CN102764653A - 银修饰的钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种银修饰的钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和用途。催化剂中的钨酸铋为0.5～3μm粒径的颗粒状，其由钨酸铋片簇构成，钨酸铋片的片长为30～100nm、片厚为5～10nm，其上修饰有粒径为5～40nm的银颗粒，催化剂的比表面积为10～30m2/g；方法为先分别将硝酸铋加入硝酸溶液中搅拌得到硝酸铋溶液，聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌得到混合溶液，再将硝酸铋溶液加入混合溶液中后置于密闭状态，于温度为160～180℃下保温20～24h，然后对其进行离心、洗涤和干燥处理得到钨酸铋粉末，之后，先将钨酸铋粉末加入硝酸银溶液中搅拌，再将其干燥后研磨成粉末，对粉末焙烧后制得目标产物。它可应用于受有机物或重金属离子污染的水中进行可见光催化降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化剂及制备方法和用途，尤其是一种银修饰的钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
全球范围的环境污染问题制约着人类文明前进的步伐，而环境有机污染物的消除更需要消耗大量的能源，这给日益枯竭的能源提出了严峻的挑战。使用光催化技术降解环境污染物具有能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出的优点而日益受到了人们的重视。近年来，大量的研究表明，几乎所有的有机污染物都能被半导体光催化有效地降解、脱色、去毒、矿化为无机小分子物质，从而消除对环境的污染和危害。目前，虽然半导体光催化技术在降解水及空气中难降解的有机污染物方面取得了一定的研究成果，却由于传统的半导体光催化剂TiO2、ZnO等的禁带宽度较大，只能吸收利用紫外光，对太阳光的利用率低，严重地阻碍了光催化技术的实际应用。为此，人们试图研发新的光催化降解材料来解决上述难题，如在2009年出版的国外期刊应用催化B：环境类第92卷第50～55页《钨酸铋上负载银纳米颗粒在可见光下对光催化活性的提高》(Enhanced photocatalytic activity ofBi2WO6 loaded with Ag nanoparticles under visible light irradiation，Applied Catalysis B：Environmental 2009，92(1-2)：50-55)中就对其作了介绍。该文公开的负载银纳米颗粒的Bi2WO6复合光催化剂具有可见光催化性能，制备过程为先将硝酸铋和钨酸钠分别溶于乙二醇，再向两者的混合液中加入硝酸银后进行水热反应得到最终产物——负载银的钨酸铋。然而，无论是催化剂，还是其制备方法，都存在着欠缺之处，首先，最终产物由粒径为10～20nm的颗粒组成，其上所负载的银颗粒的粒径为0.236nm，这种过小粒径的最终产物虽有着较大的比表面积，但却极易团聚，且循环使用时也不易对其回收利用，大大地制约了作为光催化剂使用的效能；其次，制备方法中原料的加入顺序欠妥，且也未使用表面活性剂，从而使最终产物难以具有易发挥光催化降解功效的形貌。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种钨酸铋纳米片上修饰有银纳米颗粒的银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种上述银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法。
本发明要解决的还有一个技术问题为提供一种上述银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为：银修饰的钨酸铋复合光催化剂由钨酸铋和银组成，特别是，
所述钨酸铋为颗粒状，所述颗粒状钨酸铋的粒径为0.5～3μm，其由钨酸铋片簇构成；
所述钨酸铋片的片长为10～30nm、片厚为4～6nm；
所述钨酸铋片上修饰有银颗粒，所述银颗粒的粒径为5～40nm；
所述由其上修饰有银的钨酸铋片簇构成的钨酸铋颗粒的比表面积为10～30m2/g。
作为银修饰的钨酸铋复合光催化剂的进一步改进，所述的钨酸铋与银之间的质量比为1000∶1～100。
为解决本发明的另一个技术问题，所采用的另一个技术方案为：上述银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法包括水热法，特别是完成步骤如下：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为3～5∶1的比例将硝酸铋加入浓度为1～4mol/L的硝酸溶液中搅拌至少30min，得到硝酸铋溶液，再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为30～50∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液，接着，先将聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液，其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为1.8～2.2∶1，再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液，其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为2.8～3.2∶1，随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为160～180℃下保温20～24h，再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到钨酸铋粉末；
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.01～0.03∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.01～0.1mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物，再将中间产物干燥后研磨成粉末，之后，将粉末状的中间产物置于200～500℃下焙烧1～4h，制得银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
作为银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法的进一步改进，所述的离心处理时的转速为2000r/min；所述的洗涤处理为使用乙醇清洗1～3次；所述的干燥处理为于60～80℃下烘干；所述的将中间产物干燥为将其置于50～80℃下干燥12～24h。
为解决本发明的还有一个技术问题，所采用的还有一个技术方案为：上述银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途为，
将银修饰的钨酸铋复合光催化剂置于受有机物或重金属离子污染的水中进行可见光催化降解。
作为银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途的进一步改进，所述的有机物为苯酚，或除草剂2，4-D，或亚甲基蓝，或罗丹明B，或甲基橙；所述的重金属离子为铬离子，或铅离子，或汞离子。
相对于现有技术的有益效果是，其一，对制得的目标产物分别使用扫描电镜、透射电镜、X射线光电子能谱仪和比表面与孔隙率分析仪进行表征，由其结果可知，目标产物为由其上修饰有小颗粒的纳米片簇构成的颗粒状物；其中的：颗粒状物的粒径为0.5～3μm，纳米片为钨酸铋片，其片长为10～30nm、片厚为4～6nm，钨酸铋片上修饰的小颗粒为银，其粒径为5～40nm。由其上修饰有银的钨酸铋片簇构成的钨酸铋颗粒的比表面积为10～30m2/g。其二，制备方法科学、有效，制得的目标产物既有着微纳双重结构，又具备很高的比表面积，还具有稳定性好的特点，将其循环利用5次后仍能保持原有的光催化活性，更由于原料加入顺序的科学设定和表面活性剂的适时加入而使制得的目标产物具有了极易发挥光催化降解功效的特定形貌。其三，针对难降解的有机物或重金属离子，如苯酚、除草剂2，4-D、亚甲基蓝、罗丹明B、甲基橙、铬离子、铅离子和汞离子，将目标产物多次多批量的置于受其污染的水中进行可见光催化降解的测试，均取得了非常好的可见光催化降解效果。
作为有益效果的进一步体现，一是钨酸铋与银之间的质量比优选为1000∶1～100，利于目标产物于可见光下催化降解性能的充分发挥；二是离心处理时的转速优选为2000r/min，洗涤处理优选为使用乙醇清洗1～3次，干燥处理优选为于60～80℃下烘干，利于获得较高品质的钨酸铋粉末；三是将中间产物干燥优选为将其置于50～80℃下干燥12～24h，确保了目标产物的品质；四是有机物优选为苯酚，或除草剂2，4-D，或亚甲基蓝，或罗丹明B，或甲基橙，重金属离子优选为铬离子，或铅离子，或汞离子，均因其属常见的污染物，若能对其进行有效地去除，则具有现实的环保意义。
附图说明
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
图1是对制得的目标产物使用扫描电镜(SEM)进行表征的结果之一。该SEM照片清晰地显示出了目标产物的整体形貌。
图2是对图1所示的目标产物使用透射电镜(TEM)进行表征的结果之一。由该高分辨率的TEM照片中可看出，在钨酸铋表面负载有银纳米晶粒；其中的深色主体钨酸铋的粒径在微米尺度，而在边缘颜色较浅的是钨酸铋表面负载的纳米银，其粒径大小为十余纳米。
图3是分别对钨酸铋粉末和制得的目标产物使用X射线光电子能谱(XPS)仪进行表征的结果之一。XPS谱图中的曲线a为钨酸铋粉末的XPS谱线，曲线b为目标产物的XPS谱线。XPS谱图右上角的内插图为曲线b的局部放大图，由其可看到目标产物中银的存在价态形式，其主峰位于367.7和374.7eV，这说明部分银离子已掺杂进入载体钨酸铋的晶格结构中了。
图4为分别对商品二氧化钛P25、钨酸铋粉末和制得的目标产物使用LMIX-V型光化学反应仪(中国西安波意尔精密仪器有限公司)进行可见光催化降解测试的结果之一。测试的条件为，将商品二氧化钛P25、钨酸铋粉末和制得的目标产物各50mg分别置于浓度为20mg/L的30mL苯酚溶液中，于黑暗环境中搅拌30min后，先使用可见光进行辐照，且于一定的间隔时间取样，再进行测试，得到的不同可见光辐照时间的光催化降解曲线图。由图4中的曲线可知，当可见光照射3小时后，商品二氧化钛P25的降解率仅为9.7％，钨酸铋的降解率为21.3％，而目标产物的降解率却高达67.9％，其远高于商品二氧化钛P25或钨酸铋的降解效果，可见目标产物的光催化活性得到了极大的提高。
具体实施方式
首先从市场购得或用常规方法制得：
硝酸铋；硝酸；钨酸钠；去离子水；聚乙烯吡咯烷酮。
接着，
实施例1
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为3∶1的比例将硝酸铋加入浓度为1mol/L的硝酸溶液中搅拌30min，得到硝酸铋溶液。再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为30∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液。接着，先将聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为1.8∶1。再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液；其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为2.8∶1。随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为160℃下保温24h。再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到如图3中的曲线a所示的钨酸铋粉末；其中，离心处理时的转速为2000r/min，洗涤处理为使用乙醇清洗1次，干燥处理为于60℃下烘干。
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.01∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.01mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物。再将中间产物置于50℃下干燥24h后研磨成粉末。之后，将粉末状的中间产物置于200℃下焙烧4h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线b所示的银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
实施例2
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为3.5∶1的比例将硝酸铋加入浓度为2mol/L的硝酸溶液中搅拌31min，得到硝酸铋溶液。再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为35∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液。接着，先将聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为1.9∶1。再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液；其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为2.9∶1。随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为165℃下保温23h。再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到如图3中的曲线a所示的钨酸铋粉末；其中，离心处理时的转速为2000r/min，洗涤处理为使用乙醇清洗2次，干燥处理为于65℃下烘干。
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.015∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.03mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物。再将中间产物置于60℃下干燥21h后研磨成粉末。之后，将粉末状的中间产物置于275℃下焙烧3h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线b所示的银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
实施例3
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为4∶1的比例将硝酸铋加入浓度为3mol/L的硝酸溶液中搅拌32min，得到硝酸铋溶液。再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为40∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液。接着，先将聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为2∶1。再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液；其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为3∶1。随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为170℃下保温22h。再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到如图3中的曲线a所示的钨酸铋粉末；其中，离心处理时的转速为2000r/min，洗涤处理为使用乙醇清洗3次，干燥处理为于70℃下烘干。
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.02∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物。再将中间产物置于65℃下干燥18h后研磨成粉末。之后，将粉末状的中间产物置于350℃下焙烧3h，制得如图1和图2所示，以及如图3中的曲线b所示的银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
实施例4
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为4.5∶1的比例将硝酸铋加入浓度为3mol/L的硝酸溶液中搅拌33min，得到硝酸铋溶液。再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为45∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液。接着，先将聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为2.1∶1。再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液；其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为3.1∶1。随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为175℃下保温21h。再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到如图3中的曲线a所示的钨酸铋粉末；其中，离心处理时的转速为2000r/min，洗涤处理为使用乙醇清洗1次，干燥处理为于75℃下烘干。
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.025∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.08mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物。再将中间产物置于70℃下干燥15h后研磨成粉末。之后，将粉末状的中间产物置于425℃下焙烧2h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线b所示的银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
实施例5
制备的具体步骤为：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为5∶1的比例将硝酸铋加入浓度为4mol/L的硝酸溶液中搅拌34min，得到硝酸铋溶液。再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为50∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液。接着，先将聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为2.2∶1。再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液；其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为3.2∶1。随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为180℃下保温20h。再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到如图3中的曲线a所示的钨酸铋粉末；其中，离心处理时的转速为2000r/min，洗涤处理为使用乙醇清洗2次，干燥处理为于80℃下烘干。
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.03∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物。再将中间产物置于80℃下干燥12h后研磨成粉末。之后，将粉末状的中间产物置于500℃下焙烧1h，制得近似于图1和图2所示，以及如图3中的曲线b所示的银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途为，将银修饰的钨酸铋复合光催化剂置于受有机物或重金属离子污染的水中进行可见光催化降解；其中，有机物为苯酚，或除草剂2，4-d，或亚甲基蓝，或罗丹明B，或甲基橙，重金属离子为铬离子，或铅离子，或汞离子，得到如或近似于图4中的曲线所示的降解结果。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的银修饰的钨酸铋复合光催化剂及其制备方法和用途进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种银修饰的钨酸铋复合光催化剂，由钨酸铋和银组成，其特征在于：
所述钨酸铋为颗粒状，所述颗粒状钨酸铋的粒径为0.5～3μm，其由钨酸铋片簇构成；
所述钨酸铋片的片长为10～30nm、片厚为4～6nm；
所述钨酸铋片上修饰有银颗粒，所述银颗粒的粒径为5～40nm；
所述由其上修饰有银的钨酸铋片簇构成的钨酸铋颗粒的比表面积为10～30m2/g。
2.根据权利要求1所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂，其特征是钨酸铋与银之间的质量比为1000∶1～100。
3.一种权利要求1所述银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法，包括水热法，其特征在于完成步骤如下：
步骤1，先按照硝酸铋与硝酸之间的质量比为3～5∶1的比例将硝酸铋加入浓度为1～4mol/L的硝酸溶液中搅拌至少30min，得到硝酸铋溶液，再按照钨酸钠与去离子水之间的质量比为30～50∶1的比例将钨酸钠加入去离子水中搅拌均匀，得到钨酸钠溶液，接着，先将聚乙烯吡咯烷酮加入钨酸钠溶液中搅拌均匀，得到混合溶液，其中，混合溶液中的钨酸钠与聚乙烯吡咯烷酮之间的质量比为1.8～2.2∶1，再将硝酸铋溶液加入混合溶液中，得到前躯体溶液，其中，前躯体溶液中的硝酸铋与钨酸钠之间的质量比为2.8～3.2∶1，随后，先将前躯体溶液置于密闭状态，于温度为160～180℃下保温20～24h，再待其自然冷却至室温后，经离心、洗涤和干燥的处理，得到钨酸铋粉末；
步骤2，先按照硝酸银与钨酸铋之间的质量比为0.01～0.03∶1的比例将钨酸铋粉末加入浓度为0.01～0.1mol/L的硝酸银溶液中搅拌均匀，得到中间产物，再将中间产物干燥后研磨成粉末，之后，将粉末状的中间产物置于200～500℃下焙烧1～4h，制得银修饰的钨酸铋复合光催化剂。
4.根据权利要求3所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征是离心处理时的转速为2000r/min。
5.根据权利要求3所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征是洗涤处理为使用乙醇清洗1～3次。
6.根据权利要求3所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征是干燥处理为于60～80℃下烘干。
7.根据权利要求3所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂的制备方法，其特征是将中间产物干燥为将其置于50～80℃下干燥12～24h。
8.一种权利要求1所述银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途，其特征在于：
将银修饰的钨酸铋复合光催化剂置于受有机物或重金属离子污染的水中进行可见光催化降解。
9.根据权利要求8所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途，其特征是有机物为苯酚，或除草剂2，4-D，或亚甲基蓝，或罗丹明B，或甲基橙。
10.根据权利要求8所述的银修饰的钨酸铋复合光催化剂的用途，其特征是重金属离子为铬离子，或铅离子，或汞离子。
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