JPH0241405B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維質強化樹脂シートに関するもので
あり、更に詳細には繊維強化シートの製造方法に
関する。 熱硬化性及び熱可塑性の繊維強化シート及びそ
の製造法は公知である。本発明の目的に係わるシ
ートには、成形シートの長軸を横断する平面の断
面が平面、波形、或いはその他の形状の繊維強化
マツト及びパネルが包含される。斯かる繊維強化
シート及びその製造法については、米国特許第
3071180号、同第3072958号、同第3291878号、同
第3894134号及び同第4255217号に記載がある。 一般に繊維強化樹脂シートは架橋性樹脂製であ
り、架橋性ポリエステルが最も普通である。繊維
強化はガラス繊維切断物にて行なうことができ
る。樹脂は架橋剤と混合される。ガラス繊維切断
物は支持体ウエブ上に添加可能である。続いてこ
の組成物をシートに成形し、シート内の組成物を
架橋するのである。架橋は通常、昇温下で生起す
る。 トツプフイルムは、シートに成形する前に、支
持体ウエブ上の組成物上に配置される。斯くして
繊維質強化材料は、片側上に支持体ウエブを外層
として有し且つ反対側上にトツプフイルムを外層
として有するシート形状物となる。続いてこのシ
ートは架橋され、所望の形状にプレスされる。例
えばその長軸に沿つて波形にすることができる。
最終段階ではシートを所望の寸法に切断する以前
に、支持体ウエブ及びトツプフイルムを取り除い
ても或いは取り除かなくとも良い。 繊維強化樹脂シートの架橋及び／又は成型の際
の問題点は、加熱時のフイルム横断寸法の安定性
を維持することであつた。現今使用されているフ
イルムは横断方向が収縮し勝ちであり、フイルム
のしわの原因となつている。このため樹脂シート
にもしわがより、シート厚みにも若干ばらつきが
生じる。この困難は、加熱・架橋する不飽和ポリ
エステル、或いは熱成形する溶融熱可塑性樹脂等
の液状樹脂を取扱う際に特に深刻であつた。 本発明に依り繊維強化樹脂シートの新規且つ改
善された製造方法が見出された。改善点は、一軸
延伸ポリアミド製の支持体ウエブ及び／又はトツ
プフイルムを使用することである。 簡単に述べると、本発明の方法は樹脂、好まし
くはポリエステル等の熱硬化性樹脂、熱硬化性樹
脂の架橋剤及び繊維質強化材料を支持体ウエブ上
に供給する工程からなる。支持体ウエブ上の組成
物を一軸延伸トツプフイルムで被覆してもよい。
このフイルムの延伸方向はシートの縦方向に対応
する。支持体ウエブ上の組成物は繊維強化シート
に成形される。樹脂材料が熱硬化性材料である場
合、引続き架橋して所望の形状に成形する。樹脂
材料が熱可塑性材料の場合には、続いてすぐ所望
の形状に成形する。 本発明の支持体ウエブ及び／又はトツプフイル
ム層は一軸延伸ポリアミド製である。ポリアミド
はポリイプシロンカプロラクタム又はポリヘキサ
メチレンアジパミドが好ましく、それを延伸比
1.5：１乃至６：１及び厚み0.01016乃至0.127mm
（0.0004乃至0.005インチ）、更に好ましくは0.0127
乃至0.0509mm（0.0005乃至0.002インチ）に延伸す
る。 一軸延伸ポリアミドの支持体ウエブ及び／又は
トツプフイルム被覆は強靭で横方向の寸法が安定
であり、成形シートからの剥離性が卓越してい
る。 第１図はフイルムの縦方向延伸装置の概要図で
ある。 第２図は、支持体ウエブとトツプフイルム被覆
の両者を使用する本発明製造方法の一実施態様に
使用可能な一装置の概要図である。 本発明は繊維強化樹脂シートの新規且つ改善さ
れた製造方法である。本発明の最も基本的な形態
では、支持体ウエブ及び／又はトツプフイルム被
覆層として一軸延伸ポリアミドフイルムを使用す
る。 本発明での使用に好適なポリアミドには、重合
物骨格の一部として繰返しアミド基を有する長鎖
アミド重合物が包含され、90パーセント蟻酸中
9.2重量パーセント濃度で測定した相対蟻酸濃度
が約50乃至約200であるのが好ましい。 斯かるポリアミドの例を以下に説明するが、こ
れらに制限されるものではない。 (a) ラクタム類好ましくはイプシロン−カプロラ
クタムの重合で調製したもの（ナイロン６）、 (b) ジアミンと二塩基酸の縮合、好ましくはヘキ
サメチレンジアミンとアジピン酸の縮合（ナイ
ロン６、６）及びヘキサメチレンジアミンとセ
バシン酸の縮合（ナイロン６、10）で調製した
もの、 (c) アミノ酸類の自己縮合、好ましくは11−アミ
ノ−ウンデカン酸の自己縮合（ナイロン11）で
調製したもの、及び (d) 植物油酸重合物、又は斯かるポリアミドを２
種以上含有するランダム、ブロツク若しくはグ
ラフ共重合物に基くもの。好適ポリアミドはポ
リイプシロンカプロラクタム、ポリヘキサメチ
レンアジパミド及びポリイプシロンカプロラク
タムとポリヘキサメチレンアジパミドの共重合
物である。 ポリアミドと１種以上のコモノマーからなるポ
リアミド共重合物も、本発明での使用に適当であ
る。斯かるコモノマーの例にはアクリル酸又はメ
タクリル酸及び／又はそれらの誘導体、例えばア
クリロニトリル、アクリルアミド、アクリル酸又
はメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、２−エチルヘキシル、デシル及びトリデシ
ルエステル、ビニルエステル類、例えば酢酸ビニ
ル及びプロピオン酸ビニル、ビニル芳香族化合
物、例えばスチレン、アルフア−メチルスチレン
及びビニルトルエン類並びにビニルイソブチルエ
ーテル等のビニルエーテル類がある。但し上記の
ものに制限されるものではない。 更には各種末端官能基を含有する前記ポリアミ
ド類も、本発明での使用に適当である。好適物
は、(a)重合物鎖の両端にカルボキシル基が結合し
たポリカプロラクタム（ナイロン６）、(b)重合物
鎖の一端にカルボキシル基が結合し、その他端に
アセタミド基が結合したポリカプロラクタム、(c)
重合物鎖の両端にアミノ基が結合したポリカプロ
ラクタム及び(d)重合物鎖の一端にカルボキシル基
が結合し、その他端にアミノ基が結合したポリカ
プロラクタムである。重合物鎖の一端にカルボキ
シル基が結合し、その他端にアミノ基が結合した
前記(d)のポリカプロラクタムが特に好適である。 本発明のナイロンは、１種以上の通常添加物、
例えば酸化、熱分解及び紫外線分解に対する安定
剤及び禁止剤、潤滑剤、可塑剤並びに染料乃至顔
料を含む離型剤で変性されたものでもよい。 本発明のナイロン組成物は、押出及び流し込み
等通常の熱成形法によりフイルムにすることがで
きる。次にこのナイロンフイルムは当技術分野で
既知の手段にて一軸延伸される。本発明での使用
に好適な延伸比は1.5：１乃至６：１である。延
伸比なる用語は、本発明の目的に関しては、延伸
方向に於ける寸法の増加を示すものである。従つ
て延伸比２：１のナイロンフイルムとは、延伸過
程で長さが２倍になつたものである。一般にポリ
アミドは、一連の予熱及び加熱ロール上を通過さ
せることにより延伸される。加熱されたポリアミ
ドは一組のニツプロールを経て下流に移動する
が、その速度はフイルムがニツプロールの上流位
置に入る速度より大である。この速度差はポリア
ミドフイルムの延伸により相殺される。第１図は
ナイロンフイルムの一軸延伸に使用される一連の
ローラーによる延伸の概要を示すものである。 第１図につき説明すると、先ず巻出しステーシ
ヨン１０に未延伸ナイロンフイルムのロールがあ
る。ナイロンフイルムは一軸延伸ロールセツトを
通過する。ナイロンフイルム１１は巻き出され、
予熱ロール１２と予熱ニツプロール１３の間を、
続いて第２予熱ロール１４と第２予熱ニツプロー
ル１５の間を通過する。ナイロンフイルムは最
初、低速延伸ロール１６とそれに対応する低速延
伸ニツプロール１７で延伸される。ナイロンフイ
ルムは次に高速延伸ロール２３と高速延伸ニツプ
ロール２４の間を通過する。次にこのナイロンフ
イルムはヒートセツトロール１８上及びヒートセ
ツトロール１８とヒートセツトニツプロール１９
の間を通過し、続いて冷却ロール２０上及び冷却
ロール２０と冷却ニツプロール２１の間を通過
し、最後は巻取りステーシヨン２２に至る。 ポリアミドは予熱ロール上を通過の際予熱され
る。予熱ロールは２個あることが好ましい。ポリ
アミドは121℃（250〓）乃至163℃（325〓）に予
熱される。予熱ロールは、延伸が生じないよう
に、同一速度で回転する。ヒートセツトロール１
８は163℃（325〓）乃至約204℃（400〓）の温度
に加熱される。低速ロール−予熱ロール間で延伸
が生じないように、低速延伸ロールは予熱ロール
と同一の速度で回転する。次にフイルムは高速延
伸ロール２３上を通過し、該ロール２３で延伸さ
れる。例えば延伸比４：１の場合、高速延伸ロー
ル２３は低速延伸ロール１６の４倍の速度で回転
する。重合物分子が配向してフイルムが延伸され
るのは、高速延伸ロール２３及び低速延伸ロール
１６と低速延伸ニツプロール１７のニツプの間で
ある。ヒートセツトロール１８は、高速延伸ロー
ル２３より若干遅目の速度で回転し、その速度は
所望延伸比に依る。フイルムはヒートセツトロー
ル１８上を通過の際に、ヒートセツトされ緩和す
る。（アニール）次にこのフイルムはヒートセツ
トロール１８を出て冷却ロール２０上及び冷却ロ
ール２０と冷却ニツプロール２１の間を通過す
る。冷却ロールは38℃（100〓）乃至121℃（250
〓）に加熱される。冷却ロールは、フイルム内に
低温応力が発生しないように、徐々に冷却する。
斯く製造された一軸延伸ポリアミドフイルムは、
横方向寸法が安定である。好適な一軸延伸ナイロ
ンフイルムの延伸比は1.5：１乃至６：１であり、
３：１乃至５：１が更に好ましい。本発明に使用
される一軸延伸フイルムの厚みは0.01016mm
（0.0004インチ）乃至0127mm（0.005インチ）であ
り、0.0127mm乃至0.0508mm（0.0005乃至0.002イン
チ）が好ましい。 本発明の一軸延伸ポリアミドフイルムは、ガラ
ス繊維強化樹脂シートの製造方法改善のために使
用可能である。本発明の一軸延伸ナイロンフイル
ムの使用にて改善可能な代表的方法は、米国特許
第4255217号、同第3984134号、同第3291878号及
び同第3072958号に記載されている。第２図は、
本発明の方法にて繊維強化樹脂シートを製造の際
に使用する一装置の概要を示すものである。第２
図の装置の使用及びそれに関連して説明する方法
は説明目的のためのみであつて、本発明の範囲を
制限するものではない。第２図は、強化熱硬化樹
脂脂シートの製造に使用される方式の一装置であ
る。しかしながら、当業者は本発明の方法を繊維
強化熱可塑性樹脂シートに容易に適用できるであ
ろう。 第２図に示す装置を説明する。支持体ウエブ５
１を支持体ウエブロール５０から巻き出し、ベル
トコンベアシステム５５等の運搬手段上に連続供
給する。架橋剤及びガラス繊維切断物等の繊維質
強化材料を含有するポリエステル組成物等の熱硬
化性樹脂組成物５３を、適当な混合・分散手段５
２から支持体ウエブ５１上へ連続供給する。別法
として、繊維質強化材料を、樹脂組成物と離れた
位置から支持体ウエブ５１上に供給することもで
きる。支持体ウエブ５１上に沈積した繊維強化樹
脂組成物は、ドクターブレード５４の下部を通過
する際、その上で均一に分散される。 繊維質強化材料を含有する樹脂配合物を、次に
トツプフイルムロール５６からのトツプフイルム
５７で被覆する。トツプフイルム５７は、支持体
ウエブ５１で支持される樹脂組成物を被覆する。
それにより、繊維強化樹脂シートのサンドウイツ
チ体が、トツプフイルム５７と支持体ウエブ５１
の間で形成される。このサンドウイツチ体は緊密
化ロール５８の間を通過し、該緊密化ロールはト
ツプフイルムと支持体ウエブの間の繊維強化樹脂
材料を所望の厚みに緊密化する。次に緊密化シー
ト５９は炉６０へ移動し、そこで架橋される。米
国特許第3071180号に説明のような波形等の形状
への更なる成形は、熱可塑性樹脂の場合も熱硬化
性軸脂の場合と同様に、緊密化シート５９が炉６
０に入る前又は炉６０内で行なうことができる。
緊密化シートは炉６０内で架橋温度に加熱され
る。トツプフイルム５７及び支持体ウエブ５１と
して一軸延伸ナイロンを使用すると、横方向の寸
法安定性は確実となり、シート内の表面欠陥を防
止し、一定厚みの維持に役立つ。厚みが均一で表
面欠陥の無いシートは、均質で物性値が高いのみ
ならず外観良好なる利点を有する。更には、この
シートを前記のような波形板等の形状に成形すれ
ば、均一でばらつきのない成形方法となる。この
架橋され成形されたシート６１は続いて炉６０を
出る。支持体ウエブ５１は成形シートから剥がさ
れて支持体ウエブ巻取りロール６２に巻き取ら
れ、トツプフイルム５２は成形シート６１の頂部
から剥ぎ取られてトツプフイルム巻取りロール６
３に巻き取られる。別法として、支持体ウエブ５
１及びトツプフイルム５７を成形シート６１に留
めたまま次工程に移動することもできる。次に成
形シート６１はカツター６４で所望の寸法に切断
される。カツターは鋸、その他適当な切断手段で
ある。切断シート６５は集められる。別法とし
て、緊密化シートを部分架橋し、あとで使用する
ためにロールに巻き取つてもよい。 プロセスによつては、本発明の一軸延伸ナイロ
ン製のトツプフイルムのみを使用することができ
る場合もあり、トツプフイルム、支持体ウエブ共
に一軸延伸ナイロン製である場合、また支持体ウ
エブだけが一軸延伸ナイロン製である場合もあ
る。 例えば炉内でのシート底部の温度が高過ぎる場
合、トツプフイルムのみが一軸延伸ナイロン製な
ることが望ましいであろう。その際樹脂及び繊維
をベルトコンベアー等の運搬手段上、又は一軸延
伸ナイロンフイルム以外の支持体ウエブ上に供給
する。シート頂部が別の装飾工程又は処理工程に
かけられる場合には、底部すなわち支持体ウエブ
のみ一軸延伸ナイロンが使用される。 前述のように、本発明の方法は、発明の背景説
明にて列記の諸特許に開示された組成物で調製の
繊維強化樹脂シートの製造に使用可能である。使
用可能な材料には、ポリ塩化ビニル組成物、エポ
キシ、ポリウレタン、ポリエステル及びその他の
熱可塑性並びに熱硬化性材料が包含される。しか
しながら、本発明の最も通常且つ好適な使用は、
繊維強化ポリエステルシートへの使用である。ポ
リエステルは熱可塑性であつても、或いは米国特
許第3894134号に記載のような熱硬化性のポリエ
ステルであつてもよい。処理中の炉６０は93℃
（200〓）乃至204℃（400〓）に加熱される。この
温度で支持体ウエブが変形或いは熱的に不安定と
ならぬことが重要である。 以下の実施例は本発明の本質及びその遂行方法
を説明するものであり、本発明がその詳部にわた
つてこれに制限されるものと解されてはならな
い。 実施例 １ 本実施例は、前記明細書に記載のような方法で
繊維強化熱硬化性ポリエステルを製造するプロセ
スに於て、支持体ウエブ及び／又はトツプフイル
ムとして有用な一軸配向フイルムを調整する方法
を説明するものである。 Allied Corporation製CAPRON 8207ナイロ
ン６ペレツトを使用した。90パーセント蟻酸中
9.2重量パーセント濃度で測定した相対蟻酸粘度
は73であつた。228.6cm（90インチ）の広幅フラ
ツトフイルム押出ダイスを備えた口径11.4cm（４
1/2インチ）、Ｌ／Ｄ比30：１の一軸スクリユー
押出機にナイロン６ペレツトを供給した。押出し
条件は以下の通りであつた。バレル帯域１−270
℃（520〓）、帯域２−277℃（530〓）、帯域３−
263℃（505〓）、帯域４−260℃（500〓）、帯域５
−257℃（495〓）；アダプター−260℃（500〓）、
ダイス帯域１−266℃（510〓）、帯域２−263℃
（505〓）、帯域３−263℃（505〓）、帯域４−263
℃（505〓）、帯域５−266℃（510〓）。スクリユ
ー速度は80回転／分、吐出量は約227Kg（500ポン
ド）／時間であつた。 約82℃（180〓）に維持された冷却ロール上に
フイルムを押出し、そこで0.0762mm（３ミル
（0.003インチ））厚みまで延伸して巻き取つた。
このフイルムの特性は非配向性である。本発明の
一軸配向フイルムの製造に使用するため、この厚
み0.0762mm（３ミル）のナイロン６フイルムを幅
203.2mm（80インチ）に耳切りした。 第１図に説明した型の装置を用いて、このフイ
ルムを一軸配向した。 フイルム（0.0762mm（0.003インチ）厚）を、
149℃（300〓）に加熱した２個の予熱ロール１
３，１４上に通した。次に加熱されたフイルム
を、135℃に加熱された第１低速延伸ロール１６
上に通した。低速延伸ロール１６と予熱ロールの
回転速度は等しく、7.62ｍ（25フイート）フイル
ム／分であつた。次に加熱されたフイルムを、
177℃（350〓）に加熱された高速延伸ロール３２
上に通した。該ロール２３の速度は低速延伸ロー
ル１６の速度の４倍で、30.48ｍ（100フイート）
フイルム／分であつた。高速延伸ロールと低速延
伸ロール１６の間で延伸及び配向が起つた。次に
このフイルムを、同じく177℃（350〓）に加熱さ
れたヒートセツトロール１８上に通した。該ロー
ル１８の速度は高速延伸ロールのほぼ５％遅目で
あつた。フイルムをヒートセツトし緩和した。
（アニール）次に、93.3℃（200〓）に加熱し、フ
イルム内に低温応力が発生しないような高温アニ
ーリングに固定した冷却ロール上にフイルムを通
した。一軸配向フイルムの幅は約190.5cm（75イ
ンチ）であつたが、以降の使用のため耳取りして
幅177.8cm（70インチ）とした。 得られたフイルムは厚み0.019mm（0.75ミル
（0.00075インチ））の寸法安定な一軸配向フイル
ムであり、平面剥ぎ取り可能な支持体ウエブとし
て、ガラス繊維強化ポリエステルシートプロセス
用に適正である。 実施例 ２ 実施例１で製造した厚み0.0191mm（000075イン
チ）のフイルムの寸法安定性を含む物理的性質の
試験を行なつた。このフイルムを、実施例１の未
配向フイルムと同様に調製したCAPRON 8207
製未配向フイルムと比較した。比較例１の未配向
フイルム厚みは0.0254mm（１ミル（0.001イン
チ））であつた。比較例２は、日本のユニチカ社
製二軸配向ナイロン６フイルムEMBLEM^TM、厚
み0.0254mm（１ミル）のものものであつた。
EMBLEMの諸性質は公刊データからのものであ
る。物理的諸性質を以下の物性表に要約する。結
果はフイルム厚み0.0254mm（ミル、0.001インチ）
当りの値とし、相互比較を可能とした。また結果
の報告は機械方向（MD）すなわち延伸方向及び
横方向（TD）に関してである。寸法安定性は、
25.4cm×25.4cm（10インチ×10インチ）の正方形
フイルムを所与温度で10分間加熱したときの寸法
の変化を測定しパーセントで表わしたものであ
る。

【表】 物性表中に要約した諸性質は、本発明の一軸配
向フイルムが横方向の寸法安定性を繊維すること
を示している。この一軸配向フイルムの横方向の
寸法安定性は、未配向ナイロンフイルムや二軸配
向ナイロンフイルムのそれよりも大であり、従つ
て本発明の改善された方法に特に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図はフイルムの縦方向延伸装置の概要図で
ある。第２図は、支持体ウエブとトツプフイルム
被覆の両者を使用する本発明製造方法の一実施態
様に使用可能な一装置の概要図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 樹脂及び繊維質強化材料からる組成物を支持
   体ウエブ上に供給し、該組成物をシートに成形す
   る方式の繊維強化樹脂シートの製造方法に於て、
   支持体ウエブが一軸延伸ポリアミドフイルムであ
   ることを特徴とする方法。 ２ 支持体ウエブ上の組成物を一軸延伸ポリアミ
   ドのトツプフイルムで被覆する工程を更なる改善
   点とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 樹脂が硬化可能なポリエステル樹脂であり、
   配合物が更に架橋剤を含有し且つ樹脂の架橋工程
   を更に包含する特許請求の範囲第１項又は第２項
   に記載の方法。 ４ 繊維質強化材料がチヨツプトガラス繊維であ
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ 一軸延伸ナイロンの延伸比が1.5：１乃至
   ６：１である特許請求の範囲第３項記載の方法。 ６ 一軸延伸フイルムの厚みが0.01016mm
   （0.0004インチ）乃至0.127mm（0.005インチ）であ
   る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 組成物を93℃（200〓）乃至204℃（400〓）
   にて架橋する特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ８ 型押一軸延伸ポリアミドフイルムの使用を更
   なる改善点とする特許請求の範囲第３項に記載の
   方法。 ９ ポリイプロシロンカプロラクタム及びポリヘ
   キサメチレンアジパミドよりなる群からポリアミ
   ドを選択する特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 １０ 樹脂及び繊維質強化材料からなる組成物を
   支持体手段上に供給し、該組成物をトツプフイル
   ムで被覆し、該組成物をシートに成形する方式の
   繊維強化樹脂シートの製造方法に於て、トツプフ
   イルムが一軸延伸ポリアミドフイルムであること
   を特徴とする方法。