CN103589198A

CN103589198A - 一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法

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Publication number: CN103589198A
Application number: CN201310526520.1A
Authority: CN
Inventors: 刘小艳; 吴福迪; 张继华; 赵云峰; 王立峰; 陈江涛; 皂伟涛; 凌铭博; 李京平
Original assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Current assignee: China Academy of Launch Vehicle Technology CALT; Aerospace Research Institute of Materials and Processing Technology
Priority date: 2013-10-30
Filing date: 2013-10-30
Publication date: 2014-02-19
Anticipated expiration: 2033-10-30
Also published as: CN103589198B

Abstract

本发明涉及一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法属于硅橡胶技术领域。本发明方法中的偶联剂与低分子醇混合搅拌均匀后，再分阶段添加到超导电炭黑中。本发明方法中添加偶联剂与低分子醇混合溶液的超导电炭黑是在捏合机中进行热捏合处理。

Description

一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法

技术领域

本发明涉及一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法，属于硅橡胶技术领域。所述低压缩永久变形是指硅橡胶在100℃×48h条件下压缩25%时的恒定压缩永久变形值低于15%。

背景技术

随着航天、武器、工业、微电子等领域的发展，静电和电磁信号的危害已经越来越引起人们的注意。对于橡胶密封材料，已由最初的气密、油封、隔湿、隔尘等密封性能要求，扩展到防静电、导电和电磁屏蔽等多功能要求。目前，国内外导电橡胶研究主要集中在导电屏蔽性能，研制的导电橡胶密封材料导电性能和力学性能较优，但密封回弹性性能无法满足特殊的密封需求。

导电硅橡胶材料由于具有良好的导电性、优异的热稳定性，而且兼具一定的屏蔽性能，无毒环保，耐侯性好等特点，其研究和应用日益受到人们的关注。导电硅橡胶常用的导电屏蔽填料有碳素类、金属、金属氧化物、介电质、表面镀有金属的微粉等。碳素类填料包括石墨、炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯等，其中炭黑作为硅橡胶最常用的碳系补强剂及其本身优良的导电性能，成为目前研究最多的一种导电填料。作橡胶填料的炭黑主要有硬质超耐磨炭黑、硬质高耐磨炭黑、软质半补强炭黑、软质热裂法炭黑、喷雾炭黑、超导（或特导）炭黑和乙炔炭黑等。乙炔炭黑价格低廉，导电性能较好，因此在导电屏蔽橡胶（电阻率在10～1Ω·cm）中应用广泛。但是，为形成导电通路，导电硅橡胶中乙炔炭黑的填充量较高，由于含胶量低，弹性差，长期贮存条件下，密封件会由于弹性不足而导致密封性能失效。而相比较，超导电炭黑颗粒更细，表面结构枝化程度高，更易在低填充含量下即达到较好的导电和屏蔽性能，因此为解决填充型导电屏蔽硅橡胶的弹性问题，提供了一个良好的解决途径。将超导电炭黑填充到橡胶基体中主要有两种方法，一种是将超导电炭黑在胶料混炼时直接加入，但该法由于超导电炭黑颗粒超细且表面残留酚、酮、羧基等基团而受限，一方面是因为在橡胶基体中超细的导电炭黑颗粒易主动聚集导致分散性差，另一方面超导电炭黑表面残留的酚、酮、羧基等基团捕获自由基的能力易造成胶料无法正常硫化等工艺问题；另一种方法是对超导电炭黑进行表面处理后再添加到橡胶基体中。有文献和专利报导采用偶联剂对超导电炭黑进行表面处理，其方法是在硅烷偶联剂浓度约为1%的乙醇溶液中加入超导电炭黑，偶联剂与乙醇的混合溶液在烧瓶中完全盖住炭黑，然后在高温下回流4小时，最后将超导电炭黑烘干后再填充到硅橡胶中。经硅烷偶联剂处理过的超导电炭黑能在硅橡胶中分散均匀，且制备的导电硅橡胶导电性好、弹性好。然而该处理工艺较复杂，乙醇用量大，回流及后续烘干阶段易挥发爆炸，存在较大的安全隐患，且不适合批量生产。因此，寻求一种简单有效的方法对超导电炭黑表面进行处理，改进超导电炭黑的分散性，提高其与橡胶的相容性，从而制得具有较高导电性和电磁屏蔽的低压缩永久变形导电硅橡胶是急需解决的技术问题。

针对以上缺陷，本发明基于炭黑表面改性原理及工艺简化设计，通过将偶联剂和低分子醇的混合溶液添加到超导电炭黑中，使混合物在捏合机中进行热捏合，在一定的热环境下偶联剂一端的活性基团与炭黑表面活性基团发生反应相互连接，另一端活性基团则在橡胶混炼及硫化过程中与橡胶基体相连，从而提高超导电炭黑与橡胶基体的结合力，并改进超导电炭黑的分散效果，使超导电炭黑作为导电填料的最大填充量增大，且不影响混炼胶的工艺性及胶料的正常硫化，最终制备出低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶材料。

发明内容

本发明的目的是为了提出一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

本发明的一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法，该方法包括如下步骤：

（1）准备如下原料，各组分用量以质量份计：

超导电炭黑 100份

偶联剂 10份～30份

低分子醇 50份～2000份

（2）将步骤（1）所述的偶联剂与低分子醇混合搅拌均匀；将60%～80%的混合溶液添加到超导电炭黑中，炭黑略微润湿，常温预搅拌15～30分钟；

（3）将略微润湿的超导电炭黑倒入捏合机中，捏合机升温至60～80℃，在300～600rpm转速下捏合1小时；继续添加10%～20%混合溶液，提高转速至500～700rpm，捏合2小时；将剩余混合溶液全部加入，继续捏合3～5小时；

（4）待步骤（3）处理的超导电炭黑冷却至常温后，取出，均匀铺开在瓷盘中；待超导电炭黑中的低分子醇类溶剂挥发60%～90%后，将超导电炭黑置于真空烘箱中于100～120℃烘干。

所述的超导电炭黑是华光导电炭黑、卡博特公司的BP2000、阿克苏公司的EC-600JD、或德固萨德的Printex XE2B中的一种。

所述的偶联剂是氨基硅烷偶联剂KH-570、氨基硅烷偶联剂KH560、氨基硅烷偶联剂KH550、乙烯基硅烷偶联剂A-151、乙烯基硅烷偶联剂A-171、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。

所述的低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种。

有益效果

本发明方法中的偶联剂与低分子醇混合搅拌均匀后，再分阶段添加到超导电炭黑中。

本发明方法中添加偶联剂与低分子醇混合溶液的超导电炭黑是在捏合机中进行热捏合处理。

将本发明方法处理的超导电炭黑填充到硅橡胶材料中，制备的导电屏蔽硅橡胶具有如下特点：

（1）以100份硅橡胶生胶计，超导电炭黑最大填充量可达25份；

（2）25%恒定压缩永久变形（100℃×48h）≤15%；

（3）体积电阻率≤15Ω·cm；

（4）10KHz～7GHz范围内屏蔽效能≥20dB。

本发明具有如下区别和优点：

（1）热捏合处理超导电炭黑使醇类溶剂用量减少，处理工艺简单，适合批量生产；

（2）改进了超导电炭黑的分散效果，提高了超导电炭黑与硅橡胶等材料的相容性；

（3）提高了超导电炭黑在硅橡胶等材料中的最大填充量；

（4）满足了低压缩永久变形硅导电屏蔽硅橡胶的使用工艺要求；

（5）本发明所得制品性能稳定。

具体实施方式

以下通过实施例可以进一步理解本发明，但不能限制本发明的内容。该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作一些非本质的改进和调整。

下面所做的测试的参照标准分别为：电磁屏蔽效能GJB6190-2008、拉伸强度GB/T528-2009、25%恒定压缩永久变形GB/T7759-1996、体积电阻率GB/T2439-2001。

实施例1

将12.5克乙烯基硅烷偶联剂A-151与500g乙醇溶液在烧杯中充分搅拌均匀，标记为混合溶液I；称取100g超导电炭黑BP2000，将384g混合溶液I添加到超导电炭黑BP2000中，搅拌15分钟，待超导电炭黑BP2000略润湿后，将其转移至捏合机中；捏合机温度升至60℃，以300rpm转速捏合1小时后，添加76g混合溶液I，提高转速至500rpm，继续捏合2小时，再将剩余的混合溶液I全部加入，捏合4小时；待超导电炭黑BP2000冷却至常温后，取出，平铺于瓷盘中，风干后在真空烘箱中烘干，温度为100℃。

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，1.0份双二五硫化剂，19份处理过的超导电炭黑BP2000，2份乙炔炭黑。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边工艺得到所需制品，其基本性能如下：

实施例2

将143克氨基硅烷偶联剂KH-550与9870g乙醇溶液在烧杯中充分搅拌均匀，标记为混合溶液I；称取987g超导电炭黑EC-600JD，将8010.4g混合溶液I添加到超导电炭黑EC-600JD中，搅拌20分钟，待超导电炭黑EC-600JD润湿后，将其转移至捏合机中；捏合机温度升至80℃，以360rpm转速捏合1小时后，添加1000g混合溶液I，提高转速至600rpm，继续捏合2小时，再将剩余的混合溶液I全部加入，捏合4小时；待超导电炭黑EC-600JD冷却至常温后，取出，平铺于瓷盘中，风干后在真空烘箱中烘干，温度为120℃。

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，3.0份双二五硫化剂，25份处理过的超导电炭黑EC-600JD，2份结构控制剂羟甲基硅油。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边工艺得到所需制品，其基本性能如下：

实施例3

将20克钛酸酯偶联剂NDZ-1与1500g乙醇溶液在烧杯中充分搅拌均匀，标记为混合溶液I；称取100g超导电炭黑EC-600JD，将混合溶液I全部添加到超导电炭黑EC-600JD中，搅拌18分钟后，将超导电炭黑EC-600JD和混合溶液I 的混合物转移至捏合机中；捏合机温度升至60℃，转速设为300rpm，捏合7小时；关闭捏合机，待超导电炭黑EC-600JD冷却至常温后，取出，平铺于瓷盘中，风干后在真空烘箱中烘干，温度为113℃。

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，1.5份双二五硫化剂，18份处理过的超导电炭黑EC-600JD，9份乙炔炭黑，0.5份结构控制剂羟甲基硅油。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边工艺得到所需制品，其基本性能如下：

实施例4

将89g乙烯基硅烷偶联剂A-151与5034g乙醇溶液在烧杯中充分搅拌均匀，标记为混合溶液I；称取505g超导电炭黑Printex XE2B，将4578g混合溶液I添加到超导电炭黑Printex XE2B中，搅拌15分钟，继续添加300g混合溶液，搅拌5分钟；将超导电炭黑Printex XE2B与混合溶液I的混合物转移至捏合机中；设置捏合机温度为65℃，转速为450rpm，捏合3小时；将剩余混合溶液I全部加入，继续捏合3小时；关闭捏合机，将偶联剂处理的超导电炭黑Printex XE2B冷却后平铺于瓷盘中，风干后在真空烘箱中加热烘干。

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，2.5份双二五硫化剂，15份偶联剂处理的超导电炭黑Printex XE2B，2份乙炔炭黑。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边工艺得到所需制品，其基本性能如下：

实施例5

将19.3g氨基硅烷偶联剂KH-550与685g乙醇溶液在烧杯中充分搅拌均匀，标记为混合溶液I；称取100g超导电炭黑BP2000，将500g混合溶液I添加到超导电炭黑BP2000中，搅拌16分钟，待超导电炭黑BP2000略润湿后，将其转移至捏合机中；捏合机温度升至65℃，以400rpm转速捏合1小时后，添加100g混合溶液I，提高转速至450rpm，继续捏合2小时，再将剩余的混合溶液I全部加入，捏合3小时；待超导电炭黑BP2000冷却至常温后，取出，平铺于瓷盘中，风干后在真空烘箱中烘干，温度为105℃。

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，3.0份双二五硫化剂，13份偶联剂处理的超导电炭黑BP2000，3份未处理的超导电炭黑BP2000。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边工艺得到所需制品，其基本性能如下：

实施例6

将19.3g氨基硅烷偶联剂KH-550与685g乙醇溶液在烧杯中充分搅拌均匀，标记为混合溶液I；称取100g超导电炭黑EC-600JD，将500g混合溶液I添加到超导电炭黑EC-600JD中，搅拌16分钟，待超导电炭黑EC-600JD略润湿后，将其转移至捏合机中；捏合机温度升至70℃，以400rpm转速捏合1小时后，将剩余混合溶液I全部添加，提高转速至450rpm，继续捏合5小时；关闭捏合机，待超导电炭黑EC-600JD冷却至常温后，取出，平铺于瓷盘中，风干后在真空烘箱中烘干，温度为100℃。

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，3.0份双二五硫化剂，19.5份偶联剂处理的超导电炭黑EC-600JD，2份结构控制剂羟甲基硅油。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边工艺得到所需制品，其基本性能如下：

对比实施例6

按质量份计，准备100份有机硅橡胶，3.0份双二五硫化剂，19.5份未处理的超导电炭黑EC-600JD，2份结构控制剂羟甲基硅油。将以上各组分在开炼机上混炼均匀，得到导电硅橡胶。经停放、返练、出片、一段硫化、二段硫化、修边等工艺得到所需制品，其基本性能如下：

。

Claims

1.一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

（1）原料包括超导电炭黑、偶联剂和低分子醇；以超导电炭黑的质量为100份计算，偶联剂的质量份数为10份～30份，低分子醇的质量份数为50份～2000份；

（2）将步骤（1）所述的偶联剂与低分子醇混合搅拌均匀，得到混合溶液；将60%～80%的混合溶液添加到超导电炭黑中，常温搅拌15～30分钟；

（3）将步骤2）得到的超导电炭黑倒入捏合机中，捏合机升温至60～80℃，在300～600rpm转速下捏合1小时；继续添加10%～20%步骤2）中的混合溶液，提高转速至500～700rpm，捏合2小时；将剩余步骤2）中的混合溶液全部加入，继续捏合3～5小时；

（4）待步骤（3）处理的超导电炭黑冷却至常温后，取出，均匀铺开在瓷盘中；待超导电炭黑中的低分子醇类溶剂挥发60%～90%后，将超导电炭黑置于真空烘箱中于100～120℃烘干，得到低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑。

2.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法，其特征在于：超导电炭黑是华光导电炭黑、卡博特公司的BP2000、阿克苏公司的EC-600JD或德固萨德的Printex XE2B中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法，其特征在于：偶联剂是氨基硅烷偶联剂KH-570、氨基硅烷偶联剂KH560、氨基硅烷偶联剂KH550、乙烯基硅烷偶联剂A-151、乙烯基硅烷偶联剂A-171、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种。

4.根据权利要求1所述的一种低压缩永久变形导电屏蔽硅橡胶用导电炭黑的处理方法，其特征在于：低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和正丁醇中的一种或两种。