CN104513451A

CN104513451A - 一种低成型收缩率聚甲醛及其制备方法

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Publication number: CN104513451A
Application number: CN201510020931.2A
Authority: CN
Inventors: 娄兰亭; 叶林; 张钊; 赵晓文; 李坤; 候世荣; 张海松; 张华�; 刘帅; 龙厚坤; 孙淑杰; 田建设
Original assignee: YANKUANG LUNAN CHEMICAL FERTILISER PLANT
Current assignee: YANKUANG LUNAN CHEMICAL FERTILISER PLANT
Priority date: 2015-01-15
Filing date: 2015-01-15
Publication date: 2015-04-15

Abstract

本发明公开了一种低成型收缩率聚甲醛，是由以下重量份的原料制成：聚甲醛100份，抗氧剂0.1～0.3份，甲醛吸收剂0.05～2份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，尼龙纤维5～20份，球形无机填料5～20份，片状无机填料5～20份，针状无机填料5～20份，润滑剂0.05～0.5份。本发明还公开了该低成型收缩率聚甲醛的制备方法。本发明制备的低成型收缩率聚甲醛通过采用尼龙纤维及不同几何形态的无机纳米填料与聚甲醛复合，在降低了产品的成型收缩率的同时，还较好的保持了产品的力学性能。

Description

一种低成型收缩率聚甲醛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种低成型收缩率聚甲醛及其制备方法，属于化学工业技术领域。

背景技术

聚甲醛(POM)是以[-CH₂-O-]为主链、无支化、高熔点、高密度、高结晶热塑性工程塑料，具有很高的强度和刚度、优秀的耐蠕变性、耐疲劳性、固有润滑性、耐磨损性和耐化学药品性等，是工程塑料中最接近金属的品种，可用以代替铜、铝、锌等有色金属及合金制品，广泛应用于电子电气、汽车、轻工、机械、化工、建材等领域。

由于POM是一种无支链的线形聚合物，分子链结构简单规整，结晶速度快，结晶度高，且易于形成大球晶结构，因而在成型过程中制品收缩率大，难于精密成型，在储存和使用过程中也会出现一定程度的收缩行为，从而产生局部内应力，导致产品翘曲、尺寸不稳定。随着现代科技的发展及POM日益广泛的应用，诸多应用场合都对其强度、刚性及尺寸稳定性提出了越来越高的要求。为降低POM的成型收缩率，通常采用添加无机纳米粒子、增强纤维等方法复合改性POM；但由于POM结晶化程度高，分子链极性弱，与大多数填料的相容性较差，因而大量无机填料的加入使其力学性能损失较大，特别是力学韧性大幅降低，不利于聚甲醛材料的进一步应用。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种具有低成型收缩率的聚甲醛及其制备方法，采用尼龙纤维及不同几何形态的无机纳米填料与聚甲醛复合，一方面尼龙纤维的取向结构限制了POM的成型收缩，同时由于尼龙分子上的胺基可与POM分子上的氧原子形成分子间氢键作用，增强二者的界面作用，从而可保持POM较好的力学性能。另一方面，通过不同几何形态的无机纳米填料的适当堆积排列，可使POM复合材料结构更加致密，进一步降低其成型收缩率。

为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种低成型收缩率聚甲醛，是由以下重量份的原料制成：

聚甲醛(POM，熔融指数9-27g/10min)100份，抗氧剂0.1～0.3份，甲醛吸收剂0.05～2份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，尼龙纤维5～20份，球形无机填料5～20份，片状无机填料5～20份，针状无机填料5～20份，润滑剂0.05～0.5份；

优选的，该低成型收缩率聚甲醛，是由以下重量份的原料制成：

聚甲醛(POM，熔融指数9-27g/10min)100份，抗氧剂0.1～0.3份，甲醛吸收剂0.1～0.7份，甲酸吸收剂0.07～0.1份，尼龙纤维5～20份，球形无机填料5～20份，片状无机填料5～10份，针状无机填料5～10份，润滑剂0.05～0.5份。

进一步优选的，该低成型收缩率聚甲醛，是由以下重量份的原料制成：

聚甲醛(POM，熔融指数9-27g/10min)100份，抗氧剂0.3份，甲醛吸收剂0.1份，甲酸吸收剂0.1份，尼龙纤维20份，球形无机填料5份，片状无机填料10份，针状无机填料10份，润滑剂0.2份。

所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即：Irganox1010)，N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺(即：Irganox 1098)，β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯(即：Irganox 1076)，2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(即：BHT(264))中的任一种。

所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素、酰肼中的任一种。

所述甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁、碳酸钙中的任一种。

所述尼龙纤维为尼龙6纤维、尼龙66纤维中的任一种。

所述球形无机填料为碳酸钙、玻璃微珠、硅藻土中的任一种。

所述片状无机填料为蒙脱土、云母、滑石粉中的任一种。

所述针状无机填料为碳化硅晶须、氧化锌晶须、钛酸钾晶须中的任一种。

所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺、季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。

聚甲醛的熔融指数会影响产品的最终性能。聚甲醛熔融指数越大，产品流动性能越好，越容易成型，但是产品容易发脆；反之，熔融指数越小，产品流动性变差，但是韧性变好。所以在做改性产品的时候，考虑到填料的加入量和相容性，对聚甲醛熔融指数有一定的要求。本发明中所选用的聚甲醛的熔融指数为9-27g/10min，可以与尼龙纤维和不同形状的无机填料实现良好的相容。

本发明还提供了该低成型收缩率聚甲醛的制备方法，步骤如下：

将POM 100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、尼龙纤维5～20份、球形无机填料5～20份、片状无机填料5～20份、针状无机填料5～20份、润滑剂0.05～0.5份加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，螺杆转速50～200转/分，料筒温度140～220℃，即获得低成型收缩率POM。

本发明制备的低成型收缩率POM，其成型收缩率可达0.4-0.8％，并保持较高力学性能，缺口冲击强度可达4～5KJ/m²左右，拉伸强度可达80～100MPa。

本发明的有益效果：

(1)针对POM结晶化程度高，分子链极性弱，与大多数填料的相容性较差，因而大量无机填料的加入虽可降低其成型收缩率，但使其力学性能损失较大，本发明采用尼龙纤维及不同几何形态的无机纳米填料与聚甲醛复合，一方面尼龙纤维的取向结构在POM冷却及后结晶过程中起到骨架作用，限制POM大分子的收缩与解取向运动，从而大大降低POM沿料流方向的收缩率，同时由于尼龙分子上的胺基可与POM分子上的氧原子形成分子间氢键作用，增强二者的界面作用，从而可保持POM较好的力学性能；并且由于尼龙分子的酰胺基可吸收POM热氧降解产生的甲醛，因而可作为甲醛吸收剂在POM加工和使用中稳定POM。另一方面，通过不同几何形态的无机纳米填料的适当堆砌排列，可使POM复合材料结构更加致密，限制POM大分子的收缩与解取向运动，进一步降低其成型收缩率。

(2)本发明制备的POM，其成型收缩率可达0.4-0.8％，与现有技术(例如中国专利“一种耐磨耗低翘曲聚甲醛材料及其制备方法和应用”，申请号2012105770047，该专利制备的聚甲醛材料的成型收缩率为1.5-2.0％)相比，成型收缩率平均降低了65％。而且在保证低成型收缩率的同时，仍保持了较好的产品力学性能，其缺口冲击强度可达4～5KJ/m²左右，拉伸强度可达80～100MPa。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

本发明实施例中所用到的原料均为市售产品。

实施例1

将POM树脂10Kg与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯30g、三聚氰胺20g、尼龙6纤维1Kg、碳酸钙1Kg、蒙脱土0.5Kg、碳化硅晶须0.5Kg、甘油单硬脂酸酯10g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，其中，螺杆转速：50转/分；料筒各段温度：140～200℃。

该产品成型收缩率可达0.6％(测试标准为GB/T 15585-1995)，拉伸强度可达85MPa(测试标准为IS00527)，缺口冲击强度可达4KJ/m²(测试标准为IS0179)。

实施例2

将POM树脂10Kg与N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺30g、双氰胺10g、氧化镁10g、尼龙6纤维2Kg、玻璃微珠0.5Kg、云母1Kg、氧化锌晶须1Kg、双硬酯酰胺20g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，螺杆转速，150转/分；料筒各段温度，160～220℃。该产品成型收缩率可达0.4％(测试标准为GB/T 15585-1995)，拉伸强度可达100MPa(测试标准为IS00527)，缺口冲击强度可达5KJ/m²(测试标准为IS0179)。

实施例3

将POM树脂10Kg与β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯10g、尿素70g、硅酸钙7g、尼龙66纤维0.5Kg、硅藻土2Kg、滑石粉0.5Kg、钛酸钾晶须1Kg、季戊四醇三硬脂酸酯30g加入高速混合机中混合，再用排气式双螺杆挤出机熔融混炼，挤出造粒，即得耐磨自润滑聚甲醛，螺杆转速，100转/分；料筒各段温度，170～210℃。该产品成型收缩率可达0.5％(测试标准为GB/T 15585-1995)，拉伸强度可达90MPa(测试标准为IS00527)，缺口冲击强度可达4.5KJ/m²(测试标准为IS0179)。

Claims

1.一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，是由以下重量份的原料制成：

聚甲醛100份，抗氧剂0.1～0.3份，甲醛吸收剂0.05～2份，甲酸吸收剂0.05～0.5份，尼龙纤维5～20份，球形无机填料5～20份，片状无机填料5～20份，针状无机填料5～20份，润滑剂0.05～0.5份。

2.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，是由以下重量份的原料制成：聚甲醛100份，抗氧剂0.1～0.3份，甲醛吸收剂0.1～0.7份，甲酸吸收剂0.07～0.1份，尼龙纤维5～20份，球形无机填料5～20份，片状无机填料5～10份，针状无机填料5～10份，润滑剂0.05～0.5份。

3.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，是由以下重量份的原料制成：聚甲醛100份，抗氧剂0.3份，甲醛吸收剂0.1份，甲酸吸收剂0.1份，尼龙纤维20份，球形无机填料5份，片状无机填料10份，针状无机填料10份，润滑剂0.2份。

4.如权利要求1至3任一项所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，所述聚甲醛的熔融指数9-27g/10min。

5.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N'-双-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺、β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸十八醇酯或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的任一种。

6.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，所述甲醛吸收剂为三聚氰胺、双氰胺、尿素或酰肼中的任一种。

7.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，所述甲酸吸收剂为氧化镁、硅酸钙、甘油磷酸钙、氢氧化镁或碳酸钙中的任一种。

8.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，所述球形无机填料为碳酸钙、玻璃微珠或硅藻土中的任一种；

所述片状无机填料为蒙脱土、云母或滑石粉中的任一种；

所述针状无机填料为碳化硅晶须、氧化锌晶须或钛酸钾晶须中的任一种。

9.如权利要求1所述的一种低成型收缩率聚甲醛，其特征在于，所述润滑剂为甘油单硬脂酸酯、双硬酯酰胺或季戊四醇三硬脂酸酯中的任一种。

10.一种低成型收缩率聚甲醛的制备方法，其特征在于，步骤如下：

将POM 100份与抗氧剂0.1～0.3份、甲醛吸收剂0.05～2份、甲酸吸收剂0.05～0.5份、尼龙纤维5～20份、球形无机填料5～20份、片状无机填料5～20份、针状无机填料5～20份、润滑剂0.05～0.5份混合，挤出造粒，螺杆转速50～200转/分，料筒温度140～220℃，即得低成型收缩率聚甲醛。