CN102502818A - 热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法 - Google Patents

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杜宽河
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Abstract

一种热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：通过乳浊液和均匀沉淀结合法制备纳米氧化锆球形团聚颗粒；即将钇盐、锆盐水溶液加入到油相液体中形成乳浊液，通过加热在乳浊液中发生化学反应产生钇稳定的氧化锆，静置后在乳浊液中分层得到众多大小均匀的纳米粉末团聚颗粒，将其干燥、烧结，形成的球形团聚颗粒直接用于热喷涂。本发明的制备方法简单，耗能小，成本低，有很高的实际应用价值。

Description

热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锆球形团聚颗粒材料的制备方法，具体的说是以廉价化学试剂为原料在溶液中一步法合成直接用于热喷涂制备纳米涂层的球形供给料。
背景技术
氧化锆涂层作为热障涂层已成功使用了几十年，但仍有些性能期待改进和提高，例如热学性能、力学性能以及耐磨损性能等。而纳米氧化锆涂层作为新一代热障涂层展示了更优异的性能，实验结果表明，纳米氧化锆涂层显示出显微结构晶粒堆积紧密、气孔率低、涂层的结合性能较好等高性能。事实上，氧化锆涂层经常采用热喷涂方法制备，而传统热喷涂粉末构成粒子的最小粒径是在5-10um(如牌号KF-301粉末粒径范围是5-45um)左右，对纳米粉末材料来说，其构成粒子的粒度为1-100nm范围。因此，合成的纳米粉末颗粒因颗粒太小太轻而易在喷涂过程中飞散，故不适应传统的热喷涂方法制备涂层。它必须通过再处理，才能满足传统喷涂工艺的粒度要求。为了使纳米粉末团聚成尺寸和质量符合传统热喷涂工艺的要求，并使而另一问题则是如何在喷涂过程中保持纳米结构。在等离子喷涂过程中，粉末原料受热时间短、冷却速率大，有可能使喷涂形成的陶瓷涂层保持纳米结构。即使纳米粉末团聚颗粒在喷涂过程中一次纳米粉末长大，但因其比表面积仍相对较大，在很短的受热时间内其熔化程度要优于传统涂层制备所用的微米粉末颗粒，故制备的涂层拥有晶粒堆积紧密、气孔率低和结合性能好等优点。因此等离子喷涂技术(热喷涂技术之一)是制备纳米陶瓷涂层(或高性能陶瓷涂层)的有效技术之一。在等离子喷涂之前，纳米粉末进行喷雾干燥技术工艺过程一般包括以下步骤：
①用超声波方法，在液体介质中分散纳米粉末；
②液体介质中加入有机粘结剂，配成一定浓度的浆料；
③将浆料喷雾干燥，形成一定粒径、密度和结合强度适用于等离子喷涂的微米尺寸的纳米团聚结构；
④热处理除去有机粘结剂并致密化，进一步提高纳米粉末团聚颗粒的密度和强度。
上述步骤中浆料中的粉末、粘结剂的含量以及喷雾干燥和热处理条件等都会对纳米粉末品质有一定的影响，这样在加大纳米粉末造粒工艺复杂性的同时也会对粉末造成一定程度的污染，而且通过喷雾干燥制得的团聚颗粒粒度分布范围较宽，对于性能要求较高的涂层来说往往需要粒度分布范围较窄的粉末，这意味着必须对喷雾干燥制得的团聚颗粒进一步分级。另外，喷雾干燥制备团聚颗粒这一过程并不包括纳米粉体的制备，这意味着等离子喷涂制备纳米陶瓷涂层所用纳米粉末团聚颗粒的制备过程必须分两步走：第一步是制粉，第二步是造粒，而这两步的制作工艺条件都比较复杂且影响因素很多。因此，很有必要寻求一种相对简单并能将上面两步工艺合二为一的方法，即合成出可直接用于等离子喷涂的团聚颗粒，且团聚颗粒的粒度分布范围较窄。由于纳米粉末颗粒尺寸小，而热喷涂用的团聚颗粒尺寸大且最好是球形并保持一定的致密度。因此，以上制粉和造粒工艺可简化为制备具有一定致密度的球形纳米粉末的团聚颗粒，该团聚颗粒可直接用于等离子喷涂，故可称之为等离子喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法。该团聚颗粒的理想结构应当是团聚颗粒的尺寸大小达到热喷涂用粉要求(约5-10um，粒度太小则质量太轻，在喷涂过程中易飞散)。另外，团聚颗粒内部的一次纳米粉末颗粒应大小一致，且纳米粉末相互间存在较强的作用力，以免在喷涂过程中团聚颗粒散开。同时，为了保证纳米粉末团聚颗粒在喷涂过程中不易堵塞喷枪管，该颗粒应具有较好的流动性。因此，制备的粉末具有以下几个特点：
①团聚颗粒内部由大小均匀的一次纳米小粉末颗粒组成；
②团聚颗粒外观呈球形，且粒度分布范围窄；
③团聚颗粒粒度大小约5-10um；
④团聚颗粒内部一次纳米小颗粒间以较强的作用力相结合。
发明内容
本发明旨在利用廉价化学试剂通过乳浊液和均匀沉淀结合法制备纳米氧化锆球形团聚颗粒。即利用乳浊液特殊的结构，将金属盐溶解在被油相包围的带表面活性剂的水核中，从而在水核中发生化学反应所产生的微粒呈球形；同时利用均匀沉淀法在水核中制备大小均匀的一次纳米粉末，故该结合法可形成众多均匀的一次纳米粉末团聚成球形的结构，再利用乳浊液水核内水的表面张力作用和团聚颗粒干燥过程中毛细管作用，使纳米小颗粒间形成很强的结合力而导致团聚颗粒烧结时形成的硬团聚体直接用于热喷涂。
本发明目的在于提供一种热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，突破现有制备纳米粉体过程中尽量消除硬团聚这一技术理论禁锢，反其道而行利用硬团聚对纳米一次粉末进行造粒从而制备纳米涂层以提高纳米粉体的实际应用范围；本发明另一目的在于提供上述团聚颗粒在纳米陶瓷涂层领域的具体应用，该团聚颗粒可大大降低纳米陶瓷涂层(或高性能陶瓷涂层)的制作成本并简化其生产工艺(主要是从供给料的制备方面)，加快纳米陶瓷涂层(或高性能陶瓷涂层)实际应用进程。
本发明实现上述目的所提供的技术方案是：一种热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：通过乳浊液和均匀沉淀结合法制备纳米氧化锆球形团聚颗粒；即将钇盐、锆盐水溶液加入到油相液体中形成乳浊液，通过加热在乳浊液中发生化学反应产生钇稳定的氧化锆，静置后在乳浊液中分层得到众多大小均匀的纳米粉末团聚颗粒，将其干燥、烧结，形成的球形团聚颗粒直接用于热喷涂。
本发明所述的乳浊液是指：(emulsion)一种很细的液体分散于另一种(或数种)与之互不溶的液体中所形成的乳状液。乳浊液的性质：分散质粒子的直径大于100nm，为很多分子的集合体。乳浊液不透明、不均一、不稳定，不能透过滤纸。静置后会出现液体上下分层的现象。(如65摄氏度以下苯酚在水中震荡后形成乳浊液静置后分层)。
钇盐对氧化锆相变起稳定作用，其用量比例和加热温度、时间等工艺参数按现有的技术规范选用即可。
如上所述的热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：所述的油相液体由Span-80、Tween-80和二甲苯混合而成。
如上所述的热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：各种用料的用量范围是(连续取值范围)：
Figure BDA0000101397870000031
制作步骤如下：
①取Zr(NO3)4、Y(NO3)3、草酸二甲酯溶于蒸馏水中，配置成溶液；并取一定的溶液加入到滴定管中待用；
②取Span-80、Tween-80放入烧杯中，然后加入二甲苯，在磁力搅拌器上以200rpm搅拌形成油相液体，保持磁力搅拌器不停的搅拌，将滴定管中的溶液滴到烧杯中并继续搅拌形成W/O型的乳浊液；
③将乳浊液在磁力搅拌器继续搅拌的情况下加热，然后将烧杯取下静置待乳浊液分为上下两层，然后取下层的液体干燥后煅烧。
本发明的制备方法简单，耗能小，成本低，有很高的实际应用价值。
附图说明
图1为本发明实施例的团聚颗粒制备过程的示意图。
图2单个球形纳米粉末团聚颗粒的扫描电镜图。
图3多个球形纳米粉末团聚颗粒的扫描电镜图。
图4球形纳米粉末团聚颗粒XRD谱。
图5等离子喷涂纳米氧化锆涂层截面及表面形貌。
具体实施方式
参见图1本发明实施例的纳米粉末团聚颗粒制备过程的示意图。油包水型的乳浊液滴内的水核随温度上升产生均匀沉淀生成纳米粉末，即利用乳浊液特殊的结构，将金属盐溶解在被油相包围的带表面活性剂的水核中，从而在水核中发生化学反应所产生的微粒呈球形；同时利用均匀沉淀法在水核中制备大小均匀的一次纳米粉末；再利用乳浊液水核内水的表面张力作用和团聚颗粒干燥过程中毛细管作用，使纳米小颗粒间形成很强的结合力而导致团聚颗粒烧结时形成的硬团聚体直接用于热喷涂。故附图1可说明形成众多均匀的一次纳米粉末团聚成球形结构的过程。
图2为单个球形纳米粉末团聚颗粒的扫描电镜图。该颗粒球形度完好，直径约7um，且结构致密适于热喷涂。
图3为多个球形纳米粉末团聚颗粒的扫描电镜图。每个颗粒的球形度都非常完好，粒度分布约5-10um。
图4为球形纳米粉末团聚颗粒XRD谱。烧结试样中除了ZrO2外，未见其它杂质。图谱中ZrO2主要是四方相和立方相。粉末的衍射峰明显，但峰形有明显宽化现象，说明粉末的一次颗粒细小，事实上其BET测定值为35.8m2/g，其一次颗粒大小是纳米级。
图5为等离子喷涂纳米氧化锆涂层截面及表面形貌(用图4中球形纳米粉末团聚颗粒为供给料)。其中A截面图：纳米氧化锆涂层1；粘结层2；基体3；B表面图：熔融区4；半熔融区5。
B图涂层表面颗粒熔化后在基体上的铺展性较好，说明纳米粉末在等离子火焰中熔化比较完全，熔融粉末颗粒碰到基体后产生了强烈的变形；另外，在涂层表面也能见到半熔融区存在，这是由于较大颗粒在等离子火焰中没有完全熔融，只在颗粒表面发生了熔融，故该颗粒在碰到基体后没有完全铺展从而形成半熔融区，这种区域容易保留纳米氧化锆颗粒的原始形貌，使氧化锆涂层呈现一种多元结构，从而有利于涂层的各种性能；同时在B图中有球形小颗粒存在于涂层的表面，这是因为喷涂粉末由纳米晶粒的团聚体组成，由于其低的抗机械撞击力，故在气体输送过程中部分纳米粉末团聚颗粒会破损而形成的小颗粒，由于小颗粒动量小，在喷涂过程中不能很好的铺展，从而导致一些小颗粒存在于涂层表面。A图纳米氧化锆涂层的内部结构比较致密，显微裂纹较少，气孔率较低，这样有利于提高氧化锆涂层间的结合强度，此外，纳米氧化锆涂层与粘结层以及粘结层与基体的界面结合良好，这有利于提高不同层间的结合强度。
本发明方法实施例所用试剂如表1
表1所用试剂清单
  药品   厂商   级别
  Span-80   国药集团   化学纯
  Tween-80   武汉江北化学试剂有限公司   分析纯
  二甲苯   天津天大化学试剂厂   分析纯
  硝酸锆   国药集团   分析纯
  硝酸钇   国药集团   分析纯
  草酸二甲酯   Aladdin公司   化学纯
  甲基纤维素   国药集团   化学纯
实施例一
①取0.097mol Zr(NO3)4、0.006mol Y(NO3)3、0.5mol草酸二甲酯溶于1000ml的蒸馏水中，配置成水溶液。并取一定的水溶液加入到滴定管中待用。
②取Span-80 1.5g、Tween-80 0.75g放入250ml的烧杯中，然后加入40ml的二甲苯，在磁力搅拌器上以200rpm搅拌10min形成油相，保持磁力搅拌器不停的搅拌，将滴定管中的溶液以2ml/min的速度滴到烧杯中，溶液的滴加量为8ml，搅拌30min，此时形成W/O型的乳浊液。
③将乳浊液在磁力搅拌器继续搅拌的情况下加热到75℃，将此种状态持续30min，然后将烧杯取下静置1h，此时乳浊液分为上下两层。然后汲取下层的液体在90℃下干燥2h，放到马弗炉中在600℃下煅烧3h，煅烧曲线为从室温到600℃升温时间为4h。
实施例二
在实施例一①中增加甲基纤维素作为原料，比例按水相∶甲基纤维素＝1∶0.005(重量百分比)加入，其它过程同实施例一。
实施例三(用上述团聚颗粒作为供给料获得纳米涂层的制备方法)
采用Suler Metco公司生产的Metco-9MB型高能等离子喷涂系统，其基体材料为1Cr18Ni9Ti不锈钢，尺寸为20mm×15mm×8mm。喷涂前，用丙酮对基体进行常规超声清洗、除油和喷砂处理，此外，为了改善基体材料与陶瓷材料因直接喷涂所形成的热膨胀性能差异，在二者间加喷了金属粘结底层，其金属粘结粉末为瑞士Sluzer Metco公司生产的牌号为Amdry365-2粉末，粒度为-75μm到+38μm，成分如下：Al：10.0、Cr：22.0、Y：1.0、Ni：余量。粘结层的喷涂工艺参数如下：厚度：120um；电流：450A；电压：70V；氩气流量：37l/min；喷涂距离：100mm；送粉量：55g/min。然后喷涂纳米ZrO2粉末制备陶瓷面层，在喷涂过程中，基体背面一直用压缩空气冷却，保证基体温度不高于200℃，并保持ZrO2涂层厚度为250um左右、载气(Ar)流量为3.5l/min、走枪速度为15mm/s不变，其喷涂工艺参数选择如下：功率为45KW；喷涂距离为90mm；送粉率为25g/min；氩气流量为40slpm；电流为580A。
更多的配方方案如下：
Figure BDA0000101397870000061
本发明的取值范围内数值是连续取值的。
本发明的要点是采用油包水型的乳浊液步骤，其他各项，如原料、参数和工艺条件均可照现有技术规范按公知常识和行业惯例选用；如上述实施例所述，采用与其相同或相似的组分、方法及应用，均在本发明保护范围之内。

Claims (4)

1.一种热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：通过乳浊液和均匀沉淀结合法制备纳米氧化锆球形团聚颗粒；即将钇盐、锆盐水溶液加入到油相液体中形成乳浊液，通过加热在乳浊液中发生化学反应产生钇稳定的氧化锆，静置后在乳浊液中分层得到众多大小均匀的纳米粉末团聚颗粒，将其干燥、烧结，形成的球形团聚颗粒直接用于热喷涂。
2.如权利要求1所述的热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：所述的油相液体由Span-80、Tween-80和二甲苯混合而成。
3.如权利要求1或2所述的热喷涂用纳米氧化锆球形团聚颗粒的一步合成法，其特征在于：各种用料的用量范围是：
Figure FDA0000101397860000011
制作步骤如下：
①取Zr(NO3)4、Y(NO3)3、草酸二甲酯溶于蒸馏水中，配置成溶液；并取一定的溶液加入到滴定管中待用；
②取Span-80、Tween-80放入烧杯中，然后加入二甲苯，在磁力搅拌器上以200rpm搅拌形成油相液体，保持磁力搅拌器不停的搅拌，将滴定管中的溶液滴到烧杯中并继续搅拌形成W/O型的乳浊液；
③将乳浊液在磁力搅拌器继续搅拌的情况下加热，然后将烧杯取下静置待乳浊液分为上下两层，然后取下层的液体干燥后煅烧。
4.一种权利要求2所述的制备方法制备其它的纳米氧化物(如氧化锌、氧化镁、氧化钙等)球形团聚颗粒也在保护范围内。(需要有实验数据支持)
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