CN111349274B - 一种天然橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种天然橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合材料由含有天然胶乳和白炭黑的混合物经过絮凝、脱水和干燥后制成；所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐。本发明采用包括氯化钙和有机硅季铵盐的复配絮凝剂对天然胶乳和白炭黑的混合物进行絮凝处理，可使天然胶乳瞬间絮凝，从而大大缩短天然胶乳絮凝凝固的周期，提升生产的连续化程度；同时可避免白炭黑在天然乳胶絮凝的过程中出现明显的沉降，保证凝固后胶料的各项物理性能。此外，复配絮凝剂的使用还可明显改善凝固后的胶料的物理性能，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能的提升尤为显著。

Description

一种天然橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于橡胶领域，尤其涉及一种天然橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
当前，我国正处在工业化加速推进的进程中，传统生产方式存在能源耗费过大、环境污染加剧等诸多问题，转变发展方式、创新发展路径迫在眉睫。对于橡胶工业而言，传动的混炼工艺亟待改进和升级。湿法混炼以其环境污染小、能耗低及填充剂分散效果好等优点，成为国内外橡胶加工领域的研究新趋势。
橡胶的湿法混炼即在天然胶乳中混合白炭黑等填充剂，经絮凝、脱水、干燥制备复合材料的工艺过程。目前，传统的橡胶混炼厂在进行絮凝处理时所采用的絮凝剂多以甲酸、乙酸等酸类絮凝剂为主，絮凝处理得到的胶料耐老化性和抗硫化返原性较差。而且，酸絮凝还存在着凝固时间长、残留在胶料中的酸不易清洗等问题，导致复合材料的生产周期较长，造成人力、物力资源的浪费。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种天然橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的复合材料具有优异的耐老化性能和抗硫化返原性能，而且该复合材料在制备时的絮凝凝固耗时短，凝固后的胶料无需清洗即可进行后续处理。
本发明提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料，由含有天然胶乳和白炭黑的混合物经过絮凝、脱水和干燥后制成；所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐。
优选的，所述有机硅季铵盐的结构如式(I)所示：
Figure BDA0001913441200000021
式(I)中，R1、R1'和R1″独立地选自甲氧基和/或乙氧基；R2为C12～C18的烷基。
优选的，所述有机硅季铵盐包括二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十五烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十七烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十五烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十七烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵中的一种或多种。
优选的，以所述混合物中天然胶乳的干重为100phr计，所述白炭黑在所述混合物中的含量≤100phr，所述絮凝使用的氯化钙为1～10phr，所述絮凝使用的有机硅季铵盐为0.1～2phr。
本发明提供了一种上述技术方案所述天然橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将天然胶乳、白炭黑和絮凝剂混合，得到絮凝胶；所述絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐；
b)所述絮凝胶进行脱水和干燥，得到天然橡胶/白炭黑复合材料。
优选的，所述步骤a)具体包括：
a1)将天然胶乳、白炭黑和有机硅季铵盐混合，得到天然胶乳混合物；
a2)将所述天然胶乳混合物与氯化钙混合，得到絮凝胶。
优选的，步骤a1)中，所述混合在搅拌和/或超声震荡下进行。
优选的，步骤a2)中，所述氯化钙以氯化钙水溶液的形式与所述天然胶乳混合物进行混合；所述氯化钙水溶液的浓度为0.5～0.9wt％。
优选的，步骤a2)中，所述混合的方式为连续对流混合。
本发明提供了一种橡胶制品，由原料混炼制成，所述原料包括上述技术方案所述的天然橡胶/白炭黑复合材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法和应用。本发明提供的复合材料由含有天然胶乳和白炭黑的混合物经过絮凝、脱水和干燥后制成；所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐。本发明采用包括氯化钙和有机硅季铵盐的复配絮凝剂对天然胶乳和白炭黑的混合物进行絮凝处理，可使天然胶乳瞬间絮凝，从而大大缩短天然胶乳絮凝凝固的周期，提升生产的连续化程度，提高本发明提供的复合材料的生产效率。同时，絮凝凝固周期的缩短还能避免白炭黑在天然乳胶絮凝的过程中出现明显的沉降，从而保证白炭黑在絮凝胶中维持较高的分散水平，进而保证凝固后胶料的各项物理性能。而且凝固后的胶料中残留的絮凝剂有利于后续加工，因此可省去洗胶步骤，进一步提高本发明提供的复合材料的生产效率。此外，复配絮凝剂的使用还可明显改善凝固后的胶料的物理性能，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能的提升尤为显著，从而可使本发明提供的复合材料在耐老化、抗硫化返原性等物理性能上取得更为优异的表现。另外，由于凝固后的胶料具有较好的耐老化性能，因此其在后续干燥处理时可耐受更高的干燥温度，从而大大缩短干燥的时间，进一步提高本发明提供的复合材料的生产效率。在本发明的优选技术方案中，在超声震荡下进行天然胶乳和白炭黑的混合，可实现白炭黑在胶乳中的不稳定的微观分散，再配合复配絮凝剂作用下的瞬间絮凝，可进一步提升白炭黑在絮凝胶中的分散水平，提高胶料的各项物理性能。实验结果表明，本发明提供的天然橡胶/白炭黑复合材料具有优异的物理性能，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能表现显著；该复合材料的生产周期短，适用于工业化的连续化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种天然橡胶/白炭黑复合材料，由含有天然胶乳和白炭黑的混合物经过絮凝、脱水和干燥后制成；所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐。
本发明提供的复合材料由含有天然胶乳和白炭黑的混合物经过絮凝、脱水和干燥后制成。其中，所述混合物中天然胶乳的固含量优选为18～25wt％，具体可为18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％、20.5wt％、21wt％、21.5wt％、22wt％、22.5wt％、23wt％、23.5wt％、24wt％、24.5wt％或25wt％；以所述天然胶乳的干重为100phr计，所述白炭黑在所述混合物中的含量优选≤100phr，具体可为1phr、5phr、10phr、15phr、20phr、25phr、30phr、35phr、40phr、45phr、50phr、55phr、60phr、65phr、70phr、75phr、80phr、85phr、90phr、95phr或100phr。在本发明提供的一个实施例中，所述混合物的来源如下：将的田间新鲜天然胶乳或浓缩天然胶乳与白炭黑混合并稀释，得到本发明使用的混合物。
在本发明中，所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐。其中，所述有机硅季铵盐的结构优选如式(I)所示：
Figure BDA0001913441200000041
式(I)中，R1、R1'和R1″独立地选自甲氧基和/或乙氧基；R2为C12～C18的烷基，具体可为十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或十八烷基。
在本发明提供的一个实施例中，所述有机硅季铵盐优选包括二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十五烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十七烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十五烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十七烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵中的一种或几种，更优选为二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵。
在本发明中，以所述混合物中天然胶乳的干重为100phr计，絮凝时所述氯化钙的用量优选为1～10phr，具体可为1phr、1.2phr、1.5phr、1.8phr、2phr、2.3phr、2.5phr、2.7phr、3phr、3.2phr、3.5phr、3.8phr、4phr、4.3phr、4.5phr、4.7phr、5phr、5.5phr、6phr、6.5phr、7phr、7.5phr、8phr、8.5phr、9phr、9.5phr或10phr；絮凝时所述有机硅季铵盐的用量优选为0.1～2phr，具体可为0.1phr、0.12phr、0.15phr、0.18phr、0.2phr、0.23phr、0.25phr、0.27phr、0.3phr、0.32phr、0.35phr、0.38phr、0.4phr、0.43phr、0.45phr、0.47phr、0.5phr、0.6phr、0.7phr、0.8phr、0.9phr、1phr、1.1phr、1.2phr、1.3phr、1.4phr、1.5phr、1.6phr、1.7phr、1.8phr、1.9phr或2phr。
本发明还提供了一种上述技术方案所述天然橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将天然胶乳、白炭黑和絮凝剂混合，得到絮凝胶；所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐；
b)所述絮凝胶进行脱水和干燥，得到天然橡胶/白炭黑复合材料。
在本发明提供的制备方法中，首先将天然胶乳、白炭黑和絮凝剂混合。其中，所述絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐，所述有机硅季铵盐的具体种类在上文中已经介绍，在此不再赘述。在本发明中，以所述天然胶乳的干重为100phr计，所述白炭黑的用量优选≤100phr，所述氯化钙的用量优选为1～10phr，所述有机硅季铵盐的用量优选为0.1～2phr。天然胶乳、白炭黑和絮凝剂混合后，天然胶乳发生絮凝，得到絮凝胶。在本发明中，所述天然胶乳、白炭黑和絮凝剂的混合可在螺杆挤出机中进行，得到的絮凝胶由螺杆挤出，剩余的溶液经检测可回收辅以循环再利用。在本发明提供的一个实施例中，优选按照以下方式混合原料物制备所述絮凝胶：
a1)将天然胶乳、白炭黑和有机硅季铵盐混合，得到天然胶乳混合物；
a2)将所述天然胶乳混合物与氯化钙混合，得到絮凝胶。
在本发明提供的上述絮凝胶制备方式中，步骤a1)中，所述混合优选在搅拌和/或超声震荡下进行；所述搅拌转速优选为100～300rpm，具体可为100rpm、150rpm、200rpm、250rpm或300rpm；所述超声震荡的频率优选为150～6000W，具体可为150W、500W、1000W、1500W、2000W、2500W、3000W、3500W、4000W、4500W、5000W、5500W或6000W；所述混合的时间优选为5～30min，具体可为5min、10min、15min、20min、25min或30min。步骤a2)中，所述氯化钙优选以氯化钙水溶液的形式与所述天然胶乳混合物进行混合；所述氯化钙水溶液的浓度优选为0.5～0.9wt％，具体可为0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％或0.9wt％；所述天然胶乳混合物与所述氯化钙水溶液混合的方式优选为连续对流混合。
在本发明中，得到絮凝胶后，对所述絮凝胶进行脱水和干燥。其中，为了便于干燥，所述絮凝胶脱水结束后，优选先进行造粒，然后再进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为100～125℃，具体可为100℃、105℃、110℃、115℃、120℃或125℃；所述干燥的时间优选为3～5h，具体可为3h、3.5h、4h、4.5h或5h。干燥结束后，得到本发明提供的天然橡胶/白炭黑复合材料。
本发明采用包括氯化钙和有机硅季铵盐的复配絮凝剂对天然胶乳和白炭黑的混合物进行絮凝处理，可使天然胶乳瞬间絮凝，从而大大缩短天然胶乳絮凝凝固的周期，提升生产的连续化程度，提高本发明提供的复合材料的生产效率。同时，絮凝凝固周期的缩短还能避免白炭黑在天然乳胶絮凝的过程中出现明显的沉降，从而保证白炭黑在絮凝胶中维持较高的分散水平，进而保证凝固后胶料的各项物理性能。而且凝固后的胶料中残留的絮凝剂有利于后续加工，因此可省去洗胶步骤，进一步提高本发明提供的复合材料的生产效率。此外，复配絮凝剂的使用还可明显改善凝固后的胶料的物理性能，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能的提升尤为显著，从而可使本发明提供的复合材料在耐老化、抗硫化返原性等物理性能上取得更为优异的表现。另外，由于凝固后的胶料具有较好的耐老化性能，因此其在后续干燥处理时可耐受更高的干燥温度，从而大大缩短干燥的时间，进一步提高本发明提供的复合材料的生产效率。
在本发明的优选技术方案中，在超声震荡下进行天然胶乳和白炭黑的混合，可实现白炭黑在胶乳中的不稳定的微观分散，再配合复配絮凝剂作用下的瞬间絮凝，可进一步提升白炭黑在絮凝胶中的分散水平，提高胶料的各项物理性能。
实验结果表明，本发明提供的天然橡胶/白炭黑复合材料具有优异的物理性能，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能表现显著；该复合材料的生产周期短，适用于工业化的连续化生产。
本发明还提供了一种橡胶制品，由原料混炼制成，所述原料包括上述技术方案所述的天然橡胶/白炭黑复合材料。
本发明提供的天然橡胶制品由包括所述复合材料的原料混炼制成。其中，所述原料中优选还包括二氧化硅和/或炭黑。在本发明中，以所述复合材料的用量为100phr计，所述二氧化硅的用量优选为10～20phr，具体可为10phr、11phr、12phr、13phr、14phr、15phr、16phr、17phr、18phr、19phr或20phr；所述炭黑的用量优选为30～50phr，具体可为30phr、31phr、32phr、33phr、34phr、35phr、36phr、37phr、38phr、39phr、40phr、41phr、42phr、43phr、44phr、45phr、46phr、47phr、48phr、49phr或50phr。在本发明中，所述混炼的温度优选为145～155℃，具体可为145℃、150℃或155℃；所述混炼的时间优选为3～6min，具体可为3min、4min、5min或6min。
本发明提供的橡胶制品由本发明提供的天然橡胶/白炭黑复合材料制成，因此其在耐老化、抗硫化返原等物理性能上具有优异的表现。实验结果表明，本发明提供的橡胶制品具有优异的物理性能，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能表现显著。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
1)制备天然橡胶/白炭黑复合材料
S1制备氯化钙溶液：
调配浓度为0.5wt％的氯化钙水溶液，备用；以后续絮凝工序中天然胶乳的干重为100phr计，氯化钙在后续絮凝工序中的用量为2.7phr。
S2天然胶乳与白炭黑预混液的制备：
取离心浓缩天然胶乳，与白炭黑混合稀释至天然胶乳固含量为18wt％，白炭黑份数为20phr(以天然胶乳的干重为100phr计)，并加入0.2phr的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，机械搅拌(200rpm)、超声波(6000W)分散5分钟，备用。
S3絮凝：
常温常压下，使用流量泵使天然胶乳与白炭黑预混液及氯化钙溶液按照用量配比连续对流混合，并配以螺杆挤出，得到絮凝胶。
S4脱水造粒及干燥：
絮凝胶不经过洗胶直接进行脱水，之后送至橡胶造粒机造粒，胶粒再送至箱式干燥箱进行干燥，干燥温度为100℃，干燥时间为5小时，干燥结束后，得到天然橡胶/白炭黑复合材料。
2)制备胎面胶
将本实施例制备的天然橡胶/白炭黑复合材料100phr、二氧化硅(Silica)15phr和炭黑(CB)40phr在密炼机混炼3～4min，在145℃排胶，得到胎面胶。
与传统块胶(SMR20#标准橡胶)做同配方胎面胶的物性对比，具体数据如下：
表1实施例1的物性数据
检测项目 检测标准 传统块胶 本发明
门尼粘度，ML(1+4) GB/T1232.1-2000 91.7 82.1
门尼焦烧，130℃Ts5 GB/T1233-92 12.02 13.03
拉伸强度，150℃×50min,MPa GB/T528-1998 25.94 27.68
断裂伸长率，150℃×50Min,％ GB/T528-1998 501.4 511.6
老化后拉伸强度，100℃×48h GB/T13642-2015,GB/T528-1998 21.85 24.4
老化后断裂伸长率，100℃×48h GB/T13642-2015,GB/T528-1998 387.59 413.43
抗硫化返原ReV@97,150℃×60min -- 41’19” /
实施例2
1)制备天然橡胶/白炭黑复合材料
S1制备氯化钙溶液：
调配浓度为0.7wt％的氯化钙水溶液，备用；以后续絮凝工序中天然胶乳的干重为100phr计，氯化钙在后续絮凝工序中的用量为3.5phr。
S2天然胶乳与白炭黑预混液的制备：
取田间新鲜胶乳，与白炭黑混合稀释至胶乳固含量为22wt％，白炭黑份数为40phr(以天然胶乳的干重为100phr计)，并加入0.3phr的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，机械搅拌(200rpm)、超声波(1500W)分散15分钟，备用。
S3絮凝：
常温常压下，使用流量泵使天然胶乳与白炭黑预混液及氯化钙溶液按照用量配比连续对流混合，并配以螺杆挤出，得到絮凝胶。
S4脱水造粒及干燥：
絮凝胶不经过洗胶直接进行脱水，之后送至橡胶造粒机造粒，胶粒再送至箱式干燥箱进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为4小时，干燥结束后，得到天然橡胶/白炭黑复合材料。
2)制备胎面胶
将本实施例制备的天然橡胶/白炭黑复合材料100phr、二氧化硅(Silica)15phr和炭黑(CB)40phr在密炼机混炼4～5min，在150℃排胶，得到胎面胶。
与传统块胶(SMR20#标准橡胶)做同配方胎面胶的物性对比，具体数据如下：
表2实施例2的物性数据
检测项目 检测标准 传统块胶 本发明
门尼粘度，ML(1+4) GB/T1232.1-2000 91.7 85.48
门尼焦烧，130℃Ts5 GB/T1233-92 12.02 13.62
拉伸强度，MPa GB/T528-1998 25.94 29.08
断裂伸长率，％ GB/T528-1998 501.4 557.18
老化后拉伸强度，100℃×48h GB/T13642-2015,GB/T528-1998 21.85 25.82
老化后断裂伸长率，100℃×48h GB/T13642-2015,GB/T528-1998 387.59 423.32
抗硫化返原ReV@97,150℃×60min -- 42’09” /
实施例3
1)制备天然橡胶/白炭黑复合材料
S1制备氯化钙溶液：
调配浓度为0.8wt％的氯化钙水溶液，备用；以后续絮凝工序中天然胶乳的干重为100phr计，氯化钙在后续絮凝工序中的用量为4phr。
S2天然胶乳与白炭黑预混液的制备：
取田间新鲜胶乳，与白炭黑混合稀释至胶乳固含量为25wt％，白炭黑份数为60phr(以天然胶乳的干重为100phr计),并加入0.3phr的二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵，机械搅拌(200rpm)、超声波(500W)分散30分钟，备用；
S3絮凝：
常温常压下，使用流量泵使天然胶乳与白炭黑预混液及氯化钙溶液按照用量配比连续对流混合，并配以螺杆挤出，得到絮凝胶；絮凝所剩溶液经检测可回收辅以循环再利用。
S4脱水造粒及干燥：
絮凝胶不经过洗胶直接进行脱水，之后送至橡胶造粒机造粒，胶粒再送至箱式干燥箱进行干燥，干燥温度为110℃，干燥时间为4小时，干燥结束后，得到天然橡胶/白炭黑复合材料。
2)制备胎面胶
将本实施例制备的天然橡胶/白炭黑复合材料100phr、二氧化硅(Silica)15phr和炭黑(CB)40phr在密炼机混炼5～6min，在155℃排胶，得到胎面胶。
与传统块胶(SMR20#标准橡胶)做同配方胎面胶的物性对比，具体数据如下：
表3实施例3的物性数据
检测项目 检测标准 传统块胶 本发明
门尼粘度，ML(1+4) GB/T1232.1-2000 91.7 85.12
门尼焦烧，130℃Ts5 GB/T1233-92 12.02 13.82
拉伸强度，MPa GB/T528-1998 25.94 27.84
断裂伸长率，％ GB/T528-1998 501.4 537.91
老化后拉伸强度，100℃×48h GB/T13642-2015,GB/T528-1998 21.85 24.89
老化后断裂伸长率，100℃×48h GB/T13642-2015,GB/T528-1998 387.59 420.37
抗硫化返原ReV@97,150℃×60min -- 40’39” /
从上述三个具体实施例和传统块胶的对比可看出，本发明提供的天然橡胶/白炭黑复合材料的各项物性更为优异，尤其是耐老化性能和抗硫化返原性能。且本发明提供的天然橡胶/白炭黑复合材料的生产周期较短，适用于工业化的连续化生产。另外，超声波的辅助分散配以复配絮凝剂的瞬间絮凝，可大大改善了白炭黑的分散水平，提高复合材料的物性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种天然橡胶/白炭黑复合材料，由含有天然胶乳和白炭黑的混合物经过絮凝后直接进行脱水和干燥制成；所述絮凝使用的絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐，所述有机硅季铵盐的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003525991490000011
式(I)中，R1、R1'和R1”独立地选自甲氧基和/或乙氧基；R2为C12～C18的烷基。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述有机硅季铵盐包括二甲基十二烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十五烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十七烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三甲氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十二烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十三烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十四烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十五烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十六烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵、二甲基十七烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵和二甲基十八烷基[3-(三乙氧基硅基)丙基]氯化铵中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述混合物中天然胶乳的干重为100phr计，所述白炭黑在所述混合物中的含量≤100phr，所述絮凝使用的氯化钙为1～10phr，所述絮凝使用的有机硅季铵盐为0.1～2phr。
4.一种权利要求1～3任一项所述天然橡胶/白炭黑复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将天然胶乳、白炭黑和絮凝剂混合，得到絮凝胶；所述絮凝剂包括氯化钙和有机硅季铵盐，所述有机硅季铵盐的结构如式(I)所示：
Figure FDA0003525991490000012
式(I)中，R1、R1'和R1”独立地选自甲氧基和/或乙氧基；R2为C12～C18的烷基；
b)所述絮凝胶不经过洗胶直接进行脱水和干燥，得到天然橡胶/白炭黑复合材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体包括：
a1)将天然胶乳、白炭黑和有机硅季铵盐混合，得到天然胶乳混合物；
a2)将所述天然胶乳混合物与氯化钙混合，得到絮凝胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a1)中，所述混合在搅拌和/或超声震荡下进行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤a2)中，所述氯化钙以氯化钙水溶液的形式与所述天然胶乳混合物进行混合；所述氯化钙水溶液的浓度为0.5～0.9wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤a2)中，所述混合的方式为连续对流混合。
9.一种橡胶制品，由原料混炼制成，所述原料包括权利要求1～3任一项所述的天然橡胶/白炭黑复合材料。
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