CN106189390A - 一种二氧化钛光触媒涂料及其膜，及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及光触媒材料技术领域，具体讲，涉及一种二氧化钛光触媒涂料及其膜，及制备方法。本申请涉及一种二氧化钛光触媒涂料，二氧化钛光触媒中掺杂有稀土元素和硼元素，优选的，稀土元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，优选铈。本申请的掺杂型二氧化钛光触媒涂料，除对紫外光有较好的响应外，对460～510nm的宽广范围的可见光也有非常好的响应，可实现在常规光线照射下对甲醛、苯系物、氯化物、氮氧化物的有效分解，同时还具有较好的抗菌杀菌作用。

Description

一种二氧化钛光触媒涂料及其膜，及制备方法
技术领域
本申请涉及光触媒材料技术领域，具体讲，涉及一种二氧化钛光触媒涂料及其膜，及制备方法。
背景技术
光触媒是一种以纳米级二氧化钛为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，它涂布于基材表面，在紫外光线的作用下，产生强烈催化降解功能：能有效地降解空气中有毒有害气体；能有效杀灭多种细菌，并能将细菌或真菌释放出的毒素分解及无害化处理；同时还具备除甲醛、除臭、抗污、净化空气等功能。
光触媒技术是1967年东京大学的教授本多建一教授跟当时的研究生藤岛昭偶然发现在紫外线的照射下，二氧化钛电极可以将水分解成氢气与氧气。纳米光触媒在光照射下，价带电子被激发到导带，形成了电子和空穴，与吸附于其表面的O2和H2O作用，生成超氧化物阴离子自由基，O2-和羟基自由基-OH，其自由基具有很强的氧化分解能力，能破坏有机物中的C-C键、C-H键、C-N键、C-O键、O-H键、N-H键，分解有机物为二氧化碳与水；同时破坏细菌的细胞膜固化病毒的蛋白质，改变细菌，病毒的生存环境从而杀死细菌、病毒。
然而，二氧化钛光触媒的能距为3.2Ev，相当于波长387.5nm的光源所带的能量，该波长落入到紫外光的波长范围中。在太阳光能量中，紫外光所占比例尚不及十分之一。因此，二氧化钛光触媒的使用需要对人体有害的紫外光源进行激发，使用较为不便。因此，需要将其能距降低至可见光的范围内才可提高其实用性。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的首要发明目的在于提出一种二氧化钛光触媒涂料。
本申请的第二发明目的在于提出一种二氧化钛光触媒膜。
本申请的第二发明目的在于提出一种二氧化钛光触媒涂料的制备方法。
为了完成本申请的目的，采用的技术方案为：
本申请涉及一种二氧化钛光触媒涂料，所述二氧化钛光触媒中掺杂有稀土元素和硼元素，优选的，所述稀土元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，优选铈。
优选的，所述二氧化钛光触媒涂料制备时的原料中含有：
锐钛型二氧化钛粉体90～98重量份，优选95～97重量份；
稀土元素氧化物粉体0.5～3重量份，优选1～1.5重量份；
硼酸三乙酯0.5～1.5重量份，优选1～1.5重量份。
优选的，所述锐钛型二氧化钛粉体的锐钛相含量≥90％；所述锐钛型二氧化钛粉体的D95≤5μm，所述稀土元素氧化物粉体的D95≤5μm。
优选的，所述二氧化钛光触媒中还掺杂有碳元素。
优选的，所述二氧化钛光触媒涂料制备时的原料中还含有氧化石墨烯，优选的，所述二氧化钛光触媒制备时的原料中含有氧化石墨烯0.6～0.9重量份，优选0.75～0.9重量份。
优选的，将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯均匀分散于有机溶剂中形成掺杂有稀土元素和硼元素的二氧化钛光触媒涂料，
或将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体、硼酸三乙酯和氧化石墨烯均匀分散于有机溶剂中形成掺杂有稀土元素、硼元素和碳元素的二氧化钛光触媒涂料；
优选的，所述有机溶剂选自丙烯酸酯单体和酮类有机溶剂；更优选的，所述有机溶剂选自丙烯酸乙酯和环己酮的混合溶剂，最优选的，丙烯酸乙酯和环己酮的体积比为6～8：2～4。
优选的，所述二氧化钛光触媒膜采用权利要求6所述的二氧化钛光触媒涂料涂覆于基材表面，经固化后制备得到；优选的，所述二氧化钛光触媒涂料涂层的厚度为20～40μm。
本申请还涉及该二氧化钛光触媒涂料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯按比例混合后进行研磨，在60～100℃的条件下研磨6～15小时，得到粒径为10nm以下的纳米粉体；
(2)将制备得到的纳米粉体分散于有机溶剂中形成溶胶，所述纳米粉体在所述溶液中的质量百分比含量为30～40％，即制得所述二氧化钛光触媒涂料。
优选的，当所述二氧化钛光触媒中还掺杂有碳元素时，在步骤(2)中，先将氧化石墨烯配置成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液滴加到纳米粉体中，研磨1～3小时，再加入有机溶剂继续分散；优选的，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量百分比含量为25～35％，优选30％。
优选的，所述研磨为采用高能球磨机进行研磨，所述分散为超声波分散。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
普通二氧化钛光触媒只有在388nm以下波长的紫外光下才能发挥作用，本申请的掺杂型二氧化钛光触媒涂料，除对紫外光有较好的响应外，对460～510nm的宽广范围的可见光也有非常好的响应，可实现在常规光线照射下对甲醛、苯系物、氯化物、氮氧化物的有效分解，同时还具有较好的抗菌杀菌作用。
将本申请的光触媒涂料涂布在玻璃、陶瓷及塑料的表面，固化后可制得具有优异的光触媒膜，从而制备得到具有环境净化功能的各类产品。
下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
具体实施方式
本申请涉及一种二氧化钛光触媒，二氧化钛光触媒中掺杂有稀土元素和硼元素，优选的，稀土元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，优选铈。本申请经研究后，在二氧化钛光触媒中同时掺杂稀土元素和硼元素，从而提高二氧化钛光触媒的光催化效率并减小二氧化钛光触媒的能距，使其在可见光范围内能够产生光激发。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，该掺杂的二氧化钛光触媒均为纳米级的，更优选的，该掺杂的二氧化钛光触媒的D95为10nm。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，掺杂有稀土元素和硼元素二氧化钛光触媒制备时的原料中含有：
锐钛型二氧化钛粉体90～98重量份，优选95～97重量份；
稀土元素氧化物粉体0.5～3重量份，优选1～1.5重量份；
硼酸三乙酯0.5～1.5重量份，优选1～1.5重量份。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，锐钛型二氧化钛粉体的D95≤5μm，稀土元素氧化物粉体的D95≤5μm。上述粉体粒径的最小值不限，举例性的，粉体粒径的最小值可为0.01μm。为了便于原料在后续加工过程中更加完全、快速的纳米化，本申请优选原料的粒径小于等于5μm。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，锐钛型二氧化钛粉体的锐钛相含量≥90％。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，二氧化钛光触媒中还掺杂有碳元素。通过碳元素的掺杂，可进一步提高二氧化钛光触媒的光催化效率。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，当进行碳掺杂时，制备时的原料中添加氧化石墨烯。石墨烯电子传导率高，TiO2与石墨烯复合后在两种材料的界面上将会发生光生电子的转移，从而抑制了TiO2内电子-空穴的复合，提高TiO2的光催化效率。石墨烯(Graphene)是由碳原子构成的只有一层原子厚度的二维晶体，氧化石墨烯(grapheneoxide)是石墨烯的氧化物，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，氧化石墨烯由于其比面积大、表面能大，其对于极性化合物具有较强的吸附作用，从而可将有害物质富集于二氧化钛光触媒的周围，增大了反应物浓度，且能够避免催化反应过程中的中间产物游离或挥发，从而有效保证了催化反应的快速进行。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，掺杂有稀土元素、硼元素、碳元素的二氧化钛光触媒制备时的原料中含有：
锐钛型二氧化钛粉体90～98重量份，优选95～97重量份；
稀土元素氧化物粉体0.5～3重量份，优选1～1.5重量份；
硼酸三乙酯0.5～1.5重量份，优选1～1.5重量份；
氧化石墨烯0.6～0.9重量份，优选0.75～0.9重量份。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯均匀分散于有机溶剂中形成掺杂有稀土元素和硼元素的二氧化钛光触媒涂料；或，将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体、硼酸三乙酯和氧化石墨烯均匀分散于有机溶剂中形成掺杂有稀土元素、硼元素和碳元素的二氧化钛光触媒涂料。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，有机溶剂选自丙烯酸酯单体、酮类类有机溶剂中的至少一种。其中，丙烯酸酯单体做为光固化剂，起到在紫外光照射条件下发生聚合反应。
优选的，有机溶剂选自丙烯酸乙酯和环己酮的混合溶剂，更优选的，丙烯酸乙酯和环己酮的体积比为6～8：2～4。
作为本申请二氧化钛光触媒的一种改进，丙烯酸乙酯和环己酮的体积比为7：3。
本申请还涉及该二氧化钛光触媒的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯按比例混合后进行研磨，在60～100℃的条件下研磨6～15小时，得到粒径为10nm以下的纳米粉体；
(2)将制备得到的纳米粉体分散于有机溶剂中形成溶胶，纳米粉体在溶液中的质量百分比含量为30～40％，即制得所述二氧化钛光触媒。
作为本申请制备方法的一种改进，当二氧化钛光触媒中还掺杂有碳元素时，在步骤(2)中，先将氧化石墨烯配置成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液滴加到纳米粉体中，研磨1～3小时，再加入有机溶剂继续分散。
作为本申请制备方法的一种改进，氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量百分比含量为25～35％，优选30％。
作为本申请制备方法的一种改进，氧化石墨烯溶液中的溶剂选自醇类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂，优选的，选自醇类有机溶剂，并进一步优选乙醇。
作为本申请制备方法的一种改进，研磨为采用高能球磨机进行研磨，分散为超声波分散。
在制备过程中，对粒径的控制与分散是制备二氧化钛光触媒的关键步骤。本申请通过采用高能球磨机在一定温度下进行长时间研磨，从而将原料研磨至10nm以下的纳米粉体。本申请在研磨时，选用的较高的研磨温度，其目的是为了提高研磨的效率。
在本申请中，在分散过程中通过采用超声波分散器进行分散，其中超声波分散的时间为10～40分钟；超声分散的频率为20～40KHz。经过超声波分散，从而制备得到分散均匀的光触媒涂料。
作为本申请制备方法的一种改进，纳米粉体在溶胶中的质量百分比含量为30～40％；如果纳米粉体的含量过低，虽然分散效果较好，但制备得到的光触媒浓度太低，涂覆后形成的涂层厚度较薄，其光催化效率会受影响；而如果纳米粉体的含量过高，则不易分散均匀。
本申请还涉及一种二氧化钛光触媒膜，该二氧化钛光触媒膜采用本申请的二氧化钛光触媒涂料涂覆于基材表面，经固化后制备得到。
作为本申请二氧化钛光触媒膜的一种改进，二氧化钛光触媒涂料涂层的厚度为5～40μm。
作为本申请二氧化钛光触媒膜的一种改进，基材为玻璃、陶瓷或塑料。
采用本申请的二氧化钛光触媒涂料，涂布在玻璃、陶瓷及塑料的表面，固化后可制得具有优异的光触媒膜，从而制备得到具有环境净化功能的各类产品。
实施例1
一种二氧化钛光触媒涂料，掺杂有稀土元素和硼元素，其制备方法为：
1、将制备二氧化钛光触媒涂料的原料：锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯按比例称取后进行混合，其具体比例如表1所示；其中，锐钛型二氧化钛粉体的锐钛相含量≥90％；锐钛型二氧化钛选用D95为5μm左右的粉体，稀土元素氧化物选用D95为5μm左右的粉体；采用高能球磨机在60℃的条件下研磨12小时，得到粒径为10nm以下的纳米粉体；
2、将制备得到的纳米粉体在超声波分散器中分散于丙烯酸乙醇/环己酮(体积比为70:30)的混合溶剂中，超声分散的频率为30KHz；即制得二氧化钛光触媒涂料。
各成分的具体重量份含量如表1所示：
表1：二氧化钛光触媒涂料配方(单位：重量份)
实施例2
一种二氧化钛光触媒涂料，掺杂有稀土元素、硼元素和碳元素，其制备方法为：
1、将制备二氧化钛光触媒涂料的原料：锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯按比例称取后进行混合，其中，锐钛型二氧化钛粉体的锐钛相含量≥90％；锐钛型二氧化钛选用D95为5μm左右的粉体，稀土元素氧化物选用D95为5μm左右的粉体；采用高能球磨机在60℃的条件下研磨12小时，得到粒径为10nm以下的纳米粉体；
2、按比例称取氧化石墨烯，配置成氧化石墨烯的乙醇溶液，然后将氧化石墨烯溶液滴加到纳米粉体中，采用高能球磨机研磨2小时，氧化石墨烯乙醇溶液中氧化石墨烯的质量百分比含量为30％；
3、加入丙烯酸乙醇/环己酮(体积比为70:30)的混合溶剂，采用在超声波分散器中进行分散，超声分散的频率为40KHz；即制得二氧化钛光触媒涂料。
各成分的具体重量份含量如表2所示：
表2：二氧化钛光触媒涂料配方(单位：重量份)
对比例1
按照实施例1和实施例2中公开的方法制备对比例涂料，区别在于，原料的组成如表3所示。
表3：二氧化钛光触媒涂料配方(单位：重量份)
实验例
将本申请的上述二氧化钛光触媒涂料涂覆于玻璃表面，涂层的厚度为10μm，该涂层干燥后，形成二氧化钛光触媒膜。在可见光波长范围(460～510nm)内，采用QB/T2761-2006中的方法检测上述膜对甲醛、苯、氨和TVOC的降解率；检测结果如表4～7所示：
表4：甲醛降解率
甲醛12小时降解率 甲醛24小时降解率 甲醛36小时降解率
1-1 69.2％ 88.2％ 90.1％
1-2 68.8％ 89.1％ 90.2％
1-3 69.1％ 88.5％ 89.7％
1-4 70.2％ 89.6％ 90.4％
2-1 72.1％ 92.3％ 95.6％
2-2 73.2％ 93.2％ 94.8％
2-3 74.5％ 94.4％ 95.9％
2-4 75.5％ 87.4％ 89.3％
D1 0％ 0％ 0％
D2 34.6％ 43.8％ 50.2％
D3 47.8％ 60.7％ 67.3％
D4 22.7％ 26.7％ 25.2％
D5 54.3％ 64.5％ 71.4％
D6 45.7％ 53.5％ 58.1％
表5：苯降解率
苯12小时降解率 苯24小时降解率 苯36小时降解率
1-1 77.2％ 95.6％ 96.4％
1-2 77.6％ 94.5％ 95.2％
1-3 78.3％ 95.6％ 96.7％
1-4 78.3％ 95.7％ 97.1％
2-1 78.4％ 96.1％ 97.7％
2-2 78.8％ 95.2％ 96.5％
2-3 79.2％ 96.7％ 97.9％
2-4 79.6％ 96.8％ 98.2％
D1 0％ 0％ 0％
D2 28.4％ 34.2％ 38.8％
D3 50.2％ 56.4％ 62.9％
D4 21.0％ 27.5％ 30.1％
D5 57.5％ 63.4％ 73.6％
D6 52.7％ 58.8％ 61.1％
表6：氨降解率
表7：TVOC降解率
TVOC12小时降解率 TVOC24小时降解率 TVOC36小时降解率
1-1 74.1％ 92.2％ 95.3％
1-2 73.7％ 91.3％ 94.6％
1-3 73.8％ 91.7％ 94.2％
1-4 73.2％ 91.2％ 95.4％
2-1 75.5％ 94.2％ 97.8％
2-2 74.6％ 95.6％ 98.3％
2-3 75.7％ 94.4％ 97.9％
2-4 74.9％ 95.4％ 98.2％
D1 0％ 0％ 0％
D2 16.5％ 18.7％ 20.1％
D3 41.2％ 47.8％ 51.3％
D4 21.5％ 26.5％ 32.1％
D5 40.5％ 45.5％ 51.4％
D6 34.8％ 37.3％ 41.8％
经长期试验发现，在本申请的二氧化钛光触媒膜在不受损坏的条件下，放置3年以上，其对上述物质的降解性能保持不变。
其中实施例1中的1-5～1-7，实施例2中2-5～2-5具有与以上具体方式相似的对污染物的降解效果，限于篇幅，不在赘述。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种二氧化钛光触媒涂料，其特征在于，所述二氧化钛光触媒中掺杂有稀土元素和硼元素，优选的，所述稀土元素选自镧、铈、镨或钕中的至少一种，优选铈。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛光触媒涂料，其特征在于，所述二氧化钛光触媒涂料制备时的原料中含有：
锐钛型二氧化钛粉体90～98重量份，优选95～97重量份；
稀土元素氧化物粉体0.5～3重量份，优选1～1.5重量份；
硼酸三乙酯0.5～1.5重量份，优选1～1.5重量份。
3.根据权利要求2所述的二氧化钛光触媒涂料，其特征在于，所述锐钛型二氧化钛粉体的锐钛相含量≥90％；所述锐钛型二氧化钛粉体的D95≤5μm，所述稀土元素氧化物粉体的D95≤5μm。
4.根据权利要求1所述的二氧化钛光触媒涂料，其特征在于，所述二氧化钛光触媒中还掺杂有碳元素。
5.根据权利要求4所述的二氧化钛光触媒涂料，其特征在于，所述二氧化钛光触媒涂料制备时的原料中还含有氧化石墨烯，优选的，所述二氧化钛光触媒制备时的原料中含有氧化石墨烯0.6～0.9重量份，优选0.75～0.9重量份。
6.根据权利要求2或5所述的二氧化钛光触媒涂料，其特征在于，将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯均匀分散于有机溶剂中形成掺杂有稀土元素和硼元素的二氧化钛光触媒涂料；
或，将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体、硼酸三乙酯和氧化石墨烯均匀分散于有机溶剂中形成掺杂有稀土元素、硼元素和碳元素的二氧化钛光触媒涂料；
优选的，所述有机溶剂选自丙烯酸酯单体和酮类有机溶剂；更优选的，所述有机溶剂选自丙烯酸乙酯和环己酮的混合溶剂，最优选的，丙烯酸乙酯和环己酮的体积比为6～8：2～4。
7.一种二氧化钛光触媒膜，其特征在于，所述二氧化钛光触媒膜采用权利要求1～6任一权利要求所述的二氧化钛光触媒涂料涂覆于基材表面，经固化后制备得到；优选的，所述二氧化钛光触媒涂料涂层的厚度为5～40μm。
8.一种如权利要求1～6任一权利要求所述的二氧化钛光触媒涂料的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)将锐钛型二氧化钛粉体、稀土元素氧化物粉体和硼酸三乙酯按比例混合后进行研磨，在60～100℃的条件下研磨6～15小时，得到粒径为10nm以下的纳米粉体；
(2)将制备得到的纳米粉体分散于有机溶剂中形成溶胶，所述纳米粉体在所述溶液中的质量百分比含量为30～40％，即制得所述二氧化钛光触媒涂料。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，当所述二氧化钛光触媒中还掺杂有碳元素时，在步骤(2)中，先将氧化石墨烯配置成氧化石墨烯溶液，然后将氧化石墨烯溶液滴加到纳米粉体中，研磨1～3小时，再加入有机溶剂继续分散；优选的，所述氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量百分比含量为25～35％，优选30％。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述研磨为采用高能球磨机进行研磨，所述分散为超声波分散。
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