CN104903209B - 用于烈性化学品包装的pvp共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了可用于单位剂量化学品包装的水溶性膜。所述膜可以包含：水溶性糖和聚乙烯醇共聚物，所述共聚物基本由：(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；以及(b)1至20摩尔％的吡咯烷酮共聚单体组成。这样的组合物可以用于提供同时满足关于水溶性、生物降解性和物理性质要求的水溶性膜，即使当用于包装烈性氧化化学品时。

Description

用于烈性化学品包装的PVP共聚物
相关申请的交互参考
本申请依据35U.S.C.§119(e)，要求2012年10月22日提交的序号为61/716,900和2013年2月5日提交的61/760,837的美国临时申请的优先权，这两个临时申请在本文中以其全部内容通过引用并入。
发明领域
本文中公开的实施方式总体涉及水溶性聚乙烯醇基膜，其当与侵蚀性氧化化学品接触时表现出稳定性。更具体地说，本文中公开的实施方式涉及乙烯醇–乙烯基吡咯烷酮共聚物，和来自这种共聚物的膜在例如侵蚀性氧化化学品的单位剂量包装物中应用的用途。
发明背景
聚乙烯醇(PVOH)膜在技术领域中经常用于形成单位剂量包装物，因为所述膜表现出良好的强度、抗冲击性并可溶于水。然而，当暴露于某些化学品例如氧化化学品、酸化学品、碱化学品、含氯物质、具有多价金属的盐、硼酸、多胺、杀昆虫剂、除草剂等等时，PVOH膜的溶解性迅速降低。因此，在运用这些类型化学品的应用中，PVOH包装的使用受到制约，因为所述单位剂量产品的有效储存期受它们在水中的溶解性的限制。
具有共聚单体和/或各种添加剂的改性PVOH膜已经显示出改善所述膜的耐化学性。例如，参见US6608121、US6166117、US6787512、US6821590、US7005168和US7745517等等，公开了使用各种增塑剂、添加剂和共聚单体，例如N-乙烯基酰胺、羧基和羧酸酯官能团、磺酸官能团。
转让给Kuraray Co.，Ltd.的US5102950，公开了由乙烯醇单元、乙烯基酯单元和含有2-吡咯烷酮环的共聚单元组成的共聚物形成的PVOH膜。还考虑了其他共聚单体，包括磺酸基、季铵结构等。对于在剂量包装膜中的使用，公开了使用增塑剂例如具有4至6个碳原子的线性糖醇和多元醇。
同样转让给Kuraray Co.，Ltd.的US6956070和EP1251147，教导了含有2-吡咯烷酮环的膜具有冷水溶解性不足的问题。相反，公开了当PVOH用包括N-乙烯基酰胺、羧基和内酯环的单体改性时，有可能提供同时满足关于水溶性、生物降解性和物理性质要求的水溶性膜。
同样转让给Kuraray Co.，Ltd.的US6166117，公开了包含磺酸基改性聚乙烯醇与没食子酸的混合物的水溶性膜。在这个专利中，指出了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸酯改性的聚乙烯醇不适合长时间储存酸性化学品，因为它们丧失了作为水溶性膜的功能。教导了没食子酸是获得期望的性能所必需的。
发明内容
令人惊讶地，与上述专利相反，已经发现乙烯醇–乙烯基吡咯烷酮共聚物，或这样的共聚物的混合物，可以用于提供同时满足关于水溶性、生物降解性、颜色和其他物理性质要求的水溶性膜，即使当用于包装烈性氧化化学品时。
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及可用于单位剂量包装的水溶性膜。所述水溶性膜当与烈性化学品例如侵蚀性氧化化学品接触时可以具有稳定性，并且可以包含：聚乙烯醇共聚物，其基本由(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和(b)1至20摩尔％的吡咯烷酮共聚单体组成；以及水溶性糖。
在另一个方面，本文中公开的实施方式涉及单位剂量包装物，其包括：包含如上所述的膜的聚合溶解包；和密封在所述聚合溶解包中的烈性化学品。
其他方面和优点从以下的描述和所附的权利要求中将是显而易见的。
具体实施方式
在一个方面，本文中公开的实施方式涉及水溶性聚乙烯醇基膜，其表现出对侵蚀性氧化化学品的抗性。更具体地说，本文中公开的实施方式涉及乙烯醇共聚物，其包含具有吡咯烷酮环取代基例如乙烯基吡咯烷酮的共聚单体，以及来自这种共聚物的膜在例如侵蚀性氧化化学品的单位剂量包装物中应用的用途。
本文中公开的实施方式中可用的乙烯醇共聚物可以通过乙烯基酯单体和所述吡咯烷酮共聚单体经本体聚合、溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等进行共聚而形成。
乙烯基酯单体可以包括各种脂肪族酸，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和叔碳酸乙烯酯等等。
吡咯烷酮共聚单体可以包括具有可聚合的碳-碳双键和下式表示的吡咯烷酮环取代基的化合物：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢原子或烷基，例如具有1至8个碳原子的烷基。通式(I)表示的基团的例子是2-氧代吡咯烷-1-基、3-丙基-2-氧代吡咯烷-1-基、5-甲基-2-氧代吡咯烷-1-基、5,5-二甲基-2-氧代吡咯烷-1-基、3,5-二甲基-2-氧代吡咯烷-1-基等等。所述吡咯烷酮共聚单体中包含的碳-碳双键可以包括乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯氧基、烯丙氧基和其他基团，它们可与上述脂肪族酸的乙烯基酯共聚并在共聚物水解以形成所述乙烯醇共聚物时具有高的耐碱性。所述吡咯烷酮共聚单体的例子可以包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3-丙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5,5-二甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-3,5-二甲基-2-吡咯烷酮和N-烯丙基-2-吡咯烷酮等。
因此获得的乙烯基酯共聚物可以皂化以形成乙烯醇共聚物。通过C13NMR分析表明，所生成的乙烯醇共聚物在一些实施方式中可以具有从约65至约99％范围内的水解度；在其他实施方式中可以具有从约75至约95％范围内的水解度。所述共聚物在一些实施方式中可以具有从约2至约50cps范围内的由特征粘度指示的相对分子量；在其他实施方式中可以具有从约3至约30cps或从约7至约10cps的范围内的由特征粘度指示的相对分子量，其中所述粘度在所述聚合物的4wt％水溶液上测定，在20℃下在布氏(Brookfield)粘度计上测量。
所述皂化共聚物在一些实施方式中可以具有从约1摩尔％至约20摩尔％的所述吡咯烷酮共聚单体。在其他实施方式中，所述皂化共聚物可以具有从约3摩尔％至约15摩尔％吡咯烷酮共聚单体，例如从约4摩尔％至约12摩尔％或从约5摩尔％至约10摩尔％。在一些实施方式中，所述共聚物基本不含其他共聚单体。
上面描述的包含吡咯烷酮共聚单体的乙烯醇共聚物可以用于形成水溶性膜，例如用于单位剂量包装物或其中所述膜的水溶性是期望特性的其他应用。特别是，这样的膜可以有利地用于烈性化学品的单位剂量包装物，其中所述单位剂量包装物具有有益的储存期限，即使当在升高的温度条件、例如可能出现在储存设备中和/或在运输期间的那些条件下延长时间储存时。
可用于本文中实施方式的水溶性膜制剂可以包括所述乙烯醇共聚物和糖组分的掺合物。所述糖组分包括至少一种水溶性糖，即在25℃水中具有至少0.1摩尔/升的溶解度。所述糖组分可以包括低聚糖、二糖、单糖或其组合。所述糖组分，在本文中定义时，不包括多糖(淀粉)。非限制性例子包括葡萄糖(右旋糖)、半乳糖、蔗糖、果糖、乳糖、麦芽糖、甘露糖、海藻糖及其组合。所述糖组分优选是单或二糖，并优选是结晶的。
所述膜制剂通常包含所述乙烯醇共聚物作为主要组分。所述糖组分的存在量在一些实施方式中可以从约1wt％至40wt％；在其他实施方式中从约1wt％至约25wt％，从约1wt％至约10wt％，或从约1wt％至约5wt％。
所述膜还可以包含氯清除剂或溴清除剂，其量在从约0.25wt％至约5wt％的范围内，例如从约0.5wt％至约2.5wt％，或从约1wt％至约2wt％。合适的氯清除剂可以包括硫代硫酸盐，例如硫代硫酸钠。可用于本文中实施方式的其他氯清除剂可以包括：聚合物，例如聚乙烯亚胺、聚胺、多胺酰胺和聚丙烯酰胺；阴离子，选自由还原材料如亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘离子、亚硝酸盐等等组成的组；和抗氧化剂如氨基甲酸酯、抗坏血酸盐等及其混合物。常规的非氯清除阴离子如硫酸根、硫酸氢根、碳酸根、碳酸氢根、硝酸根、氯离子、硼酸根、磷酸根、缩和磷酸根、乙酸根、苯甲酸根、柠檬酸根、甲酸根、乳酸根、水杨酸根等及其混合物可与铵阳离子一起使用。可用于本文中实施方式的氯清除剂的其他例子包括硫酸铵(优选)，以及低挥发性伯和仲胺例如乙醇胺、氨基酸及其盐、聚氨基酸及其盐、脂肪胺、葡萄糖胺和其他胺化糖。具体的例子包括三(羟甲基)氨基甲烷、单乙醇胺、二乙醇胺、肌氨酸、甘氨酸、亚氨基二乙酸、赖氨酸、乙二胺二乙酸、2,2,6,6-四甲基哌啶醇和2,2,6,6-四甲基哌啶酮。
所述膜组合物还可以添加其他组分。例如，除了所述糖组分之外(包含的所述糖组分可以对所述膜具有一些增塑效果)，少量的增塑剂。可用于本文公开的实施方式中的增塑剂例子可以包括聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、1,3-丙二醇、丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、季戊四醇、淀粉、或甘油。可用于本文中实施方式的其他添加剂可以包括杀生物剂、填料、增量剂、防结块剂、防滑剂、脱粘剂、消泡剂、紫外光稳定剂、润滑剂、脱离剂、颜料、和染料，以及其他添加剂。在各种实施方式中，添加剂可以包括聚乙二醇、甘油、氯化铵、柠檬酸、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、碳酸氢钾和氯化铵中的至少一种。增塑剂的使用量在一些实施方式中可以在从约0.1至约25wt％的范围内，例如在其他实施方式中在从约1至约20wt％或从约1至约15wt％，从约1至约10wt％，或从1至约5wt％的范围内。
在一些实施方式中，上面描述的包含吡咯烷酮共聚单体的乙烯醇共聚物可以与一种或多种额外的聚乙烯醇共聚物混合使用以形成膜和单位剂量包装物以及其他有用的产品。所述额外的聚乙烯醇共聚物可以包括，例如，包括含磺酸基的共聚单体的聚乙烯醇共聚物。所述含磺酸基的共聚单体的例子可以包括乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-磺乙基丙烯酸酯及其盐等，其中所述共聚单体纳入所述聚合物中的量可以从约1至约6摩尔％(94至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体)，例如在其他实施方式中在从约2至约5摩尔％或约3至约4.25摩尔％的范围内。
如在下面实施例中所述，含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物和含磺酸基的聚乙烯醇共聚物的掺合物可以产生改善的单位剂量包装物，其中它的理论在于所述含有AMPS的共聚物提供提高的溶解性，同时所述含有吡咯烷酮的共聚物可以提供所述膜的颜色稳定性和/或柔性，即使在升高的温度下长时间暴露于烈性化学品之后。
所述含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物和含磺酸基的聚乙烯醇共聚物的掺合物在一些实施方式中可以含有从10至90wt％的所述含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物和从90至10wt％的所述含磺酸基的聚乙烯醇共聚物；在其他实施方式中从15至85wt％的所述含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物和从85至15wt％的所述含磺酸基的聚乙烯醇共聚物；以及在别的其他实施方式中从20至80wt％的所述含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物和从80至20wt％的所述含磺酸基的聚乙烯醇共聚物，上述百分比基于聚乙烯醇共聚物的总量。在一些实施方式中，基于聚乙烯醇共聚物的总量，所述掺合物可以包含从约20至30wt％的所述含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物和从约70至80wt％的所述含磺酸基的聚乙烯醇共聚物。在其他实施方式中，所述水溶性膜可以包括所述含吡咯烷酮的聚乙烯醇共聚物(A)和所述含磺酸基的聚乙烯醇共聚物(B)，其重量比A:B在从约1:4至约4:1的范围内，例如A:B重量比在从约1:2.5至约1:3.25的范围内。
所述膜制剂的组分可以通过任何合适的手段在制造膜之前掺合在一起。例如，所述糖组分和/或氯清除剂溶解在所述乙烯醇共聚物或所述乙烯醇共聚物水溶液中和/或与其掺合。
所述掺合物然后可以用于生产水溶性膜。合适的成膜方法可以包括膜铸塑、湿法成膜、干法成膜、膜挤出、熔融成膜、涂层法和吹膜法等等。
在一些实施方式中，所述膜通过溶液浇铸方法形成。所述膜的水溶液可以制备成约10至30重量％固体。所述溶液然后可以添加于金属成形带上的槽中，刮刀将所述溶液在所述带上铺展到预定厚度。然后所述带通过烘箱以蒸发水，其将膜干燥到水分含量约6至15％。所述聚合物膜可以制造为在从约10至200微米范围内厚的厚度，例如从约20至150微米，或从约50至约100微米。
可以用本文中描述的乙烯醇共聚物生产的水溶性膜可用于其中水溶性是优点的任何意图。如前面所述，所述膜特别适合于烈性氧化化学品的单位剂量包装物，例如可见于农用化学品、杀微生物剂等中，其中所述以单位剂量包装的形式的化学品放入水中以使内容物溶解或分散在水中。完成这件事不需要使用者直接接触有害化学品，并且不需要度量所述化学品，因为所述单位剂量包装物含有已知量的化学品。可以利用根据本文中实施方式的膜包装的氧化化学品的例子可以包括：过氧化物例如过氧化钡、过氧碳酸钠、过氧化钙、过氧化氢、过氧化锂、过氧化镁、过氧化锶、过氧化锌和过氧化钠；酮过氧化物例如过氧化丙酮、过氧化甲乙酮和过氧化苯甲酰；硝酸盐例如硝酸铝、硝酸钾、硝酸银、硝酸钙、硝酸钠、硝酸铜、硝酸铅、硝酸镁、硝酸锶、硝酸镍、和硝酸胍；亚硝酸盐例如亚硝酸钠；铬酸盐和重铬酸盐例如重铬酸钾、重铬酸钠、和重铬酸铵；硫酸盐和过硫酸盐例如过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠；硼酸盐和过硼酸盐例如过硼酸钠；过溴酸盐和溴酸盐例如溴酸钾和溴酸钠；高锰酸盐例如高锰酸钾、高锰酸钠和高锰酸铵；氯酸盐和高氯酸盐包括氯酸钡、氯酸钙、高氯酸钠(一水合物)、氯酸锶、高氯酸镁、氯酸锌、氯酸钠、高氯酸铵和氯酸钾；高碘酸盐和碘酸盐例如高碘酸钠和高碘酸钾；亚氯酸盐和次氯酸盐例如次氯酸锂、次氯酸钙、和亚氯酸钠；氯化和/或溴化异氰尿酸盐例如二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钾和三氯异氰尿酸；无机酸例如硝酸、铬酸和高氯酸；过氧酸例如间氯过氧苯甲酸；溴，氯，碘和氟；超氧化钾；任何前述项的水合物；和任何前述项的组合。
所述膜特别适合于生产用于消毒化学品例如用于水池、矿泉和饮用水消毒的化学品的单位剂量包装物。消毒化学品包括当与水接触时产生次氯酸的含氯化合物。次氯酸是有效的消毒剂，并且可通过消毒化学品生产的次氯酸相对于氯气(Cl2)的量被称为“有效氯含量”。所述消毒剂可以作为粉末、颗粒、片剂、液体、凝胶或任何其他合适的形式提供。消毒剂包括次氯酸盐例如次氯酸钠、次氯酸钙和次氯酸锂；氯化异氰尿酸盐例如二氯异氰尿酸(也称为“dichlor”或二氯-s-三嗪三酮、1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)和三氯异氰尿酸(也称为“trichlor”或1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)。也考虑了所述消毒化合物的盐和水合物。例如，二氯异氰尿酸可以作为二氯异氰尿酸钠、二氯异氰尿酸钠二水合物等提供。含溴消毒剂也可以适合用于单位剂量包装物应用，例如1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)、二溴氰基乙酰胺、1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲；和2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇等。
上面描述的膜可以通过向所述膜添加预定量的颗粒、粉末、液体或片剂形式的所述烈性化学品、并将所述膜围绕所述氧化化学品气密性密封以产生包含所述活性化学剂的溶解包，从而形成单位剂量包装物。
当上述的膜与包括侵蚀性氧化化学品的烈性化学品、接触时，可以表现出稳定性。稳定性，在本文中使用时，是指所述膜保持各种物理和化学性质的能力，即使在升高的温度和长期储存条件下，所述能力包括高度的水溶解性、例如在21℃时溶出度>85％，低变色，和耐化学性。
虽然上面叙述了各种吡咯烷酮共聚单体，但迄今的试验已经显示，利用N-乙烯基-2-吡咯烷酮作为共聚单体和右旋糖作为添加剂可以产生协同效应。这样的膜可以表现出塑化PVOH膜的许多性质，但可以保持高度的柔性和膜完整性，而且不损失水溶性，即使在所述膜暴露于上述烈性化学品之后。这样的性质是烈性化学品包装中希望的，因为所述单位剂量包装物在溶解之前最后运送到终末目标需要一些操作，其中这样的操作通常是在所述单位剂量包装物的膜在与所述烈性化学品接触的同时老化或热老化之后进行的。
如上所述，根据本文中实施方式的聚乙烯醇(PVOH)共聚物可以用于烈性化学品包装。在一些实施方式中，所述组合物可以包含水溶性糖、例如右旋糖，和聚乙烯醇共聚物，所述聚乙烯醇共聚物基本由：(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体，以及(b)1至20摩尔％的吡咯烷酮共聚单体例如N-乙烯基吡咯烷酮组成。所述聚乙烯醇共聚物可以具有在从约65％至约99％范围内的水解度。
本文中公开的膜组合物可以表现出稳定性，包括低变色和水溶解性，即使在暴露于烈性化学品和热老化之后。在一些实施方式中，本文中公开的膜组合物当暴露于烈性化学品和在从约5℃至约54℃范围内的温度下老化至少4周、例如在从约30℃至约54℃范围内的温度下老化至少4周、至少8周或至少12周时，可以表现出基本不黄变。基本不黄变，在本文中使用时，是指保持清晰的颜色，或由于聚乙烯醇共聚物与所述烈性化学品在所述热老化期间的反应发生颜色稍模糊至轻度黄变。
虽然希望所述膜组合物具有100％溶出度，但是由于所述聚乙烯醇共聚物与所述烈性化学品的反应可以产生一些不溶性。本文中公开的膜组合物在热老化之后，仍然可以保持高度的水溶解性。例如，在一些实施方式中，所述膜组合物在21℃的水中可以具有至少85％的溶出度百分比，即使在暴露于烈性化学品和在从约5℃至约54℃范围内的温度下老化至少4周之后。一些实施方式可以保持在21℃的水中至少90％的溶出度百分比，即使在暴露于烈性化学品和在从约30℃至约54℃范围内的温度下老化至少6周、8周、12周或更长之后。
如上所述，本文中公开的聚乙烯醇共聚物和膜组合物可以用于单位剂量包装物，包括用于烈性化学品的单位剂量包装物。
在一些实施方式中，所述单位剂量包装物可以包含聚合溶解包和烈性化学品，其中所述聚合溶解包包含：60至95重量％的聚乙烯醇共聚物，其基本由：(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和(b)4至12摩尔％的吡咯烷酮共聚单体组成；1至40重量％右旋糖；和1至5重量％聚乙二醇。在其他实施方式中，所述单位剂量包装物可以包含聚合溶解包和烈性化学品，其中所述聚合溶解包包含：60至95重量％的聚乙烯醇共聚物，其基本由(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体以及(b)4至12摩尔％的吡咯烷酮共聚单体组成；1至10重量％的右旋糖；和1至20重量％的聚乙二醇。这种溶解包可以适合于烈性化学品例如二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸和次氯酸钙等。
在一些实施方式中，所述单位剂量包装物可以包含聚合溶解包和烈性化学品，其中所述聚合溶解包包含：60至95重量％的聚乙烯醇共聚物，其基本由：(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；以及(b)4至12摩尔％的吡咯烷酮共聚单体组成；1至40重量％的右旋糖；和1至15重量％的三羟甲基丙烷和烷氧基化三羟甲基丙烷中的至少一种。在其他实施方式中，所述单位剂量包装物可以包含聚合溶解包和烈性化学品，其中所述聚合溶解包包含：60至95重量％的聚乙烯醇共聚物，其基本由：(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；以及(b)4至12摩尔％的吡咯烷酮共聚单体组成；1至10重量％的右旋糖；和1至20重量％的三羟甲基丙烷和烷氧基化三羟甲基丙烷中的至少一种。所述聚合溶解包还可以包含0.5至3重量％的氯化铵、柠檬酸、淀粉、碳酸氢钾和亚硫酸氢钠中的至少一种，和/或0.5至10重量％的甘油，例如0.5至5重量％的甘油。这样的溶解包可以适合于烈性化学品，例如1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、2,3-二溴-3-次氮基丙酰胺和二溴氰基乙酰胺等等。
本文中公开的膜组合物，如上所述，可以表现出稳定性，包括低变色和高度的水溶解性，即使在暴露于烈性化学品和热老化之后。这样的发现与表明含吡咯烷酮的聚合物和含磺酸基的聚合物不适合于这样的应用的现有技术教导形成直接对比，而是教导了复杂的四元共聚物和特定的添加剂是必需的。与这些教导相反，本文中公开的组合物出乎意料地提供了期望的稳定性而不需要这样的复杂措施。
实施例
测试本文中描述的组合物以确定它们当用于烈性化学品包装时的性能特性。所述测试根据以下试验描述进行。通过将所述组合物的水溶液浇铸在玻璃板上，其通过重力流平并使其干燥至水分含量在从约6wt％至约15wt％的范围内，从所述制剂制备膜。添加到所述板的所述溶液量提供了具有目标厚度的膜，所述目标厚度可以取决于样品目标，例如38微米(约1.5密耳)、50微米(约2密耳)、63微米(约2.5密耳)和76微米(约3.0密耳)，如下面表中所注释。让所述溶液中的水蒸发，将所生成的膜切成大约7.6cm×7.6cm的正方形(3-英寸×3-英寸的正方形)或7.6cm×6.3cm长方形(3-英寸×2.5-英寸的长方形)，正如所指示的。所述膜然后对半折叠并利用手持式热密封枪热密封所述膜的三边。所生成的小袋然后填充15-20克烈性化学品，其可以是例如颗粒状，并热密封所述小袋的第四边。所述填充的小袋并排储存在低密度聚乙烯袋中的蓝色纸巾之间(以检查漂白)。所述填充的小袋然后储存在选定的温度条件下并老化选定的时间段。老化之后，所述填充的小袋切开并取出化学品。测量膜厚度并记录颜色，并测试所述膜的水溶性。所述膜的样品安装在滑动框架中并放入装有400ml水的500ml烧杯中。所述烧杯放在磁性搅拌器上，并用磁性搅拌棒搅拌水使得产生涡旋。保持水温如所示的，例如约21℃。所述框架用夹具固定在烧杯中，所述夹具由平台支持，使得搅动水冲击所述膜。所述膜开始隆起或卷起。当所述膜隆起破裂时，记录崩解时间。崩解之后，所述框架保留在水中，并按照当框架上没有剩余残留的膜丝并且没有剩余的膜粒子时的总时间(包括崩解时间在内)记录溶解时间。15分钟之后，所述溶解试验结束并通过滤过325目筛测量所述膜的溶解百分比。
用于本文中实施例的乙烯醇–乙烯基吡咯烷酮组合物概括在表1中。以下解答可以用于辨明在下面表中使用的缩写。
1增塑剂：G：甘油；PEG：聚乙二醇(数均MW 200–1000)；TMP：三羟甲基丙烷；PG：丙二醇
2添加剂：D：右旋糖；CC：柠檬酸；KC：氯化钾；NH4Cl；ATMP：烷氧基化-TMP；St：淀粉；NaBS：亚硫酸氢钠，
3化学品：Dichlor：二氯异氰尿酸；CalHypro：次氯酸钙；Trichlor：三氯异氰尿酸；BCDMH：1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲；DBDMH：1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲；DBNPA：2,3-二溴-3-次氮基丙酰胺
4老化之后包装物变色；Ο：没有变色，Δ：轻度黄色，X：褪色和变棕色
表1
上述实施例与由具有约4摩尔％的AMPS(2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)的乙烯醇-AMPS形成的膜比较。比较例的组合物如表2中详述。
表2
表3和4提供了所述样品和比较样品的测试条件和结果。表3.
表4.
表5概括了样品和比较样品用于二氯化烈性化学品例如二氯异氰尿酸、二氯-s-三嗪三酮或1,3-二氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮时的一些试验结果。
表5
表6概括了一些样品和比较样品用于三氯化烈性化学品例如三氯异氰尿酸或1,3,5-三氯-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮时的测试条件和结果。
表6
组合物# 1 1
膜厚度 1.5密耳 1.5密耳
相容性/老化温度和时间 21.1C/4周 40C/4周
溶出度，％** 98 97
变色 Ο X
表7概括了一些样品和比较样品用次氯酸钙作为所述烈性化学品时的测试条件和结果。
表7–次氯酸钙
组合物# 1
膜厚度 1.5
相容性/老化温度和时间 40C/4周
溶出度，％，21C** 93
变色 Ο
表8和9概括了一些样品和比较样品用于溴氯海因，即1-溴-3-氯-5，5-二甲基乙内酰脲(BCDMH)，和溴硝醇，即2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇(DBNPD)时的测试条件和结果。
表8-BCDMH
表9-DBNPD
表10和11(A和B)概括了一些样品和比较样品用于1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲(DBDMH)、2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，或二溴氰基乙酰胺时的测试条件和结果。
表10-DBDMH
表11A–DBNPA
表11B–DBNPA
如上述实施例所示，乙烯醇-乙烯基吡咯烷酮共聚物可以适合用于包装烈性化学品。特别是，各种样品保持清晰的外观，表明高度膜稳定性(即高度抵抗烈性化学品攻击)。此外，即使在发生一些颜色形成的情况下，样品仍保持出色的水溶性和物理强度。本文中公开的膜组合物因此可以适合于用作烈性化学品包装膜，即使在最终消费者使用所述包之前在升高的温度下度过了可观的老化时间的情况下。
如上所述，还已经发现，所述含吡咯烷酮共聚单体的乙烯醇共聚物可以有利地与包括含磺酸基共聚单体的聚乙烯醇共聚物混合使用。膜和单位剂量包装物用如表12中配制的VOH-NVP共聚物(5摩尔％NVP)和VOH-AMPS共聚物(4摩尔％AMPS)的混合物形成。所述单位剂量包装物与各种化学品接触并根据如上所述的步骤测试(2,2-二溴-3-次氮基丙酰胺(DBNPA)，54℃)，其结果在表13中显示，并且各种比较在表14A和B中显示。
表12
表13
表14A
组合物 16 17 18 19
2-周暴露
％溶出度 85 76 81
变色 X X Δ Δ
4-周暴露
％溶出度 80 72 76 66
变色 X X X X
表14B
组合物 20 21 22 23
2-周暴露
％溶出度 93 72 76
颜色 Δ Δ Δ
4-周暴露
％溶出度 85 77 57 69
变色 Δ X X X
如上所述，本文中公开的实施方式涉及水溶性聚乙烯醇组合物和从其形成的膜，其表现出对侵蚀性氧化化学品的抗性。有利地，本文中公开的实施方式可以提供水溶性膜组合物，所述组合物表现出稳定性、保持高度的水溶性、高度的膜完整性和高度的柔性，并且低变色，即使在升高的温度下延长暴露于烈性化学品之后。这样的膜因此可以适合用于烈性化学品的单位剂量包装物，提供延长的储存期、操作安全、和本领域技术人员容易设想的其他效益。
虽然本公开包括为数有限的实施方式，但本领域技术人员，得益于本公开，将领会在不背离本公开的范围下可以设计出的其他实施方式。因此，所述范围应该仅由所附的权利要求书限定。

Claims (20)

1.一种水溶性膜，其具有对烈性化学品的稳定性，所述膜包含：
聚乙烯醇共聚物A，其由以下组分组成：
(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和
(b)1至20摩尔％的吡咯烷酮共聚单体；
水溶性糖；
其中所述膜在暴露于氧化化学品并且在5℃至54℃范围的温度下老化至少4周之后，在21℃的水中具有至少85％的溶出度。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜当暴露于氧化化学品并且在5℃至54℃范围的温度下老化至少4周时表现出不黄变。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯醇共聚物A含有4至12摩尔％的所述吡咯烷酮共聚单体。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述吡咯烷酮共聚单体包含N-乙烯基吡咯烷酮。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜包含1至10重量％的所述水溶性糖。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述水溶性糖包含右旋糖。
7.根据权利要求1所述的膜，其还包含增塑剂、溴清除剂和氯清除剂中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的膜，其还包含聚乙二醇、甘油、氯化铵、柠檬酸、三羟甲基丙烷、烷氧基化三羟甲基丙烷、碳酸氢钾、和氯化铵、聚丙二醇、淀粉和亚硫酸氢钠的至少一种。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述聚乙烯醇共聚物具有在65％至99％范围内的水解度。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的膜，所述膜还包含
聚乙烯醇共聚物B，其包含：
(a)94至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和
(b)1至6摩尔％的含磺酸基的共聚单体。
11.根据权利要求10所述的膜，其中所述含磺酸基的共聚单体包含2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
12.根据权利要求10所述的膜，其中基于共聚物A和B的总量，所述水溶性膜包含20wt％至30wt％的共聚物A和70wt％至80wt％的共聚物B。
13.一种单位剂量包装物，其包含：
包含权利要求1-12中任一项所述的膜的聚合溶解包；和
密封在所述聚合溶解包中的化学品。
14.根据权利要求13所述的单位剂量包装物，其中所述化学品包含以下至少一种：过氧化物、硝酸盐、亚硝酸盐、铬酸盐、过硫酸盐、硼酸盐、溴酸盐、氯酸盐、高碘酸盐、亚氯酸盐、氯化或溴化异氰尿酸盐、无机酸、过氧酸、溴、氯、碘、氟、超氧化钾、或这些化合物的水合物。
15.根据权利要求13所述的单位剂量包装物，其中所述聚合溶解包包含：
60至95重量％的聚乙烯醇共聚物，其由以下组分组成：
(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和
(b)4至12摩尔％的吡咯烷酮共聚单体；
1至10重量％的右旋糖；以及
1至20重量％的聚乙二醇。
16.根据权利要求15所述的单位剂量包装物，其中所述化学品包含二氯异氰尿酸、三氯异氰尿酸和次氯酸钙中的至少一种。
17.根据权利要求13所述的单位剂量包装物，其中所述聚合溶解包包含：
60至95重量％的聚乙烯醇共聚物，其由以下组分组成：
(a)80至99摩尔％的乙烯醇和乙烯基酯单体；和
(b)4至12摩尔％的吡咯烷酮共聚单体；
1至10重量％的右旋糖；以及
1至20重量％的三羟甲基丙烷和烷氧基化三羟甲基丙烷中的至少一种。
18.根据权利要求17所述的单位剂量包装物，其中所述聚合溶解包还包含0.5至3重量％的氯化铵、柠檬酸、碳酸氢钾、淀粉和亚硫酸氢钠中的至少一种。
19.根据权利要求17所述的单位剂量包装物，其中所述聚合溶解包还包含0.5至10重量％的甘油。
20.根据权利要求17-19中任一项所述的单位剂量包装物，其中所述氧化化学品包含1-溴-3-氯-5,5-二甲基乙内酰脲、2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇、1,3-二溴-5,5-二甲基乙内酰脲、2,3-二溴-3-次氮基丙酰胺和二溴氰基乙酰胺中的至少一种。
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