CN101613078A - 一种具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒，以纳米二氧化硅为内核，在所述二氧化硅内核表面包覆有氧化锡外壳。本发明还公开了上述具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，以纳米二氧化硅、可溶性锡盐和胺类沉淀剂为反应原料，经分散、前驱体的制备、干燥煅烧制得。本发明二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒具有较宽的消光波长调控范围，有效改善了SnO2纳米材料的使用性能。本发明制备方法成本廉价、制备工艺简单，产品粒径均匀、厚度可控，氧化锡在二氧化硅表面成膜包覆的比例高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米颗粒制备领域，尤其涉及一种具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒及其制备方法。
背景技术
在过去二十年，纳米材料科技得到了飞速的发展，材料合成、设计、组装等方面都取得了巨大的进步。但纳米球、纳米线、纳米管、纳米棒、纳米立方体等单一材料的单一性质限制了其实际应用，因而将二种或二种以上的材料在纳米尺度上复合以产生新的性能和应用就形成了新的研究热点。纳米核壳结构是由一种纳米材料通过化学键或其他作用力将另一种材料包覆起来形成的纳米尺度上的有序组装结构，是较高层次的复合纳米结构。纳米包覆是一种微粒表面性质剪裁技术，它可以改变内核表面电荷、官能团和反应性，提高内核的稳定性和分散性，同时由外壳材料的性质赋予内核材料特殊的光学、磁学、电学等性能，内核材料也可以给外壳材料提供支撑。由于结构上的特殊性，核壳结构纳米复合微粒具有优异的光学、化学、催化、电学、磁学和机械性能，在光子晶体、催化、传感器、生物医疗等诸多领域都有着广泛的应用前景，从而受到越来越多的关注。
在核壳结构纳米复合微粒中，二氧化硅体系是被研究得较为深入的一类，相关文献报道也很多。二氧化硅为核的有，如Halas在SiO2表面包覆金属Au、Ag来制备等离子体(S.J.Oledenburg，R.D.Averitt，N.J.Halas，Chem.Phys.Lett.，1998，288，243-247)，唐芳琼等用双注控制沉积法在SiO2表面包覆半导体ZnO、TiO2来制备具有特殊光、电、磁、生物效应的复合材料(夏海龙，唐芳琼，无机化学学报[J]，2002，18(8)，769-772；中国专利CN1296917A)，宋晓岚等用化学沉淀法在SiO2表面包覆CeO2来改善化学机械抛光性能(宋晓岚，江楠，刘东峰等，硅酸盐学报[J]，2008，36：994～999)等。二氧化硅为壳的有，在Au、Ag表面包覆SiO2(L.M.Liz-Marzan，M.Giersig，P.Mulvaney，Langmuir，1996，12，4329-4335；E.Mine，A.Yamada，L.M.Liz-Marzan，etal.J.Colloid Interface Sci.2003，264，385-390；中国专利CN101069930A)，在TiO2表面包覆SiO2(林立华，冒爱琴，精细与专用化学品，2007，15，20-23)。
SnO2是一种常见的半导体纳米材料，在电子、陶瓷、化工、材料等领域有着广泛的应用。SnO2具有较为独特的光学性能，它能够在吸收红外光线的同时保持对可见光波段的高透过率，经常被用作玻璃行业的导电涂膜或镀膜材料。在核壳结构纳米复合微粒中，曾有在TiO2、ZnO表面包覆SnO2的报道，但由于核壳材料的介电常数比较接近，因此对消光波长调控的范围比较有限。
目前，现有技术常见的二氧化硅核壳结构纳米复合微粒的制备方法有超声法、微乳液法、层层生长法、溶胶凝胶法等，这些方法往往存在着反应条件苛刻、制备工艺复杂、重复性差、形貌难控制以及引入杂质等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种以二氧化硅为内核、氧化锡为外壳、具有较宽消光波长调控范围的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒。本发明的另一目的在于提供一种成本廉价、制备工艺简单、粒径均匀的上述纳米复合微粒的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒，以纳米二氧化硅为内核，在所述二氧化硅内核表面包覆有氧化锡外壳。所述纳米二氧化硅内核的粒径为100～400nm，以220～300nm nm为宜；所述氧化锡外壳的厚度为5～20nm，以10～15nm为宜。由于SiO2的折光率与玻璃相近，且与SnO2在折光率、介电常数上存在差异，因此本发明具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒具有较宽的消光波长调控范围，能够有效改善SnO2纳米材料的使用性能。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
上述具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅粉体、可溶性锡盐于去离子水溶液或乙醇溶液中超声分散5～30min，以30～60min为宜而获得乳浊液；将所获得的乳浊液在50～90℃下搅拌5～30min后，缓慢滴加胺类沉淀剂溶液，继续反应1～5h，以2～4h为宜得到前驱体溶胶；其中二氧化硅∶可溶性锡盐∶胺类沉淀剂的摩尔比为1∶1～4∶5～40；
(2)所得到的前驱体溶胶经离心分离后，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤2～4次，再在80～100℃下烘干获得前驱体粉末；
(3)将干燥后的前驱体粉末放置在500～800℃，优选600～700℃下煅烧1～5h，以2～3h为宜得到具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒。
为增加微粒之间的位阻或使粒子带同种电荷相互排斥，从而有利于纳米粒子的分散，本发明制备方法所述步骤(1)的超声分散过程中还加有0.2～2g的表面活性剂，优选的用量为0.2～0.8g。所述表面活性剂选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明制备方法所述可溶性锡源为四氯化锡；所述胺类沉淀剂为碳酸铵、三乙醇胺或氨水。
本发明具有以下有益效果：
(1)由于SiO2与SnO2在折光率、介电常数上存在差异，因此本发明以二氧化硅为内核、氧化锡为外壳的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒具有较宽的消光波长调控范围，有效改善了SnO2纳米材料的使用性能。
(2)制备工艺简单，生产成本低。整个制备过程只涉及简单的搅拌、分离、干燥、煅烧等操作，无需昂贵和复杂的机械和设备。
(3)厚度可控。可通过调节二氧化硅、锡盐、沉淀剂的比例及反应时间、温度、煅烧温度等实现在二氧化硅表面包覆的氧化锡包覆厚度可控，氧化锡在二氧化硅表面包覆的厚度约为5～20nm。
(4)粒径均匀，尺寸单一。氧化锡在纳米二氧化硅表面包覆完整、厚度均匀，核壳结构纳米复合微粒的尺寸单一。
(5)成膜包覆比例高。氧化锡制备过程中有自身成核和在二氧化硅表面成膜包覆两种倾向。本发明制备的纳米粒子中氧化锡在二氧化硅表面成膜包覆的比例较高。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明实施例具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法流程图；
图2是本发明实施例所制备的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例一：
本实施例具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)称取0.6g纳米SiO2粉体、3.5gSnCl4.5H2O以及0.2g十二烷基苯磺酸钠，于100ml去离子水中，超声分散30min而获得乳浊液。该乳浊液在90℃下搅拌15min后，缓慢滴加50ml 1mol/L的(NH4)2CO3溶液，继续反应2h得到前驱体溶胶。
(2)前驱体溶胶经离心分离后用去离子水和乙醇各洗涤1次，并在80℃下干燥12h得到前驱体粉末。
(3)所得白色前驱体粉末在马弗炉中于600℃温度下煅烧2h，即可得到淡黄色的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒。
实施例二：
本实施例与实施例一不同之处在于：SnCl4.5H2O的用量为7.0g；十二烷基苯磺酸钠的用量为0.4g；超声分散时间为60min；胺类沉淀剂(NH4)2CO3溶液的用量为50ml(2mol/L)。步骤(1)的反应时间为3h；步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
实施例三：
本实施例与实施例一不同之处在于：SnCl4.5H2O的用量为14.0g；十二烷基苯磺酸钠的用量为0.8g；超声分散时间为60min；胺类沉淀剂(NH4)2CO3溶液的用量为100ml(4mol/L)。步骤(1)的反应时间为4h；步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为3h。
实施例四：
本实施例与实施例一不同之处在于：步骤(1)中所获得的乳浊液搅拌并与胺类沉淀剂反应的温度为70℃。
实施例五：
本实施例与实施例一不同之处在于：SnCl4.5H2O的用量为7.0g；十二烷基苯磺酸钠的用量为0.4g；超声分散时间为60min；胺类沉淀剂(NH4)2CO3溶液的用量为50ml(2mol/L)。步骤(1)中所获得的乳浊液搅拌并与胺类沉淀剂反应的温度为70℃；步骤(1)的反应时间为3h；步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
实施例六：
本实施例与实施例一不同之处在于：步骤(1)中所获得的乳浊液搅拌并与胺类沉淀剂反应的温度为50℃。
实施例七：
本实施例与实施例一不同之处在于：SnCl4.5H2O的用量为7.0g；十二烷基苯磺酸钠的用量为0.4g；超声分散时间为60min；胺类沉淀剂(NH4)2CO3溶液的用量为50ml(2mol/L)。步骤(1)中所获得的乳浊液搅拌并与胺类沉淀剂反应的温度为50℃；步骤(1)的反应时间为3h；步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
实施例八：
本实施例与实施例一不同之处在于：胺类沉淀剂为25％的NH3.H2O，其用量为50ml。
实施例九：
本实施例与实施例一不同之处在于：胺类沉淀剂为25％的NH3.H2O，其用量为50ml。步骤(1)中所获得的乳浊液搅拌并与胺类沉淀剂反应的温度为70℃；步骤(1)的反应时间为3h；步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
实施例十：
本实施例与实施例一不同之处在于：胺类沉淀剂为25％的NH3.H2O，其用量为50ml。步骤(1)中所获得的乳浊液搅拌并与胺类沉淀剂反应的温度为50℃；步骤(1)的反应时间为3h；步骤(3)的煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。
如图2所示，本发明实施例所制备的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒，内核为二氧化硅，黑色外壳为氧化锡。氧化锡均匀地包覆在二氧化硅表面。二氧化硅内核的直径约为300nm，氧化锡的包裹厚度为10～15nm。
本发明具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒及其制备方法，其产品尺寸大小以及制备方法中各物质的用量及工艺参数不局限于上述列举的实施例。
Claims (10)
1、一种具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒，其特征在于：以纳米二氧化硅为内核，在所述二氧化硅内核表面包覆有氧化锡外壳。
2、根据权利要求1所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒，其特征在于：所述纳米二氧化硅内核的粒径为100～400nm，所述氧化锡外壳的厚度为5～20nm。
3、根据权利要求2所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒，其特征在于：所述纳米二氧化硅内核的粒径为220～300nm，所述氧化锡外壳的厚度为10～15nm。
4、权利要求1或2或3所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅粉体、可溶性锡盐于去离子水溶液或乙醇溶液中超声分散5～60min而获得乳浊液；将所获得的乳浊液在50～90℃下搅拌5～30min后，缓慢滴加胺类沉淀剂溶液，继续反应1～5h得到前驱体溶胶；其中二氧化硅∶可溶性锡盐∶胺类沉淀剂的摩尔比为1∶1～4∶5～40；
(2)所得到的前驱体溶胶经离心分离后，分别用去离子水、无水乙醇各洗涤2～4次，再在80～100℃下烘干获得前驱体粉末；
(3)将干燥后的前驱体粉末放置在500～800℃下煅烧1～5h，得到具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒。
5、根据权利要求4所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的超声分散过程中还加有0.2～2g的表面活性剂。
6、根据权利要求5所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的超声分散过程中加入的表面活性剂为0.2～0.8g。
7、根据权利要求5或6所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂选自聚乙二醇、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇中的一种或几种。
8、根据权利要求4所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的超声分散时间为30～60min；与胺类沉淀剂溶液的反应时间为2～4h。
9、根据权利要求4所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)的煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为2～3h。
10、根据权利要求4或8所述的具有核壳结构的二氧化硅/氧化锡纳米复合微粒的制备方法，其特征在于：所述可溶性锡源为四氯化锡；所述胺类沉淀剂为碳酸铵、三乙醇胺或氨水。
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