CN111392728B - 一种用于生产碳化硅晶体的原料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于生产碳化硅晶体的原料及其制备方法与应用。所述原料为中空球状碳化硅粉料。所述方法通过水热法，利用有机碳源作为模板剂对碳化硅粉料进行优化，水热反应可以使碳化硅颗粒进一步细化，随后堆叠吸附在碳球模板上，从而减小粉料颗粒尺寸，通过形成中空纳米球状颗粒增大其比表面积，进而增大受热面积，保证粉体充分升华和升华的均匀性。本发明有利于提高生产碳化硅晶体中碳化硅合成粉料的利用率，提高碳化硅晶体的合成质量。

Description

一种用于生产碳化硅晶体的原料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及材料工艺领域，具体涉及一种用于生产碳化硅晶体的原料及其制备方法与应用。
背景技术
SiC材料由于具有优良的半绝缘特性而受到广泛关注，特别是对于具有特殊需求的大功率半导体器件，碳化硅因所具有的高温、高频、大功率等特点成为这些器件选择的潜力材料。
目前，碳化硅晶体制备多采用PVT法，即通过物理气相传输的方法将碳化硅粉料进行高温升华，随后利用生长炉中的轴向温度梯度提供传输动力，使碳化硅气相向上传输，在炉膛上端冷凝处凝华结晶形成碳化硅晶体。该晶体生长方式存在碳化硅粉料受热不均、升华速率不同等弊端，导致碳化硅晶体的合成质量降低，碳化硅粉料的利用不充分等问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于生产碳化硅晶体的原料及其制备方法与应用。
本申请发明人发现，将原有的碳化硅粉料制成中空球状碳化硅材料，可以提高其比表面积和孔隙率，从而可以提高碳化硅粉料受热均匀性和升华速率的一致性，提高碳化硅晶体的质量及碳化硅粉料的利用率。
一方面，本发明的目的是提供一种用于生产碳化硅晶体的原料，所述原料为中空球状碳化硅。
在上述原料中，所述中空球状碳化硅的粒径为3000nm以下，优选，1000nm以下，更优选，500nm以下；
和/或，所述中空球状碳化硅的球壁厚度为200nm以下，优选，100nm以下，更优选，50nm以下；
和/或，所述中空球状碳化硅的球壁上含有至少一个通孔。该通孔的形成机理为：葡萄糖碳化后形成碳纳米球模板剂，碳纳米球在煅烧过程中生成CO2逸出形成球壁通道即所述通孔。
在上述原料中，一种优选的实施方式是，所述原料由以下任一所述中空球状碳化硅材料的制备方法得到。
现有技术已有的中空球状碳化硅材料多用于其它用途，且制备方法复杂，需要用到的试剂较多，对碳化硅原料引入的杂质也较多，无法直接用于碳化硅晶体制备。
另一方面，本发明还提供了一种中空球状碳化硅材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、将碳球模板和碳化硅粉料分散于水中，得到第一混合物；
S2、向所述第一混合物中加入试剂A混合均匀后进行第二水热反应，使所述碳球模板的外表面形成碳化硅粉料层，得到第二混合物；
S3、收集所述第二混合物中的沉积物；
S4、将所述沉积物进行高温煅烧以去除所述碳球模板，得到所述中空球状碳化硅材料；
所述试剂A包括六亚甲基四胺、尿素、磺化聚苯乙烯、酒石酸中的任一种或几种的组合，优选六亚甲基四胺。
在上述方法中，一种优选的实施方式为，步骤S1中，所述碳球模板为将有机碳源的水溶液通过第一水热反应得到；
优选的，所述有机碳源的水溶液中所述有机碳源的浓度为300-50g/L，更优选，200-150g/L；有机碳源如葡萄糖的起始溶液浓度与所述碳球模板的直径之间成正相关关系；
优选的，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、淀粉、环糊精、树脂中的一种或几种组合；更优选的，所述有机碳源包括葡萄糖；有机碳源如葡萄糖水热形成的碳球模板表面存在-OH和-C＝O键，使碳球模板表面不需要其它修饰就可以很好地与金属离子或其他含碳化合物成键；
优选的，所述碳球模板的平均粒径为3000-500nm，更优选，1000-500nm；
优选的，所述第一水热反应的温度为150-250℃，更优选，160-200℃；所述第一水热反应的压力为10-30MPa，更优选，20-25MPa；所述第一水热反应的时间为5-20h，更优选，10-14h；
所述第一水热反应使反应物有机碳源以水为媒介在高温高压下进行的一系列化学反应。在密闭的反应釜中，随着反应温度的升高，反应釜中压力随之增大，从而使水溶剂达到超临界状态。当水处于超临界状态时，正常在水中无法完成的化学反应得以实现，且此时水亦具有一定的氧化性从而促进反应的进行。
具体实施时，所述第一水热反应在密闭的高压釜中进行；反应完成后收集黑褐色固体，对所述黑褐色固体进行洗涤和干燥即得到所述碳球模板粉末；所述洗涤为用水和无水乙醇洗涤数次。
在上述方法中，步骤S1中，所述碳化硅粉料的细度为50-200目；优选，100-150目；更优选，120-160目。
在上述方法中，步骤S1中，所述碳球模板和所述碳化硅粉料的摩尔比为(5-20)：1；优选，(8-15)：1；更优选，(10-12)：1；所述碳球模板和所述碳化硅粉料的摩尔比越大，形成的所述中空球状碳化硅材料的球壁越薄；
所述碳球模板与所述水的用量比为(2-10)g：1L；优选，(4-6)g：1L；更优选，5g：1L。
在上述方法中，步骤S2中：
所述试剂A与所述第一混合物中所述碳球模板的摩尔比为(0.1-0.01)：1；优选，(0.1-0.05)：1；更优选，(0.08-0.06)：1；
所述试剂A如六亚甲基四胺主要对合成碳纳米球的形貌有所影响，本发明采用的六亚甲基四胺是一种缓冲剂，可以缓慢的释放氢氧根，避免大量SiC一起吸附到球面上，减少纳米颗粒的团聚现象，从而可以获得围绕碳球模板的SiC层。因此，六亚甲基四胺在本发明中起到了提供SiC弱碱性吸附环境条件与避免纳米颗粒团聚分散剂的作用。
在上述方法中，步骤S2中，所述第二水热反应的温度为150-350℃，优选180-220℃，更优选200℃；所述第二水热反应的时间为5-15h，优选10-14h，更优选12h；
所述第二水热反应在反应釜中进行，反应釜内衬采用不锈钢或聚四氟乙烯进行，其中，反应釜内衬为聚四氟乙烯的水热耐受温度为280℃，其安全温度为低于230℃，因此目前采用更优选的200℃。
在上述方法中，步骤S4中，所述高温煅烧的温度为300-800℃，优选350-600℃，更优选400-500℃；所述高温煅烧的时间为2-15h，优选4-10h，更优选5-7h；
在空气中进行400-500℃如450℃的煅烧，可使被包裹的碳球模板在空气中被氧化成CO2逸出。SiC由于其具有良好的化学稳定性和热稳定性，在400-500℃如450℃下煅烧不会对其结构及相成分、结晶性及晶型产生任何影响。因此，通过煅烧使纳米球颗粒变成中空纳米球颗粒，且CO2气体的逸出使得纳米球具有良好的孔隙率。因此，可使得具有中空球状碳化硅材料微观形态的SiC粉料在后续SiC晶体生长中具有较好的受热均匀性，使其较传统粉体受热升华更加均匀稳定。
本发明保护以上任一所述用于生产碳化硅晶体的原料或所述方法制备得到的所述中空球状碳化硅材料在制备碳化硅晶体、碳化硅陶瓷制品、吸附剂、载体如化合物载体、和/或药物输送载体中的应用。
本发明还提供了一种碳化硅晶体的生产方法，包括以如下物质为原料利用PVT法进行碳化硅长晶的步骤：
以上任一所述用于生产碳化硅晶体的原料、或所述方法制备得到的所述中空球状碳化硅材料。
有益效果：
本发明通过水热法，利用葡萄糖作为模板剂对碳化硅粉料进行优化，水热反应可以使碳化硅颗粒进一步细化，随后堆叠吸附在碳球模板上，从而减小粉料颗粒尺寸，通过形成中空纳米球状颗粒增大其比表面积，进而增大受热面积，保证粉体充分升华和升华的均匀性。本发明有利于生产碳化硅晶体中提高碳化硅合成粉料的利用率，提高碳化硅晶体的合成质量。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为中空球状碳化硅材料的制备工艺原理图。
图2为中空球状碳化硅材料的拉曼散射图。
图3为碳球模板的纳米球状微观形貌图，其中图a、b、c中碳球模板的粒径不同。
图4为中空球状碳化硅材料的纳米球状微观形貌图。
图5为图4纳米球的剖面图。
具体实施方式
如图1所示，本申请中空球状碳化硅材料的制备工艺原理为：
制备碳球模板，通过水热法将SiC包覆于碳球模板外层，高温煅烧使碳球模板生成CO2被去除，最后得到中空球状SiC材料。
具体的制备工艺及效果如下：
实施例1、中空球状碳化硅材料及其制备方法
一、碳球模板的制备：
1、将10g葡萄糖放入60mL高纯水中，采用磁力搅拌使葡萄糖充分溶解，形成透明溶液。
2、将透明溶液转移至高压釜中，将高压釜放入电热恒温干燥箱中，在180℃、常压条件下进行第一水热反应12h。
3、将经过步骤2反应后的液体倒入离心管，通过离心分离提纯，收集黑褐色固体，分别用水和无水乙醇交替洗涤数次(洗涤顺序为水-无水乙醇-水-无水乙醇)。
4、将洗涤后的褐色固体放入恒温干燥箱，在80℃下烘干8小时，得到黑色固体，研磨后得到葡萄糖水热碳化后的碳球模板粉末。
二、粉料优化工艺：
1、将合成的碳化硅粉料进行研磨，研磨过程保证粉料研磨中不引入其他杂质元素。通过研磨将碳化硅粉料进行颗粒细化，从而便于后续进行水热优化。研磨后，碳化硅粉料的细度为150目。
2、随后将碳球模板粉体0.4g与研磨后的碳化硅粉料0.14g(摩尔比10:1)进行机械搅拌，待其混合均匀后置于一定量(80ml)的高纯水中进行磁力搅拌和超声分散。随后按表1所示不同的HMT：碳球模板的摩尔比加入HMT继续搅拌一定时间使其溶解分散。
3、将分散均匀的悬浊液转入反应釜中进行水热反应，反应釜内衬选用聚四氟乙烯以保证水热过程中不引入其他杂质元素。将反应釜放入恒温箱中进行200℃，12h水热反应。
4、水热结束后将沉积物进行离心收集，分别用蒸馏水和乙醇进行交替洗涤。
5、将离心后的黑褐色固体放入恒温干燥箱中，80℃下干燥5h，随后进行机械研磨。
6、将研磨后的粉体置于空气中进行450℃煅烧6h，得到淡黄色粉末，即中空球状碳化硅材料(粉料)。
三、表征：
对步骤二中的中空球状碳化硅材料(粉料)进行拉曼散射，结果如图2所示。结果表明：该拉曼散射图谱与水热反应前4H-SiC粉体图谱相同，并未引入其他杂峰峰位，因此该反应过程中未引入其他杂质。
对步骤一中的碳球模板、和步骤二中的中空球状碳化硅材料进行SEM微观形貌分析，结果：如图3a、b、c所示，碳球模板的平均粒径为1000、2000、3000nm；如图4所示，中空球状碳化硅材料的粒径为300-1000nm，且已形成中空球状碳化，表面具有通孔，其切面如图5所示，中空球状碳化硅材料的球壁厚度为50nm。
不同HMT：碳球模板的摩尔比对中空球状碳化硅材料尺寸的影响结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002395320900000071
表1结果表明：HMT的添加量影响中空球状碳化硅材料的粒径，HMT：碳球模板的摩尔比越大，中空球状碳化硅材料的粒径越大，球壁厚度越大。
实施例2、利用中空球状碳化硅材料PVT法生产碳化硅单晶
处理1：将实施例1制备得到的中空球状碳化硅材料(粉料)做为原料，放入碳化硅长晶坩埚内，按常规PVT法生产碳化硅单晶。
处理2：将合成的碳化硅粉料(非中空球状碳化硅)做为原料(用量与处理1相同)，放入碳化硅长晶坩埚内，按与处理1相同的方法生产碳化硅单晶。
对碳化硅单晶缺陷-微管数量及碳化硅原料利用率进行检测，结果如表2所示。
表2、不同碳化硅原料对碳化硅单晶生长的影响
Figure BDA0002395320900000081
表2结果表明：与碳化硅粉料(非中空球状碳化硅)作为PVT法生产碳化硅单晶的原料相比，使用中空球状碳化硅材料作为原料，随着中空球状碳化硅粒径的减小，其体积减小，数量增加，从而使其作为原料用于生长碳化硅单晶时利用率更高。当使用粒径3000nm以下，尤其是粒径1000nm以下、甚至球壁厚度为50nm以下的中空球状碳化硅材料作为PVT法生产碳化硅单晶的原料，可以明显提高碳化硅原料利用率，且明显降低碳化硅单晶的缺陷如微管数量。
本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。以上所述仅为本申请的实施例而已，并不用于限制本申请。对于本领域技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的权利要求范围之内。

Claims (30)

1.一种中空球状碳化硅材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1、将碳球模板和碳化硅粉料分散于水中，得到第一混合物；
S2、向所述第一混合物中加入试剂A混合均匀后进行第二水热反应，使所述碳球模板的外表面形成碳化硅粉料层，得到第二混合物；
S3、收集所述第二混合物中的沉积物；
S4、将所述沉积物进行高温煅烧以去除所述碳球模板，得到所述中空球状碳化硅材料；
所述试剂A包括六亚甲基四胺、尿素、磺化聚苯乙烯、酒石酸中的任一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳球模板为将有机碳源的水溶液通过第一水热反应得到。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机碳源的水溶液中所述有机碳源的浓度为300-50g/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机碳源的水溶液中所述有机碳源的浓度为200-150g/L。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机碳源包括葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、果糖、淀粉、环糊精中的一种或几种组合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述有机碳源包括葡萄糖。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碳球模板的平均粒径为3000-500 nm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碳球模板的平均粒径为1000-500 nm。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为150-250℃，所述第一水热反应的压力为10-30MPa，所述第一水热反应的时间为5-20h。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述第一水热反应的温度为160-200℃，所述第一水热反应的压力为20-25MPa，所述第一水热反应的时间为10-14h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉料的细度为50-200目。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉料的细度为100-180目。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述碳化硅粉料的细度为120-160目。
14.根据权利要求1-13任一项所述的方法，其特征在于：步骤S1中，所述碳球模板和所述碳化硅粉料的摩尔比为（5-20）：1；
所述碳球模板与所述水的用量比为（2-10）g：1L。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳球模板和所述碳化硅粉料的摩尔比为（8-15）：1，所述碳球模板与所述水的用量比为（4-6）g：1L。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述碳球模板和所述碳化硅粉料的摩尔比为（10-12）：1，所述碳球模板与所述水的用量比为5g：1L。
17.根据权利要求1-13中任一所述的方法，其特征在于：步骤S2中：
所述试剂A为六亚甲基四胺。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述试剂A与所述第一混合物中所述碳球模板的摩尔比为（0.1-0.01）：1；
和/或，所述第二水热反应的温度为150-350℃；
和/或，所述第二水热反应的时间为5-15h。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述试剂A与所述第一混合物中所述碳球模板的摩尔比为（0.1-0.05）：1；
和/或，所述第二水热反应的温度为180-220℃；
和/或，所述第二水热反应的时间为10-14h。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述试剂A与所述第一混合物中所述碳球模板的摩尔比为（0.08-0.06）：1；
和/或，所述第二水热反应的温度为200℃；
和/或，所述第二水热反应的时间为12h。
21.根据权利要求1-13中任一所述的方法，其特征在于：步骤S4中，所述高温煅烧的温度为300-800℃；
所述高温煅烧的时间为2-15h。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：步骤S4中，所述高温煅烧的温度为350-600℃，所述高温煅烧的时间为4-10h。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于：步骤S4中，所述高温煅烧的温度为400-500℃，所述高温煅烧的时间为5-7h。
24.一种用于生产碳化硅晶体的原料，其特征在于，所述原料为中空球状碳化硅粉料，所述中空球状碳化硅的球壁上含有至少一个通孔；
所述通孔的形成机理为：有机碳源的水溶液通过第一水热反应得到碳球模板，所述有机碳源碳化后形成碳球模板，所述碳球模板在煅烧过程中生成CO2逸出形成所述通孔；
所述原料由权利要求1-23中任一所述中空球状碳化硅材料的制备方法得到。
25.根据权利要求24所述的用于生产碳化硅晶体的原料，其特征在于，所述中空球状碳化硅的平均粒径为3000nm以下；
和/或，所述中空球状碳化硅的球壁厚度为200nm以下。
26.根据权利要求25所述的用于生产碳化硅晶体的原料，其特征在于，所述中空球状碳化硅的平均粒径为1000nm以下；
和/或，所述中空球状碳化硅的球壁厚度为100nm以下。
27.根据权利要求26所述的用于生产碳化硅晶体的原料，其特征在于，所述中空球状碳化硅的平均粒径为500 nm以下；
和/或，所述中空球状碳化硅的球壁厚度为50nm以下。
28.权利要求1-23中任一所述方法制备得到的所述中空球状碳化硅材料、或权利要求24-27中任一所述用于生产碳化硅晶体的原料在制备碳化硅晶体、碳化硅陶瓷制品、吸附剂或化合物载体中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其特征在于，所述化合物载体为药物输送载体。
30.一种碳化硅晶体的生产方法，其特征在于：所述方法包括以如下物质为原料利用PVT法进行碳化硅长晶的步骤：
权利要求1-23中任一所述方法制备得到的所述中空球状碳化硅材料、或权利要求24-27中任一所述用于生产碳化硅晶体的原料。
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