CN110016161A - 一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法 - Google Patents

一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110016161A
CN110016161A CN201910312074.1A CN201910312074A CN110016161A CN 110016161 A CN110016161 A CN 110016161A CN 201910312074 A CN201910312074 A CN 201910312074A CN 110016161 A CN110016161 A CN 110016161A
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
added
stirring
polyalcohol
turns
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201910312074.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘杰
刘宇轩
高玉宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Individual
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201910312074.1A priority Critical patent/CN110016161A/zh
Publication of CN110016161A publication Critical patent/CN110016161A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18Manufacture of films or sheets
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08Cellulose derivatives
    • C08J2301/26Cellulose ethers
    • C08J2301/28Alkyl ethers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2303/00Characterised by the use of starch, amylose or amylopectin or of their derivatives or degradation products
    • C08J2303/04Starch derivatives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2305/00Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2301/00 or C08J2303/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2405/00Characterised by the use of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08J2401/00 or C08J2403/00
    • C08J2405/08Chitin; Chondroitin sulfate; Hyaluronic acid; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02Organic and inorganic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/38Boron-containing compounds
    • C08K2003/387Borates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/014Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34Silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/092Polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098Metal salts of carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法,涉及薄膜生产技术领域,采用改性聚乙烯醇和改性植物胶或者壳聚糖为主原料,加入交联剂、防水剂、稳定剂、开口剂、聚乙烯蜡、抗氧化剂、偶联剂等进行高速搅拌,经流延法或者经双螺杆机造粒后经吹膜法制成购物袋、地膜或者大棚膜。本发明的有益效果在于:本发明制成的全降解购物袋、地膜及大棚膜,安全无毒无害、韧性好、柔软光滑、弹性好、透明度高、耐拉力强、价格低,可以完全替代传统塑料制品;容易降解,材料可通过自然因素作用,迅速自行变性,分解、降解成为小分子化合物,降解后产物具有改良土壤的作用。

Description

一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜生产技术领域,具体是涉及一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法。
背景技术
传统的塑料购物袋、农用地膜以及大棚膜,它是由塑料聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯为原料制成的一种膜,由于塑料不能降解,成了白色垃圾,不但污染了环境,而且给人们生活带来了极大的危害,甚至致癌,长期以来由于动物误食,甚至致死、致伤,日常生活中有很多案例。近年来已经有较多的降解材料的研究,但通常存在降解缓慢、不彻底,材料韧性差,价格高以至于推广应用困难等问题,且对于用于大棚膜的降解材料的研究相对较少,通常由于韧性及透明度等问题阻碍了可降解大棚膜的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点,本发明提出了一种以改性植物胶和改性聚乙烯醇为主的复合全降解材料极其制备方法,制成生物全降解购物袋和农用地膜,安全、好用、韧性好、柔软光滑、弹性好、透明度高、耐拉力强、价格低,无毒无害,可以完全替代塑料制品;还提供一种以壳聚糖和聚乙烯醇为原料的大棚膜全降解材料,制成的大棚膜具有透明度高、韧性好等优点,可以替代传统材料的大棚膜。
本发明提供一种用于购物袋和地膜的全降解材料,原料按重量份数比组成为:改性聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇复配物:10-40份,改性植物胶60-90份,稳定剂:6-13份,开口剂滑石粉:1-6份,润滑剂聚乙烯蜡:10-30份,抗氧化剂为抗氧剂1010:0.1-0.5份,交联剂:1-6份,偶联剂:1-5份,增塑剂1-10份;所述的交联剂为柠檬酸、乙二醛、戊二醛、硼酸中的一种或两种;所述的偶联剂为硅烷偶联剂A151、钛酸酯KH-570中的一种或二者的混合。
一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,如下:将植物胶、水、多元醇、甲酰胺加入高速搅拌机,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,其中植物胶:水:多元醇:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.4-0.5:0.1-0.12;所述多元醇与甲酰胺的比例为8-9:2;
将改性聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇复配物和改性植物胶溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇复配物的重量份为10-40份,改性植物胶溶质的重量份为60-90份,加入交联剂1-6份,增塑剂1-10份,稳定剂:6-13份,开口剂:1-6份,聚乙烯蜡:10-30份,抗氧剂1010:0.1-0.5份,偶联剂:1-5份,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷;
所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种;所述植物胶为淀粉、纤维素、普鲁兰多糖中的一种或两种的混合;所述的交联剂为柠檬酸、乙二醛、戊二醛、硼酸中的一种或两种;所述的偶联剂为硅烷偶联剂A151、钛酸酯KH-570中的一种或二者的混合。
所述的改性聚乙烯醇的制备方法为:将聚乙烯醇、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,其中聚乙烯醇:水:多元醇:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种。
所述的改性聚乙烯醇复配物的制备方法为:将聚乙烯醇、羟乙基纤维素、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,其中聚乙烯醇:羟乙基纤维素:水:多元醇:硝酸镁的质量比为0.8:0.2:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种。
所述的改性聚乙烯醇复配物的制备方法为:将聚乙烯醇、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再加入聚乙烯吡咯烷酮PVPK30,继续80℃搅拌10min,干燥后经双螺杆机180℃造粒,其中聚乙烯醇:聚乙烯吡咯烷酮PVPK30:水:多元醇:硝酸镁的质量比为0.8:0.2:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种。
一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,如下:将8-35份聚乙烯醇、2-7份多元醇、2-7份硝酸镁加入反应釜内,加入8倍于聚乙烯醇的水,80-90℃搅拌至聚乙烯醇全部溶解,搅拌速率为350转/min,得到改性聚乙烯醇溶液;
将50-80份植物胶、24-36份多元醇、6-9份甲酰胺加入反应釜,加入6倍于植物胶的水,80℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,其中多元醇与甲酰胺的比例为8-9:2,得到改性植物胶溶液;
把改性聚乙烯醇和改性植物胶加入反应釜内混合均匀,加入交联剂1-6份,增塑剂10-30份,稳定剂:6-13份,聚乙烯蜡:10-30份,抗氧剂1010:0.1-0.5份,偶联剂:1-5份,增塑剂1-10份,80℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,降至30-40℃,脱气消泡后,采用流延法,经40-50℃恒温干燥,制成卷即得;
所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种;所述植物胶为淀粉、纤维素、普鲁兰多糖中的一种或两种的混合;所述的交联剂为柠檬酸、乙二醛、戊二醛、硼酸中的一种或两种;所述的偶联剂为硅烷偶联剂A151、钛酸酯KH-570中的一种或二者的混合。
一种用于大棚膜的全降解材料,原料按质量份数组成为:改性聚乙烯醇80-90,壳聚糖10-20份,稳定剂6-13份,开口剂滑石粉1-6份,润滑剂聚乙烯蜡10-30份,增塑剂10-30份,抗氧化剂为抗氧剂1010:1-12份,交联剂戊二醛1-6份。
一种用于大棚膜的全降解材料的制备方法,包括以下步骤:
将聚乙烯醇、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内进行加热搅拌10min,其中搅拌速率为480-480转/min,加热温度为80℃,再经双螺杆机造粒即得改性聚乙烯醇,其中聚乙烯醇:水:多元醇:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;
将10-20份壳聚糖加入到3-5%乙酸溶解后,得到壳聚糖浓度1%-5%,加入改性聚乙烯醇80-90份,加热65-80℃搅拌均匀后,加入交联剂戊二醛1-6份,继续在65-80℃搅拌30min,搅拌速率为480-480转/min,加入3-5%的NaOH溶液调节PH值为5-6,再加入稳定剂6-13份,开口剂滑石粉1-6份,润滑剂聚乙烯蜡10-30份,增塑剂10-30份,抗氧剂1010:0.25-1份,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降温至60℃搅拌30min,搅拌速率为480-480转/min,60-80℃热风循环烘干,再经双螺杆机180℃造粒,再经吹膜机吹成大棚膜。
所述的聚乙烯醇为PVA0588、PVA1788、PVA1797、PVA1799、PVA2088、PVA2488、PVA2499中的一种或两种的混合。
所述的增塑剂为环氧大豆油和环氧甲酯任意比例配合使用;所述的稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌三种物质按照0.8:1:1.2的比例配合使用。
所述的淀粉为玉米淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种。
所述的纤维素为羟乙基纤维素HEC、羟丙基甲基纤维素HPMC、羟丙基纤维素L-HPC、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯HPMCP、乙基纤维素EC中的一种或两种。
本发明的有益效果在于:
聚乙烯醇改性:采用多元醇等有机小分子与无机盐复配技术,可显著破坏PVA的结晶结构,降低PVA的结晶度,使PVA熔融粘度减少,流动性增大,醇解度降低,使PVA分子链中的羟基数减少,分子间氢键减弱,水溶性增大,更利于低分子物进入其内部达到有效的溶胀提高增速效果。分子间氢键度与小分子复配后可显著改善PVA的热加工性能,实现PVA熔融挤出。
淀粉改性:普通淀粉经过改性成为热塑性淀粉,更容易加工,进行吹膜、注塑等工艺操作。
聚乙烯醇与羟乙基纤维素的复配物或者与聚乙烯吡咯烷酮PVPK30复配物,在交联剂的作用下,提高了复配膜的致密度,使膜的韧性、弹性明显提高,刚性、硬度、韧性明显提高。
聚乙烯醇与壳聚糖复配成膜在戍二醛交联作用下:提高了复配膜的致密度,使共混膜的韧性、弹性和透光率明显提高,雾度降低,膜的力学性能有了很大的改善,改性后聚乙烯醇与壳聚糖共混膜的拉伸强度大,抗静电性能好,透明度高,刚性、硬度、韧性明显提高,耐高低温,耐化学药品性,气密性好,耐破裂,耐冲击性,其拉伸强度及抗穿刺性突出,柔韧性优良,耐温范围广,对油脂和气体的阻透性強,保温保湿性能更好。
本发明使用淀粉与聚乙烯醇复配聚合,一方面使得材料降解速度加快,另一方面降低了材料成本,从而降低了价格,加快了可降解材料替代传统塑料材料的步伐。
本发明制成的购物袋、地膜及大鹏膜材料容易降解,可通过自然因素作用产生的生物酶,降解方法为光/生物双降解和水溶解,在生物酶的作用下迅速自行变性、分解、降解成为小分子化合物,最终分解为二氧化碳和水,并具有改良土壤的作用,降解时间为3-6个月,是一种新型的完全降解环保材料;使用方便,减少了白色污染。
本发明制成的全降解购物袋和农用地膜,安全无毒无害、好用、韧性好、柔软光滑、弹性好、透明度高、耐拉力强、价格低,可完全替代传统塑料制品。
本发明制成的大棚膜材料具有韧性好、柔软光滑、弹性好、透明度高、耐拉力强等优点,结实耐用,可完全替代传统的塑料大棚膜,对人体没有任何危害。
本发明提供的制备方法工艺简单,易实现产业化,目前已经大规模投产。
具体实施方式
实施例1(极小,玉米淀粉,PVA0588),将7.7KgPVA0588、7Kg水、1.15Kg乙二醇、1.15Kg硝酸镁加入高速搅拌机内,PVA0588:水:乙二醇:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.15:0.15,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,得到改性聚乙烯醇;
将40Kg玉米淀粉、36Kg水、16Kg聚乙二醇PEG200、4Kg甲酰胺加入高速搅拌机,玉米淀粉:水:聚乙二醇PEG200:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.4:0.1;聚乙二醇PEG200与甲酰胺的比例为8:2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,得到改性玉米淀粉溶液;
将改性聚乙烯醇和改性玉米淀粉溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇的重量为10Kg,改性玉米淀粉溶质的重量为60Kg,加入交联剂柠檬酸1Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共1Kg,稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共6Kg,开口剂滑石粉:1Kg,聚乙烯蜡:10Kg,抗氧剂1010:0.1Kg,硅烷偶联剂A151:1Kg,混合材料再次加入高速搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷。
实施例2(中间值,羟乙基纤维素HEC,PVA1797,氯化钙),:将20KgPVA1797、18Kg水、4Kg聚乙二醇PEG200、4Kg氯化钙加入高速搅拌机内,PVA1797:水:聚乙二醇PEG200:氯化钙的质量比为1:0.9:0.2:0.2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,得到改性聚乙烯醇;
将50Kg羟乙基纤维素HEC、45Kg水、24Kg丙二醇、6Kg甲酰胺加入高速搅拌机,羟乙基纤维素HEC:水:丙二醇:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.48:0.12,丙二醇与甲酰胺的比例为8:2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,得到改性植物胶溶液;
将改性聚乙烯醇和改性植物胶溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇的重量份为28Kg,改性植物胶溶质的重量份为80Kg,加入交联剂乙二醛3Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共5Kg,稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共9Kg,开口剂滑石粉:4Kg,聚乙烯蜡:20Kg,抗氧剂1010:0.2Kg,偶联剂钛酸酯KH-570:3Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷。
实施例3(极大普鲁兰多糖PVA2499氯化镁),将26.7KgPVA2499、24Kg水、6.67Kg聚乙二醇PEG200、6.67Kg硝酸镁加入高速搅拌机内,PVA2499:水:聚乙二醇PEG200:氯化镁的质量比为1:0.9:0.25:0.25,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,得到改性聚乙烯醇;
将56Kg普鲁兰多糖、50Kg水、28Kg聚乙二醇PEG200、6.2Kg甲酰胺加入高速搅拌机,普鲁兰多糖:水:聚乙二醇PEG200:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.5:0.11,聚乙二醇PEG200与甲酰胺的比例为9:2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,得到改性普鲁兰多糖溶液;
将改性聚乙烯醇和改性普鲁兰多糖溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇的重量为40Kg,改性普鲁兰多糖溶质的重量为90Kg,加入交联剂戊二醛6Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共10Kg,稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共6Kg,开口剂滑石粉:6Kg,聚乙烯蜡:30Kg,抗氧剂1010:0.5Kg,硅烷偶联剂A151和钛酸酯KH-570各2.5Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷。
实施例4,(PVA2088羟乙基纤维素,硫酸镁马铃薯淀粉)
将PVA2088、羟乙基纤维素、水、乙二醇、硫酸镁加入高速搅拌机内,PVA2088:羟乙基纤维素:水:乙二醇:硫酸镁的质量比为:0.8:0.2:0.9::0.2:0.2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,得到改性聚乙烯醇复配物;
将马铃薯淀粉、水、乙二醇、甲酰胺加入高速搅拌机,马铃薯淀粉:水:乙二醇:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.4:0.1,乙二醇与甲酰胺的比例为8:2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,得到改性马铃薯淀粉溶液;
将改性聚乙烯醇复配物和改性土豆淀粉溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇复配物的重量为20Kg,改性土豆淀粉溶质的重量为80Kg,加入交联剂柠檬酸和戊二醛共各1Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共6Kg,稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共2Kg,开口剂滑石粉:2Kg,聚乙烯蜡:15Kg,抗氧剂1010:0.2Kg,硅烷偶联剂A151:2Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷。
实施例5,(PVA1788羟乙基纤维素,硫酸镁马木薯淀粉)
将PVA1788、水、乙二醇、硫酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再加入聚乙烯吡咯烷酮PVPK30,继续80℃搅拌10min,干燥后经双螺杆机180℃造粒,其中PVA1788:聚乙烯吡咯烷酮PVPK30:水:多元醇:硝酸镁的质量比为0.8:0.2:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;得到改性聚乙烯醇复配物;
将木薯淀粉、水、乙二醇、甲酰胺加入高速搅拌机,木薯淀粉:水:乙二醇:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.4:0.1,乙二醇与甲酰胺的比例为8:2,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,得到改性木薯淀粉溶液;
将改性聚乙烯醇复配物和改性木薯淀粉溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇复配物的重量为20Kg,改性木薯淀粉溶质的重量为80Kg,加入交联剂柠檬酸和戊二醛共各1Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共5Kg,稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共5Kg,开口剂滑石粉:2Kg,聚乙烯蜡:15Kg,抗氧剂1010:0.2Kg,硅烷偶联剂A151:2Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷。
实施例6(湿法PVA1799羟丙基纤维素L-HPC),一种全降解的购物袋和地膜材料制备方法:包括以下步骤:
将15Kg聚乙烯醇、5Kg丙二醇、5Kg硝酸镁加入反应釜内,加水120Kg,85℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,得到改性聚乙烯醇溶液;
将80Kg羟丙基纤维素L-HPC、480Kg水、480Kg乙醇加入反应釜中溶解后,再加入30Kg丙二醇、7Kg甲酰胺,50℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,得到改性纤维素溶液;
把改性聚乙烯醇溶液和改性纤维素溶液加入反应釜内混合均匀,加入交联剂硼酸3Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共6Kg,稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共5Kg,聚乙烯蜡:20Kg,抗氧剂1010:0.3Kg,偶联剂钛酸酯KH-570:2Kg,80℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,降至40℃,脱气消泡后,采用流延法,经45℃恒温干燥,制成卷即得。
实施例7(极小最好PVA1788甘油),将PVA1788、水、甘油、硝酸镁加入高速搅拌机内进行加热搅拌10min,其中搅拌速率为480转/min,加热温度为80℃,再经双螺杆机造粒即得改性聚乙烯醇,其中PVA1788:水:甘油:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.15:0.15;
将10Kg壳聚糖加入到3%乙酸溶解后,得到壳聚糖浓度1%,加入改性聚乙烯醇80Kg,加热65℃搅拌均匀后,加入交联剂戊二醛1Kg,继续在65℃搅拌30min,搅拌速率为480转/min,加入3%的NaOH溶液调节PH值为5-6,再加入稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共6Kg,开口剂滑石粉1Kg,润滑剂聚乙烯蜡10Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共10Kg,抗氧剂1010:0.25Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降温至60℃搅拌30min,搅拌速率为480转/min,60℃热风循环烘干,再经双螺杆机180℃造粒,再经吹膜机吹成大棚膜。
实施例8(中间值PVA2488聚乙二醇PEG200),将PVA2488、水、聚乙二醇PEG200、硝酸镁加入高速搅拌机内进行加热高速搅拌10min,其中搅拌速率为480转/min,加热温度为80℃,再经双螺杆机造粒即得改性聚乙烯醇,其中PVA2488:水:聚乙二醇PEG200:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.2:0.2;
将15Kg壳聚糖加入到4%乙酸溶解后,得到壳聚糖浓度3%,加入改性聚乙烯醇85Kg,加热80℃搅拌均匀后,加入交联剂戊二醛4Kg,继续在70℃搅拌30min,搅拌速率为480转/min,加入氨水调节PH值溶液调节PH值为5-6,再加入稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共9Kg,开口剂滑石粉3Kg,润滑剂聚乙烯蜡20Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共20Kg,抗氧剂1010:0.5Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降温至60℃高速混合搅拌30min,搅拌速率为480转/min,70℃热风循环烘干,再经双螺杆机180℃造粒,再经注塑法制成一次性餐具。
实施例9(极大PVA2088乙二醇丙二醇),将PVA2088、水、乙二醇、丙二醇、硝酸镁加入高速搅拌机内进行加热高速搅拌10min,其中搅拌速率为480转/min,加热温度为80℃,再经双螺杆机造粒即得改性聚乙烯醇,其中PVA2088:水:乙二醇和丙二醇:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.25:0.25;
步骤二、将20Kg壳聚糖加入到5%乙酸溶解后,得到壳聚糖浓度5%,加入改性聚乙烯醇90Kg,加热80℃搅拌均匀后,加入交联剂戊二醛6Kg,继续在80℃搅拌30min,搅拌速率为480转/min,加入5%的NaOH溶液调节PH值为5-6,再加入稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共6.5Kg,开口剂滑石粉6Kg,润滑剂聚乙烯蜡30Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共30Kg,抗氧剂1010:1Kg,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降温至60℃高速混合搅拌30min,搅拌速率为480转/min,80℃热风循环烘干,再经双螺杆机180℃造粒,再经吹膜机吹成大棚膜。
实施例10(湿法PVA1799丙二醇),将80KgPVA1799,丙二醇25Kg、硝酸镁16Kg加入反应釜内,加水量为PVA1799的8倍,静置8-12h,然后在90℃搅拌60min,搅拌速率为350转/min,得到改性聚乙烯醇溶液。
将10Kg壳聚糖加入到5%乙酸在反应釜中溶解后,壳聚糖与5%乙酸的比列为1:40,加入步骤1得到的改性聚乙烯醇溶液,60℃搅拌30min后,加入交联剂戊二醛4Kg60℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,加入氨水调节PH值为5-6,再加入稳定剂硬脂酸钙、钡、锌共8Kg,润滑剂聚乙烯蜡10Kg,增塑剂环氧大豆油和环氧甲酯共25Kg,抗氧剂1010:0.5Kg,80℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,降至40℃,脱气消泡后,采用流延法,经45℃恒温干燥,制成卷即得。

Claims (10)

1.一种用于购物袋和地膜的全降解材料,原料按重量份数比组成为:改性聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇复配物:10-40份,改性植物胶60-90份,稳定剂:6-13份,开口剂滑石粉:1-6份,润滑剂聚乙烯蜡:10-30份,抗氧化剂为抗氧剂1010:0.1-0.5份,交联剂:1-6份,偶联剂:1-5份,增塑剂1-10份;所述的交联剂为柠檬酸、乙二醛、戊二醛、硼酸中的一种或两种;所述的偶联剂为硅烷偶联剂A151、钛酸酯KH-570中的一种或二者的混合。
2.一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,其特征在于:将植物胶、水、多元醇、甲酰胺加入高速搅拌机,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,其中植物胶:水:多元醇:甲酰胺的质量比为:1:0.9:0.4-0.5:0.1-0.12;所述多元醇与甲酰胺的比例为8-9:2;
将改性聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇复配物和改性植物胶溶液混合均匀,其中改性聚乙烯醇或者改性聚乙烯醇复配物的重量份为10-40份,改性植物胶溶质的重量份为60-90份,加入交联剂1-6份,增塑剂1-10份,稳定剂:6-13份,开口剂:1-6份,聚乙烯蜡:10-30份,抗氧剂1010:0.1-0.5份,偶联剂:1-5份,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降至室温搅拌10min,搅拌速率为480转/min,干燥后再经双螺杆机180℃造粒,加入到地膜设备,设置好厚度和宽度吹成地膜,上下牵引,卷成全降解地膜卷;
所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种;所述植物胶为淀粉、纤维素、普鲁兰多糖中的一种或两种的混合;所述的交联剂为柠檬酸、乙二醛、戊二醛、硼酸中的一种或两种;所述的偶联剂为硅烷偶联剂A151、钛酸酯KH-570中的一种或二者的混合。
3.根据权利要求2所述的一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,其特征在于:所述的改性聚乙烯醇的制备方法为:将聚乙烯醇、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,其中聚乙烯醇:水:多元醇:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种。
4.根据权利要求2所述的一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,其特征在于:所述的改性聚乙烯醇复配物的制备方法为:将聚乙烯醇、羟乙基纤维素、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再经双螺杆机180℃造粒,其中聚乙烯醇:羟乙基纤维素:水:多元醇:硝酸镁的质量比为0.8:0.2:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,其特征在于:所述的改性聚乙烯醇复配物的制备方法为:将聚乙烯醇、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内,80℃搅拌10min,搅拌速率为480转/min,再加入聚乙烯吡咯烷酮PVPK30,继续80℃搅拌10min,干燥后经双螺杆机180℃造粒,其中聚乙烯醇:聚乙烯吡咯烷酮PVPK30:水:多元醇:硝酸镁的质量比为0.8:0.2:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的一种用于购物袋和地膜的全降解材料的制备方法,其特征在于:将8-35份聚乙烯醇、2-7份多元醇、2-7份硝酸镁加入反应釜内,加入8倍于聚乙烯醇的水,80-90℃搅拌至聚乙烯醇全部溶解,搅拌速率为350转/min,得到改性聚乙烯醇;
将50-80份植物胶、24-36份多元醇、6-9份甲酰胺加入反应釜,加入6倍于植物胶的水,80℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,其中多元醇与甲酰胺的比例为8-9:2,得到改性植物胶;
把改性聚乙烯醇和改性植物胶加入反应釜内混合均匀,加入交联剂1-6份,增塑剂10-30份,稳定剂:6-13份,聚乙烯蜡:10-30份,抗氧剂1010:0.1-0.5份,偶联剂:1-5份,增塑剂1-10份,80℃搅拌30min,搅拌速率为350转/min,降至30-40℃,脱气消泡后,采用流延法,经40-50℃恒温干燥,制成卷即得;
所述植物胶为淀粉、纤维素、普鲁兰多糖中的一种或两种的混合;所述的多元醇为甘油、乙二醇、聚乙二醇PEG200、丙二醇中的一种或两种;所述的交联剂为柠檬酸、乙二醛、戊二醛、硼酸中的一种或两种;所述的偶联剂为硅烷偶联剂A151、钛酸酯KH-570中的一种或二者的混合。
7.一种用于大棚膜全降解材料,其特征在于:原料按质量份数组成为:改性聚乙烯醇80-90,壳聚糖10-20份,稳定剂6-13份,开口剂滑石粉1-6份,润滑剂聚乙烯蜡10-30份,增塑剂10-30份,抗氧化剂为抗氧剂1010:1-12份,交联剂戊二醛1-6份。
8.一种用于大棚膜全降解材料的制备方法,其特征在于:将聚乙烯醇、水、多元醇、硝酸镁加入高速搅拌机内进行加热搅拌10min,其中搅拌速率为480-480转/min,加热温度为80℃,再经双螺杆机造粒即得改性聚乙烯醇,其中聚乙烯醇:水:多元醇:硝酸镁的质量比为1:0.9:0.15-0.25:0.15-0.25;
将10-20份壳聚糖加入到3-5%乙酸溶解后,得到壳聚糖浓度1%-5%,加入改性聚乙烯醇80-90份,加热65-80℃搅拌均匀后,加入交联剂戊二醛1-6份,继续在65-80℃搅拌30min,搅拌速率为480-480转/min,加入3-5%的NaOH溶液调节PH值为5-6,再加入稳定剂6-13份,开口剂滑石粉1-6份,润滑剂聚乙烯蜡10-30份,增塑剂10-30份,抗氧剂1010:0.25-1份,混合材料再次加入高速混合搅拌机内,降温至60℃搅拌30min,搅拌速率为480-480转/min,60-80℃热风循环烘干,再经双螺杆机180℃造粒,再经吹膜机吹成大棚膜。
9.根据权利要求3、4、5、6、8任一项所述全降解材料的制备方法,其特征在于:所述的聚乙烯醇为PVA0588、PVA1788、PVA1797、PVA1799、PVA2088、PVA2488、PVA2499中的一种或两种的混合。
10.根据权利要求2、3、4、5、6、8任一项所述全降解材料的制备方法,其特征在于:所述的增塑剂为环氧大豆油和环氧甲酯任意比例配合使用;所述的稳定剂为硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌三种物质按照0.8:1:1.2的比例配合使用。
CN201910312074.1A 2019-04-18 2019-04-18 一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法 Pending CN110016161A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910312074.1A CN110016161A (zh) 2019-04-18 2019-04-18 一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910312074.1A CN110016161A (zh) 2019-04-18 2019-04-18 一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110016161A true CN110016161A (zh) 2019-07-16

Family

ID=67191775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910312074.1A Pending CN110016161A (zh) 2019-04-18 2019-04-18 一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110016161A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112225994A (zh) * 2020-11-03 2021-01-15 福建盛世中兴新材料有限公司 环保型高韧泡沫制品的加工方法
CN112851952A (zh) * 2021-01-24 2021-05-28 广东石油化工学院 用于固载微生物的固载化模板及制备方法
CN112980167A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 华侨大学 一种可降解农用地膜及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105105A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Kuraray Co Ltd 酸化物質包装用水溶性フィルム
US20080110370A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 Verrall Andrew P Water-soluble film
CN104109262A (zh) * 2014-06-30 2014-10-22 安徽巢湖南方膜业有限责任公司 一种热塑性淀粉-聚乙烯醇复合塑料薄膜
CN104987635A (zh) * 2015-05-19 2015-10-21 上海海洋大学 一种聚乙烯醇抗菌包装薄膜及其制备方法
CN109294138A (zh) * 2018-08-28 2019-02-01 广州和诚新材料科技有限公司 一种食品级聚乙烯醇水溶膜及其制备方法
CN109456555A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003105105A (ja) * 2001-09-28 2003-04-09 Kuraray Co Ltd 酸化物質包装用水溶性フィルム
US20080110370A1 (en) * 2006-11-13 2008-05-15 Verrall Andrew P Water-soluble film
CN104109262A (zh) * 2014-06-30 2014-10-22 安徽巢湖南方膜业有限责任公司 一种热塑性淀粉-聚乙烯醇复合塑料薄膜
CN104987635A (zh) * 2015-05-19 2015-10-21 上海海洋大学 一种聚乙烯醇抗菌包装薄膜及其制备方法
CN109294138A (zh) * 2018-08-28 2019-02-01 广州和诚新材料科技有限公司 一种食品级聚乙烯醇水溶膜及其制备方法
CN109456555A (zh) * 2018-12-03 2019-03-12 广东省生物工程研究所(广州甘蔗糖业研究所) 一种吹塑成型的水溶性聚乙烯醇薄膜及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程云章 主编: "《药物制剂工程原理与设备》", 30 September 2009, 东南大学出版社 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112225994A (zh) * 2020-11-03 2021-01-15 福建盛世中兴新材料有限公司 环保型高韧泡沫制品的加工方法
CN112225994B (zh) * 2020-11-03 2022-11-11 福建盛世中兴新材料有限公司 环保型高韧泡沫制品的加工方法
CN112851952A (zh) * 2021-01-24 2021-05-28 广东石油化工学院 用于固载微生物的固载化模板及制备方法
CN112980167A (zh) * 2021-02-26 2021-06-18 华侨大学 一种可降解农用地膜及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110091564B (zh) 一种全生物100%全降解复合膜及其加工工艺和应用
CN110016161A (zh) 一种用于购物袋、地膜及大棚膜的全降解材料及制备方法
CN106543668B (zh) 一种生物降解黑色地膜及其制备方法
CA1171579A (en) Biodegradable starch-based blown films
CN105273376B (zh) 一种生物降解材料及其制备方法与用途
CN111808334B (zh) 具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺
CN108003448A (zh) 一种可降解塑料包装袋及其制备方法
CN104371221A (zh) 一种可降解医用包装材料及其制备方法
CN104371173A (zh) 一种可降解包装材料用母料及其制备方法
CN114213817B (zh) 一种PBAT/PLA/CaCO3全生物降解复合材料的制备方法
CN112980167A (zh) 一种可降解农用地膜及其制备方法
CN109504042A (zh) Pha改性的tps/pbat可生物降解树脂及其制备方法
CN113956627B (zh) 一种抗析出和低雾度的淀粉基全生物可降解pbat合金及其制备方法
CN112175361B (zh) 一种高阻隔抗拉伸抑菌膜类可降解材料及其制备方法
CN104788787A (zh) 一种温室大棚用薄膜材料及其制备方法
CN114133712A (zh) 一种可生物全降解的农用地膜
CN107586440A (zh) 一种牛肉干环保保鲜袋及其制备方法
CN111363206A (zh) 一种用于薄膜的全降解生物基材料及其制备方法
KR102599541B1 (ko) 작물재배후 토양조건에서 생분해성이 향상된 멀칭필름용 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조한 멀칭필름
CN116589810A (zh) 一种可降解农膜及其制备方法
CN106751628A (zh) 一种聚乳酸膜及其制备方法
CN104371288A (zh) 一种复合淀粉生物降解材料及其制备方法
CN105176022A (zh) 一种聚乳酸增韧改性塑料及其制备方法
CN108997690A (zh) 一种可降解塑料包装袋及其制备方法
CN115449201A (zh) 一种聚乳酸秸秆复合材料的亮面改善方法及工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190716