CN112275302B - 具有抗菌功能的高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有抗菌功能的高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜的制备方法，属于材料合成技术领域，其是先以醋酸锌、乙二醇甲醚、二乙醇胺为原料配成种子液，在基底材料表面镀上氧化锌种子层，再采用HIO3、硝酸锌和六次甲基四胺为原料配成生长液，再将表面镀有氧化锌种子层的基底材料浸渍在生长液中，原位生长数小时后得到碘掺杂氧化锌复合薄膜。本发明原料廉价易得，工艺过程简单易操作，并具有使用试剂污染小、反应重复性好、制备条件温和等优点。所得的碘掺杂氧化锌复合薄膜具有高的疏水性，并在抗菌实验中表现出良好的催化活性，且性能稳定、循环性好。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及一种定向生长的高疏水性碘掺杂氧化锌复合薄膜材料及其制备方法。
背景技术
从2003年全球爆发的“非典型肺炎”，到2019年末至今仍困扰着人类的“新冠肺炎”，由细菌、病毒等微生物所引发的疾病时刻威胁着人类的健康。1985年，Matsunaga等人首次就TiO2半导体负载贵金属Pt可以在光照下对细菌进行灭活进行了报道说明，就此打开了光催化在抗菌领域的大门。半导体催化剂在光激发下会产生电子空穴对，电子空穴对与水进一步反应生成具有强氧化性的自由基（·O2 -、H2O2、·OH等），产生的这些活性氧化物种（·O2 -、H2O2、·OH等）可进攻细菌，破坏细菌的膜结构并且进一步与脂类、核酸、蛋白质、酶类等生物大分子作用，使其丧失基本的生理功能，扰乱其新陈代谢规律，彻底杀灭细菌。但由于半导体光生载流子的产生、分离、迁移速率有限，又或者是光生电子-空穴极易复合，再或是宽禁带的半导体材料对太阳光的利用率低等问题，使得单一组分光催化材料的催化效率无法继续提升。
ZnO包含人体必需的微量元素——Zn，并且即使在无光的条件下也具有一定的抗菌性能。纤锌矿ZnO具有很高的化学稳定性，属于宽禁带（Eg=3.37 eV）的直接带隙氧化物半导体，电子束缚能较大（60 m eV）。本发明将I作为俘获位点抑制不必要的光生载流子的复合，可有效拓宽ZnO的光吸收范围。同时，虽然现有专利（CN 106964379A）公开了一种具有光催化抗菌功能含ZnI2-I/ZnO复合材料，但其为抗菌粉末材料，而在水处理过程中，粉体材料容易流失，回收困难，极易造成二次污染，而本发明合成的负载型薄膜抗菌材料具有超高疏水性，在实际抗菌使用过程中具有易回收、可多次重复使用的特点，故具有更高的实际应用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗菌功能的高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜的制备方法，其包括以下步骤：
（1）配制浓度为80-120g/L的Zn(OAc)2∙2H2O乙二醇甲醚溶液，然后在不断搅拌的条件下逐滴加入一定量的二乙醇胺，再在恒温水浴条件下继续搅拌反应一段时间，得种子液；
（2）将基底材料依次在乙醇、丙酮、去离子水中各超声洗涤3 min，循环三次，烘干；
（3）将步骤（2）处理好的基底材料放入步骤（1）所得种子液中，采用提拉镀膜法，反复提拉三次；每次提拉后将基底材料置于烘箱中干燥，最后一次干燥后再将基底材料置于马弗炉中煅烧，使基底材料表面形成氧化锌种子层；
（4）将一定量的HIO3加入到去离子水中配成浓度为1.5~3.5 g/L的HIO3溶液，并用体积浓度为15~25%的氨水溶液调节pH值至7.2-8.5，然后向HIO3溶液中加入一定量的Zn(NO3)2∙6H2O和C6H12N4，于水浴锅中恒温搅拌反应一段时间，得生长液；
（5）将步骤（3）得到的表面镀有氧化锌种子层的基底材料垂直浸入步骤（4）的生长液中，反应一段时间；
（6）将步骤（5）反应后的基底材料取出，用去离子水冲去表面附着的液体，室温下干燥，得到所述碘掺杂氧化锌复合薄膜。
步骤（1）中所述反应的温度为45~70 ℃，时间为1-6 h。
步骤（2）所述基底材料为陶瓷、塑料板、玻璃或单晶硅片等。
步骤（3）所述干燥的温度为80-100 ℃，时间为10-30min；所述煅烧的温度为150-500℃，时间为60-180min。
步骤（4）所述恒温搅拌反应的温度为70-90℃，时间为30-120 min。
步骤（4）中所用Zn(NO3)2∙6H2O、C6H12N4与HIO3的质量比为5:2.4:1。
步骤（5）中所述反应的时间为1.5~6 h。
所得高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜可用于作为抗菌材料。
本发明首次报道了一种抗菌功能的高疏水性碘掺杂氧化锌复合薄膜的制备方法，其通过在含有碘酸的水溶液中加入六水合硝酸锌和六次甲基四胺得到生长液，再放入表面镀有氧化锌种子层的基底材料，原位生长数小时后得到碘掺杂氧化锌复合薄膜材料。
本发明有益之处在于：本发明原料廉价易得，工艺操作简单，产物安全无毒，具有反应条件温和、基底材料多样等优点。所得薄膜材料表面呈现良好的粗糙程度和疏水性能，并具有良好的可见光催化抗菌性能，且化学稳定性和物理稳定性良好。
附图说明
图1为分别以硅片（a）、玻璃片（b）、陶瓷片（c）为基底制备的碘掺杂氧化锌复合薄膜的样品图。
图2为分别以硅片（a）、玻璃片（b）、陶瓷片（c）为基底制备的碘掺杂氧化锌复合薄膜的XRD图。
图3为以玻璃片为基底制备的碘掺杂氧化锌复合薄膜的接触角图。
图4为以硅片为基底制备的碘掺杂氧化锌复合薄膜在菌液中经可见光光照4 h后的细菌生长情况图。
图5为纯ZnO膜和碘掺杂ZnO膜在光照下的抗菌性能对比图。
图6为以硅片为基底制备的碘掺杂ZnO膜的抗菌稳定性曲线。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例
（1）种子液的制备：在100 mL烧杯中依次加入5.49 g Zn(OAc)2∙2H2O与46.4 mL乙二醇甲醚，然后在不断搅拌的条件下逐滴加入3.595 mL二乙醇胺至溶液中生成的固体完全溶解。然后在60 ℃水浴条件下不断搅拌反应2 h，反应结束后取出烧杯，得种子液；
（2）提拉镀膜：分别以硅片、玻璃片、陶瓷片为基底材料，将其分别依次在乙醇、丙酮、去离子水中各超声洗涤3 min，循环三次，干燥后将其放入制备好的种子液中，采用提拉镀膜法，反复提拉三次，其中，镀膜机参数设置为：提拉速度5 cm/min，浸渍时间10 s；每次提拉后将基底材料置于烘箱中，在100 ℃下烘10 min，最后一次烘干后将基底材料置于马弗炉中，在500 ℃下煅烧1 h；
（3）生长液的配制：取250 mL的烧杯，将0.468 g HIO3加入到200 mL去离子水中，用体积浓度为25%的氨水溶液调节pH值至7.2-7.4之间，然后向溶液中加入2.376 g Zn(NO3)2∙6H2O和1.12 g C6H12N4，搅拌均匀后将烧杯置于水浴锅中，92℃下持续搅拌30 min，得生长液；
（4）原位生长：将步骤（2）处理好的基底材料垂直浸入生长液中，保持温度继续反应3.5 h，结束后取出，用去离子水冲去表面附着的液体，室温下干燥，得到碘掺杂氧化锌复合薄膜。
图2为分别以硅片（a）、玻璃片（b）、陶瓷片（c）为基底制备的碘掺杂氧化锌复合薄膜的XRD图，由图中可见，其特征衍射峰均与六方纤维锌矿ZnO的标准卡片（PDF#36-1451）的衍射峰相匹配，说明合成的样品为六方纤维锌矿结构的氧化锌。
疏水性测试
膜的疏水性通过测定薄膜表面对水的接触角来衡量。在德国DataphysicsInstruments Gmbh生产的OCA20型接触角仪上采用座滴法测定膜表面对水的接触角，水滴的体积为5 μL。如图3所示，所得薄膜对水的接触角为1524º，表明其具有良好的疏水性。
抗菌功能测试
1. 菌液准备阶段：将JM109大肠杆菌菌株加入到装有2 mL LB肉汤的试管中，37℃下培养18 h后用PBS溶液稀释到适当浓度。在培养皿中倒入50-60%体积比的灭菌后的营养琼脂固定液，约30 min后琼脂完全凝固，这时将稀释好的菌液用移液枪滴到凝固的琼脂上，用T形棒涂布均匀，用保鲜膜封好放进恒温培养箱中，37 ℃培养24 h，得到一批健康且形状均匀的菌落。用移液枪移取2 mL灭菌好的肉汤于试管中，取一颗完好的菌落加入到肉汤中，用封口膜封好放入恒温培养箱中，在37 ℃条件下培养18 h后，加入18 mL灭菌好的PBS缓冲溶液稀释，此时菌液浓度为107-108 cfu/mL，然后封好放进4 ℃冰箱中备用。实验中所有使用的试管、枪头、培养皿等仪器全部需要事先在高压灭菌锅中经121 ℃下灭菌30 min。
2. 光催化抗菌实验：将以硅片为基底制备的碘掺杂氧化锌复合薄膜裁成1×2 cm大小，加入到装有4 mL上述菌液的50 mL小烧杯中，并加入36 mL PBS缓冲溶液稀释，放置在磁力搅拌器上，设置搅拌速度为250 r/min。将小烧杯连同磁力搅拌器一同转移到氙灯光源下（λ≥420 nm），调节光源至溶液底部的高度大约为10 cm，用光强计测得此处的光强约为110 mW/cm2，开启风扇，使风扇正对光源处。光照4 h后取样0.5 mL稀释100倍，加入到培养皿中，倒入营养琼脂，摇匀后静置凝固，然后用保鲜膜封好放入恒温培养箱中，37 ℃条件下培养24 h。
另用移液枪移取4 mL上述菌液于50 mL贴有锡箔纸的小烧杯中，加入36 mL PBS缓冲溶液稀释，加入1 cm的小磁子搅拌，转速设置为250r/min，取0.5 mL搅拌均匀的菌液于装有4.5 mL PBS溶液的小试管中，稀释104倍，取0.5 mL滴在培养皿中，倒入40 mL琼脂，固定后用保鲜膜封口，置于37 ℃的恒温培养箱中培养24 h，将其作为对比。
图4为不经光照（a）及碘掺杂氧化锌复合薄膜经光照4h后（b）两种培养皿的细菌生长情况。由图中可见，经复合薄膜及光照处理后，所得培养皿中几乎无细菌生长。
图5为纯ZnO膜和碘掺杂ZnO在光照下的抗菌动力学曲线。证明碘掺杂ZnO膜具有更好的光催化抗菌效果。
3. 抗菌稳定性实验
1）用移液枪移取4 mL上述菌液于50 mL贴有锡箔纸的小烧杯中，加入36 mL PBS缓冲溶液稀释，并加入1 cm的小磁子搅拌，转速设置为250 r/min，取0.5 mL搅拌均匀的菌液于装有4.5 mL PBS溶液的小试管中，并计算菌液的初始浓度。
（2）将以硅片为基底制备的碘掺杂ZnO膜裁成1×2 cm大小，加入到（1）稀释好的菌液中，设置搅拌速度为 250 r/min，持续搅拌。
（3）将小烧杯连同磁力搅拌器一同转移到氙灯光源下，调节光源至溶液底部的高度大约为 10 cm，用光强计测得此处的光强约为 110 mW/cm2，打开电源开关，开启风扇，风扇正对光源处。
（4）每隔1 h取样一次，实验持续4 h。取样（0.5 mL）后，根据情况稀释一定倍数，然后加入到培养皿中，倒入50-60vol%的营养琼脂，摇匀后静置凝固，然后用保鲜膜封好放入恒温培养箱中，37 ℃条件下培养24 h，结束后读取菌落数，将反应后的膜材料取出并洗净干燥后，采用相同方法进行重复实验。
三次重复反应的动力学曲线见图6。由图6可见，复合薄膜抗菌性能稳定，可重复利用。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (3)
1.一种高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜在作为抗菌材料中的应用，其特征在于：所述复合薄膜的制备包括以下步骤：
（1）配制一定浓度的Zn(OAc)2∙2H2O乙二醇甲醚溶液，然后在不断搅拌的条件下逐滴加入一定量的二乙醇胺，再在恒温水浴条件下继续搅拌反应一段时间，得种子液；
（2）将基底材料依次在乙醇、丙酮、去离子水中各超声洗涤3 min，循环三次，烘干；
（3）将步骤（2）处理好的基底材料放入步骤（1）所得种子液中，采用提拉镀膜法，反复提拉三次；每次提拉后将基底材料置于烘箱中干燥，最后一次干燥后再将基底材料进行煅烧，使基底材料表面形成氧化锌种子层；
（4）将一定量的HIO3加入到去离子水中配成HIO3溶液，并用一定浓度的氨水溶液调节pH值，然后向HIO3溶液中加入一定量的Zn(NO3)2∙6H2O和C6H12N4，于水浴锅中恒温搅拌反应一段时间，得生长液；
（5）将步骤（3）得到的表面镀有氧化锌种子层的基底材料垂直浸入步骤（4）的生长液中，反应一段时间；
（6）将步骤（5）反应后的基底材料取出，用去离子水冲去表面附着的液体，室温下干燥，得到所述碘掺杂氧化锌复合薄膜；
步骤（3）所述干燥的温度为80-100 ℃，时间为10-30min；所述煅烧的温度为150-500℃，时间为60-180min；
步骤（4）中所用Zn(NO3)2∙6H2O、C6H12N4与HIO3的质量比为5:2.4:1，所述HIO3溶液的浓度为1.5~3.5g/L，其采用体积浓度为15~25%的氨水溶液调节pH值至7.2-8.5；所述恒温搅拌反应的温度为70-90℃，时间为30-120 min；
步骤（5）中所述反应的时间为1.5~6 h。
2. 根据权利要求1所述的高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜在作为抗菌材料中的应用，其特征在于：步骤（1）中所配制Zn(OAc)2∙2H2O乙二醇甲醚溶液的浓度为80-120g/L；所述反应的温度为45~70 ℃，时间为1-6 h。
3.根据权利要求1所述的高疏水性碘掺杂ZnO复合薄膜在作为抗菌材料中的应用，其特征在于：步骤（2）所述基底材料为陶瓷、塑料板、玻璃或单晶硅片。
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