WO2019198483A1 - 光触媒転写フィルム及びその製造方法 - Google Patents

光触媒転写フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2019198483A1
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film
titanium oxide
transfer film
silicon compound
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昌弘 湯山
学 古舘
友博 井上
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信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a transfer film used for the production of a substrate having a photocatalyst on the surface and a production method thereof.
  • the photocatalytic film laminated on the surface of the substrate cleans the surface of the substrate because the photocatalytic metal compound, such as titanium oxide, decomposes the organic matter and exhibits hydrophilicity when irradiated with ultraviolet rays and visible rays. It is used for deodorizing and antibacterial applications.
  • the photocatalytic metal compound such as titanium oxide
  • photocatalytic materials have attracted attention as inorganic antibacterial and antifungal agents, and are being put to practical use in applications such as cleaning of the substrate surface, deodorization, and antibacterial.
  • the photocatalytic reaction is a reaction caused by excited electrons and holes generated when a photocatalytic metal compound such as titanium oxide absorbs light.
  • the mechanism that acts as an antibacterial agent is that the excited species and holes generated on the photocatalytic metal compound surface by the photocatalytic reaction undergo an oxidation-reduction reaction with oxygen or water adsorbed on the photocatalytic metal compound surface, and the generated active species Is considered to be caused by the action of microorganisms, causing cell membrane damage and killing, and the action of a long time eventually leading to the decomposition of microorganisms. Therefore, it can be said that the photocatalyst material can exert its effect on a wide variety of microorganisms including molds, has a low possibility of causing resistant bacteria, and has almost no deterioration over time. .
  • Patent Document 1 discloses a transfer film in which a photocatalyst layer, an inorganic protective layer, and an organic adhesive layer are laminated and integrated on a base film.
  • Patent Document 2 discloses a transfer film or sheet in which a photocatalyst layer and an adhesive layer are laminated on the surface of a film or sheet substrate.
  • these transfer sheets or transfer films need to be laminated in three or more layers, and there is a problem that the productivity of the transfer sheet or film is inferior.
  • a photocatalyst film for transfer a film that is excellent in productivity of photocatalyst film, can be easily transferred while maintaining the photocatalytic function, and has high transparency and excellent design after transfer is desired. Yes.
  • the photocatalyst is required to have a small change in appearance after film formation on the substrate, and it is desired to use a highly transparent photocatalyst dispersion.
  • JP-A-2005-131552 Patent Document 3 describes a transfer sheet comprising a transparent photocatalyst layer forming composition.
  • the photocatalyst coating liquid which is a highly transparent aqueous dispersion, is difficult to apply onto the organic film due to the effect of surface tension, and the surface tension of the liquid is reduced by mixing the solvent.
  • photocatalyst particles may be deposited and the transparency may be reduced, or in the actual manufacturing process, the coating film may shrink evenly during drying due to the difference in the evaporation rate of the liquid mixture.
  • a release film In order to improve the releasability from the base film, the use of a release film can be considered, but applying a low-viscosity solution such as a photocatalyst dispersion that does not contain a resin in the binder causes uneven coating. There is a problem that it becomes easy to form a stable film. On the other hand, improving the film-forming property by mixing an organic resin binder component with the photocatalyst is also considered, but the organic resin binder component covers the photocatalyst particles, so that there is a problem that the photocatalytic activity is lowered.
  • a film in which a release layer is provided with a silicone layer and a photocatalyst layer thereon is also being studied. However, since the surface after transfer is covered with a resin layer of a small amount of silicone, the photocatalyst There are problems such as insufficient activity.
  • an object of the present invention is to provide a photocatalyst transfer film excellent in productivity of a photocatalyst transfer film, giving a highly transparent photocatalyst thin film, and having good moldability, and a method for producing the same.
  • the present inventors have developed a photocatalyst transfer film in which a photocatalyst layer containing a photocatalyst, a silicon compound, and a surfactant is laminated on a biaxially stretched polypropylene film. By using it, it was found that a photocatalyst film that is uniform and highly transparent on the surface of various substrates can be easily produced, and the present invention has been made.
  • this invention provides the photocatalyst transfer film shown below and its manufacturing method.
  • a photocatalyst transfer film having a photocatalyst layer containing a photocatalyst containing titanium oxide particles, a silicon compound, and a surfactant on a biaxially stretched polypropylene film.
  • the silicon compound is a hydrolysis-condensation product of an organic ammonium salt of a tetrafunctional silicon compound.
  • the surfactant is an acetylene surfactant.
  • a method for producing a photocatalyst transfer film which comprises applying a photocatalyst coating liquid containing a titanium oxide particle-containing photocatalyst, a silicon compound, a surfactant, and an aqueous dispersion medium to a biaxially stretched polypropylene film and drying.
  • the base film used for the photocatalyst transfer film of the present invention is a biaxially stretched polypropylene (OPP) film, and it is preferable from the viewpoint of the appearance after transfer processing and the photocatalytic effect that the film surface is not treated.
  • a biaxially stretched polypropylene film shows a film with a high orientation crystal
  • the biaxially stretched polypropylene film preferably has an arithmetic average roughness Ra measured by a 3D laser microscope of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more preferably 0.05 ⁇ m to 0.8 ⁇ m. When the value of Ra of the biaxially stretched polypropylene film is less than 0.01 ⁇ m, it is difficult to form a uniform film. On the other hand, it is preferably 1 ⁇ m or less from the viewpoint of the photocatalytic effect after transfer.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention contains a photocatalyst containing titanium oxide particles, a silicon compound, and a surfactant.
  • a photocatalyst layer can be formed by applying a photocatalyst coating liquid containing a photocatalyst containing titanium oxide particles, a silicon compound, a surfactant, and an aqueous dispersion medium.
  • the photocatalyst containing titanium oxide particles preferably uses a photocatalyst excellent in transparency in consideration of design properties after processing.
  • the photocatalyst refers to a generic name of substances that exhibit photocatalytic action when irradiated with light having energy of a predetermined band gap or more. Examples of such a substance include known metal oxide semiconductors such as titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, bismuth oxide, bismuth vanadate, and strontium titanate.
  • particles of these substances can be used alone or in combination of two or more.
  • rutile type As the crystal phase of titanium oxide particles, three types of rutile type, anatase type, and brookite type are generally known, but it is mainly preferable to use anatase type or rutile type titanium oxide particles.
  • the term “mainly” as used herein refers to generally 50% by mass or more of the entire titanium oxide particle crystal, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and 100% by mass. Also good.
  • titanium oxide particles supported by a metal compound such as platinum, gold, palladium, iron, copper, nickel, tin, nitrogen, sulfur, carbon, etc.
  • a metal compound such as platinum, gold, palladium, iron, copper, nickel, tin, nitrogen, sulfur, carbon, etc.
  • Those doped with elements can also be used. It is preferable to use a titanium oxide particle doped with the above-mentioned element because a particle size can be easily controlled and a film having excellent transparency can be obtained.
  • a titanium oxide particle dispersion for the photocatalyst coating liquid for forming the photocatalyst layer.
  • an aqueous solvent is usually used, and a water, a water-soluble organic solvent that can be mixed with water, or a mixed solvent in which water and a water-soluble organic solvent are mixed at an arbitrary ratio is used. It is preferable.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; glycols such as ethylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether.
  • alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol
  • glycols such as ethylene glycol
  • glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether.
  • the aqueous dispersion medium may be used alone or in combination of two or more thereof. In the case of a mixed solvent, the ratio of the water-soluble organic solvent to water is preferably 1/10 to 15/10.
  • the titanium oxide particle dispersion is preferably highly transparent after film formation, and the titanium oxide particles are preferably fine particles.
  • the dispersed particle diameter of the particles is measured by a dynamic light scattering method using laser light.
  • the volume-based 50% cumulative distribution diameter (D 50 ) (hereinafter sometimes referred to as “average particle diameter”) is preferably 5 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm. This is because when the average particle size is less than 5 nm, the photocatalytic activity may be insufficient, and when it exceeds 30 nm, the dispersion may become opaque.
  • ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • LA-910 manufactured by Horiba Seisakusho
  • the concentration of the titanium oxide particles in the titanium oxide particle dispersion is preferably 0.01 to 30% by mass, particularly 0.5 to 20% by mass from the viewpoint of easy production of a photocatalytic thin film having a required thickness described later. % Is preferred.
  • Silicon compound The silicon compound contained in the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention is used as a binder in the photocatalyst layer.
  • the silicon compound-based binder is a colloidal dispersion, solution or emulsion of a silicon compound containing a solid or liquid silicon compound in an aqueous dispersion medium.
  • the silicon compound binder include colloidal silica (preferably an average particle size of 1 to 150 nm); silicate solutions; silane, siloxane hydrolyzate emulsion; silicone resin emulsion; silicone-acrylic resin copolymer; An emulsion of a copolymer of a silicone resin such as a silicone-urethane resin copolymer and another resin can be given.
  • a silicate solution obtained by hydrolytic condensation of a tetrafunctional silicon compound under a basic compound.
  • the tetrafunctional silicon compound include amorphous silica, silicon tetrachloride, tetraethoxysilane, and tetramethoxylane.
  • the basic compound is preferably an organic ammonium salt, and specifically, tetramethylammonium hydroxide, triethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, and the like are preferable.
  • the hydrolysis and condensation of the tetrafunctional silicon compound is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass of the above tetrafunctional silicon compound as a raw material with respect to the reaction system (raw material mixture). In the presence of a basic compound, it is carried out at room temperature to 170 ° C.
  • the addition amount of the basic compound is preferably 100 mol% or more, more preferably 100 to 500 mol% with respect to the tetrafunctional silicon compound.
  • the tetrafunctional silicon compound is silica
  • a raw material mixture is prepared in which the SiO 2 concentration is 1 to 15% by mass, the basic compound concentration is 2 to 25% by mass, and the balance is water. It is preferable to heat and stir at 130 ° C.
  • surfactant contained in the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention for example, anions such as fatty acid sodium salt, alkylbenzene sulfonate, higher alcohol sulfate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, etc.
  • cationic surfactant such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, quaternary ammonium salt
  • amphoteric surfactant such as alkylamino fatty acid salt, alkylbetaine, alkylamine oxide Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxy Nonionic surfactants such as ethylene sorbitan fatty acid esters, fatty acid alkanolamides, and acetylene surfactants can be exemplified.
  • nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of the stability of the coating solution.
  • the surfactant preferably has an HLB of 7 to 18, more preferably 10 to 15.
  • acetylene surfactants are preferable, and those represented by the following general formula are more preferable.
  • R 1 —C ⁇ C—R 2 R 1 and R 2 are, independently of each other, a monovalent organic group, preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in which some of the hydrogen atoms are substituted with OH groups.
  • R 1 and R 2 may be a group in which a part of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms has an ether bond.
  • Examples of the acetylene-based surfactant include Olphine EXP4001, EXP4200, EXP4123, EXP4300 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
  • the photocatalyst coating solution for forming the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention can be prepared by adding a silicon compound and a surfactant to the photocatalyst containing the titanium oxide particles. .
  • a titanium oxide particle dispersion can be produced by a method including the following steps (1) to (2).
  • the peroxotitanic acid solution produced in the step (1) is subjected to pressure control.
  • step (1) a peroxotitanic acid solution is produced by reacting a raw material titanium compound, a basic substance, and hydrogen peroxide in an aqueous dispersion medium.
  • a basic substance is added to a raw material titanium compound in an aqueous dispersion medium to form titanium hydroxide, impurity ions other than the contained metal ions are removed, and hydrogen peroxide is added.
  • hydrogen peroxide is added to the raw material titanium compound, and then a basic substance is added to form peroxotitanium hydrate, impurities other than the contained metal ions are removed, and hydrogen peroxide is further added.
  • a method of adding peroxotitanic acid may be used.
  • the raw material titanium compound for example, inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate; organic acid salts such as formic acid, citric acid, succinic acid, lactic acid and glycolic acid; and alkalis are added to these aqueous solutions And titanium hydroxide deposited by hydrolysis, and one or two or more of these may be used in combination.
  • inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, succinic acid, lactic acid and glycolic acid
  • alkalis alkalis
  • titanium hydroxide deposited by hydrolysis it is preferable to use titanium chloride (TiCl 3 , TiCl 4 ) as the raw material titanium compound.
  • the aqueous dispersion medium those similar to the aqueous dispersion medium in the above-mentioned titanium oxide particle dispersion are used so as to have the above-mentioned composition.
  • concentration of the raw material titanium compound aqueous solution formed from a raw material titanium compound and an aqueous dispersion medium is 60 mass% or less, especially 30 mass% or less.
  • concentration is selected suitably, it is preferable that it is 1 mass% or more normally.
  • the basic substance is for making the raw material titanium compound into titanium hydroxide smoothly.
  • hydroxide of alkali metal or alkaline earth metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide; ammonia, alkanolamine, alkyl Examples include amine compounds such as amines.
  • the basic substance is used after being added in such an amount that the pH of the raw material titanium compound aqueous solution becomes 7 or more, particularly pH 7-10.
  • the basic substance may be used in the form of an aqueous solution having an appropriate concentration together with the aqueous dispersion medium.
  • Hydrogen peroxide is used to convert the above raw material titanium compound or titanium hydroxide into peroxotitanium, that is, a titanium oxide compound containing a Ti—O—O—Ti bond, and is usually used in the form of hydrogen peroxide water. Is done.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 to 20 times the molar amount of titanium.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 24 hours. preferable.
  • the peroxotitanic acid solution thus obtained may contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment or the like.
  • examples of the alkaline substance include ammonia, sodium hydroxide, calcium hydroxide, and alkylamine.
  • examples of the acidic substance include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, and hydrogen peroxide.
  • the obtained peroxotitanic acid solution is preferably pH 1 to 9, particularly pH 4 to 7, from the viewpoint of handling safety.
  • step (2) the peroxotitanic acid solution obtained in step (1) is subjected to a hydrothermal reaction for 0.01 to 24 hours at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. under pressure control. .
  • the reaction temperature is appropriately 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction controllability, and as a result, peroxotitanic acid is converted into titanium oxide particles.
  • under pressure control means that when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dispersion medium, the reaction temperature is appropriately maintained to maintain the reaction temperature so that the reaction temperature can be maintained. This includes the case of controlling at atmospheric pressure when the temperature is lower than the boiling point.
  • the pressure is usually about 0.12 to 4.5 MPa, preferably about 0.15 to 4.5 MPa, more preferably 0.20 to 4.5 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the particle diameter of the titanium oxide particles obtained here is preferably in the range as already described, but it is possible to control the particle diameter by adjusting the reaction conditions, for example, the reaction time and the temperature raising time. It is possible to reduce the particle diameter by shortening.
  • the mass ratio of silicon compound: titanium oxide particles is preferably 1:99 to 99: 1, more preferably 10:90 to 90:10, still more preferably 30.
  • the silicon compound is added in the range of 70 to 70:30.
  • the titanium oxide particle dispersion containing the silicon compound is diluted with an aqueous dispersion medium so that the concentration of titanium oxide and the silicon compound is 0.1 to 10% by mass, preferably 0.3 to 5% by mass.
  • an aqueous dispersion medium it is preferable to use water, a water-soluble organic solvent that can be mixed with water, or a mixed solvent in which water and a water-soluble organic solvent are mixed in an arbitrary ratio.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol; glycols such as ethylene glycol; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether. Are preferred. Alcohols are particularly preferred because they are easy to disperse.
  • the weight ratio of the water-soluble organic solvent / water in the mixed solvent is preferably greater than 1/10 and not greater than 15/10, more preferably greater than 2/10 and not greater than 12/10.
  • a surfactant is added to the diluted titanium oxide particle dispersion containing the silicon compound in a ratio by weight of 0.001% to 5% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight. Obtain a working solution.
  • a small amount of a metal component may be contained in addition to the titanium oxide particles.
  • the antibacterial metal component may be contained in the photocatalyst layer.
  • Antimicrobial metals refers to metals that are harmful to microorganisms such as bacteria and fungi but are relatively less harmful to the human body. Silver, copper, zinc, platinum, palladium, nickel, Aluminum, titanium, cobalt, zirconium, molybdenum, tungsten, etc. are mentioned.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention may contain alloy particles containing at least one metal among these antibacterial metals. More specifically, for example, silver copper, silver palladium, silver platinum, silver tin, gold copper, silver nickel, silver antimony, silver copper tin, gold copper tin, silver nickel tin, silver antimony tin, platinum manganese, silver titanium, copper An alloy particle containing a combination of metals such as tin, cobalt copper, zinc magnesium, silver zinc, copper zinc, and silver copper zinc can be given.
  • the components other than the antibacterial metal in the alloy particles are not particularly limited.
  • the content of the antibacterial metal in the alloy particles is 1 to 100% by mass, preferably 10 to 100% by mass, more preferably 50 to 100% by mass with respect to the total mass of the alloy particles. This is because when the antibacterial metal is less than 1% by mass with respect to the total mass of the alloy particles, the antibacterial / antifungal performance may not be sufficiently exhibited.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention contains alloy particles of antibacterial metal
  • an alloy particle dispersion for the photocatalyst coating liquid for forming the photocatalyst layer is preferable.
  • an aqueous dispersion medium of the alloy particle dispersion liquid an aqueous solvent is usually used, and water, a water-soluble organic solvent that can be mixed with water, or a mixed solvent in which water and a water-soluble organic solvent are mixed at an arbitrary ratio is used. Is preferred.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and polyethylene glycol; ethylene glycol monomethyl Glycol ethers such as ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-n-propyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; 2-pyrrolidone Water-soluble nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone; It is may be used singly or in combination of two or more kinds thereof.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-but
  • the alloy particles in the alloy particle dispersion are preferably fine particles, and the dispersed particle diameter of the alloy particles is a volume-based 50% cumulative distribution diameter (D) measured by a dynamic light scattering method using laser light.
  • 50 (hereinafter sometimes referred to as “average particle diameter”) is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 70 nm or less.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, and theoretically, even the smallest particle size that can have antibacterial / antifungal properties can be used, but in practice it is preferably 1 nm or more.
  • the dispersion may become opaque, which is not preferable.
  • ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • Nanotrack UPA-EX150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.
  • LA-910 manufactured by Horiba Seisakusho
  • the concentration of the alloy particles in the alloy particle dispersion is not particularly limited, but generally the lower the concentration, the better the dispersion stability, so 0.0001 to 10% by mass is preferable, more preferably 0.001 to 5% by mass, and further Preferably, the content is 0.01 to 1% by mass. If it is less than 0.0001% by mass, the productivity of the photocatalyst transfer film is remarkably lowered, which is not preferable.
  • the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film of the present invention contains alloy particles of antibacterial metal, as described above, two types of particles, titanium oxide particle dispersion and antibacterial metal alloy particle dispersion, which are configured separately, as described above It is preferable to prepare a photocatalyst coating liquid by adding a silicon compound and a surfactant to a dispersion liquid in which the dispersion liquid has been mixed in advance.
  • the alloy particle dispersion is produced by a method including the following steps (3) to (5), and the titanium oxide particle dispersion and the alloy particle dispersion are mixed by the following step (6). Is mentioned.
  • (3) A step of producing a solution containing the raw material antibacterial metal compound and a solution containing a reducing agent for reducing the metal compound (4) including the raw material antibacterial metal compound produced in the step (3)
  • the alloy particle dispersion produced in the step (4) is subjected to membrane filtration.
  • Step of washing with aqueous dispersion medium (6) Step of mixing titanium oxide particle dispersion obtained in (2) and (5) and alloy particle dispersion
  • Steps (3) to (5) are steps for producing an alloy particle dispersion.
  • the liquid phase reduction method which is one of the superior chemical methods, is used.
  • alloy particles are precipitated by mixing a reducing agent in a solution containing two or more kinds of metal ions that are used as raw materials for the alloy.
  • the dispersibility of the alloy particles in the solvent can be further improved by coexisting a protective agent for the alloy particles in the reaction system.
  • the titanium oxide particle dispersion obtained in the step (2) and the alloy particle dispersion obtained in the step (5) are mixed and finally the titanium oxide / alloy particle mixture dispersion. It is a manufacturing process. Details of each step will be described below.
  • step (3) a solution in which the raw material antibacterial metal compound is dissolved in an aqueous dispersion medium and a solution in which a reducing agent for reducing the raw material antibacterial metal compound is dissolved in the aqueous dispersion medium are produced. .
  • the method for producing these solutions may be a method in which a raw material antibacterial metal compound and a reducing agent for reducing the raw material antibacterial metal compound are separately added to an aqueous dispersion medium and dissolved by stirring.
  • the stirring method is not particularly limited as long as it can be uniformly dissolved in the aqueous dispersion medium, and a generally available stirrer can be used.
  • various antibacterial metal compounds can be used.
  • inorganic acid salts such as chlorides, nitrates and sulfates of antibacterial metals; formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid, Organic acid salts such as glycolic acid; complex salts such as ammine complexes, cyano complexes, halogeno complexes, and hydroxy complexes may be used, and one or more of these may be used in combination.
  • inorganic acid salts such as chlorides, nitrates and sulfates.
  • the reducing agent is not particularly limited, and any of various reducing agents capable of reducing metal ions constituting the raw material antibacterial metal compound can be used.
  • the reducing agent include hydrazines such as hydrazine, hydrazine monohydrate, phenylhydrazine and hydrazinium sulfate; amines such as dimethylaminoethanol, triethylamine, octylamine and dimethylaminoborane; citric acid, ascorbic acid, tartaric acid, Organic acids such as malic acid, malonic acid, formic acid; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, benzotriazole; sodium borohydride, lithium borohydride, hydrogen Lithium triethylborohydride, lithium aluminum hydride, diisobutylaluminum hydride, tributyltin hydride, lithium tri
  • a protective agent may be added to a solution obtained by dissolving a reducing agent in an aqueous dispersion medium.
  • the protective agent is not particularly limited as long as it can prevent the reduction-precipitated alloy particles from aggregating, and a surfactant or an organic compound having the ability as a dispersant can be used.
  • the protective agent include surfactants such as anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants; polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethyleneimine, polyethylene oxide, polyacrylic acid, Water-soluble polymer compounds such as methylcellulose; aliphatic amine compounds such as ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propanolamine; butylamine, dibutylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, 3-butoxypropylamine, octylamine, Primary amine compounds such as nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, oleylamine, octadecylamine; N, N-dimethylethylenediamine, NN-diethylethylenedi Diamine compounds such as amine; and a carboxylic acid compound such as oleic acid.
  • surfactants such as anionic
  • aqueous dispersion medium aqueous solvent
  • water a water-soluble organic solvent that can be mixed with water, or a mixed solvent in which water and a water-soluble organic solvent are mixed at an arbitrary ratio.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol and diethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-n-propyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; 2-pyrrolidone, Water-soluble nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone; and ethyl acetate .
  • the aqueous dispersion medium may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • a basic substance or an acidic substance may be added to the aqueous dispersion medium.
  • basic substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; alkali metal hydrogen carbonates such as sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate; tert- Alkali metal alkoxides such as butoxy potassium, sodium methoxide and sodium ethoxide; alkali metal salts of aliphatic hydrocarbons such as butyl lithium; amines such as triethylamine, diethylaminoethanol and diethylamine.
  • the acidic substance examples include inorganic acids such as aqua regia, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, and trichloroacetic acid.
  • inorganic acids such as aqua regia, hydrochloric acid, nitric acid, and sulfuric acid
  • organic acids such as formic acid, acetic acid, chloroacetic acid, dichloroacetic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, and trichloroacetic acid.
  • the concentration of the solution in which the raw material antibacterial metal compound is dissolved in the aqueous dispersion medium and the concentration of the solution in which the reducing agent for reducing the raw material antibacterial metal compound is dissolved in the aqueous dispersion medium is not particularly limited, In general, the lower the concentration, the smaller the primary particle size of the individual alloy particles formed. Therefore, it is preferable to set a suitable concentration range according to the intended primary particle size range.
  • the pH of the solution in which the raw material antibacterial metal compound is dissolved in the aqueous dispersion medium and the pH of the solution in which the reducing agent for reducing the raw material antibacterial metal compound is dissolved in the aqueous dispersion medium are not particularly limited.
  • the solution is preferably adjusted to a suitable pH according to the molar ratio of metals in the target alloy particles, the primary particle diameter, and the like.
  • step (4) the solution prepared in step (3) in which the raw material antibacterial metal compound is dissolved in the aqueous dispersion medium and the reducing agent for reducing the raw material antibacterial metal compound are contained in the aqueous dispersion medium.
  • the dissolved solution is mixed to produce an alloy particle dispersion.
  • the method of mixing these two solutions is not particularly limited as long as these two solutions can be mixed uniformly.
  • a method of stirring and mixing a metal compound solution and a reducing agent solution in a reaction vessel For example, a method of stirring and mixing a metal compound solution and a reducing agent solution in a reaction vessel. , A method in which a reducing agent solution is dropped while stirring a metal compound solution placed in a reaction vessel, and agitation and mixing, a method in which a metal compound solution is dropped and stirred and agitation is performed in a reaction vessel, a metal Examples thereof include a method in which a compound solution and a reducing agent solution are continuously supplied in a fixed amount and mixed in a reaction vessel or a microreactor.
  • the temperature at the time of mixing is not particularly limited, and is preferably adjusted to a suitable temperature according to the molar ratio of the metal in the target alloy particles, the primary particle diameter, and the like.
  • step (5) the alloy particle dispersion produced in step (4) is washed with an aqueous dispersion medium by a membrane filtration method.
  • aqueous dispersion medium it is preferable to use water, a water-soluble organic solvent that can be mixed with water, or a mixed solvent in which water and a water-soluble organic solvent are mixed at an arbitrary ratio.
  • water for example, deionized water, distilled water, pure water and the like are preferable.
  • water-soluble organic solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol and diethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol-n-propyl ether; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; 2-pyrrolidone, Water-soluble nitrogen-containing compounds such as N-methylpyrrolidone; and ethyl acetate . You may use a water-soluble organic solvent combining these 1 type (s) or 2 or more types.
  • non-volatile impurities other than alloy particles for example, components other than metal in the raw metal compound, reducing agent, protective agent, from the alloy particle dispersion by the membrane filtration method produced in step (4) Wash / separate etc. Washing is preferably performed until the mass ratio of alloy particles to nonvolatile impurities (alloy particles / nonvolatile impurities) in the alloy particle dispersion becomes 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and even more. Preferably it is 0.1-1. If the mass ratio is less than 0.01, the amount of impurities to the alloy particles is large, and the resulting antibacterial / antifungal properties and deodorizing performance may not be fully exhibited. This is not preferable because the properties may be lowered.
  • Nonvolatile impurity concentration (%) [nonvolatile content mass (g) / mass of alloy particle dispersion before heating (g)] ⁇ 100—metal component concentration in alloy particle dispersion (%)
  • the membrane used in the membrane filtration method is not particularly limited as long as it can separate the alloy particles and non-volatile impurities other than the alloy particles from the alloy particle dispersion, but, for example, a microfiltration membrane, an ultrafiltration membrane, or the like. And nanofiltration membranes. Of these, filtration can be performed using a membrane having an appropriate pore size.
  • any method such as centrifugal filtration, pressure filtration, or cross flow filtration can be employed.
  • the shape of the filtration membrane those having an appropriate form such as a hollow fiber type, a spiral type, a tubular type, and a flat membrane type can be used.
  • the material of the filtration membrane is not particularly limited as long as it is durable to the alloy particle dispersion, and is made of polyethylene, tetrafluoroethylene, difluoroethylene, polypropylene, cellulose acetate, polyacrylonitrile, polyimide, polysulfone.
  • Organic membranes such as polyethersulfone; inorganic membranes such as silica, alumina, zirconia, and titania can be appropriately selected and used.
  • filtration membranes as described above include: Microza (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), Amicon Ultra (manufactured by Merck Millipore Corporation), Ultra Filter (Advantech Toyo Co., Ltd.), MEMBRAOX (Nihon Pole ( Co.)).
  • step (6) the titanium oxide particle dispersion obtained in step (2) and the alloy particle dispersion obtained in step (5) are mixed to obtain a titanium oxide / alloy particle mixture dispersion.
  • the mixing method is not particularly limited as long as the two dispersions are uniformly mixed.
  • the mixing can be performed by stirring using a generally available stirrer.
  • the mixing ratio of the titanium oxide particle dispersion and the alloy particle dispersion in the photocatalyst coating liquid is such that the mass ratio of the titanium oxide particles and the alloy particles in each dispersion (titanium oxide particles / alloy particles) is 1 to 100. , Preferably 10 to 10,000, more preferably 20 to 1,000. When the mass ratio is less than 1, it is not preferable because the photocatalytic performance is not sufficiently exhibited, and when it exceeds 100,000, the antibacterial / antifungal performance is not sufficiently exhibited.
  • the addition ratio of the silicon compound and the surfactant is as described above even when the alloy particles of the antibacterial metal are included.
  • the photocatalyst transfer film of the present invention may further have a protective layer formed from a silicon compound on the photocatalyst layer.
  • the silicon compound used in the protective layer include those similar to the silicon compound blended in the photocatalyst layer as a binder.
  • colloidal silica preferably having an average particle size of 1 to 150 nm
  • silicates examples include solutions; silane, siloxane hydrolyzate emulsions; silicone resin emulsions; emulsions of copolymers of silicone resins and other resins such as silicone-acrylic resin copolymers and silicone-urethane resin copolymers.
  • a silicate solution obtained by hydrolytic condensation of a tetrafunctional silicon compound under a basic compound examples include amorphous silica, silicon tetrachloride, tetraethoxysilane, and tetramethoxylane.
  • the basic compound is preferably an organic ammonium salt, and specifically, tetramethylammonium hydroxide, triethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, and the like are preferable.
  • the photocatalyst transfer film is produced by coating the photocatalyst coating solution on the OPP film to form a photocatalyst layer film.
  • the coating of the photocatalyst coating liquid on the OPP film may be performed by any known technically established method, specifically, spray coating method, wire bar method, die coating method, gravure coating method, micro gravure coating.
  • a film of a photocatalyst coating solution is formed using a method, an inkjet method, a spin coating method, a dip coating method, etc., and the coating film is formed at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 120 ° C. for 5 minutes to 2 Drying for a long time gives a smooth photocatalytic transfer film.
  • the thickness of the photocatalyst layer after drying may be 20 nm to 300 nm, preferably 40 nm to 150 nm.
  • the thickness of the photocatalyst layer is thinner than 20 nm, the photocatalytic effect may be reduced.
  • the film thickness of a photocatalyst layer becomes thicker than 300 nm, it may not hold
  • a protective layer containing a silicon compound may be further laminated on the photocatalyst layer, and the coating of the silicon compound contained in the aqueous dispersion medium may be any known technically established method.
  • a silicon compound film is formed using a spray coating method, a wire bar method, a die coating method, a gravure coating method, a micro gravure coating method, an ink jet method, a spin coating method, a dip coating method, etc.
  • the film is dried at a temperature of 70 ° C. to 150 ° C., preferably 80 ° C. to 130 ° C. to obtain a smooth photocatalytic transfer film having a protective layer containing a silicon compound laminated on the outermost surface.
  • the thickness of the protective layer containing the silicon compound after drying may be 20 nm to 300 nm, preferably 40 nm to 150 nm.
  • the thickness of the protective layer is less than 20 nm, the function as the protective layer may be insufficient. Further, when the thickness of the protective layer is greater than 300 nm, the protective layer may be easily broken and may not be retained as a film.
  • the photocatalyst transfer film of the present invention can be used for forming a photocatalyst film on the surface of various base materials.
  • various base materials are not particularly limited, but examples of the base material include organic materials and inorganic materials. These can have various shapes according to their respective purposes and applications.
  • organic materials include vinyl chloride resin (PVC), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), acrylic resin, polyacetal, fluororesin, silicone resin, and ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).
  • NBR Acrylonitrile-butadiene rubber
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PVB polyvinyl butyral
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PPS polyphenylene sulfide
  • PEI polyether Imide
  • PEEI polyetheretherimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • inorganic materials include non-metallic inorganic materials and metallic inorganic materials.
  • non-metallic inorganic materials include glass, ceramics, and stone materials. These may be processed into various shapes such as tiles, glass, mirrors, walls, and design materials.
  • the metal inorganic material include cast iron, steel, iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, and zinc die cast. These may be plated with the metal inorganic material, may be coated with the organic material, or may be plated on the surface of the organic material or non-metallic inorganic material.
  • a primer layer such as a silicone-based or amine-based primer layer may be laminated on the surface of the substrate, and the primer layer facilitates transfer processing.
  • Base materials with photocatalysts on the surface are used as indoor building materials such as building wall materials, wallpaper, ceiling materials, flooring materials, tiles, bricks, wood boards, resin plates, metal plates, tatami mats, bathroom members, melamine boards.
  • the photocatalyst transfer film of the present invention can be transferred to the above-mentioned various substrates by a known method. However, since the photocatalyst layer can be uniformly transferred, a laminating method and a pressing method are preferable.
  • the processing temperature is preferably 110 ° C. to 170 ° C., more preferably 120 ° C. to 160 ° C., although it depends on the characteristics of the transfer substrate. If the processing temperature is less than 110 ° C, the photocatalyst layer may not be transferred to the transfer substrate side.
  • the processing temperature exceeds 170 ° C, the OPP film that is the base film of the photocatalyst transfer film is transferred to the transfer substrate side, and the photocatalyst layer Since the surface is covered, photocatalytic characteristics may not be obtained.
  • a protective film can be further formed on the surface of the photocatalyst layer or the surface of the protective layer formed on the OPP film.
  • any film can be used as the protective film, but the above-described OPP film can be used as the protective film.
  • the laminate on which such a protective film is formed can be easily transported and wound up by a roll.
  • Average particle diameter D 50 The average particle diameter D 50 of the titanium oxide particle dispersion, the alloy particle dispersion, and the two types of particle mixture of titanium oxide particles and alloy particles is determined by laser light using ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). Was calculated as a volume-based 50% cumulative distribution diameter measured by a dynamic light scattering method.
  • a titanium oxide particle dispersion A (nonvolatile content concentration 1.0% by mass, average particle size D 50 12 nm) was obtained.
  • Liquid B nonvolatile content concentration 1.0% by mass, average particle size D 50 10 nm
  • the obtained titanium oxide particle dispersions A and B were each dried at 105 ° C. for 3 hours, and recovered by powder X-ray diffraction (trade name “desktop X-ray diffractometer D2 PHASER”, Bruker A
  • the crystal phase of the titanium oxide particles was identified by measuring XS Corporation.
  • the titanium oxide crystal phase of the titanium oxide particle dispersion A was anatase type.
  • the titanium oxide crystal phase of the titanium oxide particle dispersion B was a rutile type.
  • a solution (ii) containing a reducing agent was obtained by mixing 10% by mass of polyvinylpyrrolidone as a reducing agent / protective agent.
  • ⁇ Preparation of photocatalyst coating liquid C> The titanium oxide particle dispersion A and the silicon compound-containing liquid were mixed so that the titanium oxide: silicon compound was 1: 1 (mass ratio).
  • a mixed solvent of water / isopropyl alcohol (weight ratio 6/4) is added and mixed as a dispersion medium so that the concentration of titanium oxide and silicon compound is 0.5% by mass, and the silicon compound is contained in the mixture.
  • a titanium oxide particle dispersion was prepared.
  • An acetylene-based surfactant (Olfin EXP4200 HLB 10 to 13 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was added to and mixed with 0.02% by mass of the dispersion in the dispersion to obtain a photocatalyst coating solution C.
  • ⁇ Preparation of photocatalyst coating liquid D> The titanium oxide particle dispersion B and the silicon compound-containing liquid were mixed so that the titanium oxide: silicon compound was 1: 1 (mass ratio). A mixed solvent of water / isopropyl alcohol (weight ratio 6/4) is added and mixed as a dispersion medium so that the concentration of titanium oxide and silicon compound is 0.5% by mass, and the silicon compound is contained in the mixture. A titanium oxide particle dispersion was prepared. An acetylene surfactant (Olfin EXP4200 HLB 10 to 13 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) was added to and mixed with 0.03 mass% of the dispersion in a liquid weight ratio to obtain a photocatalyst coating liquid D.
  • An acetylene surfactant Oletylene surfactant
  • the photocatalyst coating solution D was prepared in the same manner as the preparation of the photocatalyst coating solution D, except that the silver-copper alloy particle dispersion was mixed so that the titanium oxide particles / silver-copper alloy particles had a mass ratio of 800.
  • a working fluid E was obtained.
  • a photocatalyst coating liquid F was obtained in the same manner as in the preparation of the photocatalyst coating liquid D except that the concentrations of titanium oxide and silicon compound were 0.7% by mass.
  • ⁇ Preparation of photocatalyst coating liquid G> (for comparative example)
  • a photocatalyst coating liquid G for Comparative Example was obtained in the same manner as the preparation of the photocatalyst coating liquid C except that no acetylene surfactant was added.
  • Photocatalyst coating liquid C is applied to a biaxially stretched polypropylene film (Torfan 2500H 60 ⁇ m, manufactured by TORAY) with a wire bar, and water and isopropyl alcohol are removed by drying in a dryer at 90 ° C. for 10 minutes.
  • a photocatalyst transfer film having a photocatalyst layer having a thickness of 50 nm was produced.
  • a photocatalyst transfer film is used as a transfer group on a PET film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) as a transfer substrate using a laminate roll under conditions of 160 ° C. and 1 m / min.
  • the OPP film which is the base film of the photocatalyst transfer film was peeled off to prepare a transfer substrate PET film (evaluation sample) on which the photocatalyst layer was transferred.
  • a transfer substrate PET film evaluation sample
  • Each evaluation was implemented about the transfer base material in which the obtained photocatalyst layer was transcribe
  • Example 2 A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transfer base material was a PET film (S10, manufactured by TORAY, Inc.), and each evaluation was performed.
  • the transfer base material was a PET film (S10, manufactured by TORAY, Inc.), and each evaluation was performed.
  • Example 3 A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the transfer substrate was a melamine resin plate, and each evaluation was performed.
  • Example 4 An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that an acrylic resin film (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was used as the transfer substrate, and the laminating temperature during transfer processing was 140 ° C., and each evaluation was performed.
  • an acrylic resin film manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • Example 5 A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photocatalyst coating liquid D was used as the coating liquid, and each evaluation was performed.
  • Example 6 A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the photocatalyst coating liquid E was used as the coating liquid, and each evaluation was performed.
  • Example 7 A photocatalyst transfer film in which a photocatalyst layer having a thickness of 90 nm was laminated was produced in the same manner as in Example 1 except that the photocatalyst coating liquid F was used as the coating liquid, and an evaluation sample was produced in the same manner as in Example 1. Each evaluation was performed.
  • Example 8 On the photocatalyst layer of the photocatalyst transfer film prepared in Example 5, a silicon compound-containing liquid was further applied with a wire bar, and water was removed by drying in a dryer at 90 ° C. for 10 minutes. A photocatalyst transfer film on which a protective layer of a silicon compound having a thickness of 50 nm was laminated was produced, and a sample for evaluation was produced in the same manner as in Example 1, and each evaluation was performed.
  • Example 1 A sample for evaluation was prepared in the same manner as in Example 1 except that the base film was a PET film, and each evaluation was performed.
  • Example 2 A photocatalyst transfer film was prepared in the same manner as in Example 1 except that the coating solution was a photocatalyst coating solution G that did not contain a surfactant. However, a puddle was generated during drying, and the coating film became cloudy. However, a uniform film was not obtained, and an evaluation sample could not be obtained.
  • Comparative Example 1 when a PET film is used as the base film, the transfer of the photocatalyst layer (thin film) is possible, but since the water contact angle is large and the photocatalytic effect is not exhibited, the photocatalytic function is maintained while maintaining the photocatalytic function. It could not be transferred to the material, and the appearance on the base film side was also bad. Moreover, when using the coating liquid which does not contain surfactant, and when using a CPP film for a base film, it turned out from Comparative Example 2 and Comparative Example 3 that uniform film formation becomes difficult, respectively.
  • a photocatalyst transfer film having a photocatalyst layer produced from a coating solution containing a photocatalyst containing titanium oxide particles, a silicon compound and a surfactant on an OPP film has various types. It was found that a photocatalyst layer having good transfer processability to a substrate and having high transparency and excellent design after transfer can be transferred.

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Abstract

様々な転写基材表面に、均一で透明性が高い光触媒層を転写加工することができる光触媒転写フィルム及びその製造方法の提供。　二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する光触媒層を有する光触媒転写フィルム。　酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含む光触媒塗工液を、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒転写フィルムの製造方法。

Description

光触媒転写フィルム及びその製造方法
　本発明は、表面に光触媒を有する基材の製造に用いられる転写フィルム及びその製造方法に関する。
　基材表面に積層された光触媒膜はその中に含まれる酸化チタン等の光触媒性金属化合物が紫外線・可視光線の照射により、有機物を分解し、親水性を示すことから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に活用されている。
　光触媒材料は、近年、無機系抗菌・抗カビ剤として注目を集めてきており、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途で実用化が進んでいる。光触媒反応は、酸化チタン等の光触媒性金属化合物が光を吸収することによって生じた励起電子及び正孔が起こす反応である。抗菌剤として作用する機構としては、光触媒反応により光触媒性金属化合物表面に生成した励起電子及び正孔が光触媒性金属化合物表面に吸着している酸素や水と酸化還元反応を行い、発生した活性種が微生物に作用し、細胞膜損傷を引き起こして死滅させ、また、長時間作用することで最終的には微生物の分解まで至ることによるものであると考えられる。そのため、光触媒材料は、カビを含む、広く様々な種類の微生物に対してその効果を発揮でき、耐性菌の発生する可能性も低いこと、また、経時劣化がほとんどないことなどがその強みと言える。
　光触媒を有する基材の製造方法としては、光触媒を含有する塗工液を直接基材表面にスプレーコート法、ロールコート法、刷毛塗り法等のコート方法により塗布し、乾燥する方法が採用されるが、生産性が劣る問題があった。
　一方、あらかじめ光触媒層を形成させた転写シート又は転写フィルムを用いた転写方法は生産性に優れるものの、均一に膜が形成できなく、また転写後に基材に転写シートの残留物が残り、離形性が低下する問題がある。
　特開２００１－２６０５９７号公報（特許文献１）には、ベースフィルムの上に光触媒層と無機保護層と有機系接着剤層が積層一体化されてなる転写フィルムが開示されている。また、国際公開第０１－０２５３６２号（特許文献２）にはフィルム状又はシート状基材表面に光触媒層、接着層が積層されてなる転写フィルム又はシートが開示されている。
　しかし、転写性を良くするために、これらの転写シート又は転写フィルムは３層以上の積層が必要であり、転写シート又はフィルムの生産性に劣る問題がある。
　転写用光触媒フィルムとしては、光触媒フィルムの生産性に優れ、かつ転写加工が容易でありかつ光触媒機能を維持したまま転写が可能となり、転写後も透明性が高く意匠性に優れるフィルムが望まれている。
　光触媒としては基材に膜形成後の外観の変化が小さいことが求められ、透明性の高い光触媒分散液を使用することが望まれる。特開２００５－１３１５５２号公報（特許文献３）に透明光触媒層形成組成物からなる転写シートが記載されている。しかし、このように透明性が高い水分散系である光触媒塗工液は、表面張力の影響から有機フィルム上への塗工は困難であり、溶剤を混合することにより液の表面張力を下げて塗工することも考えられるが、溶剤の種類によっては光触媒粒子が析出し透明性が低下する、又は実際の製造工程では混合液の蒸発速度の違いから乾燥途中で塗工膜が収縮し、均一に膜を形成するのが困難な問題もある。
　安定した転写膜を得るには、転写フィルムにプライマー層を設けることが知られているが、フィルム製作の工程が煩雑になり、生産性に劣る問題がある。また、高温での加工が必要となる。また、ベースフィルムとしては安価なＰＥＴフィルムが好ましいが、ＰＥＴフィルムを用いると転写加工時に十分な離形がされずにベースフィルム成分の転写が発生し、転写後の基材表面にベースフィルム由来の有機物が残り、光触媒機能を阻害する問題がある。また、光触媒用転写フィルムでは、転写後のベースフィルムは不要になることから安価なフィルムの使用が必要となる。
　ベースフィルムからの離形性を良くするために離形フィルムの使用が考えられるが、バインダーに樹脂を含まない光触媒分散液のような低粘度の溶液を塗工するのは塗工ムラが発生しやすくなり安定な膜を形成するのが困難になる問題がある。
　一方で、光触媒に有機樹脂バインダー成分を混合することで膜形成性を向上させることも検討されるが、有機樹脂バインダー成分が光触媒粒子を覆うことで、光触媒活性が低下する問題がある。また、転写加工を容易にするために離形フィルムにシリコーン層を設けその上に光触媒層を設けるフィルムも検討されているが、転写後の表面を微量のシリコーン等の樹脂層が覆うことから光触媒活性が十分に得られない問題等がある。
特開２００１－２６０５９７号公報 国際公開第０１－０２５３６２号 特開２００５－１３１５５２号公報
　従って、本発明は、光触媒転写フィルムの生産性に優れ、透明性の高い光触媒薄膜を与え、かつ成形加工性が良好な光触媒転写フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、光触媒、ケイ素化合物、界面活性剤を含有する光触媒層が積層された光触媒転写フィルムを使用することで、様々な基材の表面に均一で透明性も高い光触媒膜が簡便に作製できることを見出し、本発明をなすに至った。
　従って、本発明は、下記に示す光触媒転写フィルム及びその製造方法を提供するものである。
〔１〕
　二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する光触媒層を有する光触媒転写フィルム。
〔２〕
　ケイ素化合物が４官能性ケイ素化合物の有機アンモニウム塩による加水分解縮合物である〔１〕に記載の光触媒転写フィルム。
〔３〕
　界面活性剤がアセチレン系界面活性剤である〔１〕又は〔２〕に記載の光触媒転写フィルム。
〔４〕
　光触媒層の厚みが２０～３００ｎｍである〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔５〕
　二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みが１２．５～１００μｍである〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔６〕
　光触媒層の上にさらにケイ素化合物を含有する保護層が積層された〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の光触媒転写フィルム。
〔７〕
　酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含む光触媒塗工液を、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒転写フィルムの製造方法。
　本発明によれば、様々な基材の表面に均一で透明性も高い光触媒膜を転写加工することができる光触媒転写フィルム及び製造方法を提供することができる。また、本発明の光触媒転写フィルムは生産性にも優れる。
　以下、本発明の光触媒転写フィルム及びその製造方法について説明する。
［光触媒転写フィルム］
　＜ベースフィルム＞
　本発明の光触媒転写フィルムに使用されるベースフィルムは二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムであり、フィルム表面の処理がされていないものが転写加工後の外観及び光触媒効果の観点から好ましい。なお、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは、公知の製造工程で延伸された配向結晶が高いフィルムを示す。
　また、二軸延伸ポリプロピレンフィルムは３Ｄレーザー顕微鏡で測定した算術平均粗さＲａが０．０１μｍ～１μｍであるものが好ましく、０．０５μｍ～０．８μｍであるものがさらに好ましい。二軸延伸ポリプロピレンフィルムのＲａの値が０．０１μｍ未満であると均一な膜を作ることが困難になるため好ましくなく、一方１μｍ以下であることが転写後の光触媒効果の観点から好ましい。
＜光触媒層＞
　本発明の光触媒転写フィルムが有する光触媒層は酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する。このような光触媒層は、酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含有する光触媒塗工液を塗布することにより形成することができる。
酸化チタン粒子を含む光触媒
　本発明の光触媒は加工後の意匠性を考慮すると透明性に優れた光触媒を使用することが好ましい。
　本明細書において、光触媒とは、所定のバンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を照射することにより、光触媒作用を示す物質の総称を指す。このような物質として、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化鉄、酸化ビスマス、バナジン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムなどの公知の金属酸化物半導体が挙げられる。本発明の光触媒転写フィルムに用いられる光触媒として、これらの物質の粒子を１種又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、波長４００ｎｍ以下（好ましくは２８０～３８０ｎｍ）の紫外光を含む光線の照射下で、特に高い光触媒作用を有し、化学的に安定で、ナノサイズ粒子の合成やそのナノサイズ粒子の溶媒への分散が比較的容易である酸化チタン粒子を使用することが好ましい。
　酸化チタン粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、主として、アナターゼ型又はルチル型の酸化チタン粒子を使用することが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン粒子結晶全体のうち、通常５０質量％以上をいい、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　酸化チタン粒子としては、その光触媒活性を高めるために、酸化チタン粒子に、白金、金、パラジウム、鉄、銅、ニッケルなどの金属化合物を担持させたものや、錫、窒素、硫黄、炭素などの元素をドープさせたものを使用することもできる。粒径コントロールがし易く、透明性に優れる膜が得られることから酸化チタン粒子に上述した元素をドープさせたものを使用することが好ましい。
　塗工後の透明性の点から、光触媒層を形成する光触媒塗工液には、酸化チタン粒子分散液を使用することが好ましい。酸化チタン粒子分散液の水性分散媒としては、通常、水性溶媒が使用され、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。水性分散媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。混合溶媒の場合、水溶性有機溶媒と水の割合は１／１０～１５／１０が好ましい。
　酸化チタン粒子分散液は膜形成後に透明性が高いことが好ましく、酸化チタン粒子は、微粒子であることが好ましく、該粒子の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、５～３０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～２０ｎｍである。これは、平均粒子径が、５ｎｍ未満の場合、光触媒活性が不十分になることがあり、３０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
　酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子の濃度は、後述される所要の厚さの光触媒薄膜の作製し易さの観点から、０．０１～３０質量％が好ましく、特に０．５～２０質量％が好ましい。
　ここで、酸化チタン粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン粒子）の質量と、サンプリングした加熱前の酸化チタン粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン粒子分散液の濃度（質量％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／加熱前の酸化チタン粒子分散液質量（ｇ）〕×１００
ケイ素化合物
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層に含まれるケイ素化合物は光触媒層中にバインダーとして使われる。
　ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液又はエマルジョンである。ケイ素化合物系バインダーとしては、具体的には、コロイダルシリカ（好ましくは平均粒子径１～１５０ｎｍ）；ケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。特に、４官能性ケイ素化合物を塩基性化合物の下、加水分解縮合されたケイ酸塩類溶液を使用することが好ましい。４官能性ケイ素化合物としては、非晶質シリカ、四塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、テトラメトキシラン等が挙げられる。また、塩基性化合物が有機アンモニウム塩であることが好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
　４官能性ケイ素化合物の加水分解縮合としては、反応系（原料混合液）に対し好ましくは１～２０質量％、より好ましくは１～１５質量％の上記４官能性ケイ素化合物を原料として、水性媒体中で塩基性化合物の存在下、常温～１７０℃にて行われる。塩基性化合物の添加量は前記４官能性ケイ素化合物に対して好ましくは１００モル％以上、より好ましくは１００～５００モル％である。
　４官能性ケイ素化合物がシリカである場合、ＳｉＯ2濃度が１～１５質量％、塩基性化合物濃度が２～２５質量％、残分が水である原料混合液を作製し、これを８０℃～１３０℃にて加熱攪拌することが好適である。
界面活性剤
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層中に含有する界面活性剤としては、例えば、脂肪酸ナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの陰イオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、第四級アンモニウム塩などの陽イオン界面活性剤；アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、アセチレン系界面活性剤などの非イオン界面活性剤などを挙げることができる。中でも塗工液の安定性の観点から非イオン界面活性剤が好ましい。
　また、界面活性剤のＨＬＢが７～１８であるものが好ましく、更に１０～１５であるものが好ましい。このうち、分散性の観点からアセチレン系界面活性剤が好ましく、以下の一般式で表されるものがより好ましい。
Ｒ1－Ｃ≡Ｃ－Ｒ2
　Ｒ1及びＲ2は、互いに独立に、一価の有機基であり、好ましくは水素原子の一部がＯＨ基で置換された炭素数１～２０の炭化水素基である。また、Ｒ1及びＲ2は、炭素数１～２０の炭化水素基中の一部がエーテル結合を有する基であってもよい。アセチレン系界面活性剤としてはオルフィンＥＸＰ４００１、ＥＸＰ４２００、ＥＸＰ４１２３、ＥＸＰ４３００（日信化学工業株式会社製）等が挙げられる。
光触媒塗工液の調製方法
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層を形成する光触媒塗工液は、上記酸化チタン粒子を含む光触媒に、ケイ素化合物及び界面活性剤を添加することで調製することができる。
　まず、酸化チタン粒子を含む光触媒として、酸化チタン粒子分散液は、以下の工程（１）～（２）を含む方法で製造することができる。
（１）原料チタン化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
（２）上記（１）の工程で製造したペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御下、８０～２５０℃で加熱し、酸化チタン粒子分散液を得る工程
　以下、各工程についての詳細を述べる。
・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
　ペルオキソチタン酸溶液の製造方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とする方法でも、原料チタン化合物に過酸化水素を添加してから塩基性物質を添加してペルオキソチタン水和物とし、含有する金属イオン以外の不純物を除去して更に過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とする方法でもよい。
　ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩；蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩；これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、原料チタン化合物として、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）を使用することが好ましい。
　水性分散媒としては、前述の酸化チタン粒子分散液における水性分散媒と同様のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。
　塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられる。塩基性物質は、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、チタンの物質量の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。
　こうして得られるペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸；蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ１～９、特にｐＨ４～７であることが取り扱いの安全性の観点から好ましい。
・工程（２）：
　工程（２）では、上記工程（１）で得られたペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、ペルオキソチタン酸は酸化チタン粒子に変換される。なお、ここで「圧力制御下」とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで、圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａである。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、酸化チタン粒子分散液が得られる。
　ここで得られる酸化チタン粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
　次に、上記で得られた酸化チタン粒子分散液に、ケイ素化合物：酸化チタン粒子の質量比が好ましくは１：９９～９９：１、より好ましくは１０：９０～９０：１０、更に好ましくは３０：７０～７０：３０の範囲でケイ素化合物を添加する。
　次に、ケイ素化合物を含む酸化チタン粒子分散液に、酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．１～１０質量％、好ましくは０．３～５質量％となるように、水性分散媒で希釈する。
　水性分散媒としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；エチレングリコール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。分散性が安定しやすいことからアルコール類が特に好ましい。混合溶媒中の水溶性有機溶媒／水の重量の割合は１／１０より大きく、１５／１０以下であることが好ましく、より好ましくは２／１０より大きく１２／１０以下である。
　希釈したケイ素化合物を含む酸化チタン粒子分散液に、界面活性剤を液重量比で０．００１質量％～５質量％、好ましくは０．０１質量％～１質量％の割合で添加し、光触媒塗工液を得る。
　本発明において、酸化チタン粒子の他に少量の金属成分を含んでもよく、例えば、光触媒層の抗菌・抗カビ性を高める場合には、抗菌性金属成分を少なくとも１種光触媒層に含んでもよい。
　「抗菌性金属」とは、細菌や真菌（カビ）などの微生物には有害であるが、人体には比較的害の少ない金属のことを指し、銀、銅、亜鉛、白金、パラジウム、ニッケル、アルミニウム、チタン、コバルト、ジルコニウム、モリブデン、タングステンなどが挙げられる。
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層は、これら抗菌性金属のうち少なくとも１種の金属を含む合金粒子を含んでいてもよい。
　更に具体的には、例えば、銀銅、銀パラジウム、銀白金、銀錫、金銅、銀ニッケル、銀アンチモン、銀銅錫、金銅錫、銀ニッケル錫、銀アンチモン錫、白金マンガン、銀チタン、銅錫、コバルト銅、亜鉛マグネシウム、銀亜鉛、銅亜鉛、銀銅亜鉛などの金属の組み合わせを含む合金粒子を挙げることができる。
　他にも、合金粒子中の抗菌性金属以外の成分は、特に限定されないが、例えば、金、アンチモン、錫、ナトリウム、マグネシウム、ケイ素、リン、硫黄、カリウム、カルシウム、スカンジウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、セレン、イットリウム、ニオブ、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、インジウム、テルル、セシウム、バリウム、ハフニウム、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、水銀、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、ラジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、アクチニウム及びトリウムが挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　合金粒子中の抗菌性金属の含有量は、合金粒子の全質量に対して、１～１００質量％、好ましくは１０～１００質量％、より好ましくは５０～１００質量％である。これは、抗菌性金属が合金粒子の全質量に対して１質量％未満の場合、抗菌・抗カビ性能が十分発揮されないことがあるためである。
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層が抗菌性金属の合金粒子を含む場合、光触媒層を形成する光触媒塗工液には、合金粒子分散液を使用することが好ましい。合金粒子分散液の水性分散媒には、通常、水性溶媒が使用され、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒又は水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物；酢酸エチルなどが挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　合金粒子分散液中の合金粒子は、微粒子であることが好ましく、該合金粒子の分散粒子径は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ50）（以下、「平均粒子径」ということがある。）が、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下である。平均粒子径の下限値については、特に限定されず、理論上、抗菌・抗カビ性を有し得る最小の粒子径のものまで使用可能ではあるが、実用上は１ｎｍ以上であることが好ましい。また、平均粒子径が２００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるため好ましくない。なお、平均粒子径を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
　合金粒子分散液中の合金粒子の濃度は特に限定されないが、一般に濃度が薄いほど分散安定性がよいので、０．０００１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．００１～５質量％、更に好ましくは０．０１～１質量％である。０．０００１質量％未満の場合、光触媒転写フィルムの生産性が著しく低くなるため好ましくない。
　本発明の光触媒転写フィルムの光触媒層が抗菌性金属の合金粒子を含む場合、上述の通り、別々に構成された、酸化チタン粒子分散液と抗菌性金属の合金粒子分散液との２種類の粒子分散液を予め混合した分散液に、ケイ素化合物及び界面活性剤を添加して光触媒塗工液を調製することが好ましい。
　具体的には、合金粒子分散液は、以下の工程（３）～（５）を含む方法で製造し、以下の工程（６）により酸化チタン粒子分散液と合金粒子分散液とを混合する方法が挙げられる。
（３）原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを製造する工程
（４）上記（３）の工程で製造した原料抗菌性金属化合物を含む溶液と、該金属化合物を還元するための還元剤を含む溶液とを混合して合金粒子分散液を製造する工程
（５）上記（４）の工程で製造した合金粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する工程
（６）（２）と（５）で得られた酸化チタン粒子分散液と合金粒子分散液とを混合する工程
　工程（３）～（５）は、合金粒子分散液の製造工程である。該製造工程は、物理的方法や化学的方法がある中、特に、合成条件の調整が容易で、組成、粒径・粒度分布などの制御可能範囲が広く、合金粒子の生産性の観点から、優位性がある化学的方法の一つである液相還元法を利用するものである。該液相還元法では、合金の原料になる２種類以上の金属イオンを含んだ溶液に還元剤を混合することで、合金粒子を析出させる。このとき、反応系内に合金粒子の保護剤を共存させることで、合金粒子の溶媒への分散性を更に向上させることもできる。
　工程（６）は、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と、工程（５）で得られた合金粒子分散液とを混合して、最終的に酸化チタン・合金粒子混合分散液の製造工程である。
　以下、各工程についての詳細を述べる。
・工程（３）：
　工程（３）では、原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを製造する。
　これらの溶液の製造方法は、水性分散媒に、原料抗菌性金属化合物及び該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を、それぞれ別々に添加し、撹拌して溶解する方法でよい。撹拌方法については、水性分散媒に均一に溶解させることができる方法であれば特に限定されず、一般的に入手可能な攪拌機を使用することができる。
　原料抗菌性金属化合物としては、種々の抗菌性金属化合物を使用することができるが、例えば、抗菌性金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩；蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸などの有機酸塩；アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などの錯塩が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの無機酸塩を使用することが好ましい。
　還元剤としては、特に限定されないが、原料抗菌性金属化合物を構成する金属のイオンを還元することができる種々の還元剤がいずれも使用可能である。還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ヒドラジン一水和物、フェニルヒドラジン、硫酸ヒドラジニウムなどのヒドラジン類；ジメチルアミノエタノール、トリエチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミノボランなどのアミン類；クエン酸、アスコルビン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、蟻酸などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ベンゾトリアゾールなどのアルコール類；水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化トリエチルホウ素リチウム、水素化アルミニウムリチウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化トリブチルスズ、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素リチウム、水素化トリ（ｓｅｃ－ブチル）ホウ素カリウム、水素化ホウ素亜鉛、アセトキシ水素化ホウ素ナトリウムなどのヒドリド類；ポリビニルピロリドン、１－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルピロリドンなどのピロリドン類；グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、スクロース、マルトース、ラフィノース、スタキオースなどの還元性糖類；ソルビトールなどの糖アルコール類などが挙げられる。
　還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液には保護剤を添加してもよい。保護剤としては、還元析出した合金粒子が凝集することを防止できるものであれば特に限定されず、界面活性剤や、分散剤としての能力を有する有機化合物を使用することができる。保護剤の具体例としては、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤などの界面活性剤；ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、メチルセルロースなどの水溶性高分子化合物；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、へプチルアミン、３－ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、オクタデシルアミンなどの第一級アミン化合物；Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、Ｎ－Ｎ－ジエチルエチレンジアミンなどのジアミン化合物；オレイン酸などのカルボン酸化合物などが挙げられる。
　水性分散媒（水性溶媒）としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物；酢酸エチルなどが挙げられる。水性分散媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　上記水性分散媒には塩基性物質又は酸性物質を添加してもよい。塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属炭酸水素塩；ｔｅｒｔ－ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属アルコキシド；ブチルリチウムなどの脂肪族炭化水素のアルカリ金属塩；トリエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。酸性物質としては、王水、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸；蟻酸、酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、蓚酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸などの有機酸などが挙げられる。
　原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液との濃度は、特に限定されないが、一般に、該濃度が低いほど形成される個々の合金粒子の一次粒子径を小さくできる傾向があることから、目的とする一次粒子径の範囲に応じて好適な濃度の範囲を設定することが好ましい。
　原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液のｐＨと、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液のｐＨとは特に限定されず、該溶液は、目的とする合金粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適なｐＨに調整することが好ましい。
・工程（４）：
　工程（４）では、工程（３）で調製した、原料抗菌性金属化合物を水性分散媒中に溶解させた溶液と、該原料抗菌性金属化合物を還元するための還元剤を水性分散媒中に溶解させた溶液とを混合し、合金粒子分散液を製造する。
　これらの２つの溶液を混合する方法としては、これらの２つの溶液を均一に混合できる方法であれば特に限定されないが、例えば、反応容器に金属化合物溶液と還元剤溶液を入れて撹拌混合する方法、反応容器に入れた金属化合物溶液を撹拌しながら還元剤溶液を滴下して撹拌混合する方法、反応容器に入れた還元剤溶液を撹拌しながら金属化合物溶液を滴下して撹拌混合する方法、金属化合物溶液と還元剤溶液を連続的に定量供給し、反応容器やマイクロリアクターなどで混合する方法などが挙げられる。
　混合時の温度は特に限定されず、目的とする合金粒子中の金属のモル比や一次粒子径などに応じて好適な温度に調整するのが好ましい。
・工程（５）：
　工程（５）では、工程（４）で製造した合金粒子分散液を膜ろ過法により水性分散媒で洗浄する。
　水性分散媒としては、水、水と混合可能な水溶性有機溶媒、水と水溶性有機溶媒とを任意の割合で混合した混合溶媒を用いることが好ましい。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。また、水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテルなどのグリコールエーテル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドンなどの水溶性の含窒素化合物；酢酸エチルなどが挙げられる。水溶性有機溶媒は、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　工程（５）では、工程（４）で製造した膜ろ過法により、合金粒子分散液から、合金粒子以外の不揮発性の不純物、例えば、原料金属化合物中の金属以外の成分、還元剤、保護剤などを洗浄・分離する。
　合金粒子分散液中の合金粒子と不揮発性の不純物との質量比（合金粒子／不揮発性不純物）が０．０１～１０となるまで洗浄することが好ましく、より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～１である。質量比が０．０１未満の場合は、合金粒子に対する不純物量が多く、得られる抗菌・抗カビ性や消臭性能が十分に発揮されないことがあり、１０超過の場合は、合金粒子の分散安定性が低下することがあるため好ましくない。
・合金粒子分散液中の金属成分濃度の定量（ＩＣＰ－ＯＥＳ）
　合金粒子分散液中の金属成分濃度は、合金粒子分散液を純水で適宜希釈し、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（商品名“Ａｇｉｌｅｎｔ　５１１０　ＩＣＰ－ＯＥＳ”、アジレント・テクノロジー（株））に導入して測定することができる。
・合金粒子分散液中の金属成分以外の不揮発性不純物の定量
　ここで、合金粒子分散液の金属成分以外の不揮発性不純物濃度は、合金粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で３時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（合金粒子＋不揮発性不純物）の質量と、サンプリングした加熱前の合金粒子分散液の質量とから算出した不揮発分濃度から、上記ＩＣＰ－ＯＥＳで定量した金属成分濃度を引くことで算出することができる。
　不揮発性不純物濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／加熱前の合金粒子分散液質量（ｇ）〕×１００－合金粒子分散液中の金属成分濃度（％）
　膜ろ過法に使用される膜としては、合金粒子分散液から合金粒子と合金粒子以外の不揮発性の不純物とを分離できるものであれば特に限定されないが、例えば、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜が挙げられる。ろ過は、これらのうち、適切な細孔径を有する膜を用いて実施することができる。
　ろ過方式としては、遠心ろ過、加圧ろ過、クロスフローろ過などのいずれの方式も採用できる。
　ろ過膜の形状としては、中空糸型、スパイラル型、チューブラー型、平膜型など、適切な形態のものが使用できる。
　ろ過膜の材質としては、合金粒子分散液に対して耐久性があるものであれば特に限定されず、ポリエチレン、４フッ化エチレン、２フッ化エチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどの有機膜；シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどの無機膜などから適宜選択して使用できる。
　上記のようなろ過膜として、具体的には、マイクローザ（旭化成ケミカルズ（株）製）、アミコンウルトラ（メルクミリポア（株）製）、ウルトラフィルター（アドバンテック東洋（株））、ＭＥＭＢＲＡＬＯＸ（日本ポール（株））などを挙げることができる。
・工程（６）：
　工程（６）では、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と、工程（５）で得られた合金粒子分散液とを混合し、酸化チタン・合金粒子混合分散液を得る。
　混合方法については、２種の分散液が均一に混合される方法であれば特に限定されず、例えば、一般的に入手可能な攪拌機を使用した撹拌により混合することができる。
　光触媒塗工液における酸化チタン粒子分散液と合金粒子分散液との混合割合は、酸化チタン粒子と合金粒子の各分散液中の粒子の質量比（酸化チタン粒子／合金粒子）が、１～１００，０００、好ましくは１０～１０，０００、更に好ましくは２０～１，０００である。該質量比が１未満の場合は光触媒性能が十分に発揮されないために好ましくなく、１００，０００超過の場合は抗菌・抗カビ性能が十分に発揮されないために好ましくない。
　ケイ素化合物及び界面活性剤を添加割合は、抗菌性金属の合金粒子を含む場合も上述した通りである。
＜保護層＞
　本発明の光触媒転写フィルムは、光触媒層の上にさらにケイ素化合物から形成される保護層を有していてもよい。保護層に使用されるケイ素化合物としては、光触媒層にバインダーとして配合されるケイ素化合物と同様のものが挙げられ、具体的には、コロイダルシリカ（好ましくは平均粒子径１～１５０ｎｍ）；ケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン－アクリル樹脂共重合体、シリコーン－ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。特に、４官能性ケイ素化合物を塩基性化合物の下、加水分解縮合されたケイ酸塩類溶液を使用することが好ましい。４官能性ケイ素化合物としては、非晶質シリカ、４塩化ケイ素、テトラエトキシシラン、テトラメトキシラン等が挙げられる。また、塩基性化合物は有機アンモニウム塩であることが好ましく、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましい。
［光触媒転写フィルムの製造方法］
　本発明において、光触媒転写フィルムの製造方法としては、上記光触媒塗工液をＯＰＰフィルム上に塗工し、光触媒層の膜を形成してなる。
　ＯＰＰフィルムへの光触媒塗工液のコーティングは、既知の技術的に確立している方法であればよく、具体的にはスプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、マイクログラビアコーティング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等を利用して光触媒塗工液の膜を形成し、塗膜を７０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１２０℃の温度で５分～２時間乾燥し、平滑な光触媒転写フィルムが得られる。
　乾燥後の光触媒層の厚さは２０ｎｍ～３００ｎｍであればよく、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍである。光触媒層の膜厚が２０ｎｍより薄くなると光触媒効果が小さくなる場合がある。また、光触媒層の膜厚が３００ｎｍより厚くなると膜として保持しなくなる場合がある。
　また、光触媒層の上にさらにケイ素化合物を含有する保護層を積層してもよく、水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物のコーティングは、既知の技術的に確立している方法であればよく、具体的にはスプレーコーティング法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビアコーティング法、マイクログラビアコーティング法、インクジェット法、スピンコーティング法、ディップコーティング法等を利用してケイ素化合物の膜を形成し、塗膜を７０℃～１５０℃、好ましくは８０℃～１３０℃の温度で乾燥し、ケイ素化合物を含有する保護層が最表面に積層された平滑な光触媒転写フィルムが得られる。
　乾燥後のケイ素化合物を含有する保護層の厚さは、２０ｎｍ～３００ｎｍであればよく、好ましくは４０ｎｍ～１５０ｎｍである。保護層の膜厚が２０ｎｍより薄くなると保護層としての機能が不十分となる場合がある。また、保護層の膜厚が３００ｎｍより厚くなると割れやすくなり膜として保持しなくなる場合がある。
［光触媒転写フィルムの使用方法］
　＜光触媒を表面に有する基材＞
　本発明の光触媒転写フィルムは、各種基材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。ここで、各種基材は、特に制限されないが、基材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられる。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
　有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然ゴム等の天然材料；及び上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に加工されていてもよい。
　無機材料としては、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。
　非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に加工されていてもよい。
　金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。
　また、基材表面にシリコーン系、アミン系等のプライマー層が積層されてもよく、プライマー層により、転写加工が容易になる。
　光触媒を表面に有する基材は、建築物の壁材、壁紙、天井材、床材、タイル、レンガ、木板、樹脂板、金属板、畳、浴室部材、メラミンボードなど室内の建築材料として使用される基材；自動車や電車などの壁材、天井材、床材、シート、手すり、つり革などとして使用される基材；更にカーテン、ブラインド、敷物、間仕切り板、ガラス、鏡、フィルム、机、椅子、ベッド、収納棚などの家具や生活関連製品；空気清浄器、エアコン、冷蔵庫、洗濯機、パソコン、プリンター、タブレット、タッチパネル、電話機などの家電製品他、看板、フィルム等に使用される基材である。
＜基材への光触媒膜の積層方法＞
　本発明の光触媒転写フィルムを上述した各種基材に公知の方法により転写加工することができるが、均一に光触媒層の転写ができることからラミネート法、プレス法が好ましい。加工温度は転写基材側の特性もよるが、１１０℃～１７０℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がさらに好ましい。加工温度が１１０℃未満だと、転写基材側に光触媒層が転写されなくなる場合があり、１７０℃を超えると光触媒転写フィルムのベースフィルムであるＯＰＰフィルムが転写基材側に転写し、光触媒層表面を覆うために光触媒特性が得られなくなる場合がある。
　なお、本発明は、ＯＰＰフィルム上に形成された光触媒層表面又は保護層表面に更に、保護フィルムを形成することも可能である。
　その際は、保護フィルムとして任意のフィルムを使用できるが、前記したＯＰＰフィルムを保護フィルムとして用いることが可能である。
　このような保護フィルムが形成された積層体は、ロールにより巻き取り成形された搬送等が容易になる。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（１）光触媒層元素の測定（元素分析）
　光触媒層の転写基材側への転写を確認するために、以下の実施例及び比較例で得られた各サンプルを５ｃｍ角にカットしてエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ、株式会社島津製作所製　ＥＤＸ－７０００）を使用して、転写後の転写基材及び剥離したベースフィルム上のＴｉ元素及びＳｉ元素についてそれぞれ蛍光Ｘ線分析を行った。各元素が検出された場合を「〇」、検出されなかった場合を「－」と評価して、その結果を表１に示した。
（２）親水性評価（水接触角測定）
　光触媒の効果を確認するために、以下の実施例及び比較例で得られた各評価用サンプルに対して紫外線を照射後、接触角計（協和界面科学株式会社　ＤＭ－５０１）を使用し、各サンプルの水接触角の測定を行い、結果を表１に示した。
（３）外観（透明性）
　以下の実施例及び比較例で得られた各評価用サンプルの外観を目視により確認し、不均一転写による白濁が確認された場合を「×」、透明性が維持されているものについて「〇」として、結果を表１に示した。
　また、転写後の剥離したベースフィルムの外観を目視により確認し、転写ムラにより白濁が発生した場合を「×」、透明性が維持されている場合を「○」として、結果を表１に示した。転写性が劣る場合は転写フィルム側に光触媒層が部分的に残り、透明性が消失する。
（４）平滑性
　光触媒転写フィルムのベースフィルム表面の算術平均粗さＲａを、３Ｄレーザー顕微鏡（ＮＩＫＯＮ社製　ＯＬＳ－４０００）を使用して測定し、ｎ＝３の平均値を表１に示した。
（５）平均粒子径Ｄ50
　酸化チタン粒子分散液、合金粒子分散液及び酸化チタン粒子と合金粒子との２種類の粒子混合物の平均粒子径Ｄ50は、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）を使用して、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径として算出した。
＜ケイ素化合物含有液の調製＞
　非晶質シリカ、水及びエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％水溶液、セイケムジャパン合同会社）を、シリカ：エチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド＝１：２（モル比）、反応開始時の系においてシリカの含有量が５質量％となるように混合し、１１０℃にて２時間加熱撹拌した。得られた溶液を、固形分濃度が１質量％になるように水で希釈した後、イオン交換樹脂（商品名：ダウエックス５０Ｗ－Ｘ８、ダウコーニング社製）にてｐＨ７．０に調整し、ケイ素化合物含有液を得た。
＜酸化チタン粒子分散液Ａの調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液を純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液はｐＨ９であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションとを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、水酸化チタン沈殿物にＨ2Ｏ2／Ｔｉ（モル比）が５となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後室温で一昼夜撹拌して十分に反応させ、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ａ）を得た。
　体積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１３０℃，０．５ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン粒子分散液Ａ（不揮発分濃度１．０質量％、平均子粒径Ｄ50　１２ｎｍ）を得た。
＜酸化チタン粒子分散液Ｂの調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解したこと以外は酸化チタン粒子分散液Ａの調製と同様にして、黄色透明のペルオキソチタン酸溶液（ｂ）を得た。
　体積５００ｍＬのオートクレーブに、ペルオキソチタン酸溶液（ｂ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、酸化チタン粒子分散液Ｂ（不揮発分濃度１．０質量％、平均粒子径Ｄ50　１０ｎｍ）を得た。
　得られた酸化チタン粒子分散液Ａ及びＢを、それぞれ１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置　Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで、酸化チタン粒子の結晶相を同定した。
　酸化チタン粒子分散液Ａの酸化チタンの結晶相はアナターゼ型であった。酸化チタン粒子分散液Ｂの酸化チタンの結晶相はルチル型であった。
＜銀銅合金粒子分散液の調製＞
　エチレングリコールを溶媒とし、Ａｇとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銀、Ｃｕとしての濃度が２．５０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように硝酸銅三水和物を溶解して原料金属化合物を含む溶液（ｉ）を得た。
　溶媒として、エチレングリコールを５５質量％及び純水を８質量％、塩基性物質として水酸化カリウムを２質量％、還元剤としてヒドラジン一水和物を２０質量％、ジメチルアミノエタノールを５質量％、還元剤／保護剤としてポリビニルピロリドンを１０質量％混合することで、還元剤を含む溶液（ｉｉ）を得た。
　反応器内で１６０℃に加熱した原料金属化合物を含む溶液（ｉ）２Ｌに、２５℃の還元剤を含む溶液（ｉｉ）０．２Ｌを急速混合して得た液を、分画分子量１０，０００の限外ろ過膜（マイクローザ、旭化成（株））によって濃縮及び純水洗浄を行うことで純水を分散媒とする０．１質量％の合金粒子分散液（平均粒子径Ｄ50　６０ｎｍ、合金粒子中の抗菌性金属の割合１００質量％）を得た。
＜光触媒塗工液Ｃの調製＞
　酸化チタン粒子分散液Ａ及びケイ素化合物含有液を、酸化チタン：ケイ素化合物が１：１（質量比）になるように混合した。該混合液に、酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．５質量％となるように、水／イソプロピルアルコール（重量比６／４）の混合溶媒を分散媒として添加・混合し、ケイ素化合物を含む酸化チタン粒子分散液を調製した。
　該分散液に対しアセチレン系界面活性剤（日信化学社製オルフィンＥＸＰ４２００　ＨＬＢ　１０～１３）を液重量比で０．０２質量％添加・混合して光触媒塗工液Ｃを得た。
＜光触媒塗工液Ｄの調製＞
　酸化チタン粒子分散液Ｂ及びケイ素化合物含有液を、酸化チタン：ケイ素化合物が１：１（質量比）になるように混合した。該混合液に、酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．５質量％となるように、水／イソプロピルアルコール（重量比６／４）の混合溶媒を分散媒として添加・混合し、ケイ素化合物を含む酸化チタン粒子分散液を調製した。
　該分散液に対しアセチレン系界面活性剤（日信化学社製オルフィンＥＸＰ４２００　ＨＬＢ　１０～１３）を液重量比で０．０３質量％添加・混合して光触媒塗工液Ｄを得た。
＜光触媒塗工液Ｅの調製＞
　光触媒塗工液Ｄの調製において、銀銅合金粒子分散液を酸化チタン粒子／銀銅合金粒子が質量比８００となるように混合した以外は光触媒塗工液Ｄの調製と同様にして、光触媒塗工液Ｅを得た。
＜光触媒塗工液Ｆの調製＞
　光触媒塗工液Ｄの調製において、酸化チタン及びケイ素化合物の濃度が０．７質量％となるようにした以外は光触媒塗工液Ｄの調製と同様にして、光触媒塗工液Ｆを得た。
＜光触媒塗工液Ｇの調製＞（比較例用）
　光触媒塗工液Ｃの調製において、アセチレン系界面活性剤を添加しなかった以外は光触媒塗工液Ｃの調製と同様にして、比較例用の光触媒塗工液Ｇを得た。
［実施例１］
　光触媒塗工液Ｃをベースフィルムとしての二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　トレファン２５００Ｈ　６０μｍ）にワイヤーバーで塗工し、９０℃、１０分間乾燥機の中で水とイソプロピルアルコールを乾燥除去して、厚み５０ｎｍの光触媒層を有する光触媒転写フィルムを作製した。
　次に、転写性を評価するために、１６０℃、１ｍ／ｍｉｎの条件でラミネートロールを使用して、転写基材としてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製　Ａ４３００）に光触媒転写フィルムを光触媒層が転写基材のＰＥＴフィルムと接するように積層した。光触媒転写フィルムのベースフィルムであるＯＰＰフィルムを剥がして光触媒層が転写された転写基材ＰＥＴフィルム（評価用サンプル）を作製した。
　得られた光触媒層が転写された転写基材及び転写後の剥離したＯＰＰフィルムについて各評価を実施し、その結果を表１に示した。
［実施例２］
　転写基材をＰＥＴフィルム（ＴＯＲＡＹ社製　Ｓ１０）とした以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［実施例３］
　転写基材をメラミン樹脂板とした以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［実施例４］
　転写基材をアクリル樹脂フィルム（三菱ケミカル社製）とし、転写加工時のラミネート温度を１４０℃とした以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［実施例５］
　塗工液を光触媒塗工液Ｄとした以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［実施例６］
　塗工液を光触媒塗工液Ｅとした以外は実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［実施例７］
　塗工液を光触媒塗工液Ｆとした以外は実施例１と同様にして、厚み９０ｎｍの光触媒層が積層された光触媒転写フィルムを作製し、さらに実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［実施例８］
　実施例５で作製した光触媒転写フィルムの光触媒層の上に、さらにケイ素化合物含有液をワイヤーバーで塗工し、９０℃、１０分間乾燥機の中で水を乾燥除去させて、光触媒層上に厚さ５０ｎｍのケイ素化合物の保護層が積層された光触媒転写フィルムを作製し、実施例１と同様にして評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［比較例１］
　ベースフィルムをＰＥＴフィルムとした以外は実施例１と同様に評価用サンプルを作製し、各評価を行った。
［比較例２］
　塗工液を、界面活性剤を含まない光触媒塗工液Ｇとした以外は実施例１と同様にして光触媒転写フィルムを作製しようとしたが、乾燥時に液だまりが発生し、塗工膜が白濁し、均一な膜とならず、評価用サンプルを得ることができなかった。
［比較例３］
　ベースフィルムをＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルムとした以外は実施例１と同様にして、光触媒転写フィルムを作製しようとしたが、塗工後すぐに液だまりが発生し、均一な膜を得ることができず、評価用サンプルを得ることができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１からわかるようにベースフィルムにＰＥＴフィルムを使用した場合は光触媒層（薄膜）の転写自体は可能だが、水接触角が大きく光触媒効果が発現していないため、光触媒機能を維持したまま基材に転写できてなく、ベースフィルム側の外観も悪かった。また、界面活性剤を含有しない塗工液を用いた場合及びベースフィルムにＣＰＰフィルムを使用した場合は、均一な膜形成が困難になることが比較例２及び比較例３からそれぞれわかった。
　一方、実施例１～８からわかるように、ＯＰＰフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物及び界面活性剤を含む塗工液から作製された光触媒層を有する光触媒転写フィルムは、様々な基材への転写加工性が良好で、転写後も透明性が高く意匠性に優れた光触媒層を転写可能であることがわかった。

Claims (7)

  1. 　二軸延伸ポリプロピレンフィルム上に、酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物及び界面活性剤を含有する光触媒層を有する光触媒転写フィルム。
  2. 　ケイ素化合物が４官能性ケイ素化合物の有機アンモニウム塩による加水分解縮合物である請求項１に記載の光触媒転写フィルム。
  3. 　界面活性剤がアセチレン系界面活性剤である請求項１又は２に記載の光触媒転写フィルム。
  4. 　光触媒層の厚みが２０～３００ｎｍである請求項１～３のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
  5. 　二軸延伸ポリプロピレンフィルムの厚みが１２．５～１００μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
  6. 　光触媒層の上にさらにケイ素化合物を含有する保護層が積層された請求項１～５のいずれか１項に記載の光触媒転写フィルム。
  7. 　酸化チタン粒子を含む光触媒、ケイ素化合物、界面活性剤及び水性分散媒を含む光触媒塗工液を、二軸延伸ポリプロピレンフィルムに塗布し、乾燥することを特徴とする光触媒転写フィルムの製造方法。
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