CN111072713B - 一种荧光有机硅纳米粒子及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种荧光有机硅纳米粒子的制备方法,包括:S1)将3‑氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐在水中混合,得到混合溶液;所述金属盐中的金属离子为与氨基有络合作用的金属离子;S2)将所述混合溶液在保护气氛中经γ‑射线辐照后,得到荧光有机硅纳米粒子。与现有技术相比,本发明用γ‑射线直接辐照含氨基的3‑氨丙基三乙氧基硅烷与金属离子的水溶液,即可得到在紫外光照下发射荧光的有机硅纳米粒子,制备方法条件简单、易于操作、环境友好,且制备得到的纳米粒子粒径小于等于50nm,在荧光标记、检测识别等方面具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明属于有机硅材料技术领域,尤其涉及一种荧光有机硅纳米粒子及其制备方法。
背景技术
由含Si-C键的有机硅化合物脱水缩合形成的有机硅材料因其高生物相容性和低毒性,近年来在生物医疗领域展现了诱人的应用前景,因而受到广泛的关注(Teng Z,Li W,Tang Y,et al.Advanced Materials,2018,1707612)。其中,有一类有机硅材料由于其荧光发射功能而成为研究热点(Mizoshita N,Tani T,Inagaki S.Chemical Society Review,2011,40,789-800)。
目前,荧光有机硅材料主要分为两类。一类是具有共轭荧光基团的有机硅材料。通常是由带有荧光基团的硅氧烷单体脱水缩合反应形成的。比如合成具有AIE荧光性能的有机硅纳米粒子就需要先用1,2-二苯基-1,2-二(4-苄溴基苯基)乙烯与3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)合成荧光有机硅小分子,提纯之后再进一步脱水缩合形成荧光有机硅纳米粒子(Li D,Zhang Y,Fan Z,et al.Chemical Science,2015,6,6097-6101)。由于这类荧光有机硅材料的反应单体种类较少且合成过程复杂,因此很难发展出荧光种类齐全的有机硅纳米粒子,限制了其应用。另一类是缺陷发光的有机硅纳米材料。这类材料可以利用电子在缺陷间发生跃迁,并回到基态从而发出荧光,而且荧光的波长可以通过缺陷的种类进行调整。比如用APTES与柠檬酸钠通过微波法可以合成在紫外光照下发射蓝色荧光的有机硅纳米粒子(Zhong Y,Peng F,Bao F,et al.Journal of the American Chemical Society,2013,135,8350-8356),同时APTES也可以与抗坏血酸反应生成在紫外光照下发射绿色荧光的有机硅纳米粒子(Ma S,Chen Y,Feng J,et al.Analytical Chemistry,2016,88,10474-10481)。也直接在四乙氧基硅烷中混入一定量的APTES,利用溶胶-凝胶法合成二氧化硅粒子后,再进行高温煅烧(400℃)除去有机组分,得到荧光有机硅纳米粒子(Deyan K,CuimiaoZ,Zhen H X,Guo G L,Zhi Y H,Jun L.Journal of Colloid and InterfaceScience.2010,352,278-284.)。因此,相对于引入大位阻的共轭荧光基团,在有机硅材料合成过程中产生可以发射荧光的缺陷,可以简化荧光有机硅材料的制备工艺和成本,大大推动有机硅材料在生物检测领域的应用。
但目前为止,利用结构缺陷发荧光的有机硅纳米粒子的尺寸几乎都在50nm以上。
发明内容
有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种荧光有机硅纳米粒子及其制备方法,该方法制备的有机硅纳米粒子可在紫外光照下发射荧光,粒径为5~50nm,所发射荧光波长为380~650nm。
本发明提供了一种荧光有机硅纳米粒子的制备方法,包括:
S1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐在水中混合,得到混合溶液;所述金属盐中的金属离子为与氨基有络合作用的金属离子;
S2)将所述混合溶液在保护气氛中经γ-射线辐照后,得到荧光有机硅纳米粒子。
优选的,所述金属盐选自锌盐、铜盐与镍盐中的一种或多种。
优选的,所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐中金属离子的摩尔比为(6~15):1。
优选的,所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与水的体积比为1:(3~10);所述γ-射线的辐射源为60Co辐射源。
优选的,所述辐照的吸收剂量率为45~80Gy/min;辐照的时间大于等于1h。
优选的,辐照后,还经透析除去金属离子,得到荧光有机硅纳米粒子。
优选的,辐照后的混合溶液依次在稀盐酸与去离子水中进行透析;所述稀盐酸的pH值为3~5。
优选的,所述稀盐酸的pH值为4。
本发明还提供了上述方法制备的荧光有机硅纳米粒子,所述荧光有机硅纳米粒子的粒径为5~51.6nm。
优选的,所述荧光有机硅纳米粒子在波长365~475nm的紫外光激发下,所发射荧光的波长为380~650nm。
本发明提供了一种荧光有机硅纳米粒子的制备方法,包括:S1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐在水中混合,得到混合溶液;所述金属盐中的金属离子为与氨基有络合作用的金属离子;S2)将所述混合溶液在保护气氛中经γ-射线辐照后,得到荧光有机硅纳米粒子。与现有技术相比,本发明用γ-射线直接辐照含氨基的3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属离子的水溶液,即可得到在紫外光照下发射荧光的有机硅纳米粒子,制备方法条件简单、易于操作、环境友好,且制备得到的纳米粒子粒径小于等于50nm,在荧光标记、检测识别等方面具有潜在的应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的有机硅纳米粒子的透射电子显微镜照片;
图2为本发明实施例1中得到的有机硅纳米粒子的动态光散射粒径分布图;
图3为本发明实施例1中得到的有机硅纳米粒子的X射线光电子能谱图;
图4为本发明实施例1中得到的有机硅纳米粒子的红外光谱图;
图5为本发明实施例1中得到的有机硅纳米粒子水溶液在365nm紫外光照下的外观照片;
图6为本发明实施例1中得到的有机硅纳米粒子在不同激发光下的荧光发射谱图;
图7为本发明实施例2中得到的有机硅纳米粒子的透射电子显微镜照片;
图8为本发明实施例2中得到的有机硅纳米粒子的动态光散射粒径分布图;
图9为本发明实施例2中得到的有机硅纳米粒子的X射线光电子能谱图;
图10为本发明实施例2中得到的有机硅纳米粒子的红外光谱图;
图11为本发明实施例2中得到的有机硅纳米粒子水溶液在365nm紫外光照下的外观照片;
图12为本发明实施例2中得到的有机硅纳米粒子在不同激发光下的荧光发射谱图;
图13为本发明实施例3中得到的有机硅纳米粒子的透射电子显微镜照片;
图14为本发明实施例3中得到的有机硅纳米粒子的动态光散射粒径分布图;
图15为本发明实施例3中得到的有机硅纳米粒子的X射线光电子能谱图;
图16为本发明实施例3中得到的有机硅纳米粒子的红外光谱图;
图17为本发明实施例3中得到的有机硅纳米粒子水溶液在365nm紫外光照下的外观照片;
图18为本发明实施例3中得到的有机硅纳米粒子在不同激发光下的荧光发射谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种荧光有机硅纳米粒子的制备方法,包括:S1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐在水中混合,得到混合溶液;所述金属盐中的金属离子为与氨基有络合作用的金属离子;S2)将所述混合溶液在保护气氛中经γ-射线辐照后,得到荧光有机硅纳米粒子。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。
将3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐在水中混合,得到混合溶液;所述金属盐中的金属离子为与氨基有络合作用的金属离子,在本发明中优选为锌盐、铜盐与镍盐中的一种或多种,更优选为硝酸锌、硝酸铜、硝酸镍、硫酸锌、硫酸铜、硫酸镍、氯化锌、氯化铜与氯化镍中的一种或多种;所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐中金属离子的摩尔比优选为(6~15):1,更优选为(8~12):1,再优选为(8~10):1,最优选为9:1;所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与水的体积比优选为1:(3~10),更优选为1:(4~8),再优选为1:(5~6);在本发明中,优选将金属盐以金属盐水溶液的形式添加,即先将3-氨丙基三乙氧基硅烷与水混合搅拌,然后滴加金属盐水溶液,混合,得到混合溶液;所述混合搅拌的时间优选为2~8min,更优选为4~6min,再优选为5min;滴加金属盐水溶液后混合的时间优选为5~20min,更优选为8~15min,再优选为10min。
将所述混合溶液在保护气氛中经γ-射线辐照;在本发明中,优选在混合溶液中通入保护性气体,以除去混合溶液中的氧气,使混合溶液处于保护气氛中;所述保护气氛优选为氮气和/或氩气;所述混合溶液优选在保护气氛中密封后经γ-射线辐照;所述γ-射线的辐射源优选为60Co辐射源;所述辐照的吸收剂量率优选为45~80Gy/min,更优选为50~80Gy/min,再优选为55~80Gy/min,再优选为60~80Gy/min,再优选为65~80Gy/min,再优选为70~80Gy/min,再优选为75~80Gy/min,最优选为76Gy/min;所述辐照的时间优选大于等于1h,即总吸收剂量优选大于4.5kGy;在本发明中,所述辐照的时间更优选为5~40h,再优选为10~35h,再优选为20~35h,再优选为20~30h,再优选为22~26h,最优选为24h。
辐照后,优选经透析除去金属离子,但当所述金属盐中的金属离子为锌离子时,可无需进行透析;所述透析优选将辐照后的混合溶液在稀盐酸和/或去离子水中进行,更优选依次在稀盐酸与去离子水中进行透析;所述透析所用的透析袋的截留分子量优选为400~600,更优选为500;所述稀盐酸的pH值优选为3~5,更优选为3.5~4.5,再优选为4;在稀盐酸中透析的时间优选为1~2天;在去离子水中透析的时间优选为2~3天;在透析过程中,优选每隔4~8h,更优选每隔5~7h,再优选每隔6h更换透析液一次。
透析后优选冷冻干燥,得到荧光有机硅纳米粒子;当金属盐中的金属离子为锌离子时可无需进行透析,辐照后优选直接进行冷冻干燥,得到荧光有机硅纳米粒子。
本发明用γ-射线直接辐照3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属离子的水溶液,即可得到在紫外光照下发射荧光的有机硅纳米粒子,制备方法条件简单、易于操作、环境友好,且制备得到的纳米粒子粒径小于等于50nm,在荧光标记、检测识别等方面具有潜在的应用。
本发明还提供了上述方法制备的荧光有机硅纳米粒子;所述荧光有机硅纳米粒子的粒径优选为5~51.6nm,更优选为5~50nm,再优选为10~50nm,再优选为20~40nm,最优选为20~30nm;在本发明提供的一些实施例中,所述荧光有机硅纳米粒子的粒径优选为23.8nm;在本发明提供的另一些实施例中,所述荧光有机硅纳米粒子的粒径优选为26.7nm。
本发明提供的荧光有机硅纳米粒子优选在波长365~475nm的紫外光激发下,所发射荧光的波长为380~650nm。
为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种荧光有机硅纳米粒子及其制备方法进行详细描述。
实施例1
取2mL APTES和10mL去离子水加入到25mL单口烧瓶中,室温磁力搅拌5min。逐滴加入1mL 1mol/L的硝酸锌水溶液(锌离子与氨基的摩尔比为1︰9),室温搅拌10min至混合液透明。往体系中通氮10min,将单口烧瓶密封放入钴源室中,辐照24h,剂量率为76Gy/min,总吸收剂量为109.44kGy。
将辐照过的混合液转移至截留分子量为500的透析袋中,在pH=4的稀盐酸水溶液中透析一天,再将透析液更换为去离子水,透析二天。其中每隔6个小时换透析液一次。透析后的混合液经冷冻干燥后得到淡黄色固体粉末产物,即有机硅纳米粒子。
利用透射电子显微镜(TEM,Hitachi H7650,100kV)对实施例1中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其透射电子显微镜照片如图1所示。
利用动态光散射(DLS,NANO ZS90)技术对实施例1中得到的有机硅纳米粒子的粒径进行测试,得到其动态光散射粒径分布图,如图2所示,产物粒径约23.8nm。
利用X射线能谱(EDS)(Hitachi SU8220,15kV)对实施例1中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其X射线能谱图,如图3所示,显示纳米粒子中包含硅,氧,碳,氮四种元素。
利用红外光谱(Bruker VECTOR-22)对实施例1中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其红外光谱图,如图4所示,1026cm-1附近强而宽的吸收峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰,766cm-1处的吸收峰为Si-C伸缩振动产生的,-NH2的面内弯曲振动峰在1600cm-1。
图5是在365nm紫外光照下,有机硅纳米粒子水溶液(10mg/mL)外观照片,可以看到粒子发出蓝色的荧光。
图6是产物在不同激发光下的荧光发射谱图。在365nm紫外光激发下,荧光发射波长范围为380nm~650nm且最大发射波长为446nm。
实施例2
取2mL APTES和10mL去离子水加入到25mL单口烧瓶中,室温磁力搅拌5min。逐滴加入1mL 1mol/L的硝酸铜水溶液(铜离子与氨基的摩尔比为1︰9),室温搅拌10min至混合液透明。往体系中通氮10min,将单口烧瓶密封放入钴源室中,辐照24h,剂量率为76Gy/min,总吸收剂量为109.44kGy。
将辐照过的混合液转移至截留分子量为500的透析袋中,在pH=4的稀盐酸水溶液中透析一天,再将透析液更换为去离子水,透析二天。其中每隔6个小时换透析液一次。透析后的混合液经冷冻干燥后得到淡黄色固体粉末产物,即有机硅纳米粒子。
利用透射电子显微镜(TEM,Hitachi H7650,100kV)对实施例2中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其透射电子显微镜照片,如图7所示。
利用动态光散射(DLS,NANO ZS90)技术对实施例2中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其动态光散射粒径分布如图8所示,产物粒径约51.6nm。
利用X射线能谱(EDS)(Hitachi SU8220,15kV)对实施例2中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其X射线能谱如图9所示,显示纳米粒子中包含硅,氧,碳,氮四种元素。
利用红外光谱(Bruker VECTOR-22)对实施例2中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其红外光谱图如图10所示,1026cm-1附近强而宽的吸收峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰,766cm-1处的吸收峰为Si-C伸缩振动产生的,-NH2的面内弯曲振动峰在1600cm-1。
图11是在365nm紫外光照下,有机硅纳米粒子水溶液(10mg/mL)外观照片,可以看到粒子发出蓝色的荧光。
图12是产物在不同激发光下的荧光发射谱图。在365nm紫外光激发下,荧光发射波长范围为380nm~650nm且最大发射波长为448nm。
实施例3
取2mL APTES和10mL去离子水加入到25mL单口烧瓶中,室温磁力搅拌5min。逐滴加入1mL 1mol/L的硝酸锌水溶液(锌离子与氨基的摩尔比为1︰9),室温搅拌10min至混合液透明。往体系中通氮10min,将单口烧瓶密封放入钴源室中,辐照24h,剂量率为76Gy/min,总吸收剂量为109.44kGy。
将辐照过的混合液转移至截留分子量为500的透析袋中,在去离子水中透析三天。其中每隔6个小时换透析液一次。透析后的混合液经冷冻干燥后得到淡黄色固体粉末产物,即有机硅纳米粒子。
利用透射电子显微镜(TEM,Hitachi H7650,100kV)对实施例3中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其透射电子显微镜照片,如图13所示。
利用动态光散射(DLS,NANO ZS90)技术对实施例3中得到的有机硅纳米粒子的粒径进行测试,得到其动态光散射粒径分布如图14所示,产物粒径约26.7nm。
利用X射线能谱(EDS)(Hitachi SU8220,15kV)对实施例3中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其X射线能谱图如图15所示,显示纳米粒子中包含硅,氧,碳,氮还有少量的锌五种元素。
利用红外光谱(Bruker VECTOR-22)对实施例3中得到的有机硅纳米粒子进行分析,得到其红外光谱如图16所示,1026cm-1附近强而宽的吸收峰是Si-O-Si反对称伸缩振动峰,766cm-1处的吸收峰为Si-C伸缩振动产生的,-NH2的面内弯曲振动峰在1600cm-1。
图17是在365nm紫外光照下,有机硅纳米粒子水溶液(10mg/mL)外观照片,可以看到粒子发出蓝色的荧光。
图18是产物在不同激发光下的荧光发射谱图。在365nm紫外光激发下,荧光发射波长范围为380nm~650nm且最大发射波长为446nm。
Claims (8)
1.一种荧光有机硅纳米粒子的制备方法,其特征在于,包括:
S1)将3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐在水中混合,得到混合溶液;所述金属盐中的金属离子为与氨基有络合作用的金属离子;
S2)将所述混合溶液在保护气氛中经γ-射线辐照后,得到荧光有机硅纳米粒子;
所述金属盐选自锌盐、铜盐与镍盐中的一种或多种;
所述辐照的吸收剂量率为45~80Gy/min;辐照的时间大于等于1h。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与金属盐中金属离子的摩尔比为(6~15):1。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与水的体积比为1:(3~10);所述γ-射线的辐射源为60Co辐射源。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,辐照后,还经透析除去金属离子,得到荧光有机硅纳米粒子。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,辐照后的混合溶液依次在稀盐酸与去离子水中进行透析;所述稀盐酸的pH值为3~5。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述稀盐酸的pH值为4。
7.权利要求1~6任意一项所制备的荧光有机硅纳米粒子,其特征在于,所述荧光有机硅纳米粒子的粒径为5~51.6nm。
8.根据权利要求7所述的荧光有机硅纳米粒子,其特征在于,所述荧光有机硅纳米粒子在波长365~475nm的紫外光激发下,所发射荧光的波长为380~650nm。
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