CN103304955B - 一种高润滑低收缩率的聚甲醛组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂组合物技术领域，公开了一种高润滑、低收缩率的聚甲醛组合物及其制备方法。该组合物是由包含以下重量份的组分制成：聚甲醛100份，空心玻璃微珠5‑20份，聚氧化乙烯5‑15份，聚四氟乙烯3‑10份，二硫化钼2‑4份，硅油0.5‑3份，硬脂酸钙0.5‑1份，主抗氧剂0.2‑0.6份，辅助抗氧剂0.2‑0.6份，甲醛吸收剂0.5‑0.8份，成核剂0.1‑0.3份。制备方法如下：将干燥后的聚甲醛，经硅烷处理过的空心玻璃微珠，及其他上述原料，加入高速混合机中低速混合，混合均匀；采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制得聚甲醛组合物。与现有技术相比，本发明制备得到的组合物摩擦系数小，收缩率低，并具有成本低廉，密度小的优点。

Description

一种高润滑低收缩率的聚甲醛组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂组合物技术领域，涉及一种高润滑、低收缩率的聚甲醛组合物及其制备方法。
背景技术
有“塞钢”之称的聚甲醛是一种综合性能优异的工程塑料，其耐疲劳强度高，抗蠕变性能好，尺寸稳定性与刚性俱佳，已在汽车、电子电器、机械工业等领域获得广泛应用。从结构上来说，聚甲醛是一种弱极性线型无分枝的高结晶型热塑性聚合物，结晶度高达70-80％，这意味着聚甲醛在成型过程中，收缩率大，限制了其在尺寸精度要求高的精密部件方面的应用。虽然，聚甲醛本身具有自润滑性，工程塑料中较低的摩擦系数，但未经改性的聚甲醛只能在低速、低负荷条件下使用，随着汽车、电子电器、机械等行业向节能、轻量化发展，未经改性的聚甲醛无法满足苛刻的工作条件与要求，因此，如何在控制材料成本的基础上，降低聚甲醛材料的密度，并进一步减小材料的摩擦系数成为了重要的研究内容。
中国发明专利CN100398603C公开了一种高韧性、耐磨自润滑聚甲醛材料及其制备方法，由该方法制备的聚甲醛材料的摩擦系数相比纯聚甲醛下降了36-45％，但由于聚氧化乙烯也是一种结晶度很高的聚合物，导致组合物的收缩率未获得改善。
中国发明专利CN1233734C公开了一种高自润滑、高耐磨、增强聚甲醛工程塑料合金及制造方法，该组合物中使用的钛酸钾晶须密度为3.2g/cm3，不利于产品的轻量化，聚四氟乙烯和玻璃微珠未预先经过表面处理，与聚甲醛的相容性不佳。
现有的聚甲醛润滑改性技术存在以下不足：(1)虽降低了聚甲醛的摩擦系数，但未解决在实际应用中容易遇到的聚甲醛收缩率大的问题；(2)在对聚甲醛润滑改性时，未考虑到助剂与聚甲醛的相容性问题，导致材料的力学性能不佳；(3)在对聚甲醛润滑改性时，使用密度较大的组分，不利于材料的轻量化；(4)多使用单一的润滑剂，对聚甲醛润滑改性的效果不明显。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种高润滑低收缩率的聚甲醛组合物，该组合物具有高润滑、收缩率低、抗摩擦性好、密度小，并且成本低廉的优点。
本发明的另外一个目的是提供一种上述聚甲醛组合物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
本发明提供了一种高润滑低收缩率的聚甲醛组合物，该组合物是由包含以下重量份的组分制成：
聚甲醛 100份，
空心玻璃微珠 5-20份，
聚氧化乙烯 5-15份，
聚四氟乙烯 3-10份，
二硫化钼 2-4份，
硅油 0.5-3份，
硬脂酸钙 0.5-1份，
主抗氧剂 0.2-0.6份，
辅助抗氧剂 0.2-0.6份，
甲醛吸收剂 0.5-0.8份，
成核剂 0.1-0.3份。
所述的聚甲醛的熔融指数为3-18g/10min(测定条件为：190℃，2.16kg载荷)。
所述的空心玻璃微珠的平均粒径为5-50μm，抗压强度70-130MPa，真密度为0.5-1.0g/cm3。
所述的聚氧化乙烯的分子量为80-300万。
所述的聚四氟乙烯的平均粒径为5-20μm。
所述的二硫化钼的平均粒径为0.2-10μm。
所述的主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯](抗氧剂245)中的一种或一种以上。
所述的辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)。
所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺。
所述的成核剂选自轻质氧化镁、二氧化钛或滑石粉中的一种或一种以上。
本发明还提供了一种上述聚甲醛组合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将100份干燥后的聚甲醛，5-20份的经硅烷处理过的空心玻璃微珠，5-15份的聚氧化乙烯，3-10份聚四氟乙烯，2-4份的二硫化钼，0.5-3份的硅油，0.5-1份的硬脂酸钙，0.2-0.6份的主抗氧剂，0.2-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-0.8份的甲醛吸收剂和0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中低速混合，混合均匀；
(2)采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制得聚甲醛组合物。
所述的干燥后的聚甲醛干燥条件为：在80℃下，干燥3h。
所述的经硅烷处理过的空心玻璃微珠处理步骤为：将90份的空心玻璃微珠、1份r-氨丙基三乙氧基硅烷、9份水溶性三聚氰胺-甲醛缩合物置于高速混合机中低速混合5min，在真空烘箱内，80℃下干燥3h。
所述的聚四氟乙烯，其中2-8％是经过表面处理的聚四氟乙烯，表面处理方法为：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在10-20℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀；将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存待用；将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重；将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
所述的步骤(1)中的混合温度为60℃，混合时间为10min。
所述的步骤(2)中的双螺杆挤出机的转速为210-280转/min。
所述的步骤(2)中的双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温，一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用经过表面处理的、抗压强度大、粒径较小的空心玻璃微珠，能较好地分散到聚甲醛基体中，降低材料的收缩率和密度；玻璃微珠在摩擦过程中可以通过球形结构的剥层与转移起到润滑作用，提高摩擦性能；与聚甲醛相容性良好的玻璃微珠有利于保持材料的力学性能。
2、本发明的技术方案中使用的复合润滑体系，与聚甲醛相容性良好的聚氧化乙烯、经过表面处理的聚四氟乙烯、具有润滑和分散效果的硅油，固体润滑剂二硫化钼以及玻璃微珠，对降低聚甲醛的摩擦系数具有协同作用。
3、本发明采用的空心玻璃微珠和聚氧化乙烯的密度均小于聚甲醛，有利于材料的轻量化。
4、本发明聚氧化乙烯的添加量较小，组合物的成本低廉，工艺简便，具有大规模生产的价值。
5、本发明的组合物具有高润滑、收缩率低、抗摩擦性好、密度小，并且成本低廉的优点。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
组合物的相关性能的测试标准如下：
摩擦系数：按照ASTM D1894测定。
收缩率：按照ASTM D955测定。
以下所用的聚甲醛的熔融指数为3-18g/10min(测定条件为：190℃，2.16kg载荷)。
实施例1
空心玻璃微珠的硅烷预处理：将90份的空心玻璃微珠，平均粒径为30μm，抗压强度为100MPa，真密度为0.6g/cm3、1份r-氨丙基三乙氧基硅烷、9份水溶性三聚氰胺-甲醛缩合物置于高速混合机中低速混合5min，在真空烘箱内，80℃下干燥3h。
聚四氟乙烯的平均粒径为5μm，其中8％是经过表面处理的聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯的表面处理方法：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在10℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀，将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存，待用；将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重，将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
将100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，20份经预处理的空心玻璃微珠，5份聚氧化乙烯(分子量为150万)，5份聚四氟乙烯(8％是经过表面处理的聚四氟乙烯+92％聚四氟乙烯)，3份二硫化钼(平均粒径5μm)，2份硅油，0.5份硬脂酸钙，0.4份抗氧剂245，0.4份抗氧剂168，0.5份三聚氰胺，0.3份滑石粉，加入高速混合机中低速混合，混合温度为60℃，混合时间为10min，混合均匀后；采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，螺杆转速为280转/min，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 165 170 175 180 185 185 190 190 190 185
挤出造粒，制备得到组合物，该组合物的相关性能测试详见表1。
实施例2
空心玻璃微珠的硅烷预处理：处理方法同实施例1，其中空心玻璃微珠的平均粒径为5μm，抗压强度为130MPa，真密度为1g/cm3。
聚四氟乙烯的平均粒径为20μm，其中2％是经过表面处理的聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯的表面处理方法：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在20℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀，将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存，待用；将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
将100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，5份经预处理的空心玻璃微珠，10份聚氧化乙烯(分子量为80万)，10份聚四氟乙烯(2％是经过表面处理的聚四氟乙烯+98％聚四氟乙烯)，4份二硫化钼(平均粒径10μm)，3份硅油，0.8份硬脂酸钙，0.6份抗氧剂1010，0.6份抗氧剂168，0.8份三聚氰胺，0.1份轻质氧化镁，加入高速混合机中低速混合，混合温度为60℃，混合时间为10min，混合均匀后；采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，螺杆转速为210转/min，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 165 170 170 175 175 180 180 180 175
挤出造粒，制备得到组合物，该组合物的相关性能测试详见表1。
实施例3
空心玻璃微珠的硅烷预处理：处理方法同实施例1，其空心玻璃微珠的平均粒径为50μm，抗压强度为70MPa，真密度为0.5g/cm3
聚四氟乙烯的平均粒径为：15μm，其中5％是经过表面处理的聚四氟乙烯。
聚四氟乙烯的表面处理方法：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在15℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀，将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存待用。将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
将100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，12份经预处理的空心玻璃微珠，15份聚氧化乙烯(分子量为300万)，3份聚四氟乙烯(5％是经过表面处理的聚四氟乙烯+95％聚四氟乙烯)，2份二硫化钼(平均粒径0.2μm)，0.5份硅油，0.6份硬脂酸钙，0.2份抗氧剂245，0.2份抗氧剂168，0.7份三聚氰胺，0.2份二氧化钛，加入高速混合机中低速混合，混合温度为60℃，混合时间为10min，混合均匀后；采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，螺杆转速为250转/min，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 170 170 175 180 180 185 185 185 180
挤出造粒，制备得到组合物，该组合物的相关性能测试详见表1。
表1
由表1可知，实施例1-3中所制得的聚甲醛组合物相对于纯聚甲醛来说，摩擦系数大为降低，同时不论是流向还是横向的收缩率都是具有十分明显的优势，由此可见本发明所制得的聚甲醛组合物具有高润滑、收缩率低、抗摩擦性好、密度小，并且成本低廉的优点。
实施例4
空心玻璃微珠的硅烷预处理：处理方法同实施例1，其中空心玻璃微珠的平均粒径为5μm，抗压强度为130MPa，真密度为1g/cm3。
聚四氟乙烯的平均粒径为20μm，其中2％是经过表面处理的聚四氟乙烯。聚四氟乙烯的表面处理方法：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在20℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀，将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存，待用；将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
将100份聚甲醛(80℃下干燥3h后)，15份经预处理的空心玻璃微珠，8份聚氧化乙烯(分子量为200万)，8份聚四氟乙烯(2％是经过表面处理的聚四氟乙烯+98％聚四氟乙烯)，3份二硫化钼(平均粒径8μm)，1.8份硅油，1份硬脂酸钙，0.5份抗氧剂1010，0.5份抗氧剂168，0.6份三聚氰胺，0.2份轻质氧化镁，加入高速混合机中低速混合，混合温度为60℃，混合时间为10min，混合均匀后；采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混，螺杆转速为210转/min，料筒温度(℃)为：
料斗 一区 二区 三区 四区 五区 六区 七区 八区 九区 机头
室温 160 165 170 170 175 175 180 180 180 175
挤出造粒，制备得到组合物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种聚甲醛组合物，其特征在于：该组合物由以下重量份的组分制成：
所述的经硅烷处理过的空心玻璃微珠的平均粒径为5-50μm，抗压强度70-130MPa，真密度为0.5-1.0g/cm3；
所述的聚氧化乙烯的分子量为80-300万；
所述的成核剂选自轻质氧化镁或二氧化钛中的一种以上；
所述的经硅烷处理过的空心玻璃微珠处理步骤为：将90份的空心玻璃微珠、1份r-氨丙基三乙氧基硅烷、9份水溶性三聚氰胺-甲醛缩合物置于高速混合机中低速混合5min，在真空烘箱内，80℃下干燥3h；
所述的聚四氟乙烯的平均粒径为5-20μm；
所述的二硫化钼的平均粒径为0.2-10μm；
所述的聚四氟乙烯，其中2-8％是经过表面处理的聚四氟乙烯，表面处理方法为：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在10-20℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀；将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存待用；将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重；将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
2.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的聚甲醛的熔融指数为3-18g/10min。
3.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的主抗氧剂选自四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或二缩三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]中的一种以上；所述的辅助抗氧剂为三[2，4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
4.根据权利要求1所述的聚甲醛组合物，其特征在于：所述的甲醛吸收剂为三聚氰胺。
5.权利要求1至4任一所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
(1)将100份干燥后的聚甲醛，5-20份的经硅烷处理过的空心玻璃微珠，5-15份的聚氧化乙烯，3-10份聚四氟乙烯，2-4份的二硫化钼，0.5-3份的硅油，0.5-1份的硬脂酸钙，0.2-0.6份的主抗氧剂，0.2-0.6份的辅助抗氧剂，0.5-0.8份的甲醛吸收剂和0.1-0.3份的成核剂加入高速混合机中低速混合，混合均匀；
(2)采用排气式同向双螺杆挤出机熔融共混、挤出造粒，制得聚甲醛组合物；
所述的聚四氟乙烯，其中2-8％是经过表面处理的聚四氟乙烯，表面处理方法为：在三口烧瓶中加入100ml四氢呋喃，放入冰水浴中冷却，温度控制在10-20℃，放入0.2mol的萘，搅拌均匀；将0.2mol的钠片切成8小条依次缓慢加入烧瓶，间隔时间为10min，不断搅拌使之完全溶解，将溶液置于密闭容器中避光保存待用；将20g聚四氟乙烯用丙酮清洗并浸泡24h，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重；将清洗过的聚四氟乙烯在钠-萘配合物溶液中浸泡3min，取出聚四氟乙烯，依次使用丙酮、水和丙酮清洗，置于60℃真空烘箱内真空干燥至恒重。
6.根据权利要求5所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：所述的干燥后的聚甲醛干燥条件为80℃干燥3h。
7.根据权利要求5所述的聚甲醛组合物的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的混合温度为60℃，混合时间为10min；所述的步骤(2)中的双螺杆挤出机的转速为210-280转/min；所述的步骤(2)中的双螺杆挤出机的料筒的温度如下：料斗：室温，一区：160-165℃、二区165-170℃、三区：170-175℃、四区：170-180℃、五区：175-185℃、六区：175-185℃、七区：180-190℃、八区：180-190℃、九区：180-190℃，机头：175-185℃。
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Denomination of invention: High-lubrication low-shrinkage polyformaldehyde composition and preparation method thereof

Effective date of registration: 20191202

Granted publication date: 20170412

Pledgee: Chuzhou economic and Technological Development Corporation

Pledgor: Shanghai Jieshijie New Materials (Group) Co., Ltd.

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