CN116622225B

CN116622225B - 一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN116622225B
Application number: CN202310337071.XA
Authority: CN
Inventors: 叶士兵; 张超; 张永; 杨霄云; 肖军华; 付大炯; 方冲; 王金浩; 安朋; 吴鹏
Original assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd; Jiangsu Kingfa New Material Co Ltd
Priority date: 2023-03-31
Filing date: 2023-03-31
Publication date: 2024-05-10
Anticipated expiration: 2043-03-31
Also published as: CN116622225A

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用。聚酰胺组合物包括如下重量份计的组分：PA66树脂85～101份、超高分子量聚乙烯2～4份、碳纤维3～5份、乙烯丙烯共聚物1～3份、氯化锂0.01～0.09份、助剂0.4～1份。本发明通过在PA66树脂中引入超高分子量聚乙烯、碳纤维、乙烯丙烯共聚物、氯化锂等关键组分，获得高强度、高硬度、低粗糙度、低摩擦系数、低磨耗的聚酰胺组合物。

Description

一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着汽车、轨道交通、航空航天、机械等行业飞速发展，工业界对新材料提出了“更坚固、更轻便、更价廉”的要求，尖端技术方面要求材料具备高强度、高耐热性能的同时，还需要满足耐腐蚀、耐磨耗、低摩擦、自润滑等特性需求，因此先进的耐磨复合材料成为行业发展趋势、科学界和工业界研究开发的重点。聚酰胺由于酰胺基的极性引起的大分子链间具有高的范德华力和氢键，因而具有较高的强度和自润滑性，但是在特殊的工况情况下，聚酰胺无法满足零部件耐磨的要求，需要额外添加润滑剂以提高复合材料的耐磨性能。常用的固体润滑剂包括二硫化钼(MoS₂)、四氟乙烯(PTFE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等，但是这些润滑剂与聚酰胺复合，虽然可以提高耐磨性能，但强度下降较为明显，且添加量过高，导致两者相容性差，难以顺利生产。碳纤维是一类非常好的增强材料，可以显著提升工程塑料的强度，弥补耐磨材料的力学性能衰减，但是碳纤维增强聚酰胺材料制品表面容易产生浮纤，粗糙度高，对于耐磨性能有不利影响。专利CN114381113A和CN110615988B均公开了超高分子量聚乙烯可以显著提高工程材料聚酰胺、聚苯硫醚的耐磨性能。专利CN106957526A制备了碳纤维增强PA6，具有优异的摩擦学性能、自润滑性能和强度；专利CN104559161B和CN103540128B公开了碳纤维增强的PA66/PTFE耐磨材料，一定程度上解决了耐磨材料强度不足的问题。上述公开的专利中，UHMWPE和碳纤维的添加量均较高，材料的强度和硬度不可兼得，且均与聚酰胺的相容性差，制品表面粗糙度不佳，从产业化角度来说，性价比不高。因此，开发出低含量润滑剂、低含量碳纤维的高强度耐磨尼龙，是一个具有挑战的课题。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种聚酰胺组合物。该聚酰胺组合物具有高强度、高硬度、低粗糙度、低摩擦系数、低磨耗的特点。

本发明的另一目的在于提供上述聚酰胺组合物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述聚酰胺组合物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种聚酰胺组合物，包括如下重量份计的组分：PA66树脂85～101份、超高分子量聚乙烯2～4份、碳纤维3～5份、乙烯丙烯共聚物1～3份、氯化锂0.01～0.09份、助剂0.4～1份。

优选地，所述助剂为抗氧剂0.2～0.5份、润滑剂0.2～0.5份。

一般地，所述超高分子量聚乙烯是指重均分子量在200万-500万范围内的聚乙烯。

优选地，所述PA66树脂按照测试标准ISO 307-2007，在25℃、浓度98％硫酸溶液下的粘度为2.4～3.1；更优选地，所述PA66树脂按照测试标准ISO 307-2007，在25℃、浓度98％硫酸溶液下的粘度为2.6～2.8。

优选地，所述超高分子量聚乙烯的平均粒径≤60μm。

优选地，所述碳纤维为表面修饰聚氨酯的短切纤维。

优选地，所述乙烯丙烯共聚物按照GB/T 265标准，采用毛细管法于100℃下的运动粘度为2000～4000mm²/s。

优选地，所述聚酰胺组合物包括如下重量份计的组分：PA66树脂90-95份、超高分子量聚乙烯2.5～3份、碳纤维3.5～4份、乙烯丙烯共聚物1.5～2份、氯化锂0.03～0.06份、助剂0.6～1份。优选地，所述助剂为抗氧剂0.3～0.5份、润滑剂0.3～0.5份。

优选地，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

优选地，所述氯化锂0.01～0.09份以母粒形式添加；所述母粒的添加重量份数为1-3份；所述母粒选自尼龙高光母粒，按百分含量计，包括1-3％所述氯化锂、97-99％所述PA66树脂。

本发明通过在PA66树脂中引入超高分子量聚乙烯、碳纤维、乙烯丙烯共聚物、氯化锂等关键组分，获得高强度、高硬度、低粗糙度、低摩擦系数、低磨耗的聚酰胺组合物：UHMWPE摩擦系数接近0.1，是一种性能优异的高分子固体润滑剂，其分子间较易解脱与滑移，自润滑性好；碳纤维在复合材料摩擦过程中承受摩擦应力，具有良好的减磨性和自润滑性，有利于滑移膜的生成；UHMWPE、碳纤维和聚酰胺复合材料表现出较好的耐磨性和力学性能。另外，本发明进一步采用平均粒径≤60μm的UHMWPE，相比于平均粒径大于60μm的UHMWPE，更利于在聚酰胺树脂中分散，从而在材料表面形成连续的滑移膜，摩擦系数小，耐磨效果更好。进一步地，本发明使用的碳纤维是表面修饰聚氨酯的短切纤维，碳纤维上的聚氨酯与可以与聚酰胺端基通过化学键结合，增加树脂与纤维的界面结合作用，提升材料强度效果更好；并且，相比非短切纤维，短切纤维更易分散，减小制品表明粗糙程度。另外，本发明引入乙烯丙烯共聚物和氯化锂：乙烯丙烯共聚物一方面具有内润滑作用，提高各组分在加工过程中的分散和分布，另一方面在注塑过程中通过迁移至部品的表面，起到外润滑作用，提升耐磨性能；氯化锂通过与聚酰胺的酰胺键形成络合，阻碍分子内氢键的形成，从而抑制聚酰胺的结晶速率，有利于改善纤维增强材料的表面，低粗糙度有利于降低产品的摩擦系数。

进一步地，本申请发明人经研究发现，采用粘度为2.4～3.1的PA66树脂作为基体效果更佳。若粘度低于2.4，分子内剪切较弱，不利于各组分的分散；粘度高于3.1，流动性较差，材料表面容易出现浮纤维；采用100℃下运动粘度为2000～4000mm²/s的乙烯丙烯共聚物效果更佳，若运动粘度低于2000mm²/s，迁出过多，不利于正常制品的使用；运动粘度高于4000mm²/s，迁出速度慢，外润滑作用稍显不足；氯化锂用量过多，产品结晶速度低，结晶度低，影响制品力学性能；氯化锂含量过低，对于改善表面浮纤的效果不明显。

上述聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合，熔融挤出，加入碳纤维，拉条，冷却，切粒，干燥，获得聚酰胺组合物。

优选地，所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，设置温度为240～260℃，螺杆转速为300～400转/分。

上述聚酰胺组合物在制备易磨损汽车零部件中的应用，尤其是车门限位器、齿轮、玻璃导轨。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明通过在PA66树脂中引入超高分子量聚乙烯、碳纤维、乙烯丙烯共聚物、氯化锂等关键组分，获得高强度、高硬度、低粗糙度、低摩擦系数、低磨耗的聚酰胺组合物，该材料适用于易磨损汽车零部件。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

下述实施例和对比例中，如无特别说明，抗氧剂、润滑剂均通过市售获得，且平行实验中使用的是相同的抗氧剂、润滑剂。

实施例及对比例所用原料说明：

PA66树脂1：EPR24，在测试标准ISO 307-2007下的粘度为2.4，神马集团；

PA66树脂2：EPR27，在测试标准ISO 307-2007下的粘度为2.7，神马集团；

PA66树脂3：EP122，在测试标准ISO 307-2007下的粘度为2.2，华峰集团；

PA66树脂4：T37，在测试标准ISO 307-2007下的粘度为3.7，华峰集团；

超高分子量聚乙烯1：LY1040，粒径50μm，来源于三井化学；

超高分子量聚乙烯2：UPE-050，粒径125μm，大韩油化；

超高分子量聚乙烯3：UH010，粒径50μm，南京腾逸新材料科技有限公司；

碳纤维1：表面修改聚氨酯的短切纤维，568H，中复神鹰；

碳纤维2：表面没有修饰聚氨酯的碳纤维，T300-12000，吉林碳谷碳纤维有限公司；

乙烯丙烯共聚物1：乙烯丙烯合成油，LUCANT^TMLX400，在100℃下运动粘度为2000mm²/s，三井化学；

乙烯丙烯共聚物2：乙烯丙烯合成油，LUCANT^TMLX900X，在100℃下运动粘度为4000mm²/s，三井化学；

乙烯丙烯共聚物3：乙烯丙烯合成油，LUCANT^TMLX200，在100℃下运动粘度为1100mm²/s，三井化学；

乙烯丙烯共聚物4：乙烯丙烯共聚物，常温固体，EPDM X 4010M，在100℃下运动粘度为6500mm²/s，三井化学；

尼龙高光母粒：将3份氯化锂与97份PA66树脂通过双螺杆挤出机制备得到；

炭黑母粒：PE 2718，卡博特公司，炭黑含量50％；

抗氧剂：抗氧剂1098，市售；

润滑剂：润滑剂A-C540A，市售。

实施例及对比例

实施例及的聚酰胺组合物，组分及重量份分别如表1和表2所示。

表1

表2

实施例及对比例的聚酰胺组合物，制备方法包括如下步骤：将各组分混合均匀，熔融挤出，加入碳纤维，拉条，冷却，切粒，干燥，获得聚酰胺组合物；所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，设置温度为250℃，螺杆转速为350转/分。

性能测试

实施例及对比例的聚酰胺组合物进行性能测试，具体测试方法如下：

拉伸强度：将聚酰胺组合物注塑成150mm*10mm*4mm哑铃状样条，按照ISO 527-1-2012标准测试，拉伸速率为10mm/min；

洛氏硬度：将聚酰胺组合物注塑成厚度4mm的样片，按照ISO 2039-2测试方法进行测试；

粗糙度：将聚酰胺组合物注塑成200*50*2mm，使用MG-60手持式光泽度仪(平轩科技)测试；

摩擦系数和磨耗量：参考JIS K7218方法，采用磨材S45C，测试时间100min，测试结束时设备记录摩擦系数；摩擦系数测试前对样片进行80℃/10h干燥，摩擦系数测试后对样片进行80℃/10h干燥，计算测试前后重量变化，作为磨耗量；所使用设备为三井化学实验室的MC-202电动圆环耐磨实验机。

测试结果如表3和表4所示。

表3

表4

表1-4的结果表明，在PA66树脂中引入超高分子量聚乙烯、碳纤维、乙烯丙烯共聚物、氯化锂，可获得高强度、高硬度、低粗糙度、低摩擦系数、低磨耗的聚酰胺组合物，该材料的拉伸强度达到101-108MPa，硬度达到102-106HRR，粗糙度降至0.35-0.44μm，磨损系数降至0.19-0.36，磨损量降至13-32mg，得到的材料适用于易磨损汽车零部件。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份计的组分：PA66树脂85～101份、超高分子量聚乙烯2～4份、碳纤维3～5份、乙烯丙烯共聚物1～3份、氯化锂0.01～0.09份、助剂0.4～1份；

所述PA66树脂在测试标准ISO 307-2007下的粘度为2.4～3.1，所述乙烯丙烯共聚物在100℃下运动粘度为2000～4000mm²/s。

2.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，包括如下重量份计的组分：PA66树脂90-95份、超高分子量聚乙烯2.5～3份、碳纤维3.5～4份、乙烯丙烯共聚物1.5～2份、氯化锂0.03～0.06份、助剂0.6～1份。

3.根据权利要求1或2所述聚酰胺组合物，其特征在于，包括以下各项中至少一项：

所述碳纤维为表面修饰聚氨酯的短切纤维；

所述PA66树脂在测试标准ISO 307-2007下的粘度为2.6～2.8；

所述超高分子量聚乙烯的平均粒径≤60μm；

4.根据权利要求1或2所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述氯化锂0.01～0.09份以母粒形式添加；

所述母粒的添加重量份数为1-3份；

所述母粒选自尼龙高光母粒，按百分含量计，包括1-3％所述氯化锂、97-99％所述PA66树脂。

5.根据权利要求1所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述助剂为抗氧剂0.2～0.5份、润滑剂0.2～0.5份。

6.根据权利要求5所述聚酰胺组合物，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、乙撑双硬脂酸酰胺中的至少一种。

7.权利要求1-6任一项所述聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：将各组分混合，熔融挤出，加入碳纤维，拉条，冷却，切粒，干燥，获得聚酰胺组合物。

8.根据权利要求7所述聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，所述熔融挤出采用双螺杆挤出机，设置温度为240～260℃，螺杆转速为300～400转/分。

9.权利要求1-6任一项所述聚酰胺组合物在制备易磨损汽车零部件中的应用。