方向。
将核自旋的朝向从激发状态返回原来状态的过程称为“T2弛豫”，将该过程所需要的时间称为弛豫时间(tau)。在单一成分的弛豫的情况下，时间(t)中的磁化强度(y)使用激发状态下的强度(a)、弛豫时间(tau)以及常数(y0、W)并通过以下的公式表示。
(数学式1)
y＝y0+a×exp(-1/W×(t/tau)w)。
此外，W被称为威布尔系数，在W＝1的情况下，公式变为Exp型，在W＝2的情况下，公式变为Gauss型。在一般的聚合物的情况下，范围取1≤W≤2。
在T2弛豫的情况下，氢核一边从激发状态与其他的氢核进行能量交换，一边向原来的状态衰减。因此，在试样的分子运动性高的情况下，相互接近的质子彼此的相互作用小，由此难以产生系统整体的能量衰减，弛豫时间变长。反之，在试样的分子运动性低的情况下，弛豫时间变短。
因此，若是结晶聚合物，则结晶成分的弛豫时间变短，非晶成分的弛豫时间变长。而且，在结晶成分与非晶成分的分界部即受限非晶成分(参照图1)为两者中间的弛豫时间。
在通常的X射线测量等中，仅能测量结晶成分量以及非晶成分量，但通过脉冲NMR，除了结晶成分量以及非晶成分量，还能够测量受限非晶成分量。尤其是，在脉冲NMR中，基于无法通过X射线测量得到的结晶聚合物的运动性来决定各运动成分的存在比例。所述存在比例是更正确地反映PVA膜所追求的各种性能的值。因此，通过使用脉冲NMR，能够非常适当地评价PVA膜的特性。
此外，在实际的结晶聚合物中，混合有上述结晶成分、受限非晶成分以及非晶成分。因此，若对含有所述结晶聚合物的PVA膜进行脉冲NMR测量，则在得到的弛豫曲线中，作为来源于弛豫时间短的结晶成分的弛豫成分、来源于弛豫时间长的非晶成分的弛豫成分和来源于具有两者中间程度的弛豫时间的受限非晶成分的弛豫成分的和进行观测。
在本发明中，使通过线性最小二乘法得到的弛豫曲线拟合为下述公式。在将结晶成分的弛豫时间设为tau1，将受限非晶成分的弛豫时间设为tau2，将非晶成分的弛豫时间设为tau3时，时间(t)中的样品整体的磁化强度(y)使用常数y0以及激发状态下的a1、a2、a3并通过以下的公式表示。
(数学式2)
y＝y0+a1×exp(-1/W1×(t/tau1)W1)+a2×exp(-1/W2×(t/tau2)W2)+a3×exp(-1/W3×(t/tau3)W3)。
这次深度研究的结果是，作为在各制膜条件下制造出的PVA膜间能够稳定且重现性良好地拟合的公式(拟合用函数式)，使用下述公式，即结晶成分以及受限非晶成分均固定为高斯型弛豫(W1、W2＝2)，非晶成分固定为Exp型弛豫(W3＝1)，固定为tau1＝0.01ms、tau2＝0.05ms、tau3＝0.50ms。
(数学式3)
y＝y0+a1×exp(-0.5×(t/0.01)2)+a2×exp(-0.5×(t/0.05)2)+a3×exp(-t/0.50)。
在本发明中，求出从上述公式导出的a1、a2、a3以及y0，将各成分相对于a1、a2以及a3的总和(a1+a2+a3)的比例(％)定义为结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)、非晶成分量(A3)。例如受限非晶成分量(A2)的值用a2/(a1+a2+a3)×100表示。
结晶成分量(A1)为60％以下。若结晶成分量(A1)大于60％，则PVA膜的水溶性不足。结晶成分量(A1)的上限为60％以下即可，优选为55％以下，进一步优选为50％以下。另一方面，结晶成分量(A1)的下限没有特别的限制，优选为10％以上，进一步优选为20％以上。
受限非晶成分量(A2)为10～50％。受限非晶成分量(A2)的下限优选为15％以上，更优选为20％以上。另一方面，受限非晶成分量(A2)的上限优选为45％以下，更优选为40％以下。
若结晶成分量(A1)以及受限非晶成分量(A2)在上述范围内，则能够维持PVA膜的良好的水溶性且能够抑制印刷时PVA膜的不均匀的伸长，其结果是，能够进行高清晰度的转印印刷。
非晶成分量(A3)的下限没有特别的限制，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。另一方面，非晶成分量(A3)的上限没有特别的限制，优选为70％以下，更优选为60％以下，进一步优选为50％以下。若非晶成分量(A3)在上述范围内，则能够抑制印刷时的PVA膜的不均匀的伸长，能够提高PVA膜的水溶性，其结果是，能够进行高清晰度的转印印刷。
结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)没有特别的限制，优选为0.1～5。(A1/A2)的上限更优选为2以下。另一方面，(A1/A2)的下限没有特别的限制，更优选为0.5以上。若(A1/A2)在上述范围内，则能够充分地提高PVA膜的水溶性的维持效果以及印刷时的PVA膜的不均匀的伸长的抑制效果，其结果是，能够进行高清晰度的转印印刷。
受限非晶成分量(A2)与非晶成分量(A3)的比(A2/A3)没有特别的限制，优选为1.5以下。(A2/A3)的上限更优选为1.3以下，进一步优选为1.0以下。另一方面，(A2/A3)的下限没有特别的限制，更优选为0.1以上。若(A2/A3)在上述范围内，则PVA膜的水溶性的维持效果与印刷时的PVA膜的不均匀延长的抑制效果的均衡良好，其结果是，能够进行高清晰度的转印印刷。
在本发明中，重要的是将上述这样的参数控制在上述范围内。作为所述参数的控制的方法，例如列举调整聚乙烯醇树脂的种类(皂化度、改性量、未改性PVA/改性PVA的混合比等)的方法、调整塑化剂的添加量的方法、调整膜制造条件(支撑体的表面温度、热处理条件等)的方法或者通过上述方法的组合进行调整的方法。
<聚乙烯醇树脂>
本发明的PVA膜含有聚乙烯醇树脂(PVA)。
作为PVA，能够使用通过对将乙烯基酯单体聚合而得的乙烯基酯聚合物进行皂化而制造的聚合物。
作为乙烯基酯单体，例如能够列举甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。其中，作为乙烯基酯单体，优选乙酸乙烯酯。
乙烯基酯聚合物没有特别的限制，作为单体优选仅使用1种或2种以上的乙烯基酯单体而得到的聚合物，作为单体更优选仅使用1种乙烯基酯单体而得到的聚合物。此外，乙烯基酯聚合物也可以是1种或2种以上的乙烯基酯单体和能够与1种或2种以上的乙烯基酯单体共聚的其他单体的共聚物。
作为该其他单体，例如能够列举：乙烯；丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数为3～30的烯烃；丙烯酸或其盐；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基乙酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸或其盐；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基乙酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸(Acrylamidepropanesulfonic acid)或其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等的丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等的甲基丙烯酰胺衍生物；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等卤乙烯；乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸或其盐、酯或者酸酐；衣康酸或其盐、酯或者酸酐；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；乙酸异丙烯酯等。
此外，乙烯基酯聚合物能够具有来源于上述其他单体中的1种或2种以上的结构单元(Structural Unit)。
存在来源于其他单体的结构单元在乙烯基酯聚合物中所占的比例越高，结晶成分量(A1)变得越小，另外受限非晶成分量(A2)与非晶成分量(A3)的比(A2/A3)变得越小的倾向。推测该倾向是因为若来源于其他单体的结构单元变多，则PVA的分子彼此间的相互作用变弱，变得难以通过热处理进行结晶化。从易于将结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比例调整至期望的范围，提高PVA膜的水溶性以及机械强度的观点来看，来源于其他单体的结构单元的比例没有特别的限制，基于构成乙烯基酯聚合物的所有结构单元的摩尔数，优选为15摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。
PVA的聚合度没有特别的限制，但优选下述范围。即，从维持PVA膜的足够的机械强度的观点出发，聚合度的下限优选为200以上，更优选为00以上，进一步优选为500以上。另一方面，聚合度的上限没有特别的限制，从提高PVA的生产性以及PVA膜的生产性等观点出发，聚合度的上限优选为8000以下，更优选为5000以下，进一步优选为3000以下。
在此，聚合度是指根据JIS K 6726-1994的记载测量的平均聚合度。即，在本说明书中，聚合度是通过如下的公式，根据将PVA的残存乙酸基再皂化并精制后在30℃的水中测量出的极限粘度[η](单位：分升/g)来求出的：
(数学式4)
聚合度Po＝([η]×104/8.29)(1/0.62)。
存在PVA的皂化度越高，结晶成分量(A1)越变大，结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)越变大的倾向。可推测该倾向是因为若皂化度变高，则PVA的分子所具有的羟基彼此间的相互作用变强，易于通过热处理进行结晶化。在本发明中，PVA的皂化度没有特别的限制，优选为70～97摩尔％。通过将PVA的皂化度调整为70～97摩尔％的范围，变得易于将结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比例调整为期望的范围，易于同时满足PVA膜的水溶性和机械强度。。皂化度的下限没有特别的限制，更优选为75摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。另一方面，皂化度的上限没有特别的限制，更优选为95摩尔％以下，进一步优选为93摩尔％以下，特别优选为90摩尔％以下。
在此，PVA的皂化度是指，乙烯醇单元的摩尔数相对于通过皂化而可转换为乙烯醇单元的结构单元(典型地，乙烯基酯单体单元)与乙烯醇单元的合计摩尔数所占的比例(摩尔％)。
PVA的皂化度能够根据JIS K 6726-1994的记载进行测量。
PVA膜可以单独含有1种PVA，也可以含有聚合度、皂化度以及改性度等相互不同的2种以上的PVA。
PVA膜中的PVA的含量的上限没有特别的限制，优选为100质量％以下。另一方面，PVA的含量的下限没有特别的限制，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为85质量％以上。
<水分>
本发明的PVA膜的含水率为1～5质量％，优选为1.5～4.5质量％，更优选为2～4质量％。在PVA膜的含水率大于5质量％的情况下，存在高速印刷时印刷图案错位，印刷时PVA膜不均匀伸长的倾向。另一方面，在含水率小于1质量％的情况下，在使卷绕成卷形状的PVA膜松卷时，PVA膜容易断裂。另外，因为容易在PVA膜上产生静电，所以附着有尘埃或垃圾，无法进行高清晰度的印刷。
此外，通过真空干燥器以50℃×2小时的条件将PVA膜干燥，通过干燥前后的PVA膜的重量变化来计算PVA膜的含水率。
<塑化剂>
PVA膜并非必须进行限定，可以含有塑化剂。塑化剂的含量相对于100质量份PVA优选为0.5～15质量份。在塑化剂的含量超过15质量份的情况下，因为印刷时的环境的温度、湿度等，在高速印刷时易于产生不均匀的延伸。另一方面，塑化剂的含量可以为0.5质量份，但是若塑化剂的含量小，则具有PVA膜在松卷时容易断裂的倾向。从该观点考虑，塑化剂的含量相对于100质量份PVA更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～6质量份，特别优选为1.5～5质量份。
另外，通过变更塑化剂的含量，能够调整PVA中的各运动成分(结晶成分、受限非晶成分、非晶成分)的存在比例。
虽然根据PVA的分子链的一次结构而不同，但一般来说，与不含有塑化剂的PVA膜相比，含有少量塑化剂的PVA膜通过热处理而易于结晶化。推测这是因为PVA的分子容易运动，容易取得能量上更稳定的结晶或者受限非晶的结构。
另一方面，在含有过多的塑化剂的PVA膜中，反而显示出阻碍结晶化进行的倾向。推测该倾向是因为与PVA的分子所具有的羟基相互作用的塑化剂的量变多，PVA的分子彼此之间的相互作用变弱。
因为这样的情况，为了将PVA膜中的结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及结晶成分量(A1)与受限非晶成分量(A2)的比例调节至适当的范围内，塑化剂的含量相对于100质量份PVA，优选为0.5～15质量份。
作为塑化剂，例如能够列举乙二醇、甘油、双甘油、丙二醇、二甘醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷、山梨糖醇等多元醇等。这些塑化剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。上述物质中，基于难以向PVA膜的表面渗出等理由，作为塑化剂，没有特别的限制，优选乙二醇或甘油，更优选甘油。
<淀粉/水溶性高分子>
PVA膜优选含有淀粉或PVA以外的水溶性高分子中的至少一种。通过含有淀粉或PVA以外的水溶性高分子中的至少一种，能够对以下等特性进行调整：当在PVA膜(基膜)上形成印刷层时所需要的机械强度；在对形成有印刷层的PVA膜进行操作时的耐湿性；浮在水面上的PVA膜吸水所产生的柔软化性；在水面的延展性以及扩散性。
作为淀粉，例如能够列举玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、大米淀粉、木薯淀粉、西米淀粉等天然淀粉类；实施了醚化加工、酯化加工、氧化加工等的加工淀粉类等，特别优选加工淀粉类。除了所述的效果以外，添加淀粉还能够产生抑制PVA膜彼此的紧贴以及PVA膜与金属辊的紧贴的效果。若PVA膜彼此紧贴，则成为当在PVA膜(基膜)上进行连续印刷时等PVA膜伸长的原因，因此不优选。
PVA膜中的淀粉的含量没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为0.1～15质量份，更优选为0.3～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。
作为PVA以外的水溶性高分子，例如可列举糊精、明胶、胶水、酪蛋白、虫胶、阿拉伯树胶、聚丙烯酸酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基甲醚、甲基乙烯基醚和马来酐的共聚物、乙酸乙烯酯和衣康酸的共聚物、聚乙烯聚吡咯烷酮、纤维素、乙酰纤维素、乙酰丁基纤维素、羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基乙基纤维素、海藻酸钠等。
PVA膜中的PVA以外的水溶性高分子的含量没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。若PVA以外的水溶性高分子的含量在上述范围内，则能够充分提高PVA膜的水溶性。
<表面活性剂>
PVA膜没有特别的限制，优选含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，能够提高PVA膜的操作性和制造时从PVA膜的制膜装置的剥离性。
作为表面活性剂，没有特别的限制，例如能够使用阴离子类表面活性剂、非离子类表面活性剂等。
作为阴离子类表面活性剂，例如可列举月桂酸钾等羧酸型表面活性剂；硫酸锌酯等硫酸酯型表面活性剂；十二烷基苯磺酸盐等磺酸型表面活性剂等。
作为非离子类表面活性剂，例如可列举聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油醚等烷基醚型表面活性剂；聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型表面活性剂；月桂酸聚氧乙烯酯等烷基酯型表面活性剂；聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型表面活性剂；聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型表面活性剂；聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型表面活性剂；月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型表面活性剂；聚氧化烯丙烯基苯基醚(Polyoxyalkylene allyl phenyl ether)等烯丙基苯基醚型表面活性剂等。
这样的表面活性剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。在上述表面活性剂中，由于PVA膜的制膜时的表面异常的降低效果优异等，作为表面活性剂，没有特别的限制，优选非离子类表面活性剂，更优选烷醇酰胺型表面活性剂，进一步优选脂肪族羧酸(例如，碳原子数8～30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等)的二烷醇酰胺(例如二乙醇酰胺等)。
PVA膜中的表面活性剂的含量的下限没有特别的限制，相对于100质量份PVA优选为0.01质量份以上，更优选为0.02质量份以上，进一步优选为0.05质量份以上。另一方面，表面活性剂的含量的上限没有特别的限制，相对于100质量份PVA，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以下，进一步优选为0.5质量份以下，特别优选为0.3质量份以下。若表面活性剂的含量在上述范围内，则在制造时从PVA膜的制膜装置的剥离性变得良好，并且难以出现PVA膜彼此间产生阻塞等问题。另外，也难以产生表面活性剂向PVA膜的表面渗出、由于表面活性剂的凝聚而引起的PVA膜的外观变差等问题。
<无机盐类>
另外，只要在不损害本发明的效果的范围内，为了对通过浮在水面上后吸水而产生的柔软化的速度、水中的延展性、在水中扩散所需要的时间进行调节的目的，能够在本发明的PVA膜中添加无机盐类，。
作为无机盐类，没有特别的限制，可以举出例如硼酸或硼砂等。其添加量相对于100质量份PVA，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。若超过5质量份，则PVA膜的水溶性显著降低，因此不优选。
<其他成分>
除塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子、表面活性剂、无机盐类、水分以外，PVA膜在不妨碍本发明的效果的范围内还可以含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、交联剂、着色剂、填充剂、防腐剂、防霉剂、其他高分子化合物等成分。
PVA、塑化剂、淀粉、PVA以外的水溶性高分子以及表面活性剂的质量的合计值占PVA膜的整体质量的比例没有特别的限制，优选为60～100质量％，更优选为80～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
<基膜>
本发明的以PVA为原料的基膜(PVA膜)浸渍在10℃的去离子水中时的完全溶解时间优选为90秒以内，更优选为5～90秒。完全溶解时间的上限更优选为80秒以内，进一步优选为70秒以内，特别优选为65秒以内。在完全溶解时间超过90秒的情况下，在使印刷层转印在被转印体的表面上后，因为被转印体的表面的材质和状态等，有可能难以将残存在被转印体的表面的PVA清洗除去。另一方面，完全溶解时间的下限更优选为10秒以上，进一步优选为15秒以上，特别优选为20秒以上。在完全溶解时间小于5秒的情况下，因为保管PVA膜的环境的温度、湿度等，有可能因吸收环境中的水分而在PVA膜彼此之间产生阻塞、产生机械强度降低等问题。
将PVA膜浸渍于10℃的去离子水时的完全溶解时间能够以如下方式来测量。
<1>将PVA膜放置在调整为20℃-65％RH的恒温恒湿器内16小时以上进行调湿。
<2>从调湿后的PVA膜切取长度40mm×宽度35mm的长方形的样品后，在开口有长度35mm×宽度23mm的长方形的窗(孔)的50mm×50mm的2块塑料板之间，以使样品的长度方向与窗的长度方向平行且窗位于样品的宽度方向的大致中央的方式夹入并固定样品。
<3>向500mL的烧杯放入300mL的去离子水，用具有长度3cm的棒的磁力搅拌器以转速280rpm搅拌，并将水温调整至10℃。
<4>将上述<2>中固定于塑料板的样品浸渍于烧杯内的去离子水中，同时注意不要使其与磁力搅拌器的棒接触。
<5>在浸渍于去离子水之后，测量直至分散到去离子水中的样品片完全消失为止的时间。
PVA膜的厚度没有特别的限制，但优选为下述范围。即，厚度的上限优选为50μm以下，更优选为48μm以下，进一步优选为45μm以下。另一方面，厚度的下限没有特别的限制，优选为15μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为22μm以上，特别优选为25μm以上。在厚度超过50μm的情况下，因为浮在水面上的PVA膜膨润消耗时间长，或者从转印后的成型体除去PVA膜消耗时间长等原因，生产性降低，因此不优选。另外，在厚度小于15μm的情况下，因为PVA膜的强度降低，所以在印刷时等破损，或在水压转印时若从上方压住成型体(被转印体)，则膜破损，无法进行转印印刷，因此不优选。
此外，PVA膜的厚度能够通过测量任意的10个部位(例如，位于沿PVA膜的长度方向绘制的直线上的任意10个部位)的厚度，并作为测定到的厚度的平均值来求出。
<PVA膜的制造方法>
本发明的PVA膜的制造方法没有特别的限制，例如能够使用如下任意的方法。
作为PVA膜的制造方法，能够列举如下方法等：将向PVA中添加溶剂、添加剂等并使其均匀化的制膜原液通过流延制膜法、湿式制膜法(向不良溶剂中喷出)、干湿式制膜法、凝胶制膜法(将制膜原液暂时冷却凝胶化后，提取并除去溶剂的方法)或上述方法的组合来进行制膜的方法；通过将使用挤出机等而得的制膜原液从T型模等挤出来进行制膜的溶融挤出制膜法、吹胀成型(Inflation molding)法等。在上述方法中，作为PVA膜的制造方法，优选流延制膜法以及溶融挤出制膜法。若使用流延制膜法以及溶融挤出制膜法的方法，则能够生产性良好地获得均质的PVA膜。
以下，对使用流延制膜法或溶融挤出制膜法制造PVA膜的情况进行说明。
在使用流延制膜法或溶融挤出制膜法制造PVA膜的情况下，首先，准备制膜原液，该制膜原液含有PVA、溶剂以及根据需要而含有塑化剂或淀粉等添加剂。此外，在制膜原液含有添加剂的情况下，制膜原液中的添加剂相对于PVA的比率与前述的PVA膜中的添加剂相对于PVA的比率实质相等。
接下来，将制膜原液以膜状流延(供给)至金属辊、金属带等旋转的支撑体上。由此，在支撑体上形成制膜原液的液状覆膜。液状覆膜在支撑体上被加热而将溶剂除去，由此固化而成膜。
固化后的长条的膜(PVA膜)从支撑体剥离，根据需要由干燥辊、干燥炉等干燥，再根据需要进行热处理，卷绕成卷状。
在流延至支撑体上的液状覆膜的干燥工序(溶剂除去工序)、之后的PVA膜的干燥工序中，PVA在被加热的期间进行结晶化。尤其是通过对含水率大的区域进行加热，在PVA中，因为PVA的分子链的运动性变高，所以进行结晶化，受限非晶成分量(A2)减小，结晶成分量(A1)易于增加。因此，PVA的结晶化的程度能够通过干燥工序中的干燥速度进行控制。例如若干燥速度快，则阻碍结晶成长，显示出结晶成分量(A1)降低的倾向。另一方面，若干燥速度慢，则促进结晶成长，显示出(A1/A2)变大的倾向。另外，若增加给与的热量，则结晶成分量(A1)变多，显示出PVA的水溶性降低的倾向。
此外，干燥速度能够通过支撑体温度、与支撑体的接触时间、热风温度以及量、干燥辊以及干燥炉温度等进行调整。
上述制膜原液的挥发分率(在制膜时等因挥发、蒸发而被除去的溶剂等挥发性成分的浓度)没有特别的限制，优选为50～90质量％，更优选为55～80质量％。若挥发分率为上述范围，则能够将制膜原液的粘度调整至合适的范围，所以提高了PVA膜(液状覆膜)的制膜性，并且容易得到具有均匀厚度的PVA膜。另外，由于制膜原液的挥发分率适当，因而PVA的结晶化在支撑体上适度地进行，易于获取受限非晶成分量(A2)和结晶成分量(A1)的平衡。
在此，本说明书中的“制膜原液的挥发分率”是指通过下述的公式求出的值：
(数学式5)
制膜原液的挥发分率(质量％)＝{(Wa-Wb)/Wa}×100。
式中，Wa表示制膜原液的质量(g)，Wb表示将Wa(g)的制膜原液在105℃的电热干燥器中干燥16小时后的质量(g)。
作为制膜原液的调整方法，没有特别的限制，例如可以列举使PVA、塑化剂、表面活性剂等添加剂在溶解箱等溶解的方法、使用单轴或双轴挤出机将含水状态的PVA与塑化剂、表面活性剂等添加剂一同溶融混炼的方法等。
流延制膜原液的支撑体的表面温度没有特别的限制，优选为50～110℃，更优选为60～100℃，进一步优选为65～95℃。若表面温度为上述范围，则液状覆膜的干燥以适度的速度进行，由此防止结晶成分量(A1)变得过多，且液状覆膜的干燥所需要的时间不变得过长，所以PVA膜的生产性不会降低。另外，液状覆膜的干燥以适度的速度进行，由此在PVA膜的表面难以产生发泡等异常，他能够适当地防止非晶成分量(A3)变得过多以及受限非晶成分量(A2)相对地变得过少。
在支撑体上加热液状覆膜的同时，他可以向液状覆膜的非接触面侧的整个区域均匀地喷吹风速为1～10m/秒的热风。由此能够调节液状覆膜的干燥速度。喷吹到非接触面侧的热风的温度没有特别的限制，优选为50～150℃，更优先为70～120℃。若热风的温度在上述范围内，则能够进一步提高液状覆膜的干燥效率和干燥的均匀性等。
在将向支撑体上供给制膜原液的供给速度(喷出速度)设为S0(m/秒)，将支撑体的旋转速度(圆周速度)设为S1(m/秒)时，支撑体的旋转速度(圆周速度)S1相对于向支撑体上供给制膜原液的供给速度(喷出速度)S0的比(S1/S0)优选下述范围。即，(S1/S0)的上限没有特别的限制，优选为7以下，更优选为6.8以下，进一步优选为6.5以下。另一方面，(S1/S0)的下限没有特别的限制，优选大于3，更优选大于5，进一步优选大于5.2，特别优选大于5.5。若(S1/S0)在上述范围内，则在液状覆膜内，适度地进行因PVA的分子链的取向而发生的结晶化，结晶成分量(A1)变为适量。另外，在模唇与支撑体之间，能够抑制因液状覆膜的重力引起的变形，因此难以出现在PVA膜产生厚度不均等问题。
此外，制膜原液的供给速度(S0)是指制膜原液在流动方向上的线速度。具体地说，制膜原液的供给速度(S0)能够通过以下方式求出：在每单位时间内从膜状喷出装置供给(喷出)的制膜原液的体积除以所述膜状喷出装置的狭缝部的开口面积(膜状喷出装置的狭缝宽度与狭缝开度的平均值的积)。
PVA膜优选在支撑体上被干燥(除去溶剂)至挥发分率为5～50质量％之后，从支撑体上剥离，根据需要进一步进行干燥。
作为干燥的方法，没有特别的限制，可以列举使之通过干燥炉的方法、与干燥辊接触的方法。
在使用多个干燥辊使PVA膜干燥的情况下，优选使PVA膜的一个面与另一个面交替地与干燥辊接触。由此，能够使PVA膜的两面上的PVA的结晶度均匀化。在该情况下，干燥辊的数量多的情况，易于将PVA膜中的含水率调整为1～5质量％且易于调整结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)。但是，若干燥辊的个数过多，则设备费用、运营费用高。因此，干燥辊的个数没有特别的限制，优选在3个以上，更优选在4个以上，进一步优选在5～30个。
干燥炉或干燥辊的温度没有特别的限制，优选为40～110℃。干燥炉或干燥辊的温度的上限更优选为100℃以下，进一步优选为90℃以下，特别优选为85℃以下。另一方面，干燥炉或干燥辊的温度的下限没有特别的限制，更优选为45℃以上，进一步优选为50℃以上。若干燥炉或干燥辊的温度在上述范围内，则易于取得结晶成分量(A1)与非晶成分量(A3)的均衡。
对于干燥后的PVA膜，能够根据需要进一步进行热处理。通过进行热处理，能够调整PVA膜的机械强度、水溶性等特性。
热处理的温度没有特别的限制，优选为60～135℃。热处理温度的上限更优选为130℃以下。若热处理的温度在上述范围内，则给与PVA膜的热量不会变得过多，能够适量地调整结晶成分量(A1)。
另外，能够根据需要对PVA膜进一步进行压花加工。在压花加工中，通过加热PVA膜，也能够调整PVA膜的机械强度、水溶性等特性。
压花加工的温度没有特别的限制，优选为60～135℃。压花加工的温度的上限更优选为130℃以下。若压花加工的温度在上述范围内，则给与PVA膜的热量不会过多，能够适量地调整结晶成分量(A1)。
这样制造的PVA膜再根据需要进一步实施调湿处理、膜两端部(耳部)的切割等之后，在圆筒状的芯上卷绕成卷状，被进行防湿包装而成为产品。并非必须进行限定，本发明的PVA膜通常在表面进行连续印刷来作为水压转印用印刷膜使用。因此，本发明的PVA膜优选以1～3000m左右的长度卷绕，另外，优选使用0.5～4m左右的宽度的PVA膜。
<水压转印用印刷膜>
在本发明的PVA膜上，能够使用本领域技术人员通常使用的印刷油墨，采用凹版印刷、丝网印刷、平板印刷、辊涂等印刷方式，通过进行连续印刷来设置印刷层。
因此，本发明的水压转印用印刷膜具有本发明的PVA膜(基膜)以及在该PVA膜的表面形成的印刷层。
该水压转印用印刷膜用于在以下材料上印刷：木板、胶合板、刨花板等木质基材；各种塑料成型品；泥浆水泥板、石板、石棉水泥板、GRC(玻璃纤维增强混凝土)成型品、混凝土板等纤维水泥产品；石膏板、硅酸钙板、硅酸镁板等无机板状物；由铁、铜、铝等构成的金属板或者其合金板；以及上述板材的复合物等。
进行了印刷的成型体(被转印体)的表面的形状可以是平坦的，也可以是粗糙的面，也可以具有凹凸形状，水压转印用印刷膜适用于在具有凹凸形状的成型体等表面印刷。
使用本发明的水压转印用印刷膜，在成型体的表面进行印刷的方法例如具有以下工序：第一工序，使印刷层朝上，使水压转印用印刷膜浮在水面上；第二工序，通过溶剂等使印刷层活性化；第三工序，使成型体的表面中的被转印面以处于下方的方式从浮在水面的水压转印用印刷膜的上方下降；第四工序，在将水压转印用片的印刷层充分地固定在成型体的被转印面上之后，除去PVA膜；以及第五工序，使转印有印刷层的成型体充分地干燥，得到目标产品。
此外，印刷层可以是单层印刷层，优选为色调、饱和度以及亮度中的至少一个不同的印刷图案层压而成的层压印刷层。根据本发明，能够防止层压印刷层中的印刷层彼此的错位，能够对成型体进行高清晰度的转印印刷。
【实施例】
以下，通过实施例等具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。此外，在以下实施例以及比较例中采用的评价项目和评价方法如下所述。
(1)通过1H脉冲NMR对结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)进行定量
首先，将PVA膜25mg裁断为5mm×5mm左右的大小，得到样品，之后，将所述样品收纳在内径10mm的NMR管中。
接下来，向收纳有样品的NMR管内供给氚代甲醇1mL，在室温下静置24小时。
此后，使用脉冲NMR测量装置，在下述条件下进行样品的1H脉冲NMR测量，得到自旋-自旋弛豫曲线。
测量装置：mq20小核磁共振分析仪(NMR Analyzer mq20the minispec)(布鲁克公司制造)。
脉冲序列：Solid-Eco法。
脉冲宽度：7.22μs。
脉冲重复时间：1s。
伪冲(Dummy Shoot)：0。
脉冲衰减(Pulsed Atten)：0dB。
累计次数：32次。
测量温度：40℃。
增益(Gain)：70～110dB(根据样品的观测强度进行调节)。
使用所述方法对得到的自旋-自旋弛豫曲线进行拟合，由此对样品中的结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)进行定量。
(2)PVA膜的完全溶解时间
通过所述方法，求出PVA膜在10℃的去离子水中的完全溶解时间。
(3)含水率
使用真空干燥器(雅马拓(YAMATO)制DP33)和真空泵(日立制VR16LP)，在1Pa以下的减压状态下，进行50℃、2小时的干燥，将此时的重量变化率作为PVA膜的含水率。
含水率＝(干燥前的PVA膜的重量-干燥后的PVA膜的重量)/干燥前的PVA膜的重量。
(4)断裂次数、高速印刷性
使用3个颜色的由染料与硫酸钡的混合物70重量％以及醇酸树脂与硝化纤维素的混合物30重量％构成的建材用油墨，将1000m的PVA膜作为基膜，在20℃、72％RH的环境下，在其表面凹版印刷木纹。由此，得到水压转印用印刷膜。印刷层的厚度分别为2μm，松卷张力为1kg/m，印刷速度为50m/分。对在该印刷期间产生的断裂次数进行计数。印刷后，在被60℃的热风加热的1m的干燥区将水压转印用印刷膜干燥。观察干燥后的印刷面，根据以下的基准评价高速印刷性：
A：即使用放大镜观察，也难以识别印刷错位；
B：目视下难以识别印刷错位，但用放大镜观察则能够识别；
C：目视下也能够识别印刷错位。
<实施例1>
首先，通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得的PVA(皂化度88摩尔％、粘度平均聚合度1700)100质量份、醚化淀粉5质量份、作为塑化剂的甘油5质量份、作为表面活性剂的月桂酸二乙醇酰胺0.5质量份以及水进行混合，调制出制膜原液。此外，制膜原液的挥发分率为70质量％。
接下来，将制膜原液从T型模以膜状喷出到作为支撑体的金属辊(第一辊，表面温度90℃)上，在金属辊上形成液状覆膜。在金属辊上，向液状覆膜的未与金属辊接触的整个非接触面，以5m/秒的速度喷吹90℃的热风来进行干燥。由此，得到PVA膜。
接下来，将PVA膜从金属辊剥离，使PVA膜的一个面和另一个面交替地与各干燥辊接触来进行干燥之后，以在圆筒状的芯上卷绕成卷状。此外，各干燥辊的表面温度设定为75℃。以压花辊温度100℃、线压30kg/cm的条件对得到的PVA膜进行压花加工，得到厚度为35μm的卷状的PVA膜。得到的PVA膜是含水率为2.1％、宽度为1.2m、长度为1000m的膜。立刻使用铝复合膜对卷绕的PVA膜的卷进行防湿包装。
在对得到的PVA膜进行1H脉冲NMR测量之后可知，结晶成分量(A1)为28％，受限非晶成分量(A2)为39％，非晶成分量(A3)为33％，(A1/A2)为0.73，(A2/A3)为1.19。
另外，在对得到的PVA膜的完全溶解时间进行测量之后可知，完全溶解时间为62秒。
另外，在对由得到的PVA膜制作而成的包装体进行高速印刷性进行评价之后可知，评价结果为A级，另外，印刷中产生的断裂的次数为0次。
<实施例2以及比较例1、比较例2>
除了将从T型模喷出制膜原液的支撑体的金属辊的表面温度以及向该金属辊上的液状覆膜的未与金属辊接触的非接触面的整体喷吹的热风的温度分别变更为105℃以及120℃、60℃，将干燥辊的温度分别变更为70℃以及67℃、80℃以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<实施例3以及比较例3>
除了将压花加工中的压花辊的温度分别变更为120℃以及140℃以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<比较例4>
除了将从T型模喷出制膜原液的支撑体的金属辊的表面温度以及向该金属辊上的液状覆膜的未与金属辊接触的非接触面的整体喷吹的热风的温度变更为110℃，将压花加工中的压花辊的温度变更为90℃以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<实施例4、5>
除了将作为塑化剂的甘油的量相对于100质量份PVA分别变更为15质量份以及0质量份以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<实施例6>
除了将制膜原液的调制所使用的PVA变更为马来酸单甲酯(MMM)改性PVA(皂化度88摩尔％、聚合度1700、MMM改性量5摩尔％)以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<实施例7、8>
除了将各干燥辊的表面温度分别变更为80℃以及67℃以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
<比较例5、6>
除了在从与实施例1同样的方式得到的PVA膜的卷除去防湿包装，分别在50℃的真空干燥器中以及调整为23℃-50％RH的腔室内保管7天，调整PVA膜的含水率以外，与实施例1相同，得到PVA膜。
得到的各PVA膜的评价结果示于表1以及表2。
【表1】
Figure BDA0003135748100000291
【表2】
Figure BDA0003135748100000301
※1…在高速印刷性的评价中，使印刷速度降低至25m/分进行评价。
<参考例1>
使用比较例1的PVA膜，在上述高速印刷性评价中，使印刷速度从50m/分降低至25m/分并观察印刷错位，结果为A级(即使用放大镜观察，也难以识别印刷错位)。
如表1以及表2所示，能够确认，通过对PVA的种类、塑化剂的量、支撑体(金属辊)的表面温度、干燥辊的温度以及压花辊的温度中的至少一个进行变更，能够对PVA膜中的结晶成分量(A1)、受限非晶成分量(A2)以及非晶成分量(A3)进行调整。
另外，对于结晶成分量(A1)为60％以下且受限非晶成分量(A2)为10～50％的实施例1～8的PVA膜，印刷时的断裂次数少，水溶性以及高速印刷性优异。即，实施例1～8的PVA膜的水溶性优异，在作为基膜使用的情况下，即使在印刷速度比较高速的条件(50m/分)下也不会断裂，能够进行高清晰度的转印印刷。相对于此，比较例1～6的PVA膜的断裂次数多，或者水溶性或高速印刷性中的一个差。

Claims (8)

1.一种水压转印用基膜，含有聚乙烯醇树脂，形成通过水压转印而转印于被转印体的印刷层，其特征在于，
根据在氚代甲醇中进行所述水压转印用基膜的1H脉冲核磁共振测量时得到的自旋-自旋弛豫曲线求出的结晶成分量(A1)为60％以下，且受限非晶成分量(A2)为10～50％，含水率为1～5质量％。
2.根据权利要求1所述的水压转印用基膜，其特征在于，所述结晶成分量(A1)与所述受限非晶成分量(A2)的比(A1/A2)为0.1～5。
3.根据权利要求1或2所述的水压转印用基膜，其特征在于，所述受限非晶成分量(A2)与根据所述自旋-自旋弛豫曲线求出的非晶成分量(A3)的比(A2/A3)为1.5以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水压转印用基膜，其特征在于，在将所述水压转印用基膜浸渍于10℃的去离子水中时的完全溶解时间为90秒以内。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水压转印用基膜，其特征在于，相对于所述聚乙烯醇树脂100质量份，混合有0.5～15质量份的塑化剂和/或0.1～15质量份的淀粉。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水压转印用基膜，其特征在于，所述水压转印用基膜的厚度为15～50μm。
7.一种水压转印用印刷膜，其特征在于，具有权利要求1至6中任一项所述的水压转印用基膜以及在所述水压转印用基膜的表面形成的印刷层。
8.根据权利要求7所述的水压转印用印刷膜，其特征在于，所述印刷层是将色调、饱和度以及亮度中至少1个不同的印刷图案层压而成的层压印刷层。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7431627B2 (ja) 2020-03-12 2024-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
JP7431626B2 (ja) 2020-03-12 2024-02-15 積水化学工業株式会社 ポリビニルアルコールフィルム、及びパッケージ材料
US20230257535A1 (en) * 2020-06-29 2023-08-17 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film and packaging

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871138A (zh) * 2003-10-22 2006-11-29 可乐丽股份有限公司 水压转印方法以及水压转印基膜
CN101746168A (zh) * 2008-12-02 2010-06-23 日本合成化学工业株式会社 液压转印印刷用基膜

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000006595A (ja) 1998-06-22 2000-01-11 Think Laboratory Co Ltd 水圧転写シートの製造方法
JP5122039B2 (ja) * 2000-07-07 2013-01-16 株式会社クラレ 耐衝撃性に優れたポリビニルアルコール系水溶性フィルム
JP3478534B2 (ja) * 2000-07-17 2003-12-15 株式会社クラレ ポリビニルアルコールフィルムおよび偏光フィルム
JP4226766B2 (ja) * 2000-08-21 2009-02-18 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
GB0129983D0 (en) * 2001-12-14 2002-02-06 Unilever Plc Unit dose products
WO2003076513A1 (en) * 2002-03-04 2003-09-18 Buckley, Chad Improved polyvinyl alcohol film and method of producing the same
JP4053479B2 (ja) 2003-08-20 2008-02-27 株式会社クラレ 水圧転写用ベースフィルムおよび水圧転写用印刷シートの製造法
JP4764658B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-07 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系フィルムの製造方法
US7754318B2 (en) * 2005-06-16 2010-07-13 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Water-soluble film
CN101835628B (zh) * 2007-12-11 2013-03-13 日本合成化学工业株式会社 液压转印印刷用基膜及其制造方法
JP5290274B2 (ja) * 2008-11-28 2013-09-18 株式会社クラレ 水圧転写フィルムの製造方法
WO2010082522A1 (ja) 2009-01-13 2010-07-22 株式会社クラレ 水圧転写用多層ベースフィルム
US8664158B2 (en) * 2010-02-18 2014-03-04 Policrom Screens S.P.A. Media used for transferring an image on a bi-dimensional or tri-dimensional article by a thermal transfer printing process and process for making such media
KR101397899B1 (ko) * 2012-03-30 2014-05-20 가부시키가이샤 구라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 편광 필름
KR102216810B1 (ko) * 2013-08-09 2021-02-17 주식회사 쿠라레 비닐알코올계 중합체 필름
EP3031850B1 (en) * 2013-08-09 2019-10-16 Kuraray Co., Ltd. Film
JP6512516B2 (ja) * 2013-12-25 2019-05-15 株式会社クラレ 変性ポリビニルアルコールおよびそれを含有する水溶性フィルム
TWI689547B (zh) * 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
KR102423946B1 (ko) * 2014-11-26 2022-07-21 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
CN107000270B (zh) * 2014-12-12 2019-08-13 株式会社可乐丽 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
KR102038212B1 (ko) * 2015-05-28 2019-10-29 주식회사 쿠라레 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법
EP3348608A4 (en) * 2015-09-11 2019-05-15 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. WATER-SOLUBLE FILM, PHARMACEUTICAL PACKAGING, AND METHOD FOR PRODUCING WATER-SOLUBLE FILM
KR101819414B1 (ko) * 2016-08-10 2018-01-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 편광 필름
CN110177837B (zh) * 2016-12-27 2022-06-17 三菱化学株式会社 水溶性薄膜及药剂包装体
CN110431458B (zh) * 2017-04-26 2021-09-14 三菱化学株式会社 聚乙烯醇系薄膜、偏光膜、偏光板及聚乙烯醇系薄膜的制造方法
WO2018230583A1 (ja) * 2017-06-12 2018-12-20 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体、ならびに水溶性フィルムの製造方法
CN107746467B (zh) * 2017-10-31 2020-11-24 华南理工大学 一种使用多次涂覆成膜工艺制备聚乙烯醇薄膜的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1871138A (zh) * 2003-10-22 2006-11-29 可乐丽股份有限公司 水压转印方法以及水压转印基膜
CN101746168A (zh) * 2008-12-02 2010-06-23 日本合成化学工业株式会社 液压转印印刷用基膜

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