CN104004392A - 耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层 - Google Patents

Abstract

本发明要求保护的发明提供一种用于抗菌涂层的涂料溶液，和一种用于合成所述涂料溶液的方法。所述涂料溶液包含乙醇、硝酸、四异丙醇钛、水和硝酸银。此外，还提供一种用于沉积所述抗菌涂层的涂布方法。本发明的抗菌涂层有效提供抗菌功能，容易制造且持久耐用。

Description

耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层

著作权声明

本专利文件的部分公开包含受著作权保护的内容。著作权所有人不反对任何人对本专利文件或专利公开内容如其在美国专利和商标局的专利文件或档案中所出现的那样进行原样复制，但在除此以外的任何情况下，著作权所有人均保留著作权所有。

相关申请的交叉引用

依据35U.S.C.§119(e)，本案是要求美国临时专利申请61/850,900的权益的非临时专利申请，所述美国临时专利申请于2013年2月26日提交且其公开内容以引用的方式并入本文。

技术领域

本发明涉及一种涂层，尤其涉及一种耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层。本发明还涉及一种涂料溶液和用于形成所述涂层的制备方法。

背景技术

抗菌涂层基本上含有抑制或降低细菌在涂层表面生长的能力的抗菌剂。所述涂层目前广泛用于各种领域，包括诊所、工业甚至家庭。抗菌涂层最普遍应用的领域之一是诊所或医院，因为抗菌涂层能够降低疾病传播的风险。

所属领域中众所周知，二氧化钛和银通常用于形成抗菌涂层。US2010/0062032公开了一种用于抗微生物涂层的掺杂二氧化钛涂层，且优选的掺杂剂是银和氧化银。

US2011/0111213也公开了一种含银（Ag）离子的氧化钛（Ti）涂层，所述涂层具有大于或等于摩尔比0.2Ag/1Ti至小于或等于摩尔比0.4Ag/1Ti的银含量，其中所述涂层是X射线无定形的，且所述涂层的疏水性可以通过照明来持续降低。一种制造涂层的方法包含以下步骤：制备TiO₂—Ag溶液，使用TiO₂—Ag溶液涂布载体材料，和使用等于或小于200℃的温度固化已经施用到载体的涂层。

EP1681325公开了一种涂层材料，其包含二氧化钛作为光催化剂、含有磷酸钙的磷灰石用于吸收污染物、聚甲氧基聚硅氧烷作为亲水性树脂涂层材料，以及硫代硫酸根合银络合物作为抗菌材料。由所述涂层材料形成的涂层可以将污染物例如各种细菌等转化成无害物质。

然而，来自上述现有技术的涂层在涂料溶液的合成过程涉及复杂工艺。这些常规涂层的合成需要高温来固化涂料溶液。另外，一些来自现有技术的涂层无法使涂层具备高透明度，这限制了涂层的应用。此外，这些常规涂层在使用一段时间之后容易剥离，最终丧失功能。

因此，对于可有效提供抗菌功能、容易制造且耐久的抗菌涂层存在未被满足的需求。

发明内容

因此，本申请要求保护的发明的第一方面是提供一种用于抗菌涂层的涂料溶液。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，涂料溶液包含乙醇、硝酸、四异丙醇钛（titanium tetraisopropoxide）、水和硝酸银，其中硝酸银的浓度为0.025%-0.25%（w/v）。

本申请要求保护的发明的第二方面是提供一种用于抗菌涂层的涂料溶液的合成方法。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，用于合成涂料溶液的方法包含以下步骤：通过添加硝酸将四异丙醇钛(IV)在水中水解以形成白色沉淀，搅拌所述白色沉淀以获得第一pH为1到2的半透明的二氧化钛（TiO₂）溶液，将所述TiO₂溶液放入多孔透析膜管中，在水中透析所述TiO₂溶液直到该TiO₂溶液的第二pH达到3与4之间以形成第一溶液，将硝酸银溶解到水中以形成第二溶液，和将所述第一溶液、所述第二溶液和乙醇混合到一起以形成涂料溶液。根据这个实施方案获得的涂料溶液可以包含0.025%-0.25%（w/v）的硝酸银。

本发明的第三方面是提供一种用于沉积抗菌涂层的涂布方法。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，用于沉积抗菌涂层的涂布方法包含以下步骤：制备本申请要求保护的发明的涂料溶液，提供物体；将所述涂料溶液施用到所述物体的至少一个表面上以形成一个或多个涂料层；和在80到300℃的范围内的固化温度下并在一定的干燥速率下干燥所述一个或多个涂料层。干燥速率可以是每层4-30分钟；涂料层的数目是在2到10的范围内；所述一个或多个涂料层中的每一个都具有0.5到5μm的厚度。

不同于传统的抗菌涂层，本申请要求保护的发明的抗菌涂层提供若干优势。本发明的抗菌涂层可有效去除细菌和微生物，且因为其固化温度低和干燥速率高而易于施用到各种物体上。另外，因为硬度高和粘附性质强，所以该抗菌涂层是耐久的。本发明的抗菌涂层因为所形成的TiO₂溶液是半透明的而透明度高，且只需要薄的涂层，但足够好以发挥抗菌功能。

附图说明

本发明的实施方案将在下文参考附图被更详细地描述，其中：

图1是说明根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的用于合成用于抗菌涂层的涂料溶液的方法的多个步骤的流程图；

图2是说明根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的用于沉积抗菌涂层的涂布方法的多个步骤的流程图；

图3A-B显示根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的抗菌涂层在用被稀释的漂白剂溶液摩擦之前和之后的扫描电子显微镜（SEM）形态；

图3C是表示在用被稀释的漂白剂溶液摩擦之前和之后的银的原子浓度之间的关系的图表；

图4是表示未涂布按键上的总细菌菌落数高于涂布按键上的总细菌菌落数的事件数目，和涂布按键上的总细菌菌落数高于或等于未涂布按键上的总细菌菌落数的其他事件数目的图表。

图5A-B显示根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的抗菌涂层的SEM形态和钛图谱，其中图5A和图5B中的箭头所示的区域分别指示在涂层中存在钛；和

图5C-D显示根据本申请要求保护的发明的另一个实施方案的抗菌涂层的SEM形态和钛图谱，其中图5C和图5D中的箭头所示的区域分别指示在涂层中存在钛；

图6显示具有抗菌涂层的键盘按键的外观，所述抗菌涂层根据本申请要求保护的发明的各种实施方案具有不同百分比的Ti浓度，包括1%、2.5%、5%和10%（_v/_v）；和

图7显示根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的具有10个涂料层的抗菌涂层的SEM形态。

具体实施方式

在以下描述中，作为优选实施例阐述了用于抗菌涂层的涂料溶液、用于合成所述涂料溶液的方法和用于沉积所述抗菌涂层的涂布方法。对于所属领域技术人员显而易见的是，可以在不背离本发明的范围和精神的情况下作出修改，包括添加和/或替代。可以省略具体细节以避免使本发明难以理解；然而，书写的公开内容能使所属领域技术人员在不进行过度实验的情况下实施本文的教导。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，用于耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层的涂料溶液包含乙醇、硝酸、四异丙醇钛、水和硝酸银。优选地，所述涂料溶液包含0.025%-0.25%（w/v）的硝酸银。更优选地，所述涂料溶液包含0.1%（w/v）的硝酸银。在另一个实施方案中，所述涂料溶液还包含1%-10%（v/v）的四异丙醇钛。

图1是说明根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的用于合成用于抗菌涂层的涂料溶液的方法的多个步骤的流程图。在步骤101中，通过添加硝酸将四异丙醇钛(IV)在水中水解以形成白色沉淀。在步骤102中，搅拌所述白色沉淀以获得pH为1到2的半透明的TiO₂溶液。在步骤103中，将所述TiO₂溶液放入多孔透析膜管中。在步骤104中，在水中透析所述TiO₂溶液直到所述TiO₂溶液的pH达到3与4之间以形成第一溶液。在步骤105中，将硝酸银溶解到水中以形成第二溶液。在步骤106中，将所述第一溶液、所述第二溶液和乙醇混合到一起以形成涂料溶液。

图2是说明根据本申请要求保护的发明的一个实施方案的用于沉积抗菌涂层的涂布方法的多个步骤的流程图。在步骤201中，提供物体。在步骤202中，用酒精或水清洁所述物体的至少一个表面。在步骤203中，将本发明的涂料溶液施用到所述物体的至少一个表面上以形成一个或多个涂料层。在步骤204中，在一定的固化温度下以一定的干燥速率干燥所述一个或多个涂料层。

优选地，在步骤203中，可以通过喷雾法、涂抹法或浸渍法将涂料溶液施用到物体的表面上。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，通过喷枪从左到右、然后从上到下对物体喷雾涂料溶液，以形成一个或多个涂料层。

优选地，在物体的至少一个表面上的涂料层的数目是在2到10的范围内。每个涂料层的厚度为0.5至5μm。

在步骤204中，可以在烘箱中干燥所述一个或多个涂料层。优选地，固化温度是在80到300℃的范围内，且干燥速率为每个涂料层4-30分钟。任选地，在固化最后一个涂料层之后，利用额外的干燥时间进行另外的干燥以确保涂料层完全固化。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，每个涂料层的干燥时间为4分钟。在使用两个涂料层的实施例中，在固化最后一个涂料层之后任选地具有26分钟的额外干燥时间以确保完全固化。在表1中如下列举了在不存在额外干燥和存在额外干燥的情况下对于多个层的总干燥时间：

表1

实施例1

制备涂料溶液以形成抗菌涂层。表2列举了化学品、其对应的使用体积和在涂料溶液中的体积百分比：

表2

因此，在所述涂料溶液中的2.67ml硝酸银（0.3M）对应于0.1%的硝酸银（w/v）。

以下展示一种用于合成所述涂料溶液的方法。通过添加5mL硝酸将50mL四异丙醇钛(IV)（TTIP）在500mL去离子（DI）水中水解以形成白色沉淀。在室温下搅拌所述白色沉淀72小时以获得具有pH1-2的半透明TiO₂溶液。将50mL TiO₂溶液放入多孔透析膜管中。在500mL去离子水中透析所述TiO₂溶液4小时，并且每小时更换去离子水直到所述TiO₂溶液的pH达到3-4以形成第一溶液。将0.136g硝酸银溶解到20mL去离子水中以形成第二溶液。将40mL所述第一溶液、20mL所述第二溶液和80mL乙醇混合到一起以形成涂料溶液。

利用由实施例1的涂料溶液形成的抗菌涂层进行若干测试。

依据ASTM D3359标准评估抗菌涂层的粘附性质。用一个涂料层的抗菌涂层进行粘附测试，并且实施三组实验。如表3所示的结果指示抗菌涂层的粘附性是3B。

表3

依据ASTM D3363标准，测试2个和6个涂料层的抗菌涂层的硬度性质。硬度性质表明6个涂料层的抗菌涂层的硬度是3H，如表4所示。然而，2个涂料层的抗菌涂层的硬度不一致。这是因为2个涂料层的抗菌涂层太薄，无法在硬度测试中提供一致的结果。

表4

以下描述设置用于研究细菌杀死率的测试。将已知浓度的细菌（大肠杆菌（E.Coli.））放在具有或不具有本发明的抗菌涂层的键盘按键上，维持1小时。细菌是用营养培养基培养过夜（直到饱和），在稀释3-4倍之后，将细菌施用到具有或不具有涂层的按键上。细菌与按键在室温下接触1小时之后，收集细菌并且在营养琼脂平板上培养。使用包含2个和6个涂料层的两种类型的抗菌涂层。对于每种类型的抗菌涂层实施三组实验以获得三组数据。结果显示于表5中。

表5

表格中来自每组数据的数目是在37℃下培养3天后在营养琼脂平板上所形成的菌落数目。当与未涂布按键相比时，2个和6个涂料层的抗菌涂层都杀死至少99%的细菌群体。

除大肠杆菌之外，还测试了抗菌涂层针对超广谱β内酰胺酶（ESBL）和耐甲氧西林金黄色葡萄球菌（MRSA）的抗菌功能。

在2个涂料层的抗菌涂层的情况下，对于ESBL的平均抗菌作用高于99%，且结果显示于表6中。

表6

其中cfu/mL表示每1mL的菌落形成单位，且数字指示留在样品上的存活细菌的量，且#表示百分比，即细菌的去除率。

在6个涂料层的抗菌涂层的情况下，对于MRSA的平均抗菌作用高于60%，且结果展示于表7中。

表7

因此，本发明的抗菌涂层对于水、70%乙醇、1:99漂白剂溶液和肥皂溶液是耐剥离的。抗菌涂层是薄而透明的，优选地厚度小于5μm。涂料溶液符合危害性物质限制指令（Restriction of Hazardous Substances Directive；RoHS）和高关注度物质（Substances of Very High Concern；SVHC）的规定。涂料溶液的配方是无毒的，因此其对于人类使用是安全的。

利用抗性模拟测试来评估抗菌涂层对医院中当前消毒实践的抗性性能。用2个涂料层的抗菌涂层涂布键盘，然后用1:99稀释的漂白剂溶液摩擦15次。这用于模拟医院中通过每天清洁键盘两次并持续超过1周的消毒实践。通过扫描电子显微镜（SEM）检查涂层形态并测量抗菌涂层的银离子浓度。图3A显示在用被稀释的漂白剂溶液摩擦之前的抗菌涂层的SEM形态。图3B显示在用被稀释的漂白剂溶液摩擦之后的抗菌涂层的SEM形态。如图所示，图3A和3B的SEM形态保持相同，从而指示抗菌涂层在摩擦之后仍然存在，且被稀释的漂白剂溶液并未造成涂层磨损。类似地，测量了摩擦之前和之后的以百分比计的银的平均原子浓度，且通过SEM测量3个点的银浓度以获得平均值。将银(Ag)浓度对应摩擦次数作图以获得图3C的图表。如图3C所示，圆形标记代表摩擦之前在涂层中的Ag原子浓度，且方形标记代表摩擦之后在涂层中的Ag原子浓度。可见，与不进行摩擦的情况相比，在用被稀释的漂白剂溶液摩擦15次之后，平均Ag原子浓度不存在可测量的变化。

对来自在医院里测试9个月的三个键盘（第6号、第8号和第10号）的涂布按键和未涂布按键上的总细菌生长的比较进行现场评估。涂布按键是用6个涂料层的抗菌涂层涂布的。这三个键盘被放置在医院里的不同地点供员工使用。测试结果显示于图4中。灰色柱状图指示未涂布按键上的总细菌菌落数高于涂布按键上的总细菌菌落数的事件。黑色柱状图指示涂布按键上的总细菌菌落数高于或等于未涂布的按键上的总细菌菌落数的事件。比较是每日进行的。未涂布按键上的细菌计数高于涂布按键上的细菌计数的事件比较多。数据指示涂层具有至少9个月的抗菌功能。

检查涂层形态和钛浓度以评估TiO₂的涂层耐久性。用6个涂料层的抗菌涂层涂布的键盘（第6号）的SEM形态和钛图谱显示在图5A和5B中。SEM形态显示在现场使用9个月之后仍然存在且可检测到涂层。钛图谱通过图5B中如箭头所指的白色或灰色区域所示的荧光区域指示在涂层中存在钛。类似地，用6个涂料层的抗菌涂层涂布的另一个键盘（第8号）的SEM形态和钛图谱显示在图5C和5D中，这些图也显示类似的结果。如表8所示的所测原子浓度的正值指示在使用9个月之后在涂层中仍然存在钛和银两者。

表8

这些结果与图4所示的抗菌涂层的抗菌作用有良好的关联性。涂布键盘能持久提供抗菌功能达至少9个月。

依据JIS Z2807标准评估已经在医院里使用1年的键盘上涂布的2个涂料层的抗菌涂层的抗菌功能。标记为K2、K3和K11的三个被涂布的键盘被放置在医院里三个不同的地点，并且已经使用了1年。一式三份地测试每个被涂布的键盘。在使用1年之后，被涂布的键盘对于JIS测试具有100%抗菌作用，并且结果显示在表9中。

表9

其中#表示细菌的去除率百分比，且*表示与T=0hr相比增加了>7200%。

使用实施例1的方法以不同百分比的硝酸银（w/v%）制备本发明的各种涂料溶液，且测试由不同涂料溶液形成的具有2个涂料层的抗菌涂层的细菌杀死率。表10显示利用在涂料溶液中所应用的不同浓度的硝酸银的细菌杀死率。

表10

在涂料溶液中使用的0.1%（w/v）的硝酸银显示最好的细菌（大肠杆菌）杀死率。优选地，也可以使用0.025-0.25%（w/v）的硝酸银。

根据本申请要求保护的发明的各种实施方案，抗菌涂料溶液中的四异丙醇钛的优选浓度范围是1%到10%（v/v）。图6显示在由不同百分比的四异丙醇钛（包括1%、2.5%、5%和10%（v/v））形成的抗菌涂层涂布的键盘上的按键外观，且就提供透明且足够坚固的涂层来说，2.5%（v/v）的四异丙醇钛在其中是最好的。

表11显示Ag与Ti的摩尔比的表格。

表11

因此，Ag与Ti的摩尔比的优选范围是0.00408:1到0.163:1。更特别地，Ag与Ti的摩尔比的优选范围是0.0163:1到0.163:1，因为0.1%（w/v）的硝酸银显示最好的细菌杀死率。Ag与Ti的优选摩尔比是0.0652:1，因为就提供透明的、耐久的且足够坚固的涂层来说，2.5%（v/v）的四异丙醇钛在其中是最好的。

根据本申请要求保护的发明的一个实施方案，具有10个涂料层的抗菌涂层的SEM形态显示在图7中。抗菌涂层的厚度为大约5μm。

提供了对本发明的以上说明用于解释和说明的目的。其并不意图是详尽的或将本发明限定于所公开的确切形式。许多修改和变化对于所属领域技术人员将是显而易见的。

为了最好地解释本发明的原理和其实际应用而选择和说明了这些实施方案，从而让所属领域的其他技术人员能够根据各种实施方案且利用适合于预期特定用途的各种修改来理解本发明。本发明的范围意由以下权利要求和其等效物界定。

Claims (20)

1.一种由涂料溶液形成的耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层，所述涂料溶液包含乙醇、硝酸、1%-10%（v/v）的四异丙醇钛、水和0.025%-0.25%（w/v）硝酸银，且所述涂料溶液是如下制备的：通过添加酸将四异丙醇钛在水中水解以形成白色沉淀；搅拌所述白色沉淀以获得第一pH为1到2的二氧化钛（TiO₂）溶液；将所述TiO₂溶液放入多孔透析膜管中，以在水中透析所述TiO₂溶液直到所述TiO₂溶液的第二pH达到3与4之间以形成第一溶液；将硝酸银溶解到水中以形成第二溶液；和将所述第一溶液、所述第二溶液和乙醇混合到一起以形成所述涂料溶液，且所述涂层是如下形成的：通过喷雾、涂抹或浸渍将所述涂料溶液施用到物体的至少一个表面上以形成一个或多个涂料层；在80到300℃的范围内的固化温度下和每个涂料层4到30分钟的干燥速率下干燥所述一个或多个涂料层以形成所述涂层，每个涂料层的厚度为0.5到5μm且所述涂料层的数目为2到10，且所述涂层被配置成对于水、乙醇、漂白剂溶液或肥皂溶液是耐剥离的，且依据ASTM D3359标准具有3B的粘附性，且依据ASTM D3363标准具有3H的硬度。

2.一种合成用于耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层的涂料溶液的方法，所述方法包含以下步骤：

通过添加酸将四异丙醇钛在水中水解以形成白色沉淀；

搅拌所述白色沉淀以获得第一pH为1到2的二氧化钛（TiO₂）溶液；

将所述TiO₂溶液放入多孔透析膜管中，以在水中透析所述TiO₂溶液直到所述TiO₂溶液的第二pH达到3与4之间以形成第一溶液；

将硝酸银溶解到水中以形成第二溶液；和

将所述第一溶液、所述第二溶液和乙醇混合到一起以形成所述涂料溶液。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述涂料溶液包含0.025%-0.25%（w/v）的硝酸银。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述涂料溶液包含0.1%（w/v）的硝酸银。

5.根据权利要求2所述的方法，其中所述涂料溶液包含1%-10%（v/v）的四异丙醇钛。

6.根据权利要求2所述的方法，其中所述涂料溶液包含在0.00408:1到0.163:1的范围内的银与钛的摩尔比。

7.一种由权利要求2的方法制备的用于耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层的涂料溶液，其中所述涂料溶液包含0.025%-0.25%（w/v）的硝酸银。

8.根据权利要求7所述的涂料溶液，其中所述溶液中所述硝酸银的浓度是0.1%（w/v）。

9.根据权利要求7所述的涂料溶液，其中所述涂料溶液包含在0.00408:1到0.163:1的范围内的银与钛的摩尔比。

10.一种用于在物体上形成耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层的方法，所述方法包含以下步骤：

根据权利要求1的方法制备涂料溶液；

提供所述物体；

将所述涂料溶液施用到所述物体的至少一个表面上以形成一个或多个涂料层；和

在80到300℃的范围内的固化温度下干燥所述一个或多个涂料层以形成所述涂层。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个涂料层是在每个涂料层4到30分钟的干燥速率下干燥的。

12.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个涂料层是在烘箱中干燥的。

13.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个涂料层中的每一个具有0.5到5μm的厚度。

14.根据权利要求10所述的方法，其中所述一个或多个涂料层的数目在2到10的范围内。

15.根据权利要求10所述的方法，其中所述涂料溶液是通过喷雾、涂布或浸渍而被施用到所述物体的所述表面上的。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述喷雾是通过喷枪施用的。

17.一种通过权利要求10的方法形成的耐久的、不含杀菌剂的抗菌涂层。

18.根据权利要求17所述的涂层，其中所述涂层的厚度小于5μm。

19.根据权利要求17所述的涂层，其中所述涂层对于水、乙醇、漂白剂溶液或肥皂溶液是耐剥离的。

20.根据权利要求17所述的涂层，其中所述涂层的粘附性依据ASTMD3359标准为3B，或所述涂层的硬度依据ASTM D3363标准为3H。