CN1180013C - 可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物及其加工方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物及其加工方法，该方法是在超高分子量聚乙烯中加入一定重量的聚丙烯、抗氧剂、成核剂和添加剂，将原料混合均匀后用单螺杆机挤出加工，在挤出过程中施加超声波振动，可以进一步降低出口压力和熔体粘度，提高挤出效率。这种加工方法极大地提高了超高分子量聚乙烯的成型加工性能，同时也避免了低分子改性剂对其性能的影响，得到了高性能的超高分子量聚乙烯共混物。

Description

可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物及其加工方法

一、技术领域

本发明涉及一种可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物及其加工方法，属于聚合物加工领域。

二、背景技术

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种具有优异综合物理机械性能的工程塑料，具有普通聚乙烯及其它工程塑料不可比拟的耐磨性、耐腐蚀性、耐冲击性及耐低温性能。但由于其分子量很大，分子链间的缠结度高，使得其熔体粘度极高，熔体流动指数几乎为零。这导致UHMWPE的加工难度极大，无法应用普通的挤出或注塑成型方法加工，目前UHMWPE制品的生产仍以压制-烧结方法为主，效率很低，这严重制约了它的应用范围。

解决超高分子量聚乙烯加工难题的一种途径是应用特殊设计的机械设备，如中国专利95219311报道了一种超高分子量聚乙烯单螺杆挤出机，其特点是在机筒的压缩段、计量段和螺杆的计量段设置销钉；采用四段式螺杆，压缩段做成压缩比较低且不相等的二个区段，加料段采用双头螺纹结构；在螺杆出口处，成型模头前设置过滤板；机筒加料段的沟槽采用镶拉槽套结构。这样的设计加强了混合均化效果，改善了物料在机筒加料段和压缩段的堵塞现象，提高了进料能力，从而实现了制品质量可靠，产量稳定的连续挤出。它的缺点是设备的造价昂贵而对不同品种牌号的原料的适应性较差，同时加工的效率并没有明显提高，因此这种方法没有得到广泛应用。另一种途径是对UHMWPE的流动性进行改进，如与中低分子量聚乙烯或与润滑剂、或与高分子液晶共混改性，使得UHMWPE可在相对温和的条件下以专用挤出机和注塑机成型：

美国专利4281070，日本专利60240748A、57177037报道了将UHMWPE与中低分子量聚乙烯共混改性的方法。由于共混物的性能随分子量组份含量的增加而下降，而低分子量组分的用量在30％左右时才能明显改善UHMWPE的流动性，这使得共混物的性能较原UHMWPE树脂下降很大。

美国专利4853427、4487857、日本专利1-272603报道了将UHMWPE与复合型润滑剂共混改性的方法。由于改性剂的组分复杂，用量较大(在15份以上)，很难使UHMWPE稳定流动并同时保持其优良的性能。

中国专利98100960报道了将UHMWPE与高分子液晶共混改性的方法。它是利用原位复合技术，使高分子液晶及助剂与UHMWPE混合，通过高分子液晶的取向和润滑作用，提高UHMWPE的流动性。但由于液晶价格昂贵，用量较大(10％以上)，使此项技术难以在生产中应用。

中国专利97120157中报道了一种直接在聚合釜内制备聚乙烯/无机填料复合材料的方法，该方法将乙烯聚合与复合材料的制备同步进行，所得产物可直接用于注塑成型，但该方法涉及到聚合方法的改变，在实际操作中难度较大。

中国专利9919536中报道了以十氢化萘、低分子量聚乙烯蜡、酰胺类润滑剂改性的UHMWPE的可挤出加工的加工方法，但该方法所用的低分子量改性剂太多，强度也有所下降，而限制了其应用。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术不足而提供一种可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物及其加工方法，采用通用的高分子改性剂与超高分子量聚乙烯共混，这种高分子改性剂既克服了液晶高分子的价贵、加工温度高的缺点，又避免了低分子改性剂对超高分子量聚乙烯的物理机械性能的影响。这种高分子改性剂极大地改善了超高分子量聚乙烯的加工流动性，使用普通的挤出成型设备就能方便地对其进行挤出成型。同时，挤出机口模处的超声振动能明显降低挤出压力和熔体粘度，提高挤出效率。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物的配方组成为：

超高分子量聚乙烯    分子量为100-500万    60-90份

聚丙烯                                   40-10份

抗氧剂                                   0.1-2.5份

成核剂                                   0.1-1份

添加剂                                   0.5-5份

其中聚丙烯是全同立构聚丙烯，熔融流动指数为1-20g/min。

抗氧剂是四[β-3，5-二特丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷和/或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种，所加入的量一般为原料混合组分总量的0.1-2.5％。

成核剂为苯甲酸钠、滑石粉、云母和/或纳米二氧化硅中的至少一种。

添加剂为硬脂酸钙，硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡中的至少一种。其作用是增加聚合物的流动。

可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物的制备方法：

1、将超高分子量聚乙烯，分子量为100-500万60-90份，全同立构聚丙烯40-10份，抗氧剂0.1-2.5份，成核剂0.1-1份及其它添加剂0.5-5份在高速混合器中混合均匀；

2、将上述混合物在超声波功率为0-300W，频率20000-100000HZ的超声波作用下，以单螺杆挤出机挤出，其挤出温度为：加料段：140-200℃，压缩段：190-260℃，均化段：220-280℃，出口：220-250℃，挤出成型。

在超高分子量聚乙烯进行挤出成型过程中加入高分子改性剂，可以极大地改善超高分子量聚乙烯的加工流动性。而在冷却后，该加工改性剂又可起到增强剂的作用，从而最大限度地获得优良的加工性和物理机械性能。在挤出过程中施加超声波振动，可进一步降低挤出压力，提高挤出效率。如表1所示，随着聚丙烯的加入，体系的熔体流动指数显著增加，说明超高分子量聚乙烯的流动性得以显著改善。

本发明具有以下优点：对设备的要求低，工艺简单，效率高，成本低，易于工业化生产，且性能与纯超高分子量聚乙烯相当或略有提高。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本专利进行具体描述，有必要在此指出的是：本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员不可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实例1

将90克分子量为一百五十万的超高分子量聚乙烯与10克全同立构聚丙烯F401及0.5克四[β-3，5-二特丁基4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯、1克聚乙烯蜡、0.5克硬脂酸锌，0.3克纳米二氧化硅(平均粒径10nm)混合均匀，再用单螺杆机进行挤出。工艺条件详见表2所示，挤出物性能如表3所示。

实例2

将80克分子量在二百五十万的超高分子量聚乙烯与20克全同立构聚丙烯F401及0.2克1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷，0.6克三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2克聚乙烯蜡、1克硬脂酸钙，0.5克苯甲酸钠混合均匀，再用单螺杆机进行挤出，并在口模处施加200W的超声振动。工艺条件如表2所示，挤出物性能如表3所示。

实例3

将70克分子量在三百五十万的超高分子量聚乙烯与30克全同立构聚丙烯F401及0.8克1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷、2克硬脂酸钙、0.5克苯甲酸钠云母、0.5克纳米二氧化硅(平均粒径10nm)混合均匀，再用单螺杆机进行挤出。工艺条件如表2所示，挤出物性能如表3所示。

      表1  超高分子量聚乙烯共混物的熔体流动指数

        PP％          5     10     20      25

MFI(230℃，12.16kg)  0.02   0.11   0.47    0.66

      表2  超高分子量聚乙烯共混物的挤出温度

实例 加料段℃  压缩段℃  均化段℃  出口℃

1    140       200       230        210

2    160       220       240        220

3    190       230       250        230

  表3  超高分子量聚乙烯共混物挤出物的力学性能

实施例        纯UHMWPE   实例1   实例2   实例3

杨氏模量MPa     528      700     1030    1120

冲击强度MPa     92(P)    105(P)  77      65

屈服强度MPa     23       25      26      26

磨痕宽度mm      6.5      5.7     5.4     5.8

挤出口模压力MPa -        4.1     2.3     3.0

P：部分断裂

Claims (5)

1.一种可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物，其特征在于该共混物的配方组分按重量计为：

超高分子量聚乙烯，    分子量为100-500万      60-90份

聚丙烯                                       40-10份

抗氧剂                                       0.1-2.5份

成核剂                                       0.1-1份

添加剂                                       0.5-5份

其中聚丙烯是全同立构聚丙烯，熔体流动指数为1-20g/min。

2.按照权利要求1所述可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物，其特征在于抗氧剂为四[β-3，5-二特丁基-4-羟基苯基丙酸]季戊四醇酯，1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-特丁基苯基)丁烷和/或三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的至少一种。

3.按照权利要求1所述可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物，其特征在于成核剂为苯甲酸钠、滑石粉、云母和/或纳米二氧化硅中的至少一种。

4.按照权利要求1所述可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物，其特征在于添加剂为硬脂酸钙，硬脂酸锌和/或聚乙烯蜡中的至少一种。

5.按照权利要求1-4所述可用于挤出加工的超高分子量聚乙烯共混物的制备方法，其特征在于：

(1)将超高分子量聚乙烯，分子量为100-500万60-90份，全同立构聚丙烯40-10份，抗氧剂0.1-2.5份，成核剂0.1-1份及其它添加剂0.5-5份在高速混合器中混合均匀，

(2)将上述混合物在超声波功率为0-300W，频率20000-100000HZ的超声波作用下，以单螺杆挤出机挤出，其挤出温度为：加料段：140-200℃，压缩段：190-260℃，均化段：220-280℃，出口：220-250℃，挤出成型。