RU2806977C1 - Силаносшиваемая полимерная композиция на основе вторичного полиэтилена и способ ее получения - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к перерабатывающей промышленности и может быть использовано в технологическом процессе рециклирования полимерных материалов для их дальнейшего использования в качестве изоляции, оболочек и защитных покровов электрических кабелей. Способ получения силаносшиваемой полимерной композиции на основе вторичного полиэтилена включает переработку вторичного сырья на основе линейного полиэтилена высокого давления (LLDPE), в ходе которой выполняют измельчение вторичного сырья с получением полимерной массы. Далее осуществляют отмывку полимерной массы с помощью промывочной жидкости, с дальнейшей флотацией, сушкой, экструдированием и гранулированием. Причем отмывку измельченного полимерного сырья осуществляют водой при температуре от 14 до 60°С. После флотации и сушки проводят гомогенизацию и агломерацию. Затем полимерную массу экструдируют при давлении от 120 до 330 атм и при температуре от 160 до 230°С, которая изменяется по зонам нагрева, распределенным вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера по ходу продвижения полимерной массы, при этом количество зон нагрева от 5 до 15. Выполняют экструдирование полимерной массы при одновременном введением в нее концентрата технического углерода, с дальнейшей ее дегазацией путем обдува при атмосферном давлении и повторно, для удаления остаточной влажности и летучих примесей, путем создания отрицательного давления от -3 до -2 атм вакуумным насосом с последующей фильтрацией полученной полимерной композиции и гранулированием. При этом в процессе гранулирования осуществляют подачу силановой смеси, содержащей пероксид и не содержащей катализатор конденсации. Получаемая полимерная композиция содержит 87–93 мас.% вторичного полиэтилена на основе LLDPE, 5-10 мас.% концентрата технического углерода, 2-3 мас.% силановой смеси. Техническим результатом является получение эффективной полимерной композиции при переработке вторичного сырья для покрытия кабелей, позволяющей увеличить сроки их эксплуатации. 2 н.п. ф-лы, 4 пр., 1 табл.

Description

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Изобретение относится к перерабатывающей промышленности и может быть использовано в технологическом процессе рециклирования полимерных материалов для их дальнейшего использования в качестве изоляции, оболочек и защитных покровов электрических кабелей.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В современном мире проблема утилизации полимерных отходов считается достаточно актуальной. Ежегодно на мусорных полигонах собираются миллионы тонн продукции данного типа, и лишь небольшая часть полимеров подвергается вторичной переработке. В результате ее проведения получают высококачественное сырье, пригодное для производства новой продукции.

Полимерные отходы представляют собой разные виды отслуживших изделий и материалов, изготовленных из синтетических полимеров таких как: вышедшие из употребления полимерная тара, упаковка, товары народного потребления и промышленно-технического назначения, а также технологические отходы предприятий по их производству. Продукция из полимеров имеет массу преимуществ, связанных со свойствами материала и экономической целесообразностью его использования. Отходы полимеров в огромном количестве образуются при изготовлении пластиков и изделий из них. Неконтролируемое накопление таких изделий приводит к серьезным экологическим и другим проблемам. Одним из приемлемых методов решения экологической проблемы является восстановление и регенерация отходов производства в результате их промышленной переработки. Термопластические синтетические материалы, которые при воздействии высокой температуры способны изменять свою форму, чаще всего используются для вторичной переработки. Вторичная переработка полимеров происходит после того, как пройдены все этапы подготовки сырья. Однако рециклированые полимерные материалы из-за их неоднородности и загрязненности, как правило, ограничены в области применения.

К полимерам, используемым для наложения изоляции, оболочек и защитных покровов кабелей, применяют повышенные требования. Коррозийные процессы неизбежно сопровождают кабель на протяжении всего периода его эксплуатации. Такие факторы как влажность, высокотемпературный режим эксплуатации могут стать причиной серьезных повреждений кабеля.

Силан, или силоксаны, представляют собой класс органических соединений, содержащих силиций. Они нашли широкое применение в различных отраслях, в том числе при производстве изоляционных оболочек для кабелей. Одним из преимуществ использования силана является улучшение адгезии между оболочкой и проводником, что обеспечивает более надежную защиту проводов от внешних воздействий и повышает долговечность кабелей. Кроме того, силаны обладают высокой стойкостью к воздействию ультрафиолетовых лучей и высокими температурами, что расширяет их функциональность и увеличивает срок службы кабелей.

Другим преимуществом использования силанов в качестве компонентов для изоляционных оболочек является возможность повышения прочности материала оболочки и его стойкости к воздействию химических веществ. Одним из примеров таких силанов является сополимер этилена и силана Si-Link™ DFDF-5451 NT, который может быть использован для изготовления оболочек электрических кабелей низкого и среднего напряжения методом сшивания.

Известна влагоотверждаемая композиция для изоляции провода и кабеля и слоев оболочки (патент RU 2769510 С2, 01.04.2022), в которой слой изоляции или оболочки для проводника с покрытием состоит из (А) сшитого силан-функционализированного полиолефина, (В) наполнителя, (С) силиконсодержащего полимера и (D) от 0,00% мас. до 20% мас. катализатора силанольной конденсации в пересчете на общую массу слоя изоляции или оболочки. Наполнитель состоит из более чем 50% мас. диоксида кремния в пересчете на общую массу наполнителя. Полимер выбирают из группы, состоящей из реакционноспособных линейных силиконсодержащих полимеров, нереакционноспособных линейных силиконсодержащих полимеров и нереакционноспособных разветвленных силиконсодержащих полимеров.

Известна огнестойкая композиция из термопластичного эластомера (ТПЭ) на основе сшитого полиэтилена для создания оболочки кабелей (CN 102898768 А, 30.01.2013). Изобретение раскрывает огнестойкий ТПЭ, изготовленный из отходов кабельных материалов из сшитого полиэтилена, и способ его получения. ТПЭ содержит, по массе, 200-400 частей отходов кабельных материалов из сшитого полиэтилена, 300-500 частей блок-сополимеров стирол-бутадиен-стирол, 10-100 частей растительного масла, 1-20 частей силановых связующих, 100-200 частей фосфонатных антипиренов и 0-10 частей других вспомогательных веществ.

Известна композиция на основе вторичного полиэтилена из отходов кабеля (патент RU 2669370 С9, 11.10.2018). Изобретение относится к композиции полиэтилена, предназначенной для изготовления изделий, и к способу получения указанной композиции. Композиция содержит базовый полимер и неорганический наполнитель, который присутствует в композиции в количестве от 1 до 50 мас. % от общей массы композиции. Причем базовый полимер содержит первый сшитый полиэтилен (РЕХ), с содержанием геля, измеренным согласно ASTM D 2765:2006, в пределах от 5% до 80% от общей массы сшитого полиэтилена (РЕХ), полученного из вторично перерабатываемых отходов, и второй полиэтилен (РЕ), выбранный из первичного и вторичного полиэтилена или их смесей. Композиция по изобретению имеет улучшенный баланс между жесткостью и упругостью при изгибе, хорошей пластичностью, выраженной в удлинении при разрыве, наряду с разрушающим напряжением при растяжении.

Известные решения имеют общий недостаток в части создания эффективной силаносшиваемой композиции, изготовленный из вторичного полиэтилена, обладающей высокими прочностными характеристиками и позволяющей создать долговечную оболочку для изоляции кабелей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Решаемой технической проблемой является разработка эффективного способа создания силаносшиваемой композиции и самой композиции, обладающей более высокими физико-механическими характеристиками.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение эффективной полимерной композиции при переработке вторичного сырья для покрытия кабелей, позволяющей увеличить сроки их эксплуатации.

Заявленный технический результат достигается за счет реализации способа получения силаносшиваемой полимерной композиции на основе вторичного полиэтилена, включающего:

переработку вторичного сырья на основе линейного полиэтилена высокого давления (LLDPE), в ходе которой выполняют измельчение вторичного сырья с получением полимерной массы;

отмывку полимерной массы с помощью промывочной жидкости, с дальнейшей флотацией, сушкой, экструдированием и гранулированием,

причем,

отмывку измельченного полимерного сырья осуществляют водой при температуре от 14 до 60°С, а после флотации и сушки проводят гомогенизацию и агломерацию, затем полимерную массу экструдируют при давлении от 120 до 330 атм и при температуре от 160 до 230°С, которая изменяется по зонам нагрева, распределенным вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера по ходу продвижения полимерной массы, при этом количество зон нагрева от 5 до 15,

выполняют экструдирование полимерной массы при одновременном введением в нее концентрата технического углерода, с дальнейшей ее дегазацией путем обдува при атмосферном давлении и повторно, для удаления остаточной влажности и летучих примесей, путем создания отрицательного давления от -3 до -2 атм вакуумным насосом с последующей фильтрацией полученной полимерной композиции и гранулированием,

при этом в процессе гранулирования осуществляют подачу силановой смеси, содержащей пероксид и не содержащей катализатор конденсации, причем получаемая полимерная композиция содержит следующее соотношение мас.%:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	87-93%;
концентрат технического углерода	5-10%;
силановая смесь	2-3%

Также, заявленный технический результат достигается за счет силаносшиваемой полимерной композиции для изготовления изоляции электрических кабелей, изготовленной вышеуказанным способом, которая при этом содержит соотношение мас.%:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	87-93%;
концентрат технического углерода	5-10%;
силановая смесь	2-3%

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реализация изобретения осуществляется за счет способа переработки вторичного сырья на основе полиэтилена, предназначенного для наложения изоляции, оболочек и защитных покровов кабелей, и включает измельчение исходного вторичного полиэтиленового сырья с дальнейшей его отмывкой с помощью промывочной жидкости, флотацией, сушкой, экструдированием и гранулированием.

Согласно изобретению, отмывку измельченного полимерного сырья осуществляют водой при температуре от 14 до 60°С, а после флотации и сушки проводят гомогенизацию и агломерацию, затем полимерную массу экструдируют при давлении от 120 до 330 атм и при температуре от 90 до 230°С, которая изменяется по зонам нагрева распределенным вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера по ходу продвижения полимерной массы. Количество зон нагрева вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера составляет от 5 до 15. Экструдирование полимерной массы осуществляют при одновременном введением в нее свето- и термостабилизатора на основе антиоксидантов фенольной группы и функциональных добавок в качестве который используют каучук этиленпропиленовой группы и технический углерод с дальнейшей ее дегазацией путем обдува при атмосферном давлении и повторно, для удаления остаточной влажности и летучих примесей, путем создания отрицательного давления от -3 до - 2 атм вакуумным насосом с последующей фильтрацией полученной полимерной композиции и гранулированием.

Вторичное полимерное сырье используют на основе линейного полиэтилена высокого давления (LLDPE). При этом LLDPE может применяться со степенью загрязнения до 50%. Учитывая высокие требования к изоляции, оболочкам и защитных покровов кабелей, не допускается применение многослойных пленок на основе разных видов полимеров.

Измельчение исходного вторичного полимерного сырья осуществляют от 15 до 70 мм.

Сушку отмытого сырья перед гомогенизацией осуществляют обдувом горячим воздухом при температуре 100°С до уровня остаточной влажности полимерной смеси от 5 до 15%.

Гомогенизацию полимерного сырья осуществляют путем воздушной аэрации и/или механическим перемешиванием от 20 до 100 оборотов в минуту.

В качестве функциональной добавки вводят концентрат технического углерода - в количестве от 5 до 7% вес от массы полимерной композиции.

Фильтрацию осуществляют через пакет фильтрующих сеток с размером ячеек от 100 до 500 мкм.

Измельчение отобранного сырья на фракции от 20-70 мм обеспечивает благоприятные условия для его очистки от механических загрязнений, при этом уменьшение фракций менее 20 мм нежелательно, т.к. во время процедуры отмывки и флотации мелкие фракции будут удаляться вместе с продуктами загрязнения, а превышение фракций более 70 мм - уменьшит эффективность очистки, т.к. загрязнения могут скапливаться в больших складка пленки.

Для осуществления эффективной мойки измельченного полимерного вторичного сырья температура подаваемой воды должна быть не менее 14°С, в противном случае растворение органических загрязнений сильно затруднено, а превышение температуры свыше 60°С - нецелесообразно, т.к. это повлечет за собой повышение энергозатрат без существенного влияния на качество отмывки сырья. Первичное отделение загрязнений из измельченного полимерного сырья в режиме интенсивной фрикционной мойки обеспечивает седиментацию тяжелой фазы загрязнений. Вода и тяжелая фаза загрязнений отводятся, а оставшуюся полимерную массу подвергают флотации, где по принципу «плывет-тонет» происходит разделение полимерной массы от тяжелой фазы загрязнений. На этой стадии активно отделяют абразивные загрязнения, стекло, черный и цветной металлы, инородные полимерные включения с плотностью больше 1 г/см³и другие тяжелые загрязнения.

После предварительного обезвоживания полимерной массы ее термически сушат потоком горячего воздуха при температуре 100°С до уровня остаточной влажности не более 6%. Температура 100°С выбрана из условий быстрой сушки полимерной массы. Если температура будет меньше, то процесс сушки затянется, а превышение температуры может привести к деструкции полимера. Остаточная влажность от 5 до 15% в дальнейшем не повлияет на проведение гомогенизации полимерной массы, поэтому уменьшение влажности увеличит энергозатраты, а превышение влажности не позволит выполнить качественную гомогенизацию, т.к. возможно слипание мелких частиц.

Чистую полимерную массу гомогенизируют для ее усреднение по виду и показателю текучести расплава. Осуществление гомогенизации полимерного сырья после сушки позволяет оптимизировать в дальнейшем процесс агломерации и тем самым повысить качественные характеристики полимерной основы для получения антикоррозионного покрытия.

После усреднения полимерной массы ее агломерируют и далее экструдируют через одношнековой либо двухшнековый экструдер, в котором происходит плавление материала и фильтрация горячего расплава при рабочем давлении от 120 до 330 атм на многослойном сеточном пакете и температурных режимах по зонам нагрева экструдера от 160 до 230°С. Количество функциональных зон нагрева при экструдировании должно быть от 5 до 15.

Поскольку способ основан на переработке вторичного полимерного сырья, необходимо учитывать тот факт, что полимер был уже частично деструктирован в процессе изготовления и эксплуатации изделий, поэтому большое значение при экструдировании полимерной массы имеет соблюдение температурных режимов. Необходимо держать температуру расплава на минимально допустимом уровне во избежание превышения периода индукции полимера и дальнейшей его деструкции. Исходя из этого экспериментально подобраны режимы экструдирования смеси полимерного сырья с введением в него добавок при рабочем давлении перед зоной фильтрации до 330 атм с чередующимися функциональными зонами нагрева от 160 до 230°С вдоль цилиндрического корпуса экструдера. Указанное давление необходимо для обеспечения фильтрации расплава полимера с целью повышения его степени очистки от механических примесей за счет более тонкой фильтрации через пакет фильтрующих сеток с размером ячеек от 100 до 500 мкм.

Температура 160°С, выбрана для исключения налипания полимерного материала на шнек только на первой зоне нагрева экструдера. Температурный режим в конце экструзии 230°С обеспечивает условия для фильтрации полимерного расплава на сеточном пакете от примесей полимеров с повышенной температурой плавления, попавших во вторичное исходное сырье, а также отфильтровывать скотч, попадающийся на пленочном сырье (полиамид, полипропилен, ПВХ и другие).

Если количество зон нагрева будет меньше 5, то полимерная масса, полученная из вторичного сырья, не сможет полностью приобрести необходимые свойства полимерной композиции на выходе из экструдера, а превышение зон нагрева свыше 15 - нецелесообразно. Подобранное количество зон нагрева оптимально подходят для смеси полиэтилена высокого давления (низкой плотности) с диапазоном плавления соответственно от 107 до 125°С. В результате активной гомогенизации полимерной смеси, после прохождения от 5 до 15 зон нагрева экструдера, усредняется итоговое значение точки плавления смеси на уровне от 110 до 130°С, что позволит повысить температуру эксплуатации электрических кабелей с таким типом полимерного покрытия, до +80°С и значительно расширить область их применения.

Введение в горячий расплав полимерной массы функциональных добавок в количестве от 5 до 10 мас.% обеспечивает повышенную стойкость полимерной композиции к внешним факторам при эксплуатации и увеличивает срок использования в качестве наложения изоляции, оболочек и защитных покровов кабелей. Использование в качестве добавки концентрата технического углерода (КТУ) позволяет защитить полимерное покрытие от воздействия ультра - фиолетового излучения, что соответствует требованиям ведущих российских компаний, работающих в отраслях строительства, реконструкции и капитального ремонта подземных и морских газо - и нефтепроводов, эксплуатирующихся в экстремальных условиях. При этом если количество функциональных добавок снизить, то полученный полимерный композит будет недостаточно долговечным, а превышение добавок свыше 10% - нецелесообразно.

Дегазация многокомпонентного полимера позволяет удалить остаточную влажность и летучие примеси (продукты органического разложения и олигомеры - продукты деструкции) после экструдирования. При этом проведение дегазации сначала путем обдува при атмосферном давлении позволяет удалить влагу с поверхности расплава, а дальнейшее воздействие на полимерный расплав отрицательного давления вакуумным насосом от -2 до -3 атм создает условия для удаления остаточной влажности и летучих примесей, отрицательно влияющих на свойства изоляционного покрытия.

Далее выполняется гранулирование расплава в пределах от 2 до 6 мм с последующей сушкой гранул в воздушном потоке, или на вибростоле. В процессе гранулирования осуществляют подачу силановой смеси через установленный на грануляторе жидкостный дозатор с вакуумной системой подачи силана. Силан подается в количестве 2-3% от массы полимерной композиции в процессе прохождения полимерной композиции через гранулятор.

Получаемая полимерная композиция содержит следующее соотношение мас.%:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	87-93%;
концентрат технического углерода	5-10%;
силановая смесь	2-3%

При использовании заявленного способа силановая смесь (содержащая пероксид, но без катализатора конденсации) расплавляется вместе с полиэтиленом. Как правило, для этого используется оборудование смешения, например, двухвинтовые экструдеры, и специальные одновинтовые экструдеры. Для разложения пероксида температура должна быть достаточно высокой (при помощи пероксида образуется место для привития силана к полиэтиленовой цепочке), а время достаточно продолжительным для завершения процесса привитой сополимеризации. При этом могут добавляться совместимые добавки (например, антиоксиданты, наполнители и армирующие агенты).

Полученный материал обычно гранулируется, высушивается и хранится в сухом прохладном месте сроком до шести месяцев в мешках с внутренней прокладкой из алюминиевой фольги.

Полученное изделие обычно охлаждается в ванне, подвергаясь необходимому для полимеризации воздействию влаги. Скорость полимеризации определяется скоростью диффузии влаги, поэтому для ускорения реакции часто применяется горячая водяная баня, паровая сауна или автоклав низкого давления.

В результате описанного технологического процесса рециклированная группа полиэтилена в смеси с функциональными добавками приобретает свойства полимерной композиции со свойствами, позволяющими ее использовать в качестве наложения изоляции, оболочек и защитных покровов кабелей. Качество конечного продукта отвечает всем современным требованиям по защите электрических кабелей от воздействия коррозии, и может применяться как для укладки в местах, где существует вероятность механического воздействия, в условиях агрессивной внешней среды или воздействия повышенной влажности, так и для прокладки в помещениях и сооружениях, где возможно нахождение людей или работа механизмов.

Основные характеристики получаемой силаносшиваемой композиции представлены в таблице 1.

Примеры получаемых композиций в рамках реализации заявленного способа:

1 вариант:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	93%;
концентрат технического углерода	5%;
силановая смесь	2%

2 Вариант:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	87%;
концентрат технического углерода	10%;
силановая смесь	3%

3 Вариант:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	91%;
концентрат технического углерода	6%;
силановая смесь	3%

4 Вариант:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE	92%;
концентрат технического углерода	5%;
силановая смесь	3%

Пропорции могут меняться в зависимости от данных входного сырья и характеристик готовой продукции, которые необходимо получить.

Представленные характеристики полимерной композиции, полученной из вторичного полимерного сырья на основе полиэтилена, доказывают, что его возможно использовать для наложения изоляции, оболочек и защитных покровов кабелей. При этом сопутствующим эффектом является значительное снижение стоимости полученного покрытия и одновременно решается существенная и глобальная мировая проблема - утилизация полимеров.

В настоящее время способ переработки вторичного сырья из полимерных материалов прошел испытания и успешно внедрен.

Claims (10)

1. Способ получения силаносшиваемой полимерной композиции на основе вторичного полиэтилена, включающий

переработку вторичного сырья на основе линейного полиэтилена высокого давления (LLDPE), в ходе которой выполняют измельчение вторичного сырья с получением полимерной массы;

отмывку полимерной массы с помощью промывочной жидкости, с дальнейшей флотацией, сушкой, экструдированием и гранулированием,

причем,

отмывку измельченного полимерного сырья осуществляют водой при температуре от 14 до 60°С, а после флотации и сушки проводят гомогенизацию и агломерацию, затем полимерную массу экструдируют при давлении от 120 до 330 атм и при температуре от 160 до 230°С, которая изменяется по зонам нагрева, распределенным вдоль цилиндрического корпуса шнекового экструдера по ходу продвижения полимерной массы, при этом количество зон нагрева от 5 до 15,

выполняют экструдирование полимерной массы при одновременном введении в нее концентрата технического углерода, с дальнейшей ее дегазацией путем обдува при атмосферном давлении и повторно, для удаления остаточной влажности и летучих примесей, путем создания отрицательного давления от -3 до -2 атм вакуумным насосом с последующей фильтрацией полученной полимерной композиции и гранулированием,

при этом в процессе гранулирования осуществляют подачу силановой смеси, содержащей пероксид и не содержащей катализатор конденсации, причем получаемая полимерная композиция содержит следующее соотношение мас.%:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE 87-93; концентрат технического углерода 5-10; силановая смесь 2-3.

2. Силаносшиваемая полимерная композиция для изготовления изоляции электрических кабелей, изготовленная по п. 1 и содержащая соотношение мас.%:

вторичный полиэтилен на основе LLDPE 87-93; концентрат технического углерода 5-10; силановая смесь 2-3.