CN114286842A - 由硅烷改性的基于聚烯烃的组合物 - Google Patents

由硅烷改性的基于聚烯烃的组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN114286842A
CN114286842A CN202080060036.2A CN202080060036A CN114286842A CN 114286842 A CN114286842 A CN 114286842A CN 202080060036 A CN202080060036 A CN 202080060036A CN 114286842 A CN114286842 A CN 114286842A
Authority
CN
China
Prior art keywords
ethylene
based polymer
propylene
composition
organosilane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202080060036.2A
Other languages
English (en)
Inventor
A·阿弗里亚
M·吉斯伯林
R·史密什
M·舒斯特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kamal Olefins Co ltd
Original Assignee
Kamal Olefins Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kamal Olefins Co ltd filed Critical Kamal Olefins Co ltd
Publication of CN114286842A publication Critical patent/CN114286842A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
    • C08J11/04—Recovery or working-up of waste materials of polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/26—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2423/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2423/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2423/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2423/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/20—Recycled plastic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • C08L2312/08—Crosslinking by silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/141—Feedstock
    • Y02P20/143—Feedstock the feedstock being recycled material, e.g. plastics
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

一种包含基于丙烯的聚合物的热塑性聚烯烃组合物，所述热塑性聚烯烃组合物能够被成形和重复回收利用，所述组合物使用0.01重量％至5重量％的有机低聚硅烷和0.0005重量％至0.5重量％的能够产生自由基的化合物进行改性，所述有机低聚硅烷选自部分水解的烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物。

Description

由硅烷改性的基于聚烯烃的组合物
技术领域
本发明涉及由有机硅烷改性的基于热塑性聚烯烃的组合物，所述组合物可以包含废弃或回收的聚烯烃材料。具体地，本发明涉及包含基于丙烯的聚合物的基于热塑性聚烯烃的组合物，其中通过有机硅烷至少部分地支化或交联聚烯烃大分子，这种组合物具有高熔体强度、良好的机械性质、加工性和可再利用性。
背景技术
聚烯烃是迄今为止最广泛使用的工业聚合物，其构成世界聚合物消费量的至少60％。聚烯烃的有益性质包括低密度、优异的耐化学性、相当好的耐热性、吸引人的机械性质和良好的可再利用性。然而，其可能的应用范围受到较差的相容性的限制，例如聚丙烯和聚乙烯之间的相容性。虽然聚乙烯(PE)具有优异的加工性，但是其耐热性和机械性能不太理想。另一方面，聚丙烯(PP)的特征在于有利的耐热性、机械强度和刚度，但是其熔体强度较差，阻碍了其通过某些技术进行加工。通过混合聚丙烯和聚乙烯来将它们的优点结合在一起将是非常有价值的。由于塑料废弃物通常包含难以分离的混合聚烯烃，因此这种结合似乎特别有利于回收目的。不幸的是，不相容的聚丙烯-聚乙烯共混物通常表现出较差的机械性质，特别是较差的耐冲击性。此外，多次加工导致PP粘度因分子量降低而降低，而PE粘度趋向于增加，并且甚至可能发生交联。这种相反的趋势使得混合聚烯烃废弃物的回收成为一项极具挑战性的任务。因此，强烈期望提供结合高熔体强度、优异的加工性和可再利用性、高耐热性、良好的机械性能以及低密度的基于热塑性聚烯烃的组合物。
因此，本发明的目的为提供结合高耐热性和高熔体强度的聚烯烃组合物。
本发明的另一个目的为提供结合优异的加工性和可再利用性、低密度以及良好的机械性质的聚烯烃组合物。
本发明的另一个目的为提供源自混合聚烯烃废弃物的有价值的热塑性材料，所述热塑性材料结合了良好的加工性、良好的机械性质以及高耐热性。
本发明旨在提供一种从由有机硅烷改性的聚烯烃及其共混物制造热塑性材料的方法，所述热塑性材料结合了高熔体强度、高耐温性、优异的加工性和可再利用性。
本发明还旨在提供由硅烷改性的聚烯烃或其共混物制成的注射成型制品、挤出制品或者其它成形制品。
本发明的其它目的和优点将随着描述的进行而显现。
发明内容
本发明提供了一种包含基于丙烯的聚合物的热塑性聚烯烃组合物，所述组合物使用0.01％至5％的有机低聚硅烷和0.0005％至0.5％的能够产生自由基的化合物进行改性。在本说明书中，除非另有明确说明，否则百分比意指重量百分比。在一个实施方案中，所述有机硅烷构成组合物的0.1％至3.0％。在另一个实施方案中，本发明的热塑性组合物包含30％至99％的基于丙烯的聚合物和1％至70％的基于乙烯的聚合物，通过所述有机硅烷至少部分地交联所述基于乙烯的聚合物。所述经交联的基于乙烯的聚合物在沸腾的二甲苯中的溶解度低于90％。在本发明的一个实施方案中，有机低聚硅烷选自部分水解的烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物。所述基于丙烯的聚合物可以选自聚丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或与其它α-烯烃(C4-C10)的部分结晶的无规共聚物、丙烯与乙烯或其它α-烯烃的多相共聚物及其共混物。所述基于乙烯的聚合物可以选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及其共混物。热塑性组合物可以包含混合聚烯烃废弃物，所述废弃物包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物，其中通过有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。本发明的组合物还可以包含添加剂，所述添加剂选自填料、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、增量剂、除酸剂、抗静电剂、光稳定剂或其组合。本发明的组合物具有低密度、高熔体强度、高耐热性以及良好的机械性质，并且能够被成形和重复回收利用。
在一个方面中，本发明涉及一种制造包含基于丙烯的聚合物的热塑性聚烯烃组合物的方法，所述热塑性聚烯烃组合物使用0.01％至5％的有机低聚硅烷和0.0005％至0.5％的能够产生自由基的化合物进行改性，所述有机低聚硅烷选自部分水解的烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物，所述方法包括以下步骤
i)提供基于丙烯的聚合物和任选的基于乙烯的聚合物，并熔化所述聚合物；
ii)向步骤i)的熔融混合物中加入0.01％至0.5％的量的有机硅烷，所述有机硅烷选自低聚烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物；
iii)向步骤i)的熔融混合物中加入0.0005％至0.1％的量的产生自由基的化合物，所述产生自由基的化合物选自有机过氧化物、有机氮氧化物、包含不稳定碳-碳键的有机化合物或其组合；
iv)在200℃和290℃之间的温度下混合熔融组分，从而获得由有机硅烷改性的热塑性聚烯烃组合物；以及
v)冷却并造粒或成形混合物；
从而获得具有优异的加工性和可再利用性的热塑性聚烯烃组合物。
在一个实施方案中，热塑性聚烯烃组合物包含30％至100％的基于丙烯的聚合物和0％至70％的基于乙烯的聚合物，其中通过有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。所述方法还可以包括在步骤iii)中加入交联剂，所述交联剂选自无机酸、羧酸、磺酸及其共混物。这种交联剂优选地选自己二酸、马来酸、邻苯二甲酸以及硼酸。所述方法还可以包括在步骤iv)中加入添加剂，所述添加剂选自填料、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、增量剂、除酸剂、抗静电剂以及光稳定剂。在特定实施方案中，基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物的熔融混合物包含混合聚烯烃废弃物，所述混合聚烯烃废弃物选自消费后废弃物、消费后包装、工业生产废料、源自注射成型部件、双组分纤维和多层薄膜的废料。制造方法可以分批次进行。所述制造方法可以使用同向旋转双螺杆挤出机连续地进行。步骤v)可以包括挤出、压缩成型、注射成型、热成型、纤维纺丝或者3D打印。
本发明还包括由包含至少30％的基于丙烯的聚合物的热塑性聚烯烃组合物制成的成形产品，所述热塑性聚烯烃组合物由构成组合物至少0.01％的有机硅烷改性，具有高耐热性和良好的机械性质，并且能够回收利用。产品可以成形为长丝、丸粒、片材、模制制品和热成型制品、薄膜、管线、管材或者中空制品。
附图说明
通过以下实施例并参考附图，本发明的上述特征和其它特征以及优点将变得更加明显，在附图中：
图1显示了使用振荡流变仪对表6的熔融组合物E35(50％的基于乙烯的聚合物-LLDPE1，1.2％的有机硅烷，硼酸作为硅烷醇交联剂)进行流变表征的结果。显示的是储能模量(G’)、损耗模量(G”)和复数粘度(Eta*)随频率变化的图。组合物的流变学表征为：G’在整个频率范围内均高于G”，并且Eta*表明从低剪切速率下的极高值急剧降低至高剪切速率下的相对较低值(剪切速率等于频率乘以6.28)。这种流变行为意味着高熔体弹性和良好的加工性的有利结合；
图2显示了表3的组合物E10(20％的基于乙烯的聚合物-LLDPE1，0.4％的有机硅烷，不含硅烷醇交联剂)的相同图。模量图显示了表现出两个交叉点的非常特殊的行为。储能模量在较低频率和较高频率下均高于损耗模量，而在0.1÷70Hz的中间频率范围内，损耗模量更高。在30的频率内，复数粘度从10000Pa*s降低至约200Pa*s。如同组合物E35的前述情况，这种行为意味着高熔体弹性和在加工条件下良好的流动能力的有利结合；以及
图3显示了表2的对比组合物C1(具有自由基产生剂但不含有机硅烷的基于丙烯的聚合物)的流变行为。该行为与常规聚丙烯熔体的行为非常相似-G”在几乎全部的频率区间内均高于G’，并且交叉点在约40Hz。复数粘性的图表明剪切变稀，同时在30的频率内从1000Pa*s降低至120Pa*s。这种行为表明了良好的流动能力，但是熔体强度较低。
具体实施方式
在一个方面中，本发明提供了包含基于丙烯的聚合物的热塑性组合物，所述热塑性组合物通过有机硅烷进行改性。可能是由于支化，这种改性会显著影响组合物的熔体流变学。这种组合物表现出高熔体强度、低密度以及高耐热性。在另一个方面中，本发明提供了由聚烯烃共混物组成的热塑性组合物，所述聚烯烃共混物包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物，其中，通过有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。这种组合物显示出两相结构，其中基于乙烯的聚合物形成精细分散在基于丙烯的聚合物基质中的相。这种组合物具有高耐热性、低密度、良好的机械性质以及优异的加工性和可再利用性。
在另一个方面中，本发明提供了包含聚烯烃废弃物的热塑性组合物，所述聚烯烃废弃物由基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物组成，其中，通过有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。具有两相结构(其中基于乙烯的聚合物精细分散在基于丙烯的聚合物基质中)的这种组合物具有适用于制造高品质耐用品的高耐热性和良好的机械性质。
本发明的组合物包含基于丙烯的聚合物和有机硅烷。这种组合物任选地包含基于乙烯的聚合物、交联剂和添加剂。此外，本发明的组合物初始包含能够产生自由基的化合物。对于将有机硅烷键合至聚合物大分子，这种自由基是必需的。产生自由基的化合物在组合物的制造过程中分解并消失，因此最终组合物并不包含这些化合物。
对于本发明的目的，术语“基于丙烯的聚合物”(PP)意指丙烯的聚合物或其与乙烯和/或其它α-烯烃(C4-C10)的共聚物或其共混物，所述共聚物包含至少60摩尔百分比的丙烯单体单元并具有接近900kg/m3的密度。具体地，本发明的基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或与其它α-烯烃(C4-C10)的部分结晶的无规共聚物、包含半结晶丙烯均聚物或无规共聚物和主要无定形的橡胶状无规丙烯-α烯烃共聚物的多相共聚物或其共混物。
对于本发明的目的，术语“基于乙烯的聚合物”(PE)意指乙烯的任何聚合物或共聚物，所述共聚物包含至少50摩尔百分比的乙烯单体单元并具有850kg/m3至970kg/m3的密度。具体地，本发明的基于乙烯的聚合物包括但不限于低密度聚乙烯(LDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸酯共聚物及其共混物。
本发明的有机硅烷为任何部分水解的烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物。
对于本发明的目的，能够产生自由基的化合物包括有机过氧化物、有机氮氧化物、包含不稳定碳-碳键的有机化合物等。
本发明的交联剂是具有酸性官能团的官能化合物，其能够在高于丙烯聚合物的熔点的温度下诱导烷氧基取代的硅烷的快速缩合。具体地，本发明的交联剂包括无机酸、羧酸、磺酸及其共混物。更具体地，优选的交联剂包括多官能酸，例如己二酸、马来酸、邻苯二甲酸和硼酸。
根据本发明的热塑性组合物可任选地包含添加剂。这种添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、增量剂、除酸剂、抗静电剂、光稳定剂。
制造本发明的热塑性组合物的方法包括以本说明书中进一步说明的比例和加入顺序提供基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、有机硅烷、能够产生自由基的化合物、交联剂和添加剂，熔化聚合物组分，并在本说明书进一步说明的条件下使用任何适当的混合装置充分混合组合物。
本发明的组合物
本发明的热塑性组合物为多组分材料，其包含至少一种基于丙烯的聚合物和至少一种有机硅烷。本发明的热塑性组合物任选地包含基于乙烯的聚合物、交联剂和添加剂。这种组合物初始包含产生自由基的化合物，然而，这种化合物分解产生自由基然后消失，因此，本发明的最终热塑性组合物并不包含这些化合物。
在一个实施方案中，本发明的热塑性组合物初始包含基于丙烯的聚合物、有机硅烷和产生自由基的化合物。这种组合物任选地包含交联剂和添加剂。最终，这种组合物包含使用键合的有机硅烷改性的基于丙烯的聚合物。这种组合物的键合的有机硅烷部分任选地经受硅烷醇缩合，而最终组合物保持热塑性。这种组合物具有低密度、高熔体强度、高耐热性和良好的机械性质。这种组合物可通过适用于热塑性聚合物的各种技术成形，并且能够多次回收利用。
在另一个实施方案中，本发明的热塑性组合物初始包含基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、有机硅烷和产生自由基的化合物。这种组合物任选地包含交联剂和添加剂。最终，这种组合物包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物，其中通过键合的有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。这种组合物的键合的有机硅烷部分任选地经受硅烷醇缩合，而最终组合物保持热塑性。这种组合物具有低密度、高熔体强度、高耐热性和良好的机械性质。这种组合物可通过适用于热塑性聚合物的各种技术成形，并且能够多次回收利用。
在另一个实施方案中，本发明的热塑性组合物初始包含混合聚烯烃废弃物，所述混合聚烯烃废弃物包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物。所述混合聚烯烃废弃物可以来自任何来源-工业废料或消费后废弃物。这种废弃物还可以包含另外的聚合物组分。这种废弃物的示例可以为但不限于源自注射成型部件、双组分纤维、多层薄膜、消费后包装的混合的工业生产废料。这种废弃物应基本上不含污染物(例如金属、土壤、沙子)，并且在某些情况下以微粒形式(例如碎片形式、经研磨的形式或丸粒化的形式)提供。薄膜、纤维或织物的废料可以提供为一定宽度的卷、纱线或网，从而能够精确并均匀地进给至混合装置。组合物还包含有机硅烷和产生自由基的化合物。这种组合物任选地包含另外的基于丙烯的聚合物、交联剂和添加剂。最终，这种组合物包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物，而通过键合的有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。这种组合物的键合的有机硅烷部分任选地经受硅烷醇缩合，而最终组合物保持热塑性。这种组合物具有低密度、高熔体强度、高耐热性和良好的机械性质。这种组合物可通过适用于热塑性聚合物的各种技术成形，并且能够多次回收利用。
基于丙烯的聚合物的示例为但不限于结晶丙烯均聚物或包含0.1％至5％的乙烯的无规共聚物、所述均聚物或无规共聚物与橡胶状的主要无定形的乙烯-丙烯共聚物的反应器共混物(也称为多相聚丙烯共聚物)。
本发明的组合物中的基于丙烯的聚合物可以以聚合物组分的总含量的30重量％至100重量％的比例存在。本发明的组合物中的所述基于乙烯的聚合物可以以聚合物组分的总含量的0重量％至70重量％的比例存在。基于乙烯的聚合物部分或完全交联。过量含量的经交联的基于乙烯的聚合物会导致最终组合物过高的熔体粘度和较差的加工性。当用于制备本发明的热塑性组合物的微粒混合聚烯烃废弃物包含大于70重量％的基于乙烯的聚合物时，应加入基于丙烯的聚合物，以将组合物的基于乙烯的聚合物含量降低至70重量％或更低。这种基于丙烯的聚合物可以为原始或回收的基于丙烯的聚合物，或者可以构成基于聚丙烯的废料或废弃物，当将其加入到所述混合聚烯烃废弃物中时，将基于乙烯的聚合物含量降低至低于70％，优选低于60％。
对于本发明的目的，术语“交联的”意指基本上不溶于沸腾的二甲苯。如果烯烃聚合物在沸腾的二甲苯中的溶解度小于5重量％，则其被认为是完全交联的。如果溶解度大于5重量％但小于90重量％，则聚合物被认为是部分交联的。本发明的热塑性组合物中未充分交联的基于乙烯的聚合物的存在可能导致基于乙烯的聚合物分散相的粗化，这反过来导致较差的机械性质。
本发明的有机硅烷为低聚硅烷(优选部分水解)，例如低聚烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物。这种烷氧基取代的有机硅烷的示例为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧硅烷、甲基丙烯酰基氧基甲基三甲氧基硅烷等。对于本发明特别优选的是部分水解的低聚烷氧基乙烯基硅烷。这种有机硅烷的示例为可从Evonik商购获得的Dynasylan 6490、Dynasylan 6498和Dynasylan 6598。除了多个烷氧基基团之外，低聚烷氧基硅烷在每个分子中还包含两个或更多个不饱和碳-碳键。这种结合提供了双重交联机理的可能性，而碳-碳双键的一次快速交联由自由基引发。遵循硅烷醇缩合机理的二次交联过程通常较慢。在熔融混合的过程中，所述自由基诱导的初级交联在基于丙烯的聚合物的存在下选择性地交联基于乙烯的聚合物，并预先决定组合物的最终两相结构，其中经交联的基于乙烯的聚合物的微米颗粒或亚微米颗粒精细分散在基于丙烯的聚合物的基质相中。一次交联之后可以进行硅烷醇缩合，从而增加已交联的分散相的交联密度。由于已通过一次交联确保了最终两相结构，因此二次交联可以缓慢地进行。在这种情况下，不需要使用特殊的交联剂和/或硅烷醇缩合促进剂。然而，可任选地加入促进硅烷醇缩合并提供快速二次交联的交联剂。除了双重交联之外，低聚、部分水解的烷氧基硅烷的优点还包括其相对较高的闪点(确保这些硅烷在制造过程中的安全使用)和较少量的在硅烷醇缩合的过程中释放的副产物(例如甲醇或乙醇)。
在本发明的组合物中，有机硅烷以聚合物组分总量的0.01％至5％，例如0.1％至5％或0.2％至4％或0.3％至3％的量存在。过量的有机硅烷可能导致过高的交联，从而导致加工性较差。其还可能导致存在残余未反应的硅烷，这从监管角度来看是不期望的。不足量的有机硅烷导致较差的机械性质。
可用于本发明的上下文的产生自由基的化合物包括但不限于有机过氧化物、有机氮氧化物、包含不稳定碳-碳键的有机化合物或其组合。适用于本发明的目的的有机过氧化物的示例为二烷基过氧化物、二芳基过氧化物、二酰基过氧化物、烷基-芳基过氧化物、烷基-酰基过氧化物等。特别有用的过氧化物为可从Arkema、Akzo和其它生产者商购获得的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷。这种过氧化物以液体形式或者以聚烯烃多孔基材中的浓缩物的形式获得，并且可以在40℃以下储存和安全使用。有机氮氧化物的示例包括空间位阻的羟胺酯，特别是可从BASF商购获得的作为聚合物基质中的母料的IrgatecCR76IC。具有不稳定碳-碳键的有机化合物的示例为2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷。初始组合物中产生自由基的化合物的量可以从0.0005重量％至0.5重量％变化。由于这种化合物同时引发有机硅烷与聚合物大分子的键合和基于丙烯的聚合物的断链，因此其量及其与有机硅烷的量的比值会影响组合物的改性程度和最终流变学。不足量的产生自由基的化合物可能导致无效的改性、较差的组合物的机械性质以及过量的残余未反应的硅烷含量。过高量的产生自由基的化合物可能导致基于丙烯的聚合物的过度断链、较差的加工性和低熔体强度。此外，其可能导致在最终组合物中存在残余未反应的自由基产生剂，从而使最终组合物不稳定，因此是非常不期望的。
可用于本发明的交联剂旨在加速硅烷醇缩合。这种交联剂包括但不限于具有酸性官能团的官能化合物，其能够在高于丙烯聚合物的熔点的温度下诱导烷氧基取代的硅烷的快速缩合。具体地，根据本发明的交联剂包括无机酸、羧酸、磺酸及其共混物。更具体地，优选的交联剂包括多官能酸，例如己二酸、马来酸、邻苯二甲酸和硼酸。
在一个实施方案中，在制造工艺的过程中进行键合至聚合物大分子的有机硅烷的硅烷醇缩合。在这种情况下，硅烷醇缩合应在制造设备中的停留时间内完成，否则最终组合物中的基于乙烯的聚合物仍保持不充分的交联。在另一个实施方案中，当基于乙烯的聚合物通过低聚硅烷的碳-碳双键进行一次交联并固定组合物的最终结构时，硅烷醇缩合可以在制造设备外缓慢地进行。在这种情况下，无需加入交联剂。
根据本发明的热塑性组合物可任选地包含添加剂。这种添加剂包括但不限于填料、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、增量剂、除酸剂、抗静电剂、光稳定剂。
本发明的方法
可以通过熔融混合聚合物组分与有机硅烷和产生自由基的化合物来制造本发明的聚合物组合物。
根据本发明的热塑性组合物的制造方法包括提供基于丙烯的聚合物，提供(任选的)基于乙烯的聚合物，提供有机低聚硅烷和产生自由基的化合物，熔化聚合物组分，在熔化之前或之后向聚合物组分中加入有机低聚硅烷和产生自由基的化合物，以及在规定的温度下在规定的时间内在适于此目的的任何装置中充分熔融混合所获得的混合物。熔融混合的持续时间取决于混合装置，对于连续混合装置(例如双螺杆挤出机)可能持续1至2分钟，对于间歇混合装置(例如Banbury混合器)可能长达10至15分钟。任选地，可以在熔融混合的过程中在下文规定的特定时间和/或特定位置加入交联剂和添加剂。
当所有聚合物组分均熔融时，基于乙烯的聚合物的交联应在基于丙烯的聚合物的存在下在充分熔融混合的过程中动态地进行。组分的熔融混合应足够强烈，以防止乙烯聚合物的静态交联和分散相的粗化。如果混合的强度不足，和/或交联速率过高，则可能发生静态交联，并且可能无法获得期望的组合物的最终相结构。在这种情况下，最终组合物的加工性和性质将较差。通过工艺条件(温度和剪切速率)的适当选择实现正确的混合比例和交联强度。
可以连续或分批次地进行组分的熔融混合。在本发明的优选实施方案中，使用同向旋转双螺杆挤出机连续地进行熔融混合。这种挤出机优选具有至少40的L/D比，并应装配有适当的固体进料器和液体进料器。最优选地，在能够完成硅烷与大分子的键合的化学反应和随后在挤出机内的停留时间内选择性交联基于乙烯的聚合物的温度下进行连续熔融混合。该温度取决于聚合物组分的选择和比例以及产生自由基的化合物的类型。优选地，该温度在200℃和290℃之间。选择足够高的螺杆旋转速度以提供动态交联条件和期望的组合物的最终结构。
当基于乙烯的聚合物的交联或基于丙烯的聚合物的改性包括硅烷醇缩合时，必须在强烈混合的过程中向熔融组分的混合物中加入交联剂。在聚合物组分与有机硅烷和产生自由基的化合物的混合之后，优选在有机硅烷与大分子的键合之后加入上述类型的交联剂。当所述方法在双螺杆挤出机中进行时，可以通过另外的进料器或通过侧进料器加入这种交联剂。
在另一个实施方案中，当所述方法分批次进行(例如在Banbury混合器中)时，在工艺开始时加入聚合物组分、有机硅烷和产生自由基的化合物，而随后加入交联剂(如果需要)。可以与聚合物组分共同加入添加剂，或者在所述方法中随后加入添加剂。
在另一个实施方案中，本发明的方法包括提供混合聚烯烃废弃物，提供(任选的)基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物，提供有机硅烷和产生自由基的化合物，熔化聚合物组分，在熔化之前或之后向聚合物组分中加入有机硅烷和产生自由基的化合物，以及在规定的温度下在规定的时间内在适于此目的的任何装置中充分熔融混合所获得的混合物。任选地，可以在混合的过程中在上文规定的特定时间和/或特定位置加入交联剂和添加剂。
如前所述，混合聚烯烃塑料废弃物可以来自任何来源-工业废料或消费后废弃物。这种废弃物应优选以微粒形式提供。优选地，应将其粉碎、研磨、造粒、丸粒化或以其它方式分为具有相对均匀尺寸的颗粒，以便通过用于制造的设备的装料装置适当地进给。薄膜、纤维或无纺布的废料可以以一定宽度的卷、纱线或网提供，从而能够精确并均匀地进给至混合装置。如果这种废弃物包含超过70重量％的量的基于乙烯的聚合物，则应向工艺中加入基于丙烯的聚合物，以将基于乙烯的聚合物含量降低至70重量％或更低。
在完成设备内的反应之后，取出最终组合物并冷却，优选以微粒形式，最优选丸粒化。通过本领域已知的用于成形热塑性聚合物组合物的任何成形技术，这种组合物可以进一步用于生产塑料部件、型材和其它制品。本发明的热塑性组合物的高熔体强度对于这些技术中的大部分都是有利的。
熔体强度是熔融聚合物的形状稳定性的直接度量，并在某些聚合物加工技术中起核心作用。通过拉伸流变学测量熔体强度，其表示为使聚合物熔体变形所需的应力。供替选地，可以通过熔体弹性估计熔体强度，所述熔体弹性通过剪切熔体流变学(例如振荡流变仪技术)分析，其能够测量熔体的储能模量、损耗模量和复数粘度随剪切振荡速率的变化。熔体强度是包括熔体拉伸的加工技术(例如吹塑成型、热成型、吹塑成膜、发泡等)的一个非常重要的参数。熔体强度不足会导致吹塑成型部件或热成型部件的形状稳定性和尺寸稳定性较差、厚度不均匀、深拉能力和发泡能力显著受限。
本发明的成形产品
由通过有机硅烷进行改性的热塑性组合物制成的本发明的最终成形产品包括但不限于长丝、纤维、丸粒、片材、模制制品和热成型制品、薄膜、管线、管材、中空制品等。这些产品可以使用本领域已知的适用于加工聚烯烃热塑性塑料的任何成形技术制造。这些技术的示例包括但不限于挤出、压缩成型、注射成型、热成型、吹塑成型、纤维纺丝、3D打印。这种最终成形产品具有高耐热性和良好的机械性质，并且可以多次回收利用和再加工。
因此，本发明提供了基于热塑性聚烯烃的组合物及其制造方法，所述基于热塑性聚烯烃的组合物任选地包含回收聚烯烃组分，并具有期望的性质。在任选地包含基于乙烯的聚合物、非聚烯烃聚合物和非聚合物添加剂的组合物中，部分大分子通过部分水解的低聚烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷或其共混物进行支化或交联。
实施例
以下实施例说明了本发明的组合物、其有利性质及其制造方法。
组分
使用以下组分：
PP1为由Carmel Olefins生产的丙烯均聚物(反应器粉末，MFR 2)。
PP2为由Carmel Olefins生产的丙烯均聚物(反应器粉末，MFR 25)。
PP3为由Carmel Olefins生产的丙烯与乙烯的多相共聚物(反应器粉末，MFR 1.3，乙烯含量9.5％)。
PP4为由Carmel Olefins生产的丙烯与乙烯的多相共聚物(反应器粉末，MFR 20，乙烯含量11.5％)。
PP5为由Carmel Olefins生产的丙烯与乙烯的多相共聚物(反应器粉末，MFR 5，乙烯含量16％)。
LLDPE1为从Total Petrochemicals商购获得的线型低密度聚乙烯LotreneQ1018N(C4 LLDPE，MFR 1，密度918kg/m3)。
LLDPE2为从Mitsui Chemicals商购获得的茂金属线型低密度聚乙烯EvolueSP1071C(C6 LLDPE，MFR 10，密度910kg/m3)。
MDPE1为从Chevron Phillips Chemical商购获得的中等密度聚乙烯Marlex HHMTR-131(C6 MDPE，MFR 0.3，密度937kg/m3)。
RecPP1为从各种供应商商购获得的消费后回收的黑色聚丙烯均聚物(MFR 6，丸粒化的)。
RecPE1为从Amnir Ltd.(以色列)商购获得的消费后回收的混合聚乙烯(主要包含LDPE和LLDPE，MFR 1，黑色，丸粒化的)。
Dynasylane 6490为从Evonik商购获得的部分水解的乙烯基三甲氧基硅烷。
Trigonox 101PP20为从Akzo Nobel商购获得的在多孔聚丙烯载体上的Trigonox101(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷-自由基产生剂)的20％的固体浓缩物。
Irganox B225为从BASF商购获得的抗氧化剂的二元共混物(受阻酚+亚磷酸酯＝1:1)。
硼酸和硬脂酸钙从各种来源商购获得。
设备
使用装配有4个重力进料器、侧进料器、双孔模具、冷却浴和线股造粒机的Berstorff Ze25同向旋转双螺杆挤出机(螺杆直径为25mm，L/D比为40：1)生产以下实施例中的所有组合物。
使用装配有标准ISO模具的JSW注射成型机制备用于机械测试的样品。使用相同的注射成型机和具有两个浇口的特殊模具生产具有熔接线(WL)的样品。
组合物制备过程
使用重力进料器通过主端口将聚合物组分(包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物)进给到同向旋转双螺杆挤出机中。原始的基于丙烯的聚合物以反应器粉末的形式进给，而基于乙烯的聚合物和回收聚合物以颗粒的形式进给。在某些情况下，以干共混物进给聚合物，否则其通过单独的进料器分别进给。有机硅烷(液体)和自由基产生剂(固体)以及添加剂(除了交联剂)首先与基于丙烯的聚合物预混合，然后共同进给。当需要时，交联剂(硼酸)首先与部分基于丙烯的聚合物预混合，然后通过侧进料器共同进给。在以下条件下在双螺杆挤出机中进行组合物的加工：
机筒温度(设定)：50℃-180℃-230℃-150℃-180℃-220℃-220℃-220℃，模具温度：200℃-220℃，螺杆速度：200rpm-300rpm，生产量：5kg/h-10kg/h。
将在水浴中冷却之后离开模具的线股在线股造粒机中切割成丸粒。通过注射成型从这些丸粒制备用于机械测试的样品。
测量
在测试之前，在23℃和50％相对湿度下调节用于机械测试的所有样品48h。
根据ISO 527-2，使用Instron拉伸测试机在50mm/min下测量拉伸强度、屈服伸长和断裂伸长。
根据ISO 178，使用Zwick测试机在1mm/min下测量弯曲模量。
根据ISO 180，使用Ceast Resil 5.5仪器测量23℃和-20℃下的悬臂梁缺口和无缺口耐冲击性。
根据ISO 1133，使用Davenport仪器在2.16kg和230℃下以g/10min测量熔体流动速率(MFR)。
使用ARES G2旋转流变仪(TA Instruments)在频率扫描模式实验中通过振荡流变学评估组合物的流变性质。在200℃下在0.05Hz至100Hz的频率范围内使用25-mm平行板几何形状以2mm间距进行测试。记录储能模量、损耗模量和复数粘度随频率变化的图。
使用装配有直径为1mm，长度为30mm的毛细管和牵引装置的Goettfert RH25毛细管流变仪在0.03mm/s的恒定活塞冲程速度、30mm/s的起始纺丝速度和6mm/s2的加速度下评估组合物在增加的牵拉速度下的可纺性。在实验中记录施加到熔融纺丝单丝上的荷载和相应的纺丝速度。由单丝维持的最终纺丝速度作为组合物可纺性的度量。
实施例1
通过有机硅烷进行改性的基于丙烯的聚合物组合物。
表1汇总了组合物及其制备过程和性质。
表1
通过有机硅烷进行改性的基于丙烯的聚合物组合物。
Figure BDA0003519036670000151
Figure BDA0003519036670000161
表2汇总了具有相同组分但不含有机硅烷的相同组合物的对比实施例。
表2
对比实施例-不含有机硅烷的基于丙烯的聚合物组合物
Figure BDA0003519036670000162
比较表1和表2的对应组合物的性质可以看出，基于丙烯的聚合物的组合物中有机硅烷的存在显著增加了环境温度和零下温度下的耐冲击性，然而流动性(MFR)略有降低。
实施例2
通过有机硅烷进行改性的基于聚丙烯和聚乙烯的组合物。
表3汇总了组合物及其制备过程和性质。
表3
通过硅烷进行改性的基于聚丙烯和聚乙烯的组合物。
Figure BDA0003519036670000171
表3(接上表)
Figure BDA0003519036670000172
Figure BDA0003519036670000181
表3的数据清楚地表明，实验组合物具有吸引人的机械性质，特别是耐冲击性。增加基于乙烯的聚合物的含量会导致耐冲击性的显著增加，但是会降低刚度和熔体流动速率。然而，所有组合物均易于通过注射成型加工，并显示出高熔体弹性，表明改进的熔体强度(参见图2，与图3相比)。所有组合物(无论是否具有高基于乙烯的聚合物含量)在熔接线处均表现出高拉伸强度和伸长，实际上大多数组合物在熔接线外断裂。
表4显示了包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物但不含有机硅烷的对比组合物。熔接线处较差的耐冲击性和拉伸性质使得该组合物无法用于各种应用，例如注射成型部件、吹塑成型部件、薄膜应用等。
表4
不含硅烷的对比聚丙烯-聚乙烯组合物。
Figure BDA0003519036670000182
表4(接上表)
弯曲模量，Mpa 1463 1260 1129 989
悬臂梁缺口，23℃，kJ/m2 3.3 3.8 5.6 7.5
悬臂梁缺口，-20℃，kJ/m2 2.04 2.2 2.6 3.23
拉伸强度，Mpa 30.1 27.1 24.9 22.3
屈服伸长，％ 7.2 6.8 7.4 7.5
断裂伸长，％ 256.7 170.5 243.5 284.0
拉伸强度WL，Mpa 21.4 19.7 19.0 18.1
断裂伸长WL，％ 0.8 0.9 1.3 1.3
实施例3
硅烷浓度对由基于丙烯的聚合物制成的组合物的影响。
该实施例包括多种通过有机硅烷进行改性的基于丙烯的聚合物的组合物和不含硅烷的两种对比组合物(C12含有自由基产生剂，C11不含有自由基产生剂)。表5汇总了组合物、其组成、加工和性质。从表5可以容易地看出，有机硅烷与自由基产生剂的组合加入显著改善了组合物的机械性质(即环境温度和零下温度下的耐冲击性)，而不会降低弯曲模量和拉伸强度。
表5
具有不同浓度的有机硅烷的基于聚丙烯的组合物
Figure BDA0003519036670000191
表5(接上表)
MFR，g/10min(230-2.16) 21.2 72.3 66.9 57.0 49.2 45.3
弯曲模量，Mpa 1027 922 952 926 951 1024
悬臂梁缺口，23℃，kJ/m2 8.4 5.4 8.0 9.5 11.2 13.8
悬臂梁缺口，-20℃，kJ/m2 4.3 3.5 5.5 6.0 6.7 6.6
拉伸强度，Mpa 20.8 19.1 20.0 20.2 20.6 21.7
屈服伸长，％ 6.1 5.3 4.4 4.5 4.8 4.6
断裂伸长，％ 476.0 21.4 14.4 11.5 20.7 13.3
实施例4
硅烷浓度对由基于丙烯和基于乙烯的聚合物制成的组合物的影响。
表6汇总了硅烷浓度对聚合物之间的三种不同比例的混合的基于丙烯和基于乙烯的聚合物组合物的性质的影响。从表6可以看出，在所有比例下硅烷浓度的增加均会改善性质，即耐冲击性。最终纺丝速度出乎意料地高，并令人惊讶地随基于乙烯的聚合物和硅烷含量增加而增加，表明良好的通过熔融纺丝的加工性。还出乎意料并令人惊讶地观察到熔接线强度和伸长随基于乙烯的聚合物和硅烷含量的增加而改善。
表6
硅烷浓度对混合的基于丙烯和基于乙烯的聚合物组合物的影响的总结
Figure BDA0003519036670000201
表6(接上表)
Figure BDA0003519036670000202
实施例5
基于乙烯的聚合物类型对混合的基于丙烯和基于乙烯的聚合物组合物的影响。
表7汇总了基于乙烯的聚合物的存在和类型对混合组合物的性质的影响。表7包括8种混合组合物：三种包含硅烷醇交联剂的本发明的组合物，区别在于基于乙烯的聚合物的类型；三种不含交联剂的对应组合物；以及两种不含基于乙烯的聚合物的组合物。在后两种组合物中，一种为本发明的组合物(E34)，而第二种组合物(C13)为对比组合物，即不包含有机硅烷。
可以清楚地看出，通过有机硅烷进行改性的组合物中基于乙烯的聚合物的存在显著改善了耐冲击性(特别是零下温度下)，但是降低了刚度。包含MDPE的组合物比包含LLDPE的组合物具有更低的零下温度下的耐冲击性，然而，刚度降低也更低。尽管聚乙烯相构成总聚合物含量的50％，但是所有包含通过有机硅烷进行改性的基于乙烯的聚合物的组合物均表现出非常高的断裂伸长，这表明聚乙烯相和聚丙烯相在这些组合物中具有良好的相容性。仅包含通过有机硅烷进行改性的基于丙烯的聚合物的组合物表现出比对比组合物稍高的环境温度的下的耐冲击性。另一方面，所有硅烷改性的组合物均表现出更低的熔体流动速率和更高的熔体强度，这源于其非常特殊的流变行为(即高熔体弹性)，如图1所示(与图3相比)。在低剪切速率下非常高的熔体粘度以及随着剪切速率的增加粘度的急剧下降解释了所有硅烷改性的组合物均可以容易地熔融加工(例如注射成型)，尽管MRF非常低(在低剪切速率下测得)。
表7
基于乙烯的聚合物的类型对组合物的影响
Figure BDA0003519036670000211
表7(接上表)
Figure BDA0003519036670000221
实施例6
通过有机硅烷进行改性的回收混合聚合物组合物。
表8汇总了基于通过有机硅烷进行改性的回收聚合物的混合聚合物组合物的制备和性质。在该具体实施例中，使用消费后基于丙烯的和基于乙烯的单独回收的聚合物。然而，应理解本发明不限于该具体情况。也可以应用其它组合，例如原始聚合物和回收聚合物的共混物、混合的回收消费后废弃物、或者回收前的混合微粒废弃物或废料(添加或不添加原始聚合物)。从表8推测，在自由基产生剂的存在下，通过有机低聚硅烷对混合聚烯烃废弃物(添加或不添加原始聚合物)进行改性均会产生具有吸引人的机械性质的组合物。这些组合物可以通过注射成型、挤出或其它技术进行加工，并成形为有用的耐用品。
表8
通过有机硅烷进行改性的回收聚合物的混合组合物
Figure BDA0003519036670000231
本文提供的实施例证明，在产生自由基的化合物的存在下，通过低聚有机硅烷进行改性的基于丙烯的聚合物的组合物(任选地包含基于乙烯的聚合物)在机械性能(耐冲击性)、熔接线强度、熔体强度、加工性和可再利用性方面明显优于未改性的组合物。这种包含原始或回收聚合物和/或混合聚烯烃废弃物或废料的组合物仍保持热塑性，尽管其可能至少部分地交联。其可以最终通过用于热塑性塑料加工的所有现有方法转化为有用的耐用品，并可以进行多次回收。
尽管已使用一些具体实施例描述了本发明，但是许多修改和变化是可能的。因此，应理解，本发明不旨在以任何方式受到限制，除了所附权利要求的范围之外。

Claims (16)

1.一种包含基于丙烯的聚合物的热塑性聚烯烃组合物，所述热塑性聚烯烃组合物能够被成形并重复回收利用，所述组合物使用0.01重量％至5重量％的有机低聚硅烷和0.0005重量％至0.5重量％的能够产生自由基的化合物进行改性，所述有机低聚硅烷选自部分水解的烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中，所述有机硅烷以在0.1重量％和3.0重量％之间的量存在。
3.根据权利要求1所述的热塑性组合物，所述热塑性组合物包含30重量％至99重量％的基于丙烯的聚合物和1重量％至70重量％的基于乙烯的聚合物，通过所述有机硅烷至少部分地交联所述基于乙烯的聚合物。
4.根据权利要求3所述的热塑性组合物，所述热塑性组合物包含混合聚烯烃废弃物，所述废弃物包含基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物，其中通过有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物包含基于丙烯的聚合物，所述基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物、部分结晶的丙烯与乙烯和/或与其它α-烯烃(C4-C10)的无规共聚物、多相共聚物及其共混物。
6.根据权利要求3所述的组合物，所述组合物包含基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物选自低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、中等密度聚乙烯、高密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物及其共混物。
7.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物还包含添加剂，所述添加剂选自填料、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、增量剂、除酸剂、抗静电剂、光稳定剂或其组合。
8.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物具有低密度、高熔体强度、高耐热性和良好的机械性质。
9.一种制造根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚烯烃组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
i)提供基于丙烯的聚合物和任选的基于乙烯的聚合物，并熔化所述聚合物；
ii)向步骤i)的熔融混合物中加入0.01重量％至5重量％的量的有机硅烷，所述有机硅烷选自低聚烷氧基取代的乙烯基硅烷、烯丙基硅烷或甲基丙烯酰基硅烷及其共混物；
iii)向步骤i)的熔融混合物中加入0.0005重量％至0.1重量％的量的产生自由基的化合物，所述产生自由基的化合物选自有机过氧化物、有机氮氧化物、包含不稳定碳-碳键的有机化合物或其组合；
iv)在200℃和290℃之间的温度下混合熔融组分，从而获得由有机硅烷改性的热塑性聚烯烃组合物；以及
v)冷却并造粒或成形混合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，热塑性聚烯烃组合物包含30重量％至99重量％的基于丙烯的聚合物和1重量％至70重量％的基于乙烯的聚合物，其中通过有机硅烷至少部分地交联基于乙烯的聚合物。
11.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在步骤iii)中加入交联剂，所述交联剂选自无机酸、羧酸、磺酸及其共混物，优选地选自己二酸、马来酸、邻苯二甲酸和硼酸。
12.根据权利要求9所述的方法，所述方法还包括在步骤iv)中加入添加剂，所述添加剂选自填料、抗氧化剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、增量剂、除酸剂、抗静电剂以及光稳定剂。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，基于丙烯的聚合物和基于乙烯的聚合物的熔融混合物包含混合聚烯烃废弃物，所述混合聚烯烃废弃物选自消费后废弃物、消费后包装、工业生产废料、源自注射成型部件、双组分纤维和多层薄膜的废料。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，使用同向旋转双螺杆挤出机连续地进行组分的熔融混合。
15.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤v)包括挤出、压缩成型、注射成型、热成型、纤维纺丝或者3D打印。
16.一种成形产品，所述成形产品为长丝、丸粒、片材、模制制品和热成型制品、薄膜、管线、管材或者中空制品中的任何一种的形式，所述成形产品具有高耐热性和良好的机械性质，并能够回收利用，且包含热塑性聚烯烃组合物，所述热塑性聚烯烃组合物包含由构成组合物的至少0.01重量％的有机硅烷改性的至少30重量％的基于丙烯的聚合物。
CN202080060036.2A 2019-06-27 2020-06-14 由硅烷改性的基于聚烯烃的组合物 Pending CN114286842A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962867297P 2019-06-27 2019-06-27
US62/867,297 2019-06-27
PCT/IL2020/050655 WO2020261258A1 (en) 2019-06-27 2020-06-14 Polyolefin based compositions modified by silanes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114286842A true CN114286842A (zh) 2022-04-05

Family

ID=74061801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202080060036.2A Pending CN114286842A (zh) 2019-06-27 2020-06-14 由硅烷改性的基于聚烯烃的组合物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11649344B2 (zh)
EP (1) EP3990543A4 (zh)
CN (1) CN114286842A (zh)
IL (1) IL289189B (zh)
WO (1) WO2020261258A1 (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929127A (en) * 1997-06-10 1999-07-27 Borealis Ag Fine-celled polyolefin foam materials
US6339123B1 (en) * 1998-07-13 2002-01-15 Borealis Gmbh Heterophasic polyolefin alloy
CN102124041A (zh) * 2008-08-15 2011-07-13 赢创德固赛有限责任公司 具有高官能化程度的硅烷改性的聚烯烃
US20190002615A1 (en) * 2015-12-21 2019-01-03 Braskem America, Inc. One-pot process for preparing long-chain branched polyolefins

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE794718Q (fr) * 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
JPS63309508A (ja) * 1987-06-12 1988-12-16 Showa Electric Wire & Cable Co Ltd シラン架橋ポリプロピレン
EP0412518A3 (en) * 1989-08-08 1992-04-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Thermoplastic olefins
WO1995006026A1 (en) 1993-08-26 1995-03-02 Akzo Nobel N.V. Dehydration of itaconic acid
DE10142555A1 (de) * 2001-08-30 2003-03-20 Degussa Mittel für die Verbesserung der Scorch-Bedingungen bei der Herstellung gepfropfter und/oder vernetzter Polymere sowie gefüllter Kunststoffe
JP4177709B2 (ja) * 2002-05-20 2008-11-05 株式会社日本触媒 繊維状の金属酸化物微粒子
US8581094B2 (en) 2006-09-20 2013-11-12 Dow Global Technologies, Llc Electronic device module comprising polyolefin copolymer
EP1925628A1 (en) * 2006-11-23 2008-05-28 Ciba Holding Inc. Process for polyolefin silane crosslinking
US8785553B2 (en) 2007-12-04 2014-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Moisture curable propylene-α-olefin copolymers
GB0812186D0 (en) 2008-07-03 2008-08-13 Dow Corning Modified polyolefins
MY162462A (en) * 2009-06-01 2017-06-15 Mitsui Chemicals Tohcello Inc Encapsulant material for solar cells comprising an ethylene resin composition
WO2011005852A1 (en) 2009-07-08 2011-01-13 Dow Global Technologies Inc. Silane-coupled propylene-based polymer and method
JP5575712B2 (ja) 2011-08-01 2014-08-20 理研ビタミン株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物並びに該組成物を含有するポリオレフィン系樹脂組成物及びその成形品
AU2013226978B2 (en) 2012-02-28 2016-04-28 Kaneka Corporation Coating composition and coating film obtained from coating composition
US9302248B2 (en) * 2013-04-10 2016-04-05 Evonik Corporation Particulate superabsorbent polymer composition having improved stability
IT201600108121A1 (it) 2016-10-26 2018-04-26 Pirelli Nuovi materiali di rinforzo, composizioni elastomeriche e pneumatici per ruote di veicoli che li comprendono

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5929127A (en) * 1997-06-10 1999-07-27 Borealis Ag Fine-celled polyolefin foam materials
US6339123B1 (en) * 1998-07-13 2002-01-15 Borealis Gmbh Heterophasic polyolefin alloy
CN102124041A (zh) * 2008-08-15 2011-07-13 赢创德固赛有限责任公司 具有高官能化程度的硅烷改性的聚烯烃
US20190002615A1 (en) * 2015-12-21 2019-01-03 Braskem America, Inc. One-pot process for preparing long-chain branched polyolefins

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
上海市合成树脂研究所编: "《塑料工业》", vol. 1, 30 June 1978, 石油化学工业出版社, pages: 538 - 539 *
娄春华等: "《高分子科学导论》", vol. 1, 30 April 2013, 哈尔滨工业大学出版社, pages: 154 *
苏家齐编: "《塑料工业辞典》", vol. 1, 31 December 1989, 化学工业出版社, pages: 335 *
贺英等: "《涂料树脂化学》", vol. 1, 31 August 2007, 化学工业出版社, pages: 165 *

Also Published As

Publication number Publication date
IL289189A (en) 2022-02-01
EP3990543A1 (en) 2022-05-04
IL289189B (en) 2022-05-01
EP3990543A4 (en) 2023-06-28
WO2020261258A1 (en) 2020-12-30
US20220204742A1 (en) 2022-06-30
US11649344B2 (en) 2023-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20050222303A1 (en) Compositions and methods for producing highly filled materials
JP2684567B2 (ja) 熱可塑性組成物およびその製造方法と、その工業製品への利用
CA2656615A1 (en) Thermoplastic articles and processes for making the same using an improved masterbatch
JPH0374447A (ja) ポリエチレンブレンドの加工性を改良する方法
JP3661736B2 (ja) ポリオレフィン−ポリアミド樹脂組成物の製造方法
JP6472350B2 (ja) 難燃性マスターバッチ
CN110628126A (zh) 基于天然纤维和粉末状聚丙烯均聚物的组合物
US20090326082A1 (en) Compositions and Methods for Producing Articles from Recycled Materials
US10273354B2 (en) Reinforced thermoplastic polymer composition
CN114286842A (zh) 由硅烷改性的基于聚烯烃的组合物
EP4127053B1 (en) Recycled resin composition
US20060241221A1 (en) Polyolefin resin composition and processes for the production thereof
US6187869B1 (en) Modifiers based on ethylenes or amorphous olefin elastomers for reducing the surface tack of amorphous polypropylenes
JP2932114B2 (ja) 廃材からの再生樹脂の製造方法
WO2005075557A1 (en) High-frequency-weldable polymer mixture and processes for using the same
JP3893071B2 (ja) 相溶化剤を用いた再生プラスチック材料及び成形体
CN115210316A (zh) 高熔体强度聚丙烯及其制备方法
KR20180029351A (ko) 폴리프로필렌 복합재 조성물, 이를 이용하여 제조된 성형품 및 그 제조 방법
JP7097521B1 (ja) セルロース繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法
WO2024069242A1 (en) Impact modifier based on recycled ethylene vinyl acetate
KR20070003804A (ko) 폴리올레핀-폴리아미드 수지 조성물의 제조방법
KR20230167761A (ko) 재활용된 폴리프로필렌의 공정
JP2017179251A (ja) 発泡用樹脂組成物
KR20240074943A (ko) 폴리프로필렌 복합수지를 이용한 자동차 내장재용 경질 발포 기재
WO2022149508A1 (ja) セルロース繊維強化熱可塑性樹脂成形体及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination