CN117255823A - 回收聚丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

通过添加包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)来改善回收的消费后和/或后工业的聚丙烯的性能。

Description

回收聚丙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种回收消费后和/或后工业的聚丙烯的方法。
背景技术
在过去的几十年中，废品的回收已经变得越来越普遍。塑料材料的回收是重要的，并且世界上许多工业和家庭都广泛地进行着塑料材料的回收。许多日常消费品由塑料材料制成，例如瓶、袋和产品包装。回收和再利用聚合物是重要的。
然而，必须监控和确保回收塑料的质量。在聚丙烯的回收中，特别重要的目的是满足加工性能。可以从各种工艺中回收聚丙烯。回收的聚丙烯至少被使用一次。回收的聚丙烯源自消费后和/或后工业中。大多数回收塑料被混合成单一物料流，该单一物料流被材料回收设施(MRF)收集和处理。在MRF，材料经过分类、清洗、粒化和包装后，再重新销售。塑料可以被分类成单独的材料，例如高密度聚乙烯(HDPE)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，或者其它常见塑料的混合物料流，例如聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚酰胺(PA)。然后，可以将单一或混合物料流进一步分类、洗涤和再加工成适合于特定目的粒料。
尽管将回收的塑料分类成基本均匀的物料流，并用水和/或腐蚀性碱溶液洗涤，但最终的再加工粒料仍然被其它塑料污染并表现出不同的性能。例如，在回收聚丙烯流中总是存在少量的聚乙烯。
因为回收料流的性质影响回收的聚丙烯的实用性，所以其实用性将变化。对此的一种解决方案是测试每批的性质。这将是困难、昂贵和不切实际的。为了确保回收聚丙烯流的稳定性质，必须找到弹性解决方案，以确保回收聚丙烯能够满足应用规范。
WO 2012/117250A1公开了一种将回收用于食品用途的聚丙烯组合物的方法。然而，可能仍然需要对回收的聚丙烯进行改性，以获得应用更广泛的和用于某些用途的实用的聚丙烯产品。
US2011/0015330涉及一种聚烯烃组合物，其包含原始聚烯烃基础树脂和无机矿物填料(B)，所述原始聚烯烃基础树脂包含具有可水解的含硅基团的烯烃均聚物或共聚物(A)，所述无机矿物填料(B)其表面上含有硅烷醇基或其前体。此外，US2011/0015330公开了将包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)与缩合催化剂结合。
发明内容
本发明涉及一种由回收的聚丙烯生产聚丙烯组合物(P)的方法。具体地，本发明涉及一种以由回收的聚丙烯提供聚丙烯组合物(P)的方法，所述回收的聚丙烯具有比用作聚丙烯组合物(P)的原料的回收聚丙烯更低的熔体流动速率(MFR2)。通过加入包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，改善了回收的消费后和/或后工业的聚丙烯的性能。
当回收聚丙烯时，MFR2会增加。这将使回收的聚丙烯不太实用，因为许多用途需要低的MFR2。
在原始聚丙烯的工业生产中，MFR2由生产参数控制。因此，不需要改变原始聚丙烯的MFR2。
本发明的一个目的是降低回收聚丙烯组合物(P)的MFR2。
待回收的聚丙烯产品通常被再加工成适合于所选目的的粒料。单一或混合来源的聚丙烯产品的工艺流可用于造粒。造粒是指将塑料混配并造粒。这将增加塑料的MFR2，通常称为塑料的降解。然而，已经发现，通过引入包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，可以在混配期间降低MFR2。适合使用的这种乙烯共聚物(B)可以如EP2582743AL中公开的那种。混配适合在混配器中进行，聚合物在其中被混合。在合适的挤出机中进行混配，会具有高效的混合。需要适当程度的混合，以获得均匀的聚合物熔体和均匀的聚合物性能。
本发明的回收的聚丙烯例如旨在用于各种应用，例如片材和热成型，管道和吹塑应用。所有这些应用要求回收聚丙烯组合物(P)具有低的MFR2。
在一种应用中，将回收的聚丙烯挤出为典型的宽度为300-2000mm的片材。切割片材并通过热成型形成所需的形状。该方法要求回收的聚丙烯的MFR2是低的和可控的。回收的聚丙烯的熔体强度取决于回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2。当回收聚丙烯时，会发生断链。通过断链形成的短链将增加回收聚丙烯的MFR2。这将损害回收的聚丙烯的熔体强度。
诸如用于热成型和管道的MFR2通常低于5g/l0min。回收的聚丙烯可用于其它用途，例如注塑。对于最终产品的可加工性和机械强度，MFR2是重要的。
在管道用途中，熔体强度对于管道的尺寸稳定性是重要的。挤出管材时，管壁内存在熔融聚合物。如果熔体强度低，熔融聚合物将在管壁内流动，并且管的底部将较厚。为了满足管道的机械性能，需要低的MFR2。
因此，本发明涉及一种从回收的聚丙烯(A)和共聚物(B)中回收聚丙烯组合物(P)的方法，其中，回收的聚丙烯组合物(P)包括：
a)至少50wt％的回收的聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团乙烯共聚物(B)，
将回收的聚丙烯组合物(P)进行混配，其中，用0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)处理的回收的聚丙烯组合物(P)具有比回收的聚丙烯(A)至少低15％的MFR2。
本发明的一个目的是控制回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2。回收的聚丙烯(A)可由不同的回收方法获得。这种方法的一个例子是可从消费后回收或后工业的回收获得的回收的聚丙烯。回收的聚丙烯的物理性能取决于来源。因此，本发明的一个目的是提供对回收的聚丙烯的MFR2的有效的、简单的和可靠的控制。通过加入足量的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)来实现该目的。
聚丙烯与聚乙烯的混配是一种成熟的技术。因此，本发明的一个优点是它可以在现有的挤出设备上进行。
本发明还涉及一种回收的聚丙烯组合物(P)，其中，回收的聚丙烯组合物(P)包括：
a)至少50wt％的回收的聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，
其中，所述回收的聚丙烯组合物(P)是混配的，并且混配后的聚丙烯组合物(P)具有1-5g/10min的MFR2。
本发明还涉及包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)作为回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2改性剂的用途，其中，回收的聚丙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
本文所用术语“回收的聚合物”是指用于先前目的，然后回收用于进一步加工的聚合物。
本文所用术语“回收的聚丙烯”是指用于先前目的，然后回收用于进一步加工的聚丙烯。回收的聚丙烯必须被分类和聚集成特定的物流以用于回收处理。
本文所用术语“消费后”指的是在最终消费者在消费商品或产品中使用该材料之后产生的材料来源。
本文所用术语“消费后回收”(PCR)指的是在最终消费者使用该材料并将该材料处理在废料流中之后产生的材料。
本文所用术语“后工业的”是指在商品或产品制造过程时产生的材料来源。
本文所用术语“回收的聚丙烯”可以从回收的聚丙烯或从消费后回收的聚丙烯或后工业的聚丙烯获得。回收的聚丙烯成为生产新产品的原料。
聚丙烯具有至少50wt％的丙烯单体。
具体实施方式
在一个实施方式中，回收的聚丙烯(A)的量为至少75wt％，优选至少80wt％，或最优选90wt％。
在本发明一个优选的实施方式中，回收的聚丙烯的的MFR2比回收的聚丙烯(A)至少低20％，更合适地至少低30％。
聚丙烯组合物(P)的总和应为100％。聚丙烯组合物(P)还可包含添加剂、颜料和其它聚合物部分。聚丙烯组合物(P)可以包含颜料，合适地为炭黑：这将增加回收的聚丙烯组合物(P)的密度。添加剂通过母料适当加入。如果将其它聚合物部分加入到回收的聚丙烯组合物(P)中，则加入合适的原始聚丙烯或聚乙烯。最合适的是不再加入聚合物部分。
在一个实施方式中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)的量为1-10wt％，更合适地为2-7wt％。共聚物(B)的量取决于回收的聚丙烯组合物(P)的所需MFR2。聚丙烯组合物(P)所需的MFR2取决于回收的聚丙烯组合物(P)的最终用途。回收的聚丙烯组合物(P)合适地具有1-10g/10min的MFR2，更合适地为1-5g/10min，最合适地为1-3g/10min的MFR2。本发明的目的是具有低含量的包含可水解的含硅基团的共聚物(B)。这将改进混配过程。这将使它更简单、更稳定和成分更均匀。聚乙烯中可水解的含硅基团的量为0.1-5wt％，更合适为0.5-2wt％。
在本发明的另一个实施方式中，混配温度高于200℃，在至少200℃的温度下，在混配器中用至少两个区域混配成回收的聚丙烯组合物(P)。在本发明的更合适的实施方式中，至少两个区域是230℃或更高，甚至更合适的两个区域是240℃或更高。在低于270℃，更合适地低于260℃的温度下，在混配器内，用至少两个区域混配成回收的聚丙烯组合物(P)，在混配单元内的停留时间应当为至少1min或更长。
回收的聚丙烯(A)可以从消费后回收中获得。回收的聚丙烯(A)可以从后工业的回收获得。在合适的实施方式中，回收的聚丙烯(A)来自消费后回收。这是个更苛刻的方法，因为回收的聚丙烯(A)是各种聚丙烯的混合物，并且会被其它其他常见塑料的混合流污染。
在本发明的另一个实施方式中，包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)是低密度聚乙烯(LDPE)。LDPE可以回收的或原始的。“原始的”是指聚合物未被使用过。由于缺乏包含可水解的含硅基团的回收的乙烯共聚物(B)，因此最适合使用原始来源。LDPE在高压工艺中制备。使用包含可水解的含硅基团的原始乙烯共聚物(B)的另一个原因是反应性会随着使用而降低。
在本发明的另一个实施方式中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)是接枝的聚乙烯。聚乙烯可以用含硅烷的基团如乙烯-乙烯基硅烷接枝，这是公知的。
本发明适宜地不含过氧化物和/或过氧化物残基。过氧化物和/或过氧化物残基可来自反应性混配中的各步骤。聚丙烯可以与过氧化物反应性混配以提高MFR2。过氧化物将切断聚丙烯链。如上所述，回收的聚丙烯通常包含少量的聚乙烯。聚乙烯可以源自原始的聚丙烯。乙烯通常是聚丙烯中的共聚单体，或者聚乙烯作为抗冲改性剂被加入聚丙烯中或源自回收的聚丙烯的不良分类。
在本发明的一种优选实施方式中，整个方法不含过氧化物或过氧化物残基。包含可水解的含硅基团的共聚物(B)适宜地不含过氧化物或过氧化物残基。这意味着包含可水解的含硅基团的共聚物(B)是聚乙烯，适宜地是通过高压方法制备的LDPE。
在本发明的一种优选实施方式中，回收的聚丙烯组合物(P)不含缩合催化剂。缩合催化剂的目的是通过缩合反应使可水解的含硅基团交联。然而，优选避免使用缩合催化剂，因为它们对环境有害或涉及强酸。
本发明的一个目的是由回收的聚丙烯组合物(P)制成的制品基本上无气味，并且在气味和机械性能方面与由原始聚丙烯制成的制品相当。
在混配之后，聚丙烯组合物(P)适宜地具有1-5g/10min的MFR2，更适宜地具有1-3g/10min的MFR2，最适宜地具有1-2g/10min的MFR2。
回收的聚丙烯的性质不同。回收的聚丙烯的密度可以在890kg/m3-990 kg/m3变化。颜色可以是任何颜色，但大部分是黑色。灰分含量低于2wt％，回收的聚丙烯组合物(P)主要为小球或颗粒形式。水分含量低于0.1wt％。回收的聚丙烯组合物(P)的大多数性能与回收的聚丙烯相同。
回收的聚丙烯组合物(P)适用于挤出片材和热成型所述片材的应用。
本发明还涉及一种向待回收的聚丙烯组合物(P)添加添加剂的方法。加入抗氧化剂是为了使加工过程中的降解和成品的后续使用过程中的氧化最小化。对于本发明，重要的是强调抗氧化剂的存在是重要的，以便在加工过程中使得导致MFR增加的降解程度最小化。这对于回收的聚丙烯是有效的。然而，抗氧化剂的存在不会导致MFR的增加，这与本发明所讨论的效果相似。此外，在回收材料中添加抗氧化剂是合适的。这将降低链断裂的影响，抵消由于加入含硅烷基团的聚乙烯所引起的MFR降低。合适的酚类抗氧化剂有Irganox1010、Irganox B215、Irganox B225、Irganox E210、Songnox1076、Songnox1330和Anox20。合适的亚磷酸盐抗氧化剂有Irgafos 168、Songnox1680、Songnox PQ和Alkanox 240。优选的抗氧化剂是Irganox 1010和Irgafos 168的组合。在一个实施方式中，本发明是一种控制回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2的方法，包括：
a)至少50wt％的回收的聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)
包括以下步骤
i)测定回收的聚丙烯(A)的MFR2
ii)加入包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)
iii)将回收的聚丙烯组合物(P)进行混配，
其中乙烯共聚物(B)的量取决于回收的聚丙烯组合物(P)的所需MFR2。
测定方法
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR2)，并以g/10min表示。MFR2是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定聚丙烯的MFR2，在190℃的温度和2.16kg的负荷下测定聚乙烯的MFR2。所有含有至少50wt％的聚丙烯的组合物的实施例都是在230℃下测定的。
材料
EVS是LE-4423，可从Borealis商购。EVS是包含可水解的含硅基团的低密度聚乙烯共聚物。在高压反应器中制备该共聚物。该聚合物的密度是923kg/m3，MFR2为1.0g/10min。
回收的聚丙烯聚合物1的MFR2为2.57g/10min。该聚合物通过收集各种塑料聚丙烯制品而获得。聚丙烯源自消费后加工。回收的聚丙烯聚合物1含有少量的聚乙烯。
回收的聚丙烯聚合物2的MFR2为15.0g/10min。该聚合物通过收集各种聚丙烯制品而获得。聚丙烯源自消费后加工。回收的聚丙烯聚合物2含有少量的聚乙烯。
回收的聚丙烯聚合物3(PP基热塑性烯烃)的MFR2为2.4g/10min。该聚合物通过收集各种后工业的聚丙烯制品而获得。
LDPE是市售的FA3227。FA3227是低密度聚乙烯，密度为922kg/m3，MFR2为0.3g/10min。
含有10wt％的添加剂的Irganox 1010的母料(Master batch，MB)。
含有10wt％的添加剂的Irgafos 168的母料。
实施例
在18mm Axon挤出机25D上，将表1所示的组合物进行混配，温度设定为190、220、230、230℃，停留时间为1分钟20秒。
在对比例1中，回收的聚丙烯聚合物1进行了混配，混配后的MFR2略微提高。这是由于在混配机中发生了聚合物链的降解。
在对比例2中，回收的聚丙烯聚合物1与具有低MFR2的LDPE一起进行了混配。注意，LDPE和EVS的MFR2是在190℃下测定的。在发明实施例1中，LDPE已经变成EVS。即使已经加入一半量的EVS，并且EVS具有比LDPE更高的MFR2，降低MFR2的效果更高了。在发明实施例2和3中，加入了更多的EVS。在发明实施例4中，使用了另一种回收的PP。它表明本发明与回收的PP的起始MFR2无关。
如发明实施例2和3所示，随着EVS的量的增加，MFR2的降低越高。
相对偏差的计算为：回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2除以回收的聚丙烯(A)的MFR2的比率减去100％。
在18mm Axon挤出机25D上，以不同的温度设定混配表2中的实施例：
设定1为170，180，190，190℃
设定2为190，200，210，210℃
设定3为210，220，230，230℃。
设定4为230，240，250，250℃。
设定5为250，260，270，270℃。
表2中，混配机的温度设定是变化的。高的温度设定降低了回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2。在发明实施例9中，MFR2的降低停止。最佳温度为250℃，采用暂时插入挤出机模头中部的外部温度装置，证实了混配机中熔体的温度。
表3中，加入了稳定剂。在18mm Axon挤出机25D上以190、220、230、230℃的温度设定将组合物进行混配，熔体的停留时间估计为1分钟20秒。
如对比例4所示，添加剂的加入不改变MFR2，但是当如发明实施例9中那样加入添加剂时，MFR2与没有抗氧化剂添加剂的发明实施例2相比保持基本相同。
在表4中给出了后工业的聚丙烯组合物的实施例。
MFR2的变化是在后工业的回收聚丙烯组合物上测量的。

Claims (13)

1.一种回收聚丙烯组合物(P)的方法，其中，回收的聚丙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)，
将回收的聚丙烯组合物(P)进行混配，
其中，用0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)处理的回收的聚丙烯组合物(P)具有比回收的聚丙烯(A)至少低15％的MFR2。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，回收的聚丙烯组合物(P)不含缩合催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，回收的聚丙烯(A)的量为至少75wt％，优选为至少80wt％。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)的量为2-10wt％。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，混配温度为230℃或更高，优选为240℃或更高。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)为LDPE。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)是接枝的聚乙烯。
8.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述方法不涉及过氧化物和/或过氧化物残基。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的方法，其中，包含可水解的含硅基团的共聚物(B)不含过氧化物或过氧化物残基。
10.一种回收的聚丙烯组合物(P)，其中，回收的聚丙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)
其中，回收的聚丙烯组合物(P)是混配的，并且混配后的聚丙烯组合物(P)具有0.5-5g/10min的MFR2。
11.根据权利要求10所述的回收的聚丙烯组合物(P)，其中，回收的聚丙烯组合物(P)不含缩合催化剂。
12.包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)作为回收的聚丙烯组合物(P)的MFR2改性剂中的用途，其中，回收的聚丙烯组合物(P)包含：
a)至少50wt％的回收的聚丙烯(A)，和
b)0.5-15wt％的包含可水解的含硅基团的乙烯共聚物(B)。
13.根据权利要求12所述的用途，其中，回收的聚丙烯组合物(P)不含缩合催化剂。
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