CN108610919B - 一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法，包括步骤：1)向包含至少一种正硅酸酯和氟化聚醚硅烷化合物的醇水溶液中添加酸，在20～80℃下水解和共缩合，形成反应混合物i；2)将反应混合物i置于室温陈化12～72小时，形成反应混合物ii；3)向包含至少一种高价金属盐的水溶液中添加酸，调节溶液的pH值到1至4，然后与反应混合物ii混合，形成反应混合物iii，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：铝盐(氧化态3+)、铬盐(氧化态3+)、铈盐(氧化态3+或4+)、锆盐(氧化态4+)和钒盐(氧化态5+)；4)向反应混合物iii中添加至少一种无机抗菌剂，形成涂层组合物，所述无机抗菌剂为银盐(氧化态1+)、铜盐(氧化态2+)或锌盐(氧化态2+)。

Description

一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有持久易清洁效果及持久抗菌功能的涂层组合物的制备方法。
背景技术
随着生活水平的不断提高，人们对于各种设施的卫生和健康状况越来越关注。如何保持各种设施长久清洁并且提供有效抗菌功能是人们对现代生活提出的新挑战。目前，涉及工业交通、建筑装潢、电子电力、家用电器和厨卫设施等领域都需要使用易清洁抗菌涂层，尤其对易清洁抗菌涂层的持久性提出了更高的要求。
CN105482536(周智伟等)公开了一种透明抗菌亲水涂料，包括以下组分：硅酸盐或溶胶中的至少一种、纳米氧化物分散液、碱金属的磷酸盐、无机抗菌剂、抑制剂、润湿剂和溶剂。该发明通过向涂料中添加纳米铜或纳米银实现抗菌效果，但并未对抗菌的持久性进行测试。
US2012204762(Albert Philipp等)公开了一种用于金属的裸腐蚀保护和腐蚀保护的含水性硅烷体系。该发明通过向硅烷以及溶胶凝胶体系中添加金属盐大大提高了对金属基材的裸腐蚀保护，但并未提及涂层的易清洁及抗菌性能，也并未对易清洁及抗菌的持久性进行测试。
发明内容
本发明旨在提供一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法，以满足使用其制备得到的涂布制品同时具有较为持久的易清洁效果及抗菌功能。
根据本发明的一个方面，本发明提供一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法，包括下列步骤：
1)向包含至少一种正硅酸酯和至少一种氟化聚醚硅烷化合物的醇水溶液中添加酸，在20～80℃的温度下水解和共缩合，形成反应混合物i；
2)将反应混合物i置于室温陈化12～72小时，形成反应混合物ii：
3)向包含至少一种高价金属盐的水溶液中添加酸，将溶液的pH值调节到1至4的范围，然后与反应混合物ii混合，形成反应混合物iii，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：铝盐(氧化态3+)、铬盐(氧化态3+)、铈盐(氧化态3+或4+)、锆盐(氧化态4+)和钒盐(氧化态5+)；
4)向反应混合物iii中添加至少一种无机抗菌剂，形成涂层组合物，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：银盐(氧化态1+)、铜盐(氧化态2+)和锌盐(氧化态2+)。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种根据所述涂层组合物制备方法制备得到的涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将根据所述的制备方法获得的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种根据所述涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将根据所述的制备方法获得的涂层组合物应用在所述基材的至少部分表面，在基材的至少部分表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
具体实施方式
应当理解，在不脱离本发明的范围或精神的情况下，本领域技术人员能够根据本说明书的教导设想其它各种实施方案并能够对其进行修改。因此，以下的具体实施方式不具有限制性意义。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1、2、3、4和5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
涂层组合物的制备方法
本发明所提供的持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法，包括下列步骤：
1)向包含至少一种正硅酸酯和至少一种氟化聚醚硅烷化合物的醇水溶液中添加酸，在20～80℃的温度下水解和共缩合，形成反应混合物i；
2)将反应混合物i置于室温陈化12～72小时，形成反应混合物ii；
3)向包含至少一种高价金属盐的水溶液中添加酸，将溶液的pH值调节到1至4的范围，然后与反应混合物ii混合，形成反应混合物iii，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：铝盐(氧化态3+)、铬盐(氧化态3+)、铈盐(氧化态3+或4+)、锆盐(氧化态4+)和钒盐(氧化态5+)；
4)向反应混合物iii中添加至少一种无机抗菌剂，形成涂层组合物，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：银盐(氧化态1+)、铜盐(氧化态2+)和锌盐(氧化态2+)。
所述正硅酸酯的含量为1-10wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。如果正硅酸酯的含量小于1wt.％，可能不容易在基材上形成所需厚度的涂层，根据其得到的涂布制品的耐磨性能、耐盐雾性能或耐高温高湿性能可能欠佳；如果正硅酸酯的含量大于10wt.％，则根据其得到的涂布制品的外观可能存在明显缺陷。
所述正硅酸酯可以用通式I表示：
Si(OR)4 (I)
其中，R代表氢原子或碳数为1-4的烷基，R可以是相同或不同的，选自下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
所述氟化聚醚硅烷化合物的含量为0.05-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。如果氟化聚醚硅烷化合物的含量小于0.05wt.％，则根据其得到的涂布制品的易清洁性能可能欠佳；如果氟化聚醚硅烷化合物的含量大于5wt.％，则根据其得到的涂布制品的外观可能存在明显缺陷。
所述氟化聚醚硅烷化合物可以用通式II表示：
Rf-[Q-CR2-Si(OR)3-a(R1)a]b (II)
其中，a为整数且0≤a≤1；b为整数且2≤b≤4；Rf代表多价多氟聚醚链段；Q代表有机的二价连接基；R1代表碳数为1-8的烷基；R代表氢原子或碳数为1-4的烷基，R可以是相同或不同的，选自下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
所述多氟聚醚链段包括全氟化重复单元，所述全氟化重复单元选自下列组中的一种或多种：-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-和-(CF2CF(Z)O)-，其中，n为整数且1≤n≤12；Z代表具有线型、支化或环状结构且包含1-9个碳原子和0-4个氧原子的全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
所述正硅酸酯与所述氟化聚醚硅烷化合物的重量比是2∶1至25∶1。当所述正硅酸酯与所述氟化聚醚硅烷化合物的重量小于2∶1时，则根据其得到的涂布制品的外观可能存在明显缺陷；当所述正硅酸酯与所述氟化聚醚硅烷化合物的重量比大于25∶1时，则根据其得到的涂布制品的易清洁性能可能欠佳。
所述酸为无机酸或有机酸，所述无机酸选自下列组中的一种或多种：盐酸、硝酸和磷酸；所述有机酸选自下列组中的一种或多种：甲酸和乙酸。
所述高价金属盐的含量为0.2-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。所述高价金属盐的含量小于0.2wt.％时，则根据其得到的涂布制品的耐磨性能、耐盐雾性能或耐高温高湿性能可能欠佳；所述高价金属盐的含量大于5wt.％时，可能会产生高价金属盐不完全溶解或浓度过高的问题。
所述高价金属盐使用至少一种选自硝酸盐或乙酸盐的金属盐，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：硝酸铝、硝酸铬、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钒、乙酸铝、乙酸铬、乙酸铈和乙酸锆。
所述无机抗菌剂的含量为0.05-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。所述无机抗菌剂的含量小于0.05wt.％时，则根据其得到的涂布制品的抗菌性能可能欠佳；所述无机抗菌剂的含量大于5wt.％时，可能会产生无机抗菌剂不完全溶解或浓度过高的问题。
所述无机抗菌剂使用至少一种选自硝酸盐或硫酸盐的金属盐，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硫酸铜和硫酸锌。
所述涂层组合物的pH值小于或等于4。所述涂层组合物的pH值大于4时，则根据其得到的涂布制品的耐磨性能、耐盐雾性能或耐高温高湿性能可能欠佳。
本发明所述的涂层组合物还可以进一步包括添加剂。所述添加剂包括下列组中的一种或多种：洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、增亮剂、光稳定剂、香料、染料、颜料和有机聚合物粘结剂。所述表面活性剂为非离子表面活性剂，能够改善涂层组合物对基材表面的浸润性。所述非离子表面活性剂可以选自下列组中的一种或多种：聚氧乙烯型非离子表面活性剂、多元醇型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺型非离子表面活性剂、氟碳型非离子表面活性剂、有机硅型非离子表面活性剂和改性有机硅型非离子表面活性剂。
所述非离子表面活性剂的含量为0.01-2wt.％，优选0.01-1wt.％，特别优选0.05-0.5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。如果所述非离子表面活性剂的含量大于2wt.％，则根据其得到的涂布制品的外观、耐磨性能、耐盐雾性能或耐高温高湿性能可能欠佳。
涂层组合物
本发明所提供的涂层组合物，是根据所述涂层组合物的制备方法得到的涂层组合物。
关于所述涂层组合物的制备方法描述，详见本发明说明书的“涂层组合物的制备方法”部分。
涂布制品
本发明所提供的涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将所述的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。所述基材选自下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材。此处以及权利要求中所述的“陶瓷砖”适用于包括由耐火的粘土、砖料、混凝土、陶瓷、云石、石灰石和其它石料或板岩制备的瓷质材料。所述陶瓷砖基材选自下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。所述石质基材选自下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。所述金属基材选自下列组中的一种或多种：不锈钢、冷轧钢、镀锌钢、镀铬钢、磷化钢、铁、铝、钛、镁、铜、锌以及包含上述金属的合金。
关于所述涂层组合物的描述，详见本发明说明书的“涂层组合物的制备方法”和“涂层组合物”部分。
所述干燥涂层根据需要可以具有任意合适的厚度，所述干燥涂层的厚度可以是50nm-10μm，或者100nm-5μm，或者200nm-1μm。
涂布制品的制备方法
本发明所提供的制备涂布制品的方法包括以下步骤：将本发明所提供的涂层组合物应用在所述基材的至少部分表面，在基材的至少部分表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
关于所述涂层组合物、基材和涂布制品的描述，详见本发明说明书的“涂层组合物的制备方法”、“涂层组合物”和“涂布制品”部分。
可以用现有技术中已知的方法将所述涂层组合物应用到所述基材的表面，所述方法优选下列组中的一种或多种：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。可以使用现有技术中已知的合适的干燥方法对所述防滑液进行干燥，可以在室温或较高的温度条件下进行该干燥过程，例如所述温度可以是40-200℃，或者60-180℃，或者80-150℃。
本发明提供多个关于持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法的优选实施方式。
优选实施方式1是一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法，包括下列步骤：
1)向包含至少一种正硅酸酯和至少一种氟化聚醚硅烷化合物的醇水溶液中添加酸，在20～80℃的温度下水解和共缩合，形成反应混合物i；
2)将反应混合物i置于室温陈化12～72小时，形成反应混合物ii；
3)向包含至少一种高价金属盐的水溶液中添加酸，将溶液的pH值调节到1至4的范围，然后与反应混合物ii混合，形成反应混合物iii，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：铝盐(氧化态3+)、铬盐(氧化态3+)、铈盐(氧化态3+或4+)、锆盐(氧化态4+)和钒盐(氧化态5+)；
4)向反应混合物iii中添加至少一种无机抗菌剂，形成涂层组合物，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：银盐(氧化态1+)、铜盐(氧化态2+)和锌盐(氧化态2+)。
优选实施方式2是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述正硅酸酯的含量为1-10wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式3是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述正硅酸酯可以用通式I表示：
Si(OR)4 (I)
其中，R代表氢原子或碳数为1-4的烷基，R可以是相同或不同的，选自下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
优选实施方式4是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述氟化聚醚硅烷化合物的含量为0.05-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式5是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述氟化聚醚硅烷化合物可以用通式II表示：
Rf-[Q-CR2-Si(OR)3-a(R1)a]b (II)
其中，a为整数且0≤a≤1；b为整数且2≤b≤4；Rf代表多价多氟聚醚链段；Q代表有机的二价连接基；R1代表碳数为1-8的烷基；R代表氢原子或碳数为1-4的烷基，R可以是相同或不同的，选自下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
优选实施方式6是一种如优选实施方式5所述的制备方法，其中，所述多氟聚醚链段包括全氟化重复单元，所述全氟化重复单元选自下列组中的一种或多种：-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-和-(CF2CF(Z)O)-，其中，n为整数且1≤n≤12；Z代表具有线型、支化或环状结构且包含1-9个碳原子和0-4个氧原子的全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
优选实施方式7是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述正硅酸酯与所述氟化聚醚硅烷化合物的重量比是2∶1至25∶1。
优选实施方式8是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述酸为无机酸或有机酸，所述无机酸选自下列组中的一种或多种：盐酸、硝酸和磷酸；所述有机酸选自下列组中的一种或多种：甲酸和乙酸。
优选实施方式9是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述高价金属盐的含量为0.2-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式10是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述高价金属盐使用至少一种选自硝酸盐或乙酸盐的金属盐，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：硝酸铝、硝酸铬、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钒、乙酸铝、乙酸铬、乙酸铈和乙酸锆。
优选实施方式11是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述无机抗菌剂的含量为0.05-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
优选实施方式12是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述无机抗菌剂使用至少一种选自硝酸盐或硫酸盐的金属盐，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硫酸铜和硫酸锌。
优选实施方式13是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述涂层组合物的pH值小于或等于4；
优选实施方式14是一种如优选实施方式1所述的制备方法，其中，所述涂层组合物还包括0.01-2wt.％的添加剂，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计，所述添加剂包括下列组中的一种或多种：洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、增亮剂、光稳定剂、香料、染料、颜料和有机聚合物粘结剂。
优选实施方式15是一种涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将根据优选实施方式1-14所述的制备方法获得的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
优选实施方式16是一种如优选实施方式15所述的涂布制品，其中，所述基材选自下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材。
优选实施方式17是一种如优选实施方式16所述的涂布制品，其中，所述陶瓷砖基材选自下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。
优选实施方式18是一种如优选实施方式16所述的涂布制品，其中，所述石质基材选自下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
优选实施方式19是一种如优选实施方式16所述的涂布制品，其中，所述金属基材选自下列组中的一种或多种：不锈钢、冷轧钢、镀锌钢、镀铬钢、磷化钢、铁、铝、钛、镁、铜、锌以及包含上述金属的合金。
优选实施方式20是一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将如优选实施方式1-14所述的制备方法获得的涂层组合物应用在所述基材的至少部分表面，在基材的至少部分表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
优选实施方式21是一种如优选实施方式20所述的制备方法，其中所述涂层组合物通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
实施例
以下提供的实施例和对比实施例有助于理解本发明，并且这些实施例和对比实施例不应理解为对本发明范围的限制。除非另外指明，所有的份数和百分比均按重量计。
在本发明的实施例和对比实施例中采用的原料如下表1所示。
表1实施例和对比实施例中采用的原料
Figure BDA0001191867440000141
Figure BDA0001191867440000151
本发明通过接触角测试来评估实施例和对比实施例所提供的涂布制品的易清洁性能，并通过抗菌率测试来评估实施例和对比实施例所提供的涂布制品的抗菌性能。在此基础上，本发明通过比较经过湿磨测试前后接触角和抗菌率的变化来评估实施例和对比实施例所提供的涂布制品的耐磨性能，通过比较经过盐雾测试前后接触角和抗菌率的变化来评估实施例和对比实施例所提供的涂布制品的耐盐雾性能，通过比较经过高温高湿测试前后接触角和抗菌率的变化来评估实施例和对比实施例所提供的涂布制品的耐高温高湿性能。
接触角测试
本发明通过接触角测试来表征涂布制品的易清洁性能。
用来进行接触角测试的仪器为Kruss DSA100自动接触角测试仪，可购自Kruss公司。
将5微升水滴定量注射到涂布制品的表面上，待水滴形状不再发生变化，测试其接触角。在涂布制品的表面上任取五个不同的区域，重复上述试验，得到五个水接触角的数值，取五个水接触角数值的平均值。若水接触角的平均值小于90度，则说明该涂布制品的表面具有亲水效果，数值越小说明表面亲水性越好；若水接触角的平均值大于等于90度，则说明该涂布制品的表面具有疏水效果，数值越大说明表面疏水性越好。
将5微升十六烷液滴定量注射到涂布制品的表面上，待十六烷液滴形状不再发生变化，测试其接触角。在涂布制品的表面上任取五个不同的区域，重复上述试验，得到五个十六烷接触角的数值，取五个十六烷接触角数值的平均值。若十六烷接触角的平均值小于60度，则说明该涂布制品的表面具有亲油效果，数值越小说明表面亲油性越好；若十六烷接触角的平均值大于等于60度，则说明该涂布制品的表面具有疏油效果，数值越大说明表面疏油性越好。
若在涂布制品的表面测量得到的水接触角的平均值大于等于110度，同时十六烷接触角的平均值大于等于60度，则说明涂布制品具有良好的易清洁性能。
本发明的实施例和对比实施例所提供的涂布制品的易清洁性能的测试结果列于表3。
抗菌率测试
本发明通过抗菌率测试来表征涂布制品的抗菌性能。
用来进行抗菌率测试的试验菌为大肠杆菌(Escherichia coli，革兰氏阴性细菌)和金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus，革兰氏阳性细菌)。
按照JIS Z 2801-2010进行抗菌率测试，分别将对照制品(未包括涂层组合物的相同材质的基材)和涂布制品裁剪成面积约为50mm×50mm的尺寸(各三个试样)，进行消毒灭菌，在每个试样表面滴加若干毫升菌液，使每个试样表面的活菌数维持在约105个，用塑料薄膜覆盖在已滴加菌液的试样表面，然后将所有试样放入无菌平皿内，置于36±1℃的恒温培养箱内培养24小时，在无菌室内火焰旁进行活菌计数并根据下列公式计算各个试样的抗菌率：
抗菌率＝[(A-B)/A]×100％
其中，A代表24小时后对照制品各个试样表面的平均活菌数，B代表24小时后涂布制品各个试样表面的平均活菌数。
分别取对照制品和涂布制品各三个试样的抗菌率的平均值。
若涂布制品表面测量得到的抗菌率的平均值大于等于99％，则说明涂布制品具有良好的抗菌性能。
本发明的实施例和对比实施例所提供的涂布制品的抗菌性能的测试结果列于表3。
湿磨测试
本发明通过比较经过湿磨测试前后接触角和抗菌率的变化来表征涂布制品的耐磨性能。
用来进行湿磨测试的仪器为Sheen Wet Abrasion Scrub Tester REF 903，可购自Sheen公司。
在载重1公斤的条件下，用摩擦材料在涂布制品的表面摩擦，所述摩擦材料为不粘锅专用的妙洁牌海棉百洁布，可购自妙洁公司，摩擦介质是水。当摩擦循环数(一个摩擦循环指来回摩擦一次)达到20000停止测试，重新测量涂布制品的表面的水接触角、十六烷接触角和抗菌率。
经过湿磨测试后涂布制品的表面测量得到的水接触角和十六烷接触角分别与湿磨测试前涂布制品的表面测量得到的水接触角和十六烷接触角进行比较，如果二者损失均小于等于10％，则说明针对易清洁性能，涂布制品具有良好的耐磨性能，标记为√，如果任一接触角损失大于10％，则说明针对易清洁性能，涂布制品不具有良好的耐磨性能，标记为×。
经过湿磨测试后涂布制品的表面测量得到的抗菌率如果仍大于等于90％，则说明针对抗菌性能，涂布制品具有良好的耐磨性能，标记为√，如果抗菌率小于90％，则针对抗菌性能，说明涂布制品不具有良好的耐磨性能，标记为×。
本发明的实施例和对比实施例所提供的涂布制品的耐磨性能的测试结果列于表3。
盐雾测试
本发明通过比较经过盐雾测试前后接触角和抗菌率的变化来表征涂布制品的耐盐雾性能。
用来进行盐雾测试的仪器为Q-Fog SF-1 600L，可购自Q-Lab公司。
按照ASTM B 117-07进行盐雾测试，将涂布制品放入盐雾室，盐雾室暴露区上的温度恒定在35±2℃的范围内，使用5±1wt.％的氯化钠溶液进行喷雾，收集液的pH值保持在6.5～7.2的范围内。当持续时间达到1000小时停止测试，取出涂布制品，用去离子水清洁干净后测量涂布制品的表面的水接触角、十六烷接触角和抗菌率。
经过盐雾测试后涂布制品的表面测量得到的水接触角和十六烷接触角分别与盐雾测试前涂布制品的表面测量得到的水接触角和十六烷接触角进行比较，如果二者损失均小于等于10％，则说明针对易清洁性能，涂布制品具有良好的耐盐雾性能，标记为√，如果任一接触角损失大于10％，则说明针对易清洁性能，涂布制品不具有良好的耐盐雾性能，标记为×。
经过盐雾测试后涂布制品的表面测量得到的抗菌率如果仍大于等于90％，则说明针对抗菌性能，涂布制品具有良好的耐盐雾性能，标记为√，如果抗菌率小于90％，则针对抗菌性能，说明涂布制品不具有良好的耐盐雾性能，标记为×。
本发明的实施例和对比实施例所提供的涂布制品的耐盐雾性能的测试结果列于表3。
高温高湿测试
本发明通过比较经过高温高湿测试前后接触角和抗菌率的变化来表征涂布制品的耐高温高湿性能。
用来进行高温高湿测试的仪器为C7-340，可购自
Figure BDA0001191867440000201
Industrietechnik公司。
按照GB/T 2423.3-2006进行高温高湿测试，将涂布制品放入试验箱，试验箱内的温度恒定在85±2℃的范围内，相对湿度恒定在85±3RH％的范围内。当持续时间达到1000小时停止测试，取出涂布制品，用去离子水清洁干净后测量涂布制品的表面的水接触角、十六烷接触角和抗菌率。
经过高温高湿测试后涂布制品的表面测量得到的水接触角和十六烷接触角分别与高温高湿测试前涂布制品的表面测量得到的水接触角和十六烷接触角进行比较，如果二者损失均小于等于10％，则说明针对易清洁性能，涂布制品具有良好的耐高温高湿性能，标记为√，如果任一接触角损失大于10％，则说明针对易清洁性能，涂布制品不具有良好的耐高温高湿性能，标记为×。
经过高温高湿测试后涂布制品的表面测量得到的抗菌率如果仍大于等于90％，则说明针对抗菌性能，涂布制品具有良好的耐高温高湿性能，标记为√，如果抗菌率小于90％，则针对抗菌性能，说明涂布制品不具有良好的耐高温高湿性能，标记为×。
本发明的实施例和对比实施例所提供的涂布制品的耐高温高湿性能的测试结果列于表3。
涂层组合物的制备
实施例1
将88.15克异丙醇、7.60克去离子水、1.00克正硅酸四乙酯和0.05克氟化聚醚硅烷化合物(ECC-1000)依次加入到250毫升三口烧瓶中，开启机械搅拌；
在室温下搅拌30分钟，滴加稀硝酸调节pH至2-3；
升温至80℃，在冷凝回流条件下搅拌2小时，然后冷却至室温并停止搅拌，在室温下陈化12小时；
重新开启机械搅拌，向三口烧瓶中滴加2.04克10wt.％的硝酸铝的水溶液(pH已由稀硝酸调至2-3)；
在室温下搅拌1小时，加入0.05克固体硝酸银；
在室温下继续搅拌30分钟，得到无色略微混浊的涂层组合物。
实施例2-6
以与实施例1相同的方法制备实施例2-6的涂层组合物，其中所述涂层组合物所包括的成分的种类以及含量列于表2。
对比实施例1
将70.20克正丁醇、7.60克去离子水和4.00克正硅酸四乙酯依次加入到250毫升三口烧瓶中，开启机械搅拌；
在室温下搅拌30分钟，滴加稀硝酸调节pH至3-4；
升温至40℃，继续搅拌2小时，然后冷却至室温并停止搅拌，在室温下陈化24小时；
重新开启机械搅拌，向三口烧瓶中滴加16.00克10wt.％的硝酸锆的水溶液(pH已由稀硝酸调至3-4)；
在室温下搅拌1小时，加入0.50克固体硝酸银；
在室温下继续搅拌30分钟，得到无色澄清透明的涂层组合物。
对比实施例2
将30.30克异丙醇、29.70克去离子水、5.00克正硅酸四乙酯和0.50克氟化聚醚硅烷化合物(ECC-1000)依次加入到250毫升三口烧瓶中，开启机械搅拌；
在室温下搅拌30分钟，滴加浓盐酸调节pH至1-2；
升温至30℃，继续搅拌3小时，然后冷却至室温，向三口烧瓶中滴加25.00克10wt.％的硝酸铝的水溶液(pH已由浓盐酸调至1-2)；
在室温下搅拌1小时，加入2.50克固体五水硫酸铜；
在室温下继续搅拌30分钟，加入5.00克10wt.％的TRITON BG-10表面活性剂的水溶液；
在室温下继续搅拌10分钟，得到蓝色略微混浊的涂层组合物。
对比实施例3
将41.85克异丙醇、18.36克去离子水、6.00克正硅酸四乙酯和1.00克1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(F 8261)依次加入到250毫升三口烧瓶中，开启机械搅拌；
在室温下搅拌30分钟，滴加浓盐酸调节pH至1-2；
升温至50℃，继续搅拌1小时，然后冷却至室温并停止搅拌，在室温下陈化48小时；
重新开启机械搅拌，向三口烧瓶中滴加30.00克10wt.％的硝酸铝的水溶液(pH已由浓盐酸调至2-3)；
在室温下搅拌1小时，加入1.29克固体三水硝酸铜；
在室温下继续搅拌30分钟，得到蓝色澄清透明的涂层组合物。
对比实施例4
使用3M市售产品NovecTM1720作为涂层组合物，记为对比实施例4。
Figure BDA0001191867440000241
涂布制品的制备及其性能测试
实施例7
采用刮涂法制备涂布制品，包括步骤：
将玻化砖(200mm×200mm×10mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻化砖的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
用200目的滤网将10克由实施例1得到的涂层组合物过滤两次；
将自动刮涂机(K303Multicoater，可购自RK Print Coat Instruments公司)的线棒放置在玻化砖的一端，将5克滤出的涂层组合物用滴管均匀滴在线棒与玻化砖之间的空隙中；
在室温下，用自动刮涂机在玻化砖表面刮涂涂层组合物；
刮涂过程中，涂层组合物的湿膜厚度约为12μm，记为T-12，如表3所示；
将刮涂完毕的玻化砖在80℃烘箱中加热干燥3小时后取出，冷却至室温，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的易清洁性能、抗菌性能、耐磨性能、耐盐雾性能和耐高温高湿性能，测试结果列于表3。
实施例8
以与实施例7相同的方法制备涂布制品，其中，涂布制品的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
如表3所示，如果刮涂过程中湿膜厚度为1.5μm，则记为T-1.5；如果刮涂过程中涂层组合物的湿膜厚度为3μm，则记为T-3；如果刮涂过程中涂层组合物的湿膜厚度为6μm，则记为T-6；如果刮涂过程中涂层组合物的湿膜厚度为12μm，则记为T-12。
测试所得到的涂布制品的易清洁性能、抗菌性能、耐磨性能、耐盐雾性能和耐高温高湿性能，测试结果列于表3。
实施例9
采用浸涂法制备涂布制品，包括步骤：
将玻璃(180mm×100mm×3mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗玻璃的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
将200克由实施例3得到的涂层组合物倒入400毫升的不锈钢槽(150mm×150mm×20mm)中；
在室温下，用自动浸涂机(SKVDX2S-500，可购自KSV NIMA公司)将所述玻璃在所述涂层组合物中浸涂；
所述浸涂过程的浸入速度为300mm/min，浸没时间为1分钟，提拉速度为300mm/min，具体列于表3；
将浸涂完毕的玻璃在100℃烘箱中加热干燥1小时后取出，冷却至室温，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的易清洁性能、抗菌性能、耐磨性能、耐盐雾性能和耐高温高湿性能，测试结果列于表3。
实施例10-11
以与实施例9相同的方法制备涂布制品，其中，涂布制品的基材种类、刮涂条件和热处理条件列于表3。
测试所得到的涂布制品的易清洁性能、抗菌性能、耐磨性能、耐盐雾性能和耐高温高湿性能，测试结果列于表3。
实施例12
采用擦涂法制备涂布制品，包括步骤：
将439不锈钢(100mm×50mm×1mm)作为涂布制品的基材，先用洗洁精(白猫牌，可购自上海和黄白猫有限公司)清洗439不锈钢的表面，然后用去离子水冲洗干净，再用压缩空气将其吹干；
将纺粘聚丙烯无纺布(可购自3M公司)剪裁成50mm×20mm的长条，用滴管抽取6克由实施例6得到的涂层组合物，将3克滴加到439不锈钢的一端，另外3克滴加到304不锈钢的中部，用手压住无纺布在439不锈钢上从有涂层组合物的一端向无涂层组合物的一端均匀涂布一遍；
将擦涂完毕的439不锈钢在180℃烘箱中加热干燥5分钟后取出，冷却至室温，得到涂布制品。
测试所得到的涂布制品的易清洁性能、抗菌性能、耐磨性能、耐盐雾性能和耐高温高湿性能，测试结果列于表3。
对比实施例5-8
以与实施例9相同的方法制备涂布制品，作为对比实施例5-8，其中，涂布制品的基材种类、浸涂条件和热处理条件列于表3。
测试所得到的涂布制品的易清洁性能、抗菌性能、耐磨性能、耐盐雾性能和耐高温高湿性能，测试结果列于表3。
Figure BDA0001191867440000291
由表3可以看出，根据实施例7-12所提供的涂布制品，其表面测量得到的水接触角的平均值均大于110度，同时十六烷接触角的平均值均大于60度，因此这些涂布制品具有良好的易清洁性能。根据实施例7-12所提供的涂布制品，其表面测量得到的抗菌率的平均值均大于99％，因此这些涂布制品具有良好的抗菌性能。根据实施例7-12所提供的涂布制品，经过湿磨测试、盐雾测试、高温高湿测试后，其表面测量得到的水接触角和十六烷接触角与测试前相比，二者损失均小于等于10％，因此这些涂布制品的易清洁性能非常持久。根据实施例7-12所提供的涂布制品，经过湿磨测试、盐雾测试、高温高湿测试后，其表面测量得到的抗菌率仍大于等于90％，因此这些涂布制品的抗菌性能非常持久。
虽然出于举例说明的目的，上述具体实施方式包含许多具体细节，但本领域普通技术人员应理解，这些细节的许多变型、更改、替代和改变均在权利要求所保护的本发明范围内。因此，具体实施方式中描述的公开内容不对权利要求所保护的本发明施加任何限制。本发明的适当范围应由权利要求书及其适当的法律等同物限定。所有引用的参考文献均以引用的方式全文并入本文中。

Claims (24)

1.一种持久易清洁抗菌涂层组合物的制备方法，包括下列步骤：
1)向包含至少一种正硅酸酯和至少一种氟化聚醚硅烷化合物的醇水溶液中添加酸，在20～80℃的温度下水解和共缩合，形成反应混合物ⅰ；
2)将反应混合物ⅰ置于室温陈化12～72小时，形成反应混合物ⅱ；
3)向包含至少一种高价金属盐的水溶液中添加酸，将溶液的pH值调节到1至4的范围，然后与反应混合物ⅱ混合，形成反应混合物ⅲ，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：氧化态3+的铝盐、氧化态3+的铬盐、氧化态3+或4+的铈盐、氧化态4+的锆盐和氧化态5+的钒盐；
4)向反应混合物ⅲ中添加至少一种无机抗菌剂，形成涂层组合物，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：氧化态1+的银盐、氧化态2+的铜盐和氧化态2+的锌盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯的含量为1-10wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯可以用通式Ⅰ表示：
Si(OR)4 (Ⅰ)
其中，R代表氢原子或碳数为1-4的烷基，R可以是相同或不同的，选自下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化聚醚硅烷化合物的含量为0.05-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化聚醚硅烷化合物可以用通式Ⅱ表示：
Rf-[Q-CR2-Si(OR)3-a(R1)a]b (Ⅱ)
其中，a为整数且0≤a≤1；b为整数且2≤b≤4；Rf代表多价多氟聚醚链段；Q代表有机的二价连接基；R1代表碳数为1-8的烷基；R代表氢原子或碳数为1-4的烷基，R可以是相同或不同的，选自下列组中的一种或多种：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多氟聚醚链段包括全氟化重复单元，所述全氟化重复单元选自下列组中的一种或多种：-(CnF2nO)-、-(CF(Z)O)-、-(CF(Z)CnF2nO)-、-(CnF2nCF(Z)O)-和-(CF2CF(Z)O)-，其中，n为整数且1≤n≤12；Z代表具有线型、支化或环状结构且包含1-9个碳原子和0-4个氧原子的全氟烷基、氧取代的全氟烷基、全氟烷氧基或氧取代的全氟烷氧基。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述正硅酸酯与所述氟化聚醚硅烷化合物的重量比是2:1至25:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸为无机酸或有机酸。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述无机酸选自下列组中的一种或多种：盐酸、硝酸和磷酸；所述有机酸选自下列组中的一种或多种：甲酸和乙酸。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高价金属盐的含量为0.2-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高价金属盐使用至少一种选自硝酸盐或乙酸盐的金属盐。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述高价金属盐选自下列组中的一种或多种：硝酸铝、硝酸铬、硝酸铈、硝酸锆、硝酸钒、乙酸铝、乙酸铬、乙酸铈和乙酸锆。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机抗菌剂的含量为0.05-5wt.％，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机抗菌剂使用至少一种选自硝酸盐或硫酸盐的金属盐。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述无机抗菌剂选自下列组中的一种或多种：硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硫酸铜和硫酸锌。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层组合物的pH值小于或等于4。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述涂层组合物还包括0.01-2wt.％的添加剂，以所述涂层组合物的总重按100wt.％计，所述添加剂包括下列组中的一种或多种：洗涤剂、表面活性剂、流平剂、着色剂、增亮剂、光稳定剂、香料、染料、颜料和有机聚合物粘结剂。
18.一种涂布制品，包括基材和应用在所述基材上的干燥涂层，所述干燥涂层包括将根据权利要求1-17之一所述的制备方法获得的涂层组合物应用到所述基材的表面，经干燥得到的涂层。
19.根据权利要求18所述的涂布制品，其特征在于，所述基材选自下列组中的一种或多种：陶瓷砖基材、玻璃基材、石质基材和金属基材。
20.根据权利要求19所述的涂布制品，其特征在于，所述陶瓷砖基材选自下列组中的一种或多种：玻化砖、釉面砖、仿古砖、微晶石、抛光砖、仿花岗岩瓷砖和仿大理石瓷砖。
21.根据权利要求19所述的涂布制品，其特征在于，所述石质基材选自下列组中的一种或多种：大理石、花岗岩和人造石。
22.根据权利要求19所述的涂布制品，其特征在于，所述金属基材选自下列组中的一种或多种：不锈钢、冷轧钢、镀锌钢、镀铬钢、磷化钢、铁、铝、钛、镁、铜、锌以及包含上述金属的合金。
23.一种涂布制品的制备方法，包括以下步骤：将根据权利要求1-17之一所述的制备方法获得的涂层组合物应用在所述基材的至少部分表面，在基材的至少部分表面形成一层湿的涂层组合物液膜，将所述湿的涂层组合物液膜干燥后得到一个干燥涂层，所述干燥涂层附着在所述基材的表面。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其中所述涂层组合物通过下列方法应用到所述基材的表面：刮涂法、擦涂法、刷涂法、浸涂法和喷涂法。
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