CN1664003A - 超细复合粉体增韧聚甲醛材料及其制备方法 - Google Patents

超细复合粉体增韧聚甲醛材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种超细复合粉体增韧聚甲醛材料及其制备方法，其特点是将无机超细粉体和弹性体分别于温度60～90℃干燥4～6小时，称取无机超细粉体90～30重量份，偶联剂0－1重量份和弹性体10～70重量份，加入高速搅拌机中混合均匀，移入已获中国专利权的发明专利ZL95111258.9《力化学反应器》中碾磨10～50遍，于温度60～90℃干燥4～6小时，获得具有包覆、剥离或插层结构的超细复合粉体。将均聚甲醛或共聚甲醛于温度60～90℃干燥4～6小时，称取均聚甲醛或共聚甲醛99.5～50重量份和上述超细复合粉体0.5～50重量份，加入高速搅拌机中混合均匀，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出，制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为50～58MPa，缺口冲击强度为14～24kJ/m2，模量为1900～2200MPa，性能稳定，价格低廉。

Description

超细复合粉体增韧聚甲醛材料及其制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种超细复合粉体增韧聚甲醛材料及其制备方法，属于聚合物加工领域。
二、背景条件
聚甲醛是一种性能优良的工程塑料，具有高强度、高刚度、突出的耐疲劳性能、高耐蠕变性、自润滑性和耐磨耗性，是工程塑料中最接近金属的品种。聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两大类，均聚甲醛于1959年由美国Dupond公司开发，共聚甲醛于1961年由美国Cekanese公司开发。虽然聚甲醛性能优良，但在成型加工的过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，因此聚甲醛缺口敏感性大，缺口冲击强度低，极大的限制了聚甲醛的使用范围，在某些方面不能满足工业要求，因而需要对聚甲醛进行增韧改性。
现有技术中，通常使用弹性体或橡胶直接与聚甲醛共混进行增韧改性。美国专利US4517319采用热塑性聚氨酯弹性体增韧改性聚甲醛、欧洲专利EP120711和EP121407选用二烯烃接枝聚合物弹性体增韧聚甲醛、欧洲专利EP117664所述日本旭化成公司采用苯乙烯嵌段共聚物弹性体增韧聚甲醛、中国专利CN1342723A采用全硫化粉末橡胶增韧聚甲醛。在现有的弹性体或橡胶增韧聚甲醛的技术中，存在以下不足：弹性体改性可以较大提高聚甲醛的冲击强度，但聚甲醛的拉伸强度和刚性下降幅度较大，难以得到刚性和韧性较为平衡的聚甲醛；纳米橡胶改性可以提高聚甲醛的韧性，但提高幅度不大，难以制的高韧性的聚甲醛共混物，而且弹性体和纳米橡胶价格昂贵，制得的高韧性聚甲醛成本较高。中国专利CN1176154C，利用2.5-30％弹性体和0.1-10％无机纳米材料，采用界面相容剂，先熔融共混制得母料，再将母料和弹性体与聚甲醛熔融共混制得产品，但尚需解决无机纳米填料难以分散、添加量不高等问题。
三、发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种超细复合粉体增韧聚甲醛材料及其制备方法，其特点是利用力化学反应器制备具有包覆、剥离、插层等结构的弹性体和无机超细粉体的超细复合粉体，与聚甲醛共混，实现弹性体和无机超细粉体的性能优势互补，大幅度减少昂贵弹性体的用量，制备具有优良的刚性和韧性的聚甲醛材料。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
超细复合粉体增韧聚甲醛材料的起始原料配方组分为：
均聚甲醛或共聚甲醛                    99.5～50份
超细复合粉体                          0.5～50份
超细复合粉体的配方组分为
弹性体                                10～70份
无机超细粉体粒径为30nm～30um          90～30份
偶联剂                                0～1份
弹性体为聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、尼龙弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任一种；无机超细粉体为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土或蛭石中的任一种；偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸中的任一种。
超细复合粉体增韧聚甲醛材料的制备方法：
(1)超细复合粉体的制备
将无机超细粉体和弹性体于温度60～90℃干燥4～6小时，称取无机超细粉体90～30重量份、偶联剂0～1重量份和弹性体10～70重量份，加入搅拌机中混合均匀，移入已获中国专利权的发明专利ZL95111258.9《力化学反应器》中碾磨10～50遍，于温度60～90℃干燥4～6小时，获得超细复合粉体。
(2)超细复合粉体增韧聚甲醛材料的制备
将均聚甲醛或共聚甲醛于温度60～90℃干燥4～6小时，称取均聚甲醛或共聚甲醛99.5～50重量份和上述超细复合粉体0.5～50重量份，加入高速搅拌机中混合均匀，置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃下熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料。
对于球形无机超细粉体碳酸钙或二氧化硅和弹性体，在碾磨的过程中，弹性体形成厚度约为200nm、宽度约为5um的薄片，而球形无机超细粉体均匀分散在其中，经过热处理后形成了结构稳定的弹性体包覆无机超细粉体的超细复合粉体，详见扫描电镜图1；对于层状硅酸盐滑石粉、蒙脱土或蛭石和弹性体，在碾磨的过程中不仅可以实现层状硅酸盐的剥离或插层、而且还可以实现无机超细粉体的有效分散，详见扫描电镜图2。当超细复合粉体加入聚甲醛熔融共混后，结构稳定，性能优良，详见表1所示，结果表明：超细复合粉体改性聚甲醛材料有较好的刚性和韧性，取得了刚性和韧性平衡。
由于超细复合粉体具有包覆、插层或剥离结构，经改性的聚甲醛充分利用了无机超细粉体和弹性体的性能优势，避免了弹性体增韧聚甲醛刚性下降的缺点，有效的增韧了聚甲醛。同时，可以大幅度减少昂贵弹性体的用量，降低聚甲醛复合材料的生产成本；由于无机超细粉体粒径较小，容易团聚，而力化学反应器具有高效的分散、粉碎等功能，因此在制备的过程中，即使不加入表面改性剂，也能有效分散无机超细粉体，可以避免一般挤出或制备母料过程中无机超细粉体难以分散或分散不均匀的缺点。综上所述，本发明具有以下优点：
1、采用超细复合粉体改性聚甲醛，可以实现无机超细粉体的超细分散；
2、超细复合粉体具有包覆、插层或剥离等特殊结构，可以有效的改性聚甲醛，实现聚甲醛的增韧增强；
3、大幅度减少昂贵弹性体的用量，降低了聚甲醛复合材料的生产成本。
四、附图说明
图1为球状无机超细粉体与弹性体复合制备的超细复合粉体扫描电镜图。
图2为层状硅酸盐无机超细粉体与弹性体复合制备的超细复合粉体扫描电镜图。
五、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质性的改进和调整。
实施例1
将平均粒径为3um的蒙脱土和聚氨酯弹性体分别于温度90℃干燥4小时，称取将蒙脱土400g与聚氨酯弹性体600g加入高速搅拌机中混合均匀，然后置入力化学反应器中碾磨40遍，将碾磨后的蒙脱土与聚氨酯弹性体于温度90℃干燥4小时，得到具有蒙脱土剥离结构的超细复合粉体。将共聚甲醛于温度90℃干燥6小时；称取干燥后的共聚甲醛850g与上述超细复合粉体150g加入高速搅拌机中混合均匀，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为58MPa，缺口冲击强度为20kJ/m2，模量为2200MPa。
实施例2
将平均粒径为90nm的轻质碳酸钙和聚氨酯弹性体分别于温度70℃干燥6小时，称取轻质碳酸钙350g与聚氨酯弹性体650g加入高速搅拌机中混合均匀，然后置入力化学反应器中碾磨30遍，将碾磨后的碳酸钙与聚氨酯弹性体于温度70℃干燥6小时，得到具有聚氨酯弹性体包覆碳酸钙结构的超细复合粉体。将共聚甲醛于温度90℃干燥4小时，称取干燥后的共聚甲醛750g与上述超细复合粉体250g加入高速搅拌机中混合均匀后，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为55MPa，缺口冲击强度为18kJ/m2，模量为2000MPa。
实施例3
将平均粒径为200um的蛭石和聚烯烃弹性体分别于温度80℃干燥5小时，称取十八烷基胺20g、蛭石500g与聚烯烃弹性体500g加入高速搅拌机中混合均匀，然后置入力化学反应器中碾磨20遍，将碾磨后的蛭石与聚烯烃弹性体于温度80℃干燥5小时，得到具有蛭石剥离结构的超细复合粉体。将均聚甲醛于温度90℃干燥4小时；称取干燥后的均聚甲醛800g与上述超细复合粉体200g加入高速搅拌机中混合均匀后，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为54MPa，缺口冲击强度为16kJ/m2，模量为1900MPa。
实施例4
将平均粒径为2um的二氧化硅和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物分别于温度60℃干燥6小时，称取硅烷(KH-560)15g与二氧化硅300g加入高速搅拌机中混合均匀，再与聚氨酯弹性体700g加入高速搅拌机中混合均匀，然后置入力化学反应器中碾磨30遍，将碾磨后的二氧化硅与苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物于温度60℃干燥6小时，得到苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物包覆二氧化硅结构的超细复合粉体。将均聚甲醛于温度90℃干燥4小时；称取干燥后的均聚甲醛700g与上述超细复合粉体300g加入高速搅拌机中混合均匀后，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为50MPa，缺口冲击强度为14kJ/m2，模量为2000MPa。
实施例5
将平均粒径为40nm的滑石粉和丁腈橡胶分别于温度90℃干燥4小时，将滑石粉700g与丁腈橡胶300g加入高速搅拌机中混合均匀，然后置入力化学反应器中碾磨20遍，将碾磨后的滑石粉与丁腈橡胶于温度90℃下干燥4小时，得到具有滑石粉插层丁腈橡胶结构的超细复合粉体。将共聚甲醛于温度90℃干燥4小时；称取干燥后的共聚甲醛900g与超细复合粉体100g加入高速搅拌机中混合均匀后，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为52MPa，缺口冲击强度为18kJ/m2，模量为2100MPa。
实施例6
将平均粒径为10um的滑石粉和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物分别于温度90℃干燥4小时，称取钛酸酯15g与滑石粉300g加入高速搅拌机中混合均匀，再与聚氨酯弹性体700g加入高速搅拌机中混合均匀，然后置入力化学反应器中碾磨25遍，将碾磨后的滑石粉与苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物于温度90℃干燥4小时，得到具有剥离结构的超细复合粉体。将共聚甲醛于温度90℃干燥4小时；称取干燥后的共聚甲醛750g与超细复合粉体250g加入高速搅拌机中混合均匀后，再置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为55MPa，缺口冲击强度为20kJ/m2，模量为2000MPa。
表1为超细复合粉体增韧聚甲醛材料与TPU改性聚甲醛材料力学性能对比表
性能 纯聚甲醛   10％TPU*改性聚甲醛   20％TPU*改性聚甲醛   30％TPU*改性聚甲醛   本发明改性聚甲醛
  拉伸强度(MPa) 60 48 39 33 50-58
  缺口冲击强度(kJ/m2) 6.8 10.5 17.0 21.0 14-24
  模量(MPa) 2400 1900 1700 1300 1900～2200
  断裂伸长率(％)   45     65     110     170     70
*TPU为聚氨酯弹性体。

Claims (3)

1、超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其特征在于该材料的起始原料配方组分按重量计为：
均聚甲醛或共聚甲醛                            99.5～50份
超细复合粉体                                  0.5～50份
超细复合粉体的配方组分为：
弹性体                                        10～70份
无机超细粉体粒径为30nm～30um                  90～30份
偶联剂                                        0～1份
其中弹性体为聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、丁腈橡胶、尼龙弹性体、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任一种；无机超细粉体为碳酸钙、滑石粉、二氧化硅、蒙脱土或蛭石中的任一种。
2、如权利要求1所述超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其特征在于偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或硬脂酸中的任一种。
3、如权利要求1或2所述超细复合粉体增韧聚甲醛材料的制备方法，其特征在于：
(1)超细复合粉体的制备
将无机超细粉体和弹性体于温度60～90℃干燥4～6小时，称取无机超细粉体90～30重量份、偶联剂0～1重量份和弹性体10～70重量份，加入高速搅拌机中混合均匀，移入已获中国专利权的发明专利ZL95111258.9《力化学反应器》中碾磨10～50遍，于温度60～90℃干燥4～6小时，获得具有包覆、剥离或插层结构的超细复合粉体。
(2)超细复合粉体增韧聚甲醛材料的制备
将均聚甲醛或共聚甲醛于温度60～90℃干燥4～6小时，称取均聚甲醛或共聚甲醛99.5～50重量份和上述超细复合粉体0.5～50重量份，加入高速搅拌机中混合均匀，置入双螺杆挤出机中，于温度170～210℃下熔融共混挤出制得超细复合粉体增韧聚甲醛材料，其拉伸强度为50～58MPa，缺口冲击强度为14～24kJ/m2，模量为1900～2200MPa。
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