WO2018012240A1 - 可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法 - Google Patents

可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法 Download PDF

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学 古舘
友博 井上
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    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide

Definitions

  • the present invention relates to an interior material having a photocatalytic layer having visible light responsive photocatalytic activity on its surface. More specifically, the present invention relates to a highly transparent visible light response that exhibits photocatalytic activity only by visible light (400 to 800 nm). It is related with the interior material which has a surface layer which has a type photocatalytic activity, and its manufacturing method.
  • Photocatalytic titanium oxide fine particles have been widely used for applications such as cleaning the surface of a substrate, deodorizing, and antibacterial.
  • the photocatalytic reaction refers to a reaction caused by excited electrons and holes generated when titanium oxide absorbs light. It is thought that the decomposition of organic substances occurs mainly by the following mechanism. [1] Generated excited electrons and holes undergo an oxidation-reduction reaction with oxygen or water adsorbed on the titanium oxide surface, and the generated active species decompose organic substances. [2] The organic matter adsorbed on the titanium oxide surface is directly oxidized and decomposed by the generated holes.
  • Patent Document 2 As a method for improving the visible light activity of a photocatalyst using titanium oxide, a method of supporting iron or copper on the surface of titanium oxide fine particles or titanium oxide fine particles doped with metal (for example, JP 2012-210632 A: Patent Document 2). JP 2010-104913 A: Patent Document 3), titanium oxide fine particles in which tin and a transition metal that enhances visible light activity are dissolved (doped), and titanium oxide fine particles in which copper is dissolved, respectively. A method of using a mixture (WO2014 / 045861: Patent Document 4) is known.
  • Patent Document 4 is prepared by preparing titanium oxide fine particles in which a transition metal that enhances visible light activity and solid oxide and titanium oxide fine particles in which copper is dissolved, and then mixing and using the method in addition to titanium. Since all metals are solid-dissolved in titanium oxide fine particles, there is an advantage that a photocatalytic thin film that is stable and hardly denatured and has high durability can be obtained, but a method for further improving the visible light activity of the photocatalyst is desired. .
  • JP 2009-148700 A JP 2012-210632 A JP 2010-104913 A WO2014 / 045861 JP 7-303835 A
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by combining and mixing titanium oxide fine particles in which different transition metals or the like are dissolved, a visible light responsive type capable of obtaining a different type of high visible light activity from the conventional type is obtained. It aims at providing the interior material which has the surface layer which has photocatalytic activity, and its manufacturing method.
  • the inventors of the present invention have disclosed a titanium oxide fine particle in which tin, which is the first titanium oxide fine particle used in Patent Document 4, and a transition metal that enhances visible light activity are dissolved.
  • tin which is the first titanium oxide fine particle used in Patent Document 4
  • a transition metal that enhances visible light activity are dissolved.
  • the interior material of the present invention decomposes harmful substances such as volatile organic compounds (VOCs) that volatilize from building materials, furniture, daily necessities, fabric products, etc., and cause sick house syndrome that pollutes indoor air. It is expected that indoor air can be kept clean.
  • VOCs volatile organic compounds
  • the present invention provides an interior material having a surface layer having visible light responsive photocatalytic activity and a method for producing the same.
  • [1] The interior material according to [1], wherein a content of a tin component contained in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000 in terms of a molar ratio with titanium (Ti / Sn).
  • transition metal component dissolved in the first titanium oxide fine particles is at least one selected from the group consisting of vanadium, chromium, manganese, niobium, molybdenum, rhodium, tungsten, and cerium.
  • Interior material [4] [3] The interior material according to [3], wherein the transition metal component dissolved in the first titanium oxide fine particles is molybdenum and / or vanadium.
  • the content of the molybdenum component contained in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000 in terms of the molar ratio with titanium (Ti / Mo), and / or the molar ratio of the vanadium component to the titanium ( The interior material according to [4], wherein Ti / V) is 10 to 10,000.
  • Any one of [1] to [5], wherein the content of the iron group component contained in the second titanium oxide fine particles is 1 to 1,000 in terms of a molar ratio with respect to titanium (Ti / iron group component).
  • Interior material [7] The interior material according to any one of [1] to [6], wherein the iron group component dissolved in the second titanium oxide fine particles is an iron component.
  • the mixing ratio of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles is 99 to 0.01 in terms of mass ratio [(first titanium oxide fine particles) / (second titanium oxide fine particles)].
  • the interior material according to any one of [1] to [10] which is a member selected from the group consisting of indoor building materials, interior materials for vehicles, furniture, and electrical appliances.
  • a method for producing an interior material characterized in that a surface layer having visible light responsive photocatalytic activity is formed by applying a dispersion in which two types of titanium oxide fine particles are dispersed together with titanium oxide fine particles.
  • the dispersion is applied by spray coating, flow coating, dip coating, spin coating, Mayer bar coating, gravure coating, knife coating, kiss coating, die coating, or film transfer.
  • visible light-responsive photocatalytic titanium oxide fine particles can be easily formed on the surface, which can easily produce a highly transparent photocatalytic thin film (surface layer) that exhibits photocatalytic activity only by visible light (400 to 800 nm).
  • a highly transparent photocatalytic thin film surface layer
  • photocatalytic activity only by visible light 400 to 800 nm.
  • the interior material of the present invention has an interior material body and a surface layer formed on the surface of the body, and the surface layer has visible light responsive photocatalytic activity.
  • the method of forming the surface layer having visible light responsive photocatalytic activity is not particularly limited.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is used as the interior material main body by adopting a coating method described later. It can be produced by applying to the surface and drying.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is described in detail below.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is obtained by dispersing first titanium oxide fine particles and second titanium oxide fine particles, which are titanium oxide fine particles having different compositions, in an aqueous dispersion medium.
  • the first titanium oxide fine particles are titanium oxide fine particles in which a tin component and a transition metal component (however, excluding the iron group component) are dissolved, and the second titanium oxide fine particles are oxidized in which the iron group component is dissolved. Titanium fine particles.
  • a solid solution is a phase in which an atom at a lattice point of one crystal phase replaces another atom, or a phase in which another atom enters a lattice gap, that is, another substance has dissolved in a crystal phase.
  • the crystal phase is a homogeneous phase.
  • a substitutional solid solution is a substitution of a solvent atom at a lattice point with a solute atom, and an entry of a solute atom in a lattice gap is an interstitial solid solution.
  • the above-mentioned titanium oxide fine particles form a solid solution with titanium oxide, tin and transition metal atoms (excluding the iron group component) in the first titanium oxide fine particles, and titanium oxide and iron group components in the second titanium oxide fine particles. It is characterized by forming a solid solution.
  • the solid solution may be a substitution type or an interstitial type.
  • the substitutional solid solution is formed by substituting titanium sites of titanium oxide crystals with various metal atoms, and the interstitial solid solution is formed by entering various metal atoms in the lattice gap of titanium oxide crystals. .
  • the method for dissolving the dissimilar metal in the metal oxide crystal there are no particular limitations on the method for dissolving the dissimilar metal in the metal oxide crystal, but the gas phase method (CVD method, PVD method, etc.), liquid phase method (hydrothermal method, sol-gel method, etc.), Examples thereof include a phase method (such as a high-temperature firing method).
  • the crystal phase of the titanium oxide fine particles three types of rutile type, anatase type, and brookite type are generally known. However, in any of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles, It is preferable to use a rutile type and an anatase type. Further, the first titanium oxide fine particles are preferably rutile type out of rutile type and anatase type, and the second titanium oxide fine particles are mainly preferably anatase type.
  • the term “mainly” as used herein means that it is usually contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. There may be.
  • an aqueous solvent is usually used as a dispersion medium of the dispersion liquid, and water is preferably used, but a mixed solvent of a hydrophilic organic solvent mixed with water at an arbitrary ratio and water may be used.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether. Is preferred.
  • the ratio of the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent is preferably more than 0 and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. .
  • the first titanium oxide fine particle is a titanium oxide fine particle in which a transition metal component other than a tin component and an iron group component that enhances visible light activity is solid-solved.
  • the transition metal is a member of Group 3 to Group 11 of the periodic table.
  • the transition metal component that enhances the visible light activity is preferably selected from vanadium, chromium, manganese, niobium, molybdenum, rhodium, tungsten, cerium, etc., among which molybdenum and / or vanadium Is preferably selected.
  • the tin component solid-solved in the first titanium oxide fine particles is for increasing the visible light response of the photocatalytic thin film, but may be derived from a tin compound, for example, tin metal (Sn).
  • the content of the tin component in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000, preferably 2 to 500, more preferably 5 to 100 in terms of a molar ratio with titanium (Ti / Sn). This is because when the molar ratio is less than 1, the content ratio of titanium oxide decreases and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 1,000, the visible light responsiveness may be insufficient. is there.
  • the transition metal component solid-dissolved in the first titanium oxide fine particles only needs to be derived from the transition metal compound, and may be a metal, oxide, hydroxide, chloride, nitrate, sulfate, halide, Various complex compounds etc. are mentioned, These 1 type (s) or 2 or more types are used.
  • the content of the transition metal component in the first titanium oxide fine particles can be appropriately selected according to the type of the transition metal component, but the molar ratio with titanium (Ti / transition metal) is in the range of 1 to 10,000, The range of 5 to 1,000 is particularly preferable.
  • the molybdenum component when molybdenum is selected as the transition metal component solid-dissolved in the first titanium oxide fine particles, the molybdenum component may be derived from a molybdenum compound.
  • molybdenum metal (Mo) molybdenum metal (Mo), oxide (MoO 2 , MoO 3 ), hydroxides, chlorides (MoCl 3 , MoCl 5 ), nitrates, sulfates, halides, complex compounds, etc. are used, and one or more of these are used in combination. It may be a thing.
  • oxides (MoO 2 , MoO 3 ) and chlorides (MoCl 3 , MoCl 5 ) are preferably used.
  • the content of the molybdenum component in the first titanium oxide fine particles is 1 to 1,000, preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50 in terms of a molar ratio with titanium (Ti / Mo). This is because when the molar ratio is less than 1, the content ratio of titanium oxide decreases and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited. When the molar ratio exceeds 1,000, the visible light responsiveness becomes insufficient, and the low concentration of acetaldehyde. This is because a high decomposition activity may not be obtained.
  • vanadium component When vanadium is selected as the transition metal component solid-dissolved in the first titanium oxide fine particles, the vanadium component only needs to be derived from a vanadium compound.
  • V vanadium metal
  • oxide VO, V 2 O 3 , VO 2 , V 2 O 5
  • hydroxide chloride (VCl 5 ), oxychloride (VOCl 3 ), nitrate, sulfate, oxysulfate (VOSO 4 ), halide, complex
  • the content of the vanadium component in the first titanium oxide fine particles is 10 to 10,000, preferably 100 to 10,000, more preferably 100 to 5,000 in terms of molar ratio (Ti / V) with titanium. . This is because when the molar ratio is less than 10, the content ratio of the titanium oxide crystal is lowered and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited. When it exceeds 10,000, the visible light responsiveness becomes insufficient, and the low concentration of acetaldehyde. This is because high decomposition activity may not be obtained.
  • Both molybdenum and vanadium can be selected as the transition metal component dissolved in the first titanium oxide fine particles.
  • the amount of each component in that case can be selected from the said range, However,
  • the molar ratio [Ti / (Mo + V)] of the sum total of each component amount and titanium is 1 or more and 10,000 or less.
  • the first titanium oxide fine particles may be used alone or in combination of two or more. When two or more types having different visible light responsiveness are combined, an effect of increasing visible light activity may be obtained.
  • the second titanium oxide fine particles have a composition different from that of the first titanium oxide fine particles.
  • an iron group component is dissolved in a solid form.
  • the iron group is similar to the first titanium oxide fine particles. It does not contain transition metals or tin other than the components.
  • iron group metal dissolved in the second titanium oxide fine particles examples include iron, cobalt, and nickel, among which iron element is preferable.
  • Iron group component is dissolved in the second titanium oxide fine particles is not particularly limited as long as it is derived from an iron compound, for example, iron metal (Fe), oxides (Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ), Hydroxide (FeO (OH)), chloride (FeCl 2 , FeCl 3 ), nitrate (Fe (NO) 3 ), sulfate (FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ), halide, complex A compound etc. are mentioned, You may use combining these 1 type (s) or 2 or more types.
  • oxides Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 ), hydroxides (FeO (OH)), chlorides (FeCl 2 , FeCl 3 ), nitrates (Fe (NO) 3 ), sulfates (FeSO) 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 ) is preferably used.
  • the content of the iron group component in the second titanium oxide fine particles is 1 to 1,000, preferably 2 to 200, more preferably 5 to 100 in terms of a molar ratio with titanium (Ti / iron group component). This is because when the molar ratio is less than 1, the content ratio of titanium oxide decreases and the photocatalytic effect may not be sufficiently exhibited, and when it exceeds 1,000, the visible light responsiveness may be insufficient. is there.
  • the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion have a volume-based 50% cumulative distribution diameter measured by a dynamic light scattering method using laser light ( D 50 ) (hereinafter sometimes referred to as “average particle size”) is preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm. This is because when the average particle size is less than 5 nm, the photocatalytic activity may be insufficient, and when it exceeds 30 nm, the dispersion may become opaque.
  • Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • LA-910 manufactured by Horiba Seisakusho Co., Ltd.
  • the like can be used as an apparatus for measuring the average particle size.
  • the mixing ratio of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles contained in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is the mass ratio [(first titanium oxide fine particles) / (second oxidation Titanium fine particles)] is preferably 99 to 0.01, more preferably 19 to 0.05, and still more preferably 9 to 1. This is because when the mass ratio is more than 99 or less than 0.01, visible light activity may be insufficient.
  • the total concentration of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is in terms of ease of producing a surface layer (photocatalytic thin film) having a required thickness. 0.01 to 20% by mass is preferable, and 0.5 to 10% by mass is particularly preferable.
  • a binder may be added to the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion for the purpose of facilitating the application of the dispersion to the surfaces of various members described later and the adhesion of the fine particles.
  • the binder include metal compound binders such as silicon, aluminum, titanium, and zirconium, and organic resin binders such as fluorine resin, acrylic resin, and urethane resin.
  • the mass ratio of the binder to titanium oxide [binder / titanium oxide] is 0.01 to 99, more preferably 0.1 to 9, and still more preferably 0.4 to 2.5. Is preferred. This is because when the mass ratio is less than 0.01, the adhesion of the titanium oxide fine particles to the surfaces of various members becomes insufficient, and when it exceeds 99, the visible light activity may be insufficient.
  • a compounding ratio of silicon compound binder is 1:99 to 99: 1, It is preferable to add and use within the range of 10:90 to 90:10, more preferably 30:70 to 70:30.
  • the silicon compound binder is a colloidal dispersion, solution or emulsion of a silicon compound containing a solid or liquid silicon compound in an aqueous dispersion medium, specifically, colloidal silica.
  • Silicate solution such as silicate; Silane, siloxane hydrolyzate emulsion; Silicone resin emulsion; Silicone resin such as silicone-acrylic resin copolymer, silicone-urethane resin copolymer and others And emulsions of copolymers with these resins.
  • a hydrophilic organic solvent or a surfactant may be added to the coating liquid to which the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion and the binder are added in order to improve the coating property to the interior material.
  • the hydrophilic organic solvent for example, alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether are preferable.
  • the ratio of the hydrophilic organic solvent in the photocatalyst dispersion liquid or coating liquid is preferably more than 0 and 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably. It is 10 mass% or less.
  • surfactant examples include anionic surfactants such as fatty acid sodium salt, alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethyl.
  • anionic surfactants such as fatty acid sodium salt, alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethyl.
  • Cationic surfactants such as benzylammonium salt and quaternary ammonium salt, alkylamino fatty acid salts, alkylbetaines, alkylamine oxide amphoteric surfactants, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenol ether, alkyl glucoside, poly Such as oxyethylene fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, fatty acid alkanolamide Nonionic surfactants, and the like polymeric surfactant. Among these, nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of the stability of the dispersion.
  • the total composition in the photocatalyst dispersion or coating solution is 100% by mass (that is, the total of 100% by mass of the above-described titanium oxide fine particles, binder, solvent and surfactant).
  • the concentration of the surfactant is more than 0, preferably 0.001 to 5% by mass, more preferably 0.01 to 1.0% by mass, and 0.05 to 0.5% by mass. More preferably.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion is produced by producing a first titanium oxide fine particle dispersion and a second titanium oxide fine particle dispersion, respectively. It is prepared by mixing 2 titanium oxide fine particle dispersion.
  • a production method having the following steps (1) to (5) can be mentioned.
  • Steps (1) and (2) are steps for obtaining a first titanium oxide fine particle dispersion
  • steps (3) and (4) are steps for obtaining a second titanium oxide fine particle dispersion
  • (5 ) Is a step of finally obtaining a dispersion containing the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles.
  • a molybdenum compound and / or a vanadium compound as the transition metal compound used in step (1). Will be described in detail.
  • step (1) a transition metal and tin-containing peroxotitanic acid solution is produced by reacting a raw material titanium compound, a transition metal compound, a tin compound, a basic substance, and hydrogen peroxide in an aqueous dispersion medium.
  • a basic substance is added to the raw material titanium compound in the aqueous dispersion medium to form titanium hydroxide, impurity ions other than the contained metal ions are removed, and hydrogen peroxide is added to form peroxotitanic acid.
  • the transition metal compound and tin compound are added to the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid later, and the transition metal compound and tin compound are added to the raw material titanium compound and basic substance in the aqueous dispersion medium.
  • the transition metal and tin-containing titanium hydroxide may be used, impurity ions other than the metal ions contained may be removed, and hydrogen peroxide may be added to obtain the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid.
  • the raw material titanium compound and the basic substance in the aqueous dispersion medium are dispersed in two liquids, like an aqueous dispersion medium in which the raw material titanium compound is dispersed and an aqueous dispersion medium in which the basic substance is dispersed. According to the solubility of each compound of the transition metal compound and tin compound in the two liquids, the respective compounds are dissolved in either one or both of the two liquids and then mixed together. Good.
  • transition metal and tin-containing peroxotitanic acid After obtaining the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid in this way, it is subjected to a hydrothermal reaction in the step (2) described later, whereby titanium oxide fine particles in which the various metals are dissolved in titanium oxide can be obtained.
  • titanium compound for example, inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate, organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and alkalis are added to these aqueous solutions And titanium hydroxide deposited by hydrolysis, and one or two or more of these may be used in combination.
  • inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and alkalis
  • titanium hydroxide deposited by hydrolysis and one or two or more of these may be used in combination.
  • titanium chloride TiCl 3 , TiCl 4
  • the transition metal compound, the tin compound, and the aqueous dispersion medium those described above are used so as to have the above-described composition.
  • concentration of the raw material titanium compound aqueous solution formed from a raw material titanium compound and an aqueous dispersion medium is 60 mass% or less, especially 30 mass% or less.
  • concentration is selected suitably, it is preferable that it is 1 mass% or more normally.
  • the basic substance is for making the raw material titanium compound into titanium hydroxide smoothly.
  • hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, ammonia, alkanolamine, alkyl
  • An amine compound such as an amine can be used, and the raw material titanium compound aqueous solution is added and used in such an amount that the pH becomes 7 or more, particularly pH 7-10.
  • the basic substance may be used in the form of an aqueous solution having an appropriate concentration together with the aqueous dispersion medium.
  • Hydrogen peroxide is used to convert the above raw material titanium compound or titanium hydroxide into peroxotitanium, that is, a titanium oxide compound containing a Ti—O—O—Ti bond, and is usually used in the form of hydrogen peroxide water. Is done.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 to 20 times the total number of moles of transition metal, Ti and Sn.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 24 hours. preferable.
  • the peroxotitanic acid solution containing the transition metal and tin thus obtained may contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment and the like.
  • the alkaline substance herein include ammonia, sodium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the acidic substance include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide. And organic acids such as formic acid, citric acid, succinic acid, lactic acid and glycolic acid.
  • the pH of the obtained peroxotitanic acid solution containing a transition metal and tin is preferably 1 to 9, particularly 4 to 7 from the viewpoint of safety in handling.
  • the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid solution obtained in the above step (1) is added at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. under a pressure control.
  • the reaction temperature is suitably from 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction controllability, and as a result, the transition metal and tin-containing peroxotitanic acid are converted into transition metal and tin-containing titanium oxide fine particles.
  • under pressure control means that when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dispersion medium, the reaction temperature is appropriately maintained to maintain the reaction temperature so that the reaction temperature can be maintained.
  • the pressure used here is usually about 0.12 to 4.5 MPa, preferably about 0.15 to 4.5 MPa, more preferably 0.20 to 4.5 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the particle diameter of the titanium oxide fine particles obtained here is preferably in the range as already described, but the particle diameter can be controlled by adjusting the reaction conditions, for example, shortening the reaction time. Thus, the particle diameter can be reduced.
  • step (3) in addition to the steps (1) and (2), the raw material titanium compound, iron group compound, basic substance and hydrogen peroxide are reacted in an aqueous dispersion medium, thereby containing an iron group element.
  • a peroxotitanic acid solution is prepared. As a reaction method, it can replace with the transition metal compound and tin compound in the said process (1), and it can carry out by the completely same method except using an iron group compound.
  • the starting titanium compound, the iron group compound, the aqueous dispersion medium, the basic substance, and the hydrogen peroxide as the starting materials are used in such a manner that the above-mentioned ones are blended as described above, and the temperature and time described above are used. Under the reaction.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 to 20 times the total number of moles of the iron group and Ti.
  • the iron group element-containing peroxotitanic acid solution thus obtained may also contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment, etc., and the alkaline substance and acidic substance, and the pH adjustment here are handled in the same manner as described above. be able to.
  • the iron group element-containing peroxotitanic acid solution obtained in the above step (3) is subjected to pressure control at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. for 0.01 to 24 hours.
  • the reaction temperature is suitably 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction control.
  • iron group element-containing peroxotitanic acid is converted into iron group element-containing titanium oxide fine particles.
  • under pressure control means that when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dispersion medium, the reaction temperature is appropriately maintained to maintain the reaction temperature so that the reaction temperature can be maintained.
  • the pressure used here is usually about 0.12 to 4.5 MPa, preferably about 0.15 to 4.5 MPa, more preferably 0.20 to 4.5 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the particle diameter of the titanium oxide fine particles obtained here is preferably in the range as already described, but the particle diameter can be controlled by adjusting the reaction conditions, for example, shortening the reaction time. Thus, the particle diameter can be reduced.
  • step (5) the first titanium oxide fine particle dispersion obtained in steps (1) and (2) and the second titanium oxide fine particle dispersion obtained in steps (3) and (4) are mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be a method of stirring with a stirrer or a method of dispersing with an ultrasonic disperser.
  • the mixing temperature is preferably 20 to 100 ° C., and the time is preferably 1 minute to 3 hours.
  • mixing ratio mixing may be performed so that the mass ratio of the titanium oxide fine particles in each titanium oxide fine particle dispersion becomes the mass ratio as described above.
  • the mass of the titanium oxide fine particles contained in the titanium oxide fine particle dispersion can be calculated from the amount and concentration of the titanium oxide fine particle dispersion.
  • the total concentration of the first titanium oxide fine particles and the second titanium oxide fine particles in the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion prepared in this way is the surface layer (photocatalytic thin film) having a required thickness as described above. From the viewpoint of ease of production, it is preferably 0.01 to 20% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass.
  • concentration adjustment when the concentration is higher than the desired concentration, the concentration can be lowered by adding and diluting the aqueous solvent. When the concentration is lower than the desired concentration, the aqueous solvent is volatilized or filtered off. The concentration can be increased. The concentration can be calculated as described above.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion in which the concentration is adjusted as described above so that a desired concentration is obtained after mixing the aqueous binder solution to be added. It is preferable to add to the liquid.
  • the visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion can be used for the purpose of forming a photocatalytic thin film (surface layer) on the interior material body surface.
  • the interior material can have various shapes according to each purpose and application.
  • the interior material in the present specification refers to indoor building materials such as, for example, building wall materials, wallpaper, ceiling materials, floor materials, tiles, bricks, wooden boards, resin boards, metal boards, tatami mats, bathroom materials, etc.
  • furniture such as storage shelves, air purifiers, air conditioners, refrigerators, washing machines, personal computers, printers, tablets, touch panels, telephones, and other home appliances are included.
  • examples of materials for various interior materials include organic materials and inorganic materials.
  • organic materials examples include vinyl chloride resin (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), acrylic resin, polyacetal, fluororesin, silicone resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • PVC vinyl chloride resin
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PC polycarbonate
  • acrylic resin acrylic resin
  • polyacetal polyacetal
  • fluororesin silicone resin
  • silicone resin ethylene-vinyl acetate copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • NBR Acrylonitrile-butadiene rubber
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyether Imide
  • PEEI polyetheretherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Synthetic resin material such, natural materials such as natural rubber, or semi-synthetic materials include the above-mentioned synthetic resin material and natural material. These may be commercialized into a required shape and configuration such as a film, a sheet, a fiber material, a fiber product, other molded products, and a laminate.
  • inorganic materials include non-metallic inorganic materials and metallic inorganic materials.
  • nonmetallic inorganic material include glass, ceramic, stone, and gypsum. These may be commercialized in various forms such as tiles, glass, mirrors, walls, and design materials.
  • metal inorganic material include cast iron, steel material, iron, iron alloy, stainless steel, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, and zinc die cast. These may be plated with the metal inorganic material, may be coated with the organic material, or may be plated on the surface of the organic material or non-metallic inorganic material.
  • a visible light responsive photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion, or a coating liquid further added with a binder for example, the surface of the interior material body is used.
  • it may be applied by a method such as spray coating, flow coating, dip coating, spin coating, Mayer bar coating, reverse roll coating, gravure coating, knife coating, kiss coating, die coating, or film transfer, followed by drying.
  • the drying temperature after coating can be variously selected depending on the substrate to be coated, but is preferably 0 to 500 ° C, more preferably 5 to 200 ° C, and still more preferably 10 to 150 ° C. This is because if the temperature is lower than 0 ° C., the liquid may freeze and become unusable, and if it exceeds 500 ° C., the photocatalytic activity may decrease.
  • the drying time after coating can be variously selected depending on the coating method and drying temperature, but is preferably 10 seconds to 72 hours, more preferably 20 seconds to 48 hours. This is because if the time is less than 10 seconds, the photocatalyst thin film may be insufficiently fixed on the surface of the member, and if it exceeds 3 days, the economic efficiency is poor and is not preferable.
  • the thickness of the surface layer can be variously selected, but is preferably 10 nm to 10 ⁇ m, more preferably 20 nm to 5 ⁇ m, and still more preferably 50 nm to 1 ⁇ m. This is because when the layer thickness is less than 10 nm, the obtained photocatalytic activity may be insufficient, and when it exceeds 10 ⁇ m, the surface layer may be easily peeled off from the interior material body surface.
  • the surface layer (photocatalytic thin film) formed in this way is transparent, and not only gives a good photocatalytic action in the ultraviolet region (10 to 400 nm) as in the conventional case, but the conventional photocatalyst is a sufficient photocatalyst. Only in the visible region (400 to 800 nm) where the action could not be obtained, for example, an excellent photocatalytic action can be obtained even indoors, and the interior material on which the surface layer is formed is due to the photocatalytic action of titanium oxide. Since the organic matter adsorbed on the surface is decomposed, effects such as cleaning, deodorizing and antibacterial of the surface of the interior material can be exhibited.
  • Average particle diameter of fine titanium oxide particles in the dispersion (D 50 ) The average particle diameter (D 50 ) of the titanium oxide fine particles in the dispersion was measured using a particle size distribution analyzer (trade name “Nanotrack particle size analyzer UPA-EX150”, Nikkiso Co., Ltd.).
  • the light was irradiated so that the illuminance was 30,000 Lx with an LED (product model “TH-211 ⁇ 200SW”, CCS Co., Ltd., spectral distribution: 400 to 800 nm) installed on the top of the cell.
  • an LED product model “TH-211 ⁇ 200SW”, CCS Co., Ltd., spectral distribution: 400 to 800 nm
  • the acetaldehyde gas concentration in the cell decreases. Therefore, the amount of acetaldehyde gas decomposition can be determined by measuring the concentration.
  • the acetaldehyde gas concentration was measured using a photoacoustic multi-gas monitor (trade name “INNOVA1412”, manufactured by LumaSense), and the time required to reduce the acetaldehyde gas concentration from the initial 5 ppm to 1 ppm was compared. evaluated. The test was conducted for up to 72 hours.
  • the crystal phase of titanium oxide fine particles was obtained by drying the obtained dispersion of titanium oxide fine particles at 105 ° C. for 3 hours, and collecting powder X-ray diffraction of titanium oxide fine particle powder (product) It was identified by measuring the name “desktop X-ray diffractometer D2 PHASER”, Bruker AXS Co., Ltd.).
  • Example 1 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved> After adding and dissolving tin (IV) chloride in a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that the Ti / Sn (molar ratio) is 20, this was diluted 10 times with pure water, Then, 10% by mass of ammonia water in which molybdenum oxide (VI) was added and dissolved so that Ti / Mo (molar ratio) was 20 with respect to the Ti component in the titanium chloride (IV) aqueous solution was gradually added. By neutralization and hydrolysis, a precipitate of titanium hydroxide containing tin and molybdenum was obtained.
  • the pH of the solution at this time was 8.
  • the obtained precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. After this deionization treatment, 35 mass% hydrogen peroxide water is added to the titanium hydroxide precipitate containing tin and molybdenum so that H 2 O 2 / (Ti + Sn + Mo) (molar ratio) becomes 10, and then 50% The mixture was sufficiently reacted by stirring at 3 ° C. for 3 hours to obtain an orange transparent tin and molybdenum-containing peroxotitanic acid solution (a).
  • a liquid (e-1) was obtained.
  • Photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (e-1) and silica-based binder (Colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 concentration 20 mass% aqueous solution) was added so that the TiO 2 / SiO 2 (mass ratio) was 1.5 to prepare an evaluation coating solution (E-1).
  • An air spray gun (product model number “LPH-50-S9-10”) in which a decorative plasterboard used as a ceiling board is cut to A4 size and the coating liquid for evaluation (E-1) is adjusted to a discharge pressure of 0.2 MPa.
  • the surface layer (photocatalytic thin film) containing the photocatalyst fine particles is applied to a thickness of 80 nm by Anest Iwata Co., Ltd. and dried in a room at 20 ° C. for 24 hours to obtain a sample member for acetaldehyde gas decomposition performance evaluation. It was.
  • the acetaldehyde gas decomposition performance of this surface layer was measured by a batch-type gas decomposition performance evaluation method. After irradiation with an LED (wavelength 400 to 800 nm), the concentration of acetaldehyde gas reached 1 ppm (very good: ⁇ ) in 15 hours. Decreased. Further, the surface was observed at a position 20 cm away by visual observation under visible light, but there was no abnormality in the appearance.
  • Example 2 A melamine decorative board used as an indoor partition plate is cut into A4 size, and the surface layer (photocatalytic thin film) containing the photocatalyst fine particles is thickened with an air spray gun in the same manner as in Example 1 for the evaluation coating liquid (E-1). The sample was coated to a thickness of 60 nm and dried in an oven set at 50 ° C. for 2 hours to obtain a sample member for acetaldehyde gas decomposition performance evaluation.
  • Example 3 A floor tile (vinyl chloride resin system) used as an indoor flooring material is cut into A4 size, and a coating layer for evaluation (E-1) is a surface layer containing photocatalyst particles (photocatalyst) using an air spray gun as in Example 1. (Thin film) was applied to a thickness of 80 nm and dried in an oven set at 150 ° C. for 1 hour to obtain a sample member for evaluating acetaldehyde gas decomposition performance. The acetaldehyde gas decomposition performance of this surface layer (photocatalyst thin film) was measured by a batch type gas decomposition performance evaluation method.
  • the concentration of acetaldehyde gas reached 1 ppm (very good: ⁇ ) in 12 hours. Decreased. Further, the surface was observed at a position 20 cm away by visual observation under visible light, but there was no abnormality in the appearance.
  • Example 4 ⁇ Coating on indoor film> A PET film (product model number “Lumirror T60”, Toray Industries, Inc.) subjected to corona surface treatment was cut to A4 size, and the coating liquid for evaluation prepared in Example 1 on the film surface subjected to corona surface treatment (E- 1) was coated with a bar coater so that the surface layer (photocatalyst thin film) containing the photocatalyst fine particles had a thickness of 100 nm, and dried in an oven set at 80 ° C. for 5 minutes to obtain a sample member for acetaldehyde gas decomposition performance evaluation It was.
  • the acetaldehyde gas decomposition performance of this surface layer was measured by a batch type gas decomposition performance evaluation method. After irradiation with an LED (wavelength 400 to 800 nm), the concentration of acetaldehyde gas reached 1 ppm (very good: ⁇ ) in 12 hours. Decreased. Further, the surface was observed at a position 20 cm away by visual observation under visible light, but there was no abnormality in the appearance.
  • Example 5 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and vanadium are dissolved> Add and dissolve tin chloride (IV) in a 36 mass% titanium chloride (IV) solution so that Ti / Sn (molar ratio) is 20 and vanadyl sulfate (IV) is Ti / V (molar ratio) is 2000. This was diluted 10-fold with pure water, and then 10% by mass of ammonia water was gradually added to neutralize and hydrolyze to obtain a precipitate of titanium hydroxide containing tin and vanadium. The pH of the solution at this time was 8.5. The obtained precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting.
  • a photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (e-2) was obtained.
  • Silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, average particle diameter 10-20 nm, SiO 2 concentration 20 mass% aqueous solution) in photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (e-2) was added so that the TiO 2 / SiO 2 (mass ratio) was 1.5 to prepare an evaluation coating solution (E-2).
  • a decorative melamine board used as an indoor partition board is cut to A4 size, and the surface coating layer (photocatalytic thin film) containing photocatalyst fine particles is thickened with an air spray gun in the same manner as in Example 1 for the evaluation coating liquid (E-2).
  • the sample was coated to a thickness of 60 nm and dried in an oven set at 50 ° C. for 2 hours to obtain a sample member for acetaldehyde gas decomposition performance evaluation.
  • Example 6 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved> After adding and dissolving tin (IV) chloride in a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that Ti / Sn (molar ratio) becomes 5, this was diluted 10 times with pure water, Then, 10% by mass of ammonia water in which molybdenum (VI) is added and dissolved so that Ti / Mo (molar ratio) is 50 with respect to the Ti component in the titanium chloride (IV) aqueous solution is gradually added. By neutralization and hydrolysis, a precipitate of titanium hydroxide containing tin and molybdenum was obtained. The pH of the solution at this time was 8.
  • the obtained precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. After this deionization treatment, 35 mass% hydrogen peroxide water is added to the titanium hydroxide precipitate containing tin and molybdenum so that H 2 O 2 / (Ti + Sn + Mo) (molar ratio) becomes 10, and then 50% The mixture was sufficiently reacted by stirring at 3 ° C. for 3 hours to obtain an orange transparent tin and molybdenum-containing peroxotitanic acid solution (d).
  • a liquid (e-3) was obtained.
  • Photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (e-3) and silica-based binder (Colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 10-20 nm, SiO 2 concentration 20 mass% aqueous solution) was added so that the TiO 2 / SiO 2 (mass ratio) was 3, to prepare a coating solution for evaluation (E-3).
  • An air spray gun product model number “LPH-50-S9-10” in which a decorative plasterboard used as a ceiling board is cut to A4 size and the coating liquid for evaluation (E-3) is adjusted to a discharge pressure of 0.2 MPa.
  • the surface layer (photocatalytic thin film) containing the photocatalyst fine particles is applied to a thickness of 80 nm by Anest Iwata Co., Ltd. and dried in a room at 20 ° C. for 24 hours to obtain a sample member for acetaldehyde gas decomposition performance evaluation. It was.
  • Example 7 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin and molybdenum are dissolved> After adding and dissolving tin (IV) chloride in a 36 mass% titanium chloride (IV) aqueous solution so that Ti / Sn (molar ratio) is 100 and diluting it 10 times with pure water, 10% by mass of ammonia water in which molybdenum oxide (VI) was added and dissolved so that Ti / Mo (molar ratio) was 5 with respect to the Ti component in the titanium chloride (IV) aqueous solution was gradually added. By neutralization and hydrolysis, a precipitate of titanium hydroxide containing tin and molybdenum was obtained. The pH of the solution at this time was 8.
  • the obtained precipitate was deionized by repeatedly adding pure water and decanting. After this deionization treatment, 35 mass% hydrogen peroxide water is added to the titanium hydroxide precipitate containing tin and molybdenum so that H 2 O 2 / (Ti + Sn + Mo) (molar ratio) becomes 10, and then 50% The mixture was sufficiently reacted by stirring at 3 ° C. for 3 hours to obtain an orange transparent tin and molybdenum-containing peroxotitanic acid solution (f).
  • a liquid (e-4) was obtained.
  • Silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle diameter 10-20 nm, SiO 2 concentration 20 mass% aqueous solution) in photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (e-4) was added so that the TiO 2 / SiO 2 (mass ratio) was 2 to prepare a coating solution for evaluation (E-4).
  • a melamine decorative board used as an indoor partition plate is cut into A4 size, and the surface layer (photocatalytic thin film) containing photocatalyst fine particles is thickened with an air spray gun in the same manner as in Example 1 for the evaluation coating liquid (E-4).
  • the sample was coated to a thickness of 60 nm and dried in an oven set at 50 ° C. for 2 hours to obtain a sample member for acetaldehyde gas decomposition performance evaluation.
  • Example 8 ⁇ Preparation of titanium oxide fine particle dispersion in which tin, vanadium and molybdenum are dissolved> Add and dissolve tin (IV) chloride in a 36 mass% titanium chloride (IV) solution so that Ti / Sn (molar ratio) is 10 and vanadyl sulfate (IV) is Ti / V (molar ratio) is 100. Then, after diluting it 10 times with pure water, molybdenum (VI) oxide in this aqueous solution has a Ti / Mo (molar ratio) of 500 with respect to the Ti component in the titanium chloride (IV) aqueous solution.
  • a liquid (e-5) was obtained.
  • Photocatalytic titanium oxide fine particle dispersion (e-5) and silica-based binder (Colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 concentration 20 mass% aqueous solution) was added so that the TiO 2 / SiO 2 (mass ratio) was 2, to prepare a coating solution for evaluation (E-5).
  • a floor tile (vinyl chloride resin) used as an indoor flooring material is cut into A4 size, and the coating liquid for evaluation (E-5) is a surface layer containing photocatalyst particles (photocatalyst) using an air spray gun in the same manner as in Example 1. (Thin film) was applied to a thickness of 80 nm and dried in an oven set at 150 ° C. for 1 hour to obtain a sample member for evaluating acetaldehyde gas decomposition performance.
  • a titanium oxide fine particle dispersion (c-1) was obtained only from the dispersion of titanium oxide fine particles (D).
  • Example 1 the titanium oxide fine particle dispersion (c-1) and a silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 2 concentration of 20 wt% aqueous solution) TiO 2 / SiO 2 (weight ratio) was added to a 1.5 to obtain evaluation coating solution (C-1).
  • a silica-based binder colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 2 concentration of 20 wt% aqueous solution
  • a titanium oxide fine particle dispersion (c-2) was obtained only from the dispersion of the titanium oxide fine particles (A).
  • Example 2 the titanium oxide fine particle dispersion (c-2) and a silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 2 concentration of 20 wt% aqueous solution) TiO 2 / SiO 2 (weight ratio) was added to a 1.5 to obtain evaluation coating solution (C-2).
  • a silica-based binder colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 2 concentration of 20 wt% aqueous solution
  • a titanium oxide fine particle dispersion (c-3) was obtained only from the dispersion of the titanium oxide fine particles (B).
  • titanium oxide fine particle dispersion (c-3) and silica-based binder (colloidal silica, trade name: Snowtex 20, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., average particle size 10-20 nm, SiO 2 2 concentration of 20 wt% aqueous solution) TiO 2 / SiO 2 (weight ratio) was added to a 1.5 to obtain evaluation coating solution (C-3).
  • the first titanium oxide fine particles in which the tin component and the transition metal component (molybdenum component and / or vanadium component) that enhances the visible light responsiveness are dissolved, and the iron component is in solid solution.
  • the interior material having a surface layer containing a photocatalyst mixed with the dissolved second titanium oxide fine particles can decompose acetaldehyde gas even under LED irradiation that emits only light in the visible region.
  • Table 1 summarizes the evaluation results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

本発明は、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が含有されている可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材、及びその製造方法を提供する。本発明によれば、可視光（４００～８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い表面層（光触媒薄膜）を簡便に作製することができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子を表面に塗布することで、その物品の意匠性を損なわずに、室内照明下で優れた室内空気中化学物質の分解性能や抗菌性能などの光触媒性能を得ることができる内装材を提供できる。

Description

可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法
　本発明は、可視光応答型光触媒活性を有する光触媒層を表面に有する内装材に関し、更に詳述すると、可視光（４００～８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い、可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法に関する。
　光触媒性酸化チタン微粒子は、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されてきている。光触媒反応とは、酸化チタンが光を吸収することによって生じた励起電子及び正孔が起こす反応のことをいう。有機物の分解は主として次のような機構で起きていると考えられている。〔１〕生成した励起電子及び正孔が酸化チタン表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を行い、発生させた活性種が有機物を分解する。〔２〕生成した正孔により、酸化チタン表面に吸着している有機物を直接酸化して分解する。
　最近、上述のような光触媒作用の適用は、紫外線が利用できる屋外での使用のみならず、蛍光灯のように可視領域の光（波長４００～８００ｎｍ）が大部分を占める光源で照らされた室内空間でも利用できるようにする検討が行われている。例えば、可視光応答型光触媒として、酸化タングステン光触媒体（特開２００９－１４８７００号公報：特許文献１）が開発されたが、タングステンは希少元素であるため、汎用元素であるチタンを利用した光触媒の可視光活性向上が望まれている。
　酸化チタンを利用した光触媒の可視光活性向上方法としては、酸化チタン微粒子や金属をドープした酸化チタン微粒子の表面に鉄や銅を担持させる方法（例えば、特開２０１２－２１０６３２号公報：特許文献２、特開２０１０－１０４９１３号公報：特許文献３）や、スズと可視光活性を高める遷移金属を固溶（ドープ）した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後、混合して用いる方法（ＷＯ２０１４／０４５８６１号：特許文献４）などが知られている。
　後者（特許文献４）のスズと可視光活性を高める遷移金属を固溶した酸化チタン微粒子と銅を固溶した酸化チタン微粒子とをそれぞれ準備した後、混合して用いる方法は、チタン以外に用いる金属がいずれも酸化チタン微粒子に固溶されていることから、安定で変性し難く、耐久性が高い光触媒薄膜が得られるという利点があるが、更に光触媒の可視光活性を向上させる方法が望まれる。
特開２００９－１４８７００号公報 特開２０１２－２１０６３２号公報 特開２０１０－１０４９１３号公報 ＷＯ２０１４／０４５８６１号 特開平７－３０３８３５号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、異なる遷移金属等を固溶した酸化チタン微粒子を組み合わせ、混合することによって、従来と異なるタイプの高い可視光活性を得ることができる可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するための一つの方法として、特許文献４で用いられた第１の酸化チタン微粒子であるスズと可視光活性を高める遷移金属が固溶された酸化チタン微粒子に対して組み合わせる第２の酸化チタン微粒子を変更することによって、可視光のみの条件で高い光触媒活性を示す新たな材料の探索を行った。すると、特許文献４で用いられた第２の酸化チタン微粒子である銅成分を固溶した酸化チタン微粒子は、可視光（４００～８００ｎｍ）のみの条件でも若干の光触媒活性を示すものであるが、意外なことに、単独では可視光のみの条件で殆ど光触媒活性を示さない鉄成分を固溶した酸化チタン微粒子を第２の酸化チタン微粒子として配合した場合、可視光のみの条件で、銅成分を固溶した酸化チタン微粒子を組み合わせた場合以上に高い光触媒活性を示すことが分かった。
　この鉄成分を固溶した酸化チタン微粒子を第２の酸化チタン微粒子として配合した可視光応答型光触媒酸化チタンを含有した表面層を設けることで、可視光照射下でこれまで以上に高い分解活性を示す内装材が得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　本発明の内装材を用いることで、建材、家具、日用品や布製品などから揮発し、室内空気を汚染しているシックハウス症候群の原因となる揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）などの有害物質を分解し、室内空気を清浄に保つことができると期待される。
　従って、本発明は、下記の可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材及びその製造方法を提供する。
〔１〕
　スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が含有されている可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材。
〔２〕
　第１の酸化チタン微粒子に含有されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である〔１〕記載の内装材。
〔３〕
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン及びセリウムの群から選ばれる少なくとも１つである〔１〕又は〔２〕記載の内装材。
〔４〕
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、モリブデン及び／又はバナジウムである〔３〕記載の内装材。
〔５〕
　第１の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１～１，０００であり、及び／又はバナジウム成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０～１０，０００である〔４〕記載の内装材。
〔６〕
　第２の酸化チタン微粒子に含有される鉄族成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族成分）で１～１，０００である〔１〕～〔５〕のいずれか１項記載の内装材。
〔７〕
　第２の酸化チタン微粒子に固溶された鉄族成分が、鉄成分である〔１〕～〔６〕のいずれか１項記載の内装材。
〔８〕
　第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９～０．０１である〔１〕～〔７〕のいずれか１項記載の内装材。
〔９〕
　表面層には、バインダーが含有される〔１〕～〔８〕のいずれか１項記載の内装材。
〔１０〕
　上記バインダーがケイ素化合物系バインダーである〔９〕記載の内装材。
〔１１〕
　室内の建築材、車内の内装材、家具及び電化製品の群から選ばれる部材である〔１〕～〔１０〕のいずれか１項記載の内装材。
〔１２〕
　内装材本体の表面に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子を分散させた分散液を塗布することにより、可視光応答型光触媒活性を有する表面層を形成することを特徴とする内装材の製造方法。
〔１３〕
　上記分散液の塗布方法が、スプレーコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、メイヤーバーコート、グラビアコート、ナイフコート、キスコート、ダイコート、又はフィルム転写である〔１２〕記載の内装材の製造方法。
　本発明によれば、可視光（４００～８００ｎｍ）のみでも光触媒活性を発現する、透明性の高い光触媒薄膜（表面層）を簡便に作製することができる可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子を表面に塗布することで、その物品の意匠性を損なわずに、室内照明下で優れた室内空気中化学物質の分解性能や抗菌性能などの光触媒性能を得ることができる内装材を提供することができる。
　以下、本発明につき更に詳しく説明する。
　本発明の内装材は、内装材本体と該本体の表面に形成される表面層とを有するものであり、該表面層は可視光応答型光触媒活性を有する。この可視光応答型光触媒活性を有する表面層の形成方法については、特に制限はないが、例えば、後述する塗布方法などを採用することにより、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液を内装材本体表面に塗布、乾燥させて作製することができる。
　ここで、上記の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液について下記に詳述する。
＜可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液＞
　上記の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、水性分散媒中に、組成の異なる酸化チタン微粒子である第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子とが分散されているものであり、第１の酸化チタン微粒子はスズ成分と遷移金属成分（但し、鉄族成分を除く）が固溶された酸化チタン微粒子であり、第２の酸化チタン微粒子は鉄族成分が固溶された酸化チタン微粒子である。
　ここで、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が別の原子と置換するか、格子間隙に別の原子が入り込んだ相、即ち、ある結晶相に他の物質が溶け込んだとみなされる混合相をいい、結晶相としては均一相であるものをいう。格子点にある溶媒原子が溶質原子と置換したものを置換型固溶体、格子間隙に溶質原子が入ったものを侵入型固溶体というが、ここでは、このいずれをも指すものとする。
　上記の酸化チタン微粒子は、第１の酸化チタン微粒子では酸化チタンとスズ及び遷移金属原子（但し、鉄族成分を除く）で固溶体を形成し、第２の酸化チタン微粒子では酸化チタンと鉄族成分で固溶体を形成していることを特徴としている。固溶体としては、置換型であっても侵入型であってもよい。置換型固溶体は、酸化チタン結晶のチタンサイトが各種金属原子に置換されて形成されるものであり、侵入型固溶体は、酸化チタン結晶の格子間隙に各種金属原子が入って形成されるものである。酸化チタンに各種金属原子が固溶されると、Ｘ線回折などにより結晶相を測定した際、酸化チタンの結晶相のピークのみが観測され、添加した各種金属原子由来の化合物のピークは観測されない。
　金属酸化物結晶に異種金属を固溶する方法は特に限定されるものではないが、気相法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、液相法（水熱法、ゾル・ゲル法など）、固相法（高温焼成法など）などを挙げることができる。
　酸化チタン微粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、前記第１の酸化チタン微粒子及び前記第２の酸化チタン微粒子のいずれにおいても、主として、ルチル型及びアナターゼ型を利用することが好ましい。更に、第１の酸化チタン微粒子はルチル型とアナターゼ型のうち、主としてルチル型の方が好ましく、第２の酸化チタン微粒子は主としてアナターゼ型が好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン微粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上含有することを意味し、１００質量％であってもよい。
　また、分散液の分散媒は、通常水性溶媒が使用され、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　第１の酸化チタン微粒子は、スズ成分と可視光活性を高める鉄族成分以外の遷移金属成分を固溶した酸化チタン微粒子であるが、遷移金属は、周期表第３族～第１１族の中から選ばれる元素であり、可視光活性を高める遷移金属成分として好ましくは、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン、セリウムなどから選択することができるが、その中でもモリブデン及び／又はバナジウムが選択されることが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶するスズ成分は、光触媒薄膜の可視光応答性を高めるためのものであるが、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、水酸化物、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硝酸塩（Ｓｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）を使用することが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子中のスズ成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００、好ましくは２～５００、より好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分は、当該遷移金属化合物から誘導されるものであればよく、金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、各種錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上が用いられる。
　第１の酸化チタン微粒子中の遷移金属成分の含有量は、遷移金属成分の種類に応じて適宜選定し得るが、チタンとのモル比（Ｔｉ／遷移金属）で１～１０，０００の範囲、特に５～１，０００の範囲であることが好ましい。
　この場合、第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にモリブデンを選択する場合、モリブデン成分はモリブデン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、モリブデンの金属（Ｍｏ）、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、水酸化物、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（ＭｏＯ2、ＭｏＯ3）、塩化物（ＭｏＣｌ3、ＭｏＣｌ5）を使用することが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子中のモリブデン成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１～１，０００、好ましくは２～１００、より好ましくは２～５０である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分にバナジウムを選択する場合、バナジウム成分はバナジウム化合物から誘導されるものであればよく、例えば、バナジウムの金属（Ｖ）、酸化物（ＶＯ、Ｖ2Ｏ3、ＶＯ2、Ｖ2Ｏ5）、水酸化物、塩化物（ＶＣｌ5）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ3）、硝酸塩、硫酸塩、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ4）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも、酸化物（Ｖ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5）、塩化物（ＶＣｌ5）、オキシ塩化物（ＶＯＣｌ3）、オキシ硫酸塩（ＶＯＳＯ4）を使用することが好ましい。
　第１の酸化チタン微粒子中のバナジウム成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０～１０，０００、好ましくは１００～１０，０００、より好ましくは１００～５，０００である。これは、モル比が１０未満の場合、酸化チタン結晶の含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１０，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となり、アセトアルデヒドの低濃度での高い分解活性が得られないことがあるためである。
　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分として、モリブデンとバナジウムの双方を選択することもできる。その際の各成分量は上記範囲より選択することができ、但し、各成分量の合計とチタンとのモル比［Ｔｉ／（Ｍｏ＋Ｖ）］は、１以上、１０，０００以下である。
　第１の酸化チタン微粒子は、１種で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。異なる可視光応答性を持つ２種類以上を組み合わせた場合、可視光活性が高まる効果が得られることがある。
　第２の酸化チタン微粒子は、第１の酸化チタン微粒子と異なる組成を持ち、特徴的には鉄族成分が固溶され、一般的な形態としては、第１の酸化チタン微粒子のように鉄族成分以外の遷移金属やスズを含むことはない。
　第２の酸化チタン微粒子に固溶される鉄族金属は、鉄、コバルト、ニッケルが挙げられるが、その中でも鉄元素が好ましい。
　第２の酸化チタン微粒子に固溶される鉄族成分は、鉄族化合物から誘導されるものであればよく、例えば、鉄の金属（Ｆｅ）、酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）3）、硫酸塩（ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、ハロゲン化物、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、酸化物（Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4）、水酸化物（ＦｅＯ（ＯＨ））、塩化物（ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3）、硝酸塩（Ｆｅ（ＮＯ）3）、硫酸塩（ＦｅＳＯ4、Ｆｅ2（ＳＯ4）3）を使用することが好ましい。
　第２の酸化チタン微粒子中の鉄族成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族成分）で１～１，０００、好ましくは２～２００、より好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し光触媒効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、可視光応答性が不十分となることがあるためである。
　可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５～３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
　可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液に含まれる第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比は、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９～０．０１であることが好ましく、より好ましくは１９～０．０５、更に好ましくは９～１である。これは、上記質量比が９９超過もしくは０．０１未満の場合、可視光活性が不十分となることがあるためである。
　可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、所要の厚さの表面層（光触媒薄膜）の作製し易さの点で、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。
　更に、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液には、後述する各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的でバインダーを添加してもよい。バインダーとしては、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム等の金属化合物系バインダー、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等の有機樹脂系バインダー等が挙げられる。
　バインダーと酸化チタンの質量比［バインダー／酸化チタン］としては、０．０１～９９、より好ましくは０．１～９、更に好ましくは０．４～２．５の範囲で添加して使用することが好ましい。これは、上記質量比が０．０１未満の場合、各種部材表面への酸化チタン微粒子の接着が不十分となり、９９超過の場合、可視光活性が不十分となることがあるためである。
　中でも、光触媒作用及び透明性の高い優れた表面層（光触媒薄膜）を得るためには、特にケイ素化合物系バインダーを配合比（ケイ素化合物と酸化チタンの質量比）１：９９～９９：１、より好ましくは１０：９０～９０：１０、更に好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲で添加して使用することが好ましい。ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液、又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ（好ましい粒径１～１５０ｎｍ）；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。
　また、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液及びバインダーを添加したコーティング液には内装材への塗工性を上げるため、親水性有機溶媒や界面活性剤などを添加してもよい。
　親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。親水性有機溶媒を用いる場合には、光触媒分散液もしくはコーティング液中の親水性有機溶媒の割合が０より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどの非イオン界面活性剤、高分子界面活性剤などを挙げることができる。中でも、分散液の安定性の観点から非イオン界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤を用いる場合には、光触媒分散液もしくはコーティング液中の全組成の合計１００質量％（即ち、上述した酸化チタン微粒子、バインダー、溶剤及び界面活性剤の合計１００質量％）に対して、界面活性剤の濃度が０より多く、０．００１～５質量％であることが好ましく、０．０１～１．０質量％であることがより好ましく、０．０５～０．５質量％であることが更に好ましい。
＜可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法＞
　上記の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、第１の酸化チタン微粒子分散液と第２の酸化チタン微粒子分散液とをそれぞれ製造し、第１の酸化チタン微粒子分散液と第２の酸化チタン微粒子分散液とを混合することにより調製される。
　具体的には、下記（１）～（５）の工程を有する製造方法を挙げることができる。
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、遷移金属化合物（但し、鉄族化合物を除く）、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（２）上記（１）の工程で製造したスズ及び遷移金属含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ及び遷移金属含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（３）原料チタン化合物、鉄族化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程、
（４）上記（３）の工程で製造した鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、鉄族元素含有酸化チタン微粒子分散液を得る工程、
（５）上記（２）、（４）の工程で製造した２種類の酸化チタン微粒子分散液を混合する工程。
　工程（１）及び（２）が第１の酸化チタン微粒子分散液を得る工程であり、工程（３）及び（４）が第２の酸化チタン微粒子分散液を得る工程であり、そして、（５）が最終的に第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子を含有する分散液を得る工程である。
　また、既に述べたように、工程（１）で用いられる遷移金属化合物としては、モリブデン化合物及び／又はバナジウム化合物を用いることが好ましいので、以下モリブデン化合物及び／又はバナジウム化合物を用いた場合について各工程を詳細に説明する。
・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物、遷移金属化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
　反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後に遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して、遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でも、水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、遷移金属化合物及びスズ化合物を添加して溶解させてから、遷移金属及びスズ含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加して遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
　なお、後者の前段において、水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質を、原料チタン化合物を分散させた水性分散媒と塩基性物質を分散させた水性分散媒のように２液の水性分散媒に分けて、遷移金属化合物及びスズ化合物のそれぞれの化合物の当該２液への溶解性に従って、それぞれの化合物を当該２液のいずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。
　このように遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸を得たのち、後述の工程（２）の水熱反応に供することにより、酸化チタンに当該各種金属を固溶した酸化チタン微粒子を得ることができる。
　ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）を使用することが好ましい。
　遷移金属化合物、スズ化合物、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。
　塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、遷移金属、Ｔｉ及びＳｎの合計モル数の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。
　こうして得られる遷移金属及びスズを含有するペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られた遷移金属及びスズを含有するペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１～９、特にｐＨ４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
・工程（２）：
　工程（２）では、上記工程（１）で得られた遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、遷移金属及びスズ含有ペルオキソチタン酸は、遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａである。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、第１の酸化チタン微粒子である遷移金属及びスズ含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
　ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（３）：
　工程（３）では、上記（１）及び（２）の工程とは別に、原料チタン化合物、鉄族化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。反応方法としては、上記工程（１）における遷移金属化合物及びスズ化合物に代えて、鉄族化合物を使用する以外は全く同様の方法で行うことができる。
　即ち、出発材料としての、原料チタン化合物、鉄族化合物、水性分散媒、塩基性物質、及び過酸化水素は、それぞれ上述のものが、上述の配合となるように使用され、上述の温度及び時間のもとで反応に供される。なお、過酸化水素の添加量は、鉄族及びＴｉの合計モル数の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。
　こうして得られる鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液も、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ここでいう、アルカリ性物質及び酸性物質、そしてｐＨ調整も前述と同様に取り扱うことができる。
・工程（４）：
　工程（４）では、上記工程（３）で得られた鉄族元素含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、鉄族元素含有ペルオキソチタン酸は、鉄族元素含有酸化チタン微粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａである。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（４）により、第２の酸化チタン微粒子である鉄族元素含有酸化チタン微粒子分散液が得られる。
　ここで得られる酸化チタン微粒子の粒子径も、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（５）：
　工程（５）では、工程（１）及び（２）で得られた第１の酸化チタン微粒子分散液と工程（３）及び（４）で得られた第２の酸化チタン微粒子分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０～１００℃、時間は１分～３時間であることが好ましい。混合比については、それぞれの酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子の質量比が、既に述べた通りの質量比になるように混合すればよい。
　酸化チタン微粒子分散液に含まれる酸化チタン微粒子の質量は、酸化チタン微粒子分散液の量と濃度から算出できる。濃度の測定方法は、酸化チタン微粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン微粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン微粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン微粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン微粒子分散液質量（ｇ）〕×１００
　こうして調製された可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液中の第１の酸化チタン微粒子及び第２の酸化チタン微粒子の合計の濃度は、上述した通り、所要の厚さの表面層（光触媒薄膜）の作製し易さの点で、０．０１～２０質量％が好ましく、特に０．５～１０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性溶媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性溶媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。なお、濃度は、上述のように算出することができる。
　また、上述した膜形成性を高めるバインダーを添加する場合には、加える水性バインダー溶液を混合した後に所望の濃度となるよう、上述のように濃度調整を行った可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液に対して添加することが好ましい。
＜可視光応答型光触媒酸化チタンを含有した表面層を有する内装材＞
　上記の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液は、内装材本体表面に光触媒薄膜（表面層）を形成させる目的で使用することができる。内装材は、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
　ここで、本明細書における内装材とは、例えば、建築物の壁材、壁紙、天井材、床材、タイル、レンガ、木板、樹脂板、金属板、畳、浴室材等の室内の建築材、自動車や電車等の壁材、天井材、床材、シート、手すり、つり革等の車内の内装材、更に、カーテン、ブラインド、敷物、間仕切り板、ガラス、鏡、フィルム、机、椅子、ベッド、収納棚等の家具や、空気清浄器、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、パソコン、プリンター、タブレット、タッチパネル、電話機等の家電製品など、室内に設置される部材を含む。
　ここで、各種内装材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。
　有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。
　無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。
　非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材、石膏等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。
　金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、ステンレス、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
　各種の内装材本体の表面に表面層（光触媒薄膜）を形成する方法としては、可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液、もしくは更にバインダーを添加したコーティング液を、例えば、上記内装材本体の表面に、スプレーコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、メイヤーバーコート、リバースロールコート、グラビアコート、ナイフコート、キスコート、ダイコート、フィルム転写などの方法により塗布した後、乾燥させることが挙げられる。
　塗布後の乾燥温度は塗布対象基材により種々選定され得るが、好ましくは０～５００℃、より好ましくは５～２００℃、更に好ましくは１０～１５０℃である。これは、０℃未満の場合、液が凍結して使用できなくなるおそれがあり、５００℃超過の場合、光触媒活性が低下するおそれがあるためである。
　塗布後の乾燥時間は塗布方法、乾燥温度により種々選定され得るが、好ましくは１０秒～７２時間、より好ましくは２０秒～４８時間である。これは、１０秒未満の場合、光触媒薄膜の部材表面への定着が不十分となることがあり、３日超過の場合、経済性が悪く好ましくないためである。
　上記の表面層の厚さは種々選定され得るが、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍ、より好ましくは２０ｎｍ～５μｍ、更に好ましくは５０ｎｍ～１μｍである。これは、上記層厚が１０ｎｍ未満の場合、得られる光触媒活性が不十分となることがあり、１０μｍ超過の場合、内装材本体表面から表面層が剥離し易いことがあるためである。
　このようにして形成される表面層（光触媒薄膜）は、透明であり、従来のように紫外領域の光（１０～４００ｎｍ）において良好な光触媒作用を与えるばかりでなく、従来の光触媒では十分な光触媒作用を得ることができなかった可視領域の光（４００～８００ｎｍ）のみ、例えば室内でも優れた光触媒作用が得られるものであり、該表面層が形成された内装材は、酸化チタンの光触媒作用により表面に吸着した有機物を分解することから、該内装材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。
（１）分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）
　分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ50）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ－ＥＸ１５０”、日機装（株））を用いて測定した。
（２）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（ＬＥＤ照射下）
　分散液を塗布、乾燥することで作製した本発明の内装材（光触媒薄膜）の光触媒活性を、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）であるアセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
　具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内にＡ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）に加工した内装材を設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した濃度５ｐｐｍのアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置したＬＥＤ（商品型番“ＴＨ－２１１×２００ＳＷ”、シーシーエス（株）、分光分布：４００～８００ｎｍ）で照度３０，０００Ｌｘになるように光を照射した。内装材に塗布した光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて測定し、アセトアルデヒドガス濃度を初期の５ｐｐｍから１ｐｐｍまで低減させるのに要した時間を比較し、次の基準で評価した。試験は７２時間まで実施した。
　・非常に良好（◎と表示）・・・２４時間以内に低減
　・良好（○と表示）　　　・・・７２時間以内に低減
　・やや不良（△と表示）　・・・初期濃度（５ｐｐｍ）からの低減は見られるが、７２時間では１ｐｐｍまでは低減できない
　・不良（×と表示）　　　・・・初期濃度（５ｐｐｍ）からの低減が見られない（全く低減されない）
（３）酸化チタン微粒子の結晶相の同定
　酸化チタン微粒子の結晶相は、得られた酸化チタン微粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン微粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。
　［実施例１］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が２０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ａ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が１０となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄を含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｆｅ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｂ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ａ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することにより可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－１）を得た。
　光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－１）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液（Ｅ－１）を作製した。
＜化粧石膏ボードへの塗布＞
　天井板として使用される化粧石膏ボードをＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－１）を吐出圧力を０．２ＭＰａに調整したエアスプレーガン（商品型番“ＬＰＨ－５０－Ｓ９－１０”、アネスト岩田（株））で光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ８０ｎｍとなるよう塗工し、２０℃の室内で２４時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、１５時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
＜メラミン化粧板への塗布＞
　［実施例２］
　室内の間仕切り板として使用されるメラミン化粧板をＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－１）を実施例１と同様にエアスプレーガンで光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ６０ｎｍとなるよう塗工し、５０℃に設定したオーブンで２時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、４０時間で１ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
＜フロアタイルへの塗布＞
　［実施例３］
　室内の床材として使用されるフロアタイル（塩ビ樹脂系）をＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－１）を実施例１と同様にエアスプレーガンで光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ８０ｎｍとなるよう塗工し、１５０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、１２時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
　［実施例４］
＜室内用フィルムへの塗工＞
　コロナ表面処理を施したＰＥＴフィルム（商品型番“ルミラー　Ｔ６０”、東レ（株））をＡ４サイズにカットし、コロナ表面処理を施したフィルム面に実施例１で作製した評価用コーティング液（Ｅ－１）をバーコーターで光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ１００ｎｍになるよう塗工し、８０℃に設定したオーブンで５分間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、１２時間で１ｐｐｍ（非常に良好：◎）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
　［実施例５］
＜スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０、硫酸バナジル（ＩＶ）をＴｉ／Ｖ（モル比）が２０００となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８.５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｖ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｃ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｃ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子（Ｃ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｃ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びバナジウムが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｃ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｃ）：（Ｂ）＝５０：５０となるようにそれぞれの分散液を混合することで、本実施例の可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－２）を得た。
　光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－２）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液（Ｅ－２）を作製した。
＜メラミン化粧板への塗布＞
　室内の間仕切り板として使用されるメラミン化粧板をＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－２）を実施例１と同様にエアスプレーガンで光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ６０ｎｍとなるよう塗工し、５０℃に設定したオーブンで２時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、５９時間で１ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
　［実施例６］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が５となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が５０となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｄ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｄ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
＜鉄が固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化鉄（ＩＩＩ）をＴｉ／Ｆｅ（モル比）が１００となるように添加し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより鉄を含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の鉄を含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｆｅ）（モル比）が８となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後４０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明の鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｅ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、鉄含有ペルオキソチタン酸溶液（ｅ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、鉄が固溶された酸化チタン微粒子（Ｅ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｅ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのもののみであり、鉄が酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｄ）と酸化チタン微粒子（Ｅ）が質量比で（Ｄ）：（Ｅ）＝７０：３０となるようにそれぞれの分散液を混合することにより可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－３）を得た。
　光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－３）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が３となるように添加し、評価用コーティング液（Ｅ－３）を作製した。
＜化粧石膏ボードへの塗布＞
　天井板として使用される化粧石膏ボードをＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－３）を吐出圧力を０．２ＭＰａに調整したエアスプレーガン（商品型番“ＬＰＨ－５０－Ｓ９－１０”、アネスト岩田（株））で光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ８０ｎｍとなるよう塗工し、２０℃の室内で２４時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、４５時間で１ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
　［実施例７］
＜スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が１００となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が５となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びモリブデンを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｆ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｆ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子（Ｆ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｆ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びモリブデンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｄ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｄ）：（Ｂ）＝８０：２０となるようにそれぞれの分散液を混合することにより可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－４）を得た。
　光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－４）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が２となるように添加し、評価用コーティング液（Ｅ－４）を作製した。
＜メラミン化粧板への塗布＞
　室内の間仕切り板として使用されるメラミン化粧板をＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－４）を実施例１と同様にエアスプレーガンで光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ６０ｎｍとなるよう塗工し、５０℃に設定したオーブンで２時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、７０時間で１ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
　［実施例８］
＜スズ、バナジウム及びモリブデンが固溶された酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が１０、硫酸バナジル（ＩＶ）をＴｉ／Ｖ（モル比）が１００となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に、酸化モリブデン（ＶＩ）が前記の塩化チタン（ＩＶ）水溶液中のＴｉ成分に対してＴｉ／Ｍｏ（モル比）が５００となるよう添加・溶解した１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズ及びバナジウム及びモリブデンを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは８．５であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズ及びバナジウムを含有する水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ＋Ｖ＋Ｍｏ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後５０℃で３時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ、バナジウム及びモリブデン含有ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ及びバナジウム含有ペルオキソチタン酸溶液（ｇ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズ及びバナジウムが固溶された酸化チタン微粒子（Ｇ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｇ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びバナジウムが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
　酸化チタン微粒子（Ｇ）と酸化チタン微粒子（Ｂ）が質量比で（Ｇ）：（Ｂ）＝６０：４０となるようにそれぞれの分散液を混合することにより可視光応答型光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－５）を得た。
　光触媒酸化チタン微粒子分散液（ｅ－５）にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が２となるように添加し、評価用コーティング液（Ｅ－５）を作製した。
＜フロアタイルへの塗布＞
　室内の床材として使用されるフロアタイル（塩ビ樹脂系）をＡ４サイズにカットし、評価用コーティング液（Ｅ－５）を実施例１と同様にエアスプレーガンで光触媒微粒子を含む表面層（光触媒薄膜）が厚さ８０ｎｍとなるよう塗工し、１５０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプル部材を得た。この表面層（光触媒薄膜）のアセトアルデヒドガス分解性能をバッチ式ガス分解性能評価法により測定したところ、ＬＥＤ（波長４００～８００ｎｍ）照射後、６５時間で１ｐｐｍ（良好：○）までアセトアルデヒドガス濃度が低下した。また、可視光下で目視により２０ｃｍ離れた箇所で表面観察したが、外観異常はなかった。
　［比較例１］
＜酸化チタン微粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）が５となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｄ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｄ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン微粒子（Ｄ）の分散液（固形分濃度１質量％）を得た。酸化チタン微粒子（Ｄ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのものであった。
　酸化チタン微粒子（Ｄ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（ｃ－１）を得た。
　実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（ｃ－１）と、シリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液（Ｃ－１）を得た。
＜化粧石膏ボードへの塗布＞
　評価用コーティング液（Ｃ－１）を使用したこと以外は実施例１と同様にして、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後７２時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
　［比較例２］
　酸化チタン微粒子（Ａ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（ｃ－２）を得た。
　実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（ｃ－２）と、シリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液（Ｃ－２）を得た。
＜メラミン化粧板への塗布＞
　評価用コーティング液（Ｃ－２）を使用したこと以外は実施例２と同様にして、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後７２時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度は１ｐｐｍを下回らなかった（やや不良：△）。
　［比較例３］
　酸化チタン微粒子（Ｂ）の分散液のみから酸化チタン微粒子分散液（ｃ－３）を得た。
　実施例１と同様に、酸化チタン微粒子分散液（ｃ－３）と、シリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０、日産化学工業（株）製、平均粒子径１０～２０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％水溶液）をＴｉＯ2／ＳｉＯ2（質量比）が１．５となるように添加し、評価用コーティング液（Ｃ－３）を得た。
＜フロアタイルへの塗布＞
　評価用コーティング液（Ｃ－３）を使用したこと以外は実施例３と同様にして、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを作製し、アセトアルデヒドガス分解性能を測定したところ、ＬＥＤ照射後７２時間経過してもアセトアルデヒドガス濃度の低下は観測されなかった（不良：×）。
　実施例１～８の結果から分かるように、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（モリブデン成分及び／又はバナジウム成分）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と、鉄成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子とを混合した光触媒を含有した表面層を有する内装材は、可視領域の光のみ発光するＬＥＤ照射下でもアセトアルデヒドガスを分解できることが分かる。
　比較例１の結果から分かるように、通常の酸化チタン微粒子からなる光触媒を含有した表面層を有する内装材では可視光照射下での十分な光触媒活性が得られない。
　比較例２、３の結果から分かるように、第１の酸化チタン微粒子、第２の酸化チタン微粒子それぞれ単独では可視光照射下での十分な光触媒活性が得られない。
　表１に、実施例１～８及び比較例１～３の評価結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (13)

  1. 　スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子が含有されている可視光応答型光触媒活性を有する表面層を有する内装材。
  2. 　第１の酸化チタン微粒子に含有されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である請求項１記載の内装材。
  3. 　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、バナジウム、クロム、マンガン、ニオブ、モリブデン、ロジウム、タングステン及びセリウムの群から選ばれる少なくとも１つである請求項１又は２記載の内装材。
  4. 　第１の酸化チタン微粒子に固溶される遷移金属成分が、モリブデン及び／又はバナジウムである請求項３記載の内装材。
  5. 　第１の酸化チタン微粒子に含有されるモリブデン成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｏ）で１～１，０００であり、及び／又はバナジウム成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｖ）で１０～１０，０００である請求項４記載の内装材。
  6. 　第２の酸化チタン微粒子に含有される鉄族成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／鉄族成分）で１～１，０００である請求項１～５のいずれか１項記載の内装材。
  7. 　第２の酸化チタン微粒子に固溶された鉄族成分が、鉄成分である請求項１～６のいずれか１項記載の内装材。
  8. 　第１の酸化チタン微粒子と第２の酸化チタン微粒子の混合比が、それぞれの質量比［（第１の酸化チタン微粒子）／（第２の酸化チタン微粒子）］で９９～０．０１である請求項１～７のいずれか１項記載の内装材。
  9. 　表面層には、バインダーが含有される請求項１～８のいずれか１項記載の内装材。
  10. 　上記バインダーがケイ素化合物系バインダーである請求項９記載の内装材。
  11. 　室内の建築材、車内の内装材、家具及び電化製品の群から選ばれる部材である請求項１～１０のいずれか１項記載の内装材。
  12. 　内装材本体の表面に、スズ成分及び可視光応答性を高める遷移金属成分（但し、鉄族成分を除く）が固溶された第１の酸化チタン微粒子と鉄族成分が固溶された第２の酸化チタン微粒子との２種類の酸化チタン微粒子を分散させた分散液を塗布することにより、可視光応答型光触媒活性を有する表面層を形成することを特徴とする内装材の製造方法。
  13. 　上記分散液の塗布方法が、スプレーコート、フローコート、ディップコート、スピンコート、メイヤーバーコート、グラビアコート、ナイフコート、キスコート、ダイコート、又はフィルム転写である請求項１２記載の内装材の製造方法。
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